ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA SMOSIS Desde el punto de vista ms fundamental de la razn de los porqus, la smosis no tiene una explicacin.

Generalmente sabemos qu papel desempea la smosis en los organismos vivos, podemos predecir el movimiento osmtico en una circunstancia particular, pero no podemos explicar por qu ocurre el proceso de la smosis. Su presencia en los fenmenos biolgicos relaciona una "funcin" y un "rgano" a nivel celular. La funcin es la smosis misma, el rgano es una membrana que la hace posible. La creacin de la vida en nuestro planeta seguramente deriv de la evolucin de los sistemas unicelulares en el desarrollo de una membrana que les permitiera un eficaz intercambio de materia con los alrededores. Aqu hay una razn de la presencia de la smosis en los sistemas biolgicos al considerarse la evolucin como seleccin natural. De esta manera, el fenmeno de la smosis da sustento a la vida, la prolonga y la motiva, sabemos cmo ocurre, pero es insalvable su comprensin conceptual. En este misterio que hace de la smosis un fenmeno mgico, se desea destacar la naturaleza del problema que ahora nos preocupa, y, desde luego, ubicarlo en los mbitos cientfico e histrico. Ahora examinaremos el mbito cientfico, en vista de que el histrico ha quedado ya expuesto en el captulo anterior. Los conocimientos cientficos relacionados con el fenmeno de la smosis estn comprendidos en la rama de la fisicoqumica, y en particular en el tema de las soluciones. La teora que describe estos hechos es por excelencia la termodinmica de equilibrio y la lineal de procesos irreversibles. En efecto, la termodinmica de equilibrio describe la presin osmtica y la define como la presin requerida para mantener un sistema en estado de equilibrio. Los detalles de esta definicin sern expuestos en el captulo III. Por lo pronto nos interesa distinguir la condicin bsica y primordial que el formalismo clsico del fenmeno osmtico lleva en s mismo. La presin osmtica, como condicin de equilibrio, ser un concepto frecuentemente utilizado a lo largo de este libro, y es importante hacer notar que el concepto de presin osmtica ha cobrado realidad en el laboratorio y no en la naturaleza, porque los sistemas biolgicos no son de equilibrio y generalmente realizan acciones transitorias en las que se realizan los procesos eficientemente. La descripcin formal de la smosis se referir ms bien a un modelo muy simplificado en el laboratorio y no a una situacin general de la naturaleza. Es decir, los sistemas biolgicos son mucho ms complicados que como se estudian en los cursos ordinarios de biofsica y de bioqumica, lo cual no debe desalentarnos ya que es a travs de modelos como el hombre de ciencia describe a la naturaleza. Mientras que el concepto de presin osmtica se establece en el contexto de la termodinmica clsica de equilibrio, el flujo osmtico es un concepto asimilado en la teora termodinmica de no-equilibrio. Esta ltima teora supone relaciones lineales entre flujos y fuerzas, siempre y cuando los flujos producidos no alejen severamente al sistema de su situacin de equilibrio. La termodinmica de no-equilibrio es actualmente bien conocida,

con sus postulados lgicos, autoconsistentes y suficientes para describir completamente la evolucin del sistema a partir de cualquier situacin hasta el estado de equilibrio. Las dos teoras termodinmicas que hemos indicado no son suficientes para establecer la comprensin del mecanismo a travs del cual la smosis ocurre, puesto que, aunque describen relaciones macroscpicas entre las variables de estado y sus efectos espaciales y temporales, no nos dicen como es la mecnica particular que se extralimita cuando se tiene un movimiento osmtico de masa. Desde el punto de vista de la teora cintica de los gases y de la mecnica estadstica, el problema tampoco queda aclarado del todo, aunque de momento puede arrojar alguna luz sobre el particular. Es decir, dar una imagen microscpica a travs de la cual se explique que el mecanismo de la smosis es un problema escasamente resuelto. En el caso de la capilaridad, la causa intrnseca por la que una columna de agua en un capilar de vidrio se eleva sobre la superficie libre de un recipiente con agua, puede obtenerse microscpicamente. La capilaridad se define en trminos de acciones moleculares al indicarse la existencia de una fuerza resultante entre la superficie del agua y la pared del capilar. Esta fuerza ejerce una accin que es opuesta a la direccin de la fuerza de gravedad y la causa que produce esa fuerza en la interfase agua-aire-capilar es la competencia entre las fuerzas de cohesin y de adherencia entre las molculas de agua, del aire y del vidrio. Ahora bien, una interpretacin parecida en trminos de dinmica molecular no ha sido establecida con respecto a la smosis, aunque algo se ha podido decir a este respecto utilizando para ello la mecnica estadstica o la teora cintica de los gases. Con la intencin de observar las dificultades de la comprensin terica de la smosis vamos a discutir, a continuacin, los detalles particulares del fenmeno y su comprobacin macroscpica. Si no se conoce el fenmeno de la smosis y por casualidad se observa este fenmeno en un equipo experimental, lo primero que se advertir es que su presencia contradice el sentido comn porque el flujo osmtico ocurre precisamente en direccin contraria a la que se espera. Cuando tenemos un sistema de vasos comunicantes separados entre s por una barrera porosa, seremos capaces de hacer una prediccin de la direccin del flujo del lquido entre los vasos. As percibimos que, en efecto, el flujo se dirige del recipiente donde la altura del lquido es mayor, al recipiente donde la altura es menor (vase la figura 2).

Figura . Un flujo volumtrico y viscoso se observa entre dos recipientes con soluciones de diferente concentracin. El flujo de la solucin diluida hacia la solucin concentrada es el flujo osmtico. La funcin de los vasos comunicantes es nivelar las diferencias de nivel del lquido entre los dos sistemas en contacto. De igual forma ocurre con la presencia de un flujo calorfico, originado por una diferencia de temperaturas entre dos puntos. En este caso, el flujo de calor ocurre del punto donde la temperatura es mayor a donde la temperatura es menor. Sin embargo, en el sistema mencionado de vasos comunicantes haremos un cambio, en lugar de poner agua pura en el recipiente 2, colocaremos una solucin de agua con azcar, y en vez de ponerlo en contacto con el recipiente 1 empleando un medio poroso, utilizaremos una membrana semipermeable que permita el libre trnsito del agua, pero que impida la difusin del azcar. Entonces ocurre algo sorprendente, la direccin del flujo que tenamos antes (vase la figura 2) se invierte. Ahora el flujo del agua es contrario a la direccin natural que tendra si los recipientes fueran vasos comunicantes (vase la figura 3).

