4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.5.0291-1 1

FLUIDOS DE CORTE: NOVAS FORMULAES E RECUPERABILIDADE

Dbora Aline Soares Maia (ANP/PRH31/UFC), Artemis Pessoa Guimares (DQOI/UFC), Rinaldo dos Santos Arajo (CEFET-CE), Clio Loureiro Cavalcante Jr. (DEQ/UFC), Hosiberto Batista de SantAna (DEQ/UFC) Grupo de Pesquisa em Separaes por Adsoro, Campus do Pici Av. Humberto Monte, s/n Bloco 709 deboralines@gpsa.ufc.br, hosiberto@gpsa.ufc.br Os fluidos de corte, um tipo de lubrificante base de leo mineral e derivado de petrleo, so largamente utilizados em operaes de corte em metais com a finalidade de resfriar e lubrificar a regio de contato entre a pea e a ferramenta de corte. Em geral, so formulados a partir de leos bsicos, gua, agente emulsificantes e aditivos (antioxidante, anticorrosivo, bactericida, etc) que garantem a eficincia e a qualidade do produto final. O descarte inadequado de fluidos de corte ocasiona srios problemas ambientais, sendo necessria e justificada a recuperabilidade do leo usado para fins de reutilizao. Neste trabalho os fluidos de corte tiveram como base: leo mineral naftnico hidrogenado (NH-20) fornecido pela Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste (LUBNOR/PETROBRAS); agentes emulsificantes e aditivos comerciais Clariant e gua. Otimizou-se esta formulao via planejamento fatorial. Com os resultados mais estveis, apresentou-se uma metodologia de desemulsificao, utilizando-se como fontes desestabilizantes: temperatura, rotao e concentrao de soluo salina (NaCl). Foram testadas as concentraes de eletrlitos nos valores de 15, 25, 35, 50 g/L; temperatura de 25 e 50 oC e centrifugao constante de 1500 rpm. O comportamento da turbidez da fase aquosa e a anlise de infravermelho (FTIR) da fase oleosa recuperada foram os parmetros comparativos para a eficcia da metodologia. Os resultados obtidos atravs dos ensaios de planejamento fatorial indicaram que a concentrao de emulsificantes mais adequada 17%. Emulses estveis podem ser obtidas ainda em diferentes razes (gua/leo) produzida. Para a desestabilizao e recuperabilidade do leo usado, uma soluo de 50 g/L de NaCl demonstrou ser mais adequada tendo sido possvel obter o menor valor de turbidez da fase aquosa, e conseqentemente o maior rendimento de leo recuperado. Fluidos de corte, leos minerais, recuperabilidade

1. INTRODUO Materiais do tipo fluidos de corte constituem uma classe ampla de leos (ou emulses) lubrificantes bastante utilizados pelas indstrias metal-mecnica em operaes de corte em metais, principalmente com funes de resfriar e lubrificar o sistema pea-ferramenta. Contextualmente, fluidos de corte tipo emulsionveis, ou seja, leos minerais tornados solveis em gua pela adio de agentes emulsificantes, so os mais amplamente utilizados em funo dos aspectos de versatilidade de uso e da economia na formulao (Haglund e Enghag, 1996; De Lima, 2004; Menniti et al. 2005). Desde o uso primitivo da gua usada como fluido de corte, um grande avano foi verificado no campo das emulses, surfactantes e qumica fina, permitindo hoje obter formulaes apropriadas e especficas para um dado sistema de trabalho, respeitando-se as caractersticas do metal e da operao mecnica a ser realizada. importante destacar que a composio final de um fluido de corte diversificada quanto presena de aditivos qumicos (agentes de extrema presso, preservativos bactericidas, agentes anti-corrosivos, inibidores de mancha, agentes anti-nvoa, etc), criteriosamente adicionados para melhorar as caractersticas fsico-qumicas da emulso produzida ou do sistema sob desgaste. Alm dos aspectos de engenharia das formulaes, outros estudos de interesse envolvem: 1- a avaliao do desempenho dos fluidos de corte em operaes de corte, principalmente no que diz respeito influncia de efeitos mecnicos (Sutherland et al. 1997; Vieira et al. 2001; Pawlak et al. 2004) e tribolgicos do sistema (Raki e Raki, 2002) e 2 - a recuperabilidade (Coca et al. 1998; Zaritzky e Pinotti, 2001; Kang et al. 2005) dos fluidos gastos. Neste caso deve-se considerar um contexto tecnolgico que permita separar as fases leo e gua (desemulsificao) para posterior reaproveitamento das mesmas ou visando descarte com mnimo impacto ambiental (Sokovi e Mijanovi, 2001; Garti et al. 2004; Greeley e Rajagopalan, 2004). Diante do exposto decidiu-se, neste trabalho, priorizar estudos para a formulao de novas composies de fluidos de corte a partir de leo minerais naftnicos nacionais, sistemas surfactantes e aditivos devidamente selecionados. Em perspectiva, estudos da caracterizao e recuperabilidade dos produtos elaborados foram oportunamente realizados a fim de garantir a viabilidade das metodologias e processos desenvolvidos.

