HETERSIDOS

MARILENA MEIRA

INTRODUO AOS GLICDEOS

GLICDEOS
So conhecidos tambm como acares hidratos de carbono ou carboidratos. Inicialmente, pensava-se que todos poderiam ser representados pela frmula Cn(H2O)n Compostos de funo mista: polilcoolcetona ou polilcool - aldedo. CH OH CHO
2

O HO H H OH H OH CH2OH D-Frutose

H HO H H

OH H OH OH CH2OH

D-glicose

GLICDEOS
C L A S S I F I C A O
OSES OU MONOSSACARDEOS: NO SOFREM HIDRLISE

So formados por uma nica unidade de polihidroxialdedo ou polihidroxicetona Tem frmula geral CnH2nOn onde n varia de 3 a 8. Classificao:
TRIOSE, TETROSE, PENTOSE, HEXOSE, HEPTOSE, OCTOSE.

Aldose: Monossacardeo contendo um grupo aldedo. Cetose: Monossacardeo contendo um grupo cetona.
HOLOSDEOS: SOFREM HIDRLISE PRODUZINDO APENAS OSES. OLIGOSSACARDEOS: formados pela condensao de at 10 molculas de ose. Exemplos: sacarose, maltose. POLISSACARDEOS: Condensao de mais de 10 molculas de ose. Ex: Amido, celulose, glicognio. HETEROSDEOS: SOFREM HIDRLISE PRODUZINDO OSES MAIS OUTROS COMPOSTOS

OSDEOS

D, L MONOSSACARDEOS
D- monossacardeo apresenta quando representado na projeo de Fischer o OH do seu penltimo carbono escrito direita. L- monossacardeo apresenta quando representado na projeo de Fischer o OH do seu penltimo carbono escrito esquerda.
CHO H OH CH2OH D - gliceraldedo CHO HO H CH2OH L - gliceraldedo

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

CHO H OH HO H HO H CH2OH L-arabinose

D-glicose

A maioria das oses naturais pertencem srie D, exceo: L- ramnose, L-arabinose, L-fucose.

CHO H OH CH2OH D - gliceraldedo

CHO HO H CH2OH L - Gliceraldedo CHO OH H OH OH CH2OH CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH D-Frutose CHO OH OH H H CH3

CHO H OH H OH CH2OH D-Eritrose

CHO H OH H OH H OH CH2OH D-Ribose CHO H OH OH H CH3

H HO H H

D-glicose

CHO H OH HO H HO H CH2OH L-arabinose

HO H H HO

H H HO HO

L- fucose

L- Ramnose

ESTRUTURA CCLICA DOS MONOSSACARDEOS

Os monossacardeos com cinco ou mais tomos de carbono sofrem ciclizao: A ciclizao consiste na reao da carbonila com uma das hidroxilas da molcula da ose formando semicetais (cetoses) ou semiacetais (aldoses).
O

C* H
H HO H H OH H OH OH CH2OH

D-glicose
CH2OH H O H OH H H OH H C* OH OH OH H H OH H CH2OH O H OH C* H

OH

-D-glicopiranose

-D-glicopiranose

SEMIACETAL E SEMICETAL
H+

OH
oo

O R1 H +
H

OR
oo

R1 OR

Aldedo
H

lcool
+

SEMIACETAL

O R1 R2 +
H

OH
oo

OR
oo

R1 OR

R2

Cetona

lcool

SEMICETAL

CICLIZAO DA GLICOSE
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH CH2OH
oo

O H OH H
oo

ou

H O H+

OH

H OH

D-glicose

CH2OH H O H OH H H OH H C* OH H

CH2OH O H OH H H OH OH C* H

Anmeros:
OH

ou
OH

-D-glicopiranose

-D-glicopiranose

Anmeros: ismeros que diferem pela configurao do carbono anomrico. Carbono anomrico: centro estereoismero resultante da formao do semiacetal ou semicetal cclico.
CH2OH H OH H H OH CH2OH H OH H H OH H O H H O OH C* H C* OH OH OH

