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QUMICA 63.

01 A para Ingeniera Industrial


Rgimen de Aprobacin.......2 Programa Analtico y Bibliografa..3 Objetivos .......4 Plantel docente y Cronogramas.......5 Teora.10 Guas de Problemas..68 Trabajos Prcticos de Laboratorio.86
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RGIMEN DE APROBACIN
La materia consta de dos clases semanales terico-prcticas de 3h de duracin. La asistencia es optativa (aunque recomendable) a las 3h de clases tericas, la asistencia es obligatoria a las 3h semanales de clases prcticas (problemas y laboratorio) Para aprobar los trabajos prcticos el alumno deber: 1.- Aprobar 1 parcial con 60/100 puntos como mnimo. Se podr recuperar en dos oportunidades. Los exmenes de recuperacin sern tomados en dos fechas, una durante la cursada y otra despus de la finalizacin del curso. El contenido tpico de estos exmenes parciales sern problemas numricos del tipo visto en clases de problemas, preguntas y problemas de lo visto en laboratorio y preguntas sobre los fundamentos tericos bsicos de los temas tratados. Los problemas podrn integrar sistemas y/o procedimientos experimentales vistos en el laboratorio, tratamiento de datos y resultados. 2.-Tener una asistencia no inferior al 75% de las clases de problemas, lo que significa 6 (seis) clases ausentes como mximo y haber presentado la carpeta completa con los problemas obligatorios resueltos. 3.- Tener 100% de asistencia a los TP de laboratorio (si se produjo una falta o una no-aprobacin, deber recuperarse en la fecha prevista para ello). Cada prctico de laboratorio ser aprobado una vez que haya aprobado las evaluaciones previas que el encargado del turno le formular, realice el trabajo experimental correspondiente y apruebe un informe con los datos y resultados obtenidos. La evaluacin previa o cualquier otra instancia (informe, etc.) que no se apruebe, deber ser recuperada en la fecha que el docente indique con la restriccin de que no se podrn recuperar ms que tres instancias en todo el cuatrimestre. Los alumnos tendrn que tener aprobados los TP de laboratorio y resueltos los problemas que corresponden para poder rendir el 1er. parcial y todos para rendir la evaluacin final. Para la aprobacin de la materia es necesario haber aprobado el examen parcial, el laboratorio y los problemas; en caso de recursar la materia, no ser tenida en cuenta la aprobacin de ninguno de estos tems. La evaluacin final es integradora de todos los contenidos de la asignatura y, generalmente, es un coloquio oral.

PROGRAMA ANALTICO
Sustancias puras y mezclas. Operaciones unitarias de separacin y fraccionamiento de sistemas materiales. Teoras para explicar la forma de las molculas: TREPEV TEV- hibridacin de orbitales atmicos. Uniones sigma y pi. Momento dipolar, polaridad y polarizabilidad de las molculas. Fuerzas intermoleculares y su relacin con las caractersticas de los materiales. Estados de agregacin. Cambios de estado y energas implicadas. Punto de fusin y de ebullicin. Gases, lquidos y slidos: caractersticas principales. Energa interna y temperatura de un gas. Relacin entre las fuerzas intermoleculares y la tensin superficial, la viscosidad y la presin de vapor de los lquidos. Distintos tipos de slidos. Clasificacin y caractersticas de los slidos cristalinos. Celdas unitarias. Equilibrios fsicos. Diagramas de fase de un componente. Energa interna y calor. Curvas de calentamiento. Primer principio de la termodinmica. Trabajo de expansin, variaciones de entalpa, entropa y energa libre y su relacin con la espontaneidad de un proceso fsico. Reacciones Qumicas y Tabla Peridica. Tipos de reacciones. Metales y no-metales. Reacciones de precipitacin y su relacin con la solubilidad. 2do. Principio de la Termodinmica. Termoqumica: variaciones de energa interna, entalpa, entropa, energa libre de Gibbs y energa de Helmholtz durante reacciones qumicas. Espontaneidad y equilibrio de una reaccin qumica. Intercambio de energa con el medio: calor y trabajo. Reacciones de oxidacin-reduccin. Mtodo del in-electrn para balancear ecuaciones. Espontaneidad de una reaccin redox y potenciales de las hemiecuaciones. Trabajo elctrico y energa libre. Electroqumica: pilas y electrlisis. Distintos tipos de pilas comerciales. Electrlisis de importancia industrial. Procesos de corrosin electroqumica. Cintica Qumica. Velocidades de reaccin. Obtencin experimental de la ley de velocidad para una reaccin qumica. Mecanismos de reaccin. Variacin de la energa en el transcurso de una reaccin. Catlisis. Soluciones y solubilidad. Curvas de solubilidad. La ley de Raoult y las propiedades coligativas de las soluciones. Destilacin. Sistemas Coloidales. Tratamiento de agua para procesos industriales: Necesidad de acondicionamiento del agua. Procedimientos para el tratamiento del agua. Dureza del agua. Ablandamiento del agua. Potabilizacin de agua para consumo humano. BIBLIOGRAFIA Atkins, P., Jones, L. Principios de Qumica: Los caminos del descubrimiento. Buenos Aires, Editorial Mdica Panamericana. Umland, J., Bellama, J. Qumica General. Mxico, Thomson Learning. Brown,T., Le May, H., Burstein, B. Qumica. La Ciencia Central. Mexico, Prentice Hall Whitten, K.W. y Gailey, K.D. Qumica general. Mxico, Mc Graw - Hill Reboiras, M. Qumica: la ciencia bsica. Mxico, Thomson Learning. Brady, J. Qumica Bsica: Principios y estructura. Mxico, Limusa Wiley. Chang, R. Qumica. Mxico, Mc Graw - Hill Babor, J.A. y Ibar, Jos. Qumica general moderna. Espaa, Marn S. A. Brescia, F. Fundamentos de qumica: Una moderna introduccin. Espaa, Compaia Editorial Continental S.A. Sienko, M., Plane, R. Qumica terica y descriptiva. Espaa, Aguilar Burns, R. Fundamentos de qumica. Mexico, Pretice Hall

OBJETIVOS
Las actividades durante el curso tienden a que el alumno desarrolle las capacidades de: buscar, seleccionar y analizar informacin en el mbito de la Qumica y presentarla adecuadamente, tanto de modo oral como escrito, razonar y trabajar con espritu experimental y evaluar crticamente los resultados, en equipo y en forma individual, generar alternativas para resolver situaciones problemticas en el mbito de la Qumica. Estas capacidades sern aplicadas para alcanzar los siguientes objetivos generales: 1) entender cmo la composicin microscpica determina las propiedades macroscpicas de los materiales, 2) vincular los cambios microscpicos que ocurren durante un proceso, con la energa que se intercambia con el medio, 3) predecir la factibilidad de utilizacin de una reaccin qumica como fuente o sumidero de energa, 4) relacionar el avance de los conocimientos en el mbito de la Qumica con el desarrollo de la tecnologa.

CALENDARIO GENERAL
[hs] 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 MARTES MIRCOLES JUEVES VIERNES

C1 y C1: TERICA

C1: Prob./Lab. C1: Lab./Prob.

C2 y C3: TERICA C4, C5, C6 y C6: TERICA C6: Prob./Lab. C6: Lab./Prob.

C2: Lab./Prob. C3: Prob./Lab. C4: Lab./Prob. C5: Prob./Lab. PARCIAL:29/5 1er REC: 12/6 2 REC: 26/6

Personal docente al 1 Cuatrimestre de 2009: 3 profesores (Boeykens, Salmoral, Rinaldi) 1 JTP (Gobbi) 4 Ay 1 (Caracciolo, Marabini, Aguilera, Boggio) 1 Ay 1 ad-honorem (Carignano) 5 Ay 2 (Enrich, Arias, Glinka, Borghi) 1 Ay 2 ad-honorem (Lunati) C1 y C1: Salmoral, Boggio, Carignano, Borghi C2 y C3: Boeykens, Caracciolo, Lunati C3 y C4: Rinaldi, Gobbi, Enrich, Glinka C6 y C6: Rinaldi, Marabini, Aguilera, Arias

C1(10 a 13hs), C3 (15 a 18hs) y C5 (19 a22hs)


FECHA TEORIA 10.3 Ma Introduccin (G0) Forma de las molculas 12.3 J Gases, Lquidos y Slidos 17.3 Ma Diagramas de fases de 1 componente. 19.3 24.3 26.3 31.3 2.4 7.4 9.4 14.4 16.4 21.4 23.4 28.4 30.4 5.5 7.5 12.5 14.5 19.5 21.5 26.5 28.5 29.5 2.6 4.6 9.6 11.6 12.6 16.6 18.6 23.6 25.6 26.6 30.6 J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J V Ma J Ma J V Ma J Ma J V Ma Repaso Teora Repaso Problemas y TP 1 PARCIAL 19 a 22hs Aulas 403 y 500 Cintica. Cintica. Soluciones y Solubilidad. G6 (Cintica) Entrega G5 er 1 RECUPERATORIO 19 a 22hs Aulas 403 y 500 Coloides y Aguas. TP4 (Cintica) Explicacin TP5 G7 (Solubilidad, Aguas y Coloides) Entrega G6 TP5 (Solubilidad y Coloides) Entrega TP4 2 RECUPERATORIO 19 a 22hs Aulas 403 y 502 Recuperacin de TPs Entrega G7 y TP5
er

PROBLEMAS y TPs

Introd. G1(Gases, Lquidos y Slidos). Entrega G0 FERIADO Termodinmica: 1er principio. Termodinmica: 2do y 3er principio. Termoqumica. Ley de Hess. FERIADO Termoqumica. Electroqumica: Pilas. G3 (Termoqumica) Entrega G2 Electroqumica: Electrlisis. TP2 (Reacciones) Parcialito TP2 Entrega TP1 Explicacin TP3 Electroqumica: Corrosin. G4 (Electroqumica) Entrega G3 Pilas comerciales. TP3 (Electroqumica y Corrosin) Parcialito TP3 Entrega TP2 G5 (Corrosin) TODOS Recuperacin de TPs. Entrega TP3. Entrega G4 y G5. Introd. TP1(Sistemas Materiales) Explicacin TP2

G2 (Termodinmica) TODOS Entrega G1

C1 (10 a 13hs), C2 (15 a 18hs) y C4 (19 a 22hs)


FECHA TEORIA 10.3 Ma Introduccin (G0) Forma de las molculas 12.3 J Gases, Lquidos y Slidos 17.3 Ma Diagramas de fases de 1 componente. 19.3 24.3 26.3 31.3 2.4 7.4 9.4 14.4 16.4 21.4 23.4 28.4 30.4 5.5 7.5 12.5 14.5 19.5 21.5 26.5 28.5 29.5 2.6 4.6 9.6 11.6 12.6 16.6 18.6 23.6 25.6 26.6 30.6 J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J Ma J V Ma J Ma J V Ma J Ma J V Ma Repaso Teora Repaso Problemas y TP 1er PARCIAL 19 a 22hs Aulas 403 y 500 Cintica. Cintica. Soluciones y Solubilidad. TP4 (Cintica) Explicacin TP5 er 1 RECUPERATORIO 19 a 22hs Aulas 403 y 500 Coloides y Aguas. G6 (Cintica) Entrega G5 TP5 (Solubilidad y Coloides) Entrega TP4 G7 (Solubilidad, Aguas y Coloides) Entrega G6 2 RECUPERATORIO 19 a 22hs Aulas 403 y 502 Recuperacin de TPs Entrega G7 y TP5 Pilas comerciales. G4 (Electroqumica) Entrega G3 G5 (Corrosin) TODOS Recuperacin de TPs. Entrega TP3. Entrega G4 y G5. Electroqumica: Electrlisis. G3 (Termoqumica) Entrega G2 Electroqumica: Corrosin. TP3 (Electroqumica y Corrosin) Parcialito TP3 Entrega TP2 Electroqumica: Pilas. TP2 (Reacciones) Parcialito TP2 Entrega TP1 Explicacin TP3 Termodinmica: 1er principio. Termodinmica: 2do y 3er principio. Termoqumica. Ley de Hess. FERIADO Termoqumica. FERIADO Introd. G1(Gases, Lquidos y Slidos). Entrega G0 PROBLEMAS y TPs

Introd. TP1(Sistemas Materiales) Explicacin TP2

G2 (Termodinmica) TODOS Entrega G1

C6 (19 a 22hs)
FECHA TEORIA 10.3 Ma Introduccin (G0) Forma de las molculas 11.3 Mi Gases, Lquidos y Slidos 17.3 Ma Diagramas de fases de 1 componente. 18.3 24.3 25.3 31.3 1.4 7.4 8.4 14.4 15.4 21.4 22.4 28.4 29.4 5.5 6.5 12.5 13.5 19.5 20.5 26.5 27.5 29.5 2.6 3.6 9.6 10.6 12.6 16.6 17.6 23.6 24.6 26.6 30.6 Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi V Ma Mi Ma Mi V Ma Mi Ma Mi V Ma Repaso Teora Repaso Problemas y TP 1er PARCIAL 19 a 22hs Aulas 403 y 500 Cintica. Cintica. Soluciones y Solubilidad. G6 (Cintica) Entrega G5 er 1 RECUPERATORIO 19 a 22hs Aulas 403 y 500 Coloides y Aguas. TP4 (Cintica) Explicacin TP5 G7 (Solubilidad, Aguas y Coloides) Entrega G6 TP5 (Solubilidad y Coloides) Entrega TP4 2 RECUPERATORIO 19 a 22hs Aulas 403 y 502 Recuperacin de TPs Entrega G7 y TP5 Electroqumica: Corrosin. G4 (Electroqumica) Entrega G3 Pilas comerciales. TP3 (Electroqumica y Corrosin) Parcialito TP3 Entrega TP2 G5 (Corrosin) TODOS Recuperacin de TPs. Entrega TP3. Entrega G4 y G5. Electroqumica: Pilas. G3 (Termoqumica) Entrega G2 Electroqumica: Electrlisis. TP2 (Reacciones) Parcialito TP2 Entrega TP1 Explicacin TP3 Termodinmica: 1er principio. Termodinmica: 2do y 3er principio. Termoqumica. Ley de Hess. FERIADO Termoqumica. FERIADO Introd. TP1(Sistemas Materiales) Explicacin TP2 PROBLEMAS y TPs

Introd. G1(Gases, Lquidos y Slidos). Entrega G0

G2 (Termodinmica) TODOS Entrega G1

C6 (19 a 22hs)
FECHA TEORIA 10.3 Ma Introduccin (G0) Forma de las molculas 11.3 Mi Gases, Lquidos y Slidos 17.3 Ma Diagramas de fases de 1 componente. 18.3 24.3 25.3 31.3 1.4 7.4 8.4 14.4 15.4 21.4 22.4 28.4 29.4 5.5 6.5 12.5 13.5 19.5 20.5 26.5 27.5 29.5 2.6 3.6 9.6 10.6 12.6 16.6 17.6 23.6 24.6 26.6 30.6 Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi Ma Mi V Ma Mi Ma Mi V Ma Mi Ma Mi V Ma Repaso Teora Repaso Problemas y TP 1er PARCIAL 19 a 22hs Aulas 403 y 500 Cintica. Cintica. Soluciones y Solubilidad. TP4 (Cintica) Explicacin TP5 er 1 RECUPERATORIO 19 a 22hs Aulas 403 y 500 Coloides y Aguas. G6 (Cintica) Entrega G5 TP5 (Solubilidad y Coloides) Entrega TP4 G7 (Solubilidad, Aguas y Coloides) Entrega G6 2 RECUPERATORIO 19 a 22hs Aulas 403 y 502 Recuperacin de TPs Entrega G7 y TP5 Pilas comerciales. G4 (Electroqumica) Entrega G3 G5 (Corrosin) TODOS Recuperacin de TPs. Entrega TP3. Entrega G4 y G5. Electroqumica: Electrlisis. G3 (Termoqumica) Entrega G2 Electroqumica: Corrosin. TP3 (Electroqumica y Corrosin) Parcialito TP3 Entrega TP2 Electroqumica: Pilas. TP2 (Reacciones) Parcialito TP2 Entrega TP1 Explicacin TP3 Termodinmica: 1er principio. Termodinmica: 2do y 3er principio. Termoqumica. Ley de Hess. FERIADO Termoqumica. FERIADO Introd. G1(Gases, Lquidos y Slidos). Entrega G0 PROBLEMAS y TPs

Introd. TP1(Sistemas Materiales) Explicacin TP2

G2 (Termodinmica) TODOS Entrega G1

TEORA
1. Teoras sobre polaridad y forma de las molculas .11 2. Slidos y Lquidos ....16 3. Equilibrios Fsicos. Diagrama de fases...23 4. Termodinmica.26 5. Termoqumica...34 6. Balanceo de ecuaciones redox. 37 7. Electroqumica..41 8. Corrosin...47 9. Cintica qumica...52 10. Mezclas de sustancias. Solubilidad. Coloides56 11. Tratamiento de aguas..63

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TEORAS SOBRE POLARIDAD Y FORMA DE LAS MOLCULAS


1 La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (TREPEV) 2 Las molculas polares 3 La descripcin mecano-cuntica del enlace qumico 4 La teora del enlace de valencia (TEV) 5 La teora del Orbital.Molecular (TOM) 1. La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (TREPEV) A diferencia del enlace inico, el enlace covalente es direccional. La forma de una molcula explica una parte esencial de sus propiedades. La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (TREPEV) hace una simple adicin a las ideas de Lewis que permite prever la forma de una molcula dada: Los pares electrnicos se repelen unos a otros, por lo que se sitan lo ms alejados posible entre s. Molculas sin pares solitarios: La TREPEV predice las siguientes formas de molculas:

Molculas con pares solitarios. Para los pares solitarios se sigue el mismo esquema que para los pares de enlace. Ahora bien, la forma de una molcula viene dada por la disposicin de los tomos alrededor del tomo central, por lo que los pares solitarios son, desde ese punto de vista, transparentes. Por otra parte, los pares solitarios provocan mayores repulsiones que los pares de enlace debido a su mayor extensin espacial (los pares solitarios son atrados slo por un ncleo mientras que los de enlace son atrados por dos). La TREPEV supone que las repulsiones entre pares decrecen en el orden (PS,PS) > (PS,PE) > (PE,PE). Por eso, el ngulo HNH es de 107 en NH3 y el HOH es de 105 en H2O, frente a los 109,5 de un tetraedro perfecto. Por lo mismo, los pares solitarios se sitan en el plano ecuatorial en las bipirmides trigonales. (PE = pares de enlace, PS = pares solitarios, P =pares electrnicos totales).

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Molculas con enlaces mltiples. La TREPEV supone que un enlace mltiple ocupa la misma direccin y aproximadamente el mismo sitio que uno simple. A la hora de contar los pares electrnicos, un enlace mltiple se cuenta como uno sencillo.

2. Las molculas polares Una de las propiedades que depende de la forma de una molcula es su polaridad. Una molcula polar es una molcula con un momento dipolar elctrico no nulo. Es importante diferenciar entre enlace polar y molcula polar. En algunas molculas, la suma de los momentos dipolares de los enlaces puede ser nula, dando lugar a una molcula no polar.

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3. La descripcin mecano-cuntica del enlace qumico La resolucin exacta de la ecuacin de Schrdinger es imposible para molculas polielectrnicas, por lo se precisa realizar algunas aproximaciones. Estas aproximaciones se basan en dos modelos alternativos. La teora del enlace de valencia (TEV) construye la funcin de onda de la molcula vista como un conjunto de pares electrnicos localizados en un tomo o entre dos tomos. Se trata de la versin mecano-cuntica de las ideas de Lewis y comparte con ellas conceptos como la resonancia. La teora de los orbitales moleculares (TOM) construye la funcin de onda de la molcula como un conjunto de orbitales moleculares deslocalizados por toda la molcula. En ambas teoras, el solapamiento de orbitales atmicos juega un papel fundamental. Cuando participan orbitales direccionales, el solapamiento depende de la direccin de interaccin:

4. La teora del enlace de valencia (TEV) La teora de enlace de valencia supone que un enlace entre dos tomos se forma por el solapamiento de dos orbitales, uno de cada tomo, si el total de electrones que ocupan ambos orbitales es de dos. Un enlace ptimo exige un mximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada tomo debe tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros tomos con los que se enlaza. A menudo esto no es as, y en la formacin de un enlace no participa un orbital atmico puro sino una mezcla (hibridacin) de orbitales atmicos adecuada para que los orbitales hbridos se encuentren orientados en las direcciones de enlace. Por ejemplo, en una molcula lineal como BeCl2, los enlaces BeCl estarn previsiblemente formados por orbitales hbridos sp (50% s, 50% p) del berilio:

En la tabla 1, se da la hibridacin necesaria para cada tipo de geometra. En los ejemplos, la hibridacin dada es la de los orbitales del tomo central. Tabla 1. Hibridacin de orbitales atmicos y geometra electrnica

La energa de un orbital hbrido es la media aritmtica de la de los orbitales mezclados. Es importante resaltar que la tabla anterior predice los orbitales hbridos que participarn en los enlaces a partir de la geometra de molcula (estimada por la TREPEV u obtenida experimentalmente), y no viceversa. Enlaces sencillos: Se forman por solapamiento frontal de orbitales, llamado solapamiento (sigma).

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Enlaces dobles y triples: Slo se puede formar un enlace entre dos tomos por solapamiento s. En los enlaces mltiples, un enlace se forma por solapamiento frontal y el resto por solapamiento lateral .

Molculas con direcciones de enlace no equivalente: En molculas como el NH3 o el C2H4, los hbridos no tienen por qu ser exactamente iguales, pues tienen papeles diferentes (en el NH3, 3 enlazan N con H y otro aloja un par solitario; en el C2H4, dos enlazan C con H y otro C con C). En dichos casos se pueden esperar separaciones de la hibridacin prevista. Para el H2O o el H2S, podemos pensar en dos modelos extremos (ver la figura A). Posiblemente el modelo con hibridacin sea ms real para el H2O, ya que HOH = 104, y el modelo sin hibridacin lo sea para el H2S, ya que HSH = 92. Slo mediante el clculo mecano-cuntico correspondiente se podra confirmar esa previsin.

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Figura A: Dos modelos para el enlace XH en el agua y en el sulfuro de hidrgeno

Hibridacin y electronegatividad. Aunque algunas escalas de electronegatividad no lo consideran, en la escala de Mulliken la capacidad de un tomo para atraer los electrones de un enlace covalente depende de factores como su estado de oxidacin y la hibridacin de los orbitales atmicos que participan en el enlace. La electronegatividad de un tomo es mayor cuanto mayor es el estado de oxidacin y cuanto mayor sea el carcter s del orbital hbrido que participa en el enlace.

5 La teora de los orbitales moleculares Muchas molculas no son descritas correctamente mediante la teora de Lewis. Un ejemplo es el diborano (B2H6) que es un compuesto electro-deficiente: no hay suficientes electrones de valencia para poder asignarle una estructura de Lewis. Otro ejemplo es el O2 que es paramagntico, mientras que la teora de Lewis prev que sea diamagntico. Orbitales enlazantes y antienlazantes. En la teora de orbitales moleculares, los orbitales atmicos al solapar forman orbitales moleculares. Dos orbitales atmicos solapan dando un orbital molecular enlazante y otro antienlazante. En un orbital enlazante, los electrones que lo ocupan tienen una alta probabilidad de situarse entre los tomos, por lo que su llenado estabiliza la molcula. En un orbital antienlazante, los electrones que lo ocupan tienen una baja probabilidad de situarse entre los tomos, por lo que su llenado desestabiliza la molcula. En un diagrama de interaccin (Figura B) se muestran los niveles de energa de los orbitales atmicos y moleculares, as como los orbitales atmicos que contribuyen a cada orbital molecular.

Figura B. Diagrama de interaccin para la molcula de hidrgeno. Como D<D*, las interacciones entre 2 orbitales son estabilizantes si son a 2 electrones y desestabilizantes si son a 4 electrones. El orden de enlace es igual a (nmero de electrones en orbitales enlazantes nmero de electrones en orbitales antienlazantes)/2. La interaccin entre dos orbitales atmicos es mayor cuanto mayor sea su solapamiento y menor su diferencia de energa.

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LOS SLIDOS Y LOS LQUIDOS


1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases Fuerzas entre molculas e iones Estructuras de los cristales Slidos inicos Slidos metlicos Slidos covalentes y slidos moleculares Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos Propiedades de los lquidos

1-Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases Estado de agregacin Gas Fuerzas intermoleculares De magnitud desestimable frente a la energa de las molculas Distancia entre partculas

Orden

Propiedades Vara su volumen segn el recipiente que los contiene, se comprimen fcilmente. Fluidos. Muy poco densos. Difunden rpido. Volmenes fijos. Fluidos. Densos. Difunden a travs de lquidos. Formas y volmenes definidos. No fluidos. Densos. Difunden lentamente a travs de slidos.

Desorden. Largas y Movimiento al desiguales. azar.

Lquido Slido

Semiorden. Cortas y De magnitud similar Movimiento al desiguales. azar. De magnitud Orden. Solo Cortas, iguales. superior a la energa vibracin. de las molculas

2 - Fuerzas entre molculas e iones Las fuerzas intermoleculares se refieren a las fuerzas entre partculas individuales (tomos, molculas, iones) de una sustancia. Estas son dbiles, comparadas con las fuerzas intramoleculares (enlaces covalentes e inicos) en los compuestos. Las atracciones intermoleculares hacen posible la existencia de las fases condensadas: Slidos y Lquidos. Los lquidos de alto punto de ebullicin y los slidos, tienen fuertes atracciones intermoleculares. Fuerzas de dispersin o de London. Son atracciones relativamente dbiles que se dan entre cualquier tipo de molculas debido a los dipolos instantneos que se forman por fluctuaciones en la densidad electrnica que rodea a los tomos. Estas fuerzas dependen de la forma de la molcula. Para molculas de forma semejante, crecen con la masa molecular y con la polarizabilidad ya que esos dos factores facilitan la fluctuacin de los electrones. Esta polarizacin puede ser inducida tanto por una molcula polar o por choque debido a la repulsin de las nubes electrnicas en molculas no polares. Un ejemplo se encuentra en la molcula de cloro: [dipolo transitorio] Cl-Cl----Cl-Cl [dipolo transitorio] Fuerzas de Van der Waals o dipolodipolo. Son atracciones entre los dipolos elctricos de molculas covalentes polares (molculas con dipolos permanentes). Estas funcionan de forma similar a las interacciones inicas, pero son ms dbiles debido a que poseen solamente cargas parciales. Un ejemplo es el HCl: dipolo permanente (-)(+) (-)(+) dipolo permanente Cl-H----Cl-H Fuerzas dipolodipolo inducido. Las fuerzas dipolodipolo inducido se dan entre una molcula polar y otra no polar. La molcula polar induce un dipolo en la no polar. Un ejemplo es el cloro disuelto en agua: [dipolo permanente] H-O-H----Cl-Cl [dipolo transitorio] Fuerzas indipolo. Estas son interacciones que ocurren entre especies con carga y molculas polares. Un catin atrae la carga parcial negativa de un dipolo elctrico o un anin atrae la carga parcial positiva del dipolo. Esta fuerza es la responsable de la hidratacin de los iones en agua. La hidratacin del catin persiste muchas veces en el slido (ej: Na2CO3.10 H2O). Un catin se hidrata ms fuertemente cuanto menor sea su tamao y mayor su carga. La magnitud de la energa de la interaccin depende de la carga sobre el in, del momento dipolar del dipolo, y de la distancia del centro del ion al punto medio del dipolo. Las fuerzas in-dipolo son importantes en las soluciones de las sustancias inicas en lquidos. El enlace o puente de hidrgeno. Es una interaccin primordialmente de tipo dipolodipolo especialmente fuerte, que se da entre un tomo de hidrgeno, muy pequeo y que posee una carga positiva, y un tomo fuertemente electronegativo y pequeo como N, O F. Se produce un cierto solapamiento entre el H y el tomo con que se enlaza (N, O F) dado el pequeo tamao de estas especies, siendo por tanto mayor el solapamiento cuanto menor sea el tamao del tomo con que 16

interacciona el H. Por otra parte, cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre el H y el tomo interactuante, ms fuerte ser el enlace. As se explica el orden creciente de intensidad del enlace de hidrgeno: el formado con el F ser de mayor intensidad que el formado con el O, y ste a su vez ser ms intenso que el formado con el N. La presencia del enlace de hidrogeno en el H2O, NH3 y HF, justifica las anormalidades encontradas en sus puntos de fusin (Figura 1). Es tambin el responsable de la alta capacidad calorfica molar del agua lquida, as como de sus elevados calores de vaporizacin y de fusin.

Grupo 15

Figura 1: Temperaturas de ebullicin de algunos compuestos simples de hidrgeno. Las lneas conectan molculas que contienen tomos del mismo periodo. Obsrvese el efecto del enlace de hidrgeno en los puntos de ebullicin del agua, fluoruro de hidrgeno y amonaco. Puntos de fusin y ebullicin de gases no polares: Sustancia Pto fusin (C) Pto eb. (C) He 270 269 Ne 249 246 Ar 189 186 Kr 157 153 Xe 112 108 F2 220 188 Cl2 101 34 Br2 7 59 I2 114 184

Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares. La tabla 1 ordena los tipos de interacciones por su fortaleza. La energa de las interacciones dipolodipolo y de London disminuye muy rpidamente con la distancia. En la tabla 2 se desglosa la contribucin aproximada de cada tipo de fuerza a la energa total de interaccin intermolecular para algunas sustancias. La contribucin de las fuerzas de London puede ser mayor que la de las fuerzas dipolodipolo incluso en molculas polares. Tabla 1: Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares

Tabla 2: Contribuciones aproximadas a la energa total de interaccin entre molculas en kJ/mol

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3 - Estructuras de los cristales Slidos cristalinos y slidos amorfos. La mayor parte de slidos se componen de ordenamientos de partculas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras, se los llama slidos cristalinos. Otros slidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los vidrios se consideran slidos amorfos o lquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud. Los slidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen similares ngulos interfaciales y caractersticas estructurales. Los slidos amorfos se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ngulos irregulares. Los slidos cristalinos tienen puntos de fusin bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las diferentes fuerzas intermoleculares. Las propiedades fsicas de los cristales dependen de su estructura atmica y, en particular, de la naturaleza de los enlaces qumicos y de la simetra. Una misma sustancia puede cristalizar en diferentes estructuras que posean propiedades distintas. Por ejemplo, el carbono puede cristalizar: 1) En forma de diamante, con hibridacin sp3, de simetra cbica y enlaces covalentes fuertes; es el ms duro de los cristales y es semiconductor. 2). En forma de grafito, con hibridacin sp2, de simetra hexagonal, constituido por un apilamiento de planos unidos entre s por fuerzas de London, dbiles. Cada plano est formado por una yuxtaposicin bidimensional de hexgonos, cuyos vrtices estn ocupados por tomos de carbono. El grafito es el ms blando de los cristales y es conductor en la direccin de los planos de apilamiento debido a los electrones de los enlaces . Sistemas cristalinos. La unidad de volumen ms pequea de un cristal, que reproduce por repeticin la red cristalina, se llama celda unidad. Est definida por las longitudes de sus aristas: a, b y c, y los ngulos entre las aristas: , y . Se puede demostrar que para que una celda unidad por repeticin pueda reproducir la red cristalina, debe pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos (Tabla 3). Tabla 3: Dimensiones de las celdas unidad para los siete sistemas cristalinos

Isomorfismo y polimorfismo. Dos sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red cristalina se dice que son isomorfas. Una sustancia presenta polimorfismo cuando puede cristalizar en ms de un tipo de ordenamiento.

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4 - Slidos inicos Los slidos inicos estn formados por disposiciones infinitas de iones positivos y negativos, que se mantienen unidos por fuerzas electrostticas (enlace inico). Cada in tiende a rodearse del mximo nmero de iones del signo contrario (mxima compactacin), dando estructuras en las que el nmero de cationes y aniones debe ser el adecuado para mantener la neutralidad elctrica. En la tabla 4 se da la relacin de radios (calculada geomtricamente) en la que cada estructura alcanza la mxima compactacin. El nmero de coordinacin de un ion en un slido inico es el nmero de iones de carga opuesta que tiene ms prximos. Tabla 4: Tipos de estructura y relacin r+/r ptima para cada una de ellas

Figura 3: Algunos tipos de estructura comunes en slidos inicos. (a) Cloruro de sodio. (b) Cloruro de cesio. (c) Blenda de cinc. (d) Wurtzita. (e) Fluorita. (f) Rutilo. 5 - Slidos metlicos Estructura. Hay dos estructuras cristalinas en las que los tomos metlicos estn empaquetados lo ms compacto posible. Empaquetamiento hexagonal compacto: Los tomos se disponen en capas. La segunda capa (B) se dispone sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda de forma que coincida sobre la primera. Ejemplos son el magnesio y el cinc.

Empaquetamiento cbico compacto: La tercera capa (C) se dispone sobre los huecos de la segunda que coinciden con huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera. La estructura resultante est formada por cubos centrados en la cara. Ejemplos son el aluminio, cobre, plata y oro.

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En ambas estructuras, el nmero de coordinacin es de 12 (nmero de tomos vecinos ms prximos que tiene cada tomo en el metal). Una tercera estructura que presentan algunos metales como hierro, sodio o potasio y que no es compacta, es el empaquetamiento cbico centrado en el cuerpo. El nmero de coordinacin es 8.

Propiedades. Un modelo simple para un metal es el del mar de electrones: los electrones de valencia forman un mar de cargas negativas que mantiene firmemente unidos a los tomos. El mar de electrones puede desplazarse por lo que los metales son conductores. Adems, los metales son maleables (se pueden trabajar bien en hojas) y dctiles (se pueden convertir en alambres delgados) (Figura 5).

Figura 5. (a) El desplazamiento del cristal metlico segn un plano no produce grandes fuerzas de repulsin. (b) El desplazamiento de un cristal inico segn un plano produce intensas fuerzas de repulsin y distorsin del cristal. Conductividad elctrica y teora de bandas. La conductividad elctrica en slidos es casi siempre debida al movimiento de electrones. Respecto a la conduccin de electrones un slido puede ser: aislante, conductor metlico, semiconductor y superconductor. La conductividad elctrica de los metales se explica adecuadamente en trminos de orbitales moleculares con la TOM (teora del orbital molecular). En un slido los orbitales moleculares forman bandas. Una banda semillena posibilita la conduccin. Los electrones pueden saltar fcilmente a un orbital vaco y moverse libremente por el slido.

