Revue

Phys. Appl. 15 (1980)

1607-1612

NOVEMBRE

1980,

1607

Classification

Physics Abstracts
07.20

Dispositif de
sur P.

du pouvoir thermolectrique des chantillons trs rsistants entre 4 et 300 K

mesures

Dordor, E. Marquestaut

et G.

Villeneuve

Laboratoire de Chimie du Solide du CNRS, Universit de Bordeaux I. 351, cours de la Libration, 33405 Talence Cedex, France.

(Reu le

19 mai 1980, rvis le 21

juillet 1980, accept le

1 er aot

1980)

Rsum. Lappareil dcrit dans le texte est conu pour mesurer le pouvoir thermolectrique de monocristaux de forte rsistivit (~ 1010 03A9 cm) entre 4 et 300 K. Il permet deffectuer des mesures sur des chantillons de faibles dimensions ( 0,5 mm). Le dispositif a t test sur un monocristal de magntite de composition st0153chiomtrique. Bien que non construit pour, il est capable de mesurer le coefficient de Seebeck dchantillons mtalliques 10 03BCV/C. pour lesquels 03B1
2014

A new method is described for dynamically measuring the thermoelectric power of small samples Abstract. in the temperature range 4-300 K. Measurements may be performed on samples with resistivities as high as 1010 03A9 cm. The device has been checked on a crystal of stoichiometric magnetite. Although designed for highly resistive materials, it may be used for Seebeck measurements on metallic samples with 03B1 10 03BCV/C.
2014

1. Introduction.

La mesure de la variation du

pouvoir thermolectrique (coefficient de Seebeck) en fonction de la temprature, couple avec celle de la conductivit lectrique, permet souvent de caractriser les mcanismes de conduction dans les solides [1]. Cependant les appareillages classiques ne permettent pas deffectuer des mesures correctes ds que la

Cette dernire condition impose que le systme de ait une rsistance quivalente trs suprieure celle des chantillons tudis. Ces impratifs conditionnent la conception de
mesures

conductivit de lchantillon devient infrieure 10-5 g-l cm-1, ce qui restreint les possibilits dexploitation, surtout pour les semi-conducteurs basse temprature. En outre, il est toujours plus fcond doprer sur des monocristaux, et sauf cas particuliers, ceux-ci ont le plus souvent de faibles dimensions ( 1 mm3), ce qui apporte une difficult supplmentaire la mesure. Cest ainsi que nous avons conu et ralis un appareillage permettant de mesurer le pouvoir thermolectrique dchantillons trs rsistants (6 pouvant atteindre 10-9 ou 10-10 n-1 crn-) sur des cristaux dont les dimensions peuvent tre infrieures 0,5 mm. Son domaine dapplication stend pour le moment de 4,2 300 K. La dtermination du coefficient de Seebeck a implique une mesure du gradient thermique OT existant entre les extrmits de lchantillon, et de la force lectromotrice AV correspondante. Chacune de ces deux mesures ne doit videmment pas perturber lautre. La mesure de A v doit tre effectue en circuit ouvert.

des potentiels de contact impose de AT variable (inversion ou modulation). Pour des raisons de sensibilit nous avons choisi la modulation (mesure dynamique). Dans notre cas, cette mthode ntait pas concevable partir de microfours rsistance chauffante. En effet, lorsque la rsistance des chantillons dpasse 10 Q, les variations de courant dans lenroulement crent, par rayonnement dans le circuit de mesures de AV, des tensions parasites non ngligeables. Nous avons prfr, pour crer le gradient thermique, une mthode optique focalisant sur la zone chaude un faisceau lumineux, solution dj propose par Freeman et Bass [2], puis par Keem [3]. Nous avons introduit en outre une modulation du flux, dont les avantages sont dcrits au chapitre 2.
une mesure

lappareillage : (i) Llimination

que la mesure de AV doit tre effectue circuit ouvert, impose au circuit de mesures une rsistance quivalente thoriquement infinie, et en pratique suprieure de plusieurs ordres de grandeur celle des chantillons. Dans la deuxime partie de ce mmoire, nous
en

