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Hidretos: obtenção e reatividade

Marilena Meira

Hidretos

São compostos formados por dois elementos, sendo que um deles é o hidrogênio. Ex: NaH, KH, HCl, HF, H 2 S

Classificação por grupo da Tabela Periódica

Hidretos do grupo 1

Hidretos do grupo 2

Hidretos dos elementos de transição

Hidretos do grupo 13

Hidretos do grupo 14

Hidretos do grupo 15

Hidretos do grupo 16

Hidretos do grupo 17

Classificação segundo o tipo de ligação

• Hidretos iônicos

• Hidretos moleculares

Hidretos Iônicos

Possui hidrogênio estiver ligado a um metal.

O NOX do hidrogênio é -1.

São sólidos nas condições ambientes.

Todos do grupo 1: LiH, NaH, KH, RbH, CsF, FrH.

CaH 2 , SrH 2 , BaH 2 ,

Evidências de caráter iônico

Os hidretos iônicos possuem altos pontos de fusão e quando fundidos conduzem corrente elétrica.

Submetidos à eletrólise os hidretos iônicos despreendem hidrogênio no ânodo.

Hidretos Moleculares

Quando o hidrogênio estiver ligado a um não metal ou a um semi metal.

o NOX do hidrogênio será +1

São gasosos ou líquidos nas condições ambientes.

Ex: H 2 S, CH 4 , NH 3 , H 2 O, HI.

Alguns hidretos de metais são moleculares: Os hidretos de berílio e magnésio são covalentes e poliméricos.

Hidretos do Grupo 1

Hidretos do Grupo 1

Todos os metais do grupo 1 reagem com hidrogênio formando hidretos iônicos.

A facilidade com os metais do grupo 1 reagem decresce do Li ao Cs.

O hidrogênio possui NOX -1.

Na eletrólise destes hidretos H 2 é liberado no ânodo comprovando a existência de H -1

Hidretos do Grupo 1

O hidreto de sódio é utilizado como uma base forte em sínteses orgânicas.

Sendo iônico o NaH é insolúvel em solventes orgânicos e devido a isto as reações orgânicas com NaH ocorrem na superfície do sólido.

Obtenção dos hidretos do grupo 1

São preparados pela reação direta entre os metais e o hidrogênio entre 300-700 o C.

2Na + H 2 2NaH

2Li + H 2 2NaH

2K + H 2 2KH

Reatividade dos hidretos do grupo 1

São muito reativos com água libertando hidrogênio e formando a base correspondente:

LiH + H 2 O LiOH + H 2

O hidreto de litio é usado para enchimento de balões metereológicos.

NaH + H 2 O NaOH + H 2

KH + H 2 O KOH + H 2

Reatividade dos hidretos do grupo 1

Reação com oxigênio:

2MH + O 2 2MOH

Reação com ácidos:

MH + HCl MCl + H 2

Reação com bases:

MH + NaOH MNaO + H 2

Redução de aldeído a álcool:

H 2 C=O + mH + H 2 O CH 3 OH + MOH

Reatividade dos hidretos do grupo 1

Os hidretos do grupo 1 são fortes agentes redutores e reagentes de hidrogenação

O hidreto de lítio reage com AlCl 3 formando um hidreto complexo chamado hidreto de lítio e alumínio que é um agente redutor muito útil.

4LiH + AlCl 3 Li[AlH 4 ] + 3LiCl

Hidretos do Grupo 2

Hidretos do grupo 2

Os hidretos de cálcio, estrôncio e bário são iônicos e apresentam o íon H -

Os hidretos de berílio e magnésio são covalentes e poliméricos.

O (BeH 2 ) n é um polímero sólido e apresenta pontes de hidrogênio entre os átomos de berílio. Possui estrutura cristalina hexagonal.

polímero sólido e apresenta pontes de hidrogênio entre os átomos de berílio. Possui estrutura cristalina hexagonal.

Hibridização sp do berílio

Pela distribuição eletrônica o berílio não faria nenhuma ligação!

