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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23 N1, 16 - 20

LA DENSIDAD DE CARGA DE POLIELECTROLITOS y SU CAPACIDAD DE NEUTRALIZACION EN SISTEMAS COLOIDALES

C. Lrez! , L. Lozada' , E. Milln', l. Katime", P. Sasa"

1.- Universidad de los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica, Mrida 5101, Venezuela, E-MAIL: clarez@ula.ve 2.- Universidad del Pas Vasco (UPH/EHU), Facultad de Ciencias (Campus de Leioa) Departamento de Qumica Fsica, Grupo de Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular. Bilbao, Espaa. 3.- Acideka SA. Gran Va, 42-JO.Apartado 1500,48110 Bilbao, Espaa
Resumen Se presentan los resultados comparativos del estudio de tres polelectrolitos ensayados como agentes floculantes para la desestabilizacin de suspensiones acuosas de caoln: quitosano, N,N,N-trimetil-quitosano (TMQ) y poli (cloruro de acriloxi-etiltrimetilamonio) (Q9). En el caso del quitosano se observ una fuerte perturbacin del sistema por el exceso de cido que normalmente se aade para solubilizarlo. El TMQ mostr una excelente capacidad de floculacin, comparable a la del polmero comercial Q9, an cuando su densidad de carga es menor. Por otro lado, se muestra claramente la perfecta correlacin entre la densidad de carga de estos materiales y la cantidad necesaria para llevar los sistemas a carga cero. Palabras Claves: Trimetilquitosano, Abstracts Chitosan, N,N,N-trimethy1chitosan (TMC) and poly(acryloxy-ethyl-trimetheylammoniun chloride) (Q9) have been evaluated as flocculant agents in aqueous caolin suspensions. A comparative study of these flocculant aggents in un-stabilized kaolin susspension is reported. A strong disturbance of the system was observed when chito san was employed due to the excess of acid normally employed to solubilize it. The TMC showed an excellent flocculation capacity comparable to commercial polymer Q9, even though TMC charge density is smaller. On the other hand, a good correlation between charge density and the ammount requiered to induce in the systema zero charge was obtained. Keywords: Trimethylchitosan, l.-Introduccin Parte importante de los procesos de purificacin de aguas se relacionan con la eliminacin de diferentes sustancia slidas que se pueden encontrar suspendidas en stas. Una de las formas de abordar este problema es someter la muestra a distintos procesos fsicoqumicos de purifica-cin, entre los que destacan los procesos de coagulacin-floculacin. Estos normalmente son aplicados para con-trarrestar la inercia a la sedimentacin espontnea de partculas muy pequeas de tipo coloidal. En el caso especfico del agua se ha venido utilizando desde hace mucho tiempo una serie de sistemas que desestabilizan los sistemas coloidal es favoreciendo su aglomeracin me-di ante la atraccin electrosttica entre partculas de carga contraria (coagulacin) con su posterior precipitacin (flo-culacin) [1]. Sin duda, dos de los ms tradicionales sistemas son los conocidos sulfato de aluminio y policloruro de aluminio, cuyo uso ha sido causa de preocupacin en los ltimos tiempos debido a la fuerte sospecha que se tiene del efecto adverso del aluminio en la salud humana, especialmente porque parece favorecer enfermedades como el mal de Alzheimer [2]. Mas recientemente se ha comenzado a tratar de evitar estos inconvenientes, y otros derivados del control del pH del medio, por ejemplo, con la utilizacin de polielectrolitos catinicos. Estos actan como agentes coagulante y floculantes de los sistemas coloidales, los cuales normalmente presentan cargas negativas en su superficie. Los sistemas ms utilizados en este sentido en la actualidad son derivados del cido poliacrlico, como el mostrado en la figura 1(a). En este trabajo se presentan los resultados comparativos del efecto que tiene la densidad de carga de flocculation, polyelectrites. coloides, floculacin; polielectrolitos

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los polielectrolitos mostrados en la figura 1 sobre la desestabilizacin de suspensiones acuosas de caoln. El caoln es uno de los materiales ms ampliamente usado como modelo de suspensin de partculas en aguas naturales [3]. 2.-Parte experimental 2.1 Reactivos:

pprn), como ha sido reportado previamente [6]. Se escogi el experimento realizado a 70C para determinar dichas reas por observarse una mejor definicin de las seales en dicho experimento. El valor obtenido mediante este mtodo fue de un 45 % de grupos amina cuaternizados. 2.3 Ensayos comparativos de la capacidad floculante:

a)