Figura 3. Un flujo volumtrico y viscoso se observa entre dos recipientes con soluciones de diferente concentracin. El flujo de la solucin diluida hacia la solucin concentrada es el flujo osmtico. Un novato que contemple este fenmeno directamente frente al experimento, seguramente se sorprendera maysculamente, porque la columna del lquido de uno de los recipientes se eleva a costa de reducir la altura del vaso contiguo. El fenmeno observado alcanza el estado de equilibrio cuando entre los recipientes se observa una diferencia de niveles que no cambia con el tiempo. Esto es lo inesperado, que el equilibrio mantenga una diferencia de presiones, en lugar de anularla como en el caso observado antes, en los vasos comunicantes. As, la explicacin ms natural que el novato puede dar a dicho flujo osmtico y a la diferencia final de niveles es suponer la presencia de un pistn que presiona la columna de agua pura. Tal explicacin falla porque dicho pistn no existe. As pues, el novato se quebrar la cabeza queriendo dar una explicacin en trminos de "fuerzas" y sus efectos, pero al final de cuentas la causa de tales "fuerzas" no aparecer por ningn lado. Cul es el error de apreciacin que comete el novato que no le permite contemplar una explicacin correcta? La respuesta es que el novato cree que una solucin lquida frente a una membrana semipermeable se comporta como un fluido puro. Por lo anterior, el novato no considera ninguna informacin adicional relacionada con la propiedad de las soluciones y mezclas. El novato tendr que aprender la teora termodinmica de mezclas para entender que toda solucin posee una "energa qumica" (energa libre) la cual es menor en la mezcla que en las correspondientes sustancias puras. As pues, la energa qumica es mayor en el agua pura que en la solucin de agua con azcar; y otra vez se establece el fenmeno cotidiano por el sentido en que el flujo de masa ocurre, es decir, del punto donde existe un potencial mayor a donde hay uno menor. El potencial de que hablamos se refiere a la famosa "energa qumica". Esto explica el fenmeno osmtico desde el punto de vista termodinmico. Posiblemente tal aseveracin no satisfaga al lector porque la descripcin de la energa qumica no despierta nuestro sentido de apreciacin y la curiosidad misma queda en el vaco. Hemos de reflexionar en que la explicacin que hemos dado es formal en relacin a la teora termodinmica y que, si no la entendemos en esa forma, estamos perdidos. Sea porque se le llame energa qumica, energa libre, o bien se nos d una descripcin en trminos del concepto de entropa, no nos aclarara el mecanismo del fenmeno osmtico; y la pregunta que inquiet vivamente al novato sobre la causa mecnica de dicho fenmeno queda sin respuesta. As se confirma el hecho ya comentado de que poco ayuda la teora termodinmica para establecer el entendimiento de la smosis; por lo que recurriremos a la teora cintica de los gases y la mecnica estadstica en auxilio de la termodinmica. Algo se ha podido hacer para dilucidar el fenmeno a partir de las propiedades moleculares, aunque en general se trata de un deseo no satisfecho, porque esta explicacin no est elaborada en forma completa y definitiva por los fsicos. Por lo pronto podemos hacer referencia a las dificultades que involucra un estudio de este tipo y dar una idea de lo que la teora cintica de los gases ideales establece para la smosis, como lo haremos a continuacin. Imaginemos un vaso con agua donde se coloca un conjunto de municiones de cobre. Lo que ocurre es que las municiones se depositan en el fondo del vaso y desde luego no producen ningn efecto osmtico. Si dividimos las municiones en fragmentos y los colocamos

nuevamente en el agua, otra vez observamos que los fragmentos se depositan lentamente en el fondo del vaso. Ahora tampoco observamos un efecto osmtico. Este se conseguir cuando se logre dividir los pequeos fragmentos metlicos de tal manera que las partculas producidas no se depositen en el fondo, sino que se distribuyan en el volumen del agua formando una suspensin. Ahora bien, las partculas que forman una suspensin son tan grandes, comparadas con los tamaos de las molculas del agua, que un simple filtro (un medio poroso) funciona como una membrana semipermeable, ya que impide el libre paso de estas partculas. En este caso estaramos en posicin de observar el efecto osmtico de una suspensin. Sin embargo, si tuviramos mil millones de partculas de cobre en la suspensin, apenas estaramos considerando una presin osmtica de unas mil millonsimas de la presin atmosfrica. De manera que, para que el efecto tuviera importancia y se observara en un experimento, se tendran que dividir an ms las partculas de cobre. De esta forma llegaramos al nivel de las dimensiones atmicas. Esto es si insistimos en apreciar con nuestros sentidos el efecto osmtico. En este caso ya no estaramos hablando de una suspensin sino de una solucin. En este ejemplo se destaca que 109 partculas no permiten apreciar un resultado de efecto microscpico, sino que para ello requeriremos un nmero de partculas en disolucin del orden de 1023 (nmero de Avogadro). Con esto se destaca el hecho de que el fenmeno osmtico es francamente macroscpico y tambin se ilustra que, partiendo del punto de vista macroscpico, una descripcin del hecho osmtico podr hacerse considerando la superposicin de la dinmica de un nmero muy grande de molculas, en donde se pueden establecer resultados promedios, y esto es en realidad un tratamiento mecnico-estadstico a partir de la dinmica molecular que, como hemos dicho, es un procedimiento que no se ha elaborado en forma completa para explicar el fenmeno osmtico. La dificultad principal de este tratamiento es considerar a la membrana como una pared-frontera y describir su interaccin con las partculas. Hasta ahora, los resultados obtenidos son promedios que implican operaciones matemticas de un enorme grado de dificultad. De manera que la dinmica molecular que origina el flujo osmtico queda oculta, y volvemos a lo mismo: tenemos que considerar dicho fenmeno desde el punto de vista macroscpico. Las informaciones que se han podido obtener sobre el mecanismo de la smosis se han realizado por medio de la teora cintica de los gases. Ahora ilustraremos el tipo de informacin a queda lugar:

Figura 4. El gas ideal A puede pasar a travs de la membrana que separa los recipientes 1 y 2. En equilibrio P 2A = P 1A. La presin total en el recipiente 1 excede a esta presin por P 1B, la presin osmtica. Consideremos un dispositivo como el indicado en la figura 4, donde tenemos dos recipientes separados por una membrana semipermeable. En el recipiente 1 tenemos una mezcla de dos gases ideales que nombramos A y B, y en el recipiente 2 tenemos el gas ideal A puro, permeable a la membrana; mientras que la membrana es impermeable al componente B. Bajo condiciones de equilibrio ocurre que la presin parcial del componente que puede pasar a travs de la membrana es igual en ambos compartimientos, es decir

P2A=P1A
En este caso, en el recipiente 1 tenemos un exceso de presin causado por el componente B. Este exceso de presin no es observado en el gas del recipiente 2, porque de alguna manera es compensado por la membrana al impedir el libre trnsito del componente B. En efecto, en un balance de presiones es la membrana la que contrarresta los efectos del componente que no puede pasar y as se estima la funcin de la membrana. De manera que si observamos los manmetros del dispositivo experimental, el sistema conserva su equilibrio, acusando una diferencia de presiones. En este caso, ntese cmo la presin osmtica es la presin parcial del componente que no puede pasar a travs de la membrana

=P1B
A este efecto, algunos autores suelen llamarlo "efecto de manmetro", porque son stos los que sealan la diferencia de presiones cuando el sistema est en equilibrio. Este hecho tiene una consecuencia importante cuando el sistema est fuera del equilibrio, puesto que la diferencia de presin del componente que puede pasar no ser igual a la diferencia de presin registrada por los manmetros.

