Geowissenschaften Rubin 2007

Kristallographie

Oberflche bestimmt Kristalleigenschaften:

Gesichtsverlust und Stachelaufbau

Hermann Gies Uta Magdans

ber ihre Oberflche kommunizieren Kristalle mit ihrer Umwelt, bei antiken Denkmlern deutlich zu sehen in einem regelrechten Gesichtsverlust. Feuchtigkeit und andere Faktoren sorgen fr Auflsungsprozesse, die sich durch moderne Mikroskope auf molekularer Ebene beobachten lassen. Aber Minerale werden durch die umgebenden Substanzen nicht nur aufgelst: Die Umgebung kann auch den Aufbau eines Kristalls steuern. So zchtet der Seeigel seine Stacheln aus sich aufbauenden Kristallen gezielt in die fr ihn vorteilhafte Form.

Abb. 1: Nicht der Zahn der Zeit, sondern Wasser und Schadstoffe nagen an den Oberflchen von Gesteinen.

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Kristallographie info1
Rasterkraftmikroskopie
Das Rasterkraft-Mikroskop (atomic force microscope) tastet Oberflchen mechanisch ab. Das System erinnert an einen Plattenspieler: Eine Tastspitze, die an einer ca. 0,2 mm langen Blattfeder befestigt ist, wird mittels einer genauen Steuerung zeilenweise ber die Probenoberflche bewegt. Die Auslenkung der Feder aufgrund der Struktur der Oberflche wird ber einen reflektierten Laserstrahl mittels einer Photodiode detektiert. Die Verbiegung der Feder kann im Nanometer-Bereich gemessen werden, daher liefert die AFM-Methode Bilder von der Topographie der Oberflche bis hin zu atomarer Auflsung. Die Auflsung eines AFM hngt Tastspitze des Rasterkraft-Mikroskops zum einen vom Radius der Spitze (10 bis 20 nm) und von der Genauigkeit der Steuerung ab, zum anderen spielen die Parameter der Rasterung (Breite und Abstand der Zeilen) sowie der Abstand zwischen Probe und Spitze eine Rolle. Je nach Rauigkeit der Oberflche liegt die Auflsung in der Regel zwischen 0,1 und 10 nm.

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0,5

1,0

2,0

4,0

Abb. 2a) Frische Spaltflche von Calcit. Die Stufenhhe am Pfeil ist ca. 0,3 nm, was einer atomaren Monolage des Calcits entspricht. Abb. 2b) Dieselbe Spaltflche nach einer Minute in deionisiertem Wasser (deionisiert, um Effekte aus Fremdionen auszuschlieen). Auf der Oberflche haben sich rhomboedrische tzgruben gebildet, die nur eine Monolage tief sind.

ei der Beschreibung der Eigenschaften von Gesteinen, die fr die Geowissenschaften unter anderem deshalb interessant sind, weil ihre Zusammensetzung ihre Geschichte und Herkunft spiegelt, steht der Krper des Feststoffs im Mittelpunkt. Seine chemische Zusammensetzung, der atomare Aufbau, die chemischen und physikalischen Eigenschaften beschreiben seine charakteristischen Merkmale. Dabei ist es die Oberflche, mit der der Feststoff mit seiner Umwelt kommuniziert. Im Kontakt mit der Luft, einem anderen festen Krper oder einer Flssigkeit lst sie sich auf, geht chemische Reaktionen ein oder lagert weitere Molekle an, so dass der Festkrper wchst. Reibung, Haftung, Reaktivitt und viele andere Eigenschaften werden von der Oberflche bestimmt. Im Umfeld der Geowissenschaften spielt die Oberflche von Festkrpern in zweierlei Hinsicht eine wichtige Rolle. Einerseits ist die Wechselwirkung von Wasser mit Mineralen in Gesteinen und Bden von fundamentaler Bedeutung fr unser Leben: Sei es in der Rheologie der Kontinentalplatten im globalen Raum, deren Bewegungen mageblich durch ihre Oberflche beeinflusst werden, sei es im lokalen Wechselspiel zwischen Wasser und Geosphre bei der Verwitterung beziehungsweise der Aufnahme, dem Transport und der Abscheidung von lslichen Bestandteilen der Bden und des Gesteins. Andererseits ist die Biomineralisation, das heit die Nutzbarmachung von Mineralen durch Organismen, ein hoch kompliziertes Wechselspiel zwischen biologischer und mineralogischer Materie, das sich an der Grenzflche zwischen Biosphre und Geosphre abspielt. Whrend die Auswirkungen zum Beispiel der Korrosion oder Verwitterung augenfllig sind (s. Abb. 1), spielen sich die zugrunde liegenden Prozesse auf atomarer Skala ab. Erst in jngerer Zeit ist es Forschern gelungen, die molekularen Grundlagen der Kommunikation von Mineralen mit ihrer Umgebung zu untersuchen. Mageb-