6 - Slidos covalentes y Slidos moleculares Slidos covalentes. Son molculas gigantes que constan de tomos unidos por enlaces covalentes en una red tridimensional / bidimensional (lminas) / monodimensional (cadenas). Aunque slo las primeras componen slidos puramente covalentes. Los slidos covalentes tridimensionales tienen elevados puntos de fusin y ebullicin por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen. En los bi y monodimensionales, las lminas cadenas se atraen por fuerzas dbiles de LondonVan der Waals (Figura 6). Figura 6. El carbono cristalino. (a) Estructura del diamante. En el diamante el nmero de coordinacin del carbono es 4. Cada tomo est rodeado tetradricamente por cuatro tomos equidistantes. La longitud de los enlaces CC es 1,54 . (b) Estructura del grafito. Es la estructura ms estable del carbono. Dentro de cada capa los enlaces CC son fuertes y la longitud de enlace es 1,42 . Las fuerzas entre capas distintas son dbiles y la distancia es de 3,40 .

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Slidos moleculares. Son slidos formados por molculas covalentes (p.ej. H2O, I2, etc.) o por tomos (p. ej., los gases nobles). Los enlaces dentro de las molculas son covalentes y fuertes, pero las fuerzas entre las molculas son mucho ms dbiles (van desde puente de H hasta London) y se pueden desplazar fcilmente. Esto los hace blandos, con puntos de fusin bajos. Como los e- no se pueden mover de unas molculas a otras, son malos conductores de la electricidad y son buenos aislantes.

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8 - Propiedades de los lquidos Viscosidad. Es la resistencia de un lquido a fluir. Para que un lquido fluya, las molculas deben ser capaces de resbalar unas sobre otras. En general, cuanto mayor sean las fuerzas intermoleculares de atraccin, ms viscoso ser el lquido. La fluidez de un lquido es tanto mayor cuanto menor es su viscosidad. La viscosidad generalmente se representa por la letra . Sus unidades son 1 Poise (P) = 10-1 Pas. La viscosidad disminuye con el aumento de la temperatura (cuando no hay cambios de composicin), porque las molculas se mueven ms rpido y sus energas cinticas superan las atracciones entre las molculas. Tensin superficial. Las molculas bajo la superficie de un lquido estn influenciadas por las atracciones intermoleculares desde todas las direcciones. Aquellas que estn en la superficie slo son atraas hacia el interior. Por lo tanto estn menos atradas por las fuerzas intermoleculares (Figura 7). La situacin ms estable es una en la que el rea superficial es mnima. Energticamente, las molculas situadas en la superficie tiene una mayor energa promedio que las situadas en el interior, por lo tanto la tendencia del sistema ser a disminuir la energa total, y esto se logra disminuyendo el nmero de molculas situadas en la superficie, de ah la reduccin de rea hasta el mnimo posible. Para un volumen dado la esfera posee la menor rea superficial posible, de modo que las gotas de lquidos tienden a adoptar formas esfricas. La tensin superficial es una medida de las fuerzas dirigidas hacia el interior que se deben vencer para expandir el rea superficial de un lquido. La tensin superficial es la responsable de que la superficie de un lquido parezca elstica y algunos insectos puedan pararse sobre ella. Esta superficie ejerce una tensin (fuerza por unidad de longitud). La tensin superficial suele representarse mediante la letra . Sus unidades son de Nm-1=Jm-2 Figura 7: Diferencia entre las fuerzas que actan sobre una molcula dentro del lquido y sobre una en la superficie. Hay una fuerza resultante hacia el interior de la disolucin sobre las molculas de la superficie. Accin capilar. Las fuerzas que mantienen unido al lquido se denominan fuerzas de cohesin. Las fuerzas de atraccin entre un lquido y otra superficie se denominan fuerzas de adhesin. Las diferencias de magnitud entre ambas fuerzas son las responsables del menisco producido por un lquido en un recipiente y de que ste ascienda o descienda por un capilar: accin capilar (Figura 8). Figura 8: a)- Las fuerzas de adhesin entre el agua y el vidrio son puentes de hidrgeno algo mayores que los de cohesin del lquido. Por ello, el agua asciende por los lados de un tubo de vidrio, aumentando as la superficie de contacto. El menisco es cncavo. b)- En cambio, en el mercurio las fuerzas de cohesin son mayores que las de adhesin, por lo que se forma un menisco convexo y el lquido no asciende por el tubo. c)- La accin capilar puede observarse cuando un extremo de un tubo de pequeo dimetro se sumerge en un lquido. Cuando las fuerzas de adhesin son mayores que las de cohesin, el lquido sube a lo largo de las paredes del tubo hasta que se alcanza un equilibrio entre las fuerzas de adhesin y el peso del lquido. 21

Presin de vapor de un lquido. Es la presin parcial mxima que pueden tener las molculas de vapor por encima de la superficie de un lquido a una determinada temperatura. Se determina en un recipiente cerrado dejando llegar al equilibrio el sistema lquido con sus propias molculas en fase vapor, a una temperatura menor que su punto de ebullicin. Es debida al proceso natural de evaporacin de las molculas de la superficie de los lquidos (debida a su vez a la mayor energa que presentan las molculas de la superficie, como ya se explic en los tems anteriores). El valor de la presin de vapor de un lquido, da idea de su volatilidad. Aumenta con la temperatura aunque no linealmente y el valor de la temperatura para la cual la presin de vapor de un lquido cualquiera alcanza la presin a que est sometido (Patmosfrica), es el punto de ebullicin. A mayores fuerzas intermoleculares, menor Pv, dado que las molculas de su superficie escaparan menos fcilmente. Las unidades de la PV son mm de Hg atm (igual que cualquier presin).

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EQUILIBRIOS ENTRE SLIDO, LQUIDO Y GAS


1 Equilibrio lquido-gas 2 El punto crtico 3 Equilibrio slido-gas 4 Equilibrio slido-lquido-gas, diagrama de fases 1 Equilibrio lquido-gas Evaporacin y condensacin. En un lquido, algunas molculas tienen una energa cintica suficiente para vencer las fuerzas atractivas y pasar a estado gaseoso (Fig. 1). Este proceso se llama evaporacin y su velocidad crece si aumenta la temperatura y si disminuye la energa cintica mnima para ese liquido.

Figura 1: Distribucin de las energas cinticas de las molculas en un lquido a distintas temperaturas. A la temperatura ms alta, una fraccin mayor de las molculas tiene la energa necesaria para escapar del lquido, de manera que la evaporacin es ms rpida a temperaturas superiores.

Una molcula gaseosa puede chocar con la superficie del lquido y ser capturada por ella. Este proceso se llama condensacin y su velocidad crece con la presin parcial del gas. El lquido y el gas correspondiente establecen un equilibrio cuando la velocidad de evaporacin iguala a la de condensacin. Para una sustancia y temperatura dadas, la presin parcial del gas en el equilibrio es una constante llamada presin de vapor del lquido (pv). Si la presin parcial del gas es mayor que pv parte del vapor condensa; si es menor, parte del lquido se evapora, alcanzndose el equilibrio cuando se igualan ambas presiones. Los lquidos que se evaporan con facilidad se llaman voltiles y tienen presiones de vapor relativamente altas. La cantidad de calor que debe aadirse a un mol de lquido para evaporarlo a temperatura constante y a la presi6n de equilibrio, se llama entalpa molar de vaporizacin (Hvap). En condiciones termodinmicas normales (P= 1atm), se llama entalpa molar normal de vaporizacin (Hvap). La vaporizacin es siempre un proceso endotrmico, por lo que sus entalpas son siempre positivas. Ecuacin de Clausius-Clapeyron: La presin de vapor de un lquido aumenta con la temperatura y disminuye con la entalpa de vaporizacin, segn la ecuacin: ln pv = - Hvap /RT + Svap/R obtenida por Clausius experimentalmente y deducida posteriormente por C1apeyron a partir de las leyes termodinmicas. S es el cambio de entropa (magnitud relacionada con la energa dispersada) al pasar de un estado al otro. Ebullicin: La ebullicin es una forma "violenta" de evaporacin que se produce cuando, al elevar la temperatura, la presin de vapor iguala a la presin total (Fig. 2). La temperatura de ebullicin de un lquido disminuye al disminuir la presin: el agua ebulle a 100C a 1 atm de presin, a menos de 100C a presiones inferiores a 1atm, y a ms de 100C a presiones superiores a 1 atm. De la ecuacin de Clausius-Clapeyron se deduce la expresin: Teb = Hvap / (Svap R lnP) donde P es la presin total.

Figura 2: a) Un lquido hierve cuando su presin de vapor iguala a la presin atmosfrica. A la temperatura de ebullicin, la evaporacin deja de producirse nicamente en la superficie del lquido, y aparecen burbujas del gas en su interior. b) Grficas de las presiones de vapor de algunos lquidos. El punto normal de ebullicin de un lquido es la temperatura a la cual la presin de vapor es igual a 1 atm.

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Regla de Trouton. En 1884, Trouton encontr que, para la mayora de lquidos, la relacin entre la entalpa molar de vaporizacin y la temperatura normal de ebullicin (Hvap / Teb) era aproximadamente 92 J K-l mol-l (Tabla 1). Se sabe que Hvap / Teb = Svap es decir, la relacin de Trouton es una medida del aumento de la dispersin (desorden) al tomar 1mol de partculas empaquetadas en el estado lquido y separarlas hasta el estado gaseoso. Algunos lquidos, como el agua, presentan relaciones de Trouton elevadas porque son sustancias con partculas fuertemente asociadas en el estado lquido (por ej. Por puentes de hidrgeno), es decir, con un estado lquido anormalmente ordenado.
Tabla 1: Entalpa molar de evaporacin y temperatura de ebullicin normal para algunas sustancias.

2 El punto crtico Un lquido se puede evaporar reduciendo la presin sobre l por debajo del valor de su presin de vapor. A su vez, un gas se puede licuar comprimindolo a una presin mayor que el valor de la presin de vapor de su lquido. Sin embargo, cada sustancia tiene una temperatura crtica por encima de la cual el gas no puede licuarse por compresin (Fig. 3 y Tabla 2). La diferencia de volumen molar (y densidad) entre el lquido y el gas, que se observa como el ancho de la campana en el grfico, se anula a la temperatura crtica. En el punto crtico, ambas fases se confunden en una sola, llamada fluido supercrtico.
Tabla 2: Parmetros del punto crtico de algunas sustancias.

GAS

GAS

Figura 3: a) Grfico del volumen molar del CO2 frente a la presin, a varias temperaturas. A temperaturas altas, el gas no licua al ser comprimido. Su comportamiento se asemeja al de un gas ideal. A temperaturas inferiores a la crtica, al comprimir, el gas comienza a licuarse. La regin central en forma de campana es la del equilibrio entre las dos fases (c), lquido y vapor. En ella, al comprimir la presin permanece constante e igual a la presin de vapor del lquido. A la derecha de la campana, todo el CO2 est en estado gaseoso (b) y el volumen disminuye rpidamente al aumentar la presin. A la izquierda de la cpula, todo el CO2 est en estado lquido (d), por lo que el volumen disminuye muy poco al aumentar la presin.

3 Equilibrio slido-gas Parte de las partculas de un slido tienen energa suficiente para pasar a gas. Las caractersticas de este equilibrio son similares a las del equilibrio entre lquidos y gases. Por debajo del punto triple, al no existir estado lquido, un slido volatiliza (pasa directamente a gas) y un gas sublima. La presin de vapor del slido (PVs) depende de la entalpa y entropa de sublimacin, y de la temperatura, segn la ecuacin: La temperatura de sublimacin se puede definir (similar a la de ebullicin) como aquella a la que la presin de vapor del slido iguala a la atmosfrica. 24

4 Equilibrio slido-gas-lquido La estabilidad del estado lquido frente al estado slido para una sustancia dada, puede deducirse a partir de los datos de los equilibrios slido-gas y lquido-gas, considerando que, a una temperatura dada, el estado ms estable es el que presenta menor presin de vapor (Fig. 4).

Figura 4: Grficas de presin de vapor para el agua lquida y el agua slida (Por claridad, la grfica no est a escala). La lnea para el lquido se detiene en el punto crtico porque las distincin entre lquido y gas se desvanece a altas temperaturas. Por debajo de 0,01C, el estado slido es ms estable, ya que su presin de vapor es menor que la del lquido. Por encima de 0,01C, el estado ms estable es el lquido. Un slido funde cuando su presin de vapor iguala a la del lquido, por lo que la temperatura de fusin o congelacin es el punto de cruce de las curvas pv-T para ambos estados.

Diagrama de fases. Un diagrama de fases permite determinar el estado ms estable para una sustancia a presin y temperatura dadas (Fig. 5). El punto triple de un diagrama de fases da las condiciones en las que podemos tener los tres estados en equilibrio.

Figura 5: Diagramas de fases (no a escala) para a) el agua, b) el dixido de carbono. Para el CO2, la temperatura de fusin aumenta con la presin. Esta es la situacin ms comn para casi todas las sustancias. La pendiente negativa de la curva de fusin del agua se debe a que su volumen aumenta al congelarse, hecho que puede explicarse usando el principio de Le Chatelier para ese equilibrio.

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TERMODINMICA
1 Conceptos bsicos 2 Primer Principio de la Termodinmica 3 Entalpa 4 Curvas de calentamiento 5 Entropa y Segundo Principio de la Termodinmica 6 Tercer Principio de la Termodinmica 7 Evoluciones reversibles 8 Energa Libre de Gibbs 9 Energa de Helmholtz y trabajo total Los sistemas fsicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un nmero muy grande de tomos. Vamos a estudiar la materia en tres estados: slido, lquido o gas, y sus evoluciones, equilibrios y transformaciones. En los slidos, las posiciones relativas (distancia y orientacin) de los tomos o molculas son fijas. En los lquidos, las distancias entre las molculas tambin son fijas, pero su orientacin relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias entre molculas son variables y, en general, mucho ms grandes que sus dimensiones, y las fuerzas entre las molculas slo pueden manifestarse cuando se acercan. Por esta razn, los gases son ms fciles de estudiar que los slidos y los lquidos. En general, el contenido de un recipiente est integrado por un nmero muy grande de molculas, por ejemplo, hay 6,02.1023 en un mol de sustancia. Cuando se intenta estudiar un sistema con un nmero tan grande de partculas resulta intil (o imposible) describir el movimiento individual de cada componente. Por eso, se miden magnitudes que se refieren al conjunto: el volumen ocupado por una masa determinada, la presin que ejerce un gas sobre las paredes de un recipiente y su temperatura. Estas cantidades fsicas se denominan macroscpicas, en el sentido de que no se refieren al movimiento individual de cada partcula, sino del sistema en su conjunto. Lo que llamamos Termodinmica Clsica se desarroll junto con la mquina de vapor, con el objetivo de maximizar su eficiencia. Las discusiones acerca de la naturaleza microscpica de la materia y los tomos ocurriran muchos aos despus y desarrollaran la Termodinmica Estadstica, que no abordaremos en este curso. Nuestros sistemas de estudio, entonces, se centrarn en situaciones y evoluciones entre estados de equilibrio, descriptos por medio de variables macroscpicas. 1. Conceptos bsicos Sistema. Es la porcin del Universo que es objeto de nuestro estudio. Lo que rodea al sistema se denomina entorno o alrededores, y la unin de ambos es el Universo. Un sistema puede ser: Abierto: Intercambia masa y energa a travs de sus paredes. Cerrado: Solo intercambia energa. Aislado: No intercambia ni masa ni energa con el entorno. Estado de equilibrio. Es aqul en el que las propiedades son uniformes en todo el sistema. La termodinmica clsica estudia estados de equilibrio y evoluciones de un estado de equilibrio hasta otro. Evolucin reversible. Es aquella evolucin que transcurre por infinitos estados de equilibrio, infinitamente prximos. Energa interna. Podemos definir la energa como una propiedad que posee un sistema, susceptible de ser transferida a travs de sus paredes de dos maneras mutuamente interconvertibles: el calor (Q) y el trabajo (W). La energa interna (U) que tiene un sistema, en un determinado estado de equilibrio, incluye todas las energas dependientes de la temperatura traslacin, rotacin y vibracin- as como las involucradas en enlaces subatmicos, atmicos, moleculares e intermoleculares. Funcin de estado y funcin de trayectoria. Una funcin de estado posee un valor nico en cada estado de equilibrio en que el sistema se encuentre, es una propiedad del estado del sistema. Una funcin de trayectoria tiene un valor para cada trayectoria que realice el sistema entre dos estados de equilibrio, es una propiedad del proceso o de la evolucin. Matemticamente: U es una funcin de estado, un cambio infinitesimal de ella se escribe como dU, y dU=U. W es una funcin de trayectoria, su cambio infinitesimal se denota como W y W=W. Trabajo. Consideremos la siguiente figura. Un pistn de rea A comprime un sistema gaseoso de volumen Vsis por accin de una fuerza externa Fext. Matemticamente:

Vsistema = A.c = A.(b x ) dVsistema = A.dx


W = W = Fext .dx = Pext . Adx
c

Fext

Vsis

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Finalmente: W PV = Pext .dV

W [=] N.m [=] Joule [=] atm.L [=] cal

El signo menos indica que, cuando el sistema es comprimido entra trabajo desde el entorno-, el trabajo es positivo. El subndice PV indica que se trata de trabajo de expansin-compresin de gases. En este curso estudiaremos dos tipos de trabajo: el recin mencionado y el trabajo elctrico (Welec), que se abordar en el tema Electroqumica. En adelante, si W no tiene subndice, interpretaremos que se trata de trabajo PV. En termodinmica, frecuentemente se recurre a grficos P vs V para esquematizar evoluciones de sistemas entre estados de equilibrio; en estos grficos, el trabajo es equivalente al rea bajo la curva representativa de la evolucin.

Evolucin isotrmica entre dos estados: A y B

Evolucin isobrica entre otros dos estados: A y B

Cuando trabajamos con evoluciones reversibles que pasan por esos infinitos estados de equilibrio-, la presin externa es casi idntica a la presin interna del gas en el sistema: PexternaPinterna =P=nRT/V. Considerando la evolucin isotrmica de un gas ideal:

W AB = Pext .dV = P .dV = n. R.T .


A A A

dV V = n. R.T . ln B V VA

Temperatura. La temperatura es una de las sensaciones fsicas que nos produce un cuerpo cuando entramos en contacto con l. Observamos cambios en los cuerpos cuando cambia su temperatura, por ejemplo, la dilatacin que experimenta un metal. Esta propiedad se usa para medir la temperatura de un sistema por ejemplo, mediante un termmetro que consiste en un pequeo depsito de mercurio dentro de un capilar, cuyo nivel aumenta a medida que el metal incrementa su volumen. Calor. Cuando se ponen en contacto dos cuerpos a diferente temperatura, se transferir energa en forma de calor desde el cuerpo ms caliente de mayor temperatura hacia el cuerpo ms fro, hasta que ambos cuerpos queden a igual temperatura, momento a partir del que no existir una transferencia neta de calor entre ellos. Estas pocas palabras ilustran lo que a menudo se conoce como Principio cero de la Termodinmica. El calor, al igual que el trabajo, no es una funcin de estado sino una funcin de trayectoria. Esto quiere decir que no existe un estado que tenga un determinado calor; por el contrario: el calor es energa que slo puede transferirse cuando el sistema evoluciona entre un estado y otro. Podemos seguir apelando al sentido comn y a la experiencia cotidiana: + Si se transfiere calor entre dos sistemas S1 y S2, la magnitud del calor que sale de uno de los sistemas hacia el otro, es idntica a la que entra en el otro proveniente del primero.

| Q1 |=| Q2 |=| Qi |
+ Si la masa del sistema es mayor, transferir mayor cantidad de calor. | Qi | es proporcional a m ( n=m/Ar) + Si la diferencia de temperaturas es mayor, la transferencia tambin lo es. | Qi | es proporcional a |T[K]| |t[C]| + Si dos sistemas S1 y S2, tales que m1>>>m2 y T1 T2, se ponen en contacto trmico, la temperatura intermedia a la que alcanzar el sistema conjunto estar ms cerca del que tiene mayor masa Tfinal(S1+S2)T1. | Qi | es proporcional a m . |T| Tambin es un hecho que la velocidad de intercambio de calor y la capacidad para absorberlo o desprenderlo depende intrnsecamente del tipo de sustancia que lo est intercambiando. Por ello, las proporcionalidades anteriores pueden reunirse en una ecuacin, considerando una constante que dependa del material y de las condiciones en que se halla el sistema. Definimos entonces calor especfico msico o molar de una sustancia como la cantidad de calor que dicha sustancia debe intercambiar, por unidad de masa o mol, para variar su temperatura en un grado Celsius o Kelvin. La unidad de energa adoptada por el sistema internacional que se utiliza en nuestra poca es el Joule (J), pero antiguamente se utilizaba la calora (cal), que es exactamente la cantidad de calor que hay que suministrarle a un gramo de agua, a presin de una atmsfera, para que incremente su temperatura desde 14,5 a 15,5C. Joule, precisamente, es quien halla la equivalencia entre ambas unidades, establecindose que: 1cal=4,186J Este valor de calor especfico se utiliza como referencia para todos los dems. La determinacin experimental se puede realizar a presin o a volumen constante (cp cv) y el valor obtenido depende de la temperatura a la que se llev a cabo la experiencia. En general, esta ltima dependencia adquiere una forma del tipo polinomial: cp cv=a+bT+cT2+d lnT+.... 27

Podemos escribir, entonces, el calor infinitesimal transferido a presin constante:

QP = n.c P .dT
B A

Para intervalos no muy grandes de temperatura, suele considerarse el calor especfico constante, de donde:

En caso de volumen constante:

B A B

QP = Q AB = n.c P .dT = n.c P .(TB TA )


B V A

Q = Q AB = n.cV .dT = n.cV .(TB TA )

2. Primer principio de la termodinmica Formalmente, este principio dice que: La energa del universo se conserva de modo que, si el sistema disminuye su energa, el entorno aumentar la suya en una cantidad equivalente. Estado de equilibrio 1 Sistema U1 Q<0 Q>0 W<0 W>0 Evolucin reversible Estado de equilibrio 2 Sistema U2

La figura esquematiza la evolucin reversible nica que estudiaremos- de un sistema entre dos estados de equilibrio. Cada uno de esos estados tiene un valor de energa interna, dado que U es una funcin de estado. A lo largo de la evolucin se transfiere calor y trabajo desde y hacia el entorno, a travs de las paredes del sistema, de acuerdo con la convencin de signos sealada trabajo y calor cedidos por el sistema son negativos-. En ausencia de campos de fuerza externos y para un sistema cerrado, debe cumplirse que:

dU = Q + W U = Q + W

Es decir: si el sistema cede calor y trabajo al entorno, disminuye su energa interna. Si el sistema experimenta una transformacin cclica, el cambio en la energa interna es cero, ya que se parte del estado A y se regresa al mismo estado (U = 0). Sin embargo, durante el ciclo el sistema ha efectuado un trabajo equivalente al rea neta de bajo la curva de la evolucin -positivo si el ciclo se describe en contra de las agujas del reloj-, que ha de ser proporcionado por los alrededores en forma de transferencia de calor. Para preservar el principio de conservacin de la energa, debe ser W = -Q. Tambin: Si no se realiza trabajo U = Q Si el sistema est aislado trmicamente es adiabtico-, U = W 3. Entalpa La entalpa (H) de un sistema es una funcin de estado que expresa el calor transferido durante un proceso realizado a presin constante. Es una magnitud muy til, dado que la mayora de los procesos y pruebas de laboratorio se realizan as. Se define:

H = U + p.V dH = dU + d ( p.V ) H = U + ( p.V )

Si la presin fuera constante:

dH = dU + p.dV dH = dU W dH = QP = n.c p .dT

Tal como afirmamos al comienzo. Integrando es: H = QP . Esta ecuacin nos dice que, siendo la presin constante, si el sistema pierde entalpa a lo largo de una evolucin, est cediendo calor al medio, y la evolucin ser exotrmica. Anlogamente, si gana entalpa absorber calor y ser una evolucin endotrmica. Retornemos a la expresin matemtica del primer principio, considerando ahora volumen constante:

dU = Q + W dU = Q pdV = QV = n.cv .dT

entonces, considerando gases ideales:

dH = dU + d ( pV ) nc pdT = ncv dT + nRdT c p = cv + R


4. Cambios de estado de agregacin y curva de calentamiento Normalmente, una sustancia experimenta un cambio de temperatura cuando absorbe o cede calor al ambiente que le rodea. Sin embargo, cuando una sustancia cambia de fase absorbe o cede calor sin que se produzca un cambio de su temperatura. El calor Q que es necesario aportar para que una masa m de cierta sustancia cambie de fase es igual a: 28

14BQ = m ( n=m/Ar) . Hcambio de fase Por ejemplo, para que el agua cambie de slido (hielo) a lquido, a 0C se necesitan 334103J/kg. Para que cambie de lquido a vapor a 100 C se precisan 2260103J/kg=9693kcal/kmol. Los cambios de estado se pueden explicar de forma cualitativa del siguiente modo: En un slido los tomos y molculas ocupan las posiciones fijas de los nudos de una red cristalina. Un slido tiene, en ausencia de fuerzas externas, un volumen fijo y una forma determinada. Los tomos y molculas vibran, alrededor de sus posiciones de equilibrio estable, cada vez con mayor amplitud a medida que se incrementa la temperatura. Llega un momento en el que vencen a las fuerzas de atraccin que mantienen a los tomos en sus posiciones fijas y el slido se convierte en lquido. Los tomos y molculas siguen unidos por las fuerzas de atraccin, pero pueden moverse unos respecto de los otros, lo que hace que los lquidos se adapten al recipiente que los contiene pero mantengan un volumen constante. Cuando se incrementa an ms la temperatura, se vencen las fuerzas de atraccin que mantienen unidos a los tomos y molculas en el lquido. Las molculas estn alejadas unas de las otras, se pueden mover por todo el recipiente que las contiene y solamente interaccionan cuando estn muy prximas entre s, en el momento en el que chocan. Un gas tiende a ocupar todo el volumen disponible. Un ejemplo clsico en el que se utilizan los conceptos de calor especfico y calor latente es el siguiente: Determinar el calor que hay que suministrar para convertir 1g de hielo a -20C en vapor a 100C. Los datos son los siguientes: cPhielo=2090 J/(kg K) Hfusin=334103 J/kg cPlquido=4180 J/(kg K) Hvaporizacin=2260103 J/kg Dividiendo el proceso en etapas: + Se eleva la temperatura de 1g de hielo de -20C a 0C. El calor sensible es: Q1 =0.0012090(0-(-20))=41.8 J + Se funde el hielo. El calor latente es: Q2 =0.001334103=334 J + Se eleva la temperatura del agua de 0C a 100C Q3 =0.0014180(100-0)=418 J + Se convierte 1g de agua a 100C en vapor a la misma temperatura Q4 =0.0012260103=2260 J El calor total es: Q =Q1+Q2+Q3+Q4 =3053.8 J. Si disponemos de una fuente de calor que suministra una energa a razn constante podemos calcular la duracin de cada una de las etapas. En la figura siguiente, que no se ha hecho a escala, se muestra cmo se va incrementando la temperatura a medida que se aporta calor al sistema:

Las mesetas del grfico reflejan los cambios de fase la de vaporizacin debe ser unas 7 veces ms larga que la de fusin- y las pendientes de las rectas estn en relacin con las inversas de los calores especficos, supuestos constantes para cada estado de agregacin la pendiente del agua debe ser la mitad de la del hielo-. 5. Limitaciones del primer principio Hemos visto que un sistema en equilibrio posee un valor de energa interna U. Tambin vimos que esa energa puede modificarse a expensas de la transferencia de calor y trabajo. El primer principio nos suministra informacin acerca de todos estos cambios energticos, pero no nos dice si esos cambios son espontneos o no. Para subsanar esta limitacin debemos apelar al segundo principio de la termodinmica. 6. Entropa y segundo principio Proceso espontneo. Un sistema sufre un proceso espontneo o natural, cuando no requiere que su entorno realice algn tipo de trabajo para efectuarlo. Si se suelta un objeto desde una determinada altura, el objeto caer espontneamente. Un trozo de metal caliente se enfriar hasta igualar su temperatura con el ambiente. Un gas liberado en un extremo de una habitacin cerrada, difundir hasta ocupar todo el volumen de que dispone. Nunca se ha observado que, sin aportar trabajo externo, estas situaciones se verificaran en el sentido opuesto al que se describen. An ms; en muchos casos, ni siquiera 29

realizando trabajo sobre el sistema puede invertirse la tendencia natural -por ejemplo: empresas de cosmticos y envejecimiento-. En la mayora de los procesos espontneos, la energa del sistema se reduce, pero no en todos; muchos procesos espontneos se producen naturalmente absorbiendo calor. Por esta razn, los cambios en la energa del sistema no suministran informacin suficiente como para predecir si la naturaleza ayudar al proceso o no. Entropa. Una visin estadstica, nos dira que la entropa es una probabilidad que se relaciona con el concepto de organizacin de un sistema. Por otro lado, desde el punto de vista termodinmico, podra decirse que la entropa es una funcin de estado como U H- cuya variacin es el calor intercambiado reversiblemente por unidad de temperatura absoluta. Ambas formas de expresin estn enlazadas, dado que el intercambio de calor afecta necesariamente la organizacin del sistema, que est integrado por un gran nmero de molculas. Ms all de cualquier formalidad, la mejor manera de describir a la Entropa (S) es a partir de un ejemplo concreto. Consideremos el siguiente experimento: Un recipiente perfectamente adiabtico posee dos compartimientos, separados por un tabique que puede removerse. Uno de ellos esta lleno con un gas cualquiera y el otro est vaco. En cierto instante, que podemos llamar tiempo 0, se remueve el tabique de separacin. Un tiempo indefinido despus, el gas invade el otro compartimiento, experimentando una evolucin irreversible y distribuyndose por todo el recipiente. Siguiendo la lnea argumental del tem anterior, este proceso es espontneo pero, qu lo caus? El sistema no intercambi calor ni trabajo con el entorno, sin embargo el gas se movi y se reacomod uniformemente. Necesariamente tuvo que haber una fuerza impulsora que indujera al gas a ocupar todo el volumen disponible, del mismo modo que la diferencia de potencial elctrico induce a los electrones a moverse. Por otra parte el gas, al expandirse, ha desorganizado su masa, habida cuenta que las molculas tienen mayor espacio donde moverse. Decimos entonces que el sistema ha incrementado el valor de una funcin de estado que llamamos Entropa. Ahora, si aceptamos que el universo es una masa en expansin que no intercambia energa es el nico sistema aislado real-, podemos asimilarlo al sistema recin estudiado y decir que: En todo proceso real irreversible-, la entropa del universo aumenta Este ltimo es uno de los enunciados del Segundo Principio de la Termodinmica. La expresin matemtica termodinmica de este principio, que no deduciremos en este curso pero que se halla en numerosos textos universitarios que versan sobre el tema, se puede obtener a expensas del ciclo de Carnot:

dS =
7. Tercer principio de la termodinmica

Qrev
T

S =

Qrev
T

Como dijimos al comienzo del tem anterior, la entropa puede visualizarse como una probabilidad. Consideremos nuevamente un recipiente dividido en dos compartimientos por un tabique, ahora perforado en el centro, de manera. Coloquemos 20 bolas numeradas dentro del recipiente y examinemos las distintas posibilidades de distribucin de ellas entre ambos compartimientos: Estado 1: 20/0 Hay una sola manera de organizarlas:1 microestado Estado 2: 19/1 Hay 20 microestados posibles Estado 3: 18/2 Combinaciones de 20 elementos tomados de a 2: 190 microestados

20

19

18

Matemticamente, encontraremos que el mayor nmero de microestados se produce para el estado correspondiente a 10 bolas en cada compartimiento. Se puede trazar una analoga entre las bolas y las molculas de un gas distribuyndose en dos compartimientos iguales, y decir que la forma ms probable de reparto lo que llamamos equilibrio- es la que corresponde a la mitad de molculas en cada compartimiento. Boltzman desarrolla esta idea y llega a una expresin probabilstica de la entropa que, como veremos ms adelante, aplicada a casos concretos resulta equivalente a la expresin termodinmica recin escrita, pero con una diferencia sustancial; la ecuacin de Boltzman nos proporciona valores 30

absolutos de una funcin de estado, en tanto la termodinmica nos suministra diferencias. Este hecho, trascendental, nos conduce al Tercer Principio de la Termodinmica: La ecuacin de Boltzman es: S = k B . ln , donde es el nmero de microestados posibles de un determinado estado de equilibrio, S su entropa y kB la constante de proporcionalidad obviamente, de Boltzman-. De acuerdo con esto, si solo hay un microestado posible, la entropa de ese estado ser cero. Boltzman razon que un cristal perfecto a la temperatura del cero absoluto, poda asimilarse a esta situacin, enunciando: La Entropa de un cristal perfecto a cero Kelvin vale cero Este principio, nos permite calcular la entropa absoluta de cualquier sistema, en cualquier estado de equilibrio. Si lo relacionamos con la organizacin del sistema, diremos que el 0 de entropa es el estado ms ordenado que puede tener el sistema y que, a medida que aumenta la entropa, el sistema se va desordenando. Es as que la entropa de un sustancia gaseosa es mayor que la de su lquido, que es mayor que la su slido, que cuando se organiza perfectamente y se lleva a cero Kelvin tiene una entropa nula. Apliquemos ahora esta ecuacin a un gas ideal encerrado en un recipiente. Es razonable pensar que el nmero de microestados posible para ese gas sea proporcional al volumen del recipiente, habida cuenta de que, si hay ms espacio, habr ms posibilidades de disposicin de las molculas. Sea Si la entropa absoluta de una molcula de gas, en cierto estado de equilibrio cuyo volumen es Vi; para un mol de esas molculas, la entropa valdr NA. Si, puesto que las molculas son todas iguales:

N A . S1 = N A.k B . ln( cte .V1 ) N A . S2 = N A .k B . ln( cte .V2 ) S = N A . S2 N A . S1 = N A .k B . ln(V2 / V1 )


Consideremos la evolucin reversible e isotrmica de un mol de gas ideal, desde el estado de equilibrio 1 hasta el 2. Podemos escribir:

dU = 0 Qrev = Wrev = p.dV = R.T .


dS =

Qrev
T

S =

Qrev
T

dV V

= R .

dV = R. ln(V2 / V1 ) V1 V
V2

O sea que ambas ecuaciones arrojan idnticos resultados si la constante de Boltzman es la constante de los gases para una sola molcula o especie: k B = R N A , cosa que evidentemente ocurre. Esta coincidencia en las expresiones puede generalizarse para otras situaciones. 8. Evoluciones reversibles tpicas

31

Ecuacin de la transformacin adiabtica Del primer principio dU = -pdV integrando ncVdT = -nRTdV/V y dT/T = -R/cV .dV/V lnT+R/cV.lnV = cte y TVR/cv = cte, o sea: PVR/cv+1= cte = R/cV +1 = [(cP cV)/ cV ] + 1 = cp / cV pAVA = pBVB = cte

aqu, el exponente de V se denomina ndice adiabtico del gas ideal

Si A y B son los estados inicial y final de una transformacin adiabtica se cumple que

Para calcular el trabajo es necesario efectuar una integracin similar a la transformacin isotrmica:

WAB = p.dV = cte


A

dV - cte 1 (- + 1) (- + 1) = .(VB - VA )= .(P B .VB - PA .VA ) = n.c V .(TB - TA ) V - + 1 +1

O sea, para una evolucin adiabtica, el trabajo es igual a la variacin de energa interna.