Si consideramos p Diferencia de presin a ambos lados de la membrana (medida), Entonces p- Es la cada de presin del componente que puede pasar a travs de la membrana. La correccin a la presin medida ( p) por la presin osmtica ( ) es para evitar el exceso de presin del componente que no puede pasar y que los manmetros registran, aunque sin importancia en el flujo a travs de la membrana. El efecto de manmetro nos hace considerar la naturaleza del flujo osmtico, ya que en la explicacin que hemos dado con gases ideales se indica que la presin osmtica aparece como una correccin entre una prediccin terica y su ajuste experimental. Asimismo, observaremos a continuacin que el dispositivo empleado con gases ideales no indica a simple vista la causa del flujo osmtico. Si consideramos que el dispositivo experimental de la figura 4 no se encuentra en equilibrio, es decir

P2A P1A
Entonces se obtendr un flujo de la especie A (que puede transitar libremente a travs de la membrana), producido por la diferencia entre las presiones P2A y P1A. Ahora demostraremos que este flujo no es osmtico. La demostracin es muy simple, porque en un gas ideal la presin parcial es proporcional a la concentracin, de manera que el flujo es causado por una diferencia de concentraciones de la especie A a travs de la membrana, y bien se sabe que es un flujo de difusin que se ajusta a la Ley de Fick de la difusin. Por lo que respecta al flujo osmtico es no difusivo y equivalente al causado por una diferencia de presiones. En nuestro caso, en un estado de no equilibrio, adems del flujo difusivo del componente A, observaramos un flujo del mismo componente A causado por =p1B. Para observar de dnde surge este trmino en nuestras ecuaciones, es necesario utilizar el formalismo completo de la teora cintica de Boltzmann, para encontrar que, en efecto, es la presin osmtica de los componentes por lo que no pueden pasar por la membrana, y son los que producen el flujo osmtico. Pero este trmino aparece junto al que origina el flujo viscoso. Es decir, el flujo osmtico puede interpretarse como un flujo viscoso, producido por los movimientos trmicos moleculares cuando son interrumpidos por una pared porosa (membrana). La descripcin matemtica de este hecho fue realizada por L. F. del Castillo, E. A. Mason y H. E. Revercomb en 1979, dndole una expresin formal a la sugerencia que consideraba al flujo osmtico de origen viscoso, descripcin cualitativa dada por varios autores cuando estudiaron la naturaleza hidrodinmica de la smosis. .

OBSERVACIN DE LA PRESIN OSMTICA Histricamente la comprensin del fenmeno osmtico se inicia cundo Pfeffer dio a conocer sus medidas de la presin osmtica en 1887, y Van't Hoff us esos datos como base para elaborar una teora de soluciones; al mismo tiempo, el desarrollo de la teora termodinmica efectuado por Gibbs proporcionaba los fundamentos tericos para la formalizacin de las experiencias de Dutrochet y Pfeffer. A pesar de que el fenmeno osmtico fue aclarado en esas fechas a travs de la teora termodinmica de equilibrio, muy poco se hizo experimentalmente en los aos siguientes. La situacin cambi a partir de 1920, cuando el inters por la smosis surgi bsicamente por su aplicacin en el estudio de las soluciones polimricas, y despus, por su potencial en los procesos de separacin de mezclas. Esto ltimo deriva de la necesidad de obtener agua no contaminada o desalada en regiones crticas cercanas al mar o en depsitos de salmueras. El proceso de la smosis inversa acapar enorme atencin en la dcada de 1960, como tcnica para desalar agua de mar o salobre. El desarrollo de la aplicacin de las membranas como tcnica de separacin o concentracin de mezclas es reciente y ha tenido avances sorprendentes; lejos de la sencillez de los principios involucrados en la smosis inversa, incluye el uso de tcnicas complejas en problemas fisicoqumicos. En lo que respecta al presente captulo se explicar la teora termodinmica de la presin osmtica y sus aspectos experimentales. En el captulo anterior y en relacin a la figura 4, se observ un caso simple en que la presin osmtica es igual a la presin parcial del gas B que no puede pasar la membrana

= PB1 (1)
A su vez, la condicin de equilibrio del gas que puede pasar hacia ambos lados de la membrana est representada por la igualdad de las presiones parciales del gas A.

PA1 = PA2 (2)

La sencillez de las ecuaciones (1) y (2) se establece por tratarse de gases ideales; evidentemente dejan de ser vlidas para cualquier caso que se presente en la naturaleza cuando no sean gases diluidos. Sin embargo, el esquema fisicoqumico de los gases ideales se preserva en general para cualquier sustancia, si se reemplaza la presin parcial de un componente por el respectivo potencial qumico, multiplicado por su concentracin. En tal caso y en general, en lugar de las ecuaciones (1) y (2) aplicaremos las siguientes:

(Para el soluto)

= P = CB

(3)

(Para el solvente)

A1

A2

(4)

Donde P es la diferencia de presiones en ambos lados de la membrana, donde B1, A1 y A2 representan los potenciales qumicos de los componentes B y A respectivamente, as como CB su concentracin. Las ecuaciones (3) y (4) representan las condiciones generales del equilibrio entre un solvente y un soluto a travs de una membrana semipermeable y no representan ecuaciones independientes, ya que bsicamente contienen la misma informacin. Esto significa que tendremos el mismo valor de la presin osmtica en cada una de las ecuaciones, lo cual se debe a que, en una situacin de equilibrio, el cambio de presin es compensado por medio del efecto de las concentraciones, de manera que se cumpla la igualdad de los potenciales qumicos. De aqu se entender el papel central que juega el concepto de presin osmtica en las ecuaciones termodinmicas. En el apndice II se calcula la presin osmtica considerando la ecuacin (4), y se hace notar que es equivalente al valor dado por la ecuacin (3). Ahora bien, si el sistema se encuentra fuera de equilibrio, las ecuaciones (3) y (4) no tienen la misma informacin, en vista de que

P
Y en tal caso se hallan las desigualdades siguientes

CB

(5) (6)

El smbolo en las ecuaciones (5) y (6) significa la diferencia del potencial qumico en ambos lados de la membrana. La respuesta del sistema fuera de equilibrio es producir un flujo para restaurar las condiciones de equilibrio; y dado que el nico componente que puede fluir es el solvente, sobre ste ocurren dos tipos de urgencias para lograr que las desigualdades (5) y (6) observen los valores de equilibrio que satisfacen a (3) y (4). Unas de estas urgencias relacionadas con la desigualdad (6) estn representadas por la presencia del flujo de difusin. En cambio, la representada por la desigualdad (5) es el flujo osmtico. Las dos respuestas del sistema para lograr el equilibrio son de naturaleza distinta, ya que el flujo osmtico involucra un flujo convectivo. No obstante esta conclusin, no deriva de las

ecuaciones aqu tratadas sino de una teora de transporte, de la que hablaremos en el captulo siguiente. La interpretacin de las relaciones (3) - (6) responden a las siguientes preguntas: cundo se presenta el flujo osmtico? y cunto vale la presin osmtica? Resulta interesante destacar que la medida obtenida de la presin osmtica slo tiene sentido si el sistema est en equilibrio, por lo que suele definirse en los libros de texto como la presin que debe ser aplicada a una solucin para lograr que el potencial qumico del solvente en la solucin sea igual al potencial del solvente puro a la misma temperatura. No obstante, el concepto de presin osmtica as definido no tiene una relacin con el flujo osmtico. Es ms, en el caso de que el flujo osmtico eleve una columna lquida para producir un exceso de presin y as restituir el equilibrio, la presin osmtica parece ser una consecuencia del flujo osmtico, contrariamente a lo que se pudiera pensar respecto a que la presin es la causa de un flujo asociado. De acuerdo al bosquejo histrico que hemos planteado, la ecuacin matemtica rigurosa de la presin osmtica no fue la propuesta por la termodinmica clsica (vase la ecuacin (8), apndice II), sino la aproximacin para soluciones diluidas, que asemeja la forma de la ecuacin del estado de un gas ideal

= NBRT

(7)