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Kristallographie
ablaufende Prozesse auf der Kristalloberflche. Am Beispiel des Calcits, das einerseits als Marmor ein gern genutztes Baumaterial, andererseits als ein Gestein bildendes Mineral in der Natur weit verbreitet ist, kann man sehen, dass die makroskopisch perfekt glatte Oberflche bei gengend hoher Auflsung terrassenartig aufgebaut ist (Abb. 2 a). Die einzelnen Terrassen wiederum haben kleine Gruben in der Flche. bertragen auf die atomare Dimension bedeutet dies, dass jeder Terrasse eine Schicht von Atomen zuzuordnen ist; im Calcit sind dies Calcium- und Carbonationen. Die kleinen Lcher stellen Defekte in einer solchen Schicht dar. An solchen Defekten beginnt nun unter Druck und bei erhhter Temperatur im Kontakt mit Wasser ein Auflsungsprozess. Die Wassermolekle fllen die Lcken in der Kristallschicht; sie gehen Verbindungen mit den herausschauenden, unbesetzten Moleklenden ein und lsen sie so aus dem Kristallverbund heraus. So schlen sie den Kristall schichtweise von den Terrassenstufen oder Lchern ausgehend ab (s. Abb. 2 b). Dieser Prozess erfolgt nach einem fr die Kristallart und die Umstnde der Auflsung typischen Muster. In der Umkehrung des Auflsungsprozesses lsst sich auf analoge Weise auch das Anlagern der Calcium- und Carbonationen, d.h. das

lich sind dabei moderne Verfahren der Mikroskopie, die in den letzten ca. 20 Jahren entdeckt und entwickelt worden sind. So erlaubt es die Kraftmikroskopie, englisch AFM (atomic force microscopy), die Oberflchenstruktur von Kristallen sichtbar zu machen (s. Info 1). Das Mikroskop tastet mit einer spitzen Nadel die Oberflche in einem Abstand von wenigen Millionstel Millimetern ab. So ist es mglich, in einem eindimensionalen Scan den Verlauf der Oberflche abzubilden. Durch Aneinanderreihen vieler Scans erhlt man ein zweidimensionales Bild der Oberflche, das ihre Morphologie in atomarer Auflsung zeigen kann. Reiht man wiederum die Einzelbilder zu Filmen aneinander, lsst sich der zeitliche Ablauf einer Auflsungsreaktion im Zeitraffer darstellen. Betrachtet man nun auf diese Weise die Vorgnge bei der Verwitterung, das heit die ber das Lsungsmittel Wasser ablaufende Auflsung eines Minerals, dann sieht man erstaunliche, nach einem Ordnungsmuster

