Repblica Bolivariana de Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Defensa Universidad Nacional Experimental De la Fuerza Armada Ncleo

Valencia Extensin la Isabelica Docente: LUZ MARIA SALAZAR ASIGNATURA: POLMEROS UNIDAD 2: POLIMERIZACIN Y CATALISIS 001 003 ACTIVIDAD: Realice un ensayo referido a los siguientes aspectos: Factores que favorecen la cintica de los procesos de polimerizacin: ADICION Y CONDENSACION. Polimerizacin catalizada con metalocenos SECCION: C.I.:13.898.994 semana: 4

Condiciones de entrega de la asignacin: Forma grupal (pareja) Hojas tamao carta Trabajo impreso Mnimo de 8 hojas las cuales no incluye portada ni bibliografa Bibliografa Fecha de entrega: da martes: 12/04/11 Lee detenidamente la informacin suministrada para su revisin y estudio adicional.

Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas

Tipos de iniciadores utilizados en la polimerizacin en cadena

Polimerizacin con estereoqumica controlada. Polimerizacin de Ziegler-Natta. Especial inters tienen los catalizadores estereoespecficos de Ziegler-Natta usados en algunas polimerizaciones industriales, como la del propileno. La polimerizacin de Ziegler-Natta es un mtodo utilizado en la polimerizacin vinlica. Es importante porque permite obtener polmeros con una tacticidad especfica. Es sobre todo til, porque permite hacer polmeros que no pueden ser hechos por ningn otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotctico. La polimerizacin vinlica de radicales libres slo puede dar polietileno ramificado y el propileno no polimeriza del todo por polimerizacin de radicales libres. El catalizador de Ziegler-Natta por lo general 3 TiCl o 4 TiCl , que implica la presencia de un metal de transicin. Tambin estn implicados cocatalizadores y estos, por lo general, estn basados en los elementos del

grupo III, que son metales como el aluminio. As, en general, nuestro par Catalizador / Co catalizador ser: La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transicin, como el vanadio o el cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto rgano-metlico del secundo o tercer grupo) orienta la posicin de los sustituyentes de las molculas del monmero de una manera ordenada, debido a la formacin de un complejo de coordinacin que puede representarse: El propileno es activado por este complejo, intercalndose entre el enlace titanio-alquilo, pero, debido al tamao relativamente grande de los tomos

de cloro, slo puede hacerlo en una determinada posicin. El crecimiento del grupo alquilo se hace, por consiguiente, a partir del titanio, de forma estreo-especfica. A este tipo de polimerizaciones se les denomina de coordinacin. La polimerizacin resulta ser as una insercin de molculas de monmero en el enlace entre el metal y la cadena polimrica en crecimiento. A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e inica (catinica y aninica) en las cuales el iniciador transfiere su funcin (radical o especie cargada) a la cadena en crecimiento, en la polimerizacin por coordinacin cada paso de crecimiento regenera la capacidad de coordinacin del complejo del metal. La polimerizacin termina por agregado de sustancias como agua, metanol, aminas, cidos, las cuales destruyen la unin de la cadena polimrica con el metal. Ventajas. Las condiciones de reaccin son muy suaves, a presin atmosfrica y a bajas temperaturas (-70 C). Origina molculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusin y con una resistencia mecnica mucho mayor. Permite un control esteroqumico de la reaccin. Por ejemplo, en la obtencin de polipropileno isotctico, altamente cristalino. Se usa en

decoracin de interiores, cajas de bateras de autos, empaques, pasto sinttico, sillas. Como puede verse, cada tomo de titanio est coordinado con seis tomos de cloro, con la geometra octaedral. Esta disposicin es como el titanio se encuentra ms cmodo, es decir cuando esto est coordinado a otros seis tomos. Esto presenta un problema para los tomos de titanio en la superficie del cristal. En el interior del cristal, cada titanio es rodeado por seis cloros, pero sobre la superficie, un tomo de titanio esta rodeado sobre un lado por cinco tomos de cloro, pero del otro lado por el espacio vaco. El titanio tiene que estar coordinado con bastantes tomos para poner dos electrones en cada uno de sus orbitales. El tomo de titanio sobre la superficie del cristal tiene bastantes tomos vecinos para llenar cinco de los seis orbitales. El sexto orbital est vaco, y se muestra como un cuadrado vaco en la imagen. Pero el titanio quiere llenar su orbital. Entonces entre en juego el cocatalizador, Al(C2H5)2 y dona uno de sus grupos de etilo al titanio empobrecido, pero en dicho proceso echa fuera uno de los cloros. Todava

tenemos un orbital vaco. Como puede verse, el aluminio primeramente se queda coordinado, aunque no enlazado covalentemente, al tomo de carbono del grupo de etilo CH 2 , que justamente se ha donado al titanio. No slo eso, tambin se coordina a uno de los tomos de cloro adyacentes al titanio. Pero el titanio todava tiene un orbital vaco que puede llenarse. Entonces un monmero vinlico, como por ejemplo el propileno, aparece. Hay dos electrones en el sistema-p de un doble enlace de carbono carbono, que pueden ser usados para llenar el orbital vaco del titanio. Se dice que el propileno y el titanio forman un complejo, y se dibuja como sigue: Pero el proceso de formacin de complejos es un proceso ms bien complicado, no tan simple como nos indica la figura anterior. Polimerizacin isotctica.

