notions de base de thermodynamique statistique

Diffrentes approches (en particulier la mcanique quantique) permettent de modliser, par exemple partir de donnes spectroscopiques, la
structure nergtique d'un systme chimique donn, et de calculer, par exemple, les diffrents niveaux d'nergie accessibles (et les niveaux de
dgnrescence correspondants) d' une molcule de composition donne.
L'tape suivante consiste voir comment la connaissance de ces niveaux d'nergie peut tre utilise pour rendre compte des proprits globales,
macroscopiques, du systme considr. C'est l'objet de la thermodynamique statistique: comprendre les relations entre les proprits
microscopiques de la matire et ses proprits globales (= macroscopiques).
On introduit d'abord la distribution de Boltzmann, qui permet de prdire les populations des tats. On verra ici comment elle drive de la
distribution des particules entre les tats disponibles. Pour sa drivation, on introduit la fonction de partition, concept mathmatique central
ce niveau. On pourra ensuite gnraliser au cas de systmes composs d'assemblages de particules en interaction.
pralable: notion de "populations" d'tats d'nergie
Une ide fondamentale pour passer de la mcanique quantique des molcules individuelles la thermodynamique d'un chantillon rel est de
reconnatre que cette dernire concerne le comportement moyen d'un grand nombre de molcules.
Par exemple, la pression d'un gaz correspond la force moyenne exerce par les molcules -> nul besoin de prciser quelle molcule frappe la
paroi un instant donn, pas besoin non plus de considrer les fluctuations de la pression (il est improbable qu'il y ait une soudaine chute ou
augmentation du nombre de molcules qui frappent la paroi).
Si on considre la temprature, du fait de l'agitation thermique continue subie par les molcules d'un chantillon T>0, celles ci se distribuent
sur l'ensemble des niveaux d'nergie disponibles. Par exemple, une molcule donne peut tre, un instant donn, un niveau d'nergie faible,
et se trouver, l'instant d'aprs, excite un niveau d'nergie leve. Il est matriellement impossible de garder la trace de l'volution de l'tat
nergtique d'une molcule donne, mais on peut s'intresser au nombre moyen de molcules situes dans un tat d'nergie donn: si la
temprature reste constante, le nombre moyen de molcules dans un tat d'nergie donn est constant dans le temps; ce nombre est appel la
population de l'tat d'nergie considr.
A T=0, seul l'tat d'nergie la plus basse est occup. Quand on augmente la temprature, une partie des molcules est excite, c'est dire porte
des niveaux d'nergie plus leve, et, mesure que T augmente, de plus en plus d'tats d'nergie deviennent accessibles aux molcules.
Mais, quelle que soit la temprature, il y aura toujours une population plus leve dans un niveau de basse nergie que dans un de haute nergie.
La seule exception cette rgle apparat quand la temprature tend vers l' infini: alors tous les tats d'nergie ont des populations gales.
La distribution de Boltzmann permet de calculer les populations relatives des diffrents niveaux d'nergie d'un systme donn.
La "formule de Boltzmann" donne le rapport entre les nombres de particules, respectivement Ni et Nj, occupant les tats d'nergie Ei et Ej:
Ni / Nj = exp(-Ei / kT) / exp(-Ej /kT) //k = "constante de Boltzmann"
Un point important de la distribution de Boltzmann est qu'elle concerne les populations des tats d'nergie, et non des niveaux d'nergie.
Comme elle concerne les tats, tous les membres d'un ensemble dgnr d'tats "situs au mme niveau" d'nergie E auront la mme
PhyStatNotes - 1
population, exp(-E / kT). La population d'un tat d'nergie E de dgnrescence g sera alors proportionnelle g.exp(-E / kT).
distribution d'tats molculaires
On considre un systme ferm, contenant N Molcules, et d'nergie totale E donn.
L'nergie totale du systme considr est constante, mais il est matriellement impossible de prciser comment cette nergie est distribue entre
les molcules: les collisions entre les particule conduisent une redistribution sans fin de l'nergie, non seulement entre les molcules, mais aussi
entre les diffrents modes de mouvement (translation, vibration, rotation) de chaque molcule.
Mais, mme si les identits prcises des molcules dans chaque tat peuvent changer chaque collision, on peut considrer qu'en moyenne, les
populations des tats restent constantes. Il est alors possible de dcrire la distribution de l'nergie du systme, c'est dire les populations des
diffrents tats. On considre qu'il y a, en moyenne, dans chaque tat d'nergie _i, un nombre spcifique, n_i, de molcules, et on appellera ce
nombre "population" de l' tat considr.
Dans un premier temps, on s'intresse au cas o les molcules sont indpendantes, c'est dire qu'il n'y a entre elles aucune interaction autre que
des collisions lastiques. L'nergie totale du systme est alors la somme des nergies individuelles des particules. On pose aussi comme principe
l'galit priori des probabilits: toutes les distributions d'nergie possibles sont galement probables.
configuration et poids
Soit une molcule individuelle, qui peut occuper diffrents niveaux d'nergies _0, _1, _2, _3, ...
On considre toujours les niveaux d'nergie dans le sens croissant, partir de _0, l'tat d'nergie la plus basse, que l'on pose _0=0.
<> configuration instantane
A un instant t, il y a n_0 molcules l'tat _0, n_1 molcules l'tat _1, ...
Alors, la configuration instantane du systme est dcrite par la distribution de populations {n_0, n_1, ...}.
On peut avoir par exemple la distribution {N,0,0,...}, i.e. toutes les molcules l'tat fondamental.
On peut envisager aussi une distribution {N-2,2,0,...}, etc. Cette distribution {N-2,2,0,...} a, "toutes choses gales par ailleurs" [on ne prend pas
en compte pour l'instant l'nergie totale, qui est diffrente entre ces deux cas], un plus haut degr de possibilit que {N,0,0,...}, puisque {N-
2,2,0,...} peut tre obtenue de plus de faons que {N,0,0,...} En effet, il n'y a qu'une faon d'avoir {N,0,0,...}mais il y a .N.(N-1) faons d'avoir
{N-2,2,0,...}: on a N choix possibles pour promouvoir une molcule de l'tat _0 _1, restent alors N-1 choix pour promouvoir une autre
molcule parmi les N-1 restantes. Mais on doit diviser ce rsultat par 2, puisqu'on ne distingue pas ab de ba (a et b dsignant deux molcules) ...
Aussi, si, la suite de collisions entre molcules, le systme fluctue entre les distributions d'nergie {N,0,0,...} et {N-2,2,0,...}, on le trouvera dans
la majorit des cas dans la seconde configuration, puisque c'est la plus probable. Alors, du point de vue macroscopique, un systme libre d'
"osciller" entre ces deux configurations aura les proprits caractristiques de la seconde configuration.
Une configuration gnrale { n0, n1 ,... } peut tre obtenue de N manires diffrentes , on appelle W le poids de cette configuration.
W = N! / (n0! n1!...)
PhyStatNotes - 2
dmonstration - calcul du nombre de manire de distribuer N boules dans diffrentes cases.
La premire boule peut tre choisie de N diffrentes manires, la deuxime de N-1 manires parmi les N-1 balles restantes
-> N.(N-1).(N-2) ... = N! faons de slectionner les balles.
Mais, s'il y a n0 balles dans la bote 0, il y a n0! faons par lesquelles les mmes balles peuvent avoir t choisies.
De mme, n1! faons de choisir les n1 balles de la boite 1, etc.
D'o la relation W = N! / (n0! n1!...)
Exemple
distribuer 20 objets identiques suivant un arrangement {1,0,3,5,10,1}: W=20! / (1! 0! 3! 5! 10! 1!) = 9,31.10
8
.
Passant aux logarithmes, et utilisant la formule de Stirling, ln(N!) = N.ln(N) - N,
ln(W) = ln(N!) - (ln(n_i!)) = N.lnN - N - (n_i.ln(n_i) - n_i) ->
ln(W) == N.lnN - (n_i.ln(n_i)
<> configuration dominante
On a vu que {N-2,2,0} domine {N,0,0}
Plus gnralement, on dmontre qu'il y a une distribution qui a un poids tel qu'elle domine tous les autres, de sorte que le systme est
"pratiquement toujours" dans cette configuration. Les proprits macroscopiques du systme seront alors celles de cette configuration
dominante.
Pour trouver cette configuration, on cherche les valeurs de ni qui donne un W maximum.
Il s'agit donc de faire varier n_i pour avoir dW=0, et cela sous deux conditions:
Condition 1: le systme est ferm: (ni) = N
Condition 2: l'nergie du systme est donne: les configurations autorises sont celles correspondant une valeur dfinie de l'nergie totale du
systme. Cette condition peut s'crire: (n_i._i) = E
-> cette deuxime condition exclut de nombreuses configurations. Par exemple, N,0,0 et N-2,2,0 ont des nergies diffrentes; elles ne peuvent
donc apparatre dans le mme systme.
<> distribution de Boltzmann
La distribution qui maximise W est la "distribution de Boltzmann", dcrite par la relation:

n
i
N
=
exp(. c
i
)

j
exp(.c
j
)
; avec =
1
kT
dmonstration
Il s'agit de rsoudre le systme suivant:
PhyStatNotes - 3
d ln W=0 <1>; 2d n
i
=0 <2>; 2c
i
. d n
i
=0 <3>; avec d ln W=

i
lnW
n
i
d n
i
C'est un problme d'optimisation sous contraintes. La mthode classique de rsolution fait appel la mthode des multiplicateurs de
Lagrange:
les contraintes <2> et <3>, multiplies par des coefficients ("multiplicateurs de Lagrange"), sont ajoutes l'quation de variation principale
<1>. Les variables sont ensuite traites comme indpendantes.
(1) est remplac par:
( Log(W)/n[i] ).dn[i] + . dn[i] - . [i].dn[i] = 0 //2
ou dln(W) = ( Log(W)/n[i] + - .[i] ).dn[i] = 0
On traite maintenant les dn[i] comme indpendants; le seul moyen d'avoir dln(W) = 0 est que
Log(W)/n[i] + - .[i] = 0 // pour tout i
On a
Log(W)/n[i] = ( N.Log(N) )/n[i] - j{ (n[j].Log(n[j])) /n[i] }
drivation des diffrents termes:
<> ( N.Log(N) )/n[i] = {N/n[i]}. Log(N) + N .(1/N) .{N/n[i]} = Log(N) + 1 //3a
<> (n[j].Log(n[j])) /n[i] //3b
= (n[j]/n[i]) . Log(n[j]) + n[j] . (Log(n[j])/n[i])
= (n[j]/n[i]) . (Log(n[j]) + n[j] / n[j]) //cf 3c
= (n[j]/n[i]) . (Log(n[j]) + 1)
<> (Log(n[j]) /n[i] = (1/n[j]) . n[j] /n[i] = (1/n[j]) pour j=i; 0 pour j<>i //3c
-> Log(W)/n[i] //4
= Log(N) + 1 - j{ (n[j]/n[i]) . (Log(n[j]) + 1) }
= Log(N) + 1 - (Log(n[i]) + 1)
= - Log( n[i] / N)
-> en remplaant dans
Log(W)/n[i] + - .[i] = 0,
on a - Log( n[i] / N) + - .[i] = 0
soit,
pour tout i, n[i] / N = exp( - .[i]) //5
par ailleurs, N = n[i] = {N.exp( - .[i])}
-> N = N . {exp( - .[i])}
-> 1 = {exp( - .[i])} = exp() . {exp(-.[i])}
-> exp() = 1 / ( {exp(-.[i])} ) //6
<5>+<6> permet d'aboutir une expression de la distribution de Boltzmann:
n[i] / N = exp(-.[i]) / {exp(-.[i])} //7
PhyStatNotes - 4
On verra plus loin comment s'obtient la relation =1/(k.T), o k est la constante de Boltzmann, quivalente R/NA (R constante des gaz parfaits,
NA nombre d'Avogadro).
fonction de partition molculaire
Soit pi la proportion de molcules se trouvant l'tat i: pi=ni/N
On appelle q = exp(- . i) la fonction de partition molculaire.
Si on a des tats dgnrs (= distincts du point de vue quantique, mais possdant la mme nergie), on peut les regrouper par niveaux d'nergie:
on a alors : q=2
niveaux
g
j
. exp(. c
j
) , o g
j
est la dgnrescence du niveau j
exemple - crire une fonction de partition
Pour crire la fonction de partition d'un systme donn, on doit connatre sa structure nergtique, c'est dire:
les nergies des niveaux,
leurs niveaux de dgnrescence,
le nombre d'tats dans chaque niveau.
-> par exemple, si la molcule HCl est traite comme un rotor rigide, la mcanique quantique conduit aux rsultats suivants:
nergies des niveaux: hc.B.J.(J+1) , avec J= 0,1,...
dgnrescence: chaque niveau contient 2J+1 tats
avec
h constante de Planck,
c vitesse de la lumire,
B paramtre caractristique (moment d'inertie) de HCl,
J nombre quantique de rotation
->
la fonction de partition est alors: q=

