Semicondutores Orgnicos, conceitos e aplicao.

Mestrando: Guilherme Drechsler Vilela Orientador: Prof. Dr. Aloir A. Merlo

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Tpicos p
Histrico Definies Tipos de semicondutores Aplicaes A li Semicondutor Orgnico Lquido Cristalino g q Concluses

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Histrico
J. Samejima 1920
Tentativa em Qumica de Baixa Temperatura Terremoto leva a mudana de escopo Pesquisa em colides de carbono

Hiroo Inokuchi Unversidade de Tquio

1947 pesquisa em resistividade eltrica i i ti id d lt i Observaes sobre estrutura dos compostos de carbono b
H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 6276. 62 76.
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Inokuchi notou que:

Cobre em p no conduz eletricidade
Camada de passivao nos grnulos

Grafite em p conduz eletricidade

Grafite possui grupos funcionais nas extremidades Grupos terminais no atrapalham condutividade

H. H Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76 6276.

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Criao do Primeiro Semicondutor Orgnico

Partculas de grafite cada vez menores

Policclicos aromticos:
Violantrona foi sintetizada na mesma universidade.
violantrona

H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 6276. 62 76.

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Criao dos Primeiros Semicondutores Orgnicos g

Testes realizados entre 1949 e 1954
Diversos policiclos aromticos Comprovao de condutividade

1954 Bull. Chem. Soc. Jpn.

Primeira vez que foi citado o termo semicondutor orgnico

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O crescimento do n de compostos p orgnicos no mundo

Fonte = Chemical Abstracts Service

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Definies
Interaes entre orbitais atmicos gera bandas de energia
Banda de Valncia B d d V l i com eltrons lt Banda de Conduo banda vazia

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Gap de Banda p
Diferena de energia entre BV e BC = gap de gap banda
Gap = 0 eV condutor Gap > 3 eV isolante Gap < 3 eV semicondutor

Banda de conduo gap < 3eV Banda de valncia condutor semicondutor isolante gap > 3eV

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Semicondutor Tipo-p p p
Dopante possui menos eltrons que o semicondutor i d t Gera nvel aceptor vazio prximo B d i i Banda de Valncia Eltrons da BV so Elt d facilmente excitados ao nvel aceptor

Banda de Conduo

+ e-

+ e-

+ e-

+ e-

+ eNovo Gap

Banda de Valncia
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Semicondutor Tipo-n p
Dopante possui mais eltrons que o semicondutor i d t Gera nvel doador cheio prximo B d h i i Banda de Conduo Eltrons do d Elt d dopante t so facilmente excitados BC

Banda de Conduo
Novo Gap

e-

e-

e-

e-

e-

Banda de Valncia

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Comportamento eletrnico de um slido p orgnico

Orbitais O bit i moleculares se comportam como l l t nos slidos inorgnicos
Banda de Valncia = HOMO Banda de Conduo = LUMO

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Semicondutores Orgnicos g
Sistemas -conjugados
Deslocalizao eletrnica Excitao dos eltrons Transporte intramolecular de densidade eletrnica Sobreposio Empacotamento das nuvens eletrnicas Transporte intermolecular de densidade eletrnica
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Semicondutores Orgnicos g
Tipo-p
Sistema conjugado -excessivo
HOMO com alta energia Alta mobilidade de carga Instabilidade ao ar e/ou luz

Tipo-n
Sistema deficiente -deficiente
LUMO de baixa energia Mediana a boa mobilidade de cargas g Maior estabilidade ao ar

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Principais Aplicaes p p
Transistores de Efeito de Campo (OFETs) OLEDs Clulas Solares

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OLEDs

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Os O semicondutores alternativos ao silcio so i d l i il i , um ramo da cincia em ascenso, devido as suas propriedades:

Flexibilidade Facilidade de purificao Facilidade de deposio F ilid d d d i Desvantagens:
Instabilidade trmica Instabilidade ao ar
IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, january 2001.

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Esquema de construo de um transistor de efeito de campo (FET)

Semicondutor

Fonte (Au)

Dreno (Au)

Isolante

Porta

OFET bottom contact bottom-contact

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Substrato

Semicondutores mais comuns

Aromticos fundidos e oligmeros
Excelentes mobilidades eletrnicas ( i E l t bilid d l t i (prximas a 0,1 cm2V-1s-1)1-4 Semicondutores tipo-p2 Muitos so facilmente oxidados3
S S S S S S

n
R S S R

n = 1, 2, 3, 4. , , ,
1. 2. 3. 3 4. Shaw, J. D.; Seidler, P. F.; IBM J. Res. & Dev., 45, No 1 (January 2001). Newman, C. R.; Frisbie, C. D.; Silva Filho, D. A. da; Brdas, J. L.; Ewbank, P. C.; Mann, K. R.; Chem. Mater., 2004, 16, 4436. Meng, H.; Zheng, J.; Lovinger, A. J.; Wang, B.; Patten, P G V ; Bao Z ; Chem. Mater., 2003, 15, 1778. Meng H ; Zheng J ; Lovinger A J ; Wang B ; Patten P. G. V.; Bao, Z.; Chem Mater 2003 15 1778 Um, MC.; Jang, J.; Kang, J.; Hong, JP.; Yoon, D. Y.; Lee, S. H.; Kim, JJ.; Hong, JI.; J. Meter. Chem., 2008, 18, 2234. Laboratrio de Sntese Orgnica e Materiais Inteligentes