Donde NB es el nmero de moles de soluto en la solucin por unidad de volumen, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta. Esta ecuacin fue propuesta originalmente por Van't Hoff, interpretando los experimentos de Pfeffer. Fue entonces cuando se crey que la presin osmtica era un parmetro del estado de una solucin, independientemente de la presencia de una membrana. Ya hemos anotado antes que tal interpretacin es errnea, ya que el concepto de presin osmtica aparece como una constriccin necesaria para mantener al sistema en un estado de equilibrio. La ecuacin (7) de Van't Hoff es vlida para soluciones diluidas y se utiliza en situaciones donde los cambios de la concentracin debida al flujo osmtico son pequeos. Pero ocurre que la realidad siempre sobrepasa a las aproximaciones y bajo situaciones experimentales se obtienen valores de presin osmtica muy diferentes de los calculados en la ecuacin (7). Las medidas y predicciones de las presiones osmticas de soluciones concentradas fueron realizadas a principios del siglo XX. Para calcular la presin osmtica se utilizaron ecuaciones del tipo de Van der Walls, es decir; emplearon ciertos parmetros para corregir el volumen y la presin a partir de la ecuacin (7). Este tipo de procedimientos fueron rpidamente olvidados, porque la manera correcta de predecir la presin osmtica de una solucin cualquiera se establece a travs de la termodinmica, aplicando el "coeficiente de actividad" o el "coeficiente osmtico". El coeficiente tipo osmtico fue usado empricamente por Van't Hoff al darse cuenta que, en efecto, las soluciones concentradas se desviaban del comportamiento simple de la ecuacin tipo gas ideal, e introdujo dicho

coeficiente con la finalidad de ajustar los datos experimentales a una ecuacin del tipo (7), multiplicada por un coeficiente. Este hecho result de importancia, porque se observ que las soluciones pueden caracterizarse por su comportamiento osmtico, y ste no es aislado, sino que se relaciona con otras propiedades de las sustancias, como los cambios de la presin de vapor, del punto de ebullicin y del punto de congelacin cuando se forma una solucin. Todas estas variaciones se observan cuando un soluto queda disuelto en el solvente y representan las consecuencias fsicas de la disminucin del potencial qumico. Estos conocimientos fueron a su vez relacionados con las Leyes de Raoult, y Van't Hoff los integr a una teora junto al estudio de la presin osmtica. En las dos primeras dcadas del siglo XX mejoraron las tcnicas para medir la presin osmtica. Frazer y colaboradores trabajaron de 1916 a 1921 en la consecucin de un osmmetro de alta presin. Ellos mejoraron los dispositivos porosos donde se depositaba el ferrocianuro de cobre, capaces de soportar grandes presiones. El osmmetro de Frazer dispone de un sofisticado mecanismo para medir los cambios de presiones, en base a los cambios de la resistencia elctrica de metales en contacto con la solucin, o en el cambio del ndice de refraccin del agua, en lugar del acostumbrado manmetro de mercurio. Con ese aparato, Frazer y colaboradores lograron medidas de presin osmtica del orden de 273 atmsferas. En esa misma poca, G. S. Hartley introdujo una tcnica novedosa que permita mayor ahorro de tiempo en la medicin de la presin osmtica. Ocurra que las medidas con osmmetros ordinarios estaban sujetas a una larga espera, porque el flujo osmtico es un proceso de transporte lento. Recurdese que la presin osmtica slo se puede medir en equilibrio, para lo cual hay que permitir que el sistema evolucione al estado final. La modificacin de Hartley fue muy simple y efectiva, consiste en lograr en forma inmediata el equilibrio, aplicando una presin para que el flujo osmtico sea cancelado. Esta modificacin disminuy considerablemente el tiempo en el registro de las medidas de la presin osmtica. La consecucin de buenos osmmetros durante los aos veinte hizo posible la exitosa determinacin de los pesos moleculares de macromolculas, tales como polmeros, protenas y polisacridos. Esta prctica ya haba sido anunciada por Pfeffer, al encontrar que la presin osmtica depende de las dimensiones de las molculas de los solutos que no pueden pasar a travs de la membrana semipermeable, y permiti a Pfeffer concluir un mtodo para medir las dimensiones de molculas gigantes a travs de sus pesos moleculares. Por otra parte, las medidas de los pesos moleculares de sustancias polimricas son obtenidas en la actualidad tanto por el mtodo de Hartley, como por el mtodo dinmico de la smosis. En los mtodos de Pfeffer, Frazer y Hartley se utiliza un concepto de equilibrio, cuya idea se encuentra en las ecuaciones que hemos descrito en este captulo. Este mtodo es considerado esttico. En cambio el mtodo dinmico se basa en cualidades del flujo osmtico. La revolucin de la smosis dinmica surgi en los aos cuarenta, a pesar de que el principio ya era conocido desde 1896 por el fisilogo W. S. Lazarus-Barlow. La smosis

dinmica fue descubierta por los fisilogos y tambin por los fisicoqumicos en pocas diferentes, lo que nos hace pensar en la dificultad de comunicacin entre ellos o, por lo menos, el retraso de los qumicos en asimilar un campo que en otra poca fue dominio exclusivo de los fisilogos. Estas dificultades parecen haber sido resueltas a partir de 1958 con los trabajos de Kedem y Katchalsky al establecerse la teora de membranas en trminos de la termodinmica de procesos de no equilibrio de Onsager. DESCRIPCIN DEL FLUJO OSMTICO En este captulo se discutir la caracterizacin de un sistema fuera de equilibrio y la relacin de sta en el contexto de membranas y el flujo osmtico. La termodinmica clsica, que ya hemos mencionado antes, se refiere a sistemas fluidos en estado de equilibrio, definido ste, como el estado cuyas variables no cambian con el tiempo. Asimismo se observa que esas variables tampoco cambian con la posicin. Es decir, la termodinmica de equilibrio es compatible con sistemas fluidos homogneos y estados independientes del tiempo. La propiedad de homogeneidad, de la que hacemos referencia aqu, est asociada al equilibrio, porque cualquier cambio en los valores de las variables de estado producir un proceso de transporte, que a su vez causar cambios en el tiempo de tales variables. Ahora bien, si consideramos a un sistema termodinmico fuera de equilibrio como uno inhomogneo, pensaremos en las alteraciones que de forma diversa y distinta aparecen a lo largo y ancho del sistema. Estas alteraciones indican desigualdades en los valores de las variables que describen la situacin y las cuales cambiarn con el tiempo. La descripcin de los efectos de las alteraciones del sistema fuera de equilibrio se efecta en forma natural considerando las diferencias en los valores de las variables de estado y los flujos asociados, para todas las localidades del sistema. Los efectos de los flujos, como se dijo antes, es modificar los valores de las variables de estado, y ocurre de manera tal, que las diferencias disminuyen y el sistema evoluciona al estado de equilibrio homogneo. La descripcin formal de un sistema fuera de equilibrio se basa en la suposicin de que la relacin matemtica entre los flujos y las fuerzas termodinmicas es de carcter lineal. Aunque esta hiptesis restringe la validez de la teora en cuanto a la cercana del equilibrio, se tiene la ventaja de construir una teora simple y lgicamente consistente. En lo que respecta al caso de las membranas, hay generalmente tres tipos de esta asociacin lineal, tal como se observa en el cuadro 1.

CUADRO I.

Relacin lineal entre flujo de Ley de Fick difusin y la diferencia de concentraciones Ley de Ohm Ley de Poiseuille Relacin lineal entre el flujo de cargas y la diferencia de potenciales elctricos Relacin lineal entre el flujo volumtrico y la diferencia de presiones

La teora que da lugar a estas hiptesis acerca de las relaciones lineales se llama "Termodinmica irreversible lineal" y fue formulada por L. Onsager en 1931, por uno de sus principales resultados. As fue como se estableci por primera vez que, dado un sistema fuera de equilibrio en el que estn presentes varios tipos de inhomogeneidades en los valores de las variables de estado, un flujo cualquiera, dentro del sistema, es producido por la superposicin lineal de todas las fuerzas presentes siempre y cuando, tanto las fuerzas como los flujos posean una misma calidad vectorial (principio de los acoplamientos, previamente introducido por P. Curie en 1908). Esto significa que hay efectos cruzados, pues un flujo cualquiera puede ser dado por una fuerza que no corresponde al efecto directo. Por ejemplo, un flujo difusivo puede ser causado por un campo elctrico o por una diferencia de presiones. Otro ejemplo es el flujo volumtrico presente a consecuencia de una diferencia de concentraciones, que es el caso del flujo osmtico (vase la figura 5). ...Al hacerse la distincin entre efectos cruzados, Onsager estableci su reciprocidad. Es decir, la posibilidad de que tales efectos pueden intercambiarse. As por ejemplo, si una diferencia de temperaturas produce un flujo de cargas elctricas, por lo tanto es posible que una diferencia de potencial elctrico produzca una diferencia de temperaturas y por consiguiente un flujo de calor. Estos dos efectos cruzados son conocidos con los nombres de Seebeck y Peltier respectivamente.