j=0

(2.J+1)exp(h.c.B.J ( J +1))
<> une interprtation de la fonction de partition
Pour mieux comprendre la signification de la fonction de partition, examinons comment q varie en fonction de T
> Quand T approche 0,
alors =1/(kT) tend vers l'infini,
mais le terme en 0 = 0 (ou les g0 termes d'nergie 0 si l'tat fondamental est g0-dgnr) se comporte diffremment:
en effet, 0 / kT = 0, quelque soit T
-> il reste un seul terme T=0:
-> T=0, q = g0 . exp(0 / kT) = g0 : la fonction de partition est gale la dgnrescence de l'tat fondamental
PhyStatNotes - 5
> Quand T est trs leve,
alors, j / kT tend vers zro pour tous les j
-> q, somme du nombre des tats molculaires, tend vers l'infini.
q-> quand T->
cependant, il existe des cas o le nombre d'tats est fini.
par exemple, les niveaux de spin d'un radical dans un champ magntique -> seulement deux tats accessibles
q->2 quand T->
exemple - valuer la fonction de partition pour un systme dot d'une chelle uniforme de niveaux d'nergie
On considre une molcule avec un nombre infini de niveaux d'nergie non dgnrs rgulirement espacs (0, e, 2e, 3e, ...).
C'est le cas des niveaux d'nergies de vibration d'une molcule diatomique suivant l'approximation harmonique (cf. cours Mcanique
Quantique).
On pourrait s'attendre ce que la fonction de partition augmente de 1, T=0, et tende vers l'infini quand T-> .
On a:
q = exp(- . i) = 1 + exp(-.e) + exp(-2..e) + exp(-3..e) + ...
on dmontre que que : 1 + x + x + ... = 1 /(1-x)
en effet,
si S = 1 + x + x +...,
alors x.S = x + x +... = S-1,
on en dduit S=1/(1-x)
Appliqu q :
q=1 +e
e
+e
2. e
+...=1 +e
e
+(e
e
)
2
+...=
1
1 e
e
Si pi = ni / N dsigne la proportion de molcules l'tat i, p
i
=
e
e.i
q
=(1 e
e
). e
. e.i

> quand T est trs bas, q est proche de 1: seul l'tat de plus basse nergie est significativement peupl.
> quand T augmente, les tats de plus haute nergie deviennent progressivement plus peupls.
Valeurs de q pour diffrentes valeurs de .e :
.e = 3 1 0,7 0,3
q = 1,05 1,58 1,99 3,86
q s'carte de 1 mesure que T augmente; sa valeur donne une indication de l'amplitude du domaine d'tats peupls: plus T augmente, plus on a
de chances de trouver des molcules peuplant des niveaux d'nergie levs.
PhyStatNotes - 6
Le nom de "fonction de partition" reflte le fait que q mesure la faon dont le nombre total de molcules est rparti sur les diffrents tats
disponibles.
exemple - systme deux tats disponibles, un niveau 0 et un niveau
Fonction de Partition: q=1+e
e
population du niveau 0: p
0
=
1
1+e
e
population du niveau 1: p
1
=
e
e
1+e
e
A mesure que T augmente, les deux populations tendent s'galiser: elles tendent
vers p0 = p1 = 0,5 haute temprature, comme l'illustre le schma ci-contre.
Note
Une erreur qu'on rencontre parfois est d'imaginer que, haute temprature,
toutes les molcules quittent le niveau 0 pour se retrouver au niveau 1, alors qu'
en fait l'volution de la rpartition est similaire celle observe pour les systmes
multi-niveaux:
quand T-> , tous les tats deviennent galement peupls.
exemple - utiliser la fonction de partition pour calculer une population
On considre que la molcule d'iode I2 se comporte comme un oscillateur harmonique. Calculer la proportion de molcule I2 l'tat fondamental
25C , sachant que, suivant l'observation spectroscopique, le 1er tat vibrationnel excit et le 2me tat sont spars de 214,6 cm
-1
.
Mthode: le modle (cf. cours de mcanique quantique) indique que les niveaux d'nergie de vibration sont spars d'une "distance" constante en
nergie, qui vaut h.c. On a alors:
q=
1
(1e
c
)
; et p
i
=(1e
c
) . e
.i. c
Les diffrentes valeurs de i correspondent diffrents niveaux d'nergie de vibration, quantifis par le nombre quantique de vibration, v, qui
prend les valeurs 0, 1, 2, ...
Pour T=298 K, (kT)/(h.c) = 207 cm
-1
. Alors . = h.c.v / kT = 214 / 207 = 1,036
p
v
=(1e
c
). e
v . . c
=0,645e
1,036v
-> p0=0,645 ; p1=0,229 ; p2=0,081; ...
PhyStatNotes - 7
1 2 3 4 5
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p[0]
p[1]
kT/
<> fonction de partition molculaire: approximations
Dans de nombreux cas, l'expression analytique exacte de la fonction de partition ne peut pas tre calcule. On recourt alors des
approximations.
exemple: particule de masse m libre de se dplacer dans une enceinte de dimension 1 et de longueur X
Le seul mode nergtique considr ici est l'nergie de translation.
Le systme, temprature ambiante, est caractris par une trs faible sparation entre les niveaux d'nergie et un grand nombre de niveaux
accessibles.
Alors, la fonction de partition peut tre reprsente par q
X
=(
2nm
h
2