Hibridização sp do berílio • Pela distribuição eletrônica o berílio não faria nenhuma ligação!

Hibridização sp do berílio

Hibridização sp do berílio BeH 2 Linear
Hibridização sp do berílio BeH 2 Linear

BeH 2

Hibridização sp do berílio BeH 2 Linear

Linear

Hidretos do grupo 2: obtenção

Os elementos Mg, Ca, Sr e Ba reagem com hidrogênio para formar hidretos MH 2 .

Ca + H 2 > CaH 2

O hidreto de berílio é difícil de preparar e é menos estável que os demais. Sendo geralmente preparado reduzindo BeCl 2 com borohidreto de lítio:

2BeCl 2 + LiAlH 4 2BeH 2 + LiCl + AlCl 3

Reatividade dos hidretos do grupo 2

São agentes redutores e são hidrolisados por água formando o correspondente hidróxido e liberando hidrogênio:

CaH 2 + H 2 O Ca(OH) 2 + H 2

O hidreto de cálcio é usado para enchimento de botes salva-vidas.

Reação com ácidos diluídos:

MH 2 + 2HCl MCl 2 + H 2

Uso de hidreto iônico como dessecante

Os hidretos iônicos do grupo 2 encontram aplicação como agente dessecante devido aos produtos formados serem facilmente separados.

CaH 2 + H 2 O Ca(OH) 2

+ 2H 2

Hidretos de Metais de Transição

Hidretos de metais de transição

São muito variados nas suas propriedades.

Alguns se formam pela ação direta do H 2 sobre os metais.

Os mais conhecidos são os hidretos de paládio, dos lantanídeos, actinídeos e grupos 4 e 5.

Em geral são não estequiométricos: os metais adsorvem o hidrogênio (oclusão).

O urânio forma um hidreto estequiométrico UH 3

Hidretos de metais de transição

As moléculas de hidrogênio dissociam e os átomos de hidrogênios entram nos buracos do retículo cristalino do metal, sítios intersticiais.

Os átomos de hidrogênio, que estão dentro do retículo, podem migrar internamente, reagindo com impurezas ou alterando as propriedades do material.

O hidrogênio mantém suas propriedades químicas. Mas fica mais reativo (ativado).

Hidreto de paládio

São capazes de absorver 900 vezes o seu volume com hidrogênio em condições normais de temperatura e pressão, podendo ser usado para transportar ou armazenar hidrogênio em veículos à célula de combustível. O gás hidrogênio é liberado proporcionalmente com a temperatura e pressão aplicada.

Hidretos do Grupo 13

Hidretos do grupo 13

Nenhum dos elementos do grupo 13 reage diretamente com hidrogênio.

Mas são conhecidos diversos hidretos destes elementos.

Os principais são os hidretos de boro denominados boranos:

B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 9 H 15 , B 10 H 14 , B 20 H 16 ,

Diborano B 2 H 6

O diborano é o mais simples. O BH 3 é instável.

O diborano é empregado na preparação dos organoboranos intermediários úteis na síntese orgânica.

É um poderoso agente redutor. É um gás altamente reativo e inflamável.

Diborano B 2 H 6

Pode ser preparado pelos seguintes passos:

Aquecimento de Mg e B formando Mg 3 B 2

Tratamento do Mg 3 B 2 com ácido fosfórico formando uma mistura de boranos. Esta por aquecimento forma o diborano:

Mg 3 B 2 + H 3 PO 4 Mistura de boranos B 2 H 6

Hidretos complexos

Os elementos do grupo 13 formam hidretos complexos muito utilizados em síntese orgânica:

4LiH + AlCl 3 Li[AlH 4 ] + 3LiCl

Li[AlH 4 ] é um poderoso agente redutor. Reduz ácidos carboxílicos e ésteres a álcoois.