9. Energa libre de Gibbs Espontaneidad. Si revisamos la teora de conjuntos, veremos que el universo est integrado por dos conjuntos mutuamente excluyentes. Dado que la entropa es una funcin de estado termodinmica, caracterizada como una probabilidad, podemos decir que:

Suniverso = S sistema + Sentorno


El segundo principio asegura que S universo es mayor que cero para toda evolucin irreversible real- e igual a cero, extendiendo el concepto, para evoluciones reversibles ideales-. El universo, como nico sistema verdaderamente aislado, no tiene permitido variar su entropa negativamente. Es evidente que esto ltimo puede servir de criterio para evaluar el grado de espontaneidad que puede conllevar un proceso. Se puede estimar la variacin de entropa de un sistema, dado que ste es el objeto de nuestro estudio; el problema reside en evaluar la del entorno. Esto es solucionable dado que, a presin constante, el calor perdido por el sistema es igual al ganado por el entorno, aunque de diferente signo: H entorno = H sistema . Entonces, si la temperatura es constante y la evolucin reversible:

Sentorno =
Combinando:

Qentorno
T

H entorno H sistema = T T H sistema T


(1)

S universo = S sistema + Sentorno = S sistema

TSuniverso = TS sistema + H sistema

Si S universo es mayor que cero para una evolucin espontnea, TS universo deber ser negativo. Esto quiere decir que se puede pronosticar la espontaneidad de una evolucin entre dos estados de equilibrio, con solo medir la variacin de entropa y de entalpa del sistema en cada uno de ellos. Luego, si TS sistema + H sistema es negativo, la evolucin ser espontnea o sea, tendr S universo positivo-. Muchos hombres de ciencia estudiaron este tema, pero fue Willard Gibbs quien defini la energa libre que lleva su nombre y que, al igual que la entalpa con el calor transferido a presin constante, es una funcin de estado que nos permite diagnosticar el grado de espontaneidad de una evolucin cualquiera:

G = H TS
32

Aplicndola a un sistema que evoluciona entre dos estados de equilibrio a T constante: Ahora, si la presin tambin es constante vale (1), que en notacin diferencial es:

dGsistema = dHsistema TdSsistema

TdSuniverso = TdS sistema + dH sistema


de donde dGsistema puede asimilarse a

(1)

TSuniverso . Entonces la evaluacin de la energa libre de Gibbs cobra vital

importancia dado que, si su variacin para un sistema que evoluciona entre dos estados de equilibrio cualesquiera es negativa, nos informa que dicha evolucin es espontnea o natural. El concepto puede extenderse: dGsistema igual a cero implicar que dicho sistema se halla en equilibrio reversible y dGsistema positivo, que la evolucin no es espontnea y que necesariamente habr que realizar algn tipo de trabajo sobre el sistema a fin de realizarla. Energa libre de Gibbs y trabajo de no expansin G = H TS dG = dH TdS En el primer principio, distinguiendo entre trabajo de expansin y trabajo de no expansin: dU = Q + WPV + WnoPV dU Q WPV = WnoPV para una evolucin reversible: Q = TdS dU TdS + pdV = WnoPV d(U + pV TS) = WnoPV e introduciendo la definicin de entalpa: H = U + pV d(H TS) = WnoPV llegamos a: dG = WnoPV Es decir, para un cambio reversible a P y T constantes, la variacin de la energa libre de Gibbs representa el trabajo de no expansin que puede transferirse fuera del sistema. Temperatura de inversin Para rangos no muy grandes de temperatura, H y S pueden considerarse aproximadamente independientes de la temperatura. Entonces, podemos hallar la temperatura (Tv) a la que un proceso cambia la direccin de su espontaneidad:
G = H Tv .S = 0 Tv = H S

De la definicin de la energa de Gibbs, a temperatura constante, tenemos que:

9. Energa libre de Helmholtz y trabajo total Se define otra propiedad de estado conocida como Uenerga libre de Helmholtz (A) del siguiente modo: A = U - TS dA = dU - d(TS) Para un cambio a temperatura constante podemos escribir: dA = dU TdS

De acuerdo con el primer principio y para una evolucin reversible: dU = Q + W Q = TdS Combinando estas ecuaciones llegamos a: dA = W

O sea que, para un cambio reversible a temperatura constante, la energa libre de Helmholtz representa el trabajo total que puede transferirse a travs de las paredes del sistema.

33

TERMOQUMICA
1 Entalpa estndar 2 Ecuacin Termoqumica 3 Ley de Hess 4 Entropa de reaccin 5 Energa Libre de formacin Es la aplicacin de la termodinmica a las reacciones qumicas. Como vimos, exceptuando la entropa, las funciones de estado no pueden determinarse absolutamente, por lo que debemos manejarnos con diferencias y establecer un estado de referencia comn que nos permita comparar distintas situaciones. Definimos entonces estado estndar: Para slidos y lquidos: especie pura a p=1atm Para gases: gas ideal a p=1atm En ambos casos, la especie debe estar en su estado ms estable. Por ejemplo, el estado estndar del carbono slido es carbono grafito puro a p=1atm, pues el grafito es ms estable que el diamante u otras formas alotrpicas del carbono. Como todas las formas en que se presenta el carbono, segn se evidencia, tarde o temprano degenerarn en grafito, se dice que esta forma alotrpica es la ms estable. 1. Cambio estndar de entalpa Si todos los reactivos y productos que participan de una reaccin estn en su estado estndar, la variacin de entalpa que acompaa a dicha reaccin Qp transferido- se llama cambio estndar de entalpa y se denota como: H 0 . Cuando se forma un mol de una sustancia a partir de sus elementos, estando todos ellos en estado estndar, el cambio de entalpa se llama entalpa estndar de formacin y se denota mediante: H 0 f . Sea cualquier reaccin aA + bB cC + dD , se cumple que:
0 H reaccin =

. H
i i

0 fi

0 = d .H 0 + c .H 0 b.H 0 a .H 0 = H 0 fD fC fB fA fproductos H freactivos

de acuerdo con esto, puede ser:


0 0 H reaccin > 0 H 0 fproductos > H freactivos Endotrmic a 0 0 H reaccin < 0 H 0 fproductos < H freactivos Exotrmica

o sea: cuando el sistema gana entalpa, a presin constante, est absorbiendo calor del entorno, y viceversa. Formalmente, no existe una temperatura estndar en termodinmica. Sin embargo, los valores de las funciones de estado estn tabulados a 25C, por comodidad, dado que son cantidades determinadas experimentalmente. Como la entalpa depende del calor especfico, y ste a su vez depende de la temperatura, las variaciones de entalpa a temperatura T deben corregirse segn:
H T = H 298 +

298

n.c P .dT

para cualquier sistema y, para cualquier reaccin qumica:


H reaccinT = H reaccin 298 +

298

n.c P .dT siendo c P =

.c
i i

Pi

2. Ecuacin termoqumica
La ecuacin termoqumica, adems de la estequiometra de la reaccin, informa los estados de agregacin de las especies que se combinan y de la variacin de entalpa de la reaccin, por ejemplo: 0 CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) CO2 ( g ) + 2 H 2O( l ) H reaccin = 890kJ Esta ecuacin expresa que la combustin completa de un mol de metano con la cantidad estequiomtrica correspondiente de oxgeno, ambos en estado estndar, libera 890kJ, cuando el agua del producto finaliza en estado lquido y la temperatura de reaccin es de 298 -puesto que para hallar el calor liberado se utilizaron valores de tabla, medidos a esa temperatura-. La variacin de entalpa de reaccin puede referirse a cualquier especie reaccionante: kJ kJ 0 0 H reaccin = 890 H reaccin = 445 molCH 4 molO 2
0 H reaccin = 890

kJ kJ 0 H reaccin = 445 molCO 2 molH 2O( l )

3. Ley de Hess
Los H 0 f estn tabulados para una gran cantidad de sustancias y nos permiten calcular las entalpas de reaccin a 298K. Como vimos, esta entalpa puede corregirse a la temperatura de la reaccin, conociendo los calores especficos de las sustancias involucradas. Este clculo puede realizarse pues las entalpas son funciones de estado.

34

La ley de Hess, aprovechando esta propiedad, permite determinar entalpas de reaccin cuya medicin experimental es complicada, tratando las reacciones y sus respectivas entalpas de reaccin como si fueran ecuaciones algebraicas. Continuando con el ejemplo anterior: 0 H reaccin = 802kJ CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) CO2 ( g ) + 2 H 2O( g ) donde vemos que, en caso de que el agua del producto finalice en estado gaseoso, la liberacin de calor ser menor, pues el agua no nos ha entregado su calor de vaporizacin. La ley de Hess es muy til pues nos permite determinar dicho calor, combinando convenientemente las ecuaciones termodinmicas: 0 CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) CO2 ( g ) + 2 H 2O( l ) H 1 = 890kJ + 0 CO2 ( g ) + 2 H 2O( g ) CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) H 2 = 802kJ = 0 0 0 2 H 2O ( g ) 2 H 2O ( l ) H reaccin = H 1 + H 2 = 88kJ de donde surge que, cuando un mol de agua condensa o licua, en estado estndar y a 298K, libera 44kJ.

4. Entropa de reaccin
Al igual que para la entalpa, puede determinarse la variacin de entropa estndar de una reaccin a partir de los valores de las entropas absolutas de las especies involucradas, que tambin se hallan tabuladas a 298K:
0 aA + bB cC + dD S reaccin =

.S
i i

0 i

Por ejemplo:
J K o sea: un mol de agua disminuye su entropa en 79.12 J.K-1 cuando pasa del estado gaseoso al estado lquido, en condiciones estndar y medido a 298K. Era de esperar que la entropa disminuyera, dado que se est beneficiando la organizacin del sistema. H 2 O ( g ) H 2O ( l )
0 0 0 S reaccin = S H 2 O ( l ) + S H 2 O ( g ) = 79.12

5. Energa libre de formacin


Anlogamente:
0 aA + bB cC + dD Greaccin =

. G
i i

0 fi

Aplicado a nuestro ejemplo:


H 2O ( g ) H 2O ( l )
0 0 0 Greaccin = G H 2 O ( l ) G H 2 O ( g ) = 108.18kJ

o sea: la condensacin de un mol de agua gaseosa en estado estndar, medida a 298K, es espontnea y puede entregar un trabajo WnoPV de 108.18kJ. Tambin era esperable que fuera espontnea la condensacin del agua a p=1atm y temperatura por debajo de los 100C. Utilicemos un prrafo para examinar la situacin microscpicamente. La energa libre de Gibbs es precisamente eso: libre; la gobierna la naturaleza. A presin de una atmosfera y 25C, las molculas de agua no tienen la energa suficiente como para vencer las fuerzas intermoleculares que se ponen de manifiesto en el lquido, y las molculas de gas que chocan se van agregando al estado lquido espontneamente. Conforme lo visto, puede ser: 0 0 Greaccin > 0 G 0 fproductos > G freactivos Endergnica (no espontnea)
0 0 Greaccin < 0 G 0 fproductos < G freactivos Exergnica (espontnea o natural)

Analicemos; esta descripcin es anloga a la que dimos sobre entalpa, cuando dijimos que una reaccin puede ser exo o endotrmica. Obviamente, tambin existen reacciones que prcticamente no intercambian calor cuando se producen si las 0 entalpas de los productos son muy similares a las de los reactivos, H reaccin 0 -, pero no revisten mayor inters para la termodinmica, por eso no nos detuvimos en ello. Ahora veremos que, para la energa de Gibbs este valor cobra suma importancia. Cualquier sistema, si se lo deja en libertad, tratar de evolucionar hacia la disminucin de su energa libre, buscando llegar a algn estado de equilibrio. La magnitud de cun importante sea esta tendencia, la da precisamente la variacin de G. Cuando G es muy negativo, el sistema est muy lejos termodinmicamente hablando- de la posicin de equilibrio; cuando G es negativo, pero pequeo en magnitud, est cerca de ese equilibrio. En consecuencia, cuando el sistema est en equilibrio, ser G=0 o, ms propiamente, dG=0, para una evolucin infinitesimal-. Por otro lado, una reaccin qumica puede ser irreversible: aA + bB cC + dD , de modo que procede hasta que se agote su reactivo limitante, o reversible: aA + bB cC + dD , en cuyo caso proceder hasta llegar a una situacin de equilibrio en que la velocidad de formacin de productos a partir de reactivos sea igual a la de formacin de reactivos a expensas de productos. Hasta ahora analizamos variaciones de energa libre estndar a p=1atm-, pero tal vez no sea as. Puede demostrarse ver bibliografa- que, para cualquier especie que participa de una reaccin de equilibrio en fase gaseosa aA + bB cC + dD , la 35

variacin de energa libre en funcin de la presin parcial de la especie en la mezcla viene dada por Gi = G 0 i + R.T . ln pi . f Entonces, para toda la reaccin y en cualquier momento, podremos escribir:

Greaccin =
donde a

.G = .(G
i i i i i

0 fi

0 + R.T . ln pi ) = Greaccin + R.T . ln

p
i i

p
i i

se lo llama cociente de reaccin, y va cambiando a medida que el sistema va avanzando hacia el equilibrio,

Cuando se ha llegado a esa instancia, este cociente de reaccin coincide con la constante de equilibrio de la reaccin expresada en presiones parciales y es: 0 Greaccin 0 ) Greaccin = 0 == Greaccin + R.T . ln K P K P = exp( R.T expresin que nos permite calcular la constante de equilibrio KP de un sistema ideal a 298K, tomando los valores de G 0 de f tablas, para las distintas especies.

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BALANCEO DE ECUACIONES REDOX


1 Conceptos bsicos 2 Oxidacin y reduccin 3 Ajuste de reacciones redox

1. Conceptos bsicos Ocurren reacciones de oxidacinreduccin (redox) cuando las sustancias que se combinan intercambian electrones. De manera simultnea, con dicho intercambio, tiene lugar una variacin en el nmero de oxidacin (estado de oxidacin) de las especies qumicas que reaccionan. El manejo del nmero de oxidacin es imprescindible para el balanceo de las reacciones redox. El nmero de oxidacin puede definirse como la carga real o virtual que tienen las especies qumicas (tomos, molculas, iones) que forman las sustancias puras. Esta carga se determina sobre la base de la electronegatividad de las especies segn las reglas siguientes. NOTA: Con el objetivo de no confundir el n de oxidacin con la carga se tomar la siguiente convencin: el n de oxidacin se expresa con el signo delante del nmero y la carga con el nmero delante del signo. Nmero de oxidacin de un elemento qumico El nmero de oxidacin de un elemento qumico como sustancia simple es cero, ya sea que este se encuentre en forma atmica o de molcula polinuclear. Ejemplos: Na0, Cu0, Fe0, H20, Cl20, N20, O20 Nmero de oxidacin de un in monoatmico El nmero de oxidacin de un in monoatmico (catin o anin) es igual a la carga elctrica real, positiva o negativa, que resulta de la prdida o ganancia de electrones, respectivamente. Aniones: F-, Br-, S2-, O2-. Ejemplos: Cationes: Na+, Cu2+, Hg2+, Cr3+, Ag+, Fe2+, Fe3+ Nmero de oxidacin del hidrgeno Casi siempre es de +1, salvo en el caso de los hidruros metlicos donde es de 1. Nmero de oxidacin del oxgeno Casi siempre es de 2, (O2) salvo en los perxidos, donde es de 1, (O22) y en los hiperxidos donde es de (O21). Nmeros de oxidacin de los elementos que forman compuestos covalentes binarios. Los compuestos covalentes binarios se forman entre no metales, las cargas virtuales se asignan sobre la base de la electronegatividad de los elementos combinados. Al elemento ms electronegativo se le asigna la carga negativa total (como si fuera carga inica). Al otro elemento del compuesto se le asigna carga positiva (tambin como si fuera carga inica). La carga virtual se asigna segn la secuencia que aparece a continuacin. El elemento que llevar la carga virtual negativa se halla a la derecha de la lista y los que le preceden llevarn la carga positiva.
Asignacin de la carga negativa

Si, B, Sb, As, P, H, C, N, Te, Se, I, Br, Cl, O, F Asignacin de la carga positiva Ejemplos [CH4]0 [C-4 H4+]0 = [C4- 4H+]0 [CCl4]0 [C+4 Cl4-1]0 = [C4+ 4Cl1-]0 [CO2]0 [C+4O2-2]0 = [C4+2O2-]0 Nmero de oxidacin de un catin o anin poliatmicos Es la carga virtual que se asigna a los elementos combinados sobre la base de la electronegatividad de dichos elementos. Se considera como si fuera el resultado de la trasferencia total de electrones (carga inica). Por ejemplo: en el ion nitrato, NO3, los estados de oxidacin del nitrgeno y del oxgeno son [N+5O3-2 ] = [N5+3O2- ] = N+5 y O-2 . Los estados de oxidacin no son cargas reales. En el ion sulfato, los estados de oxidacin del azufre y del oxgeno son[S+6O4-2]2 =[S6+4O2- ]2 = S+6 y O-2. De manera semejante, en el ion amonio, los estados de oxidacin del nitrgeno y del hidrgeno son [N-3H4+1 ]+ = [N3- 4H1+] + = N-3 e H+1. Carga de los iones poliatmicos. Es la carga inica que resulta cuando se suman los nmeros de oxidacin de los elementos que forman dicho in. Por ejemplo, la carga del ion nitrato resulta de sumar los nmeros de oxidacin del nitrgeno y del oxgeno, [N+53O-2] = [N5+O6] = [(5+)+ (6)] = NO3 (NO3) La carga del ion sulfato puede calcularse de la misma manera: [S+6O4-2] = [S6+4O2] = (SO4) [(6+) +(8 )] = (SO4)2 De manera semejante, la carga del ion amonio: NH4+ resulta de la suma de los nmeros de oxidacin del nitrgeno e hidrgeno: [N-3H4+1] = [N3- 4H+] = [NH4][(3 ) + (4+)] = [NH4]1+ De nuevo, es necesario destacar que, en estos casos, los estados de oxidacin no son cargas reales. 37

Nmeros de oxidacin y cargas en compuestos inicos poliatmicos Cuando se tiene la frmula completa de un compuesto inico, la suma tanto de los nmeros de oxidacin como de las cargas debe ser de cero: Por ejemplo: - Na2SO4 Nmeros de oxidacin: (Na2+1S+6O4-2) = [Na22+S6+O48] = (Na2S)+8(O4)8 = (Na2SO4)0 Cargas: (Na2)2+(SO4)2- = [Na22+(SO4)2] = (Na2SO4)0 - [Ag(NH3)2]NO3 Nmeros de oxidacin: [Ag+1 (N-3H3+1)2]N+5O32 = [Ag+1 (N3- 3H+1)2]N+5 3O2 Cargas: [Ag(NH3)2]+(NO3) = {[Ag(NH3)2](NO3)}0 Nmeros de oxidacin en compuestos orgnicos El nmero de oxidacin de los elementos que forman los compuestos orgnicos tambin se asigna sobre la base de la electronegatividad. Sin embargo, aqu se sugiere escribir las frmulas desarrolladas de dichos compuestos. Ejemplos: CH3CH2OH H+1 H+1 I I H+1 C-3 C-1 O-2 H+1 I I H+1 CH3CHO H+1 O2-

H+1 I H+1 C-3 C+1 I H+1

H+1 O-2

CH3COOH

H+1 I H+1 C-3 C+3 I H+1

O-2 H+1

CH3 CH COOH I NH2

H+1 I

H+1 I

O2-

H+1 C-3 C0 C+3 I H+ H+ I N3 H+

O-2 H+

EJERCICIOS SOBRE NMEROS DE OXIDACIN Y CARGAS INICAS Determina el nmero de oxidacin de los elementos que forman los iones y compuestos siguientes:
1. NH2OH 2. NH4NO3 3. Na2S2O3 4. NaBiO3 5. KMnO4 6. SnO227. Fe3(PO4)2 8. CaC2O4 9. CH3CH2CONHCH3 10. (NH4)3PO4.12MoO3 11. PbO3212. AsS4313. K2PtCl6 14. RhCl3.3H2O 15. [Rh(NH3)4Cl2]Cl 16. K2[TiCl6]

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2. Oxidacin y reduccin OXIDACIN La oxidacin tiene lugar cuando una especie qumica pierde electrones y en forma simultnea, aumenta su nmero de oxidacin. Por ejemplo, el calcio metlico (con nmero de oxidacin cero), se puede convertir en el ion calcio (con carga 2+) por la prdida de dos electrones, segn el esquema simblico siguiente: Ca0 Ca2+ + 2e En resumen: Prdida de electrones Oxidacin
Aumento del nmero de oxidacin REDUCCIN La reduccin ocurre cuando una especie qumica gana electrones y al mismo tiempo disminuye su nmero de oxidacin. Por ejemplo, el cloro atmico (con nmero de oxidacin cero) se convierte en el in cloruro (con nmero de oxidacin -1 y carga 1) por ganancia de un electrn, segn el esquema simblico siguiente: e + Cl0 Cl1En resumen: Ganancia de electrones Reduccin Disminucin del nmero de oxidacin Para ms facilidad se puede construir una escala numrica del nmero de oxidacin y seguir el cambio electrnico del proceso redox por el aumento o disminucin del nmero de oxidacin: oxidacin Nmero de oxidacin 3 2 1 0 +1 +2 +3 +4 reduccin AGENTE OXIDANTE Es la especie qumica (tomo, ion o molcula) que en un proceso redox acepta electrones y, por lo tanto, contiene al elemento que se reduce en dicho proceso. Por ejemplo, cuando se hacen reaccionar gas cloro con calcio: Ca0 + Cl20 CaCl2 El gas cloro es el agente oxidante puesto que, el tomo de cloro gana electrones y su nmero de oxidacin pasa de 0 a -1. Esto se puede escribir como: 2e + Cl20 2 ClEn resumen: Gana electrones Agente oxidante Disminuye su nmero de oxidacin AGENTE REDUCTOR Es la especie qumica (tomo, ion o molcula) que en un proceso redox pierde electrones y, por lo tanto, contiene al elemento que se oxida en dicho proceso (aumenta su nmero de oxidacin). Por ejemplo, cuando se hacen reaccionar gas cloro con calcio: Ca0 + Cl20 CaCl2 El calcio es el agente reductor puesto que pierde electrones y su carga o nmero de oxidacin pasa de 0 a +2. Esto se puede escribir como: Ca0 Ca2+ + 2e En resumen: Pierde electrones Agente reductor Aumenta su nmero de oxidacin

Ejemplo: el in nitrato (NO3)-, es la especie qumica que contiene al tomo de nitrgeno y ser el agente oxidante si el tomo de nitrgeno reduce su nmero de oxidacin durante un proceso.

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3. Ajuste de reacciones redox


Una reaccin rdox puede ajustarse siguiendo los siguientes pasos: 1. Localizar las especies que cambian de estado de oxidacin y escribir las hemirreacciones de oxidacin y reduccin correspondientes. 2. Ajustar cada hemirreaccin por separado procediendo por el orden siguiente: a) Ajustar el nmero de tomos cuyo estado de oxidacin cambia. b) Ajustar el oxgeno aadiendo molculas de H2O a uno de los lados de la ecuacin. c) Ajustar el hidrgeno aadiendo iones hidrgeno (H+). d) Ajustar la carga aadiendo electrones (el nmero de electrones debe corresponderse con el cambio en el estado de oxidacin). 3. Multiplicar las dos ecuaciones de forma que el nmero de electrones ganados por una sea igual a los perdidos por la otra. Sumar las dos ecuaciones. 4. Si la reaccin se realiza en medio bsico, aadir iones hidrxido (OH) a ambos lados hasta neutralizar los iones hidrgeno (H+) convirtindolos en H2O. 5. Aadir las especies que no variaron su nmero de oxidacin o los contraiones y ajustarlas. 6. Comprobar el ajuste de la reaccin final (nmero de tomos de cada especie y carga neta). 7. Comprobar que los coeficientes son lo ms simples posible. EJERCICIOS DE BALANCEO DE ECUACIONES. Escribir la ecuacin global total balanceada. 1. Cl2 + KOH KCl + KClO3 + H2O 2. PbS + CuS + HNO3 Pb(NO3)2 + Cu(NO3)2 + NO2 + S + H2O 3. H2O2 + KMnO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + O2 + H2O 4. PbO2 + Sb + KOH PbO + KSbO2 + H2O 5. Cr2(SO4)3 + KI + KIO3 + H2O Cr(OH)3 + K2SO4 + I2 6. KClO3 + HI + H2SO4 KHSO4 + HCl + I2 + H2O 7. CeO2 + KI + HCl CeCl3 + KCl + I2 + H2O 8. KBrO3 + KI + HBr KBr + I2 + H2O 9. Ca(IO3)2 + KI + HCl CaCl2 + KCl + I2 + H2O 10. PbCrO4 + KI + HCl PbCl2 + Crl3 + KCl + I2 + H2O 11. Mn(NO3)2 + (NH4)2S2O8 + H2O HMnO4 + (NH4)2SO4 + H2SO4 + HNO3 12. MnSO4 + KMnO4 + H2O MnO2 + K2SO4 + H2SO4 13. Mo2O3 + KMnO4 + H2SO4 MoO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

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ELECTROQUMICA
1 Conductores 2 Electrodos 3 Procesos rdox no espontneos- Electrlisis 4 Procesos rdox espontneos Celda galvnica 5 Pilas Comerciales 6 Potencial y energa libre, ecuacin de Nernst 7 Constante de equilibrio 8 sobrepotencial 8 Equivalente redox y titulaciones

1. Conductores Existen dos tipos fundamentales de conductores elctricos, los conductores electrnicos y los conductores inicos. En los conductores electrnicos la corriente elctrica es debida al movimiento de los electrones, por lo que se considera que no hay transferencia de masa. Son sustancias que presentan enlace metlico, como los metales, aleaciones, compuestos intermetlicos, algunos xidos, sulfuros, carburos y el grafito.

La conductividad de los conductores inicos es causada por el movimiento de los iones a travs del medio, por lo que se produce con transferencia de masa. Son sustancias inicas (electrolitos verdaderos) que al disolverse en un disolvente apropiado, generalmente agua, dan lugar a disoluciones de iones conductoras de la electricidad. Pueden ser tambin sustancias covalentes (electrolitos potenciales) que al disolverse reaccionan parcialmente con el disolvente para dar lugar a la formacin de iones.

2. Electrodos Son los componentes principales de las celdas electroqumicas. Estn constituidos por dos o ms conductores elctricos conectados en serie, de modo que los de los extremos son un conductor electrnico y un conductor inico. Se construye introduciendo un conductor electrnico en un conductor inico
Conductor electrnico

Reaccin electroqumica Zn2+(ac)+2eZn(s)


Conductor inico

El paso de transportadores de carga elctrica (iones o electrones) de un conductor al otro, origina en la interfase una doble capa elctrica y una diferencia de potencial elctrico: = metal solucin; que no se puede medir por establecerse entre dos fases

Tipos de electrodos Electrodo de primera clase M/Mz+: Metal sumergido en una disolucin de sus cationes. Ej: Cu/Cu2+

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Electrodo de segunda clase: M/MyXz/XyMetal recubierto de una sal poco soluble del mismo metal y sumergidos en una disolucin de los aniones de la sal. Ejemplo: Ag/AgCl/Cl Electrodo redox: M/Xx-/XyMetal inerte en una disolucin de dos especies qumicas de un mismo elemento en diferentes estados de oxidacin. Ejemplo: Pt/MnO4-/Mn2+

Electrodo de gas: M/X2(g)/Xy- M/X2(g)/Xy+ Metal inerte recubierto de un gas y sumergidos en una disolucin de iones del gas. Ejemplos: Pt/Cl2(g)/Cl- Pt/H2(g)/H

3. Procesos rdox no espontneos- Celda electroltica


Cuando un proceso rdox no es espontneo, puede ser forzado mediante la aplicacin de un trabajo externo de tipo elctrico. Al proceso as realizado, se le llama electrlisis. El recipiente en el que se realiza el proceso recibe el nombre de celda electroltica. Una celda electroltica est compuesta por dos electrodos de un material conductor slido, generalmente un metal o grafito. Uno se llama ctodo y en l tiene lugar la reduccin. El otro se llama nodo y en l tiene lugar la oxidacin. El ctodo se conecta al polo de una fuente de corriente continua y el nodo al . Los dos electrodos se sumergen en el electrolito que es un conductor inico, generalmente una disolucin acuosa de iones o una sal fundida.

Figura.1. Electrolisis del agua. La adicin de sulfato de sodio mejora la conductividad facilitando la electrolisis.
Productos de la electrlisis Al electrolizar una disolucin acuosa de una sal AB en agua podemos tener los siguientes procesos de electrodo:

Aspectos cuantitativos de la electrlisis Las leyes de la electrlisis fueron desarrolladas por Faraday en el siglo XIX antes de que se conociera la naturaleza elctrica de la materia y ayudaron a descubrirla: 1. El paso de la misma cantidad de electricidad a travs de una celda produce siempre la misma cantidad de transformacin qumica para una reaccin dada. La masa de un elemento depositada o liberada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pase por l. 42

2. Se han de emplear 96485 culombios de electricidad para depositar o liberar 1 mol de una sustancia que fije o ceda un electrn durante la reaccin de la celda. Si en la misma reaccin intervienen n electrones, entonces se requieren 96485n culombios de electricidad para liberar un mol de producto. El fundamento de estas leyes es fcilmente entendible a la luz del conocimiento actual de la naturaleza de la materia. La

q= n(e )F relacin entre la cantidad de corriente y el nmero de moles de electrones es: donde n(e) es el nmero de moles de electrones y F es la constante de Faraday (96485 C mol1).
4. Procesos rdox espontneos- Celda galvnica o pila Un proceso espontneo puede ser aprovechado para generar trabajo elctrico. En este caso, el recipiente se llama celda galvnica o pila. Una celda galvnica se diferencia de una celda electroltica en que los procesos de reduccin y de oxidacin deben separarse para evitar la reaccin directa. Las disoluciones se unen mediante un puente salino (o un tabique poroso) que contiene una disolucin conductora como KNO3(ac) o Na2SO4(ac) y que permite cerrar el circuito elctrico. Al igual que en la celda electroltica, los electrones salen del nodo, donde se produce la oxidacin, y que en una pila es el polo (el en una celda electroltica), y llegan al ctodo, donde se produce la reduccin y es el polo .
Diagrama de celda Existe un convenio de notacin para las celdas. Para una pila Daniell es:

Zn(s) | Zn2+(ac) | | Cu2+(ac) | Cu(s).

A la izquierda se escribe el nodo y a la derecha el ctodo, de forma que los electrones circulan de izquierda a derecha. La barra vertical simple (|) indica la existencia de una interfase, mientras que la barra vertical doble (| |) indica un puente salino (dos interfases).

Figura 2. Pila galvnica con puente salino 5. Pilas comerciales Las pilas comerciales primarias producen electricidad a partir de los reactivos introducidos en la celda cuando se fabrica. Los tipos ms comunes de pilas primarias son la pila seca o Leclanch, la pila alcalina, y la pila de mercurio. Las pilas secundarias deben cargarse antes de su uso y, normalmente, son recargables. Los tipos ms comunes de pilas secundarias son las de cido-plomo (usadas en las bateras de los automviles) y las de nquel-cadmio.

Figura 4. Pila de mercurio Figura 3. Pila seca

Figura 5. Acumulador de plomo


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6. Potencial y energa libre, ecuacin de Nernst Potenciales de electrodo y de celda Una celda genera un potencial o fuerza electromotriz (E) entre sus dos polos, que podemos determinar experimentalmente. El potencial de una pila tiene signo positivo (y negativo el de una celda electroltica). Una pila se agota cuando la reaccin qumica que la mantiene llega al equilibrio. En ese momento, el potencial es nulo. El potencial de una celda se calcula mediante los potenciales de cada electrodo:

E = E(ctodo) - E(nodo)
Donde E es el potencial normal de electrodo. El potencial normal de electrodo se define como el potencial a 25 C de una semipila en la cual los iones tienen una actividad igual a la unidad y la presin parcial de los gases es igual a 1 atmsfera. Como no es posible determinar los valores absolutos de los potenciales normales de electrodo, se usan los potenciales relativos al electrodo normal de hidrgeno:

Pt | H2(g, 1 atm) | H+(ac, 1 M).

