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Intensification de la conductivit thermique pour loptimisation du stockage par chaleur latente.

Nicolas Calvet1*, Rgis Olivs1, Jean-Pierre Bdcarrats2, Xavier Py1, Jean-Pierre Dumas2, Frdric Jay3.
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PROMES, PROcesses Materials and Solar Energy Laboratory, UPR CNRS 8521, Universit de Perpignan UPVD, Rambla de la Thermodynamique, Tecnosud, 66100 Perpignan Cedex, France. 2 LaTEP, Laboratoire de Thermique Energtique et Procds, Avenue de luniversit, BP 1155, 64013 Pau Cedex, France. 3 CRISTOPIA Energy Systems, 78 Chemin du Moulin de la Clue, 06140 Vence, France. * (auteur correspondant : nicolas.calvet@univ-perp.fr) Rsum Il a dj t montr que le stockage thermique par chaleur latente est pnalis par les phnomnes de surfusion [1] et par la faible conductivit des matriaux. Au cours de nos travaux sur lintensification de la conductivit thermique des matriaux changement de phase (MCP) par ajout de particules de graphite, nous avons aussi observ leur influence sur la surfusion. Le graphite rduit la surfusion et agit comme un agent nuclant. Des expriences thermiques et statistiques sur des MCP encapsuls dans des nodules sont prsentes. Nomenclature MCP T matriaux changements de phases conductivit thermique, W.m-1.K-1 degrs de surfusion, C TC TF temprature de cristallisation, C temprature de fusion, C

1. Introduction
Une technologie de stockage de froid par chaleur latente [2] pour la climatisation tertiaire et la rfrigration industrielle est base sur la macro-encapsulation de matriaux changements de phases (MCP solide-liquide) dans des capsules sphriques en polyolfine. Les MCP utiliss prsentent de nombreux avantages pour le stockage dnergie thermique tels que la chaleur latente leve et une temprature de fusion constante. Mais ils prsentent aussi des inconvnients majeurs comme la surfusion (retard la cristallisation au cours dun refroidissement) et une faible conductivit thermique (0,2 1 W.m-1.K-1). Une solution pour rduire la surfusion, adopte par CRISTOPIA en collaboration avec le laboratoire LaTEP, est dajouter un agent nuclant spcifique [3]. Par ailleurs, pour augmenter la faible conductivit thermique qui engendre des niveaux de puissance de stockage et de dstockage relativement faibles notamment lors de la dcharge, le laboratoire PROMES-CNRS propose dintroduire du graphite dans le MCP [4]. Ltude prsente ci-aprs se situe dans ce contexte et prsente leffet de lassociation du graphite avec le MCP encapsul, tout particulirement sur laugmentation de la conductivit thermique lintrieur du nodule, ainsi que sur la rduction du degr de surfusion.

2. Intensification de la conductivit thermique du MCP


Les capsules, appeles nodules [Fig. 1], sont des sphres en polyolfines de 98mm de diamtre contenant un MCP. Les essais sont raliss en utilisant leau comme MCP. La sphre nest pas compltement remplie pour tenir compte de laugmentation de volume lapparition de la glace. Le graphite G1 [Fig. 2] est commercialis sous forme de poudre. La Fig. 3 prsente une photographie par microscopie lectronique balayage indiquant ltat de division de ce graphite. Il est directement mlang avec le MCP [Fig. 4], puis lensemble est vers dans un

nodule. Plusieurs de ces nodules ont t fabriqus diffrents taux de graphite (0 ; 5 ; 10 et 20% en masse environ), pour tester lintensification de conductivit thermique du MCP. Ces nodules sont plongs directement dans un bain thermostat -10C.