-D-glicopiranose

-D-glicopiranose

Pirano

Furano

HETERSIDOS
HETERSIDO = HETEROSDEO = GLICSIDO = GLICOSDEO

HETERSIDOS
Os hetersidos foram inicialmente chamados de glucsidos pois os primeiros compostos isolados foram hetersidos da glicose. Hoje faz-se a distino: Glucsidos: hetersidos da glicose. Glicsidos: sinnimo de hetersidos

AGLICONA / GENINA
OH OH HO O O H O HO CH2OH OH OH

GLICONA

OH O

DEFINIO

QUERCETINA 3-O- - D-GLUCOSDEO

HETERSIDOS SO COMPOSTOS QUE RESULTAM DA UNIO OSDICA ENTRE UMA OU MAIS MOLCULAS DE ACAR (GLICONA) E UMA MOLCULA NO OSDICA: GENINA OU AGLICONA.
R - XH + HO C6H11O5 R-X- C6H11O5 + H2O

X = O, C, N ou S

CLASSIFICAO

GENINA

X
H

O HO

CH2OH OH OH

Em geral a ligao com o C1 da ose realiza-se por intermdio de tomos de O, N ou S das geninas, formando: O-HETERSIDOS (mais comuns; fcil hidrlise); N- HETERSIDOS S- HETERSIDOS Menos freqentemente a ligao se d diretamente com um tomo de carbono das geninas formando: C-HETERSIDOS: devem ser oxidados para que haja hidrlise.

EXEMPLOS
CH2OH
OH OH HO O O H O HO CH2OH OH OH

OSO3OK S N C CH H2 CH2

O OH HO OH

OH O

SINIGRINA

CH2OH H H H OH OH OH

QUERCETINA 3-O- - D-GLUCOSDEO

H3C

N N

O NH

OH

OH

OH OH

H3C

HOH2C HO HO

O OH

CH2OH H

HO C H2 N

O N N N NH2

VITAMINA B-2

ALONA
Aloe vera

6-AMINOPURINA-RIBSIDO

GRUPO FUNCIONAL
Para os O-hetersidos, o carbono 1 da ose (carbono anomrico) o centro de um grupo funcional acetal. um carbono que tem dois oxignios teres ligados. OH OH R O C O R HO O
OH O O H O HO CH2OH OH OH

ACETAL
H+

OH
oo

O R1 H + H

OR
oo

R1 OR

Aldedo
OH R 1 OR2 H

lcool

SEMIACETAL
OR

ROH

R1 OR2

SEMIACETAL

lcool

ACETAL

CETAL
H

O R1 R2 + H

OH
oo

OR oo

R1 OR

R2

Cetona
OH R1 R3 OR2

lcool

SEMICETAL
OR

ROH

R3 OR 2

SEMICETAL

lcool

CETAL

MECANISMO DE FORMAO DE HETERSIDOS

Passo 1: Formao de on oxnio intermedirio
CH2OH HO HO O H+ O H HO CH2OH HO O H O + H

OH H

OH H

- HO 2 CH2OH HO HO CH2OH HO HO

O+

OH H

+ OH H

MECANISMO DE FORMAO DE HETERSIDOS

Passo 2: Adio e deprotonao
CH2OH HO HO O+ H CH2OH HO HO O

+
OH H

OH

CH2OH + O HO HO OH H

CH2OH HO HO

:O :
R

H O + O: OR OH H

CH2OH

- H+

O OH H

HO

OR

HO

CH2OH + O HO HO HO R OH H H HO

CH2OH

+ -H

CH2OH HO HO

:O :