Verwitterung als Ordnungsprozess

Wachstum des Kristalls beobachten. Das Geschehen bei der Auflsung eines Calcit-Kristalls wird durch viele uere Parameter, neben Druck und Temperatur auch durch das Lsungsmittel, seinen pH-Wert und das Vorhandensein von Ionen im Lsungsmittel beeinflusst. Verbunden mit der Tatsache, dass sich jede Kristallart auf ihre ganz eigene Weise verhlt, ist es schwierig, solche Auflsungsprozesse zu verhindern, z. B. um Baudenkmler vor der Verwitterung zu schtzen. Ein Ansatz zum Schutz ist zum Beispiel die Versiegelung von Oberflchen, dank der Wasser, Schmutz und l abperlen sollen. Hinzu kommt, dass selbst die trockene Oberflche eines Kristalls nicht nur von den Moleklen des Kristalls

Abb. 3: Die Oberflche des Calcit-Kristalls in humider Atmosphre (relative Luftfeuchte >95%) ist mit einem Wasserfilm (Sorbatschicht) von einer Monolage Dicke belegt. Die Sauerstoff-Atome der Wassermolekle komplettieren die Umgebung der Calcium-Ionen an der Oberflche.

Sorbat-Schicht

Calcit-Kristall

Ca O C H
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Abb. 4a: Seeigel der Spezies Paracentrotus lividus. Skelett und Stacheln sind komplett mit Haut berzogen.

selbst bestimmt ist. Auch bei Raumtemperatur und Normaldruck haften andere Molekle am Festkrper. Um sie zu untersuchen, eignet sich die Kraftmikroskopie nicht: Die Nadelspitze wrde die nur lose anhaftenden Fremdmolekle beiseite schieben und das Bild verflschen. Um die Grenzschicht und die rumliche Verteilung der anhaftenden Molekle erfassen zu knnen, nutzen wir Rntgenstreuexperimente, die wir an der ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) in Grenoble durchfhren konnten. Ein Rntgenstrahl wird dabei aus sehr flachem Einfallswinkel auf die Kristalloberflche gerichtet; er verluft fast parallel zur Oberflche. Bei diesem streifenden Einfall dringt der Rntgenstrahl nur ca. fnf Nanometer tief in den Kristall ein. Er wechselwirkt jedoch mit fast allen Moleklen der Kristalloberflche und wird von jedem in charakteristischer Weise abgelenkt. Detektiert man die so ab48

gelenkten Rntgenphotonen, entsteht ein Streumuster, das Rckschlsse auf den Aufbau der so genannten Sorbatschicht erlaubt und auch die rumliche Verteilung der Sorbatmolekle zu lokalisieren gestattet. Das besondere

Mit Rntgenstrahlen die Oberflche erkennen

dieser Methode ist die Trennung der Streuinformation des Kristalls und der Sorbatschicht (s. Info 2). Die Auswertung der Experimente zeigt erstaunliche Ergebnisse. Nur bei einer frischen Spaltflche im Ultra-Hochvakuum ist die Kristalloberflche nahezu frei von Sorbatmoleklen. Bei normaler Umgebungsluft befinden sich einzelne Molekle auf der Oberflche, eine komplett geschlossene Schicht bildet sich nicht aus. Bei steigender Luftfeuchte bildet sich dann aber eine geschlossene Wasserschicht, die genau eine Molekllage

dick ist (s. Abb. 3). Die Wassermolekle setzten sich wie Puzzleteile auf bestimmte Pltze der Kristalloberflche und ergnzen so die Umgebung der Calcium-Kationen. Erst jenseits der Sorbatschicht beginnt die gasfrmige Atmosphre. Der Wasserfilm auf der Calcitoberflche unterliegt im Kontakt mit der Atmosphre und Umwelt chemischen Austauschreaktionen und mechanischen Einflssen. So reagiert er zum Beispiel auf den pH-Wert und frdert bei sauren Bedingungen die Auflsung des Kristalls man kann sich die Wasserschicht als Vermittler zwischen Luft und Kristall vorstellen. Andererseits wirkt die Wasserschicht als eine Art Schmierfilm. Wie sehr sich dadurch physikalische Eigenschaften ndern knnen, kann jeder dank Rutsch-Erfahrungen bei Glatteis, beim Ski- oder Schlittschuhlaufen nachvollziehen. Das Rutschen wird ebenfalls durch einen mobilen Was-