Los potenciales para un semisistema pueden darse en el sentido de reduccin o en el de oxidacin, siendo sus valores idnticos pero de signo contrario: Reduccin: Zn2+(ac) + 2e Zn(s) Oxidacin: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e E = 0,76 V (Potencial normal de reduccin) E = +0,76 V (Potencial normal de oxidacin)

Por convencin, todos los potenciales normales se listan como potenciales de reduccin. La Tabla 1 recoge algunos potenciales normales de reduccin, ordenados de mayor a menor. Una lista en la que los potenciales se ordenan de esta forma se llama serie electroqumica. Los potenciales ms negativos corresponden a sustancias ms reductoras. Cuando mezclamos dos parejas, la ms baja en la lista forma el nodo y la ms alta el ctodo. La especie oxidada de la pareja ms alta oxida a la especie reducida de la ms baja. Ecuacin de Nernst Cuando las condiciones de concentracin y de presin no son las estndares, se puede calcular el potencial de electrodo mediante la ecuacin de Nernst: Ered = Ered - (RT/Fn) ln [Forma reducida]/[Forma oxidada] Al calcular el potencial de una celda a partir de esta ecuacin se obtiene:
0 E red = E red

RT ln Q nF

Donde Q es una expresin idntica a la de la constante de equilibrio para la reaccin redox total de la pila. Energa libre y trabajo elctrico Tal como vimos, el mximo trabajo elctrico (o diferente al de expansin) que puede realizar un sistema es igual a la energa libre:

W elctrico (mximo) = G.
Energa libre y potencial. Como

W elctrico (mximo) = qE = n(e)FE,


G = n(e)FE.

donde E es la fuerza electromotriz o potencial de la celda, entonces

[La ecuacin de Nernst que relaciona los potenciales normales con los potenciales en condiciones distintas
a las normales: E = E (RT/n(e )F)lnQ es deducida a partir de

G =G + RTlnQ
7. Potencial normal de celda y constante de equilibrio Como una reaccin rdox llega al equilibrio cuando

G = n(e)FE ]

E = 0 = E (RT/n(e)F)lnQ,
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y en el equilibrio

Q = K,
se deduce que

E = (RT/n(e)F)lnK

Lo que puede utilizarse para el clculo y la medida de constantes de equilibrio.

8. Sobrepotencial Una celda electroltica (proceso no espontneo) se caracteriza por tener un potencial negativo. As, la electrlisis del agua tiene un potencial normal de 1,23 V. Para que la reaccin tenga lugar es necesario aplicar una corriente elctrica cuyo potencial sea al menos de +1,23 V. En la prctica es necesario aplicar un potencial significativamente mayor. El potencial adicional recibe el nombre de sobrepotencial. En el caso del agua, el sobrepotencial es 0,6 V, por lo que el potencial necesario para que haya reaccin a una velocidad apreciable es de 1,8 V. 9. Equivalente redox El equivalente es un concepto til porque en toda reaccin qumica, el nmero de equivalentes que intervienen, para todos los reactivos y productos, ES IGUAL. El nmero de equivalentes rdox para una reaccin es igual al nmero de electrones que se intercambiaron en esa reaccin 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + 8H2O + KSO4 Ej: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 nEq FeSO4 = nEq KMnO4 = nEq H2SO4 = nEq Fe2(SO4)3 = nEq MnSO4 = nEq H2O = nEq KSO4 n intercambiados = 10 nEq = 10 Si conozco la masa que reaccion puedo saber, en ese caso particular, cuantos equivalentes reaccionaron: Ej: 2g de FeSO4 (Mr= 136) 2/136 = 0.015 moles 0.015 eq La relacin entre el equivalente y el mol de cada sustancia se calcula dividiendo el nmero de electrones que se intercambiaron durante esa reaccin por el nmero de moles de esa sustancia que aparecen en la ecuacin balanceada. Ej: Eq/mol para el FeSO4 = 10/10 = 1eq/mol Eq/mol KMnO4 = 10/2 = 5eq/mol Eq/mol H2SO4 = 10/ 8 = 1.25eq/mol Eq/mol Fe2(SO4)3 = 10/5 =2eq/mol Eq/mol MnSO4 = 10/2 = 5eq/mol Eq/mol H2O = 10/8 = 1.25eq/mol Eq/mol KSO4 = 10/1 =10eq/mol La masa del equivalente de cada sustancia (unidad de cantidad de materia similar al mol) se calcula entonces, dividiendo la masa del mol por ese nmero : Ej: para el FeSO4 = 136g/mol / 1eq/mol = 136g/eq
Valoraciones o titulaciones rdox Son valoraciones que se basan en procesos rdox. En el punto de equivalencia se cumple que el nmero de equivalentes rdox del titulante es igual al nmero de equivalentes del titulado: V(valorante)N(valorante) = V(valorado)N(valorado). El punto de equivalencia se detecta mediante un indicador rdox, sustancia que cambia de color con el potencial del medio.

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Tabla 1. Potenciales normales de electrodo a 25C (Semirreaccin de reduccin)

Electrodo
Li+|Li K |K Ca2+|Ca Na+|Na Mg2+|Mg Al3+|Al Mn2+|Mn OH-|H2 (Pt) Zn |Zn S2-|S (Pt) Fe2+|Fe Cr3+,Cr2+ | Pt Cd2+|Cd Tl+|Tl Co2+|Co Ni2+|Ni Sn |Sn Pb2+|Pb Fe3+|Fe H+|H2 (Pt) Sn4+,Sn2+|Pt Cu2+,Cu+|Pt Cu2+|Cu OH |O2 (Pt) Cu+|Cu I-|I2 (Pt) Fe3+, Fe2+|Pt Hg22+|Hg Ag+|Ag Hg2+|Hg Hg2+, Hg22+| Pt Br |Br2 (Pt) H+|O2 (Pt) Tl3+,Tl+ | Pt Cr2O72-, H+,Cr3+ | Pt Cl- |Cl2 (Pt) Au3+|Au MnO4- , H+, Mn2+|Pt Au |Au Pb4+, Pb2+|Pt Co3+, Co2+|Pt F- | F2 (Pt)
+ 2+ 2+ +

POTENCIALES DE REDUCCIN Proceso catdico de reduccin


Li + e- = Li K +e =K Ca2+ + 2e- = Ca Na+ + e- = Na Mg2+ + 2e- = Mg Al3+ + 3e- = Al Mn2+ + 2e- = Mn 2H20 + 2e- = H2 + 2OHZn2+ + 2e- = Zn S + 2e- = S2Fe2+ + 2e- = Fe Cr3+ + e- = Cr2+ Cd2+ + 2e- = Cd Tl+ + e- = Tl Co2+ + 2e- = Co Ni2+ + 2e- = Ni Sn + 2e = Sn Pb2+ + 2e- = Pb Fe3+ + 3e- = Fe 2H+ + 2e- = H2 Sn4+ + 2e- = Sn2+ Cu2+ + e- = Cu+ Cu2+ + 2e- = Cu O2 + 2H2O + 4e = 4OH Cu+ + e- = Cu I2 + 2e- = 2IFe3+ + e- = Fe2+ Hg22+ + 2e- = 2Hg Ag+ + e- = Ag Hg2+ + 2e- = Hg 2Hg2+ + 2e- = Hg22+ Br2 + 2e = 2Br O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Tl3+ + 2e- = Tl+ Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O Cl2 + 2e- = 2ClAu3+ + 3e- = Au MnO4- +8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Au + e = Au Pb4+ + 2e- = Pb2+ Co3+ + e- = Co2+ F2 + 2e- = 2F+ 2+ + -

Eo(volt)
-3,045 -2,925 -2,866 -2,714 -2,363 -1,662 -1,179 -0,828 -0,763 -0,479 -0,44 -0,408 -0,403 -0,336 -0,277 -0,250 -0,136 -0,126 -0,037 0,000 +0,150 +0,153 +0,336 +0,401 +0,520 +0,535 +0,770 +0,788 +0,799 +0,854 +0,919 +1,066 +1,229 +1,252 +1,333 +1,359 +1,497 +1,507 +1,691 +1,693 +1,808 +2,800

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CORROSIN
1 El proceso de corrosin 2 Tipos de Corrosin 3 La corrosin en la Industria 4 Control de la corrosin

1 Proceso de corrosin La corrosin de los metales es un fenmeno natural que ocurre debido a la inestabilidad termodinmica del estado de oxidacin cero de la mayora de los metales. Casi todos metales estn presentes en la Tierra en forma de xidos en los minerales o rocas. Desde la prehistoria, toda la metalurgia ha consistido en reducir los xidos en hornos, para fabricar el metal. La corrosin es el regreso del metal a su estado natural, el xido. Esto se debe a un fenmeno electroqumico en el cual se verifica un proceso de solubilizacin del metal por accin de la atmsfera circundante (aire y agua). Es imprescindible para que se produzca el fenmeno la presencia de oxgeno. El proceso de solubilizacin tiene lugar a travs del transporte de electrones de un nodo a un ctodo. La idea ms representativa de ste fenmeno la constituye la pila galvnica constituida por dos metales, un conductor (el propio metal) y un electrolito (atmsfera hmeda, agua dulce o de cidos, lcalis, soluciones salinas o tierra). La diferencia de potencial que resulta en la superficie de contacto de metal con la atmsfera depende de la composicin de sta (cantidad de agua, pH, salinidad o iones y oxgeno presente).

Esquema de oxidacin del hierro, ejemplo de corrosin del tipo polarizada. Reacciones que ocurren en los electrodos de estas micropilas: Anodo(-) 2 ( Fe Fe2+ + 2e-) Ctodo(+) 2H2O(l) + O2(g) + 4e 4OHAquellos metales de potencial de reduccin menor actan como ctodos produciendo corrosin en aquellos de menor potencial. A los efectos ilustrativos se transcribe la tabla de potenciales de reduccin de los distintos metales, indicando slo aquellos ms representativos para nuestro uso:

Oro Plata Cobre Hidrgeno Plomo Estao Hierro Zinc Aluminio Magnesio

-1.50 -0.80 -0.334 0.00 +0.127 +0.136 +0.439 +0.762 +1.30 +1.55

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2 Tipos de Corrosin Antes de analizar los efectos para la sociedad que tiene la corrosin, tenemos que ver los diversos tipos de corrosin que existen. Los tipos de corrosin se pueden clasificar de la siguiente manera: a) General o Uniforme. Es aquella corrosin que se produce con el adelgazamiento uniforme producto de la prdida regular del metal superficial. A su vez, esta clase de corrosin se subdivide en otras: Atmosfrica: es la que produce mayor cantidad de daos en el material y en mayor proporcin. Grandes cantidades de metal de automviles, puentes o edificios estn expuestas a la atmsfera y por lo mismo se ven atacados por oxgeno y agua. La severidad de esta clase de corrosin se incrementa cuando la sal, los compuestos de azufre y otros contaminantes atmosfricos estn presentes. Para hablar de esta clase de corrosin es mejor dividirla segn ambientes. Los ambientes atmosfricos son los siguientes: Industriales. Son los que contienen compuestos sulfurosos, nitrosos y otros agentes cidos que pueden promover la corrosin de los metales. En adicin, los ambientes industriales contienen una gran cantidad de partculas aerotransportadas, lo que produce un aumento en la corrosin. Marinos. Esta clase de ambientes se caracterizan por la presencia de cloruros, un in particularmente perjudicial que favorece la corrosin de muchos sistemas metlicos. Rurales. En estos ambientes se produce la menor clase de corrosin atmosfrica, caracterizada por bajos niveles de compuestos cidos y otras especies agresivas. Galvnica: La corrosin galvnica es una de las ms comunes que se pueden encontrar. Es una forma de corrosin acelerada que puede ocurrir cuando metales distintos (con distinto potencial de reduccin) se unen elctricamente en presencia de un electrolito (por ejemplo, una solucin conductora).

El ataque galvnico puede ser uniforme o localizado en la unin entre aleaciones, dependiendo de las condiciones. La corrosin galvnica puede ser particularmente severa cuando las pelculas protectoras de corrosin no se forman o son eliminadas por erosin. Cuando la reaccin de oxidacin del nodo se va produciendo se van desprendiendo electrones de la superficie del metal que acta como el polo negativo de la pila (el nodo) y as se va produciendo el desprendimiento paulatino de material desde la superficie del metal. Quiz la problemtica mayor sobre corrosin est en que al ser este caso bastante comn se presente en variadas formas. Por ejemplo, la corrosin de tuberas subterrneas.

Altas Temperaturas: Algunos metales expuestos a gases oxidantes en condiciones de muy altas temperaturas, pueden reaccionar directamente con ellos sin la necesaria presencia de un electrolito. Este tipo de corrosin es conocida como Empaamiento, Escamamiento o Corrosin por Altas Temperaturas. Generalmente esta clase de corrosin depende directamente de la temperatura. Acta de la siguiente manera: al estar expuesto el metal al gas oxidante, se forma una pequea capa sobre el metal, producto de la combinacin entre el metal y el gas en esas condiciones de temperatura. Esta capa o empaamiento acta como un electrolito slido, el que permite que se produzca la corrosin de la pieza metlica mediante el movimiento inico en la superficie. Algunas maneras de evitar esta clase de corrosin son las siguientes: Alta estabilidad termodinmica, para generar en lo posible otros productos para reacciones distintas. Baja Presin de Vapor, de forma tal que los productos generados sean slidos y no gases que se mezclen con el ambiente.

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b) Localizada. La segunda forma de corrosin, en donde la prdida de metal ocurre en reas discretas o localizadas. Al igual que la general/uniforme, la corrosin localizada se subdivide en otros tipos de corrosin. A continuacin, veremos los ms destacados. Corrosin por Fisuras o Crevice. La corrosin por crevice o por fisuras es la que se produce en pequeas cavidades o huecos formados por el contacto entre una pieza de metal igual o diferente a la primera, o ms comnmente con un elemento no- metlico. En las fisuras de ambos metales, que tambin pueden ser espacios en la forma del objeto, se deposita la solucin que facilita la corrosin de la pieza. Se dice, en estos casos, que es una corrosin con nodo estancado, ya que esa solucin, a menos que sea removida, nunca podr salir de la fisura. Adems, esta cavidad se puede generar de forma natural producto de la interaccin inica entre las partes que constituyen la pieza.

Algunas formas de prevenir esta clase de corrosin son las siguientes: rediseo del equipo o pieza afectada para eliminar fisuras. cerrar las fisuras con materiales no-absorventes o incorporar una barrera para prevenir la humedad. prevenir o remover la formacin de slidos en la superficie del metal.

Corrosin por Picadura o Pitting. Es altamente localizada, se produce en zonas de baja corrosin generalizada y el proceso (reaccin) andico produce unas pequeas picaduras en el cuerpo que afectan. Puede observarse generalmente en superficies con poca o casi nula corrosin generalizada. Ocurre como un proceso de disolucin andica local donde la prdida de metal es acelerada por la presencia de un nodo pequeo y un ctodo mucho mayor. Esta clase de corrosin posee algunas otras formas derivadas: Corrosin por Friccin o Fretting : es la que se produce por el movimiento relativamente pequeo (como una vibracin) de 2 sustancias en contacto, de las que una o ambas son metales. Este movimiento genera una serie de picaduras en la superficie del metal, las que son ocultadas por los productos de la corrosin y slo son visibles cuando sta es removida. Corrosin por Cavitacin: es la producida por la formacin y colapso de burbujas en la superficie del metal (en contacto con un lquido). Es un fenmeno semejante al que le ocurre a las caras posteriores de las hlices de los barcos. Genera una serie de picaduras en forma de panal. Corrosin Selectiva: es semejante a la llamada Corrosin por Descincado, en donde piezas de cinc se corroen y dejan una capa similar a la aleacin primitiva. En este caso, es selectiva porque acta slo sobre metales nobles como el par Plata-Cobre o Cobre-Oro. Quiz la parte ms nociva de esta clase de ataques est en que la corrosin del metal involucrado genera una capa que recubre las picaduras y hace parecer al metal corrodo como si no lo estuviera, por lo que es muy fcil que se produzcan daos en el metal al someterlo a una fuerza mecnica. Corrosin Microbiolgica (MIC). Es aquella corrosin en la cual organismos biolgicos son la causa nica de la falla o actan como aceleradores del proceso corrosivo localizado. La MIC se produce generalmente en medios acuosos en donde los metales estn sumergidos o flotantes. Por lo mismo, es una clase comn de corrosin. Los organismos biolgicos presentes en el agua actan en la superficie del metal, acelerando el transporte del oxgeno, produciendo o acelerando el proceso. 3 La Corrosin en la Industria. Como se mencion en un principio, la mayor problemtica de la corrosin es la destruccin del metal al que afecta, desde fracturas, hasta fugas en tanques, disminucin de la resistencia mecnica de las piezas, etc. Existen dos clases de prdidas desde el punto de vista econmico. DIRECTAS: las prdidas directas son las que afectan de manera inmediata cuando se produce el ataque. Estas se pueden clasificar en varios tipos tambin, de las cuales las ms importantes son el costo de las reparaciones, las sustituciones de los equipos deteriorados y los costos por medidas preventivas. INDIRECTAS: se consideran todas las derivadas de las fallas debidas a los ataques de corrosin. Las principales son la detencin de la produccin debida a las fallas y las responsabilidades por posibles accidentes. En general, los costos producidos por la corrosin estn cerca del 4% del P.I.B. de los pases industrializados. Muchos de estos gastos podran evitarse con un mayor y mejor uso de los conocimientos y tcnicas que hoy en da estn disponibles. En 1971, se present el informe Hoar. Este informe mostraba de qu manera podran reducirse los gastos de cada pas si se utilizaran los conocimientos disponibles de una mejor manera. Un resumen de ese informe es el siguiente:

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Industria o sector
Construccin Alimentacin Ingeniera en general Administracin Pblica Marina Metalrgicas Petrleo y productos qumicos Energa Transporte Agua

Coste estimado (millones de dlares) 250


40 110 55

Ahorro potencial estimado (millones de dlares) 50


4 35 20

280
15 180 60

55
2 15 25

350
25 1365

100
4 310

TOTAL

Como puede extraerse del informe Hoar, los sectores de transporte, marina y construcciones son los de mayores costos, debido al fuerte impacto de la intemperie y el agua de mar sobre la corrosin en los metales. Los costos del sector ingeniera no son tan altos pero es de destacar el ahorro potencial que, en proporcin, es considerable.

4 Control de la corrosin
La PROTECCIN CATDICA se produce cuando un metal es forzado a ser el ctodo de la celda corrosiva adhirindole (acoplndolo o recubrindolo) un metal que se corroa ms fcilmente que l, de forma tal que esa capa recubridora de metal se corroa antes que el metal que est siendo protegido y as se evite la reaccin corrosiva. Una forma conocida de Proteccin Catdica es la GALVANIZACIN, que consiste en cubrir un metal con Zinc para que ste se corroa primero. Lo que se hace es convertir al Zinc en un NODO DE SACRIFICIO, porque l ha de corroerse antes que la pieza metlica protegida. Por otro lado, la PROTECCIN ANDICA es un mtodo similar que consiste en recubrir el metal con una fina capa de xido para que no se corroa. Existen metales como el aluminio que al contacto con el aire son capaces de generar espontneamente esta capa de xido y por lo tanto, se hacen resistentes a la corrosin. An as, la capa de xido que recubre al metal no puede ser cualquiera. Tiene que ser adherente y muy firme, ya que de lo contrario no servira para nada. Por ejemplo, el xido de hierro no es capaz de proteger al hierro, porque no se adhiere a l en la forma requerida.

Recubrimientos.
Metlicos. Los recubrimientos se aplican mediante capas finas que separen el ambiente corrosivo del metal, es decir que puedan servir como nodos sacrificables que puedan ser corrodos en lugar del metal subyacente. Los galvanizados son un buen ejemplo de este caso. Un recubrimiento continuo de zinc y estao asla el acero respecto al electrolito. A veces se presentan fallas con estos metales, cuando el riesgo de corrosin es muy elevado se recomienda hacer un recubrimiento con Alclad. El Alclad es un producto forjado, compuesto formado por un ncleo de una aleacin de aluminio y que tiene en una o dos superficies un recubrimiento de aluminio o aleacin de aluminio que es andico al ncleo y por lo tanto protege electroqumicamente al ncleo contra la corrosin. Cermicos. En algunos casos es necesario hacer recubrimientos con material inorgnico, los ms usados son el vidrio y los cermicos, estos recubrimientos proporcionan acabados tersos y duraderos. Aunque si se expone un pequeo lugar andico se experimenta una corrosin rpida aunque fcil de localizar. Orgnicos. El uso de pinturas, lacas, barnices y muchos materiales orgnicos polimricos han dado muy buen resultado como proteccin contra la corrosin. Estos materiales proveen barreras finas tenaces y duraderas para proteger el sustrato metlico de medios corrosivos. El uso de capas orgnicas protege ms el metal de la corrosin que muchos otros mtodos.

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Diseo Este quiz el mtodo ms efectivo para el control de la corrosin, ya que con un buen diseo se puede evitar el fenmeno, a continuacin se enumeraran algunas reglas generales que se deben seguir: Se debe tener en cuenta la accin penetrante de la corrosin junto con los requerimientos de la fuerza mecnica cuando se calcule el espesor del metal a utilizar. Especialmente para tuberas y tanques que contengan lquidos. Son preferibles los recipientes soldados que los remachados para reducir la corrosin por grieta. Se deben usar preferiblemente metales galvnicamente similares (similar potencial de reduccin) para prevenir la corrosin galvnica. Si se atornillan metales no similares se deben usar arandelas no metlicas para eliminar contactos elctricos entre los materiales. Es preciso evitar tensin excesiva y concentraciones de tensin en entornos corrosivos, para prevenir la ruptura por corrosin por esfuerzos, especialmente en aceros inoxidables, latones y otros materiales susceptibles a este tipo de corrosin. Se deben evitar recodos agudos en sistemas de tuberas por donde circulan fluidos. En estas reas donde cambia la direccin del fluido bruscamente se potencia la corrosin por erosin. Se deben disear los tanques y recipientes de una manera que sean fciles de limpiar y desaguar, ya que el estancamiento de sustancias corrosivas provoca la aparicin de celdas por concentracin. Se debe hacer un diseo eficiente de aquellas piezas que se espera queden inservibles en poco tiempo, para que sean fciles de reemplazar. Es importante tambin disear sistemas de calefaccin que no den lugar a zonas puntuales calientes, los cambios de temperatura ocasionan corrosin. Disminuyendo la velocidad de un fluido corrosivo se reduce la corrosin por erosin. Sin embargo, para metales y aleaciones que se pasivan, es ms importante evitar las disoluciones estancadas. Eliminar el oxigeno de las soluciones acuosas reduce la corrosin especialmente en las calderas de agua. La reduccin de la concentracin de iones corrosivos en una solucin que esta corroyendo un metal puede hacer que disminuya la velocidad de corrosin, se utiliza principalmente en aceros inoxidables. La adicin de inhibidores que son principalmente catalizadores de retardo disminuye las probabilidades de corrosin. Los inhibidores son de varios tipos: los inhibidores de absorcin que forman una pelcula protectora, los inhibidores barrenderos que eliminan oxigeno. En general, los inhibidores son agentes qumicos, aadidos a la solucin de electrolito, emigran preferentemente hacia la superficie del nodo o del ctodo y producen una polarizacin por concentracin o por resistencia.

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CINTICA QUMICA
1 Velocidades de reaccin 2 Teora de las Colisiones 3 Mecanismos de reaccin 4 Variacin de la energa en el transcurso de una reaccin 5 Catlisis

1 Velocidades de la Reaccin La cintica qumica estudia las velocidades de las reacciones qumicas y los mecanismos a travs de los cuales stas se producen. La velocidad de reaccin es la velocidad con la que desciende la concentracin de un reactivo o aumenta la de un producto en el curso de una reaccin.
Reactivos Productos v = d[Reactivos] / dt = +d[Productos] / dt

Se ha encontrado que la velocidad de una reaccin depende de la naturaleza de los reactivos (estado fsico, grosor de partcula, etc), la concentracin de los reactivos, la temperatura y los catalizadores. Ley de velocidad. Del estudio experimental de la cintica de una reaccin qumica, se deduce su ley de velocidad, que es una ecuacin que expresa la velocidad en funcin de las concentraciones de las sustancias que toman parte en la reaccin y que normalmente tiene la forma(figura 1): v = k[Reactivos]x

Figura 1. Grfica de la concentracin de hidrgeno frente a tiempo para la reaccin entre ICl 2,000 M y H21,000M. La velocidad de reaccin (instantnea) es igual a la tangente a la curva en el instante considerado. La velocidad de reaccin disminuye con el tiempo, debido a la disminucin de la concentracin de reactivos. A partir de los datos experimentales, se deduce la siguiente ley de velocidad: v = k[ICl][H2] donde k es la constante de velocidad, la cual depende de factores como la temperatura. Obsrvese esta relacin entre las diferentes formas de expresar la velocidad:
v=d[H2]/dt=1/2d[ICl]/dt=d[I2]/dt=1/2d[HCl]/dt Orden de reaccin. El orden de reaccin con respecto a un reactivo es el exponente de su trmino de concentracin en la ley velocidad. El orden de reaccin global es la suma de los exponentes de todos los trminos de concentracin (tabla 1). Ecuacin de velocidad integrada. Para calcular la concentracin de reactivo que quedar transcurrido un tiempo o el tiempo necesario para que determinada cantidad de reactivo se consuma, es til integrar la ecuacin de velocidad (tabla 2). La vida media, t1/2, de un reactivo es el tiempo necesario para que su concentracin pase a ser la mitad del valor inicial. Para una reaccin de primer orden, la vida media no depende la concentracin del reactivo (tabla 2).

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2 Teora de las colisiones Esta teora, que deriva de la teora cinticomolecular, propone que para que pueda producirse una reaccin qumica entre tomos, iones o molculas, es preciso que stos experimenten primeramente colisiones. Segn esta teora, la velocidad de la reaccin depender de: la frecuencia de los choques (concentracin, estado de los reactivos, temperatura (velocidad), etc) la frecuencia de los choques con orientacin adecuada (naturaleza de los reactivos, etc) la frecuencia de los choques con energa suficiente para llegar al estado de transicin (temperatura). 3 Mecanismos de reaccin La mayora de las reacciones transcurren por mecanismos de varias etapas, llamadas reacciones elementales. La ecuacin de una reaccin elemental indica la molecularidad (nmero de partculas que colisionan) de los reactivos implicados en el choque que produce la reaccin.

Molecularidad y orden de reaccin. Se puede predecir que la ley de velocidad para una reaccin elemental (no global) viene dada por el producto de la constante de velocidad por las concentraciones de los reactivos en esa etapa. Es decir, en una reaccin elemental, orden y molecularidad coinciden.

Mecanismo y ley de velocidad. La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo es la reaccin elemental ms lenta, pues gobierna la velocidad de la reaccin global. De esta forma, se puede saber si un mecanismo propuesto para una reaccin es o no coherente con la ley de velocidad experimental.

4 Variacin de la Energa en el transcurso de una reaccin Teora del estado de transicin. Esta teora vincula la cintica y termodinmica de una reaccin. Para reaccionar, las molculas necesitan distorsionarse formando un complejo activado. La energa de activacin, Ea es la energa que deben absorber los reactivos para alcanzar el estado activado (fig. 2). En una reaccin de varias etapas, cada una tiene su complejo activado y su barrera de activacin (fig. 3). Ecuacin de Arrhenius. La velocidad de una reaccin aumenta al elevar la temperatura. Mediante observaciones experimentales, Arrhenius obtuvo una relacin matemtica entre la constante de velocidad y la temperatura, k = AeEa/RT, donde A es una constante que depende de la reaccin (fig. 4). La teora de las colisiones, permite deducir tericamente la ecuacin de Arrhenius y darle un sentido fsico.

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5 Catlisis 54

Un catalizador es una sustancia que proporciona a una reaccin un mecanismo alternativo que tiene una menor energa de activacin (figura 1.5). Un catalizador no es consumido en la reaccin, ni afecta a sus aspectos termodinmicos (calor de reaccin, equilibrio qumico, etc). Un catalizador es homogneo cuando est presente en la misma fase que los reactivos y heterogneo cuando est en fase distinta. Un problema prctico de los catalizadores es que pueden ser envenenados (inactivados). Enzimas. Los enzimas son grandes y complejas molculas de protena que actan como catalizadores en los procesos biolgicos.

Resumen

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MEZCLAS DE SUSTANCIAS
1 Tipos de mezclas 2 Soluciones 3 Solubilidad 4 La ley de Raoult y las propiedades coligativas de las soluciones 5 Destilacin 6 Sistemas Coloidales

1 Tipos de mezclas Mezclas homogneas (soluciones o disoluciones). En una disolucin, el soluto (el slido, lquido o gas que se disuelve) se dispersa en forma de pequeas partculas en el disolvente (generalmente un lquido), dando lugar a una mezcla homognea a nivel molecular (si se toman muestras cada vez ms pequeas, su composicin permanece constante hasta escalas moleculares). Mezclas heterogneas o groseras (suspensiones). Las partculas son grandes y a veces pueden observarse incluso a simple vista. Mezclas coloidales. El tamao de partcula es intermedio entre una disolucin y una mezcla homognea. Las partculas son relativamente grandes para que, aunque no se observen a simple vista, dispersen la luz. Pero son suficientemente pequeas para que no se depositen con facilidad. Algunas sustancias tienen molculas tan grandes que forman necesariamente coloides (coloides moleculares). 2. Soluciones Tipos de soluciones

Expresiones de concentracin. La tabla presenta las formas ms comunes de expresar una concentracin, es decir, la cantidad de soluto que hay en una cantidad dada de solucin (o de disolvente). Las cuatro formas primeras se basan nicamente en magnitudes fsicas (masa o volumen) y la fraccin molar, en magnitudes qumicas (cantidad de sustancianmero de moles). La molaridad y la normalidad son las formas ms habituales en experimentacin ya que relacionan la cantidad qumica de soluto con el volumen de disolucin. La molalidad presenta la ventaja de que no depende de la temperatura. Formas de expresar la composicin de las soluciones:

3. Solubilidad La solubilidad es la mxima cantidad de un material que se disolver en una cantidad dada de solvente, a una temperatura dada, para producir una solucin estable. Una solucin es saturada cuando se ha disuelto, de forma estable, la mxima cantidad de soluto en el disolvente. La concentracin del soluto en la disolucin es entonces igual a la solubilidad del
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soluto. Una disolucin es no saturada cuando la cantidad de soluto es menor que la mxima, y sobresaturada cuando es mayor (muy raro e inestable). Espontaneidad del proceso de disolucin. El proceso de disolucin es tanto ms fcil cuanto mayor sea: 1) el desprendimiento de calor y 2) el aumento en el desorden. Este segundo factor es a menudo favorable a la solubilidad, lo que hace que muchos procesos de disolucin sean favorables an cuando son endotrmicos, o que los gases (donde las fuerzas intermoleculares son poco importantes) se mezclen entre s en cualquier proporcin. Considerando el primer factor, la solubilidad se favorece cuando las atracciones solutodisolvente son mejores que las solutosoluto y disolvente disolvente.

Diagrama que representa los cambios calorficos en una secuencia terica de un proceso de disolucin. El proceso mostrado es exotrmico, aunque en muchos casos la disolucin es un proceso endotrmico. Primero las partculas del disolvente y del soluto se alejan hasta la distancia media que tendrn en la disolucin. Para ello deben vencer las atracciones solutosoluto y solventesolvente. Luego el soluto y el disolvente se mezclan, con lo que se establecen interacciones solutodisolvente, que estabilizan la disolucin. Solubilidad de las sustancias moleculares. Cuando disolvemos I2 (soluto no polar) en H2O (solvente polar), aunque las interacciones solutosoluto son relativamente dbiles (fuerzas de London), las interacciones disolventedisolvente son demasiado fuertes para ser compensadas por las interacciones solutodisolvente, por lo que la solubilidad es baja. Sin embargo, el I2 (soluto no polar) es soluble en CCl4 (disolvente no polar) ya que existen fuerzas dbiles entre soluto disolvente (fuerzas de London) que son similares a las solutosoluto y solventesolvente. De igual forma, los alcoholes (polares) son solubles en H2O (polar). Estas observaciones han dado lugar a la regla semejante disuelve a semejante. Solubilidad de los slidos no moleculares. Los slidos inicos son insolubles en disolventes no polares. Su solubilidad en disolventes polares como el agua es muy variable. Los slidos covalentes no se disuelven en agua pues los enlaces covalentes que mantienen la red unida son demasiado fuertes para ser reemplazados por una atraccin con los dipolos del agua. Lo mismo puede afirmarse de los slidos metlicos. En las consideraciones realizadas, hemos supuesto que no hay reaccin del soluto con el disolvente. El sodio se disuelve en agua porque reacciona con sta produciendo NaOH que es soluble. Temperatura y solubilidad. El principio de Le Chtelier predice que un aumento de la temperatura favorece la solubilidad si el proceso es endotrmico pero la dificulta si es exotrmico. Muchas soluciones de slido o lquido en lquido son endotrmicas, por lo que a menudo la solubilidad aumenta con la temperatura. Entalpas de disolucin de algunas sustancias en agua, en kJ mol L-1

a) Curvas ilustrativas del efecto de la temperatura en las solubilidades de algunas sales en agua. Al elevar la temperatura, mayoritariamente la solubilidad aumenta rpida (KNO3), moderada (KBr) o ligeramente (NaCl), pero en algn caso (Na2SO4 anhidro) desciende. 57

b) Curva de solubilidad en el sistema fenol-agua. A 40C, el fenol es poco miscible con el agua. La miscibilidad aumenta con la temperatura. A ms de 66 C, fenol y agua son miscibles en cualquier proporcin. Presin y solubilidad. En una disolucin de gas en lquido, el aumento de la presin parcial favorece la disolucin, tal como fue observado en 1803 por W. Henry (17741836), quien estableci que la solubilidad de un gas (sgas) en un lquido es proporcional a la presin parcial del gas (pgas), sgas = Kpgas, donde K es una constante que depende de la temperatura. La disolucin de un gas en un lquido es normalmente exotrmica, por lo que la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura, tal como puede observarse en la tabla. Valores de la constante de la ley de Henry en el agua, en mol l1 atm1

Velocidades de disolucin y cristalizacin. La velocidad de disolucin de un slido aumenta si se muelen los cristales grandes, se agita la disolucin o se aumenta la temperatura. La velocidad de cristalizacin puede ser muy lenta. As, a veces, al enfriar una disolucin saturada de un soluto cuya solubilidad es mayor a temperaturas altas, se obtiene una disolucin sobresaturada. Esta disolucin es metaestable y produce cristales con rapidez si se perturba (agitando, rascando las paredes, etc.) o se introducen semillas (partculas de polvo o de algn cristal).