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.5.0291-1 2

2. REVISO DA LITERATURA Os fluidos de corte, tambm conhecidos como leos de corte, so composies lubrificantes usadas na indstria metal-mecnica, especificamente em operaes de corte em metais, tais como: frezagem, furao, faceamento e torneamento. O uso de fluidos de corte em tais operaes justificado pela liberao de grandes quantidades de calor na regio de corte decorrente do elevado atrito. O mecanismo geral de atuao envolve a formao de uma pelcula entre as duas superfcies que apresentam movimento relativo. Funes O trabalho em metal se baseia, a princpio, em uma operao de cisalhamento pela presso exercida, com a ferramenta de corte, sobre uma camada superficial da pea (Manual da Petrobras Distribuidora, 1999). Durante o processo, o superaquecimento pode resultar em modificaes estruturais no material da pea. Neste contexto, os fluidos de corte atuam de forma a promover lubrificao entre a pea e a ferramenta de corte e, tambm, remover parte do calor gerado durante o processo de corte (Pawlack et al. 2004). Entende-se por ferramenta o que vai efetivamente cortar a pea, enquanto as aparas do material so conhecidas como cavacos. No corte, o cavaco formado pode aderir ao gume da ferramenta cortante, podendo ocasionar em deformao durante o acabamento da pea, bem como dificultar a refrigerao da mesma. Alm de resfriar e lubrificar, outras vantagens tm sido atribudas ao uso de fluidos de corte em operaes de usinagem. Dentre elas, destacam-se: reduo do desgaste da ferramenta; melhoramento do acabamento da superfcie; proteo contra a corroso; remoo das aparas da pea por ao de lavagem; reduo do consumo de potncia (energia). Composio Os leos Minerais A grande maioria dos fluidos de corte disponveis comercialmente produzida base de leo mineral. Denominam-se leos bsicos minerais os leos oriundos da indstria petrolfera obtidos por destilao do petrleo seguida das etapas de refino, de forma que suas propriedades dependem substancialmente da natureza do leo cru (parafnico ou naftnico, dependendo da classe de hidrocarboneto predominante) (Carreteiro e Moura, 1998). As parafinas so hidrocarbonetos saturados com cadeia linear sem ramificaes (n-parafinas) ou com uma cadeia ramificada (isoparafinas). As cicloparafinas ou compostos alicclicos (naftenos) so hidrocarbonetos saturados contendo um ou mais anis de cinco ou seis membros. Cada anel pode ter diversas cadeias laterais com ou sem ramificaes. No tocante aos processos de refino, os leos crus geralmente passam por diferentes tratamentos, envolvendo por exemplo: desasfaltao, desaromatizao, desparafinao e hidrogenao, os quais influenciam diretamente nas caractersticas do produto final (Dyke, 1997). Em geral os leos bsicos minerais constituem a matria-prima fundamental para a produo de vrios tipos de produtos lubrificantes, tais como: lubrificantes automotivos, lubrificantes para sistemas hidrulicos, leos de turbina, lubrificantes para mancais e compressores, leos isolantes, fluidos de corte e graxas lubrificantes. Aditivos para Fluidos de Corte Alm de leo bsico mineral, a formulao de um leo de corte tambm deve conter aditivos qumicos que atuam com o objetivo de melhorar as caractersticas do produto final. Os principais tipos de aditivos incluem compostos antioxidantes, agentes de oleosidade, resistncia de pelcula, extrema presso (EP), antidesgaste, preventivos contra ferrugem, passivadores metlicos, agentes de elasticidade e aderncia, emulsificadores, antispticos (bactericidas ou desinfetentes), depressores de ponto de fluidez e inibidores de espuma. leos de Corte Emulsionveis Os fluidos de corte do tipo emulsionvel usualmente apresentam-se na forma de emulses, isto , disperses de leo em gua acompanhado pelo uso de agentes emulsificantes (surfactantes) e aditivos (Skold e Misra, 2000). Possuindo esta composio, os fluidos de corte tambm so conhecidos como leos solveis. Embora seja empregado o termo leo solvel, este tipo de leo no se dissolve na gua, mas forma uma emulso. A fase oleosa responsvel pela lubrificao, ao passo que a gua promove o resfriamento. A gua considerada um lquido refrigerante satisfatrio devido sua alta condutividade trmica e o alto calor especfico (El Baradie, 1996a). As caractersticas refrigerantes e lubrificantes podem ser balanceadas pela concentrao de gua, que normalmente varia de acordo com a operao mecnica a ser desenvolvida.

