Professor:

ARILSON
SRIE: 3 ANO

QUMICA
Efeitos eletrnicos Os efeitos eletrnicos provocam uma distribuio desigual de eltrons no interior da molcula, gerando regies de maiores e menores densidades eletrnicas (). Os dois principais efeitos so :efeito indutivo e efeito mesmero(ou mesomrico). Efeito indutivo a atrao ou repulso de eltrons em uma ligao sigma (simples). A intensidade dos efeitos indutivos diminui ao longo da cadeia, medida que aumenta a distncia do tomo ou grupo que o provoca. So grupos insaturados, nos quais existem tomos mais eletronegativos do que o carbono. Efeito mesmero positivo (M+) repulso de eltrons em uma ligao pi. Aumenta a densidade eletrnica da cadeia.

H2C CH
Principais grupos:

NH2

+ H2C CH NH2

Efeito indutivo negativo (I-) atrao de eltrons em uma ligao sigma. Diminui a densidade eletrnica da cadeia. Os principais tomos e grupos que promovem esse efeito nas molculas orgnicas so , em ordem decrescente de intensidade: -F > -Cl > -Br > -I > -OR > -NH2 Os principais grupos que promovem efeito indutivo negativo so os halognios. Esse efeito pode ser explicado pela diferena de eletronegatividade entre os tomos. Efeito indutivo positivo (I+) repulso de eltrons em uma ligao sigma. Aumenta a densidade eletrnica da cadeia. Os principais tomos e grupos que promovem esse efeito nas molculas orgnicas so , em ordem decrescente de intensidade: -NR- > -O- > -CR3 > CR2H > CRH2 > CH3 Os principais grupos que promovem efeito indutivo positivo so os grupos alquilas. Muitas teorias j foram criadas para explicar esse efeito , mas nenhuma delas se mostrou plenamente satisfatria.

NH2 OH

NHR OR

NR2 O
-

X Halognios
So grupos com ligaes simples, nos quais existem tomos com pares de eltrons livres. Os efeitos negativos so denominados de eltron-atraente e positivos de eltron-repelente.

Relao entre efeitos eletrnicos e acidez e basicidade

Efeito mesmero ou ressonante a atrao ou repulso de eltrons em ligaes (pi). caracterstico de compostos insaturados. Envolve eltrons de ligao pi alternadas ou vizinhas de um par de eltrons isolado.Est relacionado ressonncia. Efeito mesmero negativo (M ) atrao de eltrons em uma ligao pi. Diminui a densidade eletrnica da cadeia.
-

A acidez de compostos orgnicos como fenis e cidos carboxlicos e a baixa acidez de compostos como alcois pode ser explicada com base nos efeitos eletrnicos. Para apresentar uma acidez considervel ,o composto deve possuir algum fator que o ajude a deslocalizar a carga negativa do nion(base conjugada) que formado na ionizao.A deslocalizao ocorre por efeito ressonante. Um fator que aumenta a fora cida de um composto a deslocalizao da carga negativa da base conjugada. A acidez dos compostos pode ser avaliada pelo Ka. Quanto maior o Ka mais forte o cido e menor o pKa. Ka composto 10-18 lcool 10-16 gua 10-10 fenol 10-5 cido carboxlico

O H2C CH C OH
Principais grupos:
O C O C N O N O C OR O C N C OH O C H O

+ H2C CH C

-O
OH

O OH OH C OH
pKa = 18 pKa = 9,9 pKa = 4,76

Deslocalizao da carga negativa no nion fenxido:

OH

O Fenxido ou fenolato

+ H
+

O
OH OH CH3 CH3 pKa =10,2 pKa =10 OH

O
-

CH3 pKa =10,7

O
Lembre-se que quanto maior o Ka mais forte o cido e menor o pKa. Os halognios so excees, pois podem fazer efeito indutivo negativo e mesmero positivo. Os halognios aumentam a acidez do fenol.

Deslocalizao da carga negativa no nion carboxilato:

O R C R C OH

O O Carboxilato

O
-

+ H

2)cidos carboxlicos

O R C OH
Quanto maior a cadeia de carbonos (R), menor a acidez. O grupo R promove efeito indutivo positivo diminuindo a estabilidade do nion carboxilato.

O R C O R C
-

No nion alcxido de um lcool no existe deslocalizao da carga negativa da base conjugada e o grupo alquil ligado ao oxignio promove efeito indutivo positivo, aumentando a densidade eletrnica do oxignio e diminuindo a estabilidade da base conjugada.Po r isso os alcois possuem um carter cido menor que o da gua.

OH O pKa = 3,7 O

OH

pKa =5,3

Alcxido
cidos carboxlicos podem ser neutralizados por bases fortes, moderadas, fracas e sais de carter bsico como o NaHCO3. Os cidos carboxlicos so mais cidos que os fenis, pois o grupo carbonila no cido benzico, por efeito ressonante, promove uma polarizao adicional da ligao qumica entre os tomos de oxignio e hidrognio, enfraquecendo essa ligao. Outro fator que tambm justifica a maior acidez dos cidos carboxlicos o fato das estruturas de ressonncia do on carboxilato serem equivalentes.Estruturas equivalentes so mais estveis,portanto, o nion carboxilato mais estvel que o nion fenxido. Fenis so neutralizados somente por bases fortes. Os efeitos eletrnicos podem tambm aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade de um composto. Essa influncia dos efeitos eletrnicos pode ser notada principalmente nos fenis , cidos carboxlicos e aminas. 1)Fenis A presena de grupos no anel aromtico do fenol pode aumentar ou diminuir a acidez do fenol.

A presena de grupos que promovem efeito indutivo negativo no grupo R aumenta a acidez do cido carboxlico. . Quanto maior o nmero de grupos, e quanto menor a distncia da carboxila, maior a acidez.

H H C H C

O Cl OH

Cl C Cl C

O OH

pKa = 4,7

pKa =0,7

O efeito indutivo negativo ajuda a deslocalizar a carga negativa do nion carboxilato aumentando assim a sua estabilidade. 3)Aminas As aminas possuem a seguinte ordem decrescente de basicidade: Aminas secundrias >Aminas primrias >Aminas tercirias >NH3>Aminas aromticas Quanto maior o Kb mais forte a base e menor o pKb. Dimetilamina Kb = 5,2.10- 4(secundria) Metilamina Kb = 4,4.10- 4(primria) Trimetilamina Kb = 0,62.10- 4(terciria) Amnia Kb = 1,8.10- 5 Fenilamina Kb = 3,8.10- 10(aromtica) As aminas secundrias possuem dois grupos alquilas doadores de eltrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais bsicas que as aminas primrias. Esse efeito aumenta a densidade eletrnica do nitrognio facilitando a doao do seu par eletrnico. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquilas , era de se esperar que as aminas tercirias fossem mais bsicas.Entretanto a presena de trs grupos alquilas em torno do nitrognio dificulta a aproximao do ction H+(impedimento espacial ou estrico).J as aminas aromticas so menos bsicas que amnia por que o par de eltrons no ligante do nitrognio pode deslocalizar-se sobre o anel aromtico(efeito mesomrico positivo), tornado-se dessa forma menos disponvel para se ligar ao H+.
NH2

OH X Grupo substituinte

X Efeito eletrnico positivo diminui a acidez principalmente em orto e para. X Efeito eletrnico negativo aumenta a acidez principalmente em orto e para
OH NO2 NO2 pKa =7,2 pKa =8,3 NO 2 pKa =7,1 OH OH