- Preparacin de las soluciones de agente floculante: las soluciones de TMQ y de Q9 se prepararon a partir de soluciones madres (20 ppm) de los polmeros en agua desionizada. Las soluciones de quitosano se prepararon a partir de una solucin madre del polmero de 20 ppm en HCI 0,01 N. La solucin de clorhidrato de quitosano se prepararon a partir de soluciones madres 20 ppm. - Ensayos de jarra: los ensayos se realizaron con suspensiones acuosas de caoln (China Clay Guayana). Inicialmente se hicieron estudios en funcin del pH. Se prepararon las cantidades adecuadas de caoln en dos litros de agua y se agitaron magnticamente por 2 horas, ajustando con agua la turbidez del sistema a los valores establecidos antes de cada ensayo. Para el proceso de coagulacinfloculacin se toman alcuotas de 80 mI de las suspensiones y se colocan en vasos de precipitado de 100 mI, se someten a fuerte agitacin magntica e inmediatamente se agrega la solucin del floculante; se prosigue con la agitacin magntica por un lapso de 2 minutos, se disminuye apreciablemente la velocidad de agitacin durante 8 minutos y finalmente se deja en reposo el sistema durante 15 minutos. Finalmente, se tomaron las medidas de turbidez del agua sobrenadante y el slido formado se filtr y se sec en una estufa a 50C por 6 horas, despus de lo cual se pes. Las mediciones de turbidez se realizaron utilizando un turbidmetro marca wtw, modelo Turb 550. - Titulacin coloidal: se prepar una suspensin coloidal de caoln de 50 ppm, titulndose 460 ml de sta con soluciones 20 ppm de los polmeros bajo estudio. Las adiciones del titulante se realizaron bajo un rgimen de 1 ml cada 2 minutos. El equipo utilizado fue un analizador de carga electrocintica marca Cherntrac, modelo ECA 2100. 3.- Anlisis de resultados Se realizaron algunos ensayos preliminares en funcin del pH para cuantificar la capacidad desestabilizante de los agentes floculantes que se pretende estudiar. En la figura 2 se puede apreciar la variacin de la turbidez inicial (120 NTU) de las suspensiones de caoln en agua de chorro como funcin del pH inicial (pH) y final (pHf) cuando se estudia el efecto de aadir quitosano como agente floculante. Se aaden dosis de 1 ppm de polmero en cada punto estudiado. En este caso se aprecia un marcada variacin de los valores iniciales de pH despus de la adicin del polmero, lo que se atribuye al exceso de HCI aadido para preparar la solucin de quitosano.

b)

'0

e)

Fig. 1.- Estructuras qumicas para los tres sistemas estudiados: (a) poli(cloruro de acriloxi-etil-trirnetil-amonio) (Q9), (b) quitosano y (e) N,N,N-trimetil quitosano (TMQ)

La trietilamina y la dimetilformamida (Baker Analizad, 99,9%)fueron purificadas por destilacin fraccionada. El agua desionizada se obtiene de un sistema Millipore Mill-Q'>'. El quitosano utilizado procede de Fluka Biochemika (masa molar media - 400.000 g/mol) y se le determin el grado de desacetilacin por 'l-l-nmr (84 %). Se prepar el clorhidrato de quitosano por disolucin de ste en exceso HCI y posterior dilisis exhaustiva para eliminar el exceso de cido. El cloruro de acriloxi-etil-trirnetil-amonio (Q9) empleado proviene de Acideka SA y tiene un grado de sustitucin de
80%.

2.2 Sntesis y caracterizacin

del TMQ:

El TMQ se obtuvo siguiendo el esquema general propuesto por Zhishen et al [4] el cual fue modificado como se describe en un trabajo previo [5] para usar la trietilamina como base aceptora y la dimetilformamida como sol vente. La caracterizacin del polmero cuatemizado se realiz mediante espectroscopia de 'Hvrrnn. Se hizo un estudio en agua deuterada a temperatura variable (50, 60 Y70C). El grado de cuaternizacin (GC) alcanzado durante el proceso de modificacin se determin de la relacin entre el rea de la seal correspondiente a los grupos metilo en -N+(CH3)3 3,731 ppm) y el rea de los protones anomricos

(O =

(O = 5,778

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120

120 Turbidez inicial

Turbidez inicial

P E-<
~
'1:1

"'l ..

:p
E-<

80

53
Q
'Q

40

c9-s:>

---

_-

40 o
o o

o +-~--,--.--.-~-,--~-.--,--,--.-.--.
2,5 3,5 4,5 5,5 6,5
pH

7,5

,8,,5

pH

Fig. 2.- Remocin de turbidez en funcin del pH inicial (o) y del pH final (.) para suspensiones de caoln en agua de chorro despus de la adicin de quitosano. Dosis aadida de polmero: l ppm.