(ii) Le fait

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:0198000150110160700

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Le cylindre de cuivre est fix sur le corps en laiton de la cellule (c). Le bloc de carbone est coll sur lextrmit dune longue tige de quartz (d). Celle-ci sert de guide de lumire un rayonnement infra-rouge focalis son extrmit suprieure. Transmis avec une faible attnuation par le quartz, le rayonnement lumineux est suffisamment intense pour lever la temprature du bloc de carbone de plusieurs degrs. 2. Description de la cellule. Le schma de la La tige de quartz, mises part ses deux extrmits, cellule est reprsent la figure 1. est mtallise de manire viter que lchantillon ne Lchantillon tester est maintenu par pincement reoive une fraction du rayonnement lumineux rmis entre un cylindre de cuivre (a), qui constitue la source Des ressorts (e) fixs sur la partie suppar le froide, et un bloc de carbone (b) chemis de cuivre, rieure quartz. de la cellule, exercent sur la tige de quartz une jouant le rle de source chaude. pression axiale, qui maintient lchantillon plaqu contre la source froide. Ce systme de blocage prsente lavantage dtre insensible aux dilatations de la cellule sous leffet de la temprature. Deux tubes concentriques (f), en acier inoxydable, soutiennent le corps de la cellule. Pour assurer un isolement lectrique entre la cellule et son support, la liaison entre ces deux parties est ralise en tflon. La cellule est introduite dans un rservoir hlium liquide. La distance entre la cellule et le bain dtermine la temprature moyenne de lchantillon. Ce procd de rgulation permet dobtenir rapidement un quilibre thermique suffisant : au bout de 15 min., les fluctuations de temprature sont infrieures 0,3 K pendant la dure de la manipulation ; un tel rsultat suppose bien entendu que lvacuation de lhlium liquide se fasse trs rgulirement. Deux gaines concentriques montes sur le corps de la cellule, contribuent cette stabilit : la premire, mtallique (g) augmente linertie thermique, la seconde en tflon (i), attnue leffet des courants de convection. Une plaquette de saphir (j), intercale entre les blocs (a) et (b), permet un positionnement ais des chantillons, mme quand ils sont de petites dimensions. La rsistivit leve (1016 Q cm) du saphir assure un excellent isolement entre les deux blocs. La rsistance disolement de la cellule ainsi ralise est suprieure 1013 Q. La fuite thermique par lintermdiaire de cette plaquette contribue diminuer le gradient thermique qui stablit spontanment entre les extrmits chaude et froide de lchantillon. Dans ces conditions, la valeur du gradient reste infrieure 0,5 K pour des chantillons de longueur infrieure 1 mm. Cependant, lorsque la longueur de lchantillon Schma de la cellule. a : point froid, b : bloc de carbone, dpasse plusieurs millimtres, un gradient thermique Fig. 1. chemis de cuivre, c : corps de la cellule (laiton), d : tige de quartz, de quelques degrs stablit naturellement, il reste e : ressorts, f : tube en acier inox, g : cran en cuivre lectrolyapproximativement constant dans le domaine de temtique, h : isolateur (tflon), i : gaine (tflon), j : support (saphir), prature explor. Une rsistance de carbone (50 Q, k, 1 : thermocouples Au-Fe, chromel, m : soufflet dtanchit, 1/16 W), noye dans le bloc froid et parcourue par n : connecteur BNC, o : chantillon, p : capteur de temprature, un courant constant, permet dannuler ce gradient. q : lumire, r : joint torique, s : source lumineuse. [Cell assembly. a : cold point, b : copper coated carbon block, Les fils de liaisons, ncessaires la mesure de la c : brass holder, d : quartz rod, e : spring, f : inox. steel tubing, tension AV, sont souds sur les deux blocs chaud et g : OFHC copper shield, h : teflon isolator, i : teflon sheath, j : sapphire holder, k, 1 : KP vs. Au-Fe thermocouple, m : tightness froid, laide dun alliage (CEROBEN) comportant bellows, n : BNC connector, o : sample, p : temperature sensor, un faible coefficient de Seebeck, de faon ne pas q : slot, r : o ring, s : light source.] ajouter de tension parasite dans la mesure.
ces
.

dcrivons la cellule de mesures construite partir de considrations. La troisime partie du texte est consacre la description des circuits lectroniques permettant de mesurer AV et DT. Enfin lappareillage est test sur un chantillon de magntite Fe304, sur lequel des mesures ont dj t effectues laide dun dispositif bas sur un principe totalement diffrent.