)
1/ 2
. X
Dmonstration
<> les niveaux d'nergie d'une particule dans une "bote 1D" de largeur X sont donns par E
n
=
n
2
h
2
8 m X
2
, avec n=1, 2, ...
-> relativement au niveau le plus bas (n=1), posant c=
h
2
8m X
2
, on a n = (n - 1) .
-> on a alors
q
X
=

e
( n
2
1) c
Les niveaux de translation tant trs proches les uns des autres, la somme discrte peut tre approxime par une intgrale, et on pourra
tendre l'intgrale de n=1 n= 0 et remplacer n-1 par n.
On a alors:
q
X

e
(n
2
1) c
dn

e
n
2
c
dn =(
1
c
)
1/ 2

e
x
2
dx =(
2nm
h
2

)
1/ 2
. X
x
2
=n
2
c - dn=dx(c)
1/ 2
<> factorisations
Un autre aspect des fonctions de partition est de pouvoir tre exprimes de manire simple quand l'nergie d'une molcule provient de plusieurs
sources indpendantes les unes des autres.
En effet, si l'nergie est la somme de contributions indpendantes, la fonction de partition est le produit des fonctions de partition correspondant
ces contributions (ou modes de mouvement).
exemple: "bote 3D"
On considre une molcule libre de se dplacer dans les trois directions, l'intrieur d'une enceinte de dimensions X-Y-Z.
PhyStatNotes - 8
L'nergie totale, , de la molcule est la somme des nergies de translation dans les 3 directions:
c
n
1
n
2
n
3
=c
n
1
( X )
+c
n
2
(Y)
+c
n
3
( Z)
o n
1
, n
2
, n
3
sont les nombres quantiques pour les mouvements dans les directions x, y, z.
q=

tous n
[ exp(c
n
1
( X )
c
n
2
(Y )
c
n
3
( Z)
)]
q=

tous n
[ exp(c
n
1
( X )
)exp(c
n
2
( Y)
)exp(c
n
3
( Z)
)]
q=

n
1
(exp(c
n
1
( X)
))

n
2
(exp(c
n
2
(Y)
))

n
3
(exp(c
n
3
( Z)
))
q=q
X
q
Y
q
Z
=(
2nm
h
2

)
3/ 2
. X . Y . Z=(
2nm
h
2

)
3/ 2
.V
ou
q=
V
A
3
avec A=h(

2nm
)
1/ 2
=h(2nmk T )
1/2
= longueur d'onde thermique de la molcule
exemple
fonction de partition de translation d'une molcule de H2 dans une enceinte de 100 cm 25C:
= 7,12 . 10
-11
m = 71,2 pm -> q = 2,77 . 10
26
-> 10
26
tats quantiques thermiquement accessibles
nergie interne et entropie
La fonction de partition molculaire contient toute l'information ncessaire pour calculer les proprits thermodynamiques d'un systme de
particules indpendantes.
-> q joue un rle, en thermodynamique statistique, similaire au rle jou par la fonction d'onde en mcanique quantique.
-> q est en quelque sorte une "fonction d'onde thermique".
nergie interne
<> relation entre U et q
nergie totale E:
E=

i
n
i
. c
i
Du fait de la domination trs forte de la configuration la plus probable, on peut utiliser la distribution de Boltzmann des populations:
PhyStatNotes - 9
sachant que n
i
=Np
i
=
N
q
e
c
i
,
on a E=(
N
q
)

i
[c
i
e
c
i
]
> pour liminer les de cette expression, on observe que
d
d
e
c
i
=c
i
e
c
i
->
E=(
N
q
)

i
[
d
d
e
c
i
]=(
N
q
)
d
d

i
[ e
c
i
]=
N
q
d q
d
exemple: fonction de partition pour une molcule " 2 niveaux"
q=1+exp(-.) -> pour N molcules, l'nergie est
E=
N
1+e
c
d
d
(1+e
c
)=
N ce
c
1+e
c
=
N c
1+e
c
E->0 quand T->0 ; E-> N. quand T->
Comme 0=0 (on mesure toutes les nergies partir du niveau accessible le plus bas), E est la valeur de l'nergie par rapport sa valeur T=0,
U(0).
-> l'nergie conventionnelle est U=U(0)+E
Cependant, considrant que la fonction de partition peut dpendre de variables autres que la temprature (par exemple le volume), la drive
d/d est en fait une drive partielle.
-> l'nergie totale d'un systme de N molcules indpendantes s'crit U = U(0) - (N/q) ( q/ )
V

(ou encore U = U(0) - N ( lnq/ )
V
) .
-> il suffit de connatre la fonction de partition pour calculer U, par rapport sa valeur T=0.
<> o l'on montre que =1/(kT)
On compare l'expression de l'quipartition de l'nergie interne d'un gaz parfait monoatomique,
U = U(0) + 3/2 n R T , o n est le nombre de moles,
avec la valeur calcule partir de la fonction de partition des nergies de translation (ci-aprs),
U = U(0) + 3/2 N/ , o N est le nombre de molcules.
On en dduit que nRT = N/,
soit, sachant que N=n.NA et R=k.NA (NA: nombre d'Avogadro), =1/(kT)
PhyStatNotes - 10
dmonstration de U = U(0) + 3/2 N/
on a vu sur l'exemple de la "bote 3D, que q=V/
3
.
->
(
q

)
V
=

(
V
A
3
)=V
d
d
1
A
3
=3
V
A
4
d A
d

d A
d
=
d
d
[
h
1/2
(2nm)
1/2
]=
1
2
1/2
h
( 2nm)
1/ 2
=
A
2
(
q

)
V
=3
V
A
4
A
2
=
3V
2 A
3
; d'o U=U(0)N
A
3
V
3V
2 A
3
=U (0)+
3 N
2
entropie statistique
Si la fonction de partition contient toute l'information thermodynamique, elle permet aussi de calculer l'entropie.
On sait que d'une part l'entropie est lie la dispersion de l'nergie, et que, d'autre part, la fonction de partition mesure le nombre d'tat
thermiquement accessibles. Les deux notions sont donc ncessairement lies.
On procde ici en deux tapes:
d'abord dmontrer la plus clbre des relations de la thermodynamique statistique, la formule de Boltzmann,
S=k.lnW
(o W est le poids de la configuration la plus probable du systme)
ensuite, on exprimera W en termes de fonction de partition.
formule de Boltzmann
Une variation d'nergie U, o U=U(0) + nii, peut provenir
soit d'une modification des niveaux d'nergie du systme: i -> i + di
soit d'une modification des populations des tats: ni -> ni + dni
Autrement dit, dU=dU(0) + i.dni + ni .di
<> Quand un systme est chauff volume constant, les hauteurs des niveaux d'nergie ne varient pas.
On a alors, en absence de tout autre changement du systme, dU=i.dni .
Dans les mmes conditions, au niveau macroscopique, dU = dqrev = T.dS .
dU = T.dS -> dS = dU/T = k i.dni .
Pour des changements de la configuration la plus probable, la seule que l'on a besoin de considrer, on peut crire:
PhyStatNotes - 11