4. La ley de Raoult y las propiedades coligativas de las disoluciones. La ley de Raoult. La presin de vapor de una sustancia en una disolucin es proporcional a su fraccin molar. Por ejemplo, la presin de vapor del componente A es pA = XAp*A, donde XA es la fraccin molar del componente A en la disolucin y p*A es la presin de vapor de A cuando est puro. Para una disolucin de dos componentes, A y B, la presin de vapor total es pv = pA + pB = XAp*A + XBp*B. En una disolucin de molculas blancas y negras, no hay tantas molculas blancas en disposicin de abandonar la superficie del lquido. Por ello, la presin de vapor de las molculas blancas en la disolucin debe ser inferior a la que muestran cuando estn puras. De este anlisis, cobra sentido que la presin de vapor de las molculas blancas en la disolucin sea proporcional al nmero relativo de esas molculas en la disolucin, es decir, a su fraccin molar (ley de Raoult). Soluciones ideales. La ley de Raoult es una ley aproximada, que corresponde a una visin simplificada de una disolucin. Una disolucin ideal es aquella que cumple la ley de Raoult. En una disolucin ideal, la presin de vapor depende linealmente de la fraccin molar.

Grfica para una disolucin ideal de dos componentes, de la presin de vapor de la disolucin frente a su composicin en fraccin molar, a temperatura constante. a) Presin parcial del componente B. b) Presin parcial del componente A. c) Presin de vapor de la disolucin. Soluciones reales. La ley de Raoult supone que la presencia de molculas vecinas B, no afecta a la fuerza que retiene a las molculas de A en el lquido. Esto slo es cierto si las interacciones AA son iguales a las AB. En disoluciones donde estas interacciones son muy desiguales entre s, se producen desviaciones importantes de la ley de Raoult. Desviaciones de la ley de Raoult. A trazos se muestra el comportamiento ideal, y en lnea continua el real. Los diagramas de presin de vaporcomposicin de las disoluciones reales estn comprendidos entre aquellos que presentan un mnimo en la curva presin de vapor totalcomposicin, y los que presentan un mximo. a) Desviacin negativa. Si la interaccin AB es ms fuerte que las interacciones AA y/o B B, entonces la disolucin AB presentar una presin de vapor anormalmente baja. Ejemplo: cloroformoacetona. b) Desviacin positiva. Las interacciones AA y/o BB son ms fuertes que las AB. Ejemplo: tetracloruro de carbonometanol. 58

Propiedades coligativas. La presin de vapor de una disolucin de un soluto poco voltil (p*S 0) es siempre inferior a la presin de vapor del disolvente y depende de la concentracin del soluto pero no de su naturaleza (S = soluto; D = disolvente): pv = pS + pD = p*SXS + p*DXD y p*DXD = p*D(1XS). Las propiedades coligativas de las disoluciones de un soluto poco voltil son aquellas que slo dependen de la concentracin del soluto (presin de vapor, aumento ebulloscpico, descenso crioscpico y presin osmtica). Aumento ebulloscpico y descenso crioscpico. El descenso en la presin de vapor de una disolucin con soluto no voltil respecto del disolvente produce un aumento en el punto de ebullicin y un descenso en el punto de congelacin, proporcional a la concentracin del soluto en la disolucin:

Las constantes ebulloscpica y crioscpica dependen del disolvente pero no del soluto.

Como un soluto no voltil desciende la presin de vapor del disolvente, el punto de ebullicin de la disolucin se eleva y el punto de fusin desciende con respecto a los puntos correspondientes del disolvente puro. La magnitud del aumento ebulloscpico y del descenso ebulloscpico es proporcional al descenso de la presin de vapor y, por tanto, a la concentracin del soluto.

Puntos de fusin y ebullicin y constantes crioscpicas y ebulloscpicas de disolventes

Presin osmtica. La smosis es el proceso espontneo por el cual las molculas de disolvente atraviesan una membrana semipermeable desde la disolucin de menor hacia la de mayor concentracin de soluto. La diferencia de presin hidrosttica entre disolucin y disolvente en el equilibrio se llama presin osmtica, . A partir de medidas experimentales, se sabe que en disoluciones diluidas, = cMRT. a) La presin de vapor en el vaso con disolvente es mayor que en el vaso con disolucin. El disolvente se evaporar del primero (disolvente puro) y condensar en el segundo (disolucin). b) La presin de vapor en la disolucin diluida es mayor que en la concentrada. El disolvente se evaporar de la diluida y condensar en la concentrada, hasta que las concentraciones se igualen, momento en el que las presiones de vapor sern tambin iguales. c) En los ejemplos anteriores, slo el disolvente es capaz de transferirse a travs del espacio, ya que el soluto no es voltil. El mismo efecto puede conseguirse con una membrana semipermeable que slo deje atravesar las molculas de disolvente. Ahora, el disolvente pasar a la disolucin hasta que la presin hidrosttica compense la diferencia de presiones de vapor.

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Disociacin de electrolitos y propiedades coligativas. Las propiedades coligativas dependen de la concentracin de partculas de soluto en la disolucin. Los electrolitos, al disociarse, poseen concentraciones efectivas mayores que las nominales. El factor de vant Hoff, i, es la relacin entre la propiedad coligativa real y el valor que se observara si no hubiese disociacin:

El valor de i real es a menudo inferior al ideal, debido a una disociacin parcial (caso de electrolitos dbiles) o a asociaciones parciales de iones (caso de electrolitos fuertes), que disminuyen el nmero eficaz de partculas (igual que para la conductividad molar de las disoluciones de electrolitos). Factores reales e ideales de vant Hoff para soluciones acuosas de electrlitos fuertes

5. Destilacin La composicin de una disolucin de dos componentes voltiles, A y B, se relaciona con la composicin del vapor en equilibrio mediante la ley de Dalton de las mezclas gaseosas y de la ley de Raoult:

La relacin entre la composicin de la disolucin y la composicin del vapor en equilibrio a una presin determinada puede darse grficamente de la forma mostrada en la figura. Como en una destilacin se mide la temperatura de ebullicin a presin atmosfrica, una forma ms til de presentacin es sustituyendo la presin de vapor por la temperatura de ebullicin.

a) Diagrama de presiones de vapor en el que se muestran las composiciones del lquido y del vapor, para una disolucin ideal de dos componentes. Una disolucin de composicin 1 est en equilibrio con un vapor de composicin 2. Obsrvese que el vapor se enriquece en el componente ms voltil (el de mayor presin de vapor). b) Diagrama de puntos de ebullicin a presin constante para el sistema anterior. Lgicamente, el componente de mayor presin de vapor tiene una menor temperatura de ebullicin. La disolucin 1 destila a la temperatura T1, dando el destilado 2. La destilacin de 2 produce 3. Si se repite el proceso varias veces, se puede obtener A con un alto grado de pureza. El comportamiento descrito corresponde a disoluciones ideales, pero es similar al observado para la mayora de disoluciones reales. Sin embargo, en algunos casos, el alejamiento de la idealidad es apreciable, y aparece un punto azeotrpico, caracterizado por tener composicin idntica del lquido y del vapor. Los componentes de una mezcla en el punto azeotrpico no pueden separarse por destilacin.

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a) Diagrama de puntos de ebullicin a presin constante en el que se muestran las composiciones del lquido y del vapor, para una disolucin de dos componentes cuya desviacin del comportamiento ideal produce el punto azeotrpico 1. La desviacin de la idealidad representada es positiva. La temperatura de ebullicin presenta un mnimo entre ambos componentes. La destilacin simple de 2 produce un destilado 3, enriquecido en el componente ms voltil B. Sin embargo, la destilacin simple de 4 produce el destilado 5 enriquecido en el componente menos voltil A. De una destilacin fraccionada de 2 se obtiene A puro y la mezcla azeotrpica, mientras que de una destilacin fraccionada de 4 se obtiene B puro y la mezcla azeotrpica. b) Idem que en el caso anterior, pero ahora la desviacin de la idealidad es negativa. La temperatura de ebullicin presenta un mximo entre ambos componentes.

6. Sistemas coloidales
Un coloide, suspensin coloidal o dispersin coloidal es un sistema fsico compuesto por dos fases: una fluida continua y otra dispersa en forma de partculas, por lo general slidas, de tamao mesoscpico (entre macroscpico y microscpico). Es decir, la fase dispersa no es apreciable a simple vista pero las partculas que la componen son mucho ms grandes que cualquier molcula. Se suele dar como lmite inferior para el tamao de las partculas 1nm(10-9m) y como lmite superior 1m(10-6m). En realidad estos lmites no son rgidos; en general se prefiere estudiar estos sistemas bajo un enfoque fisicoqumico, desde el punto de vista de sus propiedades, ya que presentan caractersticas muy especficas. Los coloides se pueden clasificar segn varios aspectos, por ejemplo: Segn cul sea el medio dispersante y la fase dispersa, se clasifican en: SLIDO EN SLIDO suspensin slida Ej.: palo SLIDO EN LQUIDO suspensin Ej.: pintura SLIDO EN GAS aerosol Ej.: humo LQUIDO EN SLIDO emulsin slida Ej.: helado LQUIDO EN LQUIDO emulsin Ej.: leche LQUIDO EN GAS aerosol Ej.: niebla GAS EN SLIDO espuma slida Ej.: goma espuma GAS EN LQUIDO espuma Ej.: cerveza

Pueden considerarse lioflicos o bien liofbicos segn el tipo de interaccin que presentan con el solvente. Las partculas coloidales pueden ser tan fuertemente atradas por las de solvente que en su mayora estn en forma de disolucin verdadera (lifilos), o puede que no sean atradas por el medio (lifobos), con lo cual tienen un mecanismo de estabilizacin diferente. Cuando el medio de dispersin es el agua, se dice que son hidrfobos e hidrfilos, respectivamente. Pueden clasificarse segn sea su duracin en caduco (cambian rpidamente) o diuturno (larga duracin). Desde el punto de vista de la qumica, pueden ser orgnicos o inorgnicos. Segn el tipo de aglomerado que conforman se clasifican en moleculares (polmeros) y en miscelares. Bajo un punto de vista de su forma, se puede decir que los cilndricos son ms propensos a aglutinarse que los esfricos o polidricos. Efecto Tyndall. Las soluciones verdaderas son claras y transparentes, y no es posible distinguir ni macroscpica ni microscpicamente sus partculas disueltas de la fase dispersante. En cambio, las dispersiones groseras presentan un aspecto turbio que se debe a la facilidad con que se visualizan las partculas suspendidas en el medio lquido. En cuanto a las dispersiones coloidales, si bien aparecen perfectamente claras en el microscopio, presentan un comportamiento particular en determinadas circunstancias. Cuando un rayo luminoso atraviesa un recipiente transparente que contiene una solucin verdadera, es imposible visualizarlo a travs de ella; se dice entonces que es una solucin pticamente vaca. Con las dispersiones coloidales sucede algo diferente: sus miscelas gozan de la propiedad de reflejar y refractar la luz. De este modo, la trayectoria que

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sigue el rayo luminoso en una solucin coloidal es visualizada gracias a las partculas coloidales, convertidas en centros emisores de luz. Esto fenmeno se conoce con el nombre de Efecto Tyndall. Uno de los ejemplos clsicos de este fenmeno es el llamado efecto Rayleigh que se observa por reflexin de la luz solar por las partculas coloidales presentes en la atmsfera. El tamao de estas partculas es del orden de la longitud de onda de la luz azul; de ah que del conjunto de los colores que constituyen el espectro solar, el azul y el violeta son los preferentemente difractados, lo que explica el color azul que tiene la atmsfera. Movimiento Browniano. Las partculas en suspensin coloidal estn animadas de un incesante movimiento de rotacin y translacin. El efecto se ha observado en todo tipo de suspensiones coloidales (slido en lquido, lquido en lquido, gas en lquido, slido en gas y lquido en gas), por lo que resulta otra de las caractersticas fisicoqumicas tpicas de este tipo de sistemas. El movimiento se debe a la transferencia de cantidad de movimiento por parte de las molculas de solvente. Es mayor cuanto ms pequea sea la partcula (debido a su menor masa), mayor la temperatura (debido al aumento de energa) y menos viscoso el medio (opone menos resistencia). Estabilidad coloidal. La estabilidad de un sistema es su capacidad para mantener su estado y completa homogeneidad en todo su volumen. El gran tamao de las partculas coloidales hara suponer que la estabilidad de sus dispersiones es precaria y que por accin de la gravedad terminaran por precipitar. Sin embargo, las dispersiones coloidales tienen por lo general una gran estabilidad, siendo esta otra de las propiedades caractersticas de estos sistemas. Floculacin de coloide. La sedimentacin de las partculas coloidales, con la consiguiente heterogeneidad del sistema, es extremadamente lenta. Sin embargo, hay casos en que las partculas de un sistema disperso sedimentan rpidamente, bien de forma espontnea o por adicin de pequeas cantidades de sales. Esto se debe a que el tamao de las partculas ha aumentado y su peso supera al empuje del solvente. Se dice entonces que el coloide ha floculado (o coagulado). En el caso de sistemas coloidales, la adherencia de partculas en colisin es en general la ms importante de todas las posibles causas del aumento del tamao de la partcula.

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TRATAMIENTO DE AGUA PARA PROCESOS INDUSTRIALES


1 Necesidad de acondicionamiento del agua 2 Procedimientos para el tratamiento del agua 3 Dureza del agua 4 Ablandamiento del agua 5 Potabilizacin de agua para consumo humano

1 Acondicionamiento del agua El agua, fundamental para los procesos industriales, que es usada en mltiples aplicaciones tales como refrigeracin, lquido intermediario, produccin de vapor, lavaderos, produccin de aguas gaseosas, industria de la alimentacin, etc., en su estado natural y dependiendo cual es su procedencia (de ros, deshielos, lagunas napas subterrneas) posee distintos tipos de impurezas, sales minerales o material orgnico, as mismo el agua de lluvia al caer disuelve oxigeno, CO2, nitrgeno, polvo y otras impurezas contenidas en el aire, y tambin disolver substancias minerales de la tierra. Esta contaminacin puede acrecentarse adems con cidos procedentes de la descomposicin de materias orgnicas, residuos industriales y aguas spticas descargadas en lagos y ros. Los fines principales perseguidos con el tratamiento del agua son los siguientes: - Quitar las materias solubles y en suspensin. - Eliminar los gases. Esto es necesario, entre otras cosas, para: - Evitar la formacin de incrustaciones sobre las superficies de calentamiento del agua. - Proteger contra la corrosin los metales de las calderas, recuperadores y tuberas. 2. Procedimientos para el tratamiento del agua Se debe decir que no existe un procedimiento simple o nico producto qumico apropiado para el tratamiento de todas las clases de aguas. Cada caso se debe considerar individualmente. El proceso del tratamiento del agua incluye la separacin de los detritos mediante mallas mviles o fijas, filtrado, separacin de lodos y limos en depsitos de decantacin, calentamiento, vaporizacin o destilacin, desaireacin, tratamiento con cal apagada, tratamiento con carbonato sdico, tratamiento con ambos productos, con hidrxidos clcico y brico, con fosfato trisdico, coagulantes, zeolitas (descalcificadores) y por smosis inversa. 3 Dureza del agua Definicin de agua dura. Cuando un agua es referida como agua dura esto simplemente significa, que contiene ms minerales que un agua normal, especialmente minerales de calcio y magnesio. El grado de dureza de un agua aumenta cuanto ms calcio y magnesio hay disuelto. Magnesio y calcio son iones positivamente cargados. Debido a su presencia, otros iones cargados positivamente se disolvern menos fcil en el agua dura que en el agua que no contiene calcio y magnesio. Adems los iones negativos pueden formar compuestos insolubles con estos cationes y precipitar. sta es la causa de hecho de que el jabn realmente no se disuelva en agua dura. La dureza del agua se clasifica en: I) dureza temporaria: es la que desaparece por calentamiento, es debida a los bicarbonatos de Ca y Mg: CaCO3 (s) + H2O (l) + CO2 (g) Ca(CO3H)2 (aq) II) dureza permanente: no es eliminada por el calentamiento, es debida a otras sales solubles de Ca y Mg (cloruros, sulfatos, etc.). La dureza se define como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio expresadas ambas en miligramos por litro de carbonato de calcio (mg/L o ppm). Para calcular la dureza a partir de las concentraciones de calcio y magnesio, debemos convertir primero estas concentraciones a milimoles por litro (mmol/L). Esta conversin en trminos de concentracin permite considerar juntos al calcio y al magnesio. Para expresar la dureza en mg de CaCO3/L (o ppm):
Dureza Total = (mmoles de Ca2+ + Mg2+) 100 (es la Mr del CaCO3)/ Volumen de la muestra en Litros. Segn el grado de dureza las aguas se clasifican de la siguiente forma: agua blanda 0 50 ppm CaCO3 agua semi-dura 50 150 ppm CaCO3 150 300 ppm CaCO3 agua dura ms de 300 ppm CaCO3 agua muy dura Determinacin de la dureza de un agua. El anlisis de la dureza total en muestras de aguas es utilizado en al industria de bebidas, lavandera, fabricacin de detergentes, acabados metlicos, tedo y textiles. Adems en el agua potable, agua para calderas, etc. El mtodo comnmente utilizado es el de la cuantificacin de los iones calcio y magnesio por

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titulacin con el complejante EDTA. A la muestra de agua que contiene los iones calcio y magnesio se le aade un buffer de PH 10, posteriormente, se le agrega el indicador negro de eriocromo T (NET), que hace que se forme un complejo de color prpura, enseguida se procede a titular con EDTA (sal disdica) hasta la aparicin de un color azl. Reacciones: Ca2+ + Mg2+ + NET + Buffer PH 10 -----------> [ Mg--NET] complejo prpura Ca2+ + EDTA -------------> [ Ca--EDTA] + H+ Durante el
agregado de EDTA

Mg2+ + EDTA -------------> [Mg--ENT] + EDTA ------------->

[ Mg--EDTA] + H+ [ Mg--EDTA] + NET color azul


En el punto final

Procesos industriales en que la dureza del agua tiene un valor importante. En muchos procesos industriales, tales como la preparacin de agua potable, en cerveceras y en sodas, pero tambin para el agua de refrigeracin y de alimentacin de una caldera, la dureza del agua es muy importante. Cuando el agua es dura, puede atascar las tuberas, condensadores evaporativos, torres de enfriamiento, intercambiadores, calderas, termotanques, etc. El ablandamiento del agua puede prevenir estos efectos negativos. El agua dura causa un alto riesgo de depsitos de cal en los sistemas de agua de los usuarios. Debido a la deposicin de la cal, las tuberas se bloquean y la eficiencia de las calderas y los tanques se reduce. Esto incrementa los costos de calentar el agua para uso domstico sobre un 15 a un 20%. Otro efecto negativo de la precipitacin de la cal es que tiene un efecto daino en las maquinarias domsticas, como son las lavadoras. El ablandamiento del agua significa aumentar la vida media de las maquinarias domsticas, como son las lavadoras, y aumentar la vida de las tuberas.

Depsitos dejados por agua dura

4. Ablandamiento del agua Cuando el agua contiene una cantidad significante de calcio y magnesio, es llamada agua dura. El agua dura es conocida por taponar las tuberas y complicar la disolucin de detergentes en agua. El ablandamiento del agua es una tcnica que sirve para eliminar los iones que hacen a un agua ser dura, en la mayora de los casos iones de calcio y magnesio. En algunos casos iones de hierro tambin causan dureza del agua. Iones de hierro pueden tambin ser eliminados durante el proceso de ablandamiento. El mejor camino para ablandar un agua es usar una unidad de ablandamiento de aguas y conectarla directamente con el suministro de agua. Un ablandador de agua es una unidad que se utiliza para ablandar el agua, eliminando los minerales que hacen que dicha agua sea dura. Los ablandadores de agua utilizanb resinas intercambiadoras de iones positivos. Los ablandadores mayormente eliminan los iones de calcio (Ca2+) y magnesio (Mg2+). Los ablandadores son algunas veces incluso aplicados para eliminar hierro, cuando el hierro causa la dureza del agua. Los ablandadores pueden operar de forma automtica, semiautomtica, o manual. Un ablandador de agua colecta los minerales que causan la dureza y los contiene en un tanque colector y este es de vez en cuando limpiado de su contenido o regeneracin de la resina. La resina intercambia los iones de calcio y magnesio por otros, por ejemplo sodio y potasio. Un tipo muy usado son las zeolitas. Se conocen por zeolitas (Na2Z) a los silicato de sodio y aluminio, bien sean naturales o artificiales; su frmula general es: Na2OAl2O3SiO2. Esta sustancia tiene propiedad de absorber el calcio y magnesio de las aguas que atraviesan, debido a que los permuta por sus iones Na+. De esta manera, en el proceso del ablandamiento, el sodio de la zeolita pasa la solucin en forma de carbonato, sulfato o cloruro, y el calcio y magnesio del agua son absorbidos por zeolita. Las reacciones que ocurren son las siguientes:
Iones Ca2+ y Mg2+ en agua dura

CaCl2 + Na2Z y/o MgCl2 + Na2Z

CaZ + 2NaCl

Iones Na+ Resina de intercambio

MgZ + 2NaCl

Iones Na+ en agua tratada

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Cuando la zeolita se vuelve inerte, se regenera mediante un lavado con salmuera (solucin saturada de NaCl) cuya alta concentracin en sodio permite restituirlo en la zeolita: CaZ + 2NaCl Na2Z + CaCl2 y/o MgZ + 2NaCl Na2Z + MgCl2

El efluente de la regeneracin tiene una alta concentracin de iones y debe ser tratado y eliminado convenientemente.

En cualquier caso el agua que atraviesa el lecho de zeolita debe estar libre de detritus, lodo, cieno y precipitados finamente divididos, los cuales recubren y tapan las partculas de las resinas, hacindolas menos eficientes. Mtodo de cal soda. El proceso de ablandamiento con cal soda (Ca(OH)2 Na2CO3) precipita la dureza del agua. En este proceso se llevan a cabo las siguientes reacciones, las cuales se deben de tener en consideracin para estimar las cantidades de cal y soda necesarias para el ablandamiento: Ca (HCO3)2 + Ca (OH) 2 2CaCO3 + 2H2O Mg (HCO3)2 + Ca (OH)2 CaCO3 + MgCO3 + 2H2O MgSO4 + Ca(OH)2 Mg (OH)2 + CaSO4 CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4

SO42- cualquier otro contraion como Cl-

5. Potabilizacin de agua para consumo humano


El tratamiento del agua para el consumo humano suele incluir alguna o varias de las siguientes etapas: clarificacin, desinfeccin, acondicionamiento qumico y acondicionamiento organolptico. A continuacin se expone la cadena de tratamiento realizada en una de las plantas que abastecen de agua potable a la Ciudad de Buenos Aires. La descripcin corresponde a la Planta potabilizadora General Belgrano, inaugurada en el ao 1978 por la ex OSN y ampliada a fines de los 90 por la concesionaria Aguas Argentinas S.A..

Captacin. La toma de agua se realiza mediante una torre de hormign ubicada en el Ro de la Plata, a 2400 metros de distancia de la costa. Esta torre tiene forma hexagonal y posee una abertura para el acceso del agua en cada uno de los lados, las cuales tienen como proteccin rejas gruesas y compuertas. El agua se toma a una profundidad de 3 a 5 metros para evitar el arrastre de los componentes flotantes. De la torre parte un conducto de hormign que traslada el agua por gravedad hasta la planta. Elevacin/conduccin. El recorrido del agua por toda la planta se realiza por gravedad. Para ello se requiere una altura de elevacin que depende del nivel del ro, el cual vara da a da. Esta elevacin se logra con seis bombas. Una vez elevada, el agua pasa por rejas finas con barredores automticos para retener los slidos flotantes y peces que hayan pasado a travs de las rejas de la torre toma. Los conductos que conducen el fluido a la planta poseen medidores de

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caudal con el fin de estimar la dosificacin de los productos qumicos y controlar el funcionamiento de las electrobombas.

Clarificacin. Durante la etapa de clarificacin se eliminan las partculas finas. Consta de cuatro operaciones: coagulacin, floculacin y sedimentacin y/o filtracin. La Coagulacin y Floculacin son dos procesos en los cuales las partculas se aglutinan en pequeas masas llamadas flocs tales que su peso especfico supere al del agua y puedan precipitar. 1) Coagulacin. Coagulacin en tanto operacin, se refiere al proceso adicionar los productos qumicos que permiten reducir o anular las fuerzas de separacin que tienden a mantener las partculas coloidales en suspensin. La arcilla que contiene el Ro de la Plata forma miscelas lioflicas de carga superficial negativa. La carga de estas partculas coloidales se produce por la ionizacin de grupos hidroxilo, carboxilos, fosfatos o sulfatos, los cuales estn presentes la superficie de la partcula. Estos grupos reaccionan con los iones metlicos de los coagulantes, que las neutralizan facilitando su aglutinacin. Por eso, la desestabilizacin de los sistemas coloidales se ve mejor bajo el punto de vista qumico. Entre las sustancias que pueden actuar como coagulantes, se encuentran las sales de aluminio, las de hierro y los polielectrolitos. En general, los coagulantes con mayor valencia actan mejor debido a su mayor capacidad de intercambio de carga. El ms usado en tratamientos de potabilizacin de agua es el sulfato de aluminio o alumbre; en la planta que se analiza se utiliza precisamente esta sustancia. Adems, se agrega un polielectrolito, que es un polmero aninico, para aumentar la masa de los flocs y ayudar a la floculacin. El coagulante aumenta la acidez del agua, por lo que se agrega cal para equilibrar su pH y evitar la corrosin de las caeras. La reaccin puede verse en la siguiente ecuacin:
2 Al 2 (SO4 )3 + 6 H 2 O 2 Al (OH )3 +6 H + + 3SO4

Si el agua contiene bicarbonatos, el pH puede mantenerse relativamente constante, amortiguadores, como se expone en la ecuacin:

ya que estos actan como

Al 2 (SO4 )3 14 H 2 O + 3Ca (HCO3 )2 2 Al (OH )3 + 6CO2 + 14 H 2 O + 3CaSO4

Sin embargo, el CO2 puede producir corrosin y por lo tanto suele neutralizarse con cal. La dosificacin del coagulante en la planta General Belgrano se realiza en la cmara de carga por medio de un sistema de vlvulas reguladoras. La dosis adecuada de coagulante se determina mediante un ensayo en el laboratorio de planta (Jar-Test). 2) Floculacin, Sedimentacin y Decantacin. Floculacin en trminos de operaciones se llama a la aglomeracin de las partculas por efecto de un movimiento lento del agua, de manera que se formen partculas de mayor tamao (flocs) que puedan sedimentar por gravedad. La agitacin necesaria para que se formen los flocs se logra mediante agitadores de paletas, instalados en la entrada de los decantadores; el movimiento lento del agua permite que las partculas se adhieran a los flculos ya formados, de forma que estos aumenten de tamao para su posterior precipitacin. Los sedimentadores (aunque tambin se los suele llamar decantadores) consisten en unas piletas rectangulares con un volumen suficiente para asegurar el tiempo de residencia del agua necesario para que los flculos se depositen en el fondo. En su tramo final poseen vertederos por encima de los cuales decanta la capa superior del agua lmpida; el diseo de los mismos permite el drenaje a velocidad baja, de manera que el agua no arrastre los barros que se depositaron en el fondo. 3) Filtracin. El proceso de filtracin consiste en la remocin de las partculas que no alcanzaron a sedimentar en la etapa anterior, haciendo pasar el agua a travs de un material poroso. En la planta que analizamos, se usan filtros de arena de diferente granulometra. Un filtro est compuesto por un manto sostn: piedras, granza y arena. La filtracin se realiza ingresando el agua sedimentada o decantada por encima del filtro. Por gravedad el agua pasa a travs de la arena la cual retiene las impurezas o turbiedad residual que queda en la etapa de decantacin. Desinfeccin. Una vez filtrada, el agua se desinfecta a la entrada de la reserva mediante el agregado de cloro. El objetivo es destruir todo organismo viviente potencialmente infeccioso contenido en el agua y mantener un valor de cloro residual en la red de distribucin que proteja al agua de posibles contaminaciones microbiolgicas secundarias durante su distribucin. Distribucin. La planta potabilizadora Belgrano posee dos salidas. Mediante la estacin elevadora Bernal I abastece de agua potable al partido de Quilmes. El resto del agua tratada es enviada por ros subterrneos hasta otras estaciones elevadoras, a partir de las cuales se distribuyen en la red. Control de calidad. La eficacia de la cadena de tratamiento se controla mediante el seguimiento de algunos parmetros seleccionados: Turbiedad: se entiende por turbiedad a la propiedad ptica de una muestra de diseminar y absorber la luz en lugar de transmitirla en lnea recta; es en parte responsable de la coloracin del agua. Se mide en UNT, unidad que hace referencia al nmero de partculas. Parte de la contaminacin queda adsorbida sobre las partculas que causan turbiedad, de ah la importancia de mantenerla en valores reducidos. Materia orgnica: se puede evaluar por dos parmetros, uno global, la oxidabilidad por el permanganato, y otro especfico, la concentracin de pesticidas. La materia orgnica tambin aporta color al agua y puede indicar contaminacin de diversas fuentes. Amonaco: es un indicador de contaminacin por aguas residuales.

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Microorganismos: es esencial tener un control por el riesgo potencial que representan para la salud humana. Se pueden medir de manera directa o por medio del potencial de desinfeccin. Metales pesados: indican contaminacin industrial. Para seguir la evolucin de estos parmetros, hay instalados tableros de calidad con sensores de medicin en continuo en distintas etapas del tratamiento: agua cruda, decantada y filtrada. Tambin se monitorea en tiempo real la evolucin de conductividad, cloro, pH y temperatura. Los anlisis fsico-qumicos y orgnicos se realizan en forma peridica.

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GUAS DE PROBLEMAS
Gua 0- Repaso.69 Gua 1- Gases, Lquidos y Slidos 71 Gua 2- Termodinmica. 74 Gua 3- Termoqumica... 76 Gua 4- Electroqumica.. 78 Gua 5- Corrosin... 80 Gua 6- Cintica.. 82 Gua 7- Solubilidad, Coloides y Aguas. 84

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G0-REPASO
OBLIGATORIOS
1) Clasifique las siguientes propiedades como fsicas o qumicas y fundamente: a) los objetos hechos de Ag, cuando se exponen a la luz, se manchan.. b) El color rojo de los rubes se debe a la presencia de iones Cr. c) El punto de ebullicin del etanol es 78C. d) La inflamabilidad de la acetona. 2) Indique si las siguientes propiedades son intensivas o extensivas. a) El precio de un trozo de Pt. b) La humedad relativa de la atmsfera. c) La presin del aire en un neumtico. d) La temperatura a la que funde el hielo. e) El color del cloruro de nquel. f) La energa producida cuando se quema un mol de gasolina. g) La dureza del hormign.
(1pm=10-12m) y masa 3) Calcule la densidad promedio (en g/cm3) de un nico tomo de uranio de radio=138pm -22 3 3,95.10 g (Vesfera=4r /3). La densidad del uranio metlico, medida con una probeta, es 18,95g/cm3 Qu le sugiere su respuesta acerca de la manera en la cual los tomos estn empaquetados dentro del metal? .Rta:35.9g/cm3.

4) Escriba el smbolo qumico y clasifquelos como metal, no-metal o metaloide: a)Plata b)Germanio c)Kriptn 5) Cuntos neutrones tiene el istopo ms abundante de: a)Bi, b)Pd, c)Cs Rta:126; 60; 78. 6) Establezca si cada uno de los elementos siguientes forman con ms probabilidad un catin o un anin y escriba la frmula del in ms probable. a)cesio b)yodo c)selenio d)calcio e)azufre f)litio g)fsforo 7) Equilibre las siguientes ecuaciones qumicas: a) BCL3(g) + H2O B(OH)3(ac) + HCL(ac) b) NaNO3(s) NaNO2(s) + O2(g) c) Ca3(PO4)2(s) + SiO2(s) + C(s) CaSiO3(s) + CO2(g) + P4(s) d) Fe2P(s) + S(s) P4S10(s) + FeS(s) e) AgNO3(s) Ag(s) + NO2(g) + O2(g) 8) Escriba una ecuacin qumica equilibrada para cada una de las siguientes reacciones: a) El potasio metlico reacciona con agua para producir gas hidrgeno e hidrxido de potasio en solucin. b) El xido de sodio en agua produce solucin de hidrxido de sodio. c) En una etapa de la produccin de hierro, el xido de hierro (III) reacciona con monxido de carbono para formar Fe3O4(s) y dixido de carbono. En otra etapa el Fe3O4(s) reacciona con ms monxido de carbono para producir el hierro metlico y dixido de carbono. 9) 2,55g de un hidrocarburo gaseoso ocupa un recipiente de volumen 3L a 0,950atm y 82C. Halle el peso molecular y dibuje la estructura de Lewis del hidrocarburo. Rta:26g/mol (etino). 10) En un frasco de 5L se introducen 43,78g de N2O4. A 196C es un slido incoloro. La muestra se calienta hasta 25C, el slido se vaporiza y parte de l se disocia en NO2, gas marrn, mientras la presin aumenta hasta 2,96atm. a) Escriba la ecuacin qumica balanceada de la reaccin que se produjo. b) Halle las fracciones molares de N2O4 y NO2. c) Idem las presiones parciales del NO2 y del N2O4 en la mezcla final.. Rta:a)0.58, 0.42; b)1.24atm, 1.7atm. 11) Identifique los tipos de fuerzas intermoleculares que pueden surgir entre molculas de cada una de las siguientes sustancias: a)HF; d)Cl2; e)NaCl

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12) Por qu el NaCl se disuelve en agua y el diamante no? 13)a)Calcular la masa de HCl que hace falta para neutralizar 17 moles Ca(OH)2. b)Si se precipitan 78g de CaSO4, calcular los moles de H2SO4 que reaccionaron. c)Se mezclan 28g de CH4 gaseoso con 50g de O2 gaseoso y reaccionan totalmente para formar CO2 y H2O. Cul es el reactivo limitante y cuantos los moles totales presentes, al finalizar la reaccin? d)Se emplea como combustible una mezcla gaseosa de metano con 15% (en volumen) de nitrgeno molecular, trabajando con un exceso de aire del 50% para lograr la combustin completa. En los productos de combustin se encuentran 162moles de nitrgeno molecular junto al dixido de carbono y vapor de agua productos de la reaccin. Calcular la masa de metano de la cual se parti. Rta.: a)1241g de cido clorhdrico b)0,78moles de cido sulfrico c)el reactivo limitante es el oxgeno y al final quedan en total 3,3125moles d)226,1g de metano. 14)a)Una solucin tiene densidad 1,09g/mL y tiene 19,0%m/m del soluto A, cuya masa molar relativa es 46,0. Calcular la concentracin de la solucin expresada en a) %m/v y b) molaridad. b)Se disuelven 2,24g de hidrxido de potasio en agua, obteniendo 500mL de solucin. Se toma una alcuota de 25mL y se diluye con agua destilada hasta 200mL. De esos 200mL, se toman 10mL y se les agrega agua destilada para obtener 100mL de solucin. Calcular la masa de soluto presente en la ltima solucin obtenida, y la molaridad de esa solucin. c)Suponiendo volmenes aditivos, calcular la concentracin molar de solucin necesaria para que al mezclar 68L de la misma con 20L de cido clorhdrico 2M y 14L de cido clorhdrico 5M resulte una solucin 1,5M. Rta.:a)20,7%m/v; 4,50M b)5,5mg; 0,001M c)0,632M 15)a)Se mezclan 32moles de monxido de nitrgeno con 17moles de oxgeno gaseoso en un recipiente de 20L. Cuando no se aprecia cambio en la cantidad de moles presentes, hay 12moles de dixido de nitrgeno. Determinar la constante de equilibrio del sistema en esas condiciones. b)Se obtiene cloruro de hidrgeno haciendo reaccionar las sustancias simples correspondientes en condiciones tales que la constante de equilibrio Kc vale 48. Si se parti del doble de moles de hidrgeno que de cloro y se obtuvieron 39 moles de producto, hallar la composicin molar del sistema inicial. Rta.: a) 0,6545 b) 20,918moles de cloro; 41,836moles de hidrgeno.