Fig. 4.- Remocin de turbidez en funcin del pH inicial (o) y del pH final (.) para suspensiones de caoln en agua de chorro despus de la adicin de dosis de Q9. Dosis aadida de polimero: 1 ppm

En la figura 3 se aprecia el comportamiento del mismo sistema anterior cuando se aade TMQ como agente floculante. En primer lugar se puede apreciar que la variacin en los valores de pll, y pll, son mucho menos apreciables que en el caso anterior, es decir, la adicin de la solucin del agente floculante perturba menos apreciablemente el pH inicial del sistema. Igualmente, es destacable la obtencin de valores de turbidez residual ms bajos en este caso (menores de 20 NTU) que en el caso anterior (mayores de 35 NTU), demostrndose con ello el mayor poder floculante del quitosano cuaternizado para todo los valores de pH estudiados.
120
Turbidez inicial

Es importante destacar que los resultados del TMQ y el Q9 se pueden comparar directamente porque no hay una perturbacin importante en los valores iniciales de pH en ellos, despus que se aade la solucin con dichos polmeros; con el quitosano, sin embargo, no se puede realizar una comparacin tan directa de~ a la notoria perturbacin que origina el exceso de cido aadido para lograr una buena disolucin. Para superar esta dificultad y comparar directamente el comportamiento de los tres materiales estudiados se realiz la titulacin coloidal de una suspensin acuosa de caolin (50 ppm) con Q9, TMQ Y clorhidrato de quitosano. Los resultados se muestran en la figura 5.
000

~ ~

'1:1

"'l ..

80

40

O+---.--.--~--.---.--,--~--.-~~-,
-'200

pH

+--_-.-- __--,,o

-t-r-

-r-r-

5 10 15 20 Demanda de carga (mg polmero/g sustrato)

Fig. 3.- Remocin de turbidez en funcin del pH inicial (o) y del pH final (.) para suspensiones de caoln en agua de chorro despus de la adicin de dosis de TMQ. Dosis aadida de polmero: 1 ppm.

Fig. 5.- Titulacin coloidal de una suspensin acuosa de 50 ppm de caoln con (.) Q9, (.& ) TMQ clorhidrato de quitosano

y" )

Por su parte, en la figura 4 se puede apreciar el comportamiento del mismo sistema cuando se utiliza el floculante comercial Q9, mostrndose muy parecido al del TMQ, siendo este ltimo incluso ms efectivo en medio cido.

Los clculos de la densidad de carga terica (de,) de cada uno de los polielectrolitos se muestran a continuacin:

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de Metalurgia y Materiales.

j9

-Clorhidrato de guitosano: en primer lugar se calcula el valor promedio del peso equivalente de la unidad repetitiva (PEUR) cargada tomando en consideracin las unidades cargadas (gda)y no cargadas (ga): PEUR PEURD gda + PEURAx ga = x
(1)

Un resumen de los valores obtenidos para el PEUR promedio y la densidad de carga terica se muestra en la tabla 1.
Tabla 1.- Datos obtenidos en la titulacin coloidal de suspensiones acuosas (50 ppm) de caoln.
Volumen de titulante a carga cero (mI) 12,2 13,8 15,5 Demanda de carga (mg. polmero/g. substrato) 10.6 12.0 13,4 PEUR (gleq) de, (coul/g) 9.64x 1o" 8.l6xlO-22 6,36xlO-n

donde: PEURDpeso equiv. de la unidad repetitiva desacetilada = PEtiRA peso equiv. de la unidad repetitiva acetilada. = gda = grado de desacetilacin ga = grado de acetilacin = 1- gda PEUR= 197,5 g/eq x 0,84 + 203 g/eq x 0,15 = 196,4 g/eq.