OH O+ : R H

OH OR

NOMENCLATURA VULGAR:
Hetersido: sufixo ina, sido ou osdeo. Genina: Nome do hetersido + sufixo idina ou genina Exemplos: 1. Hetersido: Sinigrina ou sinigrsido Genina: Sinigridina 2. Hetersido: Cianina ou ciansido Genina: cianidina 3. Hetersido: orientina ou orientsido Genina: orientidina

NOMENCLATURA QUMICA
Mencionam-se ordenada e sucessivamente, primeiro a genina e depois o acar com o sufixo sido.
Arbutsido = Hidroquinona--D-glucsido.
CH2OH OH OH OH

HO

Arbutsido: hetersido isolado de Arctostaphylos uva-ursi (Gayuba). Antimicrobiano do trato urinrio.

FUNO NO VEGETAL
RELACIONA O VEGETAL COM O MEIO AMBIENTE, QUER SEJA ATRAINDO INSETOS, PSSAROS (POLINIZAO), QUER SEJA REPELINDO PREDADORES (ERBIVORIA).

PROPRIEDADES
DEVIDO DIVERSIDADE DE TIPOS EXISTENTES E A SUA VARIABILIDADE ESTRUTURAL DENTRO DE CADA GRUPO, SO POUCO HOMOGNEOS NAS SUAS PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS.

SO COMPOSTOS CARACTERISTICAMENTE HIDROLISVEIS POR MTODOS QUMICOS (MEIO CIDO) OU BIOLGICOS, FORMANDO OSES E SUBSTNCIAS AGLICNICAS. EXCEO: C-HETEROSDEOS DEVEM SER OXIDADOS PARA QUE HAJA HDRLISE.

PROPRIEDADES
MUITOS SO COMPOSTOS SLIDOS CRISTALINOS. A COR EST RELACIONADA COM A PARTE AGLICNICA (GENINA) E PODEM EXISTIR: INCOLORES, AMARELOS E LARANJAS (FLAVNICOS, ANTRAQUINNICOS), VERMELHOS E VIOLETAS: ANTOCIANIDINAS.

PROPRIEDADES
INODOROS E DE SABOR LEVEMENTE AMARGO. ALGUNS EXTREMAMENTE DOCES (STEVIOSDEO). SOLUBILIDADE: DE MANEIRA GERAL SO SOLVEIS EM GUA E LCOOL E INSOLVEIS NOS SOLVENTES IMISCVEIS NA GUA (TER, CLOROFRMIO). EXCEO : DIGITLICOS SO SOLVEIS EM CLOROFRMIO.

PROPRIEDADES
AS PROPRIEDADES FISIOLGICAS ESTO, NA MAIORIA DAS VEZES, ASSOCIADAS GENINA (PARTE AGLICNICA) DO HETEROSDEO. MUITOS NO POSSUEM NENHUMA AO FARMACOLGICA CONHECIDA, OUTROS SO EXTREMAMENTE VENENOSOS COMO OS CIANOGENTICOS E CARDIOTNICOS.

MTODOS DE EXTRAO
OS HETERSIDOS EXTRAEM-SE USANDO GUA OU SOLVENTES MISCVEIS EM GUA DEVIDO A ALTA POLARIDADE DA PARTE GLICONA. SOLVENTES USADOS NA EXTRAO: GUA, ETANOL, METANOL, ACETONA. ESGOTAMENTO PELO TER: APROVEITA-SE O PRECIPITADO QUE RESTA NO BALO EM APARELHOS CONTNUOS.

CLASSIFICAO QUANTO AO TIPO DE GENINA QUE SE SEPARA, APS A HIDRLISE:

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. HETERSIDOS RESINOSOS HETERSIDOS CIANOGENTICO HETERSIDOS TIOGLICOSDEOS HETERSIDOS AROMTICOS HETERSIDOS ANTRAQUINNICO HETERSIDOS CUMARNICOS HETERSIDOS SAPONNICO HETERSIDOS CARDIOTNICO HETERSIDOS FLAVONODICO HETERSIDOS TANNICO

1. HETERSIDOS RESINOSOS (Glicolipdios)

Isolados principalmente da famlia Convolvulaceae: Jalapa ou batata-depurga (Ipomoea purga); Jalapa do Brasil (Ipomoea operculata) Apresentam ao purgativa.