1609

les prcautions prcdentes on mesure, en labsence de gradient thermique, des forces lectromotrices de contact de lordre de quelques microvolts. La dtermination du pouvoir thermolectrique, par une seule mesure du gradient thermique et du potentiel associ, conduit donc une erreur systmatique. Pour saffranchir de cette erreur nous avons choisi une mthode de mesures dynamique : nous imposons une vitesse de chauffe et nous mesurons, en fonction du temps, la variation de tension 0394V. Si lon veut contrler le taux de croissance de lexcitation lumineuse, il ne faut pas commander la lampe en tout ou rien, mais en moduler le flux. Un gnrateur de signaux de trs basse frquence, fonctionnant en monocoup et suivi dun amplificateur de puissance, permet de modifier progressivement lner-

Malgr

rants de bruit

In et de polarisation Ip trs infrieurs au picoampre. Pour les amplificateurs paramtriques varactor utiliss (3431 BURR BROWN) ces grandeurs valent respectivement :
pour des trquences de tonctionnement La tension de bruit en est infrieure

Dans les conditions de

lexemple prcdent,

la chute

ohmique dans lchantillon RI, est donc de lordre de 100 03BCV, valeur qui nest nullement ngligeable pour de faibles valeurs du coefficient de Seebeck.
3. 2 ELECTRONIQUE ASSOCIE A LA MESURE DE 0394 V. Lamplificateur intervenant dans la mesure de AV (Fig. 2) se compose de quatre parties principales.
-

gie rayonne.
des chauffements des deux blocs chaud et froid, est ralise laide de thermocouples or fer-chromel (0 0,01 mm). Un ancrage thermique de minimiser la fuite thermique par important permet les fils de thermocouples; cette opration ncessaire en raison de la faible masse de lensemble bloc chaud1 g). Les thermocouples sont noys chantillon (m dans les sources chaude et froide moins de 0,2 mm de lchantillon. La mesure de la temprature absolue de lchantillon est effectue laide de deux rsistances, lune de platine et lautre de carbone. Celles-ci sont incluses dans le bloc froid, proximit immdiate de lchantillon.
La
mesure
=

Ltage dentre, ralis laide dun lectromtre, possde une structure damplificateur non inverseur. Cette configuration lui assure une grande impdance dentre (pour f 10-1 Hz, Z; > 1013 Q).
A Nous navons pas choisi de montage diffrentiel, car celui-ci perd de son intrt du fait de la diffrence de rsistance des sources. Le gain se limite un ordre de grandeur de 10 si on dsire une stabilit convenable. Compte tenu de la constante de temps thermique de la cellule et de la capacit parasite des fils de jonction, la frquence de coupure - 3 dB est fixe 1 Hz. Le point froid de lchantillon, pris comme zro lectrique, est directement reli la masse du

3.1 CONDITIONS 3. Electronique de mesure. AUX MESURES EN CIRCUIT OUVERT. INHRENTES Soumis un gradient thermique, un chantillon est quivalent un gnrateur possdant une force lectromotrice Vs et une rsistance R. Pour mesurer la tension V., sans attnuation, il est ncessaire que lensemble de lquipement lectronique associ la cellule possde une impdance dentre Zi R (si R ~ 1010 Q, Zi 1012 Q). Lamplitude du bruit aux bornes dun chantillon de rsistance R, reli aux entres dun tage amplificateur, est donne par la relation ci-aprs, dans laquelle on suppose que les sources de bruit sont non corrles :
-

pramplificateur. La capacit parasite de la cellule et des fils de liaison (200 pF) limite sa rponse en frquence. Le temps
dtablissement de la tension de Seebeck est fix, en premire approximation, par la constante de temps T RCp, produit de la rsistance de lchantillon la capacit parasite de la cellule. Dans un circuit par du premier ordre, le signal stablit 99 %, au bout dun temps gal 5 T. Si lon souhaite que la tension AV atteigne une valeur dquilibre aux bornes dun chantillon de rsistance R 1010 03A9, il faut maintenir le gradient thermique pendant au moins 10 s.
= =

capacit parautilisons la technique de la garde active : un potentiel image de la tension dentre est disponible
site,
nous

B - Pour rduire linfluence de la

avec

n : valeur efficace de la tension de bruit lentre

de
_

lamplificateur,

En : tension de bruit propre de lamplificateur,

In :

courant de bruit de lamplificateur, k :constante de Boltzmann, B : bande passante de lappareil de mesures.

Lorsque la rsistivit augmente, le terme R2 Inn devient vite prpondrant, accroissant considrablement le bruit ramen lentre de lamplificateur. Seuls les lectromtres comportent jusquici des cou-

Fig.

2. ficateur.

Mesure de la tension de Seebeck : schma de

lampli-

[Schematic reprsentation

of Seebeck

voltage measurement].