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.5.0291-1 3

Processos de Desemulsificao e Recuperabilidade do leo Usado Nas ltimas dcadas, o consumo de recursos naturais, a poluio do ar e os resduos industriais vm despertando grande preocupao dos rgos ambientais e das autoridades pblicas, no sentido de viabilizar a harmonia entre as atividades industriais e o meio ambiente. Dessa forma, a disposio final de fluidos de corte usados desperta grande preocupao com a questo ambiental (Sokovi e Mijanovi, 2001; Greeley e Rajagopalan, 2004), principalmente em funo dos aditivos presentes nas formulaes, dos contaminantes incorporados no uso e da prpria presena do leo, j deteriorado. Segundo Sokovi e Mijanovi (2001) os novos fluidos de corte devem possuir qualidades que sejam identificadas tanto por parmetros mecnicos como ecolgicos. As regulamentaes ambientais requerem que a concentrao de hidrocarbonetos em efluentes deve ser menores que 10 ppm (Coca et al. 1998). De modo geral, para tratamentos dos leos usados, a soluo considerada como a mais adequada ambientalmente o rerrefino (El Baradie, 1996b). Assim, ao final da vida til, seja aps esgotada a capacidade de lubrificao, seja por deteriorao biolgica (desenvolvimento de bactrias e fungos) ou por excesso de contaminantes, as emulses (ou fluidos de corte) devem ser tratadas para reciclagem de seus componentes ou para adequao dos seus efluentes para descarte ou tratamento ambiental. O estudo da recuperabilidade do leo est intimamente ligado ao processo de desemulsificao empregado (Zirmmerman, 2004). A formao de uma emulso estvel depende, principalmente, da presena de um filme emulsionante capaz de manter as gotas de leo dispersas na gua. A desestruturao deste filme a condio bsica para a quebra da emulso. A desemulsificao de uma emulso pode ser sumarizada por quatro fenmenos que podem ocorrer seqencialmente ou simultaneamente, envolvendo os processos usuais de floculao, cremagem, coalescncia e separao de fases (Angle, 2004). Estes quatro fenmenos comumente encontrados na cincia e tecnologia das emulses so considerados a chave para o entendimento da instabilidade das mesmas. A coalescncia se refere unio de uma ou mais gotas para formar uma nica gota de volume maior, mas de rea interfacial menor. Este fenmeno pode ser provocado pelas colises das partculas. Por outro lado, a cremagem resulta da diferena de densidade entre as duas fases. A taxa de cremagem depende das caractersticas fsicas do sistema, especialmente da viscosidade da fase contnua. A floculao, por sua vez, se refere unio mtua de gotas individuais da emulso para formar flocos ou agregados livres de partculas em que a identidade de cada uma mantida. Finalmente, a fase dispersa pode tornar-se uma fase contnua, separada do meio de disperso por uma nica interface, correspondendo ao fenmeno de quebra da emulso. Muitas tcnicas so utilizadas na prtica para provocar o fenmeno da desemulsificao, destacando-se os mtodos fsicos e qumicos. Embora cada tcnica possua seu prprio princpio de atuao, em geral a operao de desemulsificao consiste em se quebrar a emulso, ou seja, conseguir que as gotculas coalesam e aumentem gradativamente de tamanho at darem origem separao ntida de fases. Em resumo, as etapas a serem desenvolvidas para quebrar uma emulso consistem em destruir o filme emulsionante, na coalescncia e sedimentao das gotculas. Os mtodos fsicos que fazem uso de temperatura ou campo eltrico, agem de forma a aumentar a freqncia de contato entre as gotas dispersas e assim, provocar a separao entre as fases (Ichikawa et al. 2004). J os mtodos qumicos envolvem o uso de desemulficantes (sais e cidos) que afetam as propriedades interfaciais da superfcie adsorvida e aumentam a taxa de coalescncia das gotas dispersas (Chang et al. 2000). O uso de agentes qumicos como desemulsificantes caracteriza-se basicamente por duas aes. So elas: ocupao da interface: o agente desemulsificante alcana rapidamente a interface e compete com sucesso por um lugar na interface; floculao e coalescncia: o desemulsificante na superfcie da gotcula determina uma forte atrao entre as mesmas produzindo aglomerao. Com a floculao, o filme de emulsificante ainda contnuo. Nos casos em que o filme fraco, a floculao permite, devido aproximao das gotculas, que a fora de atrao intermolecular seja suficiente para se produzir a coalescncia. Entretanto, na maioria dos casos, cabe ao desemulsificante a ao adicional de neutralizar a ao do emulsificante e promover a ruptura da pelcula, o que facilita a coalescncia. 3. METODOLOGIA Materiais e equipamentos A fase oleosa utilizada foi o NH-20, leo mineral hidrogenado de base naftnica, fornecido pela Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste (LUBNOR/PETROBRAS). A abreviatura NH significa naftnico hidrogenado, enquanto o nmero 20 refere-se viscosidade aproximada destes leos temperatura de 40 C, conforme o mtodo ASTM D 445. Este leo oriundo de blends de petrleos pesados nacionais. A fase aquosa usada foi gua destilada. Como surfactantes e aditivos foram testados nove produtos comerciais gentilmente cedidos pelo fabricante Clariant Brasil Functional Chemicals Division, dentre os quais tem-se quatro agentes emulsificantes, quatro blends de agentes emulsificantes e inibidores de corroso e um produto