ln W
n
i
+oc
i
=0
c
i
=
ln W
n
i
+o - dS=k

lnW
n
i
d n
i
+k o

d n
i
et, sachant que, le nombre de molcules tant fix, dni=0,
dS=k

ln W
n
i
d n
i
=k d lnW
On obtient ainsi la relation de Boltzmann: S = k lnW
Quand on chauffe un systme, les valeurs des niveaux des nergies ne varient pas, mais leur
peuplement varie (figure ci-contre). Quand on effectue un travail sur le systme, les niveaux
d'nergie eux-mmes sont modifis: on peut se reporter l'exemple de "la particule dans la
bote" (cf. mcanique quantique): les niveaux dpendent de la taille de l'enceinte, ils s'cartent
l'un de l'autre quand la dimension de l'enceinte augmente.
L'entropie statistique se comporte de la mme faon que l'entropie thermodynamique:
Quand T diminue, la valeur de W (donc de S) diminue: en effet, le nombre de configurations
compatibles avec l'nergie totale diminue.
A la limite, quand T->0, W->1, et lnW->0: une seule configuration, avec toutes les molcules
au niveau d'nergie minimale, est compatible avec E=0.
On obtient ainsi une realtion cohrente avec le "troisime principe": S tend vers 0 quand T
tend vers 0.
relation entre formule de Boltzmann et fonction de partition
On met ensuite en relation la formule de Boltzmann avec la fonction de partition.
Pour cela, on substitue la relation ln(W) = N.ln(N) - ni .ln(ni) dans S = k.ln(W), ce qui donne:
S = (U - U(0))/T + N.k.ln(q)
dmonstration
S=k

[ n
i
. ln( N )n
i
. ln( n
i
)] =k

[ n
i
. ln(
n
i
N
)] =N k

[ p
i
. ln ( p
i
)] , avec p
i
=
n
i
N
p
i
=
e
c
i
q
- ln( p
i
)=c
i
ln(q) - S=N k[

( p
i
c
i
)

