Sie sind auf Seite 1von 9

Kap.-Nr.

Zweck Hydrazonbildg.

Name

Typ

Reagenzien Keton, Hydrazin

1.3.1/2/3 1.3.4

Radikalerzeugg. Radikalerzeugg. Fenton

Thermo-/Photo/Radiolyse RedOx

Azo-, Peroxoverbindungen H2O2, Fe2+

Mechanismus 1) NuAtt N 2) ProtShift 3) + H+, - H2O 4) - H+ T/h Red: 1. O Ox: Fe2+ -> 2. O ist Rad. 1) Ox: 2 COO- zu 2 COO 2) - 2 CO2 3) Komb. d. 2 R Kette anti-Mark. rad. wie 1.4.2.1 1) 2) , cycl. X+ 3) NuRSAtt X1) Rad.start 2) R + NBS liefert Br 3) Kette liefert Allylrad. + HBr 4) HBr + NBS liefert Br2 5) Br2 + Allylrad. liefert Prod. + Br Kette 1) Rad.start 2) - H am -C liefert - H-O3) O-O anlagern 4) - H an 2. -C liefert HOO-CHR-OAnhang 1) 2facher SET >C=O an Mg liefert Mg2+ und 2 > -O-

1.3.4

Kombination zweier C-Suren

Kolbe

RedOx Elektrolyse rad. Subst. rad. Add. rad. Add. rad. Add. ion. Add.

2 Carboxylate

1.4.1 1.4.2.1 1.4.2.2 1.4.2.3

Halogenierg. Hydrohalogenierg. Umfkt. Halogenierg. Halogenierg.

Alkan, X2 Alken, HX Alken, X3CX/RSH/RHO Alken, X2, AIBN/ROOR Alken, X2

1.4.2.3

Allylbromierung

Wohl-Ziegler

rad. Subst.

Alken, NBS, AIBN

1.4.2.4 1.4.3

Polym. keiner (schlecht! zerstrt Gummi, Butter, LM)

rad. Polyadd. rad. Autoxygen.

unges. und stab. Monom., Starter O2, Ether

1.4.3 1.4.4

Herstellg. v. Cumol, >C=O Herstellg. v. Pinakolen

Cumolhydroperoxid-Vf. Pinakolkupplg.

rad. Autoxygen. rad. Kupplg.

O2, Ph-CHMe2 >C=O, Mg, H2O

Kap.-Nr.

Zweck

Name

Typ

Reagenzien

1.4.4

Prfg. von H2O-Freiheit an LM (Bsp.: R = Ph -> MesoStab -> blau falls kein Wasser!) Kettenverkrzg.

rad. RedOx (!)

gut stab. Keton, K, H2O

Mechanismus 2) Kupplg. liefert Mg-Pinakolat 3) + 2 H2O liefert Pinakol, Mg(OH)2 1) SET liefert R2 -O- K+ 2) + H2O, - KOH liefert R2 -OH 3) 2. SET liefert (R2COH)- K+ 1) ion. ephil. Add. von X+ 2) Kette liefert X, CO2, R 3) Abbruch (gerne: Rekomb. zu R-X) 1) Diazotierg. (Anhang) 2) SET Cu+ an N+ liefert N2 und Ar 3) SET X- an Cu2+ regeneriert d. Kat. und liefert Bindg. X-Ar 1) Deprot. d. C-S. durch HCO3- o. . 2) cycl. I+-Ion an DB (- HI = Reg. d. Kat.) 3) intramol. NuAtt d. O1) wenig HSnBu3 defkt. X 2) Knpfg. von zw. DB und R 3) Transfer v. H an - H1) Spaltg. d. Esters mit S.-Chlorid (- HCl) 2) Knpfg. d. starken S-Sn-Bindg. 3) Abzug d. Sn-Organyls, Transfer v. H

1.4.5

Hunsdiecker

rad. Umfkt.

Ag/Hg-Carboxylat, X2

1.4.5

Halogenierg. an ArNH2

Sandmeyer

rad. Umfkt.

ArNH2, HNO2/H2SO4, HX, CuX

1.4.6

Subst. von Halo Ringknpfg.

Iodlactonisierg.

rad. Defkt. intramol. NuAtt (KEINE SNn!) rad. Defkt.

AIBN, HSnBu3, R-X unges. C-Sure, I2, H2CO3

1.4.6

(Doppel-)Ringknpfg.

DB und X im selben Molekl

1.4.6

Entferng. v. Xanthogenat o. .

Barton-McCombie

rad. Defkt.