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.5.0291-1 4

bactericida. A denominao qumica e algumas caractersticas fsico-qumicas de cada um desses produtos so mostradas no Quadro 3.1.
QUADRO 3.1 - Denominao qumica, aspecto e solubilidade dos produtos testados. Tipo de surfactante (simbologia adotada) Estrutura Qumica Genrica Aspecto Lquido viscoso de cor levemente amarelada Solubilidade Insolvel em gua e solvel em leo mineral

Surfactante no - inico (SNI4)

ter nonilfenolpoligliclico

Surfactante no - inico (SNI5)

ter lcool graxo poligliclico

Ligeiramente turvo de cor amarelado

Soluo lmpida em leo mineral e soluo turva em gua gua: Opalescente leo Mineral: Turvo

Surfactante no - inico (SNI7)

cido graxo etoxilado com 7 moles de xido de etileno

Lmpido de cor amarelado

Surfactante no - inico - (SNI9)

ter nonilfenolpoligliclico

Lquido viscoso de cor levemente amarelada

Insolvel em gua e solvel em leo mineral

Sulfonato de sdio sinttico Emulsionante e inibidor de corroso aditivado com agentes (EIC) anticorrosivos

Lquido viscoso de cor escura

gua: soluo lmpida gua: dispersvel leo Mineral: solvel

Combinao de sulfonato de Lquido viscoso Emulsionante e inibidor de corroso sdio e alcanolamida de cido de cor escura (EIC32) graxo Lquido viscoso de cor castanho avermelhada

Emulsionante e inibidor de corroso (EIC123)

Sal sdio de cidos alquilsulfnicos pesados

Solvel em gua e em leos minerais naftnicos

Emulsionante e inibidor de corroso Mistura de sais sdicos de (EIC 4222) cidos amino-carboxlicos

Lquido viscoso de cor escura

gua: solvel leo: dispersvel

Bactericida (BAC)

Mistura de benzotiazolinona e Lmpido de cor hexahidrotriazina amarelado

gua: solvel leo: insolvel

Alm disso, utilizou-se como referncia um fluido de corte comercial, o leo emulsionvel de base naftnica LUBRAX INDUSTRIAL OP-38-EM cedido pela Petrobras Distribuidora. Este produto recomendado para vrias operaes de usinagem em metais e possui em sua composio os seguintes aditivos: anticorrosivo, bactericida e emulsificante. Estudo de formulaes A metodologia de formulao escolhida se baseou na incorporao do agente emulsificante fase oleosa seguida da adio da mistura produzida fase aquosa. As condies operacionais empregadas foram: temperatura ambiente, concentrao de emulsificante entre 8 e 20%, tempo de agitao da emulso de 5 minutos e grau de agitao de 1000 rpm. A estabilidade dos fluidos de corte foi avaliada visualmente temperatura ambiente (25 C) quanto ao perfil de separao de fases indicado pela altura da fase de drenagem, ou seja, altura da fase inferior aquosa. As medidas foram realizadas em cilindros padronizados de 100 mL com graduao de 10 mL (subdivises de 1 mL). Com o equipamento utilizado nos estudos de composio de fluidos de corte