Obtenção do LiAlH4

Obtenção do LiAlH4 • É produzido na indústria primeiramente por produção de NaAlH4 • Na +

É produzido na indústria primeiramente por produção de NaAlH4

Na + 2H 2 + Al NaAlH 4

O LiAlH 4 é então preparado por reação do NaAlH 4 com cloreto de lítio:

NaAlH 4 + LiCl LiAlH 4 + 3NaCl

Em laboratório é obtido da reação entre LiH + AlCl 3

AlCl 3 + 4LiH LiAlH 4 + 3LiCl

Hidretos complexos

O boro também forma um hidreto complexo o borohidreto de sódio que também é útil como agente redutor:

O borohidreto de sódio pode ser obtido pela reação:

4NaH + B(OCH 3 ) 3 Na[BH 4 ] + 3NaOCH 3

Uso dos hidretos complexos em síntese orgânica

Uso dos hidretos complexos em síntese orgânica LiAlH 4 é um agente redutor mais forte que

LiAlH 4 é um agente redutor mais forte que NaB 4 H NaB 4 H reduz somente aldeídos e cetonas LiAlH 4 reduz estes compostos as, também ácidos carboxílicos e ésteres.

Uso dos hidretos complexos em síntese orgânica

Uso dos hidretos complexos em síntese orgânica NaB 4 H reduz somente aldeídos e cetonas

NaB 4 H reduz somente aldeídos e cetonas

[AlH 4 ] - como redutor de compostos inorgânicos

O Li[AlH 4 ] também reduz diversos compostos inorgânicos:

BCl 3 + Li[AlH 4 ] B 2 H 6 borano

PCl 3 + Li[AlH 4 ] PH 3 fosfina

SiCl 4 + Li[AlH 4 ] SiH 4 silano

Hidretos do Grupo 14

Hidretos do grupo14

• Todos os elementos do grupo formam hidretos covalentes.

• O número de compostos formados e a facilidade com que se formam diferem muito.

• O carbono forma um número enorme de hidretos denominados de hidrocarbonetos.

• Si, Ge, Sn e Pb formam um número limitado de hidretos e em ordem decrescente de estabilidade denominados respectivamente de silanos Si n H 2n+2 , germanos Ge n H 2n+2 , estanano Sn n H 2n+2 e plumbano

Pb n H 2n+2

Silanos

O silício forma um número limitado de hidretos denominados silanos Si n H 2n+2 (com até 8 átomos de silício).

Não forma hidretos com dupla ou tripla.

Os silanos são fortes agentes redutores.

Hidretos do carbono: hidrocarbonetos

O carbono forma milhares de compostos de cadeias abertas e fechadas:

Alcanos C n H 2n+2

Alcenos C H

n

2n

Alcinos C n H 2n-2

Cicloalcanos C n H 2n

Cicloalcenos C n H 2n-2

Aromáticos

Hidretos do carbono: hidrocarbonetos

Hidretos do carbono: hidrocarbonetos São obtidos a partir do petróleo

São obtidos a partir do petróleo

Comparação entre alcanos e silanos

Os alcanos são pouco reativos. Só reagem em condição drásticas.

Com exceção do SiH 4 os demais silanos são altamente reativos e se inflamam e explodem ao ar.

Comparação entre alcanos e silanos

A diferença de reatividade é atribuída à diferença de eletronegatividade e ao maior tamanho do átomo de Si:

C= 2,5; H = 2,1; Si= 1,8;

δ-

δ+

C – H

δ+

δ-

Si – H

O silício é vulnerável a ataque nucleófilo.

O maior tamanho do átomo facilita o ataque nucleófilo.

Hidretos do Grupo 15

Hidretos do grupo 15

Todos os elementos deste grupo formam hidretos de fórmula MH 3 .

Todos são gases tóxicos de cheiro desagradável.

Descendo no grupo a preparação dos hidretos torna-se mais difícil.

Sua estabilidade decresce.

Seu poder redutor aumenta

A facilidade de substituir os átomos de H por outros átomos ou grupos diminui.

A capacidade nucleofílica diminui.

Amônia

Amônia • A amônia na temperatura ambiente é um gás incolor de cheiro pungente. • A

• A amônia na temperatura ambiente é um gás incolor de cheiro pungente.