ESTRUTURA DE UM HETEROSDEO RESINOSO

EXEMPLO
O HO O O

O HO O O HO

HO HO O O O

O O OH O

OH

As geninas so cidos graxos hidroxilados. Apresentam tambm na molcula cidos de menor massa molecular esterificando as oses.

2. HETERSIDOS CIANOGNICOS (CIANIDRINAS)

As geninas apresentam o nion _ cianeto (CN ), so portanto muito txicos provocando cianose. Por hidrlise liberam o cido ciandrico que inibe a atividade das enzimas no processo da respirao dos seres vivos. Ocorrem em cerca de 80 famlias como por ex. as rosceas (amndoas de ameixa) e euforbiceas (mandioca).

R1

O-Ose

C
R2 CN

HETEROSDEOS CIANOGNICOS (CIANIDRINAS)

Damasco, amndoa amarga, ameixa, cereja e pssego, contm cianidrinas nas sementes e nas cascas e folhas das rvores.
O OH HO HO O OH O CN

OH O HO HO

D-AMIGDALINA

HETEROSDEOS CIANOGNICOS (CIANIDRINAS)

Manihot esculenta Crantz: (Mandioca, macaxeira e aipim). As raizes e folhas possuem glicosdeos cianognicos (os quais sobre a ao de cidos ou enzimas (linamarase fabricada pela prpria planta ou glicosidase no trato digestivo de animais) sofrem hidrlise liberando cido ciandrico, acetona e glicose.
O-glu C CN

H3C H3C

LOTAUSTRALINA H3C H3C O-glu CN

LINAMARINA

3. HHETERSIDOS TIOGLICOSDEOS (GLUCOSINOLATOS) As geninas tm composio varivel porm apresentam enxofre que responsvel por suas atividades, muitas vezes txica. Caractersticos da famlia das Brassicceas ou Crucferas (rcula, mostarda, couve, brcolis, repolho).

TIOGLICOSDEOS (GLUCOSINOLATOS)
Exemplo: sinigrina, encontrada na mostarda-negra forma, por hidrlise, o chamado leo de mostarda, o alilisotiocianato (SCN-C3H5), corrosivo e de odor muito forte. OSO OK CH OH
2

O OH HO OH

N S

C CH H2

CH2

SINIGRINA

TIOGLICOSDEOS (GLUCOSINOLATOS)
Outras famlias: Caparidceas, Resedceas, Moringceas, Caricceas e Liliceas (alho e cebola).

Os tioglicosdeos afetam a glndula tireide inibindo a formao de hormnio Tiroxina e a tri-iodo-tironina Os tiocianatos inorgnicos resultantes da hidrlise dos tioglicosdeos captam iodo impedindo sua fixao na tireide).

4. HETERSIDOS AROMTICOS
As geninas possuem anel aromtico (fenis, cidos, aldedos, lcoois). Exemplo.: vanilal ou vanilina produzida pela baunilha (Vanilla sp Orchidaceae) e utilizada para aromatizao de CHO alimentos;
OMe OH

(Vanilla sp - Orchidaceae)

vanilina

HETERSIDOS AROMTICOS Salicilina (precursor do cido acetil saliclico) produzido pelo salgueirochoro (Salix babylonica L. ) e salgueirobranco (Salix alba L.) com ao antipirtica e anti-nevrlgica.
HO O OH O CH2OH OH OH

COOH OH

COOH O O

SALICILINA

CIDO SALICLICO

CIDO ACETIL SALICLICO

HO O

CH2OH OH OH OH

SALICILINA

Salix babylonica L.