Figura 5. La figura muestra dos cuadrados perfectos compartiendo un mismo lado. Los vrtices del lado izquierdo sealan los posibles flujos en el sistema donde las fuerzas son indicadas en los vrtices del lado derecho. Las uniones entre vrtices de diferentes lados sealan flujos. Las horizontales son los efectos directos y los indicados con lneas de trazos, son los efectos cruzados. En el caso de las membranas, el hecho que ha provocado muchas horas de discusin entre los fisicoqumicos y los fisilogos ha sido la correspondencia recproca de los efectos causados por diferencias de concentraciones y de presiones. Desde 1909 E. G. J. Hartley haba demostrado que la presin osmtica y la presin hidrosttica son efectos enteramente equivalentes al mover agua a travs de una membrana. Otros ms hicieron dicho experimento, y an en 1957-1960 A. Mauro lo repiti hasta entender el mecanismo de acoplamiento entre una diferencia de concentraciones y la generacin de un dficit de presin. Este acoplamiento fue interpretado en forma matemtica por A. J. Staverman en 1951-1952, utilizando la teora lineal de procesos irreversibles. Staverman estableci la primera teora explicativa de las medidas del flujo osmtico y tuvo a bien ensear las causas termodinmicas de dicho flujo y los acoplamientos entre efectos de una membrana. Asimismo, la comparacin de la teora con el experimento llev a Staverman a considerar un coeficiente de reflexin que actualmente lleva su nombre, y en el que se toman en cuenta las cualidades de una membrana.

La aplicacin de la teora termodinmica irreversible de transporte fue completada por O. Kedem, A. Katchalsky (1957-1966). Las ecuaciones bsicas que resultan de esta aplicacin en membranas son comentadas a continuacin para el caso en que hay dos fuerzas termodinmicas dadas por CB y P. El flujo de soluto (JB) es dado por una superposicin de un flujo difusivo y un flujo volumtrico (Jv), donde aparece el coeficiente de reflexin de Staverman ( ). Flujo de = soluto (B) difusivo Flujo + Flujo volumtrico que afecta al flujo de solutos

JB = w DCB + CB (1 - s) Jv

(1)

En la ecuacin CB es la concentracin promedio del soluto en la membrana y CB es su diferencia a travs de la membrana. Es menester dejar establecido que esta ecuacin toma en cuenta la presencia de la membrana como una interfase donde ocurren los procesos de transporte. La membrana est limitada por dos baos en equilibrio termodinmico de manera que los valores de presin y concentracin no cambian con el tiempo (vase la figura 6). Dado que C = C"B-C'B 0 la membrana se altera por un proceso difusivo, indicado en el primer trmino de la ecuacin (1). De manera que el sistema al que hacemos referencia como fuera de equilibrio es la membrana y est sujeto a las condiciones de las fronteras especificadas por los baos de los recipientes (1) y (2) como se ilustra en la figura 6.

Figura 6. Una membrana separa dos baos con diferentes concentraciones de soluto (CB) y presiones. En los baos no ocurren procesos y los flujos de intercambio se presentan en el interior de la membrana.

Adems de esta contribucin al flujo de difusin, disponemos de la originada por la diferencia de presiones P=P"-P'. Este efecto de acoplamiento se indica en el segundo trmino de la ecuacin (1). El flujo osmtico no aparece en la ecuacin (1) en vista de que est asociado al flujo del solvente. Es costumbre no dar la forma explcita de este flujo, sino el correspondiente al flujo volumtrico considerado como la superposicin de dos efectos, uno directo debido a la diferencia de presiones y otro cruzado debido a la diferencia de concentraciones; este ltimo es el flujo osmtico. En esta forma el flujo volumtrico se escribe como:

Flujo de volumtrico = Flujo Poiseuille + Flujo osmtico

Jv = L P + L RT CB (2)
Donde R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta; L es el coeficiente de permeabilidad de la membrana. En el sistema de ecuaciones (1) y (2) estn presentes dos flujos, el difusivo y el volumtrico y dos fuerzas P y C, Ahora bien, si se enumeran los coeficientes independientes, se observan slo tres ( , L y ), siendo que hay cuatro efectos en el sistema: dos directos y dos cruzados, que aparecen en el cuadro superior de la figura 5. Lo que ocurre es que el principio de reciprocidad de Onsager garantiza que el coeficiente de reflexin de Staverman ( ) es el mismo en las ecuaciones (1) y (2). Esta situacin es compatible con la termodinmica irreversible lineal. No obstante se han dado casos en que este principio deja de ser vlido en presencia de membranas. Por ejemplo, en el caso de una membrana muy apretada, casi semipermeable en donde se restringe el paso del soluto ( 1) se tiene que el acoplamiento del flujo volumtrico y el soluto (B) se hace muy pequeo y el flujo del soluto en forma mnima se vuelve solamente difusivo (vase la figura 7). En este tipo de membranas, el efecto cruzado osmtico ocurre correctamente, pero el efecto recproco originado en el acoplamiento del flujo volumtrico y los solutos se trastoca, ya que afecta a los solutos que pasen y no altera a los solutos que se les impide pasar. En este momento se rompe la simetra en las interacciones soluto-solvente y las relaciones recprocas de Onsager ya no son vlidas, y, por lo mismo, los coeficientes ( ) en las ecuaciones (1) y (2) no son los mismos. Este caso ha sido discutido muy recientemente por L. F. del Castillo y E. A. Mason.

Figura 7. Un diagrama experimental de smosis dinmica se observa en la figura superior. La membrana puede ser semipermeable ( = 1), selectiva ( 1) y abierta ( < 1). Las figuras de la grfica inferior observan la posibilidad de conocer la presin osmtica inicial ( ) por medio de la pendiente para tiempos pequeos. En el caso lmite de una membrana semipermeable = 1, debe cancelarse el flujo de difusin del soluto y = 0, puesto que se impide totalmente el flujo de soluto a travs de la membrana. En tal caso la ecuacin (2) slo representa el flujo del solvente. El otro lmite en que = 0, y las ecuaciones (1) y (2) representan a una membrana muy abierta o a un medio poroso en el que no est presente el efecto osmtico. En tal caso, hay que hacer notar que la ecuacin (2) se convierte en la ecuacin de Darcy. Se ha supuesto que las variables de estado de los baos a los lados de la membrana no cambian con el tiempo (vase la figura 6), entonces debe tratarse de un caso estacionario, pues los flujos en la membrana deben ser los mismos todo el tiempo. Esta situacin es posible si los recipientes 1 y 2 son muy grandes, comparados con la membrana, de tal manera que el resultado de estos procesos de transporte no afecten las variables P y C de cada bao. Esto tambin puede ocurrir si tomamos en cuenta una escala de tiempo en que los procesos de transporte son sumamente lentos para que afecten las variables de estado. No siempre tendremos este caso, y si las variables P y C dependen del tiempo, podremos observar la evolucin del sistema hasta el estado de equilibrio. Tratndose de una membrana abierta en la que tanto los solutos como los solventes pueden pasar, la situacin final observar que P =0 y CB=0