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.5.0291-1 5

possvel controlar simultaneamente os parmetros de grau de agitao (rpm), temperatura (C) e tempo de agitao (min) do processo de emulsificao. Estudo de Composio e Estabilidade de Fluidos de Corte via Planejamento Fatorial O estudo simultneo dos diversos fatores que interferem em uma reao ou processo qumico assume um papel de destaque na implantao de qualquer projeto industrial. A otimizao do rendimento do processo, atravs de um procedimento tradicional, no capaz de traduzir as melhores condies experimentais, sem que seja utilizado um nmero grande de experimentos (Arajo, 1994). Considerando este contexto, a primeira etapa do trabalho consistiu na aplicao de uma metodologia experimental ou plano de experincias na modelagem e otimizao do processo de formulao de fluidos de corte base de leo naftnico, gua, sistemas surfactantes e aditivos selecionados. Na prtica, os estudos foram feitos no sentido de minimizarmos o consumo das espcies utilizadas em diferentes razes volumtricas de preparao. A razo volumtrica se refere proporo, em volume, das quantidades de gua e leo que se misturam a fim de obtermos a composio ideal para uma dada aplicao mecnica (corte, furao, frezagem, etc). Ao se iniciar o estudo de um problema, natural que se estabelea a lista de variveis que podem interferir no mesmo. Define-se assim um fator, como toda e qualquer varivel que influencia o fenmeno estudado; sendo este efeito traduzido na forma de uma funo resposta ou resposta experimental. A resposta pode ser uma propriedade qualitativa ou quantitativa (cor, pureza, composio qumica, rendimento, converso, propriedade mecnica, propriedade tica, etc), dependendo das caractersticas do sistema que se investiga. A ordenao das informaes utilizadas no planejamento ou metodologia experimental se d, em geral, na forma codificada de matrizes experimentais. Um planejamento experimental pode ser constitudo por uma srie de matrizes de experincias (Box et al. 1978). Estatisticamente, no mbito do trabalho, para avaliar a influncia dos diferentes nveis de aditivos requeridos e propores volumtricas gua/leo, utilizou-se um planejamento fatorial composto 23 com duas replicatas no ponto central que permite a otimizao do processo em uma faixa relativamente ampla de nveis (5) a se testar com um mnimo de experimentos (16 ensaios) a executar (Barros Neto, Scarminio e Bruns, 2002). A matriz do planejamento fatorial contendo a lista de combinaes das variveis (ensaios) est apresentada nos Quadros 3.2 e 3.3:
QUADRO 3.2 Fatores e nveis das variveis estudadas no planejamento fatorial composto 23. Fatores codificados (nveis) -1,0 +1,0 0,0 -1,68 +1,68 Valores Reais Var. A 8 17 12,5 4,9 20 Var.B 1 2 1,5 0,7 2,3 Var.C 10 25 17,5 4,8 30,1 QUADRO 3.3 Matriz dos experimentos do planejamento fatorial. Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Varivel A -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 Varivel B -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 Varivel C -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0 0 0 0 -1,682 1,682 0 0

Tipo de planejamento

Planejamento Fatorial Ponto central Planejamento Composto Central

A resposta experimental escolhida para representar a composio mais estvel foi descrita pela altura da fase superior no emulsionada (AFNE). Os fluidos de corte apresentaram como caracterstica de instabilidade a separao de leo na superfcie. De tal forma que esta camada de leo superior, aqui designada fase superior no emulsionada (AFNE), foi usada como indicador da instabilidade dos fluidos estudados; quando AFNE possui valor zero o sistema emulsionvel apresenta aspecto totalmente homogneo, obviamente sem separao de fases. Em adio, para as amostras nas quais no se obteve emulso estvel. J os fluidos de corte estveis foram devidamente caracterizados mediante leituras complementares de viscosidade e condutividade. A caracterizao por medidas condutimtricas foi realizada usando um condutivmetro digital modelo Analion C708 na faixa de medio de 0 a 20mS. O acompanhamento da viscosidade dos sistemas formulados foi realizado usando um viscosmetro rotativo digital Brookfield, modelo LVDV-E, requerido para medidas a baixos valores de viscosidade (0 -1000cP), e em um viscosmetro Brookfield, modelo RVDV+ dotado de uma adaptador UL, requerido para medidas a valores mais elevados de viscosidade (1000 -13 x 106 cP).