SalgueiroSalgueiro-choro Salgueiro-branco

5. HETERSIDOS ANTRAQUINNICOS (ANTRACNICOS) ANTRACNICOS) As geninas so quinonas. Muitas vezes apresentam pigmentao. A farmacologia varivel;

HETERSIDOS ANTRAQUINNICOS (ANTRACNICOS) ANTRACNICOS)

hena (Lawsonia inermis). Contm hetersidos que por hidrlise libera 2-hidrxi1,4-naftoquinona (cor roxo-alaranjado intensa)
O OH

senes (Cssia sp) So utilizados como laxante.

-D-glucose O O OH
10

H
10'

R COOH

-D-glucose O

OH

O 2-HIDRXI-1,4-NAFTOQUINONA

R COOH COOH CH2OH CH2OH

C-10 R R R R

C-10' S S R S

Sensido A Sensido B Sensido C Sensido D

HETERSIDOS ANTRAQUINNICOS
CSCARA SAGRADA (Rhamnus purshianus DC)
-D-glucose O O OH

BABOSA (Aloe vera) alonas laxantes, emolientes e antiinflamatrias;

OH O OH

R3

R2

CH2OR1

HOH2C HO HO

O OH

CH2OH H

R1 = OH , R2 = -D-glucose, R3 = H cascarsido A R1 = OH , R2 = H , R3 = -D-glucose cascarsido B R1 = H , R2 = -D-glucose, R3 = H cascarsido C R1 = H , R2 = H, R3 = -D-glucose cascarsido D

ALONA
Aloe vera

6. HETERSIDOS CUMARNICOS As geninas so formadas pelo cido cumrico e/ou derivados de cumarinas; tm ao ictiotxica, fungicida, bactericida, inseticida e farmacolgia varivel (antiespasmdico, sedativo, antihemorrgico, fortalecedor de veias )

7. HETERSIDOS SAPONNICOS (SAPONINAS) SAPONINAS) Caracterizam-se por espumar quando agitados na gua; A maioria txica para animais de sangue frio, principalmente peixes. As geninas podem ser: Esteroidais: apresentam estrutura similar a certos hormnios animais. Triterpenides.

HETERSIDOS SAPONNICOS ESTEROIDAIS

Hecogenina (sisal - Agave sp) - irritante;
H O O O

Sarsasapogenina ou parrilina - (Smilax sp) substitui a progesterona e o estrgeno (anticoncepcional);

HO

Diosgenina (Dioscoriaceae) substitui a cortisona/hidrocortisona;

H O O
HO H

Hecogenina

O O

Sarsasapogenina

HO

Diosgenina

HETERSIDOS SAPONNICOS TRITERPENIDES

Saponinas de Centella asitica. Indicada para enfermidades da pele: lceras e eczemas.

O HO O HO OH OH

6 -D-glucose

1 4 1 -L-ramnose -D-glucose

Madecassido

O HO O HO OH OH

-D-glucose

Asiaticsido

8. HETERSIDOS CARDIOTNICOS
(CARDIOATIVOS, CARDENOLDEOS OU DIGITOXIGENINAS) )

Agem como estimulantes da contrao cardaca; Extremamente txicos. Outras atividades: abortivo (espirradeira - Nerium oleander); ictiotxica (txica para peixes): chapu-denapoleo (Thevetia peruviata) txica generalizada (falsa-erva-de-rato Asclepias curassavica).