En cambio, en el caso de una membrana semipermeable, la situacin final de equilibrio estar especificada slo por la ecuacin (2) en la que

Jv=0 y P= =RT CB
La cual representa la ecuacin de Van't Hoff para la presin osmtica entre dos soluciones diluidas con concentraciones C" y C'. La aplicacin de la smosis dinmica para medir la presin osmtica sin necesidad de esperar a que el sistema evolucione hacia el equilibrio, se consigue por medio de un anlisis de la situacin inicial cuando se hace un experimento en que originalmente no hay diferencias de presiones, es decir, P =0 para un intervalo de tiempo inicial. En tal caso el flujo volumtrico es directamente proporcional a la presin osmtica, pues de la ecuacin (2) tenemos

Jv = L( )
Si la membrana es semipermeable, = 1, slo basta conocer el coeficiente de permeabilidad L para determinar la presin osmtica a partir de las medidas del flujo volumtrico. Pero en caso de que la membrana presente fugas de soluto de un lado a otro de la membrana, 1 , se encontrar que el valor medido de la presin osmtica ( )exp, no corresponde al valor terico determinado por medio de la ecuacin de Van't Hoff. Esta diferencia observa tambin la medida del coeficiente de reflexin de Staverman de la siguiente forma:

La medicin de para membranas abiertas es necesaria en la determinacin de la presin osmtica de una solucin por el mtodo de smosis dinmica. En efecto, la medida del coeficiente de reflexin de Staverman permite que a partir de la determinacin experimental de la presin osmtica ( ) se obtenga la presin osmtica terica o termodinmica.
exp

Es el valor terico de que se relaciona, en el lmite de soluciones diluidas, con el peso molecular del soluto (Van't Hoff, 1885). ELECTROSMOSIS Y SMOSIS ANMALA EN EL captulo anterior ha quedado establecido que en presencia de dos fuerzas termodinmica ( CB) y ( P) se producen dos flujos directos cruzados, los cuales dan lugar a las ecuaciones (l) y (2). Flujo del Flujo = soluto difusin (B) Contribucin por + Flujo volumtrico (1)

Flujo volumtrico

Flujo de Poiseuille

Flujo osmtico

(2)

Cuando se tiene una membrana rodeada por baos que sean soluciones electrolticas, aparecer una nueva fuerza termodinmica dada por una diferencia de potencial. En tal caso, el formalismo de las ecuaciones (1) y (2) se modifica para incluir un trmino nuevo en cada ecuacin. Adems de esto, aparece una tercera ecuacin para el flujo de cargas. Habiendo tres fuerzas termodinmicas, hay tres flujos directos y seis flujos indirectos o cruzados, como se observa en la figura 5 o en el cuadro 2. La ecuacin (2) se modifica por un trmino proporcional a el cual predice la presencia de un flujo volumtrico producido por un campo elctrico en la membrana. A este efecto se le conoce como "electrosmosis". A su vez, la ecuacin (1) debe cambiar para incluir un trmino adicional que represente un efecto difusivo originado por el campo elctrico, debido a la diferencia de potenciales a travs de la membrana. Este efecto elctrico en la difusin fue considerado por M. Planck en 1890 y por W. Nernst en 1904 en trminos de una ecuacin hoy conocida con el nombre de Nernst-Planck. Este efecto elctrico en la difusin no es directo, sino cruzado (vase el cuadro 2). En el cuadro 2 se observa la matriz de los efectos directos y cruzados producidos por la presencia de las tres fuerzas de transporte ( CB, P y ). Los efectos directos se presentan en los cuadros que aparecen en la diagonal, y los efectos cruzados o secundarios se muestran en los cuadros fuera de la diagonal. Entre estos ltimos se encuentra la smosis y su efecto recproco dado por el arrastre viscoso de solutos por el flujo volumtrico. Este efecto se excluye en el caso de una membrana semipermeable. La electrosmosis sigue un

papel muy semejante al de la smosis. Una diferencia de potencial a travs de la membrana produce acumulacin de iones en ambas caras de ella y, como en el caso de la smosis, se produce un flujo volumtrico. El efecto recproco consiste en que un flujo volumtrico produce por agregacin una concentracin de iones en la vecindad de la membrana, que producir una diferencia de potencial. Esto puede ocurrir sin necesidad de alterar la neutralidad elctrica de los baos alrededor de la membrana. Un efecto semejante, coadyuvando en la formacin de la capa polar, es dado por difusin; que corresponde al efecto cruzado mostrado en el cuadro central inferior de la matriz del cuadro 2. Esta clase de efecto, de polarizacin por concentracin, es capaz de contrarrestar, a tal grado, el efecto de la diferencia de presiones que es posible invertir la direccin del flujo volumtrico. A este fenmeno se le llama "smosis anmala" y fue estudiado por E. Grim y K. Sollner en 1957, considerando membranas compuestas. La descripcin de este efecto seala una inversin del signo en el coeficiente de reflexin de Staverman. El caso de una polarizacin por concentracin por difusin fue estudiado por Sollner y Neihof en 1955, y encontraron que una composicin de membranas en presencia de iones se puede comportar como un diodo semiconductor con direccin preferente. Cuadro 2. ,p,p,p, , Diferencia de presiones ( ) P Flujo de solvente Flujo volumtrico Arrastre de solutos por flujo volumtrico Polarizacin por acumulacin de cargas (va flujo volumtrico) Diferencia de Diferencia de potencial concentraciones elctrico de soluto ( C )B smosis Electrosmosis

Flujo de solutos molculas neutras

Difusin de Fick

Difusin de Nernst-Plank

Flujo de solutos iones

Polarizacin por concentracin (va flujo de difusin)

Corriente elctrica (Ley de Ohm)

La electrosmosis se verifica en la membrana de la clula, donde flujos masivos de agua se deben a concentraciones de cargas en ausencia de una diferencia de presiones. Estos acoplamientos son independientes del transporte activo a travs de membranas biolgicas.

La electroforesis representa el caso de polarizacin por concentracin en la que hay simetra de los efectos cruzados. Lo que ocurre es que los efectos de concentracin son a su vez originados por la movilidad de iones hacia los electrodos de signos opuestos. En cambio, la simetra de la difusin inica se rompe por medio de una membrana, que ocurre en los casos de bateras alcalinas. En esta forma se permite el paso de algunos iones (radicales sulfato, por ejemplo) y se impide el trnsito de otros iones como los de cobre, tal como se muestra en la figura 8. En electroqumica, se utilizan membranas semipermeables y selectivas como barreras de la difusin, para reducir la movilidad de constituyentes electrolticos y alargar la vida media de las bateras.

Figura 8. Diagrama esquemtico de una celda de batera inventada por Daniell en 1836. La membrana semipermeable (M) impide la mezcla de las dos soluciones en los dos recipientes contiguos, impide el depsito de iones de cobre (Cu) sobre el electrodo de zinc (Zn) y permite el paso de los iones de sulfato (SO 4--).

Es necesario aclarar que los cambios en el tiempo de las variables de estado en estos sistemas determinan su evolucin al equilibrio. Si la membrana es abierta, permitiendo el libre trnsito de iones y molculas neutras de un lado y otro de la membrana, entonces la situacin final de equilibrio observar que todas las diferencias se cancelan, C = 0

= 0 y P = 0.

En el caso de membranas semipermeables que impiden el paso de algunas molculas neutras y de algunos iones, el equilibrio ser dado por la presin osmtica modificada por el efecto de los potenciales de Donnan. Este equilibrio es conocido, en igual forma, como equilibrio de Donnan.