Polmero

Q9 Clorhidrato de quitosano TMQ

166,2 196,4 251,9

Posteriormente se relaciona la carga elemental (e) con el valor tericoobtenido para el PEUR:
(2)
1,2E-21

dct=6,0219 x 1O-19coul./196,4g=8,16x 1O-22coul/g. -TMQ: igualmente en este caso se calcula en primer lugar el promedio del peso equivalente de la unidad repetitiva cargada,tomando en consideracin su grado de sustitucin (gs = 0,45), el grado de acetilacin (ga = 0,14) Y el grado de monometilacin y dimetilacin (gmds -T-gs-gs - 0,41): P~R=PEUR-?,gs+PEURA xga+(pEURM+PEURD)/2xgmds
(3)

..!21
"3
I\l

1 ,OE-21 ~ 8,OE-22 6,OE-22 4,OE-22 2,OE-22

o 01

-8
"O "O
I\l

a; o
c:

j
8

.;

O,OE+OO ..

donde: P~T = peso equiv. de la unidad repetitiva trisustituida. PEURM = peso equiv. de la unidad repetitiva monometilada PEURD = peso equiv. de la unidad repetitiva dimetilada. P~ = 330,9g/eqx0,45 + 203 g/eqxO, 14 + 182g/eqx0,41 PEUR251,9 g/eq = Relacionandola carga elemental con el valor terico obtenido parael PEURobtenemos el valor. de la densidad de carga terica: da= 1,60219
X

CIl

10

12

14

Demanda de carga (mg polm.lg sustrato) Fig. 6.- Variacin de la densidad de carga en funcin de la demanda de carga para los sistemas estudiados.

La titulacin coloidal realizada con la solucin de quitosano preparada en exceso de cido muestra un menor valor de demanda de carga que cuando se usa el clorhidrato de quitosano, como puede apreciarse en la figura 7.

10-19coul./251,9

g = 6,36 x 1O-22coul/g.

u..t

200 O

:.Q2: en este caso los valores obtenidos para el PEUR toma en consideracin el grado de sustitucin del polmero (gs = 0,80): P~ = PEURC + PEURNC xgs x(1-gs)

-200 -400 -600

-BOO

(4)

donde: PEURCpeso equiv. de la unidad repetitiva cargada = P~c = Peso equiv. de la unidad repetitiva no cargada P~ = 193,5 g/eq xO,80 + 57 g/eq xO,20 = 166,2 g/eq Elvalor terico obtenido para la densidad de carga en este casoes: da =1,6021
X

-1000 -1200
O

5 3 4 2 Demanda de carga (mg poImero/g sustrato)

10-19coul./ 166,2 g = 9,64 x 1O-22coul/g.

Fig. 7.- Titulacin coloidal de la suspensin de caoln en agua (50 ppm) con quitosano disuelto en exceso de Hel

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Este comportamiento se ha asociado al gran exceso de protones presentes en este sistema, los cuales contribuyen apreciablemente en la neutralizacin de la carga de las partcula coloidales. 4.- Conclusiones En primer lugar el estudio comparativo de remocin de turbidez de los tres sistemas estudiados muestra que para el quitosano disuelto en exceso de cido (HCl en exceso) se presenta una perturbacin apreciable debido al exceso de cido que debe aadirse para solubilizar el polmero. Cuando se comparan los resultados de TMQ y Q9 se aprecia que el primero muestra una excelente actividad como agente floculante, incluso mejor que la del polmero comercial Q9 en medio cido, an cuando su densidad de carga es menor. Por otro lado, se ha demostrado claramente la perfecta correlacin existente entre la densidad de carga de los polmeros ensayados como agentes floculantes y la cantidad de ellos que se necesita para llevar el sistema a carga cero, como debiera esperarse suponiendo que el proceso inicial de coagulacin est marcado preferencial mente por atracciones electrostticas entre las partculas coloidales y lo polielectrolitos.

Agradecimiento Los autores desean expresar su reconocimiento al CDCHT-ULA por el soporte econmico brindado a travs del proyecto C-933-99-08B. Igualmente a la empresa espaola Acideka por la beca concedida a LLC, al Grupo de Nuevos Materiales de la Universidad del Pas Vasco, al Laboratorio Nacional de RMN (ncleo Mrida) y al LARSA, ULA. Referencias l.- F. Kemmer. Manual del agua. Su naturaleza, tratamiento y aplicaciones. Editorial McGraw Hill. Tomo I, Mxico (1998) 8-8.l2. 2.- D. McLachlan. Environmetrics, 6, (1995) 233-275. 3.- S. Faust, O. Aly. Chemistry of Water Treatment. Butterworth Publishers, Boston. Chapter 5, (1983) 277367. 4.- J. Zhishen, S. Dongfeng, X. Weilang. Carbohydrate Research, 333, (2001) 1-6. 5.- L. Lozada. Sntesis, caracterizacin fisicoqumica y aplicaciones del quitosano cuaterniza-do. Tesis de grado. Universidad de los Andes. Mrida, Venezuela. Junio, 2003. 6.- D. Snyman, J. Hamman, J. Kotze, J. Rollings, A. Kotze. Carbohydrate Polymers, 246, (1993) 331-336.