HETERSIDOS CARDIOTNICOS
SUA ESTRUTURA GERAL CONSTITUIDA PELA PARTE GLICNICA (AUCARES) E A GENINA FORMADA POR UM ANEL ESTEROIDAL E UM ANEL LACTNICO DE 5 (CARDENOLIDO) OU 6 (BUFADIENOLIDO) MEMBROS.
O O ANEL LACTNICO OH

O OCH3 O

OH

ANEL ESTEROIDAL

OH

DESOXIAUCARES

HETERSIDOS CARDIOTNICOS
A dedaleira ou digitalis (purpurea de digitalis) a fonte de dois potentes glicosideos cardiotnicos usados para insuficincia cardaca e arritimia cardaca:
O OH
O O

H CH3 O CH3 O CH3 O

OH OH

H O H

OH

H H CH3 O CH3 O O H O H OH

OH

OH
CH3 O

OH

DIGOXINA

O
OH OH

OH

DIGITOXINA

HETERSIDOS CARDIOTNICOS

OLEANDRINA

Nerium Oleander L.

HETERSIDOS CARDIOTNICOS
NOME CIENTFICO Digitalis lanata Digitalis purpures Strophanthus kombe Nerium oleander Urginea mariitma Bufo sp NOME POPULAR Dedaleira branca Dedaleira vermelha Estrofanto Espirradeira, Oleandro Cila Sapo PRINCPIO ATIVO Digoxina (- potente) Digitoxina (+ potente) Estrofantina e Oubana Oleandrina Cilareno Bufalina

9. HETERSIDOS FLAVONODICOS
A GENINA FORMADA BASICAMENTE POR UM ESQUELETO CARBNICO DO TIPO C6 C3 C 6:
8 7 6 5 OH 1 O 2 OH 43 O 6' 5' 2' 1' OH 3' 4'

HO

HETERSIDOS FLAVONODICOS
So os pigmentos ou copigmentos (estabilizam a cor) dos vegetais. Presentes nas ptalas, frutos e outras partes da planta). Podem ser amarelos, roxos, azuis, violetas ou mesmo incolores. Os flavonides desempenham papel de bloqueadores da radiao ultravioleta, protegendo, desta forma, os tecidos vegetais da ao da luz e radiao ultravioleta.

HETERSIDOS FLAVONODICOS
Na dieta humana so considerados fitonutrientes. A maioria so antioxidantes, alguns antimicrobiais, outros anticarcinognico e grande parte possui efeito cardioprotetor.

Principais tipos de Flavonides

OH HO O HO O OH OH O OH O OH O OH HO O OH

Flavona OH HO HO

Flavonol OH HO

Flavanona
R O OH

+ OH OH Antocianidol

OH

OH

Chalcona

Aurona

HETERSIDOS FLAVONODICOS
OH

OH OH HO O O HO O OH OH OH
OH

HO

O OH O OH O O O CH2 OH OH O OH

OH O

QUERCETINA 3-O- - D-GLUCOSDEO

OH
c6H12O6

CH3 OH OH

RUTINA

OH O APIGENINA- 7-O- - D-GLUCOSDEO

10. HETERSIDOS TANNICOS: Taninos hidrolisveis.

So oligo ou polisteres de um acar e de um nmero varivel de cido fenlico. Comumente o acar a glicose e o cido fenlico o cido glico (taninos glicos).
COOH HO OH OH

cido glico

HETERSIDOS TANNICOS: Taninos hidrolisveis.

Os taninos precipitam protenas e outras macromolculas como celulose, e pectinas. O sabor adstringente dos frutos verdes ricos em taninos devido a propriedade destes de precipitarem as glicoprotenas da saliva.

HETERSIDOS TANNICOS: Taninos hidrolisveis.

Os taninos possuem a propriedade de transformar a pele fresca num produto imputrescvel: o couro. Os taninos formam ligaes entre as fibras de colgeno da pele o que confere mesma resistncia gua, ao calor e abraso.

HETERSIDOS TANNICOS: Taninos hidrolisveis.

OH HO HO O O O
OH OH OH

OH OH O O OH

hamameliano

HETERSIDOS TANNICOS: Taninos hidrolisveis.

OH HO HO HO HO HO HO OH O O O OH O

O O

O O

OH O OH OH

HO OH

OH

1,2,3,4,5,6-penta-O-galoil--D-glucosa