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G1GASES, LIQUIDOS y SLIDOS


OBLIGATORIOS 1. i) Predice la forma alrededor del tomo escrito en cursiva:
a) CH3CH3, b) CH2=CH2, c) CHCH, d) CH3CH2CH3, e) HCCCH=CH2. ii) Cules de las siguientes molculas es de esperar que tengan momento dipolar?: a) H2, b) O2, c) HI, d) HF. iii) Predice si sern o no polares las siguientes molculas: a) ICl, b) H2S, c) CH4, d) PCl3, e) HgCl2, f) CH3OH, g) HCHO (formaldehdo). iv) Ordena los siguientes ismeros de mayor a menor momento dipolar, indicando cules no son polares:

Rta: i)a) tetradrica ; b) triangular plana ; c) lineal ; d) tetradrica; e) lineal; ii) c) y d) ; iii) Sern polares a), b), d), f) y g); iv) a) I > II > III (III no es polar); b) II no es polar.

2.Qu sustancia de cada par tendr mayor Pf y Peb? Fundamente y escriba las estructuras de Lewis.
a)HCl NaCL; b)C2H5OC2H5 (dietilter) C4H9OH (butanol); c)CHI3 CHF3; d)H2O CH3OH; e)BF3 BCl3; f)H2S H2O; g)KBr CH3Br. Rta: a)NaCl, b)butanol, c)CHI3, d)H2O, e)BCl3, f)H2O, g)KBr.

3. Prediga qu lquido de cada par tendr la mayor i) viscosidad, ii) tensin superficial y iii) presin de vapor, fundamentando la respuesta. a) benceno a 20C benceno a 60C; b) CH3CH2OH CH3OCH3; c) butano propanona. Rta: a)i) y ii)Benceno a 20C; iii) a 60C; b)i) y ii) etanol; iii) ter metlico; c)i) y ii) propanona; iii) butano 4.Las presiones de equilibrio lquido/vapor de las sustancias A, B y C, a 20C, son: pvA=17,5mmHg, pvB=75mmHg y
pvC=442mmHg. Decir si las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas, justificando la respuesta: a) En estado gaseoso, la sustancia ms difcilmente licuable es la C. b) La sustancia que tiene mayores fuerzas intermoleculares es C. c) El punto de ebullicin de la sustancia B es el ms elevado. d) Las presiones de vapor de todas estas sustancias disminuyen cuando aumenta el volumen. e) C es la sustancia que tiene mayor temperatura crtica. f) A es la sustancia que tiene la menor presin crtica. g) El calor de vaporizacin de A es el menor. h) A es la sustancia de mayor peso molecular. i) Dibujar a mano alzada hipotticas curvas de pv vs T para A, B, C, en un mismo grfico. Rta: a) V, b-h) F.

5.a) Dibujar los diagramas de fase de i) H2O y ii) CO2, ambos puros, sabiendo que las coordenadas del punto crtico son (374.4C;219.5atm) y (31C;73atm), y las del punto triple (0.01C;0.006atm) y (-57C;5.2atm), respectivamente, y que el H2O slida no se hunde en el lquido pero el CO2 s. b) Describir que ocurre con el H2O cuando se incrementa la temperatura, desde 15C hasta 473K, a P=1atm. Dibujar la evolucin en un diagrama de fases. Idem para CO2. c) Describir que ocurre con el CO2 cuando se incrementa la presin desde 1E-5atm hasta 300atm, a T=268K Dibujar la evolucin en un diagrama de fases. Idem para el H2O. d) Construya el diagrama de fases de una sustancia que: i) Sublime a 2atm, ii) No pueda licuarse a 250C, iii) La densidad del slido sea menor que la del lquido, iv) La presin crtica sea 188atm y v) A T=303K coexistan los tres estados de agregacin.

71

6.El CS2 tiene una presin de vapor de 298mmHg a 20C. Se coloca en un matraz cerrado sumergido en un bao de
agua a 20C, constante, una muestra de 6g dicho material. a) Cul es el volumen mximo que puede tener el matraz, de manera que siga existiendo equilibrio lquido vapor? b) Si el matraz tuviese un volumen de i) 3l y ii) 7l diga y justifique, para ambos casos: b1) Cul sera la presin del gas, b2) Cuntas fases tendra el sistema, b3) Qu masa de CS2 hay en cada fase. c) Ubicar sobre un hipottico diagrama de fases los puntos a), bi) y bii). d) Si se hicieran burbujear 4L de aire seco en un recipiente lleno de CS2 lquido a 20C, cul sera la disminucin de masa del CS2, si admitimos que el aire egresa del recipiente saturado en CS2? Rta:a)4.84L, bi)298mmHg; 2; 3.72g de gas bii)206mmHg; 1; 6g de gas d) 4.96g.

7. El hierro cristaliza con una estructura BCC (celda centrada en el cuerpo). El radio atmico de Fe es 124pm.
Determine. a) El nmero de tomos por celda unitaria. b) La longitud del lado de la celda. Rta: a) 2, b) 286pm.

PARA ANLISIS Y CONSULTAS


Calcule la densidad o el radio atmico de cada uno de los siguientes metales a partir de los datos: a) Nquel, estructura BCC, ra=124pm; b) Rubidio, estructura BCC, ra= 250pm. c) Plata, estructura FCC (celda centrada en las caras), =10,5g/cm3. d) Cromo, estructura BCC, =7,19g/cm3. Rta: a) 8.3g/cm3, b) 1.47g/cm3, c) 144pm, d) 124pm.

8. a) Una celda unitaria cbica de un compuesto contiene las especies atmicas A y B, de tal manera que A se ubica en
los vrtices y B en las caras. Justifique cul de las siguientes podra ser la frmula mnima del slido: i) AB, ii) AB3, iii) A3B, iv) A4B6, v) A8B6. Diga cuntas molculas y cuntos tomos hay en la celda unitaria. b) El Na cristaliza en una red cbica, cuya longitud de arista es 4.3. Su densidad es de 0.963g/cm3 y su masa molar de 23g/mol. Cmo se disponen sus tomos en la celda unitaria? c) El paladio cristaliza en una red BCC. Su densidad es de 12g/cm3 y su masa molar de 106g/mol. Cul es la longitud de la arista de la celda unitaria? Rta: a) AB3, 1, 4, b) BCC, c) 3.08

9.

a)Se tiene una muestra de slido cristalino. Qu ensayos hara en ella para determinar de que tipo de slido se trata? b) Diga qu tipo de slido es: i) Una sustancia que funde a 120C y, en estado lquido, no conduce la electricidad, ii) Una que es buena conductora del calor y la electricidad, iii) Una que funde a 1410C y no conduce la corriente elctrica en estado lquido. c) Explique, apelando a su estructura cristalina: i) La fragilidad de los slidos inicos, ii) La maleabilidad de los slidos metlicos y iii) El hecho de que el carbono diamante no conduzca la electricidad y el carbono grafito s. Rta: bi) molecular, bii) metlica, biii) covalente.

10.

a) Deduzca la frmula mnima de cada uno de los siguientes slidos. b) Calcule el nmero de coordinacin de cada una de las especies del primero.

72

Rta. a) i)TiCaO3, ii)YBa2Cu3O7, iii)CaF2, iv)TiO2; b) 6, 12, 2.

73

G2-TERMODINAMICA
R=0.082tm.L/(K.mol)=8.31J/(K.mol)=1.98cal/(K.mol) OBLIGATORIOS
1. Se extrae un cubo de hielo de 30g de un congelador que se encuentra a 15C. La experiencia se realiza en un lugar abierto al nivel del mar. a)Hallar el calor que debe recibir el hielo desde -15C para: i)Llegar hasta su punto de fusin. ii)Fundirse completamente. iii)Vaporizarse completamente. b)Dibujar la curva de calentamiento del hielo, entre 15C y 120C c)Que masa de agua, a 80C, debe ponerse en contacto con los 30g de hielo, a-15C, de modo que todo el sistema quede a 50C. Considere que el recipiente donde se los pone en contacto es adiabtico. cpslido=2090J/(kg.K), cplquido=4180J/(kg.K), cpgas=1841J/(kg.K), Hfusin=334E3J/kg, Hvaporizacin=2260E3J/kg. Considere estos valores constantes con la temperatura. Rta:i)940.5J, ii)10960.5J, iii)91300.5J, c)0.137kg. 2. Clasifique los siguientes cambios en endotrmicos y exotrmicos y asigne signo a las variaciones de entalpa del sistema. a) El agua hierve. b) La lea se quema. c) El agua se solidifica. d) Un frasco de perfume abierto disminuye su nivel. 3. Dos moles de gas ideal evolucionan desde A hasta B por una isobara, desde B hasta C por una isoterma, desde C hasta D por una isocora y desde D hasta E por una adiabtica. Se conocen algunos valores de las propiedades en estos puntos, que se resean en la siguiente tabla:

P(atm) V(L) T(K) 300

A 1

B 100

C 0.5

D 1

E 0.5

a)Complete la tabla de valores. b)Grafique la evolucin total en un P-V. c)Halle Q, W, U y H para toda la evolucin. cpgas=3cal/(K.mol), Rta:a) A B P(atm) 1 1 V(L) 49.2 100 T(K) 300 610 c) Q=4778cal, H=2840cal, W=-3811cal, U=966cal.

C 0.5 200 610

D 1 200 1220

E 0.5 253.7 773.5

4. Clasifique los siguientes cambios en espontneos y no espontneos y asigne signo a las variaciones de entropa del sistema. a) Manzanas muy maduras que se convierten en manzanas no maduras. b) El secado de la ropa tendida en una terraza, un da de baja humedad. c) 200 fsforos desparramados en el suelo, se acomodan en la caja. d) El olor de un tradicional "asado" se percibe a 10 metros de la parrilla. e) En los das muy fros y hmedos, los vidrios de las ventanas que dan al exterior de las habitaciones muy calefaccionadas, se empaan. f) Una cucharadita de azcar se disuelve en un litro de t. g)Una gota grande de aceite en la superficie de agua de un recipiente, se dispersa en n gotas ms pequeas por todo el volumen del recipiente.

74

5. Dos moles de gas ideal, inicialmente a 330K y 3.5atm, se comprimen isotrmicamente. En este proceso, la entropa del sistema disminuye en 25J/K. a)Si el proceso se llev a cabo en forma reversible, Cul ha sido el valor de Q? b)Calcular la presin final del gas y la variacin de energa libre de Gibbs y de Helmholtz del proceso. Rta:a)Q=-8250J, b)Pf=15.75atm, G=A=8250J. PARA ANLISIS Y CONSULTA 6. En un recipiente adiabtico se mezclan 200g de agua a 55C , 35g de hielo a 0C y 120 g de Zn a 100C. a)Calcule la temperatura resultante del sistema, una vez alcanzado el equilibrio. b)dem si hay 100g de hielo en vez de 35. cpH2O(l)= 75.38 , cpZn(s)= 25.39, en [J/mol.K]; HfusinH2O=334E3J/kg Rta:a)29.7C, b)0C. 7. Se tiene un mol de agua en estado gaseoso a 110C y 1atm de presin, y se lo lleva hasta 25C, a presin constante. a)Dibuje la evolucin en un diagrama de fases. b)Calcule Q, W, U., H. cpl=4180J/(kg.K), cpg=1841J/(kg.K), Hv=2260E3J/kg, constantes. Rta:b)Q=H=-46654J, W=3182J, U=-43472J.

8. 140g de N2 evolucionan isotrmicamente desde un volumen de 200L hasta 100L y 1atm de presin. Si el 80% del calor desprendido por esta evolucin, fuera entregado a un recipiente que contiene 10g de agua a 80C y 1 atm, se pide: a)Dibujar la evolucin del N2 en un P-V. b)Describir el estado final del agua temperatura, presin y composicin del sistema-, considerando que su evolucin fue isobrica. cpl=4180J/(kg.K), Hv=2260E3J/kg
Rta:b)2.12g de vapor, 7.88g de lquido, T=373K y P=1atm.

9.Un gas evoluciona reversiblemente desde 50C hasta 80C, a presin constante. Hallar el calor transferido a travs de las paredes del sistema y su S, para la evolucin de 2mol de gas. Considere que:cpsis=22,5+3,8.10-3.T+1,8.10-5.T2, en cal/(mol.K) Rta:Q=1550.7cal; S=4.48cal/K. 10.Para el proceso H2O(s) H2O(l), sabiendo que Hfusin=6.01kJ/mol y Sfusin=21.98J/(mol.K), decidir si el proceso es espontneo, a presin de 1 atm, a las siguientes temperaturas: i)10C. ii)0C. iii)-10C. Considere que Hf y Sf prcticamente no varan con la temperatura en ese rango. Rta:i)Si, ii)Entorno de equilibrio, iii)No.

75

G3-TERMOQUIMICA
R=0.082tm.L/(K.mol)=8.31J/(K.mol)=1.98cal/(K.mol) OBLIGATORIOS
1)Hallar Hr para:
CO (g) + O2(g) CO2(g)

sabiendo que HfCO(g)=-110,5kJ/mol y que HfCO2(g)=-393,5kJ/mol. Rta:-283kJ/mol.

2)Calcule la entalpa estndar de formacin del Mg(OH)2 slido, sabiendo que:


2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s) H=-1203,6kJ Mg(OH)2(s) MgO(s) + H2O(l) H=37,1kJ 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H= -571,7kJ

Rta:-924,75kJ.

3)Una caldera se alimenta con 200kg de combustible lquido eicosano: C20H42, Hcomb=-3384kcal/mol- por da a)Haga un esquema cualitativo global de la caldera, que contenga corrientes de entrada y salida de masa y energa. b)Escriba la ecuacin termoqumica de la combustin completa, si el agua producto es gaseosa. c)Halle el caudal de aire requerido en m3/h, a 25C y 1atm, considerando un exceso estequiomtrico del 23%. d)Calcule el calor til, en kcal/h, sabiendo que las prdidas por radiacin a travs de las paredes son del 5%, y con los gases que salen por la chimenea, se pierden 1500kcal/h. e)Determine la produccin de vapor de agua que se obtendr, en kg/h y a 1atm y 100C, sabiendo que el agua ingresa a 1atm y 25C, y que la presin se mantiene constante durante el calentamiento. Datos: cpH2O(l)=1cal/(g.C), HvH2O =44kJ/mol Rta:c)129m3/h; d)-93500kcal/h; e)142,2kg/h. 4)La combustin de 0,69 litros de alconafta,de densidad 0,72kg/L, produce 5150kcal. Considerando que dicho combustible es una solucin de etanol -Hcomb=-327,6kcal/mol- y pentano -Hcomb=-1230kcal/mol- calcular: a)Porcentaje en masa de etanol que contiene la alconafta.

b)Que volumen de aire, medido en litros a 25C y 1atm, se consume durante la combustin completa de la alconafta, considerando que se utiliz un 15% de exceso respecto del valor estequiomtrico necesario?
c)Cantidad de moles de CO2 formados. Rta:a)65%; b)5739,4L; c)26moles. 5)El nitrgeno reacciona con el hidrgeno para generar amonaco, todos en fase gaseosa. Se introducen 20 moles de N2 y cantidad estequiomtrica del segundo en un recipiente rgido de 20L, que se mantiene a 298K mediante un serpentn de enfriamiento. Pasado un tiempo, los reactivos se han convertido en un 60%. Desde que comienza la reaccin hasta este momento: a)Calcular Q, W, U, H, S, G, A. b)Hallar la constante de equilibrio de la reaccin a 25C. H2(g) N2(g) ----Hf [kJ/mol] 191.5 130.7 S [J/(mol.K)] Estas propiedades fueron evaluadas a 298K y no varan apreciablemente con la presin. Rta:a)-1047kJ; 0; -1047kJ; -1106,4kJ; -2,388kJ/K; -394,7kJ; -335,4kJ; b)5,88E5 NH3(g) -46.1 192.3

PARA ANLISIS Y CONSULTA


6)Determinar Hv del H2O sabiendo que:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) Hr=-802kJ CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) Hr=-890kJ

Rta:44kJ/mol.

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7)A partir de los siguientes datos:


2C2H6(g) + 7O2(g) 4CO2(g) + 6H2O(l) H=-3120kJ C(s) + O2(g) CO2(g) H=-394kJ 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H=-572kJ calcule el H de la reaccin: 2C(s) + 3H2(g) C2H6(g). Rta:-86kJ.

8)Dada la sntesis del A3B2(g) a partir de A2(g) y B2(g) -Hr=-15kJ/molA2-, se colocan en un recipiente, a presin y temperatura constantes de 1atm y 200C, 12mol de A2 e igual cantidad de B2, hasta verificarse reaccin completa. Se pide: a)Escriba la ecuacin termoqumica de la reaccin. b)Halle U, H, Q y W para la reaccin. c)Calcule tambin el S, si es posible.

Rta:b)-132,83kJ; -180kJ; -180kJ; 47,17kJ.


9)Una estufa domstica quema 2kg de gas natural, liberando 26000kcal. Si el gas est compuesto por una mezcla de metano -Hcomb=-212kcal/mol- y etano -Hcomb=-372kcal/mol-, determine: a)Cual es la composicin en volumen, en CNPT, del gas utilizado? b)Qu masa de vapor de agua origina la combustin, y cuanto calor entrega ese vapor al regresar hasta la temperatura ambiente (25C), si se encuentra a 650C y la presin es de 1atm y permanece constante? Datos: HvH2O=9,72kcal/mol, cpH2O(l) =1cal/(g.C), . cpH2O(g) =0,8cal/(g.C) Rta:81,6%/18,4%; 4249,8g; 4483,5kcal. 10)Un mol de hexano lquido se combustiona completamente, dando productos gaseosos. Se sabe adems que:
Hf [kJ/mol] S [J/(mol.K)]

C6H14(l) -198.7 296

O2(g) --205

CO2(g) -393,5 213,6

H2O(g) -238,9 188,7

a)Escribir la ecuacin termoqumica de la combustin. b)Hallar Q, W, U, H, S, G, A para la reaccin de combustin, si esta se produce a T=298K y P=1atm, constantes. El calor generado por la combustin, se transfiere a 3000moles de gas ideal (cp=29J/(mol.K)), que experimentan una expansin isobrica desde (VA=1000L, PA=100atm) hasta un volumen Vf. c)Dibujar la evolucin del gas en un grfico PvsV. d)Hallar el volumen final que alcanzar el gas, si la transferencia de calor tiene una efectividad del 75%. Rta:b)-3834,6kJ; -8,67kJ; -3843,3kJ; -3834,6kJ; 0,359kJ/K; -3941,6kJ; -3950,3kJ; d)1081,3L.

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G4-ELECTROQUIMICA
R=0.082tm.L/(K.mol)=8.31J/(K mol)=1.98cal/(K.mol) F = 96500 C/mol Joule [=] Volt x Coulomb OBLIGATORIOS
1)Halle el potencial de los siguientes electrodos a)i)Fe, en una solucin de FeCl2 0,01M a 20C. EFe2+ / Fe=-0,4402v ii)Pt, en solucin 0,1M de HCl, inyectando H2 a una presin de 0,2atm. EH+/H2=0,0v b)Arme una pila con ambos electrodos y soluciones, dibuje un esquema que contenga marcha de electrones y polaridad de los electrodos. Escriba su notacin convencional y determine la fem inicial producida. Rta:a)i)-0,4988v ii)-0,0381v b)Fe|Fe2+(0,01 M)||H+(0,1 M)|H2(0,2atm)|Pt; 0,4607v

2)a)Construya una pila con un electrodo de Cu, solucin 1M de CuSO4 y otro electrodo de Fe, en solucin de concentracin desconocida de sulfato de Fe II. Considerando que este ltimo electrodo acta como nodo, haga un esquema completo de la pila , incluyendo lo que haga falta.
b)Halle la concentracin de sulfato ferroso que debe tener la cuba andica, si se pretende una fem inicial de 0,778v. EFe2+/Fe=-0,44v, ECu2+/Cu=0,34v. c)Escriba su notacin convencional. d)Halle el trabajo mximo que puede dar la pila. Rta:b)1,17 M de FeSO4; c)Fe | Fe 2+ (1,17 M) | | Cu2+(1 M) | Cu; d)150 kJ 3)Cierta industria produce y comercializa cobre, plomo, hidrgeno y oxgeno. Para abaratar costos, se construye una instalacin de 3 celdas electrolticas conectadas en serie, todas con electrodos de platino. Una de las celdas contiene CuSO4 acuoso, otra PbCl2 fundido y la restante Na2SO4 acuoso. a)Haga un esquema de la instalacin, indicando marcha de electrones, polaridad de los electrodos y las ecuaciones andicas y catdicas de cada celda. b)Determine la masa de cada producto que se obtiene cuando se introducen en el sistema 2412,5C, sabiendo que el mismo tienen una eficiencia del 80%. Rta: Celda Ecuaciones Reacciones Produccin (g) + 0,16 nodo 2 H2O O2 (g) + 4 H (ac) + 4 e CuSO4 (ac) 2+ 0,64 Ctodo Cu (ac) + 2 e Cu (s) 2,07 nodo Pb2+(ac) + 2 e- Pb (s) PbCl2 (l) 0,71 Ctodo 2 Cl-(ac) Cl2 (s) + 2 e0,16 nodo 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 eNa2SO4 (ac) 0,02 Ctodo 2 H2O (l) + 2 e H2 (g) + 2 OH (ac) 4)Se quiere producir 2tn/da de NaOH y la correspondiente cantidad estequiomtrica de cloro. a)Qu reactivo necesita para conseguirlo? utilizara agua? Haga un esquema de la instalacin, indicando marcha de electrones, polaridad de los electrodos y las ecuaciones andicas y catdicas correspondientes. b)Calcule la produccin horaria de cloro a obtener. c)Calcule la corriente media que debera circular por el sistema, si la eficiencia del mismo es del 65%. d)Halle el volumen de H2 que se obtiene como subproducto, medido en CNPT/da. Rta:b)74kgCl2/h c)86kA d)560 m3H2CNPT/da

PARA ANLISIS Y CONSULTA


5) En una cubeta se introducen 6mol de KMnO4 y 4mol de MnSO4, se lleva el pH a 2,13, y se agrega agua hasta completar 5L. En otra cubeta, se introducen 5,5mol de KCl y agua hasta completar el mismo volumen. Se dispone de un tanque con Cl2 a una presin de 1,4atm, alambre de cobre, dos electrodos inertes, solucin de KCl concentrada y un tubo de conexin para las cubetas. Se debe construir una pila con estos elementos, en un laboratorio con aire acondicionado donde la temperatura es de 25C. a)Dibujar un esquema completo de la pila, indicando marcha de iones, electrones, polaridad y ecuaciones que ocurren en cada electrodo. b) Hallar los potenciales de electrodo de cada cubeta. EoMnO4-/Mn2+=1,49v EoCl2/Cl-=1,36v Rta:b) EMnO4-/Mn2+=1,29v, ECl2/Cl-=1,36v.

78

6)Las celdas fotovoltaicas de una nave espacial suministran una corriente de 5A a una celda electroltica que contiene Ca(NO3)2 y electrodos de platino. Las ecuaciones de las reacciones que se producen en dicha celda son las siguientes:
2H2O(l) O2(g)+4H+(ac)+4e2H2O(l)+2e- H2(g)+2OH-(ac)

El H2 y el O2 producidos se almacenan y luego se introducen en una pila de combustible, con KOH como electrolito y electrodos de platino, donde estos reactivos se consumen mediante: O2(g)+2H2O(l)+4e- 4OH-(ac) H2(g)+2OH-(ac) 2H2O(l)+2e-

obtenindose finalmente, agua pura y energa. Se pide: a)Dibuje un esquema completo de toda la instalacin b)Calcule el volumen que deben tener los tanques de O2 e H2 en CNPT, si se pretende almacenar estos gases durante un da, como mximo. c)A qu presin debe ser inyectado el H2 de modo que la pila suministre un E = 1,2v? Considere pH2=2pO2. EO2/OH=0,40v EH2O/H2=-0,83v Rta:b)VO2=25L, VH2=50L c)pH2=0,270atm, pO2=0,135atm

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G5-CORROSIN
R=0.082tm.L/(K.mol)=8.31J/(K mol)=1.98cal/(K.mol) F = 96485 c/mol J=VxC OBLIGATORIOS 1)Indique
zonas electrdicas, marcha de iones y electrones y reacciones que pueden producirse en las siguientes situaciones: a)Una chapa de cinc que tiene remaches de cobre se deja a la intemperie. b)Un termotanque de hierro cuya carcaza est unida por un alambre de cobre a un trozo de magnesio. c)Un clavo de acero se deja sobre el csped de un patio exterior. En todos los casos, suponga que el agua se reduce.

2)En dos cristalizadores conteniendo un medio compuesto por agar-agar (gelatina), disuelta en agua con NaCl y gotas
de solucin de Ferricianuro de Potasio (K3Fe(CN)6) y de fenolftalena, se colocaron las siguientes cuplas metlicas: I) Fe / Zn II) Fe / Sn

Al cabo de un tiempo, en ambos casos se observa que el agar alrededor de uno de los metales se colorea de rosa. a)A que se debe la coloracin rosa? Escriba las ecuaciones de las reacciones que tienen lugar en cada par metlico. b)Qu otros productos puede identificar? Con los resultados de esta experiencia, explique qu ocurre con el Fe, cuando se perforan las pelculas de: i)Zn que recubre al hierro en el hierro galvanizado ii)Sn que recubre al hierro en la hojalata.

3)En

una experiencia de laboratorio, un bloque de hierro esfrico de 20cm de radio se sumerge en agua de mar, sufriendo al cabo de un ao una corrosin uniforme en toda su superficie de 1mm de espesor. La densidad del bloque es 8g/cm3 y se ha detectado que el hierro se oxida a in ferroso y a frrico en relacin 60 a 40%. a)Determine la masa de hierro corroda y la intensidad media de corrosin. b)Que masa de magnesio debera tener un nodo de sacrificio, de manera de proteger catdicamente la pieza durante un ao y medio? Rta:a)4kg; 0,526A; b)3,13kg

4)Un pilar de hierro de un puente se encuentra apoyado sobre el fondo de un ro y para evitar su corrosin se protege
soldndole, mediante un hilo de cobre una barra de magnesio. Suponiendo que entre ambos metales fluye una corriente media de 0,2A, indique: a)Reacciones en nodo y ctodo. b)La masa de magnesio que debemos colocar si se quiere que el pilar de Fe no sufra corrosin durante 10 aos. c)Si la resistencia por unidad de longitud del hilo de cobre es de 1E-3/cm, a qu distancia mxima podr colocarse la barra de Mg? EFe2+/Fe=-0,44v, EMg2+/Mg=-2.3v Rta: b)7,94 kg, b)93m

PARA ANLISIS Y CONSULTA 5)Se estim que la velocidad de corrosin en los ltimos 3 aos de la superficie exterior de una tubera de hierro que se
encuentra enterrada, es de 7x10-5 mg/dm2 s. Se considera corrosin uniforme y generacin de Fe2+. a)Calcule la velocidad de corrosin en mm /ao. b)Calcule la disminucin del espesor de pared de la caera en los prximos 5 aos. Una propuesta para proteger esta tubera durante los prximos 5 aos, es unir a lo largo de dicha tubera dos tiras cilndricas paralelas de Zn de 1cm de dimetro y 250 m de largo cada una, en tramos separados 250 m uno de otro. Considerando que: +las dimensiones de la tubera son 50,25km de largo y 0,7m de dimetro. +tanto al inicio como al final de la caera se ubican dos tiras de Zn. c)Cuantos tramos de Zn se colocarn? d)Es suficiente esta cantidad de Zn para proteger la tubera 5 aos? Justifique.

80

Datos:Fe=7,8g/cm3, Zn=7,13g/cm3

50,250 Km

Rta: a)0,028mm/ao, b)0,14mm, c)101, d)No.

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G6-CINTICA
OBLIGATORIOS
1. a) Para la reaccin: aA + bB cC + dD, exprese la velocidad en funcin del consumo de reactivos o la generacin de productos. b) Diga qu unidades debe tener el coeficiente de velocidad especfica k, para: i) Reaccin de primer orden, sistema lquido, concentraciones molares, minutos. ii) Reaccin de segundo orden, sistema gaseoso, presiones parciales en atmsferas, segundos. c) Halle el tiempo mximo posible para la distribucin y venta de un medicamento que se descompone, considerando que el tiempo medio es su lmite de vida til. Dato: k = 2,4.10-5 min-1. Rta: c) 28881min. 2. a) Para la reaccin A B se ha medido la variacin de la concentracin de A respecto del tiempo, cuya representacin se puede observar abajo. )De acuerdo con el grfico, puede Ud. predecir el orden de la reaccin?
CA CAo )Grafique la concentracin de B (CBo=0) en funcin del tiempo si la reaccin fuera: i) A 2B ii) 1/2A B iii) A 1/2B iv) A 1/2B, pero al doble de velocidad especfica (k) que los anteriores.

t b) En la figura siguiente se han graficado dos curvas para la misma reaccin con una diferencia: en una de ellas se ha aplicado un catalizador. Cul es y por qu elige esta respuesta? Responda, adems: i) la reaccin es endotrmica? ii) el catalizador afecta el valor de Hr? iii) la reaccin es espontnea? iv)la reaccin es rpida?

3. En el proceso Haber para la produccin industrial de amonaco, la reaccin es:


N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), siendo la velocidad de produccin de amonaco de 0,27 mol/(L.s). a) Cunto valen las velocidades de consumicin del N2 y del H2? b) Si la reaccin es elemental y k, en unidades consistentes, vale 3,21, cul debe ser la concentracin de hidrgeno si la de nitrgeno es 1,8M? c) Si la Ea=4000cal/mol y el coeficiente preexponencial ko=22,5L3/(mol3.s), cul ser la temperatura del proceso? d) En qu porcentaje disminuir la velocidad de produccin de amonaco, si: i) la concentracin de N2 disminuye en un 10% , ii) dem la de H2, iii) dem la T? Rta:a)-0,35mol/Ls;-0,405mol/Ls b)0,286M; c)1037K d)10%;27,1%; 19,5%.

4. Se midi la descomposicin del Ioduro de Hidrgeno en sus componentes moleculares, en fase gaseosa, dentro de un reactor de vidrio termostatizado conteniendo 1 mol de HI. Los valores encontrados fueron: PHI [atm] t [min] 1 0 0.8 1 0.675 2 0.58 3 0.51 4

a) Halle el orden de la reaccin, utilizando el mtodo integral.

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b) Determine la constante de velocidad especfica de la reaccin. c) Si en el instante cero no haba hidrgeno, cuntos moles se habrn producido de este gas a los 90 segundos? En una segunda parte de la experiencia, se vari la temperatura del bao en que est sumergido el reactor, repitindose las mediciones de concentracin en el tiempo para cada temperatura y hallndose los respectivos valores de k. Estos fueron:

T [K] k [1/(atm.min)]

815 0.104

835 0.113

855 0.122

875 0.132

895 0.141

d)Halle la Ea de la reaccin y el coeficiente ko. Rta:a)2; b)0,12 (atm.min)^-1; c)0,132mol; d)5521cal/mol;3,185 (atm.min)^-1.