R-CS-S/O-R, AIBN, HSnBu3

Kap.-Nr. 2.2 2.3 2.3

Zweck Umkehr d. Chiralitt (Nebenreaktion) ! ! ! Herstellg. v. R-X (auch F- mit Kryptaten) Herstellg. v. R-NH2

Name Walden Allylumlagerg.

Typ SN2 SN1 Mesom.

Reagenzien R3C*-X, Nu(-) RX, Nu-

Mechanismus SN2 SN1 SN1 SNi

2.6.1 2.6.2

Finkelstein Gabriel

Umfkt. Umfkt.

R-X, TsCl, KX' R-X, Phthalimid, KOH, H2O

2.6.2

Herstellg. v. R-NRH

Hinsberg

Umfkt.

R-NH2, TsCl, R'-X, H2O

2.6.3 2.6.3 2.6.3 2.6.3

Herstellg. v. R-OH (Nebenreaktion: E1) Herstellg. v. R-O-R Etherspaltg. Methylester v. C.-Suren

Umfkt. Williamson SN2 SN2 SN2

R-X, OHR-X, Alkoholat (v. Alk/Ar) 48% HBr, R-O-R R-COOH, CH2 N2

Umkehr d. Chir. v. R3C*-OH

Mitsunobu

Ph3P, PhCOOH, OH-, DEAD, R3C*-OH

3.3

OH zu DB

Tschugajew

E2 cycl. Z

R-OH, CS2, MeI

3.4.1

Dehydratisierung von Alkanen

E1/E1cb/E2

Alkohol/ -Carbonylalkohol

1) Subst. d. S.-Chlorid 2) NuAtt v. X' 1) Versalzg. d. Imids 2) NuAtt d. Salzes auf R-X 3) basische Hydrolyse d. Imids 1) Herstellg. d. Sulfonamids 2) Versalzg. d. S-Amids 3) NuAtt d. N- auf R'-X 4) Hydrolyse liefert R'HN-R SN2 f. prim SN1 f. sek./tert. 0) Alkoholat aus R-OH + Na 1) SN2 d. -O- auf R-X 2facher NuAtt v. Br- (~ 140C!) 1) Deprot. durch N2) NuAtt d. O- auf MeN2+ 3) - N2 liefert Methylester 1) Deprot. d. -OH 2) Aktivierg. d. Alkoholats 3) NuAtt d. S. auf R2-C-O+ =PPh3 4) basische Hydrolyse 1) Xanthogenat aus CS2 und ROH 2) Methylierg. ber SN2 3) 200C: intramol. syn-E liefert Prod. 4) Zerfall in OCS und MeSH hohe Temperatur, - H2O

3.4.3

FMOC zu NH2

Entschtzg., E1cb

R-NH-FMOC, schwache ungeladene B (sek. Amin)

1) Deprot. Fluoren-9-H liefert C2) C--e--Paar klappt in DB, - CO2, NH nimmt BH+ Proton ab

Kap.-Nr. 4.2

Zweck DB zu -CH-CX-

Name

Typ e-ph. Add.

Reagenzien Alken, HX (auch H2O mit Sure-Kat.)

4.2 4.2

" anti-Mark. DB zu -CH-CX-

" "

Alken mit EWG, " konjugiertes Alken, HX

4.3.1 4.3.2

Halogenierg. Epoxidbildg.

Halogenhydrin-Synth.

e-ph. trans-Add. "

X2, Alken NBS, H2 O, Alken, (OH-)

4.3.3

Herstellg. v. Mark.-OH bzw. R'-O-R gut bei S.empfindl.en Edukten Herstellg. v. anti-Mark.-OH

Hydroxymercurierg. Alkoxymercurierg.

"

HgOAc, R' (Alken), HOR, Red.mittel

4.4.1

Hydroborierg.

e-ph. cis-Add.

Alken, H3B (in THF), H2O2, OHalternativ: 9-BBN, Borabicyclo-[3.3.1]-nonan

Mechanismus 1) (e-ph.) Prot. d. DB (Mark.!) 2) NuAtt d. X- an C+ (keine Stereokontrolle) " mit anti-Mark. 1) Prot. d. DB (Mesomerie!) 2) NuAtt auf 2 oder 4 (th.dyn. Kontrolle: hchstsubst. DB!) (siehe 1.4.2.3, ion. Mech.) 1) NBS liefert Br+, nimmt H+ 2) EAtt d. Br+ an DB liefert cycl. Br+ (mit + am hchstsubst. C!) 3) NuAtt d. OH(4) intramol. SN liefert Epoxid und Br-) 1) EAtt d. Hg auf DB liefert cycl. Hg+ 2) NuAtt d. ROH auf (hchstsubst.) C + (keine C+-Umlagerung!, Mark.) 3) Red. liefert Prod. und ??? (Hg) 1) EAtt d. B+ (!) auf DB, H- an 2. C 2) H2O2 bringt O zwischen C und B 3) basische Hydrolyse liefert: Prod, [B(OH)4]-, 2 ROH