( p
i
ln (q))] =k [ UU(0)]+N k ln (q)
PhyStatNotes - 12
CHALEUR
TRAVAIL
exemple: calculer l'entropie d'une collection d'oscillateurs
mthode
on utilise la fonction de partition pour une molcule de type oscillateur harmonique, c'est dire avec des niveaux nergie de vibration galement
espacs.
on a vu que, dans ce cas, q = 1 /[1 - exp(-)]
-> l'nergie s'obtient par diffrenciation: U - U(0) = - (N/q) ( q/ )V = N..exp(-) /[1 - exp(-)] =N./[exp(-) - 1]
-> S = N.k [ ./[exp(-) - 1] - ln[1 - exp(-)]]
fonction de partition canonique
Nous allons voir comment gnraliser ces rsultats des systmes comportant des molcules en interaction.
l'ensemble canonique
Pour traiter des systmes avec particules en interaction, on a besoin d'un nouveau concept essentiel: l'ensemble .
Ensemble signifie ici, comme d'habitude, "collection", mais avec dans une acception particulire.
la notion d' "ensemble"
Pour construire un ensemble, on prend un systme ferm, de volume,composition, et temprature dfinis, et on l'imagine rpliqu fois.
Tous ces systmes ferms, identiques, sont considrs comme en contact thermique l'un avec l'autre: ils peuvent changer de l'nergie entre
eux. L'nergie totale de l'ensemble de ces systmes est , et, tant mutuellement en quilibre thermique, ils sont tous la mme temprature T.
Cette collection imaginaire de rpliques du systme est appel Ensemble Canonique.
La collection tant imaginaire, on est libre de choisir un aussi grand que possible, et on pourra ventuellement faire tendre vers l'infini.
Le nombre d'lments de l'ensemble qui sont l'nergie Ei est not i, et on peut parler de la configuration de l'ensemble (notion analogue la
configuration du systme) et de son poids statistique .
configuration dominante
De mme que pour les systmes envisags plus haut, certaines configurations de l'ensemble canonique seront beaucoup plus probables que
d'autres. Par exemple, il est hautement improbable que l'nergie totale s'accumule dans un seul systme.
Par analogie avec la discussion prcdente, on peut s'attendre ce qu'il y ait une configuration dominante; on pourra alors valuer les proprits
thermodynamiques du systme en utilisant cette seule configuration la plus probable et en prenant les moyennes sur l'ensemble.
A la limite thermodynamique ->, cette configuration dominante est de loin la plus probable et elle explique de manire dominante les
proprits du systme.
Le poids statistique d'une configuration {i} est = ! / i!
La configuration de poids statistique maximum, sous contraintes < nergie totale = > et < nombre total de membres = >, est donne par la
PhyStatNotes - 13
distribution canonique ("canon": qui suit une rgle):
i / = (1/Q) . exp(-.Ei),
avec Q= exp(-.Ei), appele Fonction de partition canonique.
Outre le systme de type canonique (N, V, T donns), on dfinit:
Microcanonique: la condition que T est uniforme est remplace par "tous les systmes ont la mme nergie", autrement dit le systme est isol
Grand Canonique: V et T sont les mmes pour tous les systmes, mais ils sont ouverts, la matire peut passer de l'un l'autre; les
compositions peuvent varier mais les proprits chimiques sont uniformes.
Autrement dit:
Canonique N ,V ,T
Microcanonique N,V ,E
Grand canonique i, V,T
Nota Bene - ne doit pas tre confondu avec N: N est le nombre de molcules du systme, est le nombre de rpliques imaginaires.
fluctuations partir de la distribution la plus probable
.. /..
l'information thermodynamique contenue dans la fonction de partition
Comme la fonction de partition molculaire, la fonction de partition porte toute l'information thermodynamique d'un systme.
Mais Q est plus gnrale que q, puisqu'elle ne suppose pas que les molcules sont indpendantes. On utilisera donc Q pour les proprits des
phases condenses, ainsi que pour des gaz rels o les interactions intermolculaires sont importantes.
nergie interne
nergie totale de l'ensemble = , nombre de membres =
-> nergie moyenne d'un membre = /
-> U = U(0) + / , avec ->
fraction pi de membres de l'ensemble l'tat i d'nergie Ei: pi = (1/Q) . exp(-.Ei)
-> U = U(0) + pi . Ei = U(0) + (1/Q) . { Ei . exp(-.Ei) }
un raisonnement analogue celui effectu pour q conduit
U = U(0) - (1/Q) ( Q/ )V ,
ou U = U(0) - ( lnQ/ )V
entropie
Le poids total d'une configuration de l'ensemble est le produit des poids moyens W de chaque membre de l'ensemble:
PhyStatNotes - 14
= W^
-> S = k . lnW = k . ln[ ^(1/) ] = (k/) . ln
-> S = (U - U(0))/T + k . lnQ
molcules indpendantes
Nous allons voir maintenant comment, partir de l'expression, plus gnrale, de la fonction de partition canonique, on peut, quand les molcules
sont indpendantes, retrouver la fonction de partition molculaire.
Quand les molcules sont indpendantes et discernables (au sens qu'on va voir) on a Q = q
N
.
dmonstration
l'nergie totale d'une collection de N molcules indpendantes est la somme des nergies des molcules.
-> l'nergie totale de l'tat i du systme est Ei = i(1) + i(2) + ... + i(N), o i(1) est l'nergie de la molcule 1 quand le systme est l'tat i,