Novos semicondutores orgnicos

Aromticos heterocclicos
Modificao em certas propriedades fsicas1,2 Semicondutores tipo-n3 Boa mobilidade eletrnica4,5

O N N C6H13 C6H13

O N N

S N N S N

N S

1. 2. 3. 4. 5.

Vasconcelos, U. B.; Dalmolin, E.; Merlo, A. A.; Org. Lett., 2005, 7, 1027. , ; , ; , ; g , , , Vieira, A. A.; Cristiano, R.; Bortoluzzi, A. J.; Gallardo, H.; Journal of Molecular Structure, 2008, 875, 364. Newman, C. R.; Frisbie, C. D.; Silva Filho, D. A. da; Brdas, J. L.; Ewbank, P. C.; Mann, K. R.; Chem. Mater., 2004, 16, 4436. Oyston, S.; Wang, C.; Hughes, G.; Batsanov, A. F.; Bryce, M. R.; Ahn, J. H.; Pearson, C.; Petty, M. C.; J. Mater. Chem., 2005, 15, 194. Sun, Y.; Duan, L.; Wei, P.; Qiao, J.; Dong, G.; Wang, L.; Qiu, Y.; Org. Lett., 2009, 11, 2069.

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Semicondutor
Silcio amorfo

Mobilidade (cm2 V-1 s-1)

~ 1 (intrnseco) ~ 1 (tipo-p)

S S

S S

S S

0,1 (tipo-p) ( p p) 0,4 (tipo-p) 0 4 (ti )

S N N S N

N S

1,9 x 10-3 (tipo-n)

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Melhoramentos na estabilidade do pentaceno

Li, Y.; Wu, Y.; Liu P.; Prostran, Z.; Gardner, S.; Ong, B. S.; Chem. Mater. 2007, 19, 418. Li Y ; Wu Y ; Liu, P ; Prostran Z ; Gardner S ; Ong B S ; Chem Mater 2007 19 418

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Efeito do solvente na deposio p

Hexametildissilasano (HMDS)
Vrios solventes testados Maior P.E. = maior organizao do filme

CHB = ciclohexilbenzeno TCB = 1,3,5-triclorobenzeno

Chang, J.; Sun, B.; Breiby, D. W.; Nielsen, M. M.; Sling, T. M.; Giles, M.; McCulloch, I.; Sirringhaus, H.; Chem. Mater. 2004, 16, 4772. Laboratrio de Sntese Orgnica e Materiais Inteligentes

Influncia da temperatura de deposio p p

Deposio do Pentaceno em diferentes temperaturas p
T = -196 C = 10-8 cm2/V.s; (amorfo) T = 27 C = ~ 1 cm2/V s; (single phase) C /V.s; T = 55 C = 10-6 cm2/V.s; (double phase)

Dimitrakopoulos, C. D.; Mascaro, D. J.; IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, 2001. Laboratrio de Sntese Orgnica e Materiais Inteligentes

Semicondutor Orgnico Lquido Cristalino g q

Homogeneidade na formao do filme fino
Estado com organizao e fluidez g

Organizao uni ou bidimensional

Facilita sobreposio dos orbitais Melhora transporte intermolecular de cargas

Resposta estmulo magntico, eltrico e/ou R t t l ti lt i / ptico

Pode abrir ou fechar corrente

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Cristal Lquido q
Estado intermedirio de organizao da matria

T1

Fase Esmtica A SA

T2

T3

Fase Cristalina K

Fase Nemtica Fase Nemtica N Fase Esmtica C SC

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Fase Lquido Isotrpico

Nemtica: mais pesquisada Maior fluidez Maior facilidade de empacotamento e formao de filme fino

Esmtica A: E ti A Organizao em lamelas Livre rotao das molculas

Cristal E: boa candidata Maior rigidez Interaes do tipo -stacking muito favorecidas

John W Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions DSC and Optical Microscopy. jwg500@york ac uk W. Transitions, Microscopy jwg500@york.ac.uk

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Cristal E

Esmtica A

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Cristal lquido colunar q

Muita organizao Mxima interao tipo -stacking Conduo de densidade de carga ao longo do eixo

John W Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions DSC and Optical Microscopy. jwg500@york ac uk W. Transitions, Microscopy jwg500@york.ac.uk

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Esquema de um OFET de CL Disctico q

Ilustrao esquemtica do OFET top-contact baseado no arranjo molecular disctico, com alinhamento no-axial das colunas. A flecha indica a direo do transporte de carga.