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um- und Carbonat-Ionen an den bestehenden Calcitkeim wird durch Bestandteile der Zellflssigkeit teilweise blockiert. So wchst der Kristall nur an den Stellen weiter, an denen die Zellflssigkeit das erlaubt die gewnschte, genetisch programmierte Form wird herangezchtet. Die Seeigelstacheln sind praktisch aus dem Kristallgitter herausgeschnitten (s. Abb. 6 a und b). Lediglich unter

Die gewnschte Kristallform heranzchten

ein Prozent des Stachelmaterials besteht aus organischen Resten. Wie genau die Zellflssigkeit des Seeigels aufgebaut ist, dank der das gesteuerte Kristallwachstum gelingt, ist noch nicht bekannt. Ihre komplexe Zusammensetzung unter anderem aus Glykoproteinen, Seidenproteinen und anderen Makromoleklen, die unterschiedliche Zusammensetzung und Molekulargewichte aufweisen, macht es bis heute unmglich, die Einzelheiten des Prozesses der Biomineralbildung zu beschreiben. Simulationsexperimente mit einfachen Aminosuren, die als Bestandteile der Makromolekle der Nhrflssigkeit im Seeigel vorkommen, haben aber gezeigt, dass die Morphologie des Kristalls durch solche Wachstumshemmer auf eine Art und Weise beeinflusst werden kann, die zur Stachelbildung fhren knnte. Von einer Simulation des Stachelwachstums sind solche Versuche allerdings noch weit entfernt. Die Frage nach den molekularen Wechselwirkungen der Modellsubstanzen, also der Aminosuren, mit der Wachstumsoberflche ist erst in ersten Anstzen beleuchtet. Kristallzucht-Experimente haben gezeigt, dass die Zugabe von einfachen organischen Moleklen, z.B. Aminosuren, die Calcit-Morphologie stark verndert. Dies wird auf die Passung von Moleklen auf die atomare Struktur der Oberflche zurckgefhrt die Oberflche wirkt wie eine dreidimensionale Schablone, in deren Relief Molekle Platz nehmen knnen. Doch nicht nur die Anordnung der Atome, son49

Abb. 4b: Das Seeigelskelett ist mit kleinen Hckern versehen, auf denen die Stacheln in einer Art Kugelgelenk beweglich aufliegen.

serfilm auf dem festen Eis gewhrleistet, der erst bei sehr viel tieferen Temperaturen, unter -15 C, fest wird und so das Eis stumpf macht. Die verfestigte Oberflche fhrt dann zum Festkleben an der sehr kalten Oberflche. Unsere neuesten Untersuchungen haben noch ganz andere Einflussmglichkeiten der Oberflche auf die Eigenschaften von Mineralien ergeben: Bei der Nutzung von Mineralien als Baumaterial fr biologische Organismen, der so genannten Biomineralisation, sind Mechanismen am Werk, die durch die Vernderung der Oberflche fr ein kontrolliertes Kristallwachstum sorgen. Auch hier spielt wieder Calcit die Hauptrolle, diesmal als Baustoff des anorganischen Exoskeletts von Schnecken, Muscheln, Kalkalgen und besonders Seeigeln (Abb. 4 a u. b). Seeigel entwickeln sich aus einer Larve und verfgen am Anfang ihres Le-