Este caso de equilibrio fue descubierto en 1911 por el qumico britnico Frederich George Donnan (1870-1956), desde entonces se sabe que en el equilibrio de sistemas electrolticos con membranas semipermeables, los flujos inicos causados por potenciales electrostticos y los flujos difusivos causados por gradientes de concentraciones, se cancelan mutuamente. En todo lo que se ha mencionado en los ltimos captulos, se ha considerado que el sistema es isotrmico, y que por ningn concepto se preveen cambios en la temperatura en las distintas porciones del sistema. Desde luego que esto es una posibilidad que queda contemplada dentro del formulismo de la teora irreversible lineal, ya que una diferencia de temperatura es, en efecto, una fuerza termodinmica. Si esta fuerza la agregamos a la descripcin formal de la misma manera como se ha introducido la diferencia de potencial, el arreglo del cuadro 2 se convierte en un arreglo de 4 X 4 efectos, tal como se aprecia en el cuadro 3. De todos los efectos mostrados en el cuadro 3, cuatro son directos y se indican en diagonal (de izquierda a derecha y en orden descendente), y los 12 restantes son efectos cruzados y se localizan en los cuadros que estn fuera de la diagonal. Por otra parte tambin hay un sistema de cuatro ecuaciones de transporte, una para cada uno de los flujos mostrados en los diferentes tipos de acoplamiento entre flujos y fuerzas. El efecto equivalente al electroosmtico es el llamado de termosmosis, y representa el caso en que una diferencia de temperatura motiva un flujo volumtrico. El acoplamiento entre los efectos cruzados puede ser de superposicin o de interferencia mutua, de manera que la descripcin de la situacin de equilibrio resulta complicada. Cuadro 3. Diferencia de Diferencia Diferencia de concentraciones Diferencia de de presiones potencial elctrico de soluto temperatura ( T) ( P) ( C )B Flujo de solvente Flujo de solutos molculas neutras Flujo smosis Electrosmosis Termosmosis volumtrico Arrastre de solutos por Difusin de Difusin de Termodifusin flujo Fick Nernst-Plank Soret volumtrico Polarizacin Polarizacin por Flujo de por acumulacin Corriente elctrica Termoelctricidad solutos iones concentracin de cargas (Ley de Ohm) Thomson (va flujo de (va flujo difusin) volumtrico) Flujo de calor Flujo Difusin Termoelctricidad. Conduccin Trmico trmica. Dufour Electropirosis trmica. Fourier Joule-

Thomson

En el caso de sistemas biolgicos, la temperatura, como variable de estado, juega un papel importante y su regulacin se observa en la escala global de un organismo animal o vegetal. Por ejemplo, en una elevacin o una disminucin de la temperatura de 25 a 30 grados centgrados sobre el valor medio de la temperatura ambiente, los efectos trmicos se contraponen a los osmticos, de tal manera que se arriesga la sobrevivencia de los organismos, sobre todo la de las plantas, que dependen bsicamente de la smosis para la realizacin de sus procesos vitales.

NOTAS 1. Cualquiera de nosotros puede interpretar la smosis como la originada por un efecto de succin, de una solucin concentrada hacia una solucin diluida. Tal efecto de succin no se produce mecnicamente como se absorbe el jugo de una naranja con la boca, sino que se trata de un efecto de succin producido por una diferencia de energas qumicas NOTAS 1. Es posible hablar de inhomogeneidades en un estado de equilibrio, pero deben estar conformadas por medio de constricciones que impidan cambios en el tiempo. Este tipo de inhomogeneidades se excluyen de la presente discusin. 2. La teora lineal de procesos irreversibles fue desarrollada posteriormente a los trabajos de Onsager. Entre los investigadores de esta lnea se encuentra a H. B. G. Casimir (1945), quien generaliz la validez de las relaciones recprocas de Onsager a toda clase de fenmenos irreversibles, as como a J. Meixner (1941-1943), I. Prigogine (1947) y S. R. de Groot (1950), entre otros. 3. En la derivacin de la ecuacin (2) hay la suposicin de que las soluciones de los baos 1 y 2 son diluidas.

NOTAS 1. El transporte activo no sigue el comportamiento termodinmico irreversible lineal. La membrana Una de las funciones de la membrana celular es el transporte.

El transporte pasivo. Es un proceso de difusin de sustancias a travs de la membrana. Se produce siempre a favor del gradiente, es decir, de donde hay ms hacia el medio donde hay menos. Este transporte puede darse por: 1. Difusin simple. Es el paso de pequeas molculas a favor del gradiente; puede realizarse a travs de la bicapa lipdica o a travs de canales protecos. 2. Difusin simple a travs de la bicapa. As entran molculas lipdicas como las hormonas esteroideas, anestsicos como el ter y frmacos liposolubles. Y sustancias apolares como el oxgeno y el nitrgeno atmosfrico. Algunas molculas polares de muy pequeo tamao, como el agua, el CO2, el etanol y la glicerina, tambin atraviesan la membrana por difusin simple. La difusin del agua recibe el nombre de smosis. 3. Difusin simple a travs de canales.Se realiza mediante las denominadas protenas de canal. As entran iones como el Na+, K+, Ca2+, Cl. Las protenas de canal son protenas con un orificio o canal interno, cuya apertura est regulada, por ejemplo por ligando, como ocurre con neurotransmisores u hormonas, que se unen a una determinada regin, el receptor de la protena de canal, que sufre una transformacin estructural que induce la apertura del canal. 4. Difusin facilitada. Permite el transporte de pequeas molculas polares, como los aminocidos, monosacridos, etc, que al no poder, que al no poder atravesar la bicapa lipdica, requieren que protenas trasmembranosas faciliten su paso. Estas protenass reciben el nombre de protenas transportadoras o permeasas que, al unirse a la molcula a transportar sufren un cambio en su estructura que arrastra a dicha molcula hacia el interior de la clula. 5. El transporte activo. En este proceso tambin actan protenas de membrana, pero stas requieren energa, en forma de ATP, para transportar las molculas al otro lado de la membrana. Se produce cuando el transporte se realiza en contra del gradiente electroqumico. Son ejemplos de transporte activo la bomba de Na/K, y la bomba de Ca. La bomba de Na+/K+ Requiere una protena transmembranosa que bombea Na+ hacia el exterior de la membrana y K+ hacia el interior. Esta protena acta contra el gradiente gracias a su actividad como ATPasa, ya que rompe el ATP para obtener la energa necesaria para el transporte.

