COMPUESTOS DE COORDINACION

Nmeros de oxidacin de los metales en los compuestos de coordinacin

Una propiedad importante de los compuestos de coordinacin es el nmero de oxidacin del tomo del metal central. La carga neta de un ion complejo es la suma de las cargas de este tomo y de los ligandos que lo rodean. En el ion [PtCl6]2-, por ejemplo, cada ion cloruro tiene nmero de oxidacin -1, as que el nmero de oxidacin del Pt debe ser +4. Si los ligandos no llevan carga neta, el nmero de oxidacin del metal es igual a la carga del ion complejo; por tanto, en [Cu(NH3)4]2+ cada NH3 es neutro, de modo que el nmero de oxidacin del Cu es +2.
Nomenclatura de los compuestos de coordinacin

Una vez analizados los diversos tipos de ligandos y los nmeros de oxidacin de los metales, hay que aprender a nombrar los compuestos de coordinacin. Las reglas para nombrarlos son las siguientes: El anin se nombra antes que el catin, como en otros compuestos inicos. La regla se aplica sin importar si el ion complejo lleva una carga positiva o negativa. Por ejemplo, en los compuestos K3[Fe(CN)6] y [Co(NH3)4Cl2]Cl primero se nombran los aniones [Fe(CN)6]- y Cl- y despus los cationes K+ y [Co(NH3)4Cl2]+, respectivamente. En un ion complejo, primero se nombran los ligandos, en orden alfabtico, y al final el ion metlico. Los nombres de los ligandos aninicos terminan con la letra o, mientras que un ligando neutro, por lo regular, adopta el nombre de la molcula. Las excepciones son H2O (acuo), CO (carbonilo) y NH3 (amino). En la siguiente tabla se da una lista de algunos ligandos comunes.
LIGANDO NOMBRE DEL LIGANDO COORDINACION EN EL COMPUESTO DE

Bromuro, BrBromo Cloruro, ClCloro Cianuro, CN Ciano Hidrxido, OHHidroxo 2Oxido, O Oxo Carbonato, CO32Carbonato Nitrito, NO2Nitro 2Oxalato, C2O4 Oxalato Amonaco, NH3 Amino Monxido de carbono, CO Carbonilo Agua, H2O Acuo Etilendiamina Etilendiamino Etilendiaminatetraacetato Etilendiaminotetraacetato Cuando hay varios ligandos de un tipo determinado, se utilizan los prefijos griegos di-, tri-, tetra-, penta- y hexa- para nombrarlos. As, los ligandos del catin [Co(NH3)4Cl2]+ son tetraaminodicloro. Si el ligando por s mismo

contiene un prefijo griego, se utilizan los prefijos bis (2), tris (3) y tetrakis (4) para indicar el nmero de ligandos presentes. Por ejemplo, el ligando etilendiamino ya contiene el prefijo di; por tanto, si estn presentes dos de estos ligandos, el nombre correspondiente es bis(etilendiamino). El nmero de oxidacin del metal se escribe con nmeros romanos despus del nombre del metal. Por ejemplo, el nmero romano III indica que el estado de oxidacin del cromo es +3 en [Cr(NH3)4Cl2]+, que se llama ion tetraaminodiclorocromo (III). Si el complejo es un anin, su nombre termina en ato. Por ejemplo, en K4[Fe(CN)6] el anin [Fe(CN)6]4- se denomina ion hexacianoferrato (II). Ntese que el nmero romano II indica el estado de oxidacin del hierro. En la siguiente tabla se dan los nombres de varios aniones que contienen tomos metlicos: METAL NOMBRE DEL METAL EN EL COMPUESTO ANIONICO Aluminio Aluminato Cromo Cromato Cobalto Cobaltato Cobre Cuprato Oro Aurato Hierro Ferrato Plomo Plumbato Manganeso Manganato Molibdeno Molibdato Nquel Niquelato Plata Argentato Estao Estanato Tungsteno Tungstato Zinc Zincato
ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Al estudiar la geometra de los compuestos de coordinacin, con frecuencia se encuentra que hay ms de una forma de acomodar los ligandos alrededor del tomo central. Cada uno de los arreglos de los compuestos tiene distintas propiedades fsicas y qumicas. En la siguiente figura se muestran, por ejemplo, dos formas geomtricas distintas para los tomos metlicos con ligantes monodentados, en a) tetraedro y en b) cuadrado-plana:

El tomo del ligando que est unido directamente al metal es el tomo donador. El nmero de tomos donadores unidos a un metal se conoce como el nmero de coordinacin del metal. La estructura y el nmero de coordinacin del tomo metlico se relacionan entre s del siguiente modo:
Nmero de coordinacin 2 4 6 Estructura Lineal Tetradrica o Cuadrado-plana Octadrica

Los estereoismeros son compuestos que se forman por el mismo tipo y nmero de tomos unidos en la misma secuencia, pero con distinto arreglo espacial. Existen dos tipos de estereoismeros: los ismeros geomtricos y los ismeros pticos. Los compuestos de coordinacin pueden exhibir uno o ambos tipos de isomera, sin embargo, muchos de ellos no tienen estereoismeros.
Ismeros geomtricos

Los ismeros geomtricos son estereoismeros que no pueden interconvertirse sin que se rompa un enlace qumico. Estos ismeros se presentan en pares. Para diferenciar un ismero geomtrico de otro en un compuesto, se utilizan los trminos cis y trans. Cis significa que dos tomos particulares (o grupos de tomos) son adyacentes, y trans significa que los tomos (o grupos de tomos) estn en lados opuestos en la frmula estructural. Por lo general, los ismeros cis y trans de los compuestos de coordinacin tienen colores, puntos de fusin, momentos dipolo y reactividades qumicas muy diferentes. En la siguiente figura se muestran los ismeros cis y trans del diaminodicloroplatino (II).

Aunque los tipos de enlace son los mismos en los dos ismeros (dos enlaces Pt-N y dos enlaces Pt-Cl), su orientacin espacial es diferente. Ismeros pticos Los ismeros pticos son imgenes especulares que no se pueden superponer mutuamente (se dice que la imagen del ismero se superpone cuando una estructura se empalma con la otra y coinciden las posiciones de todos los tomos). Esta clase de ismeros se llaman enantimeros. Al igual que los ismeros geomtricos, los ismeros pticos vienen en pares. Sin embargo, los ismeros pticos de un compuesto tienen propiedades fsicas y qumicas idnticas, como punto de fusin y de ebullicin, momento dipolo y reactividad qumica hacia las molculas que por s mismas no son ismeros pticos. Los ismeros pticos se distinguen entre s por el tipo de interaccin con el plano de luz polarizada. La relacin estructural entre dos ismeros pticos es anloga a la relacin entre la mano derecha y la izquierda. Si la mano izquierda se coloca frente al

espejo, la imagen que se refleja es la mano derecha, como se ve en la parte a) de la siguiente figura:

Se dice entonces que la mano derecha y la izquierda son imgenes especulares una de la otra. Sin embargo, no se pueden superponer, porque al colocar la mano izquierda sobre la derecha (con las palmas hacia abajo), no coinciden. La parte b) de la figura anterior muestra los dos enantimeros del ion tris(etilendiamino)cobalto (III), [Co(en)3]3+, as como la relacin de imgenes especulares que tienen entre s. As como no hay manera de torcer o dar vuelta a nuestra mano derecha para hacerla idntica a nuestra mano izquierda, del mismo modo no hay forma de hacer girar uno de estos enantimeros para hacerlo idntico al otro. De las molculas o iones que tienen enantimeros se dice que son quirales. Las enzimas se cuentan entre las molculas ms quirales que se conocen. Muchas enzimas contienen iones metlicos coordinados. Sin embargo, una molcula no necesita contener un tomo metlico para ser quiral. Casi todas las propiedades fsicas y qumicas de los ismeros pticos son idnticas. Las propiedades de los dos ismeros pticos difieren slo si se encuentran en un ambiente quiral; es decir, uno en el cual existe un sentido de lo izquierdo y lo derecho. Por ejemplo, en presencia de una enzima quiral se puede catalizar la reaccin de un ismero ptico, en tanto que el otro ismero permanecera sin reaccionar. En consecuencia, un ismero ptico puede producir un efecto fisiolgico especfico dentro del cuerpo, en tanto que su imagen especular produce un efecto distinto o quizs ninguno. Los ismeros pticos se distinguen uno de otro por su interaccin con luz polarizada en un plano. Si la luz se polariza las ondas de luz vibran en un solo plano, como se muestra en la siguiente figura: Si la luz polarizada se hace pasar a travs de una solucin que contiene un ismero ptico, el plano de polarizacin gira ya sea a la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj) o a la izquierda (en sentido contrario). El ismero que hace girar el plano de polarizacin a la derecha se describe como dextrorrotatorio o dextrgiro y se identifica como el ismero dextro, o d (del latn dexter, derecha); su imagen en el espejo hace girar el plano de polarizacin a la izquierda, se describe como levorrotatorio o levgiro y se identifica como el