• A amônia é muito solúvel em água formando o hidróxido de amônio:

• NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -

• A amônia é muito solúvel em água formando o hidróxido de amônio: • NH 3
• A amônia é muito solúvel em água formando o hidróxido de amônio: • NH 3

Obtenção da amônia:

Processo de Haber-bosch

Atualmente o processo de Haber-Bosch (cujo desenvolvimento valeu a Fritz Haber e a Carl Bosch o Prémio Nobel da Química de 1918 e 1931, respectivamente).

Neste processo os gases nitrogênio e hidrogênio são combinados diretamente a uma pressão de 200 atm e temperatura de 500ºC, utilizando o ferro como catalisador.

são combinados diretamente a uma pressão de 200 atm e temperatura de 500ºC, utilizando o ferro

Da amônia ao ácido nítrico:

Processo Ostwald

• A amônia queima no ar formando nitrogênio e água:

4NH 3(g) + 3O 2(g) 2N 2(g)

+ 6H 2 O (g)

• Em presença de catalisador de platina e temperatura de 750-900 o C ocorre a reação

• NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O

• Com excesso de O 2 é produzido NO 2

• 2NO + O 2 2NO 2

• Os gases podem ser absorvidos em água produzindo HNO 3

3NO 2 +H 2 O 2HNO 3 + NO

Hidrazina

Hidrazina é um líquido covalente (N 2 H 4 ) com cheiro similar ao da amônia

Queima facilmente com o ar.

N 2 H 4 + O 2 N 2 + 2H 2 O

Dissolvida em água a hidrazina ou seus sais são fortes agentes redutores.

N 2 H 4 +2I 2 4HI + N 2

N 2 H 4 + 2O 2 2H 2 O 2 + N 2

N 2 H 4 + 2CuSO 4 2Cu + N 2 + H 2 SO 4

É uma base fraca reage com ácidos formando sais.

N 2 H 4 +HCl N 2 H 5 + + Cl -

Hidreto de arsênio

Hidreto de arsênio • A arsina (AsH3) é um gás inflamável na temperatura ambiente. • É

A arsina (AsH3) é um gás inflamável na temperatura ambiente.

É altamente tóxico.

É mais pesado que o ar, solúvel em água e possui odor de alho.

É usado em sínteses orgânicas de organofosforados.

Hidretos do Grupo 16

Hidretos do grupo 16

Todos os elementos deste grupo formam hidretos covalentes.

H 2 O, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te, H 2 Po.

Na temperatura ambiente apenas a água é líquida. Todos os demais hidretos deste grupo são gases incolores e de cheiro desagradável.

Comparação entre a água e demais hidretos do grupo 16

Hidreto

PM

Ponto de ebulição ( o C)

H O

2

18

100

H

2 S

34

-60

H

2 Se

81

-42

H

2 Te

130

-2,3

C) H O 2 18 100 H 2 S 34 -60 H 2 Se 81 -42

Obtenção de hidretos do grupo 16

H 2 S, H 2 Se e H 2 Te podem ser obtidos a partir da reação de ácidos inorgânicos sobre os respectivos sulfetos, selenetos e teluretos de metais

FeS + H SO

H S + FeSO

2

2

4

4

FeSe+ 2HCl H 2 Se + FeCl 2

Ou por hidrólise dos respectivos sulfetos, selenetos e teluretos de metais :

Al 2 Te 3 + 6H 2 O 3H 2 Te + 2Al(OH) 3

Água

É a substância química mais abundante cobrindo cerca de 71% da superfície da Terra.

Não existe, portanto, necessidade de sintetizá-la.

No entanto, existe necessidade mundial de conservar os mananciais de água existentes e desenvolvimento de métodos de controle da poluição.

mundial de conservar os mananciais de água existentes e desenvolvimento de métodos de controle da poluição.

Sulfeto de hidrogênio

• O sulfeto de hidrogênio (H 2 S) é um gás incolor, inflamável, mais pesado que o ar, forma mistura explosiva com o ar.

• É altamente tóxico.