5. Para el siguiente mecanismo de reaccin:


1) 2A C + E (k1, k-1) 2) E + B A + D (k2) a) Qu papel juega la especie E? b) Sabiendo que la concentracin de E se mantiene constante a lo largo de toda la experiencia, exprese la velocidad de reaccin de B en funcin de CA, CB y CC y las constantes de velocidad especfica. c) Cmo se modifica esta expresin si la reaccin 2 es la controlante? d) dem si la etapa lenta es la reaccin inversa (-1). Rta: a)Intermediario, b) -k1.k2.CA2.CB/(k-1CC+k2CB), c) -k1.CA2, d) k1k2.CA2.CB/(k-1CC)

PARA ANLISIS Y CONSULTA 6. El dimetilter se descompone en fase gaseosa en la forma siguiente:


(CH3)2O CH4 + H2 + CO Se realizaron experiencias a presin constante, calculndose la presin parcial de reactivo en la mezcla gaseosa supuesta ideal- en funcin del tiempo. Los valores encontrados fueron:

t [min] P(CH3)2O [atm]

0 1

0.2 0.8

0.51 0.6

1.04 0.4

2.32 0.2

4.4 0.1

Halle el orden y la constante de velocidad especfica de la reaccin, si la velocidad de reaccin se expresa en atm/min, utilizando el mtodo diferencial. Rta:1,69; 1,196atm-0.69/min

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G7SOLUBILIDAD, AGUAS Y COLOIDES


OBLIGATORIOS
1. Se desea preparar 800mL de una solucin saturada de (NH4)2S04 a 20C. Sabiendo que su solubilidad a 20C es de 75,4 g/100mL de agua. Determinar: a) Cuntos gramos de la sal se necesitan pesar? b) Cuntos mL de agua se deben agregar? Densidad de la disolucin a 20C = 1,237 g/cm3. Densidad del agua a 20C = 1 g/cm3 Rta. A) 425,4g ; b) 564,2mL 2. Se pesan 235,3g de Cloruro de Potasio y se le agrega 0,5L de agua destilada. Se revuelve el sistema heterogneo a fin de homogeneizar y se deja reposar hasta alcanzar el equilibrio, a la temperatura de 50C. A continuacin, se filtra todo el lquido utilizando papel de filtro y se calcina el papel con los cristales remanentes no disueltos. La masa resultante de esta ltima operacin fue de 22,3gr. Se sabe tambin que:
Temperatura (C) Solubilidad (gr/100ml agua) 0 27,6 10 31,0 20 34,0 30 37,0 40 40,0 50 ? 60 45,5 70 48,3

a) Halle el valor faltante y grafique la curva de solubilidad en funcin de la temperatura. b) Cual debera ser la temperatura mnima para disolver la totalidad de la muestra inicial? c)Qu cantidad de KCl debe agregarse a la muestra inicial para que a 70C la solucin est saturada? Rta. a)42,6g; b)65C; c)6,2g

3. Por anlisis composicional de una muestra de aguas extradas de pozos petroleros se determin el contenido qumico. Para evitar el depsito de sarro en los tubos de extraccin es necesario eliminar la dureza presente. El resultado composicional fue el siguiente: 10mg de hidrogeno carbonato de magnesio, 6mg de cloruro de calcio, 1,5mg de sulfato de calcio y 2mg de cloruro de magnesio. Considerando que la muestra era de 50cm3, a) clasificar el agua segn su dureza, b) determinar los diferentes tipos de dureza del agua. c) escribir la ecuacin de la reaccin que sucede si se somete a ebullicin. d) Una forma industrial de eliminar la dureza total presente en el agua es tratarla por el mtodo de la cal-soda, determinar la masa de cada uno de los reactivos necesaria para realizar ese tratamiento en 100L de agua. Rta. a) Es muy dura; b) Dtotal= 309ppm, Dtemporaria= 137ppm, Dpermanente= 172ppm; d) 13,2g de Ca(OH)2, 18,3g de Na2CO3 4. En el anlisis de 100cm3 de agua que contiene magnesio como nica especie catinica y sulfato como especie aninica, se agrega solucin Buffer para asegurar un pH 10 y NET como indicador. Se gastan 25cm3 de solucin EDTA 0,01M. a) Por qu se necesita asegurar un pH de 10? b) Calcular la dureza en ppm de CaCO3. Rta. b) 250ppm 5. Para eliminar la dureza de 500L de agua se utiliza una resina de intercambio catinico cuya capacidad de intercambio es de 850meq/L. Si una muestra de 50cm3 de esa agua contiene 24mg de cloruro de magnesio, se pide: a) determinar la cantidad de resina (en litros) necesaria para reducir la dureza hasta 10ppm de CaCO3. b) Escribir las ecuaciones que representan el intercambio de iones. c) Si la resina se regenera mediante NaCl al 37.5% (solucin saturada), cuanta cantidad de esta solucin necesitara? Rta. a) 1,162L; b) 136g 6. La adsorcin es un fenmeno de superficie. Los coloides, al ser tan pequeos, ante una masa unitaria presentan una superficie expuesta mucho mayor, por lo que pueden reaccionar e inmovilizar sustancias en mayor medida. a) Calcule la superficie especfica de un cubo de masa 1g que tiene 1cm de arista. b) Calcule la superficie especfica del conjunto de cubos resultante de cortar el cubo anterior en cubos de 1mm de arista. Rta. a) 6cm2/g; b) 60cm2/g 7. Un modo de realizar el aislamiento elctrico de conductores es recubrirlos con una delgada capa de caucho, obtenida por electroforesis a partir de una dispersin coloidal de ltex, coloide negativo. Haga un esquema de un dispositivo para lograrlo y discuta la factibilidad tcnica y econmica del proceso.

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8. Sobre la base de los tamaos de partculas que puede contener un suelo, determine cul o cules son las responsables de la obtencin de ros coloidales a causa de las lluvias.

Material Arcilla Limo Arena muy fina Arena fina

Tamao mnimo (m) ----2,00.10-6 5,00.10-5 1,00.10-4

Tamao mximo (m) 2,00.10-6 5,00.10-5 1,00.10-4 2,50.10-4

9. Las partculas dispersas de un sol lifobo migran al nodo en una electroforesis. Si hubiera igualdad de costos, cul de las siguientes soluciones acuosas, todas de igual concentracin, elegira para flocular dicho sol?: AlCl3, MgCl2 o NaCl. Fundamentar la respuesta. 10. Las aguas del Ro de la Plata deben su color marrn a las partculas de SiO2. Al2O3 .xH2O (arcilla) dispersas que han adsorbido iones negativos. Qu ocurre cuando dicha corriente fluvial descarga en el mar? A qu formacin da origen?. En el proceso de potabilizacin para clarificar el agua se agrega Al2O3. Explique lo que ocurre en el sistema.

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TRABAJOS PRCTICOS DE LABORATORIO


TP N1 Sistemas Materiales .87 TP N2 Reacciones Qumicas90 TP N3 Electroqumica y Corrosin....95 TP N4 Cintica...104 TP N5 Solubilidad y coloides108

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TRABAJO PRCTICO N1
TTULO: Sistemas Materiales
OBJETIVOS: Reconocer algunos de los instrumentos que se encuentran habitualmente en el laboratorio y su correcta utilizacin. Utilizar operaciones que permiten separar las fases de un sistema heterogneo y los componentes de un sistema homogneo. Ensayar criterios que permitan seleccionar la secuencia de operaciones adecuada para separar las fases o fraccionar los componentes de un sistema material dado.

INTRODUCCIN TERICA
CONCEPTOS DE APLICACIN: La qumica se ocupa principalmente de la composicin, propiedades y transformaciones de la materia. Tambin estudia los cambios energticos que tienen lugar cuando se producen transformaciones en los materiales. Para llevar a cabo estudios qumicos, es til definir la porcin del universo que ser objeto de dichos estudios. Esta porcin constituye un sistema material. Qu es un SISTEMA MATERIAL? Es una porcin limitada del mundo fsico que se asla para su observacin. El universo entero se divide en dos partes: el sistema y todo lo dems; y al sistema lo consideramos como aislado e independiente del resto. El lmite del sistema material que nos interesa depende de qu se quiera observar: est definido por lo que queremos estudiar, y no tiene por qu ser fsicamente real. Un sistema puede ser descrito a travs de la enumeracin de sus componentes y de las proporciones en las que estos se encuentran presentes. Puede describirse, por ejemplo, en funcin de las fases que lo componen. Una FASE es el conjunto de las partes que presentan iguales propiedades intensivas, separadas del resto por superficies de discontinuidad. Las fases pueden estar constituidas por sustancias diferentes o por la misma sustancia pero en distinto estado de agregacin.

Clasificacin de los sistemas materiales:


De acuerdo con el nmero de fases, los sistemas materiales se clasifican en monofsicos, bifsicos, trifsicos, etc. Tambin pueden clasificarse en homogneos y heterogneos. Son SISTEMAS HOMOGNEOS aquellos formados por una sola fase; quedan incluidas en esta categora las soluciones y las sustancias puras. Son SISTEMAS HETEROGNEOS aquellos formados por dos o ms fases, las cuales pueden ser todas continuas, todas discontinuas o algunas continuas y otras discontinuas.

Criterio de heterogeneidad:
En muchos casos, un sistema determinado puede ser clasificado como homogneo o heterogneo segn lo estemos mirando a ojo o con una lupa, por ejemplo. Por eso es que el criterio de heterogeneidad es referido al instrumento de apreciacin, y como lmite se ha convenido el ultramicroscopio: los sistemas que poseen fases de tamao mayor a la milsima de milmetro, se clasifican como heterogneos.

Separacin de fases en sistemas heterogneos:


La separacin de las fases es un problema que debe ser encarado en cada caso en particular, de acuerdo con las caractersticas de las fases a separar y con el objetivo de esa separacin; pero, en general, la separacin de fases debe basarse en propiedades que sean los ms diferente posible, de preferencia opuestas, entre los componentes. Separar las fases de un sistema heterogneo significa obtener tantos sistemas homogneos como fases posea el sistema original.

OPERACIN (CLASE) Sedimentacin y decantacin. (mecnica) Filtracin. (mecnica) Tamizado. (mecnica)

PRINCIPIO
Asentamiento del material ms denso por accin de la gravedad y posterior transvase del lquido. Retencin de partculas slidas utilizando un medio poroso. Retencin de partculas de mayor tamao con una malla.

SISTEMA
Slido/lquido o lquido/lquido Slido/lquido Slido/slido

EJEMPLO

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Centrifugacin (mecnica) Levigacin. (mecnica) Flotacin. (mecnica) Separacin magntica. (mecnica) Lixiviacin (solubilizacin selectiva) (fsica)

Asentamiento del material ms denso por accin de la fuerza centrfuga. Arrastre por corriente de lquido del material de menor densidad. Formacin de espuma por insuflacin de aire y un tensioactivo en una mezcla para arrastrar hacia la superficie al material dispersado. Separacin de dos fases con un campo magntico cuando que una de ellas posee propiedades magnticas y la otra no. Separacin de dos o ms slidos utilizando un solvente en el cual slo uno de ellos es soluble.

Slido/lquido o lquido/lquido Slido/slido Slido/slido o slido/lquido Slido/slido

Slido/slido

Separacin de componentes en sistemas homogneos (fraccionamiento):


Los sistemas homogneos no pueden ser separados por procesos mecnicos; deben emplearse mtodos de fraccionamiento. Fraccionar significa separar un todo en partes; en el caso particular de los sistemas homogneos, significa aplicar diversas operaciones para separar los distintos componentes del sistema.

OPERACIN (CLASE) Extraccin por disolucin y decantacin (Fsica) Destilacin. (Fsica) Secado. (fsica) Adsorcin. (fsica)

PRINCIPIO
Agregado de un solvente que es ms afn al soluto de la solucin e inmiscible con el solvente para dejar reposar o decantar y separar usando una ampolla de decantacin. Ebullicin de la masa lquida y posterior condensacin de los componentes ms voltiles. Evaporacin del componente ms voltil. Agregado de un slido finamente dividido sobre el cual quedan pegados uno o ms solutos.

EJEMPLO

EJERCICIOS DE APLICACIN:
1. Indique qu entiende por: a. sistema material. b. sistema homogneo. c. sistema heterogneo. d. fase. Establezca la diferencia entre mtodos de separacin de fases y mtodos de fraccionamiento. En qu casos se aplican unos u otros? Dado el siguiente sistema: NaCl(ac), indique: a. si es un sistema homogneo o heterogneo. b. cuntos y cules son sus componentes, si es homogneo; o cuntas y cuales son sus fases, si es heterogneo. c. qu secuencia de operaciones seguira para separarlo hasta obtener sustancias puras. Dado el siguiente sistema: NaCl(s) + arena, indique a. si es un sistema homogneo o heterogneo. b. cuntas y cules son sus fases, o sus componentes. c. qu secuencia de operaciones seguira para separarlo hasta obtener sustancias puras. Indique en qu casos se aplican las siguientes operaciones y d ejemplos: a. Separacin magntica. b. Tamizacin. c. Disolucin selectiva (extracccin por disolucin). d. Extraccin lquido-lquido. e. Decantacin. f. Filtracin. g. Centrifugacin. h. Destilacin.

2. 3.

4.

5.

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PARTE EXPERIMENTAL:
SEPARACIN DE UNA MEZCLA DE CLORURO DE SODIO Y ARENA
Ensayos preliminares: 1. Observar el sistema presentado. 2. Ensayar la solubilidad del sistema en agua, tetracloruro de carbono (demostrativa) y alcohol. Para ello, coloque en diferentes tubos de ensayo 2mL de cada uno de los solventes y agregue a los mismos pequeas porciones de la mezcla. Agite y deje sedimentar. Procedimiento: Colocar una muestra de arena y cloruro de sodio en un vaso de precipitados de 250cm3. Agregar 20cm3 de agua destilada medidos con probeta. Calentar el sistema para ayudar a la disolucin de la sal revolviendo con varilla de vidrio. Dejar sedimentar la arena. Preparar un bao mara calentando agua en un vaso de precipitados de 250cm3 cubierto con un vidrio de reloj. Armar el dispositivo de filtracin. Decantar el lquido sobrenadante al embudo (cuidado que la arena no caiga!), recogiendo el filtrado en un vaso o erlenmeyer. Tomar una porcin de este primer lquido filtrado en el vidrio de reloj y proceder a la cristalizacin de la sal a bao mara. Lavar la arena remanente en el primer vaso con tres porciones sucesivas de agua destilada de 10cm3 cada una, dejar sedimentar y decantar el lquido al embudo, aprovechando en cada oportunidad para lavar el papel de filtro. Cuidar que el lavado anterior haya drenado totalmente del embudo antes de agregar una nueva porcin de agua. Luego transferir la arena del vaso al embudo, con ayuda de la varilla de vidrio y muy pequeas porciones de agua. Completar el lavado del embudo con arena agregando pequeas porciones de agua. Verificar si el lavado ha sido completo. Para ello, a 1cm3 de muestra tomado del vstago del embudo, agregar 3 gotas de solucin de nitrato de plata al 1%. Una turbidez blanquecina indica que el lavado ha sido insuficiente, continuar lavando hasta que la reaccin d un resultado negativo. Tomar el papel de filtro con arena y calcinar en crisol de hierro. Informe: 1. Describir el sistema presentado. 2. Anotar lo observado en los ensayos preliminares e intentar dar una explicacin. 3. Nombrar las operaciones unitarias en el orden en que fueron efectuadas hasta obtener la totalidad de la arena y la sal secas. 4. Dibujar los dispositivos utilizados en la filtracin y en el secado de la sal. 5. Explicar el objetivo del lavado de torta. 6. Escribir las ecuaciones molecular e inica de reconocimiento de eficiencia del lavado.

FRACCIONAMIENTO DE UNA SOLUCIN ACUOSA DE YODO (demostrativa) Procedimiento:


Introducir una muestra de solucin acuosa de iodo en la ampolla de decantacin. Agregar un volumen similar de solvente orgnico. Tapar la ampolla y agitar con cuidado, invirtindola y abriendo el robinete una o dos veces para despresurizar. Dejar decantar y separar la fase inferior utilizando el robinete.

Informe: 1. Explicar por qu el iodo pasa de la solucin acuosa al solvente orgnico. 2. Qu componentes tiene la fase inferior y por qu se ubican ah?.

FRACCIONAMIENTO DE AGUA A PARTIR DE UNA SOLUCIN DE SULFATO (VI) DE COBRE (II) (demostrativa)
Procedimiento: Armar el dispositivo de destilacin. Cargar el baln de destilacin con la muestra. Agregar trocitos de cermica para evitar proyecciones por el burbujeo abrupto. Conectar la circulacin ascendente de agua en el tubo refrigerante. Calentar el baln hasta la ebullicin suave. Mantenerlo as por unos 15 minutos. Anotar la temperatura leda en el termmetro. Tomar muestras de destilado en dos tubos de ensayo para realizar reacciones de reconocimiento. Informe: 1. Qu cambios de estado se verifican en una destilacin? 2. Escribir las ecuaciones inicas de reconocimiento de los iones sulfato y cobre II con cloruro de bario e hidrxido de sodio, respectivamente.
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TRABAJO PRCTICO N2
TTULO:
OBJETIVOS: Aplicar conocimientos previos: procesos fsicos y qumicos, ecuaciones qumicas balanceadas. Diferenciar mediante la experiencia fenmenos qumicos y fsicos. Representar los fenmenos qumicos a travs de ecuaciones inicas y moleculares. Predecir la ocurrencia de una reaccin de doble descomposicin por precipitacin conociendo la solubilidad de las sustancias involucradas.

Reacciones qumicas

INTRODUCCIN TERICA
CONCEPTOS DE APLICACIN:
Reacciones qumicas
Una reaccin qumica es cualquier proceso en el que los tomos, las molculas o los iones de una o ms sustancias se transforman en tomos, molculas o iones de otra u otras sustancias qumicas distintas. En las reacciones qumicas se cumple la ley de conservacin de la masa, es decir, que tiene lugar la reordenacin de los tomos, pero no su creacin ni su destruccin. El reordenamiento de los tomos da lugar a sustancias distintas. Las sustancias que se transforman o modifican en una reaccin se llaman reactivos o reactantes y las sustancias nuevas que se originan se llaman productos. Las reacciones qumicas se escriben de forma simblica mediante ecuaciones qumicas. Las ecuaciones qumicas siempre representan las cantidades exactas y las frmulas de cada una de las sustancias que reaccionan y de los productos que se obtienen, por eso es necesario que se escriban correctamente balanceadas. En las ecuaciones, generalmente se indican entre parntesis los estados de agregacin de los reactivos y productos.

Tipos de reacciones qumicas


Existen varios criterios para clasificar las reacciones qumicas. Una misma reaccin puede clasificarse dentro de ms de un tipo, segn sea la caracterstica de la reaccin que estemos considerando. EXOTRMICAS ENDOTRMICAS REVERSIBLES IRREVERSIBLES

REACCIONES QUMICAS

DE DESCOMPOSICIN DE SNTESIS DE DESPLAZAMIENTO

CAMBIO DE ESTADO DE AGREGACIN (formacin de un precipitado o un gas) REDOX FORMACIN DE COMPLEJOS CIDO-BASE

Reacciones reversibles
En las reacciones reversibles, los reactivos no se consumen totalmente para dar productos. En cambio, se alcanza un equilibrio qumico dinmico. Cambios infinitesimales de cualquier variable pueden desplazar el equilibrio en un sentido CH3COO- + H+ u otro. Ejemplo: CH3COOH

90

Reacciones irreversibles
Los reactivos se consumen totalmente para dar productos. La reaccin termina cuando se consume todo el reactivo 6CO2 + 6H2O limitante. Ejemplo: C6H12O6 + 6O2

Reacciones exotrmicas
Cuando ocurre este tipo de reacciones, el sistema libera calor al medio. Su H es negativo. Ejemplo: CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + H2O (l)

Reacciones endotrmicas
Cuando ocurre este tipo de reacciones, el sistema toma calor del medio. Su H es positivo. Ejemplo: 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

Reacciones de sntesis
Dos o ms sustancias simples se combinan entre s para sintetizar un nico producto. 2 NH3 (g) Ejemplo: N2 (g) + 3 H2 (g)

Reacciones de descomposicin
Una sustancia compuesta se descompone para ms de un producto. 2 KCl (s) + 3 O2 (g) Ejemplo: 2 KClO3 (s)

Reacciones de sustitucin
Uno o ms tomos de un compuesto son reemplazados por otros al transformarse en productos. C6H5Cl + H2 Ejemplo: 2 C6H6 + Cl2

Reacciones de xido-Reduccin
Son aquellas en las cuales algunos de los tomos de los elementos que intervienen modifican su nmero o estado de oxidacin; mientras una especie aumenta su nmero de oxidacin, otra lo disminuye. 2Fe(3+)Cl3 (ac) + 3 H2(0) (g) Ejemplo: 2 Fe(0) (s) + 6 H(1+)Cl (ac)

Reacciones de formacin de complejos


Son aquellas reacciones cuyo producto es una sustancia compleja. Esta sustancia, tambin llamada complejo de coordinacin o simplemente complejo, es una especie qumica muy estable constituida por un catin central, rodeado por una serie de molculas o aniones (ligandos), en una disposicin geomtrica definida. K3[Fe(SCN)6] (ac) + 3 KCl (ac) Ejemplo: FeCl3 (ac)+ 6 KSCN (ac)

Reacciones cido-base (neutralizacin)


Estas reacciones se producen entre un cido y una base en medio acuoso, para dar una sal y agua. AlCl3 (ac) + 3 H2O Ejemplo: 3 HCl (ac) + Al(OH)3 (ac)

Reacciones con cambio de estado de agregacin


Formacin de un precipitado: Se trata de las reacciones que ocurren en el medio lquido (generalmente acuoso), en las cuales uno de los productos de la reaccin es una sustancia poco soluble que se deposita como un slido, es decir, que precipita. 2 KNO3 (ac) + PbI2 (s) Ejemplo: 2 KI (ac) + Pb(NO3)2 (ac) Desprendimiento de producto gaseoso: Al ocurrir la reaccin qumica uno de los productos obtenidos es un gas. Ejemplo: HCl (ac) + Mg (s) H2 (g) + MgCl2 (ac) 2CO2 (g) + CaO (s) CaCO3 (s) + calor

Dentro de este tipo de reacciones se encuentran las reacciones de doble descomposicin con formacin de una fase slida. Como son especialmente importantes para el desarrollo de la prctica, se explican en un inciso aparte.

Reacciones de doble descomposicin en fase acuosa


Las reacciones de doble descomposicin son del tipo: 91

MN + MN MN + MN Cuando se producen estas reacciones, se obtiene un producto que no permanece disuelto. En este tipo de reacciones no hay cambio en el nmero de oxidacin. Son adems irreversibles (simple flecha nica), debido a la separacin fsica de uno o ms de los productos que desplaza totalmente el equilibrio hacia productos. Ejemplo: ecuacin molecular: CuSO4 (ac) + 2 NaOH (ac) Cu(OH)2 (s) + Na2SO4 (ac) ecuacin inica: Cu2+ (ac)+ SO42- (ac) + 2 Na+ (ac) + 2 OH- (ac) Cu(OH)2 (s) + 2Na+ (ac) + SO42- (ac) ecuacin inica neta: Cu2+ (ac) + 2 OH- (ac) Cu(OH)2 (s) En este caso, se obtiene un precipitado de Cu(OH)2 de color azul.

EJERCICIOS DE APLICACIN:
1. El agua corriente contiene iones cloruro que provienen del proceso de potabilizacin. Explicar cmo podra diferenciarla del agua pura a partir de una reaccin de reconocimiento. 2. La dureza del agua utilizada para alimentar una caldera se debe a la presencia de iones calcio. Sugerir qu sal debe agregarse al agua para que precipite ese catin y escribir la ecuacin correspondiente. 3. Indique para cada una de las siguientes transformaciones, cules son los productos obtenidos. Seale si se trata de una transformacin fsica o qumica y por qu. Si se trata de una ecuacin qumica escriba la ecuacin correspondiente. d. Solucin de cloruro de aluminio +solucin de nitrato de plata e. Sulfato de sodio decahidratado + calor f. Sodio + agua g. Solucin de cloruro de aluminio + solucin de cido sulfrico h. Solucin de cloruro de calcio + calor i. Cloruro de sodio slido + agua 4. Indique a qu tipos de reacciones corresponde cada uno de los siguientes casos y escriba las ecuaciones correspondientes. a. Solucin acuosa de nitrato cprico + hierro b. Dixido de azufre + xido de sodio c. Solucin acuosa de sulfato de sodio + solucin acuosa de cloruro de bario d. Carbonato de amonio + calor e. Calcio + agua f. Carbonato de sodio + solucin acuosa de cloruro de hidrgeno g. Solucin acuosa de cido sulfrico + aluminio

PARTE EXPERIMENTAL:
REACCIONES DE SNTESIS: COMBINACIN DE HIERRO Y AZUFRE (demostrativa) Procedimiento: Colocar sobre un papel de filtro dos puntas de esptula de azufre en polvo y sobre otro una punta de esptula de hierro en polvo. Observar ambas sustancias. Agregar al azufre el hierro en polvo, mezclar con la varilla de vidrio y volcar la mezcla en un tubo de ensayo limpio y seco. Sosteniendo el tubo con la pinza de madera, calentar intensamente la mezcla. Introducir el tubo en un vaso de precipitados con agua. Observar el sistema obtenido. Informe: 1. Indicar color y estado de agregacin del azufre y del hierro. 2. Describir los cambios de estado producidos en el interior del tubo de ensayo. 3. Escribir la frmula de la sustancia obtenida y la reaccin correspondiente. REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN: OXIDACIN DEL CU- REDUCCIN DEL OXGENO DEL AIRE (demostrativa) Procedimiento: Mantener un trozo de cobre brillante (lijar primero, de ser necesario) en la llama oxidante del mechero de Bunsen. Apartar de la llama y dejar enfriar. Informe: 1. Qu transformacin sufre el Cu, y qu observ durante el proceso?
92

2.

Escribir la ecuacin de la reaccin que tiene lugar en este experimento.

DESHIDRATACIN DE UNA SAL Y POSTERIOR REACCIN REDOX DEL SULFATO (demostrativa) Procedimiento: Calentar fuertemente en un tubo de ensayo unos cristales de sulfato ferroso heptahidratado. Se observarn gotas de agua en la parte superior de las paredes del tubo. Informe: 1. Qu es el depsito rojizo que queda en el tubo? 2. Qu otros productos se han formado? 3. Escribir las ecuaciones de esa transformacin qumica 4. Qu tipo de transformacin se produjo? REACCIN DE DESPLAZAMIENTO REDOX DE METALES (demostrativa) Procedimiento: Colocar en un tubo de ensayo 3ml de sulfato cprico 1M. Introducir en la solucin un clavo de hierro y observar. Informe: 1. Escribir las ecuaciones (inica y molecular) correspondientes a la reaccin qumica 2. Qu tipo de transformacin se produjo? FORMACIN DE UN COMPLEJO (demostrativa) Procedimiento: Colocar en un tubo de ensayo un poco de hexacianoferrato (II) de potasio y 1ml de cloruro frrico. Informe: 1. Escribir la ecuacin correspondiente a la reaccin qumica 2. Indicar el color de los productos obtenidos. REDUCCIN DEL ION H3O+ POR REACCIN CON MAGNESIO REACCIN CON DESPRENDIMIENTO GASEOSO (demostrativa)
Los metales del grupo IA reducen rpidamente al H3O+ (y a veces en forma violenta). El Mg, el Al y los metales de la primera serie de transicin (excepto el Cu), reducen al H3O+ a velocidades razonables a temperatura ambiente.

Procedimiento: Se llena una cubeta lo suficientemente profunda con agua. Paralelamente se clava una cinta de Mg en un tapn de corcho. Se vierten 10ml de HCl 3M en una probeta y se llena con agua hasta rebalsar. Se coloca el tapn, se ajusta y se tapa el orificio que queda con el dedo. Se invierte rpidamente la probeta y se sumerge en la cubeta. El cido, al ser ms denso, desciende y se pone en contacto con el Mg para dar comienzo a la reaccin que se evidencia por el desprendimiento de un gas que desplaza al agua. Cuando el agua que queda en la probeta est perfectamente clara se considera finalizada la reaccin. Se toma la temperatura y se lee el volumen de gas desprendido. Informe: 1. Escribir la ecuacin correspondiente a la reaccin qumica. 2. Si es posible, determinar la cantidad de H2 generado y la masa atmica del Mg. Qu suposiciones debe tener en cuenta para realizar estas deducciones? Cules son las principales fuentes de error, por exceso y por defecto? REACCIONES DE DOBLE DESCOMPOSICIN CON FORMACIN DE UNA FASE SLIDA Procedimiento: Utilizar la tabla de solubilidad para predecir reacciones en las que se formar un producto insoluble a partir de las sustancias disponibles en el laboratorio. Verter 1ml (aproximadamente 20 gotas) de una de las soluciones en un tubo de ensayo y luego, gota a gota agregar la otra solucin (realizar 5 reacciones). Observar el precipitado.

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TABLA DE SOLUBILIDAD DE ALGUNAS SUSTANCIAS EN AGUA A 25C

sodio potasio amonio Hidrxido de Cloruro de Bromuro de Ioduro de Carbonato, Ortofosfato(V) de Nitrato(V) de Acetato de Sulfato(VI) de... Sulfuro de
soluble soluble soluble soluble soluble soluble soluble soluble

cobre(II)

Plomo(II)

plata

calcio
poco soluble Soluble Soluble Soluble insoluble Soluble insoluble Soluble

Bario

hierro(II) hierro(III) nquel(II) cobalto(II)


insoluble soluble soluble soluble insoluble soluble soluble insoluble

insoluble soluble soluble soluble insoluble soluble soluble insoluble

Insoluble Soluble Poco soluble Insoluble Insoluble Soluble Insoluble Insoluble

insoluble insoluble insoluble insoluble insoluble soluble poco soluble insoluble

Soluble Soluble Soluble Soluble Insoluble Soluble Insoluble Soluble

Las sustancias que se indican como insolubles tienen una solubilidad menor de 1% m/m

Informe: Para cada reaccin efectuada: a. Escribir el nombre de los reactivos y los productos; b. describir lo observado cambios de transparencia, color, densidad, etc.-; c. escribir las ecuaciones qumicas correspondientes.

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TRABAJO PRCTICO N3
TTULO: Electroqumica y Corrosin. OBJETIVOS:
Familiarizarse con las reacciones redox. Prever si es espontnea o no una reaccin de desplazamiento redox dada utilizando la serie de potenciales estndar de electrodo. Determinar una concentracin incgnita aplicando los principios bsicos de volumetra redox. Determinar la polaridad de una fuente de corriente continua mediante una electrlisis. Realizar reacciones de identificacin de productos andicos y catdicos. Observar el funcionamiento de la pila de Daniell. Representar las reacciones andica y catdica mediante las correspondientes ecuaciones. Observar los efectos de las reacciones redox espontneas sobre los materiales industriales. Observar distintos procesos corrosivos, estudiar tcnicas de prevencin.

INTRODUCCIN TERICA
CONCEPTOS DE APLICACIN:
Glosario de Trminos
Oxidacin: Reaccin por la cual un elemento aumenta su nmero de oxidacin. El fenmeno incluye la prdida de uno o ms electrones por parte de la especie qumica que lo contiene o los contiene. Reduccin: Reaccin por la cual un elemento disminuye su nmero de oxidacin. El fenmeno incluye la captacin de uno o ms electrones por parte de la especie qumica que lo contiene o los contiene. Oxidante o agente oxidante: En una reaccin redox dada, especie qumica que se reduce en dicha reaccin. Reductor o agente reductor: En una reaccin redox dada, especie qumica que se oxida en dicha reaccin. Electroqumica: Vincula los fenmenos qumicos con la corriente elctrica. Fuerza electromotriz de una pila: Diferencia de potencial entre sus electrodos cuando no circula corriente. Potencial (de reduccin) de electrodo: Es la fuerza electromotriz de la pila formada por dicho electrodo y un electrodo patrn de hidrgeno; su signo (+ -) es el de la polaridad del electrodo en dicha pila. Condiciones patrn: (es preferible no emplear el trmino normales para evitar confusiones con las condiciones normales para gases ideales). Temperatura= 25 C Concentraciones: 1 M para los iones Presin parcial= 1 atm para los gases que intervienen. Fuerza electromotriz normal, patrn o estndar de una pila: Es su fuerza electromotriz en condiciones patrn o estndar. Se la obtiene restando el potencial patrn de reduccin del electrodo negativo (nodo) al potencial patrn de reduccin del electrodo positivo (ctodo). La fuerza electromotriz de la pila es siempre positiva para el proceso espontneo. Ecuacin de Nernst: Da los potenciales de reduccin para condiciones no patrn. RT [especiered ]coef 0 ln E red = E red nF [especieoxidada ]coef donde Ered es el potencial de reduccin del electrodo en las condiciones dadas; E0red es el potencial de reduccin del electrodo en condiciones patrn; n es la cantidad de electrones transferidos segn la semiecuacin inica redox, [especie]coef es la actividad (igual a la concentracin molar, para soluciones diluidas) de la especie reducida u oxidada, elevada a su coeficiente estequiomtrico. De esta expresin quedan excluidas las actividades que son unitarias, como son las del agua en solucin diluida y las de los slidos (metales, xidos). En el caso de los gases se utiliza su presin parcial en atmsferas. Ejemplos:

a) para: Zn

2+

+ 2 e Zn 0

[Zn ] ; n = 2
2+

b) para: MnO4 + 8 H

[Mn ] [MnO ] [H ]
2+ 4

+ 5e Mn 2+ + 4 H 2 O

+ 8

;n=5

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En el caso de calcular las fem de la pila se considera la E entre los dos electrodos, por lo que se obtiene, a partir de la ecuacin de Nenst: RT 0 E red = E red ln Q nF Donde Q es una expresin idntica a la de la constante de equilibrio para la reaccin redox total de la pila. Simplificacin de la ecuacin de Nernst: R = 8,32 J. mol-1. K-1 T, en condiciones patrn = 298 K (t = 25C) (Si el electrodo funciona a temperatura muy diferente de 298 K hay que tenerlo en cuenta.) F: 96500 C . mol-1 = 96500 J. V-1. mol-1 ln x = 2,303. log x

R T 2,303 = nF

8,32

J 298K . 2,303 K mol = 0,059 V J n 96500 V mol


0 E red = E red

0,059 ln Q n

Equivalentes y normalidad
Un equivalente representa la mnima unidad de masa que puede reaccionar, por lo que se puede hablar de distintos tipos de equivalentes dependiendo del tipo de reaccin que estemos estudiando. Un ejemplo muy conocido es el equivalente cido-base. Otro ejemplo, que es el que nos interesa en estos momentos, es el equivalente redox. El nmero de equivalentes de una sustancia se calcula de manera muy similar al nmero de moles; en este caso, el lugar de dividir la masa de sustancia por la masa molar, dividimos la masa de sustancia por el peso equivalente. El peso equivalente en una reaccin redox es la fraccin de mol de sustancia (expresado en masa) que intercambia un electrn. Por ejemplo, en: Fe2+ Fe3+ + e-

Peq = Mr, porque cada mol de hierro intercambia un electrn en esta oxidacin pero: Fe Fe2+ + 2e-

Peq = Mr/2, porque cada mol de hierro intercambia dos electrones en esta oxidacin. La forma de expresar la concentracin en trminos de equivalentes es la normalidad (N), que indica nmero de equivalentes por litro de solucin.