i(2) pour la molcule 2 quand le systme est l'tat i, ..., i(N) pour la molcule N l'tat i.
-> la fonction de partition canonique s'crit alors: Q = i{ exp(-.Ei) } = i{ exp(-.i(1) -.i(2) + ... + -.i(N)) }
La somme sur tous les tats peut tre reproduite en faisant en sorte que chaque molcule atteigne tous ses tats individuels. Aussi, au lieu de
sommer sur tous les tats du systme, on peut sommer sur tous les tats individuels de la molcule 1, puis sur tous les tats individuels de la
molcule 2, et ainsi de suite jusqu' N:
Q = [ i{ exp(-.Ei) ](1) .[ i{ exp(-.Ei) ](2) . .... .[ i{ exp(-.Ei) ](N)
-> Q = q
N
molcules discernables et indiscernables
Si toutes les molcules sont identiques et libres de se dplacer dans tout l'espace, on ne peut les distinguer; alors la relation Q = q
N
n'est pas
valide.
Supposons que la molcule 1 est l'tat a, la molcule 2 l'tat b, la 3 l'tat c. Alors, un des membres de l'ensemble a une nergie E=a + b + c,
mais ce membre ne peut tre distingu d'un autre o 1 est l'tat b, 2 l'tat c, et 3 l'tat a, ou autres permutations entre a,b,c. On dnombre au
total 6 permutations pour N=3, et N! dans le cas gnral.
On a donc, dans le cas de molcules indiscernables, compt trop d'tats en passant de la somme sur les tats du systme la somme effectue sur
les tats molculaires. La discussion est, dans le dtail, plus complexe, mais on peut retenir que, sauf trs basse temprature, le facteur de
correction est 1/N!
En consquence,
pour des molcules indpendantes discernables, Q = q
N
pour des molcules indpendantes indiscernables, Q = q
N
/N!
Pour que des molcules soient indiscernables, il faut qu'elles soient de mme nature (exemple d'un gaz pur), mais ce n'est pas une condition
PhyStatNotes - 15
suffisante. Par exemple, des molcules identiques situes aux noeuds d'un rseau cristallin peuvent tre distingues par leurs coordonnes; on
utilisera alors la relation Q=q
N
pour tous les modes nergtiques considrs comme indpendants de ceux des molcules voisines.
Pour toute collection de molcules dont chacune est dans sa propre "bote", Q = q
N
s'appliquera.
Par contre, pour des molcules identiques dans un gaz, libres de se dplacer en diffrents endroits, on ne peut garder la trace de l'identit de
chaque molcule. On utilisera alors Q=q
N
/N!
entropie d'un gaz monoatomique
quation de Sackur-Tetrode pour l'entropie de n moles d'un gaz monoatomique, occupant un volume V:
S=n. R. ln(
e
5
2
. V
n. N
A
. A
3
) , avec A
2
=
h
2
2nm(k.T )
2
pour un gaz parfait, cette relation devient:
S=n. R. ln(
e
5
2
. k.T
P. A
3
)
dmonstration
gaz de molcules indpendantes -> Q = q
N
/N! -> S = (U- U(0))/T + N.k.ln(q) - k.ln(N!)
le nombre de molcules considr tant lev, la formule de Stirling s'applique: S = (U- U(0))/T + N.k.ln(q) - k.( N.ln(N) - N)
le seul mode des molcules considr tant le mouvement de translation des molcules,
-> q = V /
3
,
et U-U(0) = 3.N /(2.) = (3.N)/(2.N) n.R.T = (3/2) n.R.T
>
on a alors S = (3/2) n.R + n.R [ ln(V/
3
) - ln(n.NA) +1 ]= n.R [ ln(e^(3/2)) + ln(V/
3
) - ln(n.NA) + ln(e) ]
-> S = n.R. ln[(e^(5/2) . V) / (n.NA.
3
) ]
Implication: l'expansion d'un gaz monoatomique, d'un volume Vi un volume Vf, s'accompagne d'une variation d'entropie S = n.R.ln(Vf/Vi)
qui est positive (car Vf>Vi); cette augmentation d'entropie apparat comme une consquence de l'augmentation, quand le volume de l'enceinte
augmente, du nombre d'tats translationnels accessibles.
En effet, l'expansion du volume disponible induit un "rapprochement" (en 1/L) des niveaux d'nergie; un plus grand nombre de niveaux
deviennent accessible, une temprature donne.
PhyStatNotes - 16
Tables et Figures
Tableau: Pour le modle 'oscillateur harmonique' (niveaux d'nergie 0, e, 2.e, 3.e, ...), calcul de q et des taux d'occupation des diffrents niveaux
d'nergie pour quelques valeurs de . classes en temprature croissante ( =1/kT).
valeur de exp(-i..)________________ Taux d'occupation des niveaux, p[i]
\i/ .=3 .=1 .=0.7 .=0.3 .=3 .=1 .=0.7 .=0.3
0 1 1 1 1 0.951 0.633 0.504 0.259
1 0.05 0.368 0.497 0.741 0.048 0.233 0.25 0.192
2 0.002 0.135 0.247 0.549 0.002 0.085 0.124 0.142
3 0 0.05 0.122 0.407 0 0.032 0.061 0.106
4 0 0.018 0.061 0.301 0 0.011 0.031 0.078
5 0 0.007 0.03 0.223 0 0.004 0.015 0.058
6 0 0.002 0.015 0.165 0 0.001 0.008 0.043
7 0 0.001 0.007 0.122 0 0.001 0.004 0.032
8 0 0 0.004 0.091 0 0 0.002 0.024
9 0 0 0.002 0.067 0 0 0.001 0.017
10 0 0 0.001 0.05 0 0 0.001 0.013
11 0 0 0 0.037 0 0 0 0.01
12 0 0 0 0.027 0 0 0 0.007
13 0 0 0 0.02 0 0 0 0.005
14 0 0 0 0.015 0 0 0 0.004
15 0 0 0 0.011 0 0 0 0.003
16 0 0 0 0.008 0 0 0 0.002
17 0 0 0 0.006 0 0 0 0.002
18 0 0 0 0.005 0 0 0 0.001
19 0 0 0 0.003 0 0 0 0.001
20 0 0 0 0.002 0 0 0 0.001
21 0 0 0 0.002 0 0 0 0.001
q= 1.052 1.581 1.986 3.856
PhyStatNotes - 17
Figure: Pour le modle 'oscillateur harmonique' (niveaux d'nergie 0, e, 2.e, 3.e, ...), reprsentation graphique des taux d'occupation des
diffrents niveaux d'nergie pour quelques valeurs de . classes en temprature croissante.
PhyStatNotes - 18
spectre d'nergie
OSCILLATEUR HARMONIQUE
0