1610

impdance, sur 1"entre inverseuse de lamplificateur dentre. Lamplificateur A3 (Fig. 2), mont en suiveur de tension, pilote la garde des cbles reliant la cellule aux circuits lectroniques traitant les
sous

basse

diffrentes informations provenant du bloc chaud. La tte de la cellule et les tubes dacier inoxydable sont ports ce mme potentiel.
C - Le second tage amplificateur A2, de type inverseur, donne la voie de mesure de la tension de

Fig. 4.

Mesure du gradient

thermique, schma de lamplificateur.

Ltage dentre A4, reprsent la figure 5 est relation utilise ne tenait compte en effet ni des ralis laide de deux lectromtres. Le T.R.M.C. vibrations de la cellule, entranant la fluctuation des de cet tage amplificateur est suprieur 100 dB. capacits parasites, ni du bruit provenant du contact Le T.R.M.C. des tages As et A6 est dtermin par
chantillon-support.
la relation -v

gain de 100. D - Lamplitude du bruit, la sortie de ce circuit, est suprieure la valeur prcdemment calcule. La
un

Seebeck

[Block diagram of equipments for measuring thermal gradient.]

Pour augmenter le rapport signal/bruit la sortie de lamplificateur A2, nous utilisons les filtres dcrits la figure 3. Ce type de circuit propos par Balslew [4] permet dobtenir une valeur moyenne continue chaque moment de la mesure. Pour optimiser la rponse de lensemble cellule-circuit lectronique, il faut que les filtres aient une constante de temps du mme ordre de grandeur que celle du circuit lectrique quivalent la cellule.

reprsente lincertitude sur les rsistances Ro (Fig. 4). Pour une valeur donne du gain total de lensemble (A5, A6), le T.R.M.C. est dautant plus lev que le rapport AS/A6 est plus grand. Pour cette raison nous avons attribu aux tages A4, As, A6 les gains respectifs 10, 100 et 1. Dans ces conditions le T.R.M.C. global, mesur pour une frquence dexcitation de 0,1 Hz, est suprieur 80 dB.

o k

Fig.

3.

Filtre moyenneur.

[Continuous averaging filter.]

Fig. 5. circuit.
3. 3 ELECTRONIQUE ASSOCIE A LA MESURE DE OT. Les deux thermocouples (k) et (1), intervenant dans la mesure du gradient thermique eT, sont noys dans les blocs chaud et froid. Il nest donc pas possible de les runir directement en un montage diffrentiel, on court-circuiterait en effet lchantillon. Le rle du circuit dcrit la figure 4 est de fournir une tension proportionnelle au gradient thermique. Ce circuit, de structure symtrique, se compose de deux amplificateurs dinstrumentation A4 et A4 relis aux thermocouples (k) et (1). Les tages AS et A sont de mme nature que les tages dentre. Lamplificateur A6 efiectue la soustraction entre les signaux dlivrs par les amplificateurs AS et A5. Dans la mesure de la temprature du bloc chaud, la tension de Seebeck intervient comme une tension de mode commun. Celle-ci pouvant tre trs suprieure la f..m. dlivre par le thermocouple (k), lamplificateur A4 As A6 doit avoir un fort taux de rjection de mode commun (T.R.M.C.).
-

Mesure de la

temprature

du

point

chaud : schma du

[Hot point temperature

measurement : schematic circuit

diagram.]

Soit Vt la variation de la tension associe la fluctuation thermique du bloc chaud et VS la tension entre la masse et le bloc chaud. Lerreur relative sur la mesure de Vt, due au mode commun, est gale Vs/Vt T.R.M.C. Si le rapport Vs/Vt est gal 100 lerreur de la tension, proportionnelle la variation de temprature du bloc chaud, est infrieure 1/100. Les frquences de coupure des tages A4 et A4 doivent tre identiques et gales dailleurs celle de lamplificateur Ai, qui mesure la tension de Seebeck. Des filtres moyenneurs du mme type que ceux prcdemment dcrits, quipent cette voie de mesure. Lappariement de ces deux sries de filtres est une condition ncessaire au bon fonctionnement du systme de mesures.
3.4 MISE la
EN 0152UVRE

temprature

EXPRIMENTALE. Une fois de lchantillon stabilise, il moyenne

-

611

Lorsque la rsistance R de lchantillon augmente, le temps dtablissement de la tension AV crot en fonction de la constante de temps 03C41 RCp. La constante de temps de la voie qui enregistre le gradient thermique est gale au produit : i2 rCp (r : rsistance du thermocouple, Cp capacit parasite de lamplificateur A4). Lingalit i2 il impose que les deux voies de mesures ne puissent tre en phase que si la priode de lexcitation est trs infrieure la constante t 1. Pour des rsistances R ~ 109 Q, on utilise par exemple un signal de frquence F 10 - 2 Hz.
=

Fig.