Kap.-Nr. 5.1

Zweck Substitution an COX

Name

Typ Add./E

Reagenzien R-CO-X, OH-/H+, NuH

Mechanismus OH-: 1) Deprot. NuH liefert Nu2) NuAtt, Aufrichten der O-DB 3) + H2O, - OHH+: 1) Prot. Carbonyl-O (Mesomerie!) 2) NuAtt des NuH an C+ 3) Deprot. d. Nu+H beide: 4) - HX liefert Produkt Produkt cycl. Anhang Entrop.: 2 -> 2 statt 3 -> 2 1) Dithian- (= "Vollacetal"-)Bildg. 2) Deprot. durch Bu3) NuAtt d. C- auf R1-X, - LiX 4) Hydrolyse des Dithians mit H2O, Hg2+ liefert Hg-Thiolat und H-CO-R1 falls Keton gewnscht: zurck zu 1) 1) Att d. Carbonyl-C auf C- (oder rev.), Aufr. d. DB 2) Prot. liefert Cyanohydrin 3) + H2O, - NH3, H+ (kat.) liefert Prod. 1) NuAtt d. N, Aufrichten d. O-DB 2) Prot.shift liefert Halbaminal 3) Prot. d. OH liefert AGG, - H2O 4) der freien N-e-, - H+ wie 5.4.1, blo Ggw. d. Tautomerie auf Seite des En-Amins

5.2 5.2 5.2

Schtzen v. Ketonen " Herstellg. Corey-Seebach beliebiger Ketone/Aldhyde aus Formaldehyd Besonderheit ist zwischenzeitliche Umpolung: Ex-Carbonyl-C wird NuHerstellg. von -Hydroxy-C-S.n

Vollacetalbildg. " reversible Dithianbildg.

Keton, OH-R-OH (entropischer Vort.) Keton, ortho-Ester HCHO, HS-R-SH, BuLi, n Rn-X, Hg2+ n {1, 2}

5.3

Nu-ph./e-ph. (?) Add.

Aldehyd, CN , H2O

5.4.1

Darstellg. v. Iminen o. .

Kondensation

Keton, prim. Amin

5.4.2

(siehe ZF fr andere) Erzeugg. eines Enamins

Kondensation

Carbonyl, sek. Amin

5.4.2

Alky-/Acylierung eines Carbonyls

Kondensation u. Hydrolyse

Enamin, X-R (R = Alk, Ac)

5.4.2 5.4.3

Vollaminalbildg. Aminosurensynthese

Strecker

Kond. "3-Teilchen-R."

stab. Halbaminal (kein -C-H), Amin R-CHO, NH3, CN-, H2O

5.4.4

Darstellg. v. -Aminoketonen

Mannich

Kondensation

Aldehyd, sek. Amin, Enol

5.5.1

Darstellg. v. -OH-Carbonylen , -unges. Carbonyl

Aldolreaktion

Aldoladd. (cold) Aldolkond. (hot)

2 x Carbonyl -OH-Carbonyl, 2 x Carbonyl, eines mit -EWG Enolat, Alken mit EWG

5.5.2 5.5.3

, -unges. Carbonyl n,(n+5)-Carbonyl

Knoevenagel Michael

Aldolreaktion Addition

5.5.3

cycl. , -unges. Carbonyl

Robinson

Annelierg.

1,5-Diketon

5.5.4.1

Olefin

Wittig

Cycloadd./-rev.

Ph3P, X-R, R'-CHO

5.5.4.1

E-Olefin

Wittig (Schlosser)

"