bens noch ber kein Skelett. Sie nehmen die Grundstoffe fr ihr CalcitSkelett, Calcium- und Carbonat-Ionen, aus dem Wasser auf und lagern sie im Inneren ihrer Krperzellen in kleinen Zellrumen, den Vesikeln, zusammen. Hat sich einmal ein CalcitKeim gebildet, lagert der noch winzige Kristall von selbst Calcium- und Carbonat-Ionen, die in der Zellflssigkeit gelst sind, an seine Oberflchen an. Ungesteuert wrde ein typischer Calcit-Kristall mit rhomboedrischer Form (Abb. 5) und glatten Oberflchen entstehen. Dem Seeigel gelingt es aber, ein kugelfrmiges Skelett und lange, dnne Stacheln wachsen zu lassen. Man knnte nun annehmen, Skelettsegmente und Stacheln seien nicht homogen, quasi einkristallin, aufgebaut. Tatschlich sindsie es aber. Diese morphologische Eigenheit kann nur beim Wachstum des Skeletts gesteuert werden. Die typische Anlagerung von neuen Calci-

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C
0.1 cm

Basis

Schaft

Abb. 6: Aufnahmen eines Seeigelstachels der Spezies Echinus esculentus mit dem Rasterelektronenmikroskop. Oben: Orientierung des kristallographischen Gitters im Kristall. Die scheinbare Segmentierung des Stachels ist ein Artefakt, das durch das Zusammensetzen der einzelnen Aufnahmen der Stachelabschnitte verursacht wird, und nicht der Realitt entspricht. Rechts: Querschnitt des Stachels mit den Bruchflchen. Der biogene (Seeigel-)Calcit ist im Gegensatz zum geologischen Calcit nicht perfekt spaltbar, sondern bricht muschelig, wie an den mit Pfeilen markierten Stellen zu sehen ist.

dern auch ihre Ladung spielt eine groe Rolle: Die elektrostatische Wechselwirkung aufgrund der elektrischen Ladung der Atome in Molekl und Oberflche (entgegengesetzt geladene Atome ziehen sich an, gleich geladene stoen sich ab) bestimmt die Strke der Bindung eines Sorbat-Molekls an die Kristall-Oberflche. In einem weiteren Versuch haben wir mit dem Rntgenstreuexperiment unter streifendem Einfall untersucht, wie Aminosuren mit der Kristalloberflche des Calcits wechselwirken. Unser Ergebnis: Genau wie der Wasserfilm ordnen sich auch Aminosuren z. B.

die einfachste unter den 20 Aminosuren, Glycin mit dem Lsungsmittel Wasser zusammen regelmig auf der Calcitoberflche an (Abb. 7). Dieses Ergebnis sttzt die Hypothese, dass die Schicht der Makromolekle die Calcitbildung ber ihre Grenzflcheneigenschaften steuern. In einem Optimierungsprozess im Laufe der Evolution wurden auf diese Weise die fr die Seeigelspezies spezifischen Skelettstrukturen herangebildet. Dieses Verhalten von organischenMoleklen an anorganischen Oberflchen wirft die Frage auf, ob die Mineralgrenzflchen in der Entwicklung

komplizierter biologischer Strukturen eine Rolle gespielt haben. Im Laufe der Erdgeschichte mssen sich aus der ungeordneten Ursuppe irgendwann erstmals kleine organische Molekle

Optimierungsprozess der Evolution

zusammengefunden haben, unter anderen die Aminosuren, die bis heute Informationstrger des Lebens sind. In der Weite des Raums ist allerdings die Wahrscheinlichkeit uerst gering, dass sich Einzelmolekle durch Zufall getroffen und zu greren Moleklen verbunden haben. Wrde nun aber die Oberflche eines Kristalls, etwa eines Calcitkristalls, gerade diese Einzelmolekle anreichern und sie somit in rumliche Nhe zueinander bringen, wre der Aufbau grerer Einheiten erleichtert. Die Kristalloberflche htte als Haftflche gewirkt, auf der sich die passenden Partnermolekle treffen und verbinden knnen. Der erste Schritt hin zu komplexeren molekularen Strukturen wre damit getan. Theoretische Berechnungen am Lehrstuhl fr Theoretische Chemie der RuhrUniversitt haben ergeben, dass solche Vorgnge mglich sein mssten.