Figure 1 : nodule CRISTOPIA

Figure 2 : graphite pulvrulent G1

150 m
Figure 3 : photo MEB du graphite G1 Figure 4 : mlange eau + graphite G1

Une canne thermocouple [Fig. 5] a t mise au point pour mesurer les tempratures radialement lintrieur de la sphre. Dans cet article, nous reportons seulement la temprature centrale de quatre nodules contenant diffrentes quantits de graphite mais exactement la mme quantit de MCP. Afin de comparer lvolution de la temprature centrale des diffrents nodules, nous avons choisi dadimensionner le temps. Pour cela, ce dernier est rapport la dure du plateau de changement dtat de leau pure qui sert alors de temps de rfrence. La Fig. 5 indique ces variations de temprature en fonction du temps adimensionn: aprs le refroidissement du dbut, il est observ un palier de temprature traduisant la cristallisation de la glace. La surfusion nest pas visible car le refroidissement tant trs rapide, de forts gradients de temprature existent dans le nodule. Si leau est surfondue sur la priphrie, elle ne lest pas encore au centre. Au moment de la cristallisation de la priphrie surfondue, le centre le plus chaud se stabilise alors 0C la temprature dquilibre solide-liquide. La dure du palier est alors fonction de la quantit de MCP et de la conductivit du milieu. A la fin du palier, tout le MCP est cristallis et la temprature peut diminuer jusqu -10C. La quantit de MCP tant identique dans chaque nodule (375mL), les dures des paliers dpendent alors des conditions de transferts thermiques dans le nodule et donc essentiellement de la conductivit thermique. Ainsi, lexprience montre bien que plus on augmente la quantit de graphite, et donc la conductivit thermique, plus la dure du plateau de changement dtat diminue. Ladjonction de graphite contribue rduire la dure des stockage et dstockage et ainsi augmenter leur puissance. Une autre mthode, utilisant un graphite G2 diffrent de G1, est en cours dtude et semble encore plus efficace en terme dintensification de conductivit thermique.

Figure 5 : Variations de la temprature centrale de nodules diffrents taux de graphite, au cours d'une trempe, en fonction du temps adimensionn.

3. Etude statistique du degr de surfusion


3.1 Montage exprimental Le schma gnral du montage est reprsent sur la Fig. 6, il comporte essentiellement trois parties : le bac principal o sont disposs les nodules, le systme de rgulation de temprature et lensemble dacquisition et de traitement des donnes.

Figure 6 : Schma gnral du montage exprimental

Trente deux nodules sont disposs dans un support dans le bac principal compos de deux tages superposs. Lintrt est de les maintenir immobiles compltement immergs dans leau glycole remplissant le bac (en effet, la bulle dair prsente lintrieur du nodule, le fait surnager la surface du bac) et suffisamment loigns les uns des autres pour que la cristallisation de lun ninfluence pas la cristallisation des autres. Chaque nodule est quip dun thermocouple de type K fix sur la paroi laide dun collier de serrage en plastique. Huit thermocouples sont placs dans le bain pour vrifier lhomognit de la temprature. Ces quarante thermocouples sont relis une centrale dacquisition AGILENT 34970A. Les mesures sont effectues toutes les 30 secondes. Le bain est compos de 60% deau et de 40% de monothylneglycol (en volume) afin de ne pas cristalliser sur notre gamme de temprature [+10 ;-10C]. Enfin un agitateur plac au centre du bain assure en permanence lhomognit du milieu. La courbe noire sur la Fig. 7 reprsente lvolution de la temprature de la surface dun nodule en fonction du temps au cours dun refroidissement contrl (courbe grise). A partir du temps t0, le MCP lintrieur du nodule est en surfusion, puisquil reste liquide alors que sa temprature dquilibre liquide-solide (TF=0C) est dpasse. Nous choisirons donc systmatiquement cet instant t0 comme origine des temps, afin de pouvoir comparer entre elles les dures t pendant lesquelles les diffrents nodules sont en surfusion.
Temprature (C)

Tbain Tnodule t

t0 T

Temps (103s)