Sergeyev, S.; Pisula, W.; Geerts, Y. H.; Chem. Soc. Rev.; 2007, 36, 1902.

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Trabalhos atuais
ONeil et al.
Derivados de fluoreno - Nemtico Mobilidade de carga em torno de 10-3 cm2/V.s

Shimizu, Oikawa, Shimizu Oikawa Nakayama e Guillon

Vrios CL: polimricos, esmticos, colunares Mesofases mais organizadas apresentaram melhores mobilidades de carga Melhor resultado
t.a. (cristal) 5 x 10-3 cm2/V.s 98 C (cristal) 0,96 cm2/V.s 110 C (C lh) 0 38 cm2/V (Col 0,38 /V.s
Shimizu, Y.; Oikawa, K.; Nakayama, K.; Guillon, D.; J. Mat. Chem., 2007, 17, 4223.

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Concluses

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Concluses
Semicondutores tm sua mobilidade afetada por diversos fatores:
Estrutura E t t Empacotamento Temperatura de deposio Solvente usado na deposio

Semicondutores LC
Muito promissores pelas suas propriedades Mesofases mais organizadas = melhor mobilidade
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Referncias
1. 2. 2 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 6276. Dimitrakopoulos, C D M Di it k l C, D.; Mascaro, D J IBM J. Res. & Dev. V l 45 N 1 j D. J.; J R D Vol. 45, No 1, january 2001 2001. Shaw, J. M.; Seidler, P. F.; IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, january 2001. Newman, C. R.; Frisbie, C. D.; Silva Filho, D. A. da; Brdas, J. L.; Ewbank, P. C.; Mann, K. R.; Chem. Mater., 2004, 16, 4436. Meng, H.; Zheng, J.; Lovinger, A. J.; Wang, B.; Patten, P. G. V.; Bao, Z.; Chem. Mater., 2003, 15, 1778. Um, MC.; Jang, J.; Kang, J.; Hong, JP.; Yoon, D. Y.; Lee, S. H.; Kim, JJ.; Hong, JI.; J. Mater. Chem., 2008, 18, 2234. Vasconcelos, U. B.; Dalmolin, E.; Merlo, A. A.; Org. Lett., 2005, 7, 1027. Vieira, A. A.; Cristiano, R.; Bortoluzzi, A. J.; Gallardo, H.; Journal of Molecular Structure, 2008, 875, 364. Oyston, S.; Wang, C.; Hughes, G.; Batsanov, A. F.; Perepichka, I. F.; Bryce, M. R.; Ahn, J. H.; Pearson, C.; Petty, M. C.; J. Mater. Chem., 2005, 15, 194. Sun, Y.; Duan, L.; Wei, P.; Qiao, J.; Dong, G.; Wang, L.; Qiu, Y.; Org. Lett., 2009, 11, 2069.
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Referncias
11. 12. 13. 14. 15. 15 16. 17. 18. 19. 20. 21. Aldred, M. P.; Eastwood, A. J.; Kelly, S. M.; Vlachos, P.; Contoret, A. E. A.; Farrar, S. R.; Mansoor, B.; ONeil, M.; Tsoi, W. C.; Chem. Mater., 2004, 16, 4928. Tang, M. L.; Roberts, M. E.; Locklin, J. L.; Ling, M. M.; Meng, H.; Bao, Z.; Chem. Mater, 2006, 18, 6250. Shimizu, Y.; Oikawa, K.; Nakayama, K.; Guillon, D.; J. Mat. Chem., 2007, 17, 4223. Wakim, S.; Bouchard, J.; Simard, M.; Drolet, N.; Tao, Y.; Lecrerc, M.; Chem. Mater., 2004, 16, 4386. Chen, H.; Josowicz, M.; Janata, J.; Chem. Mater., 2004, 16, 4728. Chen H ; Josowicz M ; Janata J ; Chem Mater 2004 16 4728 Chang, J.; Sun, B.; Breiby, D. W.; Nielsen, M. M.; Sling, T. M.; Giles, M.; McCulloch, I.; Sirringhaus, H.; Chem. Mater., 2004, 16, 4772. Li, Y.; Wu, Y.; Liu, P.; Prostran, Z.; Gardner, S.; Ong, B. S.; Chem. Mater. 2007, 19, 418. , ; , ; , ; , ; , ; g, ; , , Tsoi, W. C.; ONeil, M.; Aldred, M. P.; Kitney, S. P.; Vlachos, P.; Kelly, S. M.; Chem. Mater., 2007, 19, 5475. John W. Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions, DSC and Optical Microscopy. jwg500@york.ac.uk @ Funahashi, M.; Tamaoki, N.; Chem. Mater., 2007, 19, 608. Sergeyev, S.; Pisula, W.; Geerts, Y. H.; Chem. Soc. Rev.; 2007, 36, 1902.

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Agradecimentos g
CAPES, FAPERGS, CNPq Prof. Aloir A. Merlo Colegas do LaSOMI banca Aos ouvintes Ao INCT-CMN

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