n
e
r
g
i
e
2.
3.
i.
1.
. = 3.0 . = 1.0 . = 0.7 . = 0.3
VOLUTION DES POPULATIONS DES TATS AVEC LA TEMPRATURE
etc.
VOLUTION DES POPULATIONS DES TATS TEMPRATURE CROISSANTE
0.95
0.05
0.63
0.23
0.085
0.50
0.25
0.124
0.061
0.26
0.19
0.14
0.11
0.08
0.06
0.04
relations gnrales permutations <> statistiques
On a vu sur quelques exemples dtaills le dveloppement de modles de systmes molculaires suivant une statistique particulire, dite de
Boltzmann, ou de Maxwell-Boltzmann-Planck (appele aussi "distribution canonique").
On gnralise ici ce type d'approche des systmes de particules obissant d'autres rgles de distribution.
systme considr dans les trois statistiques
On considre un systme constitu de N objets distincts (particules, molcules) distribus sur un nombre p de "cases" qui correspondent aux
diffrents niveaux d'nergie accessibles par les objets.
n[i] = nombre d'objets sur le niveau i, d'nergie [i]
On se donne
le nombre total d'objets: N = 1..p (n[i]),
l'nergie totale du systme: U = 1..p (n[i].[i])
Dans les trois statistiques dcrites ci-aprs, la dmarche est la mme:
<> calculer le poids d'une distribution {n[i]}, c'est dire le nombre W de configurations possibles d'une distribution {n[i]} des N objets
suivant un nombre p de niveaux;
<> maximiser W en tenant compte des contraintes sur N et U: pour cela on applique la mthode des multiplicateurs de Lagrange.
rappel: permutations
nombre d'arrangements de n objets distincts
W = n! //2.1
<dmonstration>
choisir le premier objet: n choix
restent n-1 objets: n-1 choix,
restent n_2 objets: n-2
... etc. ...
-> W = n . (n-1) . (n-2) . ... . 2 . 1 = n!
nombre de manires de distribuer N objets distincts dans p cases distinctes
qui contiennent respectivement n[1], n[2], ..., n[p] emplacements
W = N! / (n[1]! . n[2]! ... . n[p]!)
(avec n[1]+ n[2] + ... + n[p]= N)
W = N! /
i=1..p
(n[i]!) //2.2
PhyStatNotes - 19
exemple:
soient N=9 lments distincts, reprsents par les chiffres 1, 2, ..., 9,
rpartir en p=3 groupes, respectivement de dimensions n[1]=3, n[2]=2 et n[3]=4
On a alors, au total, N!=362880 arrangements possibles de ces 9 lments, par exemple |123||45||6789|,mais l'arrangement |321||45||6789|
n'est pas diffrent de l'arrangement |123||45||6789|, puisque les deux arrangements ne diffrent que par l'ordre des lments l'intrieur des
groupes, et non par la composition des groupes.
Pour chaque groupe i, de dimension n[i], le nombre de permutations de n[i] lments est n[i]!
->
il n'y a pas 362880 configurations diffrentes possibles,
mais, tenant compte des permutations l'intrieur de chaque groupe,
362880/(3!2!4!) = 1260 configurations indpendantes.
nombre de manires de distribuer N objets discernables dans p cases distinctes , sans restriction sur les dimensions des cases
On peut mettre "n'importe quel" objet dans "n'importe quelle" case: on a p choix possibles pour le premier objet, on a encore p choix possibles
pour le deuxime, ..., et encore p choix possibles pour le N
me
.
Au total, on a donc N^p choix possibles, quelles que soient les valeurs de N et p.
W = N^p //2.3
nombre de manires de distribuer N objets indiscernables dans p cases distinctes , sans restriction sur les dimensions des cases
On suppose maintenant que les objets ne sont pas "discernables" (diffrentiables). On peut reprsenter les diffrents arrangements sous la forme
d'une squence de N+p-1 de longueur, AAAXAAXAAAA, o A reprsente un objet et X une limite entre deux cases. Ici, les dimensions des
squences AAA... sont libres (pas de restriction sur les dimensions des cases), le nombre de 'X' est fix, gal p-1. Il s'agit alors de compter le
nombre de faons de choisir N objets parmi un total de N+p-1:
W = (N+p-1)! / [ N! (N+p-1 N)!]
W = (N+p-1)! / [ N! (p-1)!]
statistique de Maxwell-Boltzmann-(Planck)
C'est la statistique classique dveloppe plus haut pour les modles molculaires.
N objets discernables,
distribus sur un nombre p de "cases" qui correspondent aux diffrents niveaux d'nergie accessibles par les lments
soit n[i] le nombre d'objets sur le niveau i d'nergie [i]; n[i] peut varier de 0 N
nombre de manires de distribuer les N molcules sur les diffrents niveaux,
PhyStatNotes - 20
n[1]au niveau 1, n[2] au niveau 2, ...
(cf. relation 2.2 ci-dessus)
W = N! / (n[i]!)
Mais il faut tenir compte de la dgnrescence des niveaux d'nergie, {g[i]}: sur le niveau i, les n[i] molcules se distribuent suivant g[i] tats
diffrents.
Dans la statistique Maxwell-Boltzmann-Planck, chaque tat d'un niveau i donn peut comporter un nombre quelconque de molcules
-> au niveau i on aura g[i]^n[i] configurations possibles (cf. relation 2.3 ci-dessus), ce qui multiplie d'autant le nombre de configurations.
-> Nombre total de configurations possibles =
W = N! . (
i=1..p
g[i]^n[i]) / (
i=1..p
n[i]!)
Si N est suffisamment grand, l'approximation de Stirling donne
LogW = N.logN + [n[i].Log(g[i]] - [n[i].Log(n[i])] - N + (n[i]) = N.logN + ( n[i] . Log(g[i]/n[i]) )
On cherche ensuite le maximum de logW, sachant que N et (g[i]) sont constants:
LogW = [ ( n[i] . Log(g[i]/n[i]) ) ] = [Log(g[i]/n[i])]n[i] + ( n[i] . [ log(g[i]) - log(n[i]) ] )
= [Log(g[i]/n[i])]n[i] - n[i]
<multiplicateurs de Lagrange> ---->
[ Log(g[i]/n[i]) + Log .[i] ] . n[i] = 0 -> Log(g[i]/n[i]) + Log = .[i]
n[i] = . g[i] . exp(- .[i])
statistique de Bose-Einstein
<> s'applique aux bosons = particules de spin entier
<exemples de bosons> photons, mson , Hlium He
4
, ...
particules indiscernables, sans limite fixe au nombre de particules sur chacun des tats
sur le niveau i, de dgnrescence g[i], n[i] particules sont distribues suivant g[i] tats, chaque tat pouvant comporter de 0 n[i] particules
le nombre de configurations possible pour chaque niveau est alors
W[i] = (n[i] + g[i] 1)! / [n[i]! . (g[i] 1)! ]
et le nombre total de configurations sur l'ensemble des niveaux du systme est
W =
i=1..p
W[i] = { (n[i] + g[i] 1)! / [n[i]! . (g[i] 1)! ] }
supposant n[i] et g[i] >>1, on a alors
LogW = [ (n[i]+g[i]).Log(n[i]+g[i]) n[i].Log(n[i]) g[i].Log(g[i]) ]
<multiplicateurs de Lagrange> ...
PhyStatNotes - 21
[ Log(1+g[i]/n[i]) + Log .[i] ] . n[i] = 0
-> Log[ .(1+g[i]/n[i])] = .[i]
n[i] = . g[i] exp(-.[i]) / [1 - . exp(-.[i])]
La distribution des particules dans la statistique de Bose-Einstein diffre de la distribution canonique par le facteur 1/(1 - . exp(-.[i]))
statistique de Fermi-Dirac
<> s'applique aux fermions = particules de spin n+
<exemples de fermions> lectrons, protons, neutron, Hlium He
3
, ...
particules indiscernables, mais obissant au principe d'exclusion "de Pauli":
un tat ne peut tre occup que par une particule au plus,
autrement dit, on doit avoir n[i] <= g[i]
le nombre d'arrangements possibles pour un niveau i est alors
W[i] = g[i]! / [n[i]! . (g[i] n[i])! ] //distribuer n[i] objets dans g[i] cases = C(g[i],n[i])
et le nombre total de configurations sur l'ensemble des niveaux du systme est
W = W[i] = { g[i]! / [n[i]! . (g[i] n[i])! ] }
d'o LogW = [ g[i].Log(g[i]) n[i].Log(n[i]) (g[i] n[i]).Log(g[i] n[i]) ]
dont la maximisation, par la mme dmarche que prcdemment,
[ Log(g[i]/n[i] - 1) + Log .[i] ] . n[i] = 0
conduit
n[i] = . g[i] exp(-.[i]) / [1 + . exp(-.[i])]
Cette distribution ne diffre de la prcdente que par le changement de signe au dnominateur. De mme que prcdemment, quand . exp(-
.[i]) devient petit devant 1, on tend vers la distribution de Boltzmann.
rcapitulation
Maxwell-Bolzmann-Planck
particules discernables, n[i]=0..N
n[i] = . g[i] . exp(- .[i])
Bose-Einstein
particules indiscernables, n[i]=0..N
PhyStatNotes - 22
n[i] = . g[i] . exp(-.[i]) / [1 - . exp(-.[i])]
s'applique aux bosons = particules de spin entier, exemples: photons, mson , Hlium He
4
, ...
Fermi-Dirac
particules indiscernables, n[i]=0..g[i]
n[i] = . g[i] . exp(-.[i]) / [1 + . exp(-.[i])]
s'applique aux fermions = particules de spin n+, exemples: lectrons, protons, neutron, Hlium He
3
, ...
PhyStatNotes - 23