Titulaciones Redox
La titulacin es una tcnica analtica volumtrica; es decir, es una tcnica para hacer anlisis qumicos en la que se miden volmenes. En general, se determina la concentracin de una solucin o la masa de una sustancia que se ha disuelto en una cantidad conocida de lquido. Para esto, se hace reaccionar por completo la cantidad de sustancia que contiene una muestra de solucin problema con lo que contiene otra solucin. La concentracin de la segunda solucin debe conocerse. Se miden los dos volmenes consumidos y entonces se puede calcular qu cantidad de sustancia haba en la primera solucin (o en qu concentracin estaba presente, segn cmo se elija presentar los datos). La reaccin involucrada puede ser de distinto tipo (remitirse al TP2 en relacin a esto), ya sea una neutralizacin cido-base, la formacin de un precipitado o un complejo, o una reaccin redox. Por lo dems, la tcnica en s es prcticamente la misma.

Celdas galvnicas
En condiciones normales, una reaccin redox ocurre cuando el agente oxidante est en contacto con el agente reductor. As los electrones se transfieren directamente a travs de los materiales de contacto. Al separar los reactivos, los epueden transferirse por medio de un conductor externo. De esta manera, cuando la reaccin progresa, se produce un flujo de e- y se genera electricidad. El dispositivo con el que se realiza este proceso se llama celda o pila galvnica y se compone bsicamente de 2 electrodos (el nodo dnde se produce la oxidacin y el ctodo dnde se produce la reduccin) y un puente salino (que cierra el circuito y permite la circulacin de corriente).

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Entre los electrodos existe una diferencia de potencial llamada fuerza electromotriz o fem, que es la fuerza impulsora de la circulacin de carga. Esta fem depende de la naturaleza de los electrodos, de la concentracin de los iones y de la temperatura. Dado que no es posible medir la fem de cada hemirreaccin por separado, se ha tomado como cero al potencial generado por el EEH (electrodo estndar de hidrgeno) en el que se produce la reaccin: 2H+ (ac) + 2e- H2 (g); y con este valor se han tabulado los potenciales de reduccin estndar (E) para cada hemireaccin de reduccin en Zn E = -0.76V. condiciones estndares. Por ejemplo: Zn2+ + 2eLuego estos potenciales permiten predecir la espontaneidad de las reacciones en condiciones estndar: una reaccin ser espontnea cuando su E > 0. Por ejemplo: Zn Cu + 2eZn + Cu2+
2+

Zn2+ + eCu Cu + Zn2+

E(Zn2+/Zn) = -076V E (Cu2+/Cu) = 0.34V E = 1.10V

Por lo que esta reaccin es espontnea. Recuerde que los potenciales estndar estn tabulados para la reaccin de reduccin y en condiciones patrn, o sea: T=298K, una P=1atm y [1M].

Electrlisis de Soluciones Acuosas


En solucin acuosa, los cidos, bases y sales estn disociados en sus iones, en mayor o menor grado. Cuando se produce el pasaje de una corriente elctrica, los iones se orientan segn el signo de su carga y su comportamiento, en cada electrodo, depende de la naturaleza de los aniones, cationes y electrodos. Segn dicha naturaleza pueden presentarse, con frecuencia, las siguientes situaciones:

Ctodo
Los productos dependen de las caractersticas de los cationes que llegan al ctodo (reduccin) y no de la naturaleza de ste. 1) Si el catin proviene de un metal alcalino (grupo I), alcalino-trreo (grupo II) o del Al, se reduce el hidrgeno del agua liberando H2(g).Aumenta la basicidad de la zona catdica: Los hidroxilos y los cationes (Na+,K+,Al3+, etc.) forman los correspondientes hidrxidos y se mantienen disociados en iones en la solucin o precipitan (de acuerdo con su solubilidad). 2) Si el catin proviene de un metal que no sea ni alcalino, ni alcalino-trreo, ni aluminio, ste se reduce depositndose en el electrodo:

2 H 2 O electrlisis H 2 + 2OH

Me n + electrlisis Me 0
nodo
Los productos dependen del material del nodo y de las caractersticas de los aniones: A) nodo inerte o inatacable: ej. Pt, C(grafito). Los productos dependen de las caractersticas de los aniones: 1) Si los aniones son oxigenados, formados por un elemento con mximo nmero de oxidacin, como SO42-, NO3o PO44-, se oxida el oxgeno del agua liberando O2(g) y aumenta la acidez de la zona andica:

2) Si el anin es ms fcilmente oxidable que el agua, como los iones Cl-, Br-, I-, se forma la sustancia simple:
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2 H 2 O electrlisis O2 + 4 H + + 4e

Ej.: 2Cl Cl 2 + 2e B) Anodo atacable o no inerte: ej.: Fe, Al, Cu (metales ms fcilmente oxidables que el agua). El nodo pasa a la solucin como ion
electrlisis

Ej.: Cu Cu
electrlisis

2+

+ 2e

Celdas galvnicas
Los cuerpos metlicos expuestos a ciertos fluidos modifican sus propiedades mecnicas por accin de un fenmeno qumico indeseable llamado corrosin. La corrosin electroqumica o galvnica es la ms importante, siendo esta un proceso de xido-reduccin. Cuando un cuerpo metlico se encuentra sumergido en un medio agresivo pueden distinguirse una zona andica y una zona catdica. En la zona andica, el metal pierde electrones que fluyen hacia el rea catdica, donde provocan una reduccin cuya reaccin depender de la humedad, el pH del medio y del grado de aireacin de esa superficie metlica. Las zonas andicas y catdicas pueden formarse por diferentes motivos. Uno de ellos es la llamada tensin por maquinado: en las zonas sometidas a maquinado, la red cristalina se deforma y se originan tensiones. Estas zonas resultan as ms reactivas, en particular respecto de la corrosin. De esta manera, constituyen zonas andicas frente a las zonas no pensionadas que actan como ctodos. Otro motivo puede ser la aireacin diferencial; cuando el metal se encuentra en contacto con diferentes cantidades de O2, el nodo se genera en la zona de menor concentracin de O2, mientras que en la zona cattodica se produce la reduccin del O2 disuelto en el agua del medio agresivo.

Control de la corrosin
La forma ms simple de proteger un metal contra la corrosin es formando un abarrera entre el metal y a atmsfera. Esta barrera puede ser una capa de pintura, aceite, grasa o plstico. Pero muchas otras veces se utiliza otra tcnica. Cuando dos metales humedecidos se ponen en contacto forman un apila electroqumica. En esta, el metal qumicamente ms activo (mayor E) hace de polo negativo (nodo) y el menos activo (menor E) de polo positivo (ctodo). Como consecuencia, el metal ms activo se corroe ms rpidamente, protegiendo al menos activo. Este tipo de proteccin se llama Proteccin Catdica dnde el metal ms activo se llama nodo (o metal) de sacrificio porque se corroe antes que el metal a proteger. El ejemplo ms cosido de este proceso es la galvanizacin. La Proteccin Andica, en cambio, se logra cubriendo el metal con una capa de xido que evita la corrosin. Esto puede hacerse de manera intencional o puede ocurrir espontneamente, como en el caso de aluminio.

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EJERCICIOS DE APLICACIN:
1) Para las siguientes reacciones, escribir las semireacciones correspondientes y balancear la reaccin resultante. Decidir si sern espontneas en condiciones normales. Ag+ + Ni a) Ag + Ni2+ 2+ Mg2+ + Pb b) Mg + Pb + 2+ H2O + Fe3+ c) O2 + H + Fe Mn2+ + Cl2 d) MnO4 + Cl 2) Esquematice y explique el funcionamiento de una celda para realizar la electrlisis del agua. 3) Para valorar 20ml de una Sc de FeSO4 en medio cido se requieren 16.42ml de Sc0.1327M de KMnO4. Cul es la concentracin de la Sc analizada? 4) Una muestra de un mineral de hierro que pesa 0.2792g se disuelve en una Sc dbilmente cida y todo el Fe (II) se convierte en Fe (III) con KMnO4 0.0194M. Para llevar a cabo esta operacin se utilizaron 23.30ml de dicho oxidante. Calcule el % en masa de Fe en la Sc. 5) Qu cantidad de K2Cr2O7 para usar como oxidante en medio cido se necesita para preparar 1L de Sc 0.1N? Con esta Sc se valora otra que contiene 0.023g de etanol que se oxida a cido actico. Qu volumen de la Sc de K2Cr2O7 se requiere? 6) Qu masa de I2 se formar cuando una Sc de KI es oxidada totalmente por 30ml de FeCl3 1N (que pasa a FeCl2)? 7) Qu volumen de Cl2 se obtienen en CNPT por oxidacin de HCl con 500ml de K2Cr2O7 0.4N? 8) Qu volumen de Sc K2Cr2O7 0.5N se necesita para oxidar 2.05g de Na2SO3 en medio cido? Cul es el equivalente gramo del K2Cr2O7 en esta reaccin? 9) Se hizo pasar corriente por una Sc de AgNO3 por 30min, dejando 1.307g de Ag en el ctodo. La misma corriente se hace pasar por una Sc preparada con 7g de CuSO4 en 500ml de H2O. Cunto Cu (II) queda en la Sc? 10) La plata empaada contiene Ag2S. las manchas del mismo pueden removerse poniendo la pieza en un recipiente que contenga un electrolito inerte en solucin (por ejemplo NaCl). Explique el principio electroqumico para este procedimiento, teniendo en cuenta que el potencial estndar de reduccin para la hemireaccin: Ag2S(s) + 2e2Ag(s) + S2-(ac) es: -0.71V.

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PARTE EXPERIMENTAL
REACCIONES REDOX ESPONTNEAS Procedimiento: Utilizar la tabla de potenciales de electrodo para predecir si se producen o no las siguientes reacciones y los productos de las mismas. a) HCl (ac) + Fe (s) (con solucin 1 M ) b) HCl (ac) + Cu (s) (con solucin 1 M ) c) CuSO4 (ac) + Fe (s) (con solucin 1 M ) d) Pb(CH3COO)2 (ac) + Zn (s) (con solucin 1 M)
Efectuar las reacciones correspondientes utilizando 2-3 cm3 de cada una de las soluciones en cada caso. Tener la precaucin de no agitar las reacciones c y d.

Informe: 1. Para cada una de las posibles reacciones indicar: a. Observaciones b. Interpretacin de lo observado 2. En caso de que haya reaccin, indicar: a. Ecuaciones parciales de oxidacin y de reduccin b. Ecuacin inica c. Ecuacin molecular TITULACIN REDOX Procedimiento: El objetivo es determinar la concentracin de una Sc de sulfato(VI) de hierro(II). Tomar una alcuota medida de la solucin y cargarla en un Erlenmeyer de 250 ml. Aadir cido sulfrico. Las cantidades de muestra y cido a utilizar sern indicadas en clase. Titular con solucin de permanganato de potasio 0,1 N (normalidad redox), hasta coloracin rosa plido permanente. Informe: 1. Escribir la ecuacin molecular de la titulacin y balancearla por el mtodo del ion-electrn. 2. Calcular la concentracin de sulfato ferroso de la solucin. Qu masa de sulfato ferroso heptahidratado se habr pesado para preparar 1000mL de la misma? 3. Calcular el equivalente-gramo redox del oxidante. DETERMINACIN DE LA POLARIDAD DE UNA FUENTE DE CORRIENTE CONTINUA Procedimiento Colocar sobre un vidrio de reloj un papel de filtro humedecido con una solucin de NaCl y 2 3 gotas de solucin de fenolftalena. Sobre el papel de filtro, colocar dos electrodos conectados a una fuente de corriente continua de 12 V. Informe: 1. Dibujar un esquema del sistema utilizado. 2. Indicar en el esquema el movimiento de electrones, de iones, la polaridad de los electrodos y la polaridad de la fuente. 3. Escribir las ecuaciones correspondientes a las reacciones andica y catdica. ELECTROLISIS DE UNA SOLUCIN DE IODURO DE POTASIO Procedimiento: Llenar el tubo en U con solucin 0,05 M de KI. Colocar los electrodos en las ramas del tubo, cuidando que la parte superior de los mismos no quede sumergida en la solucin. Conectar a la fuente de potencial de 12 V. Efectuar la electrlisis durante 5 a 10 min. Observar los cambios que ocurren en cada electrlisis. Agregar unas gotas de solucin de fenolftalena a cada rama del tubo y observar el resultado. Tomar nota del color del lquido en cada rama del tubo. Informe: 1. Dibujar un esquema completo del dispositivo usado en el experimento. 2. Describir lo observado en el ctodo y en el nodo. Fundamentar lo observado. 3. Escribir las semiecuaciones redox que corresponden a las reacciones que ocurren en la superficie de cada uno de los electrodos.
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ELECTROLISIS DE UNA SOLUCIN DE SULFATO (VI) DE COBRE (II) Procedimiento: Colocar en un vaso de precipitados 100 cm3 de solucin de CuSO4. Sumergir un nodo de cobre y una placa de acero inoxidable como ctodo. Conectar los electrodos a una fuente de corriente continua de 12 V durante 5 minutos. Observar los cambios que se producen en los electrodos y el color de la solucin durante la electrlisis. A continuacin, intercambiar la polaridad de los electrodos y proceder de la misma manera. Informe: 1. Dibujar los esquemas completos de las celdas electrolticas de CuSO4(ac) con nodo atacable y con nodo inatacable. 2. Para ambas electrlisis, escribir las respectivas ecuaciones parciales andica y catdica, la ecuacin inica y la ecuacin molecular. 3. Explicar lo observado con respecto a la coloracin del electrolito en cada caso. 4. Mencionar qu uso industrial tendra la electrlisis de CuSO4(ac) con nodo atacable y cul la realizada con nodo inatacable. CORROSIN RPIDA DE Zn POR FORMACIN DE UN PAR Zn-Cu
Se estudiar la corrosin rpida de Zn en un par de Zn-Cu sumergido en agua que contiene oxgeno disuelto. Reaccin andica: Me(s) Men+ + n eReaccin catdica: 2H2O (l) + O2 (ac) + 4e- 4OH- (ac) La solucin de fenolftalena (incolora) vira al rojo violceo en presencia de iones OH-.

Procedimiento: Llenar un tubo en U con agua previamente aireada. En cada rama del tubo colocar respectivamente una chapa recin pulida de Zn y de Cu. Unir exteriormente las chapas mediante un conductor de cobre, cuidando que este no toque el lquido. Agregar a ambas ramas del tubo unas gotas de solucin alcohlica de fenolftalena. Observar al cabo de 2 horas e interpretar lo ocurrido. Informe: 1. Dibujo del dispositivo indicando movimiento de iones y de electrones. 2. En el par zinc-cobre, cul es la zona andica y cul la catdica? 3. Qu reaccin ocurre en cada una de estas reas en la interfase electrodo-solucin? 4. Qu alteraciones se producen en cada uno de los metales? 5. Cmo reconoce los productos finales? CORROSION RPIDA DE HIERRO POR FORMACION DE UN PAR Fe-Cu SUMERGIDO EN AGUA SALINA QUE CONTIENE OXGENO DISUELTO.
Este medio busca asimilar el efecto del agua de mar. Reaccin andica: Fe Fe2+ + 2eReaccin catdica: 2H2O (l) + O2 (ac) + 4e- 4OH- (ac) Los iones Fe2+ y Fe3+ se reconocen con hexacioanoferrato(III) de potasio, con el que dan complejos azules. El in OH se reconoce con fenolftalena.

Procedimiento: Arrollar de manera compacta un alambre de cobre alrededor de un clavo grueso de hierro. Envolverlo con papel de filtro embebido en una solucin de la siguiente composicin: - 100 cm3 de agua - 2 g de NaCl - 0,1 g de K3[Fe(CN)]6 - 6 gotas de solucin alcohlica de fenolftalena Observar al cabo de unos minutos la aparicin de coloraciones rosada y azul, individualizando en cada caso las zonas andica y catdica. Informe: 1. Dibujar el dispositivo indicando el movimiento de electrones y iones. 2. Escribir las semiecuaciones de las reacciones redox. 3. Escribir las ecuaciones de reconocimiento de los productos finales.

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CORROSIN DE UNA CHAPA DE ACERO AL CARBONO POR FORMACIN DE REGIONES ANDICAS Y CATDICAS A CAUSA DE UNA DIFERENCIA DE AIREACIN
Cuando una superficie metlica se halla parcialmente sumergida en un medio agresivo se originan zonas andica y catdica debido al diferente grado de aireacin de las mismas. Reaccin andica, zona de menor aireacin: Fe Fe2+ + 2eReaccin catdica, zona de mayor aireacin: 2H2O (l) + O2 (ac) + 4e- 4OH- (ac) Los productos finales, Fe2+ y OH-, se reconocen con los reactivos indicados en la experiencia anterior.

Procedimiento: Disponer de la solucin acuosa indicada en el punto anterior del experimento. Colocar sobre la superficie limpia y pulida de una placa de acero al carbono unas gotas de esa solucin. Observar al cabo de aproximadamente 15 minutos si aparecen reas coloreadas y cmo se hallan distribuidas. Informe: dem anterior. CORROSIN DE UN CLAVO DE HIERRO POR TENSIONES DE MAQUINADO
En las zonas sometidas a maquinado, la red cristalina del metal se deforma y se originan tensiones. Estas zonas son ms reactivas, en particular con respecto a la corrosin. Constituyen zonas andicas frente a las zonas no tensionadas que actan como ctodos. Si consideramos toda la pieza en contacto con un medio agresivo de similar composicin al de los casos anteriores, las reacciones andica y catdica sern las mismas y el color caracterstico de reconocimiento de la zona andica aparecer en la cabeza y punta del clavo y el color caracterstico de reconocimiento de la zona catdica aparecer en el cuerpo del clavo.

Procedimiento: Apoyar un clavo grande de acero sobre un papel humedecido en la solucin salina con indicadores de zona andica y catdica. Observar las zonas coloreadas. Informe: dem anterior.

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TRABAJO PRCTICO N4
TTULO: Cintica Qumica OBJETIVOS:
Desarrollar los conceptos bsicos de la cintica qumica. Estudiar la influencia cualitativa de distintos factores, tales como la identidad del sustrato, la temperatura y la presencia de otros cationes metlicos sobre la velocidad de una reaccin qumica. Estudiar la influencia cuantitativa de la concentracin de reactivos en la velocidad de reaccin y determinar el orden de la misma con respecto a uno de sus reactivos.

INTRODUCCIN TERICA
CONCEPTOS DE APLICACIN:
La cintica qumica estudia la velocidad con la que ocurre una reaccin qumica, es decir, el cambio en la concentracin de reactivos o productos respecto del tiempo. Una reaccin puede ser espontnea de acuerdo a las leyes de la termodinmica, pero esto no quiere decir que ocurra en tiempo razonable. Por esto, hay que diferenciar entre espontaneidad y velocidad. De esta forma, para una reaccin del tipo aA + bB cC + dD la velocidad est dada por: v = -1/a [A] = -1/b [B] = 1/c [C] = 1/d [D] t t t t La Ley de Velocidad es una expresin que relaciona la velocidad de una reaccin con la concentracin de reactivos y con la constante de velocidad. As, para la reaccin anterior, la expresin de la ley de velocidad resulta Vel = k[A]x [B]y Cabe destacar que los valores de k, x e y se obtienen experimentalmente y pueden ser nmeros enteros, fraccionarios o cero. La constante k se llama constante especfica de velocidad y depende de la temperatura. La velocidad de la reaccin depende, adems de la temperatura, de la naturaleza y concentracin de reactivos y de la presencia de catalizadores. Se conoce como orden de reaccin a la suma de los exponentes a los que se eleva la concentracin de reactivos en la ley de velocidad. As, si x = 1 e y = 2 se dice que la reaccin es de orden 1 (o de primer orden) respecto de A, de orden 2 (o de segundo orden) respecto de B y de orden 3 global. Hay que recordar que los exponentes de la ley de velocidad no tienen relacin alguna con los coeficientes estequiomrtricos de la reaccin.

Determinacin de la Ley de Velocidad


V = [A] = d[A] = k[A]x t dt Se puede trabajar matemticamente con ellas de manera que resulte una ecuacin particular dependiendo del orden de reaccin. As: [A] -k t Orden Uno (x = 1) -k t ln[A] = -kt + ln[A]0 [A] = -kt + [A]0 Partiendo de la ecuacin general

Orden Cero (x = 0)

ln [A]

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1/ [A]

Orden Dos (x = 2)
k t 1/[A] = kt + 1/[A]0

Hay que tener en cuenta que las unidades de la constante especfica de la reaccin dependen del orden de la misma.

Catlisis
Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin regenerndose al final de la reaccin quedando inalterados (en su estado original) y para esto se los requiere en muy bajas cantidades. Tienen la capacidad de acelerar una reaccin pero no de hacer que ocurra una reaccin no espontnea. Lo mecanismos de reaccin para las reacciones catalizadas son diferentes a los de la reacciones sin catalizar. El catalizador no es reactivo ni producto, no altera la constante de equilibrio pero reduce el tiempo en el que se alcanza dicho equilibrio, adems tiene el mismo efecto en la reaccin directa como en la inversa.

EJERCICIOS DE APLICACIN:
1. Escribir la expresin de la Ley de Velocidad, tanto para la desaparicin de reactivos como para la aparicin de productos, para las siguientes reacciones: 2HI(g) a. H2(g) + I2(g) 2H2O(g) b. 2H2(g) + O2(g) 3Br2(ac) + 3H2O(l) c. 5Br-(ac) + BrO3-(ac) + 6H+ (ac) La Ley de Velocidad para la reaccin NH4+(ac) + NO2-(ac) N2(g) + 2H2O(l)

2.

Est dada por v = k[NH4+][NO2-]. Sabiendo que a 25C la constante de velocidad (k) es 3.0x10-4/Ms. Calcule la velocidad de la reaccin si [NH4+] = 0.26M y [NO2-] = 0.08M. 3. 4. Una reaccin de primer orden llega al 35.5% del total en 4.9min a 25C. Cul es la constante de velocidad a esa temperatura? A 500K el butadieno gaseoso se convierte en ciclobutadieno segn: CH=CH + H2 CH=CH Determinar el orden de reaccin (respecto del reactivo) y la constante de velocidad, a partir de los siguientes datos: t(s) [R]M 195 0.0162 604 0.0147 1246 0.0129 2180 0.0110 4140 0.0084 8135 0.0057 CH2=CH-CH=CH2

5.

La constante de velocidad para la reaccin de segundo orden 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) Es 0.8/Ms a 10C. Comenzando con una concentracin de NOBr igual a 0.086M, calcule su concentracin luego de 22s. N2O4(g) es v = [NO2]2. Cules de los siguientes cambios provocar un 6. La Ley de Velocidad para 2NO2(g) cambio en el valor de la constante? a) La presin de NO2 se duplica. b) La reaccin se lleva a cabo e un disolvente orgnico. c) El volumen del recipiente se duplica. d) la temperatura disminuye. e) Se aade un catalizador.

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PARTE EXPERIMENTAL:
ENSAYOS CUALITATIVOS
TESTIGO DE COMPARACIN

Procedimiento Colocar en un tubo de ensayos 3mL de agua destilada y agregar dos gotas de solucin de permanganato de potasio (KMnO4).
IDENTIDAD DEL SUSTRATO

Procedimiento Colocar 3ml de solucin de oxalato de potasio (K2C2O4)en un tubo de ensayos y 3mL de solucin de sulfato ferroso (FeSO4) en otro tubo, agregar a cada uno dos gotas de permanganato de potasio. Obsevar y registrar.
PRESENCIA DE OTRO CATIN METLICO

Procedimiento Colocar 3ml de solucin de oxalato de potasio en un tubo de ensayos y agregar dos gotas de sulfato de manganeso (MnSO4). En otro tubo de ensayos, colocar 3ml de la misma solucin de oxalato. Agregar a ambos tubos dos gotas de solucin de permanganato de potasio. Obsevar y registrar.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

Procedimiento Colocar 3ml de solucin de oxalato de potasio en dos tubos de ensayos y agregar dos gotas de solucin de permanganato de potasio a cada uno. Calentar en bao de agua uno de los tubos a 55C aprox. Obsevar y registrar.

ENSAYOS CUANTITATIVOS
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN EN EL ORDEN DE REACCIN-DETERMINACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE UNA REACCIN. Procedimiento Colocar en una gradilla 5 tubos de ensayos, rotulados del 1 al 5, con solucin de KIO3 0,025M y agua destilada en las siguientes proporciones: Tubo Vol [KIO3] Vol [H2O] Sc Almidn 1 5 ml 0 ml 2 gotas 2 4 ml 1 ml 2 gotas 3 3 ml 2 ml 2 gotas 4 2 ml 3 ml 2 gotas 5 1 ml 4 ml 2 gotas

Agitar cada tubo para homogeneizar la mezcla. Tener en cuenta que el volumen de disolucin en cada tubo es de 5ml pero la concentracin de iodato de potasio va disminuyendo. Agregar 5ml de la solucin de bisulfito de sodio 0,02M al tubo rotulado como 1. Esta adicin debe hacerse lo ms rpido posible, agitando de forma vigorosa hasta observar la formacin del complejo entre el I2 (formado en la reaccin) y el amin, que presenta coloracin azul. Anotar el tiempo transcurrido desde el momento en que ambas soluciones entran en contacto hasta que aparece el color azul. Si el color azul se ve correr es porque la agitacin no fue suficiente y la concentracin no es homognea en todo el tubo. Si esto ocurriera, deber repetirse la operacin para este valor de concentracin. Repetir la operacin para los dems tubos de ensayos, siempre con 5ml de solucin de bisulfito-almidn. En cada caso, anotar el tiempo que tarda en aparecer la coloracin azul para cada tubo de ensayos.

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Informe
1. 2. 3. Escriba las reacciones correspondientes y comente los cambios observados. Vara la velocidad de la reaccin con la concentracin de reactivo? Por qu? Realice en el Exel los siguientes grficos, incluyendo en cada caso la regresin lineal correspondiente (incluya la ecuacin de la misma): a. [KIO3]i vs tiempo. b. Ln[KIO3]i vs tiempo. c. 1/[KIO3]i vs tiempo En base a los grficos anteriores, prediga el orden de reaccin y calcule los parmetros cnticos correspondientes. Complete la siguiente tabla con los resultados obtenidos. Tubo 1 2 3 4 5 v Orden K Vol (mL) [KIO3] Vol (mL) H 2O Vol (mL) [NaHSO3] [KIO3]i (M) [NaHSO3] (M) t (s)

4. 5.

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TRABAJO PRCTICO N5
TTULO: Solubilidad Sistemas Coloidales OBJETIVOS:
Estudiar los diferentes factores que influyen en la solubilidad de un compuesto (solvente, T, etc). Utilizar la curva de solubilidad de un compuesto como herramienta para determinar una masa incgnita del mismo. Interpretar la formacin de espuma con jabn en el agua sobre la base de la accin de los tensioactivos. Aplicar el efecto Tyndall para distinguir entre soluciones y coloides. Estudiar los factores que modifican el movimiento browniano.

EJERCICIOS DE APLICACIN:
1) Defina: a. solucin saturada. b. solucin sobresaturada. c. solucin no saturada d. solubilidad. 2) a) Explique cmo puede variar la solubilidad de una sal en funcin de la temperatura. Ilustre con grficos. b) Seale en los grficos qu zona corresponde a soluciones saturadas, soluciones no saturadas y soluciones sobresaturadas. Indique cules constituyen sistemas homogneos y cules, heterogneos. En el caso de los sistemas heterogneos, indique cules y cuntas son sus fases. 3) Dada una sal cuya solubilidad aumenta al aumentar la temperatura, indique cualitativamente en un grfico el camino seguido para pasar de un sistema heterogneo a una solucin, a temperatura constante. Indique qu cambios fsicos ocurren en el sistema. 4) Dada una sal cuya solubilidad disminuye al aumentar la temperatura, indique cmo hara para pasar de una solucin no saturada a una saturada sin modificar la concentracin. Represente en un grfico el camino seguido. Indique los cambios fsicos que tienen lugar en el sistema. 5) La solubilidad del ioduro de potasio en agua, que disminuye al disminuir la temperatura, y es de 57g de soluto en 100g de solvente a 10C. Calcular la masa de ioduro de potasio que precipita cuando se enfran hasta dicha temperatura 2kg de una solucin acuosa cuya composicin es 64% en masa de la mencionada sal. 6) Cuales son las diferencias entre soluciones, sistemas coloidales y suspensiones? 7) Cules son las propiedades caractersticas de los sistemas coloidales? Explquelas brevemente. 8) Proponga tres ejemplos de coloides importantes a nivel industrial y explique su uso. 9) En los procesos industriales la formacin de coloides puede ser beneficiosa o perjudicial. D un ejemplo de cada uno de estos casos y explique. 10) Explique el fundamento del ablandamiento de agua mediante la resina de intercambio inico. 11) Qu es el cortado de jabn y por qu se produce?

PARTE EXPERIMENTAL:
CALOR DE DISOLUCIN Procedimiento: Colocar en un tubo de ensayos aproximadamente 5mL de agua. Introducir en el tubo un termmetro y dejarlo durante 5 minutos para que se estabilice la temperatura. Anotar esa temperatura. Medir cuidadosamente con pipeta 5mL de agua destilada e introducirla en el tubo de ensayo que contiene la muestra (este tubo ser provisto junto con el resto del material al iniciar la clase). Agitar el lquido con el termmetro. Observar la variacin de temperatura y tomar nota de la mnima observada. Se debe sostener el tubo por el extremo superior, ya que el calor de la mano puede falsear los resultados. Importante: no descartar el contenido de este tubo ya que el mismo se usar para la segunda parte de la experiencia. Informe: 1. Anotar la temperatura inicial y final. 2. Indicar si la disolucin de esta sustancia se ver favorecida o perjudicada por el calentamiento de la solucin.

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CURVA DE SOLUBILIDAD Procedimiento: Construir la curva de solubilidad del clorato de potasio en agua con base en los siguientes datos: Temperatura (C) g KClO3/100mL H2O 0 3.3 10 5.0 20 7.4 40 14.0 60 24.5 80 38.5 100 57
Calentar a bao mara hasta la disolucin total el tubo utilizado en el paso anterior, agitando con el termmetro (para no perder parte de la masa de la muestra al retirar otros instrumentos que podran utilizarse en esta operacin, por lo tanto, tampoco retire el termmetro) y evitando, dentro de lo posible, la evaporacin del solvente. Retirar el tubo del bao mara y enfriarlo al aire libre, agitando suavemente con el termmetro. Determinar a qu temperatura se observa la aparicin de los primeros cristales. Repetir la determinacin una vez ms. Agregar al tubo otros 5mL de agua destilada (ahora son 10mL en total). Repetir todo el procedimiento para esta nueva concentracin. Calcular la masa de la muestra a partir de las temperaturas obtenidas para cada volumen de solvente y haciendo uso del grfico de solubilidad.

Informe 1. Dibujar el dispositivo utilizado. 2. Sobre la curva de solubilidad experimental, marcar las coordenadas correspondientes a los valores experimentales. 3. Calcular la masa de la muestra suministrada.
Incluya en su informe una tabla como la siguiente, en la que se resuman los resultados obtenidos: Nmero de muestra: Volumen de agua aadida (mL) Temperatura leda (C) Masa de sal calculada Promedio

ABLANDAMIENTO DE AGUA POR INTERCAMBIO INICO Procedimiento: Verter 15 mL de agua dura por la parte superior de la columna de resina y abrir la llave o pinza de Mohr. Recoger el agua tratada en un tubo de ensayos. ATENCIN: La resina en la columna debe estar cubierta siempre por agua, no puede permanecer seca por ms de unas horas porque se estropea. CORTADO DEL JABN Procedimiento: Agregar en distintos tubos de ensayo aproximadamente 5ml de: agua dura sin tratar; agua apta para consumo y agua blanda (resina de intercambio inico). Agregar en cada tubo 5 gotas de solucin jabonosa. Observar las diferencias y justificar lo que observa.

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EFECTO TYNDALL Procedimiento: Se diferenciar entre soluciones y sistemas coloidales mediante el efecto Tyndall. Colocar en diversos tubos de ensayo las siguientes mezclas o compuestos:
a) b) c) d) e) f) g) h) H2O previamente pasada por la resina (referencia) H2O + azcar H2O + sal H2O + S H2O + harina Leche Coca-cola H2O + KMnO4

Hacer incidir el rayo del lser en cada mezcla de manera transversal para que el haz de luz las atraviese, observar que ocurre con el mismo en cada caso y en base a esto clasificar las mezclas en soluciones o dispersiones coloidales.

MOVIMIENTO BROWNIANO
Tomar la mezcla de agua y azufre de la experiencia anterior y observar el movimiento de las partculas coloidales. Luego, calentar levemente y observar nuevamente el movimiento de partculas. Compararlo con el anterior. Realizar una mezcla de azufre en aceite y observar el movimiento de partculas del mismo. Comparar con el que presenta la mezcla anterior a temperatura ambiente.

Informe 1. Por qu se denomina intercambio inico al proceso empleado en la experiencia de ablandamiento de agua? 2. Que diferencias encuentra entre el aspecto del agua en cada tubo de la experiencia de cortado de jabn? A qu se deben estas diferencias? 3. Explique brevemente el efecto Tyndall. Quines lo presentan? 4. Clasifique las mezclas presentadas en soluciones o dispersiones. Cmo llega a esta conclusin? Qu es lo que observa en cada caso? 5. Para las mezclas anteriores, observar su estabilidad. Comentar lo observado 6. Describir la variacin en el movimiento de partculas en la experiencia 4. A qu cree que se debe esta variacin?

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