ismero levo, o l (del latn laevus, izquierda). A causa de su efecto sobre la luz polarizada en un plano, se dice que las molculas quirales son pticamente activas. Cuando se prepara en el laboratorio una sustancia que tiene ismeros pticos, el ambiente qumico durante la sntesis no es ordinariamente quiral. En consecuencia, se obtienen cantidades iguales de los dos ismeros; se dice que la mezcla racmica. Una mezcla racmica no hace girar la luz polarizada porque los efectos rotatorios de los dos ismeros se cancelan mutuamente. Para separar los ismeros de la mezcla racmica, es necesario ponerlos en un ambiente quiral. Por ejemplo, se puede usar un ismero ptico del anin quiral tartrato, C 4H4O22-, para separar una mezcla racmica de [Co(en)3]Cl3. Si se adiciona d-tartrato a una mezcla racmica de [Co(en)3]Cl3, se precipita d-[Co(en)3](d- C4H4O2)Cl dejando el l-[Co(en)3]3+ en solucin. Teora del campo cristalino Aunque la capacidad para formar complejos es comn a todos los iones metlicos, los complejos ms numerosos e interesantes son los que forman los elementos de transicin. Los cientficos han reconocido desde hace mucho tiempo que las propiedades magnticas y el color de los complejos de metales de transicin estn relacionados con la presencia de electrones d en los orbitales metlicos. La teora del campo cristalino, un modelo para los enlaces de los complejos de metales de transicin, explica muchas de las propiedades que se observan en estas sustancias. La capacidad de un ion metlico para atraer ligandos como el agua en torno a s mismo se puede ver como una interaccin cido-base de Lewis. Se puede considerar que la base (es decir, el ligando) dona un par de electrones a un orbital vaco apropiado del metal, como se muestra en la siguiente figura:

Sin embargo, podemos suponer que gran parte de la interaccin atractiva entre el ion metlico y los ligandos que lo rodean se debe a las fuerzas electrostticas entre la carga positiva del metal y las cargas negativas de los ligandos. Si el ligando es un ion, como en el caso del Cl- o del SCN-, la interaccin electrosttica se produce entre la carga positiva del centro metlico y la carga negativa del ligando. Cuando el ligando es neutro, como en el caso del H 2O o del NH3, los extremos negativos de estas molculas polares, que contienen un par de electrones no compartido, estn orientados hacia el metal. En este caso la

interaccin atractiva es del tipo ion-dipolo. En ambos casos el resultado es el mismo; los ligandos son atrados fuertemente hacia el centro metlico. Aunque el ion metlico positivo es atrado hacia los electrones en los ligandos, los electrones d del ion metlico experimentan una repulsin por efecto de los ligandos (las cargas negativas se repelen). Examinemos este efecto con ms detenimiento, en particular con respecto al caso en el que los ligandos forman un octaedro en torno al ion metlico. Para fines del modelo del campo cristalino, consideraremos los ligandos como puntos de carga negativa que repelen los electrones de los orbitales d. La siguiente figura muestra los efectos de estas cargas puntuales en las energas de los orbitales d en dos etapas:

En la primera etapa, la energa media de los orbitales d aumenta debido a la presencia de las cargas puntuales. As, la energa de los cinco orbitales d se eleva en la misma cantidad. En la segunda etapa se considera lo que le ocurre a la energa de los orbitales d individuales cuando los ligandos forman un arreglo octadrico. En un complejo octadrico con nmero de coordinacin 6 podemos imaginar que los ligandos se aproximan a lo largo de los ejes x, y y z, como se muestra en la parte a) de la siguiente figura:

Tomando como punto de partida la disposicin fsica de los ligandos y el ion metlico que se muestra en esta figura, consideremos lo que sucede con la energa de los electrones de los orbitales d del metal a medida que los ligandos se aproximan al ion metlico. No olvidemos que los electrones d son los electrones ms externos del ion metlico. Sabemos que la energa global del ion metlico es ms baja (ms estable) cuando los ligandos son atrados hacia el centro metlico. Al mismo tiempo, sin embargo, existe una interaccin de repulsin entre los electrones ms externos del metal y las cargas negativas de los ligandos. Esta interaccin se conoce como campo cristalino. El campo cristalino causa que la energa de los electrones d del ion metlico aumente, como se muestra en la figura de la pgina anterior. Sin embargo, no todos los orbitales d del ion metlico se comportan de la misma manera bajo la influencia del campo cristalino. Un rasgo caracterstico de esa figura es el hecho de que los orbitales d del ion metlico no tienen todos la misma energa. Para entender la razn, debemos considerar la forma de los orbitales d as como la orientacin de sus lbulos en relacin con los ligandos. En el ion metlico aislado, los cinco orbitales d tienen la misma energa. Sin embargo, los orbitales dz2 y dx2-y2 (parte b) y c) de la figura anterior) tienen lbulos orientados a lo largo de los ejes x, y y z que apuntan hacia los ligandos que se aproximan, en tanto que los orbitales dxy, dxz y dyz. En consecuencia se produce una separacin o desdoblamiento de energa entre los tres orbitales d de ms baja energa y los dos de ms alta energa. En la siguiente figura se ve el desdoblamiento de la energa de los orbitales d por efecto del campo cristalino:

La diferencia de energa entre los dos conjuntos de orbitales d est indicada como . (La diferencia de energa, , se describe a veces como la energa de desdoblamiento de campo cristalino). Examinemos ahora cmo el modelo del campo cristalino explica los colores que se observan en los complejos de metales de transicin. La diferencia de energa entre los orbitales d, representada por , es del mismo orden de magnitud que la energa de un fotn de luz visible, la cual excita a un electrn de los orbitales d de ms baja energa hacia los de ms alta energa. El ion [Ti(H2O)6]3+ proporciona un ejemplo sencillo porque el titanio (III) tiene un solo electrn 3d. Como se muestra en la siguiente figura, el [Ti(H2O)6]3+ tiene un solo mximo de absorcin en la regin visible del espectro:

Este mximo corresponde a 510 nm (235 kJ/mol). La luz de esta longitud de onda causa que el electrn d pase del conjunto de orbitales d de ms baja energa al conjunto de ms alta energa, como se muestra en la siguiente figura:

La absorcin de radiacin de 510 nm que produce esta transicin hace que las sustancias que contienen el ion [Ti(H2O)6]3+ sean de color prpura. La magnitud de la diferencia de energa, , y en consecuencia el color de un complejo dependen tanto del metal como de los ligandos que lo rodean. Por ejemplo, el [Fe(H2O)6]3+ es de color violeta claro, el [Cr(H2O)6]3+ es violeta y el [Cr(NH3)6]3+ es amarillo. Los ligandos se pueden ordenar segn su capacidad para aumentar la diferencia de energa, . La que sigue es una lista abreviada de ligandos comunes dispuestos en orden de creciente:
creciente ------------------------> Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- (unido por N) < CN-

Esta lista se conoce como serie espectroqumica. Los ligandos que estn en el extremo inferior de la serie espectroqumica se denominan ligandos de campo dbil; los del extremo alto se conocen como ligandos de campo fuerte. La siguiente figura muestra de manera esquemtica lo

que sucede al desdoblamiento de campo cristalino cuando se cambia el ligando en una serie de complejos de cromo (III):

Recordemos que cuando un metal de transicin se ioniza, los electrones de valencia s se extraen en primer trmino. Por tanto, la configuracin electrnica externa del cromo es [Ar]3d54s1; la del Cr3+ es [Ar]3d3. A medida que aumenta el campo que ejercen los seis ligandos circundantes, tambin aumenta el desdoblamiento de los orbitales d del metal. Puesto que el espectro de absorcin est relacionado con esta separacin de energa, estos complejos son de distintos colores.
Configuraciones electrnicas en complejos octadricos

El modelo del campo cristalino tambin nos ayuda a entender las propiedades magnticas y algunas propiedades qumicas importantes de los iones de metales de transicin. Los electrones ocupan siempre primero los orbitales desocupados de ms baja energa y ocupan un conjunto de orbitales degenerados uno a la vez con sus espines paralelos (regla de Hund). Por tanto, si tenemos uno, dos o tres electrones por aadir a los orbitales d de un ion complejo octadrico, los electrones ocuparn el conjunto de orbitales de ms baja energa, con sus espines paralelos, como se muestra en la siguiente figura:

Cuando intentamos incorporar un cuarto electrn surge un problema. Si el electrn se adiciona al orbital de ms baja energa, se obtiene una ganancia de energa de magnitud , en comparacin con la colocacin del electrn en el orbital de ms alta energa. Sin embargo, se paga un precio por hacerlo, porque ahora el electrn debe quedar apareado con el electrn que ya ocupa el orbital. La energa que se requiere para hacer esto, en comparacin con su colocacin en otro orbital con espn paralelo, se conoce como energa de apareamiento de espines. La energa de apareamiento de espines tiene su origen en la mayor repulsin electrosttica de los dos electrones que comparten un orbital en comparacin con dos que estn en orbitales distintos.