Figure 7: Grandeurs mesurs pour tudier la surfusion

La remonte brutale de temprature qui suit correspond la rupture de surfusion. A cet instant, donc au bout de t, le MCP dans le nodule commence sa cristallisation. Elle est suivie du palier de changement dtat. Bien que la temprature au centre du nodule soit 0C, la temprature mesure reste infrieure 0C cause de la rsistance thermique de lenveloppe du nodule qui a une conductivit thermique faible ( polyolfine = 0,4 W.m-1.K-1 ) et de la rsistance de la glace qui se dveloppe partir de la paroi. On dfinit le degr de surfusion T = TF TC avec TF la temprature de fusion et TC la temprature de cristallisation. Trois types de nodules ont t tests : des nodules commerciaux CRISTOPIA contenants un agent nuclant spcifique, des nodules contenant 0,1% en masse de graphite G1 et enfin des nodules contenant 0,1% en masse de graphite G2.

3.2 Rsultats

Figure 8 : Tempratures externes de trois catgories de nodules au cours dune stabilisation -2,5C : nodules commerciaux Cristopia (en haut), nodules G1 (au milieu), nodules G2 (en bas).

La Fig. 8 montre les ruptures de surfusion des diffrents nodules au cours dune stabilisation -2.5C. Lefficacit de lagent nuclant spcifique commercial est confirme. Le caractre stochastique de la surfusion impose une tude sur un grand nombre de nodules et de cycles. Cest pourquoi nous avons effectu 35 cycles ce jour et les rsultats sont prsents dans le tableau 1. Le degr de surfusion de leau du robinet a t test sur 100 cycles et est en moyenne de 4,8 C. Le graphite, quelle que soit sa forme, a effectivement un effet dagent nuclant. Le graphite G1 sous forme de poudre est plus efficace que le G2, cependant une lgre dterioration de leur efficacit semble apparatre au cours des cycles. Il faut toutefois remarquer que le graphite est moins performant que lagent nuclant commercial. Des tudes

industrielles plus pousses seront ncssaires pour dterminer si on peut ou non viter lagent nuclant commercial relativement coteux. Nodules commerciaux eau+ agent nuclant Temps t (s) Ecart-type sur le temps (s) Degrs de surfusion T (C) Ecart-type sur T (C) 1918 203

Nodules eau+ graphite G1 6582 2374

Nodules eau+ graphite G2 8082 2286

2.0

2.6

3.0

0.15

0.35

0.6

Tableau 1 : Rsultats statistiques sur les 35 cycles

4. Conclusion
Dans le cadre dun programme de recherche sur lamlioration du stockage du froid par utilisation de matriaux changement de phases encapsuls, il a t montr que lajout dune quantit relativement faible dun conducteur thermique, le graphite, diminuait le temps de cristallisation et donc augmentait la puissance de stockage. De plus, la prsence de graphite diminue la surfusion sans toutefois quil soit aussi performant que lagent nuclant commercial. En gnral les bons agents nuclants ont des similitudes de structure cristalline avec la glace. Ce nest pas le cas du graphite et donc des tudes complmentairs seront ncessaires pour expliquer son effet sur la diminution de la surfusion. Ltude en cours prvoit aussi danalyser le comportement de cuves industrielles de stockage du froid utilisant de tels nodules amliors.

Rfrences [1] J.P Bdcarrats, F. Strub, B. Falcon, J.P Dumas, Phase-change thermal energy storage using spherical capsules : performance of a test plant. Internat. J. Refrig, 1996. [2] J.P Dumas, Stockage du froid par chaleur latente.Techniques de lingnieur, trait Gnie nergtique. BE 9 775. [3] J.P Bdcarrrats, Etude des transformations des matriaux changements de phases encapsuls destins au stockage du froid. Thse de doctorat, Universit de Pau et des pays de lAdour, 1993. [4] S. Pincemin, R. Olivs, X. Py, M. Christ. Highly conductive composites made of phase change materials and graphite for thermal storage. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007.

Remerciements Ce travail est programm dans le cadre du Programme de Recherche MINOSTOC du Programme Interdisciplinaire Energie 2 du CNRS impliquant les deux laboratoires et lentreprise signataires.