6.

Enregistrement thorique

DY

f(0394T).

[Theoretical plot of 0394V vs. (AT).]

est

possible de mesurer le pouvoir thermolectrique la temprature considre. Pour qu trs basse frquence (f ~ 5 x 10-2 Hz), le gradient thermique

suive la forme donde du courant de chauffe dans lampoule, on choisit pour ce dernier la forme :

reprsente la fonction chelon). Le courant Io maintient un lger rougeoiment du filament, ce qui supprime le seuil de tension en dessous duquel lmission est ngligeable. Les tensions proportionnelles au gradient thermique AT et la tension de Seebeck AV, sont enregistres simultanment sur les deux voies dun enregistreur X-Y (Figs. 6 et 7). Le graphe thorique ainsi obtenu est un segment de droite dont la pente est proportionnelle au coefficient de Seebeck. Si les contacts thermiques entre lchan(o
ut
constant

Grce lappareil 4. Rsultats des mesures. ainsi construit, il est possible de mesurer des pouvoirs thermolectriques de lordre de 20 gV/K sur des chantillons de surface de contact aussi faible que 0,5 mm2 et dont la rsistance atteint 1011 Q. Pour un mme chantillon, mont de la mme manire, lcart entre deux manipulations successives nexcde pas 5 %. La cellule a t contrle laide dun chantillon monocristallin de Fe304 stoechiomtrique. Lchantillon sur lequel nous avons effectu les mesures avait t test antrieurement par Simsa [5] avec un quipement tout fait diffrent. Ce dernier mettait en jeu un cryostat convection et un lectromtre capacit vibrante. La mesure du gradient thermique tait ralise laide de deux thermocouples isols lectriquement de lchantillon. Cette cellule ne pouvait fonctionner quavec des chantillons dau moins 1 cm de long, condition qui nest pas toujours ralisable lorsquon tudie des monocristaux. Nous avons effectu la manipulation sur un fragment cubique (de 2 mm de ct) issu du mme chan-

tillon et les blocs chaud et froid sont suffisants, la courbe exprimentale sloigne peu de la droite thorique (Fig. 6). Des thermocouples trop loigns de lchantillon crent un retard entre lexcitation thermique et la tension rsultante ; si le thermocouple (k) reoit le flux thermique avant lchantillon, la courbe de rponse devient alors ellipsodale (Fig. 7). Un appariement insuffisant des filtres moyenneurs conduit au mme rsultat.

Fig. 7. OV f(0394T) mise des voies de mesure.

-

en

vidence dun dfaut dappariement

Pouvoir thermolectrique de Fig. 8. trique en fonction de la temprature.

-

la

magntite stoechiomstoichiometric sample

[Evidence of

pairing defect

between AT and AV

channels.]

of

[Thermoelectric magnetite.]

power

vs.

temperature in

1612

tillon. Le domaine de temprature explor stendait de 20 300 K. Dans cet intervalle de temprature, la rsistivit de lchantillon variait de 5 x 109 Q cm 10-2 Q cm. Les courbes reprsentes la figure 8 reproduisent les rsultats obtenus par les deux mthodes. Les tempratures de transition de Verwey et de changement de signe du coefficient de Seebeck sont trs voisines. A basse temprature, les carts obtenus sur la valeur du pouvoir thermolectrique entre les deux mthodes de mesures peuvent tre attribus une certaine htrognit du taux de rpartition de dfauts (chimiques et structuraux) dans le cristal utilis par Simsa. Linfluence de celle-ci deviendrait sensible au-dessous de 50 K. Ces rsultats sont en assez bon accord qualitatif avec ceux obtenus par Kuipers et Brabers [6] sur des chantillons provenant toutefois de prparations diffrentes. Ces derniers auteurs nont

pas

explor

le domaine des

tempratures infrieures

80 K.

Lappareil construit nous a permis en outre de dterminer le pouvoir thermolectrique des hexaborures de terres rares EuB6 et YbB6 [7]. Il a galement t utilis pour la caractrisation des proprits de transport des bronzes de tungstne substitus NaxTayW1-yO3 au voisinage de la transition mtalnon mtal [8].
Remerciements. Les auteurs souhaitent remercier Z. Simsa et J. Keem pour les discussions fructueuses qui ont permis damliorer les performances de leur appareillage. Lun dentre nous (P. D.) exprime sa reconnaissance au Professeur Honig et ses collaborateurs pour leur hospitalit au cours du stage effectu la Purdue Universitv.
-

Bibliographie
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