Los ligandos que rodean el ion metlico, as como la carga del ion, suelen desempear papeles importantes en cuanto a determinar cul de las dos disposiciones electrnicas se produce. Consideremos los iones [CoF6]3- y [Co(CN)6]3-. En ambos casos los ligandos tienen carga de 1. Sin embargo, el ion F-, que est en el extremo inferior de la serie espectroqumica, es un ligando de campo dbil. El ion CN-, en el extremo alto de la serie espectroqumica, es un ligando de campo fuerte y produce una diferencia de energa ms grande que el ion F-. En la siguiente figura se compara el desdoblamiento de las energas de los orbitales d en estos complejos:

Un recuento de electrones en el cobalto (III) nos dice que tenemos seis electrones por colocar en los orbitales 3d. Imaginemos que adicionamos estos electrones uno por uno a los orbitales d del ion CoF6-3. Los primeros tres ocupan los orbitales de ms baja energa con espines paralelos. El cuarto electrn podra ocupar un orbital de ms baja energa aparendose con uno de los que ya estn presentes. Esto dara por resultado una ganancia de energa de en comparacin con su colocacin en uno de los orbitales de ms alta energa. Sin embargo, esto costara una cantidad de energa igual a la energa de apareamiento de espines. Puesto que el F- es un ligando de campo dbil, es pequea y la disposicin ms estable es aquella en la cual el electrn se coloca en el orbital de energa mayor. De manera similar, el quinto electrn que agregamos ocupa un orbital de ms alta energa. Con todos los orbitales ocupados por al menos un electrn, el sexto se debe aparear y ocupa un orbital de ms baja energa. En el caso del complejo [Co(CN)6]3-, el desdoblamiento de campo cristalino es mucho mayor. La energa de apareamiento de espines es menor que , de modo que los electrones se aparean en los orbitales de ms baja energa. El complejo [CoF6]3- se describe como un complejo de alto espn; es decir, los electrones estn dispuestos de manera que puedan permanecer no apareados hasta donde sea posible. Por otra parte, el ion [Co(CN)6]3- se describe como un complejo de bajo espn. Estas dos disposiciones electrnicas distintas se pueden distinguir fcilmente si se miden las propiedades magnticas del complejo. El espectro de absorcin tambin muestra rasgos caractersticos que indican la disposicin de electrones.
Complejos tetradricos y cuadrado-planos

Cuando slo existen cuatro ligandos en torno al metal, la geometra es tetradrica excepto en el caso especial de iones metlicos con configuracin electrnica d8. El desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d metlicos en los complejos

tetradricos difiere del que se produce en los complejos octadricos. Cuatro ligandos equivalentes pueden interactuar con ion metlico central de manera ms efectiva aproximndose a lo largo de los vrtices de un tetraedro. Sucede y esto no es fcil de explicar en unas pocas frases- que el desdoblemiento de los orbitales d del metal en un cristal tetradrico es precisamente el opuesto al que se produce en el caso octadrico. Es decir, tres de los orbitales d metlicos tienen mayor energa que los otros dos, como se ilustra en la siguiente figura:

Dado que hay slo cuatro ligandos en vez de seis, como en el caso octadrico, el desdoblamiento del campo cristalino es mucho menor para los complejos tetradricos. Los clculos muestran que para el mismo ion metlico e igual conjunto de ligandos, el desdoblamiento del campo cristalino para un complejo tetradrico equivale a slo cuatro novenos del correspondiente al complejo octadrico. Por esta razn, todos los complejos tetradricos son de alto espn; el campo cristalino nunca es lo suficientemente grande para superar las energas de apareamiento de espines. Los complejos cuadrado-planos, en los cuales hay cuatro ligandos dispuestos en torno al ion metlico en un plano, representan una forma geomtrica comn. Podemos imaginar que el complejo cuadrado-plano se forma al quitar dos ligandos en el eje vertical z del complejo octadrico. Cuando esto sucede, los cuatro ligandos que estn en el plano son atrados ms cerca del centro. Los cambios que se producen en los niveles de energa de los orbitales d se ilustran en la siguiente figura:

Los complejos cuadrado-planos son caractersticos de los iones metlicos con una configuracin electrnica d8. Estos complejos son casi siempre de bajo espn; es decir, los ocho electrones d estn apareados en cuanto a espn y forman un complejo diamagntico.