ELECTROSMOSIS Y SMOSIS ANMALA En DESCRIPCIN DEL FLUJO OSMTICO ha quedado establecido que en presencia de dos fuerzas termodinmica ( CB) y ( P) se producen dos flujos directos cruzados, los cuales dan lugar a las ecuaciones (l) y (2). Flujo del Flujo = soluto difusin (B) Contribucin por + Flujo volumtrico (1)

Flujo volumtrico

Flujo de Poiseuille

Flujo osmtico

(2)

Cuando se tiene una membrana rodeada por baos que sean soluciones electrolticas, aparecer una nueva fuerza termodinmica dada por una diferencia de potencial. En tal caso, el formalismo de las ecuaciones (1) y (2) se modifica para incluir un trmino nuevo en cada ecuacin. Adems de esto, aparece una tercera ecuacin para el flujo de cargas. Habiendo tres fuerzas termodinmicas, hay tres flujos directos y seis flujos indirectos o cruzados. La ecuacin (2) se modifica por un trmino proporcional a el cual predice la presencia de un flujo volumtrico producido por un campo elctrico en la membrana. A este efecto se le conoce como "electrosmosis". A su vez, la ecuacin (1) debe cambiar para incluir un trmino adicional que represente un efecto difusivo originado por el campo elctrico, debido a la diferencia de potenciales a travs de la membrana. Este efecto elctrico en la difusin fue considerado por M. Planck en 1890 y por W. Nernst en 1904 en trminos de una ecuacin hoy conocida con el nombre de Nernst-Planck. Este efecto elctrico en la difusin no es directo, sino cruzado. En el cuadro de a continuacin se observa la matriz de los efectos directos y cruzados producidos por la presencia de las tres fuerzas de transporte ( CB, P y ). Los efectos directos se presentan en los cuadros que aparecen en la diagonal, y los efectos cruzados o secundarios se muestran en los cuadros fuera de la diagonal. Entre estos ltimos se encuentra la smosis y su efecto recproco dado por el arrastre viscoso de solutos por el flujo volumtrico. Este efecto se excluye en el caso de una membrana semipermeable. La electrosmosis sigue un papel muy semejante al de la smosis. Una diferencia de potencial a travs de la membrana produce acumulacin de iones en ambas caras de ella y, como en el caso de la smosis, se produce un flujo volumtrico. El efecto recproco consiste en que un flujo volumtrico produce por agregacin una concentracin de iones en la vecindad de la membrana, que producir una diferencia de potencial. Esto puede ocurrir sin necesidad de alterar la neutralidad elctrica de los baos alrededor de la membrana. Un efecto semejante, coadyuvando en la formacin de la capa polar, es dado por difusin; que corresponde al efecto cruzado mostrado en el cuadro central inferior de la matriz del cuadro. Esta clase de efecto, de polarizacin por concentracin, es capaz de contrarrestar, a tal grado, el efecto de la diferencia de presiones que es posible invertir la direccin del flujo volumtrico. A este fenmeno se le llama "smosis anmala" y fue estudiado por E. Grim y K. Sollner en 1957, considerando membranas compuestas. La descripcin de este efecto seala una inversin del signo en el coeficiente de reflexin de Staverman. El caso de una polarizacin por concentracin por difusin fue estudiado por Sollner y Neihof en 1955, y encontraron que una composicin de membranas en presencia de iones se puede comportar como un diodo semiconductor con direccin preferente.

Diferencia de presiones ( P ) Flujo de solvente Flujo volumtrico Arrastre de solutos por flujo volumtrico Polarizacin por acumulacin de cargas (va flujo volumtrico)

Diferencia de Diferencia de potencial concentraciones elctrico de soluto ( C )B smosis Electrosmosis

Flujo de solutos molculas neutras

Difusin de Fick

Difusin de Nernst-Plank

Flujo de solutos iones

Polarizacin por concentracin (va flujo de difusin)

Corriente elctrica (Ley de Ohm)

La electrosmosis se verifica en la membrana de la clula, donde flujos masivos de agua se deben a concentraciones de cargas en ausencia de una diferencia de presiones. Estos acoplamientos son independientes del transporte activo a travs de membranas biolgicas. La electroforesis representa el caso de polarizacin por concentracin en la que hay simetra de los efectos cruzados. Lo que ocurre es que los efectos de concentracin son a su vez originados por la movilidad de iones hacia los electrodos de signos opuestos. En cambio, la simetra de la difusin inica se rompe por medio de una membrana, que ocurre en los casos de bateras alcalinas. En esta forma se permite el paso de algunos iones (radicales sulfato, por ejemplo) y se impide el trnsito de otros iones como los de cobre, tal como se muestra en la figura 8. En electroqumica, se utilizan membranas semipermeables y selectivas como barreras de la difusin, para reducir la movilidad de constituyentes electrolticos y alargar la vida media de las bateras.

Diagrama esquemtico de una celda de batera inventada por Daniell en 1836. La membrana semipermeable (M) impide la mezcla de las dos soluciones en los dos recipientes contiguos, impide el depsito de iones de cobre (Cu) sobre el electrodo de zinc (Zn) y permite el paso de los iones de sulfato (SO 4--).

Es necesario aclarar que los cambios en el tiempo de las variables de estado en estos sistemas determinan su evolucin al equilibrio. Si la membrana es abierta, permitiendo el libre trnsito de iones y molculas neutras de un lado y otro de la membrana, entonces la situacin final de equilibrio observar que todas las diferencias se cancelan, C = 0

= 0 y P = 0.

En el caso de membranas semipermeables que impiden el paso de algunas molculas neutras y de algunos iones, el equilibrio ser dado por la presin osmtica modificada por el efecto de los potenciales de Donnan. Este equilibrio es conocido, en igual forma, como equilibrio de Donnan. Este caso de equilibrio fue descubierto en 1911 por el qumico britnico Frederich George Donnan (1870-1956), desde entonces se sabe que en el equilibrio de sistemas electrolticos con membranas semipermeables, los flujos inicos causados por potenciales electrostticos y los flujos difusivos causados por gradientes de concentraciones, se cancelan mutuamente. En todo lo que se ha mencionado en los ltimos captulos, se ha considerado que el sistema es isotrmico, y que por ningn concepto se preveen cambios en la temperatura en las distintas porciones del sistema. Desde luego que esto es una posibilidad que queda contemplada dentro del formulismo de la teora irreversible lineal, ya que una diferencia de temperatura es, en efecto, una fuerza termodinmica. Si esta fuerza la agregamos a la descripcin formal de la misma manera como se ha introducido la diferencia de potencial, el arreglo del cuadro 2 se convierte en un arreglo de 4 X 4 efectos, tal como se aprecia en el cuadro 3. De todos los efectos mostrados en el cuadro 3, cuatro son directos y se indican en diagonal (de izquierda a derecha y en orden descendente), y los 12 restantes son efectos cruzados y se localizan en los cuadros que estn fuera de la diagonal. Por otra parte tambin hay un sistema de cuatro ecuaciones de transporte, una para cada uno de los flujos mostrados en los diferentes tipos de acoplamiento entre flujos y fuerzas. El efecto

equivalente al electroosmtico es el llamado de termosmosis, y representa el caso en que una diferencia de temperatura motiva un flujo volumtrico. El acoplamiento entre los efectos cruzados puede ser de superposicin o de interferencia mutua, de manera que la descripcin de la situacin de equilibrio resulta complicada. Cuadro 3. Diferencia de Diferencia Diferencia de concentraciones Diferencia de de presiones potencial elctrico de soluto temperatura ( T) ( P) ( C )B Flujo de solvente Flujo de solutos molculas neutras Flujo smosis Electrosmosis Termosmosis volumtrico Arrastre de solutos por Difusin de Difusin de Termodifusin flujo Fick Nernst-Plank Soret volumtrico Polarizacin Polarizacin por Flujo de por acumulacin Corriente elctrica Termoelctricidad solutos iones concentracin de cargas (Ley de Ohm) Thomson (va flujo de (va flujo difusin) volumtrico) Flujo Trmico Difusin Termoelctricidad. Conduccin Flujo de calor Jouletrmica. Dufour Electropirosis trmica. Fourier Thomson

En el caso de sistemas biolgicos, la temperatura, como variable de estado, juega un papel importante y su regulacin se observa en la escala global de un organismo animal o vegetal. Por ejemplo, en una elevacin o una disminucin de la temperatura de 25 a 30 grados centgrados sobre el valor medio de la temperatura ambiente, los efectos trmicos se contraponen a los osmticos, de tal manera que se arriesga la sobrevivencia de los organismos, sobre todo la de las plantas, que dependen bsicamente de la smosis para la realizacin de sus procesos vitales.