• Possui cheiro nauseabundo de ovo podre em baixas concentrações e inibe o olfato em concentrações elevadas.

Obtenção do sulfeto de hidrogênio

Pode originar-se de processos de biodegradação. Por exemplo, a decomposição de matéria orgânica vegetal e animal.

Pode ser obtido pela reação de um ácido sobre um sulfeto:

FeS + H 2 SO 4 H 2 S + FeSO 4

Em água dá origem ao ácido sulfídrico:

H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS -

HS - + H 2 O H 3 O + + S -2

Comparação da força ácida no grupo

16

Comparação da força ácida no grupo 16 • Em um mesmo grupo da Tabela periódica a

Em um mesmo grupo da Tabela periódica a acidez aumenta de cima para baixo.

Qanto maior o tamanho do átomo, menor é a atração pelo H.

A carga negativa é dispersada melhor em um átomo maior (menor densidade eletrônica).

H 2 O,

H 2 S, H 2 Se, H 2 Te

• H 2 O, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te Acidez crescente OH

Acidez crescente OH - , SH - , SeH - , TeH - Basicidade crescente

O, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te Acidez crescente OH - , SH

Hidretos do Grupo 17

Hidretos do grupo 17: Reatividade

Todos os halogênios reagem com hidrogênio formando hidretos.

A reatividade frente ao hidrogênio decresce de cima para baixo. Fluor reage com violência.

A reação com cloro é lenta no escuro, rápida à luz e explosiva quando exposta ao sol.

A reação com iodo é lenta à temperatura ambiente.

Fluoreto de hidrogênio

O método industrial de obtenção do HF é o aquecimento de CaF 2 com ácido sulfúrico:

CaF 2(s) + H 2 SO 4(l)

2 HF (g) + CaSO 4(s)

O HF gasoso é muito tóxico. O fluoreto de hidrogênio quando dissolvido em água forma o ácido fluorídrico.

O HF (aq) ataca o vidro com formação de fluorosssilicatos:

HF + SiO 2 [SiF 6 ] -2 + 2H + + H 2 O

Obtenção de cloreto de hidrogênio

HCl gasoso de alto grau de pureza é produzido industrialmente pela queima de hidrogênio e cloro gasosos em câmara de grafite:

H 2 (g) + Cl 2 (g) → 2HCl(g)

HCl (aq)

A dissolução do cloreto de hidrogênio em água forma ácido clorídrico.

HCl + H 2 O H 3 O+ + Cl -

O HCl(aq) possui cor levemente amarelada, de odor forte e irritante. É corrosivo.

Cloreto de hidrogênio

Usado na ativação de poços de petróleo, produção de plásticos e corantes, redução de minérios, processamento de alimentos, limpeza de metais, regeneração de resinas para desmineralização de água, produção de outros compostos, etc.

Obtenção de outros haletos de hidrogênio

Os haletos podem também ser obtidos por reação de um sal do haleto + ácido não-volátil forte não oxidante.

KBr + H 3 PO 4

NaI + H 3 PO 4

HBr +KH 2 PO 4

HI + NaH 2 PO 4

Comparação entre os haletos de hidrogênio

Hidreto

PM

Ponto de ebulição ( o C)

HF

19

19,9

HCl

36,5

-85,0

HBr

81

-66,7

HI

128

-35,4

O HF forma pontes de hidrogênio

Comparação da acidez no grupo 17

Em um mesmo grupo da Tabela periódica a acidez aumenta de cima para baixo.

Quanto maior o tamanho do átomo, menor é a atração pelo H.

A carga negativa é dispersada melhor em um átomo maior (menor densidade eletrônica).

H-F, H-Cl, H-Br, H-I Acidez crescente F - , Cl - , Br - , I - Basicidade crescente

eletrônica). • H-F, H-Cl, H-Br, H-I Acidez crescente F - , Cl - , Br -
eletrônica). • H-F, H-Cl, H-Br, H-I Acidez crescente F - , Cl - , Br -

Comparação da acidez no grupo 17

Comparação da acidez no grupo 17