1.

Origine Le modle de la liaison covalente deux lectrons (Modle de Lewis) a pour consquence la localisation des lectrons de liaison entre les atomes lis. Cette forte localisation se mesure par le recouvrement S (voir la ressource "Les orbitales molculaires"). De nombreux exemples justifient le choix du modle choisi : H2, F2, H2O etc... Le modle est ici satisfaisant car il rend compte de manire correcte, des observations exprimentales. Dans certains cas cependant, le modle de la liaison localise ne permet pas de rendre compte de faon satisfaisante de la ralit. Prenons le cas de la molcule d'ozone O3. Cette molcule est non cyclique. Si nous crivons sa formule de Lewis on est conduit la structure suivante :

L'atome central est doublement li avec un atome d'oxygne, mais on ne peut former qu'une liaison covalente simple avec le deuxime atome d'oxygne (voir la ressource "La liaison covalente"). Cette reprsentation est en contradiction avec l'exprience car les deux liaisons de la molcule d'ozone ont des longueurs gales : dO-O = 0,128 nm. Ces deux liaisons sont donc de la mme nature. L'ion carbonate CO32- pose lui aussi un problme. Ecrivons sa stucture de Lewis.

On est amen crire pour l'ion carbonate une liaison double C = O et deux liaisons simples C O. En ralit les trois liaisons carbone oxygne dans l'ion carbonate sont identiques et de longueurs gales : dC-O = 0,131 nm (calcite CaCO3). On peut trouver de nombreux autres exemples ou le modle de Lewis ne rend pas compte de la ralit exprimentale. Pour tenir compte des donnes exprimentales, tout en conservant le concept des liaisons localises, on va reprsenter la formule de ces molcules comme rsultant de la superposition de plusieurs formules appeles formules limites ou formules msomres. Pour la molcule d'ozone O3 on peut crire les deux formules limites suivantes :

Ces deux formules tant symtriques on leur attribue un "poids" identique et chacune reprsente 50% de la "formule relle".

Remarque : La flche deux pointes est exclusivement utilise pour indiquer une relation de msomrie.

Dans le cas de l'ion carbonate on peut crire les trois formules limites suivantes :

On attribue chacune de ces formules un "poids" de 1/3 dans la reprsentation de la formule globale. Dans le cas de la molcule d'ozone et de l'ion carbonate les contributions respectives de chaque formule limite conduit des longueurs de liaisons identiques, rsultat en accord avec l'exprience.

Cas du butadiene : la molcule de butadiene peut tre reprsente par les trois formules limites suivantes :

Cette reprsentation traduit-elle une ralit physique caractristique de la molcule de butadiene ? Si cela est vrai, la liaison centrale doit prsenter un caractre de double liaison dont l'importance dpend du poids des deux formules limites ioniques. La longueur de la liaison centrale du butadiene est gale 0,146 nm (valeur exprimentale). Cette valeur est intermdiaire entre celle de la simple liaison carbone carbone : 0,154 nm et celle de la double liaison : 0,134 nm. L'utilisation d'une reprsentation faisant appel aux trois formules limites du butadiene traduit mieux la ralit au niveau des longueurs de liaisons.

2. Ecriture des formules limites

Les rgles qui rgissent l'criture des formules limites ventuelles sont rappeles cidessous. Noubliez pas quil est ncessaire de respecter dans lcriture de chaque formule limite les rgles thoriques fondamentales dja nonces, en particulier la Rgle de Pauli. Rgles de msomrie 1 - Pour obtenir des formules limites msomres, on peut dplacer des lectrons T ou n (et ceux-l seulement) occupant des OM adjacentes dont les axes sont parallles. Les formules de Lewis qui en dcoulent doivent possder le mme nombre d'lectrons clibataires.

2 - L'nergie relle de la molcule est infrieure l'nergie thorique calcule pour tout systme correspondant une formule limite. La diffrence entre ces deux valeurs est appele "nergie de rsonance". 3 - Plus une formule correspond un systme stable et plus sa contribution ou "poids" la molcule relle est importante. Des formules limites quivalentes interviennent pour le mme poids statistique.(cf la molcule dozone et lion carbonate). 4 - Une formule correspond un systme est d'autant plus stable :
y

qu'elle contient plus de liaisons covalentes (toute apparition de charges diminue la stabilit).

Remarque:
Par convention on reprsente les dplacements des lectrons T (et des lectrons n) par une flche (Voir rgle n1).

(I) est plus stable que (II) et (III) (qui sont quivalentes).
y

que les atomes y possdent une structure de type gaz rare.

(II) plus stable que (I)

y

que les charges sont portes par les atomes lectrongatifs et les charges par les atomes peu lectrongatifs.

(II) plus stable que (I)

(I) plus stable que (II). En pratique on ncrit pas les formules limites de types (II). Applications : En plus des exemples utiliss nous allons crire les formules limites possibles des molcules et ions suivants :

Pour le compos A, le squelette des liaisons W de la molcule correspond une structure de Lewis habituelle. Les diffrentes formules limites possibles rsultent

de la prsence du systme T de la double liaison et des doublets libres de l'atome de chlore. On pourra crire en respectant les rgles nonces :

Pour l'ion azide N3- :

Pour lion carboxylate

3. Energie de rsonance L'utilisation des formules limites dans la reprsentation de Lewis, traduit l'existence de liaisons dlocalises. Outre les paramtres gomtriques exprimentaux dont les valeurs sont mieux reprsentes par l'utilisation des formes limites, l'existence de cette dlocalisation se traduit par un gain global d'nergie par rapport au systme localis. Ce gain d'nergie est appel, nergie de rsonance (Voir rgle n2).

Cas du benzne : La molcule de benzne est l'exemple type du systme liaisons dlocalises. On peut crire plusieurs formules limites pour la molcule de benzne. Lexistence de ces formules limites conduit pour la molcule de benzne une nergie de rsonance, que lon peut calculer partir des grandeurs thermodynamiques : - l'enthalpie d'hydrognation du benzne en cyclohexane: 208,0 kJ.mol-1. - l'enthalpie d'hydrognation du cyclohexne en cyclohexane: 119,5 kJ.mol-1. On dduit partir de lenthalpie dhydrognation du cyclohexne que l'enthalpie d'hydrognation du cyclohexatrine (3 doubles liaisons localises : molcule hypothtique !!!) est gale : 119,5 x 3 soit 358,6 kJ.mol-1. Cette nergie d'hydrognation concerne donc trois doubles liaisons indpendantes localises. La

comparaison des enthalpies d'hydrognation du benzne et du cyclohexatrine montre que la molcule de benzne (3 doubles liaisons dlocalises) est plus stable que la molcule de cyclohexatrine (ce qui explique pourquoi cette dernire n'existe pas). La diffrence d'nergie observe : 358,6 - 208,0 = 150,6 kJ.mol-1 est appele l'nergie de rsonance de la molcule de benzne.