La naturaleza precisa del complejo que se forma entre el titanio y el propileno es complicada. Con el fin de hacer las cosas simples solamente vamos a dibujarlo como se hizo antes, resultando:

No se sabe exactamente que pares cambian de sitio en primer lugar, pero se piensa que el primero en moverse es el par del enlace del carbonocarbono, que esta complejado con el titanio .Dicho par electrnica va a cambiar para formar el enlace simple carbono-titanio. Entonces los electrones del enlace entre el titanio y el carbono del grupo de etilo que titanio conseguido de Al(C2H5) 2Cl . Este par de electrones va a cambiar de sitio para formar un enlace entre el grupo etilo y el carbono substituido del grupo metilo del monmero propileno. Se termina con la estructura que se ve en el lado derecho del esquema anterior. A esto se le llama migracin, aunque se desconoce el porqu ocurre esto, solamente se sabe que pasa. Los tomos se reorganizan para formar una estructura ligeramente diferente, como esta: El aluminio esta ahora complejado con uno de los tomos de carbono del monmero propileno. Como puede verse, el titanio esta como al comienzo, con un orbital vaco, necesitando electrones para llenarlo.

Cuando viene otra molcula de propileno, el proceso entero comienza por todas partes, y el resultado final es algo como esto:

Y desde luego, cada vez ms y ms molculas de propileno reaccionan, y nuestra cadena de polmero crece y crece. Se puede ver en la figura que todos los grupos metilo en el polmero creciente estn en el mismo lado de la cadena. Con este mecanismo se obtiene el polipropileno isotctico. El truco est en que cada molcula de propileno que viene se coordinar exactamente del mismo modo que el anterior. Esto es debido a la simetra del sitio activo, que a su turno esta determinado segn la disposicin de la cadena del polmero creciente. Polimerizacin sindiotctica. El sistema descrito solamente da polmeros isotcticos. Pero otros sistemas pueden dar polmeros sindiotcticos, como el basado en el vanadio, en vez del titanio. El sistema es VCl / 4 Al(C2H5)2Cl, que no es demasiado diferente del sistema del titanio. Todo eso se muestra esto en la imagen siguiente: Este complejo actuara del mismo modo que el sistema del titanio cuando una molcula propileno viene en su camino. Primeramente, el propileno forma un complejo con el vanadio y entonces se produce un movimiento de electrones justamente

como antes, y el propileno es insertado entre el metal y el grupo de etilo, igual que antes. Pero tambin puede verse una diferencia importante en la imagen, justo como se ve a continuacin: En el sistema del titanio, el polmero creciente encadena posiciones de cambios sobre el tomo de titanio. Esto no pasa aqu. La cadena de polmero creciente permanece en su nueva posicin. Es decir, hasta que venga otra molcula de propileno. Este segundo propileno reacciona mientras que la cadena creciente est todava en su nueva posicin.

Pero puede observarse que cuando el segundo propileno se aade a la cadena, esta cambia de posicin otra vez. Esta por detrs de la posicin donde comenz. Se pueden observar los grupos metilo del primer monmero, en azul, y el segundo monmero, en rojo, que estn en lados opuestos de la cadena de polmero. Cuando la cadena de polmero creciente est en una posicin el monmero propileno slo puede aadirse de modo que el grupo de metilo est en un lado de la cadena. Cuando la cadena est en otra posicin, el propileno slo puede aadirse de modo que el grupo metilo cuelgue del otro lado. Debera ser obvio por qu las inserciones sucesivas de propileno son diferentes, ya que los sitios catalticos tienen simetras diferentes. Limitaciones. La polimerizacin de Ziegler-Natta es un procedimiento de hacer polmeros a partir de monmeros hidrocarbonados, como por ejemplo el etileno y el propileno. Pero no trabaja para algunas otras clases de monmeros. Por ejemplo, no se puede hacer el cloruro de polivinilo (PVC) mediante la polimerizacin de Ziegler-Natta. Cuando el catalizador y el cocatalizador vienen juntos para formar el complejo de iniciacin, los radicales se producen durante los pasos intermedios de la reaccin. Estos pueden iniciar la polimerizacin de radicales libres del monmero cloruro de vinilo. Los acrilatos tambin estn fuera, porque los catalizadores de Ziegler-Natta a menudo inician la polimerizacin aninica de vinilo en dichos monmeros. Durante un largo periodo de tiempo, la polimerizacin de Ziegler-Natta era la reaccin ms til y verstil para producir los polmeros de tacticidad especfico deseada. Pero recientemente un nuevo tipo de polimerizacin, usando tambin complejos metlicos como iniciadores, ha sido desarrollada, y se denomina polimerizacin catalizada con metalocenos.