Yild, R'-CHO, LiX, 1 q. PhLi, 1 q. tBuOH, viel KtBuO

1) NuAtt d. DB (!) auf R-X, dabei d. freien N-e2) NuAtt v. H2O auf Imin-C liefert Prod. u. Imin wie Vollacetal 1) Aldehyd + NH3 liefert Imin 2) + H+, Meso. lassen CN- das Amin-C+ nu atten, liefert Nitril 3) + H+, Meso. lassen H2O d. Imin-C+ nu atten, NH nimmt beide (!) WasserHs, d. O-e4) NuAtt v. H2O, - NH3, - H+ liefert AS 1) Att N, + H+ ber Halbaminal - H2O 2)  O-e-, NuAtt d. DB an N- -C+ 3) - H+ liefert Prod. (C+ wird zu -CH2-) 1) - H+ liefert Enolat 2) NuAtt d. DB an Carbonyl-C + H+ 3) - -C-H+, Aufr. d. O-DB 4) d. O-e-, - H2O wie 5.5.1 1) Deprot.: Enolatbildg. 2)  NuAtt Enolat-DB auf 2. DB 3) EWG-e-, Prot. EWG 0) Michael-Add. 1) Taut. fr Enolat mit endstndg. DB 2) Ringschluss durch NuAtt d. DB auf Carbonyl-C, + H+ u. - H2O nahe EWG 1) SN2 mit Ph3P und X-R liefert Ylid 2) [2,2]-Cycloadd. 3) Abgang O=PPh3 (Bombe als AGG!) 0) Ylid wie Wittig 1) Cycloadd. 2) LiX spaltet zu Lithiobetain

5.5.4.2

E-Olefin

Horner-WadsworthEmmons (HWE)

"

(EtO)3 P, X-EWG, n-BuLi, R'-CHO

3) selekt. Z-Prot. durch fettes tBuOH 4) K+ ersetzt Li+, Ringschluss 5) Cyclorev. liefert Prod. 1) SN2 des P an X-EWG 2) Br- bernimmt ein Et, liefert O=PR3 (= Michaelis-Arbusow) 3) Cycloadd. C-/P+ an C +/O - (!) 4) Ggw. zwischen cycl. Zustnden 5) Abg.

(OEt)2

)- liefert E (m. EWG!)

5.6.1

Spaltung

Hydrolyse

Ester, H2 O/H+

5.6.2.1

-Keto-Ester

Claisen

Kondensation

2 x Ester, NaOEt

5.6.2.2 5.6.2.3

" Acylierg. v. Ketonen

Dieckmann

" SN (?)

COOH-bifunkt. Molekl, Base Enolat, viel Ester, schwach pol. LM

5.7

5.8a 5.8b 5.8c 5.9 5.9

Herstellg. beliebig alkylierter Acetessigester-/ Carbonsuren/Ketone (auch MalonsureesterRingschluss mglich) Synthese Harnstoff(derivate) Carbamat (Urethan) Carbaminsure (-> prim. Amin) -Halogenierg. v. Carbonylen (mehrfache) -Halogenierg. v. Carbonylen (einfache)

SN2, Decarboxyl.

-Dicarbonyl (auch: Diester), RX

wenn leicht kationisierbare -OH (tert.) entstehen, bernehmen diese das O des Wassers 1) Deprot. -C liefert Enolat 2) Att DB auf 2. Carbonyl-C 3) Abg. -OR des angegriffenen Esters 4) irrev. Deprot. (Na+!!!), Mesom. intramol. Claisen fr 5-/6-Ringe 1) NuAtt DB auf Carbonyl-C 2) - RO-, - H+ 3) Aufarbeitg. 1) 1-/2fache SN2 am C- zw. d. Keto-Os 2) saure Esterspaltg. 3) Decarboxylierg. + Taut. NuAtt N-, + 2. Reagenz (-> - CO2) 1) Deprot. 2) EAtt d. C- auf X2 1) Carbonyl zu Enol (mit Protonen!) 2) NuAtt d. DB auf X2, dabei -OH 3) Deprot. von =+O-H

SN2 mit Folge-R. SE SN

prim. Amin (NH3) HOR H2 O Carbonyl m. -H, X2, OHRX, NCO" , H+, FeBr3 (kat.)

5.9

Haloform

Haloform

R-CO-Me, OH , X2

5.9

-Halo. v. Carbonsuren

Hell-Volhard-Zelinsky

R-CH2-COOH, PX3 (kat.), X2

(Stop hier, weil Sure azider als -H!) 1) Dreifachhalogenierg. End-C 2) NuAtt OH- auf Carbonyl-C,   3) -O- wirft -CX3 raus, Prot.-Shift 1) PX3 subst. -OH durch -X 2) Pr./Depr. (nicht Taut.!) liefert X-Enol 3) NuAtt DB auf X2 liefert dihalo. C-S. 4) 2. R'-COOH nimmt Carbonyl-X [= 1)] 1) Zn bernimmt X von Surehalo., geht ionische Bindg. m. Carbonyl-O ein 2) endstndg. (!) DB att Nu 2. Carbonyl 3) + wenig HBr/H2O liefert -OH-Ester Anhang

5.10.1

Nitrosierung Kombination zu -OH-Ester (nur Ketone u. Aldehyde dienen als Carbonylkomp.!)

Reformatsky

M-Organyl-R.

R-O-CO-X, Zn, H2 O

5.10.2

Grignard

M-Organyl-R.