Abb. 5: Typischer Calcit-Kristall mit rhomboedrischer Form und glatten Flchen.

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info2
Rntgenstreu-Experimente an Oberflchen: Wie die Technik funktioniert
Rntgenstrahlung hat andere Eigenschaften als sichtbares Kristall-Modells entstehen wrde, wird berechnet und mit Licht, u.a. ist ihre Wellenlnge ca. tausendmal kleiner. Daher dem gemessenen Streubild verglichen. Der konstante Streuwerden die Rntgenphotonen beim Auftreffen auf einen beitrag des Kristall-Volumens wird ebenfalls aus der Kristallkristallinen Krper nicht nur reflektiert, sondern in charak- struktur berechnet und dazu addiert. Stimmen die berechteristischen Mustern gebeugt. Die Auswertung dieser Beu- neten und die experimentellen Daten nicht berein, so wird gungsmuster liefert Informationen ber den atomaren Auf- das Oberflchen-Modell so lange verndert, bis Kalkulation und Experiment sich decken. Innerhalb des Modells werden bau und die Struktur des Materials. Fllt der Rntgenstrahl nun unter einem sehr geringen Win- dabei Atom-Positionen, Molekl-Abstnde und -Rotationskel (< 0,5) auf einen Kristall (streifender Einfall), so dringen winkel sowie die Besetzung der einzelnen Atomlagen, insdie Photonen nur in den oberflchennahen Bereich von ca. besondere die Besetzung der Sorbatschicht, variiert. 30-50 (1 (ngstrm) = 10-10 m) ein (Abb. 1). Das entstehende Beugungsmuster enthlt neben dem StreubeiDetektor trag vom so genannten Kristall-Volumen, dem Krper des Abb. 1 z Kristalls, Informationen ber die Anordnung der Atome in der Kristalloberflche. Befinden sich periodisch geordneeinfallende gestreute te Molekllagen auf der Oberflche, so tragen diese ebenRntgenstrahlung Strahlung falls zum Streumuster bei. Die Kombination aus dem Streux <0.5 beitrag der Oberflche und dem Kristall-Volumen wird als Sorbatschicht crystal truncation rod (CTR) bezeichnet (Abb. 2). Diese CTRs werden mithilfe eines so genannten leastOberflche y square-Fit-Verfahrens analysiert: Ausgehend von der Volumenstruktur des Kristalls wird ein erstes atomares Modell der Kristalloberflche einschlielich der Sorbatschicht er- Kristall-Volumen stellt. Das Beugungsmuster, das bei der Bestrahlung dieses

Abb. 2

crystal truncation rod (CTR) 102

exp. fit

Streubeitrag Oberflche Intensitt 101

100 Streubeitrag Kristall-Volumen 0 5 Relative Gittereinheiten 10 15

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Glycin Wasser-Schicht

Calcit-Kristall

Ca C O H N

Abb. 7: Anordnung der einfachsten Aminosure Glycin auf der Calcit-Oberflche im Lsungsmittel Wasser. Die Wasser- und die Aminosuremolekle bilden einen lateral geordneten Film auf der Oberflche. Die Glycin-Molekle sind jedoch nur schwach gebunden, da die Oberflche durch den bereits in den humider Atmosphre existierenden Wasserfilm abgeschirmt wird.

lich werden sie vielleicht viel spter als Baumaterial verwendet und sind wiederum der Verwitterung preisgegeben.
Prof. Dr. Hermann Gies, Dr. Uta Magdans, Institut fr Geologie, Mineralogie und Geophysik, Mineralogie-Kristallographie

Die experimentelle berprfung steht noch aus. Der Kreis zwischen der Biomineralisation und der Geosphre schliet sich durch die Sedimentation biogen

erzeugter Hartschalen von Meerestieren, z.B. von Kalkalgen. Nach dem Tod der Organismen sinken die mineralischen Reste ihrer Skelette zu Boden und versteinern dort letzt-

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