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.5.0291-1 6

Estudos de Recuperabilidade de leo Usado na Formulao de Emulso Concentrada e Fluido de Corte Com o intuito de recuperar o leo empregado na formulao de emulses foi realizado um estudo de desemulsificao frente a alguns fatores desestabilizantes, tais como: temperatura, centrifugao e presena de eletrlito (NaCl). O procedimento tpico utilizado envolve a adio de soluo salina emulso que se deseja separar as fases, seguido de aquecimento, por um perodo de 5 minutos, nos valores de temperatura a se investigar (25, 50 e 70C). Em seguida, o sistema deixado a decantar ou centrifugado no nvel preestabelecido a fim de promover a separao de fases. O acompanhamento da turbidez das amostras da fase aquosa obtidas aps etapa de desemulsificao, foi realizado usando um turbidmetro microprocessado modelo DLM-2000B com limite mximo de 1000NTU. 4. RESULTADOS Seleo de Agentes Emulsificantes e Aditivos Usando Pacote Comercial Clariant Os agentes emulsificantes fornecidos pela Clariant foram testados individualmente para se verificar quais dentre eles produzem emulses estveis de acordo com as composies operacionais relatadas por De Lima (2004): 56,3% de gua, 38,6% de leo, 5,1% de agente emulsificante e grau de agitao de 800 rpm durante 5 minutos. Em relao s condies operacionais, optou-se por realizar estes experimentos temperatura de 60C e 50 C. Este estudo foi realizado com o intuito de avaliar o efeito da temperatura como um importante parmetro operacional que interfere na estabilidade das emulses. Segundo (Hunter, 1989) a temperatura exerce influncia no processo de emulsificao uma vez que melhora a solubilidade dos surfactantes no leo e diminui a tenso interfacial. A Tabela 4.1 compara os valores de AFD obtidos em diferentes temperaturas.
TABELA 4.1 Comparao da altura da fase de drenagem (AFD) de emulses preparadas com produtos comerciais Clariant. Composio das emulses: 56,3% de gua, 38,6% de leo NH-20, 5,1% de surfactante. Condies de preparao: agitao de 800rpm, tempo de agitao de 5 min. T = 25C T = 50C T = 60C AFD (%) AFD (%) AFD (%) PRODUTO 1h 24h 1h 24h 1h 24h SNI 5 0 0 0 0 0 0 SNI 7 0 0 0 0 0 0 SNI 9 55 62 44 44 44 44 EIC 28 28 0 0 0 0 EIC32 0 0 0 0 0 0 EIC123 40 40 36 38 24 44 EIC4222 60 60 60 60 40 60 A emulso preparada com SNI 4 apresentou at 20% de fase leo na superfcie, no havendo formao de fase inferior aquosa.

Otimizao da Formulao de Fluido de Corte Via Planejamento Fatorial Com base nos resultados das sees anteriores, optou-se por um estudo para composio final do(s) fluido(s) de corte via realizao de um planejamento fatorial. Esta metodologia permite avaliar de forma rpida os efeitos dos aditivos que entram na composio de fluidos de corte, bem como das diferentes razes volumtricas gua/leo sobre o poder de produzir emulses estveis. Os ensaios para o planejamento executado esto apresentados no Quadro 4.1, com as respostas experimentais obtidas em termos de altura da fase no emulsionada (AFNE), medidas de viscosidade (Visc.) e condutividade (Cond.). Vale salientar que tais medidas se referem queles sistemas nos quais no houve separao de fases na etapa anterior do trabalho. Os planejamentos abaixo correspondem aos fluidos de corte formulados com os produtos selecionados anteriormente, o blend SNI7/EIC123(1:4) e o produto EIC32, respectivamente. As respostas contidas no Quadro 4.1 so mdias das leituras dos experimentos em duplicatas. A anlise do Quadro 4.1 mostra que apenas um tipo de resposta, no caso AFNE (%), comum para os experimentos realizados. Para os fluidos nos quais houve rpida separao de fases, no foi possvel realizar as anlises de condutividade e viscosidade. Oportunamente, a modelagem estatstica foi realizada em funo da resposta AFNE (%) utilizando um pacote estatstico computacional (Statstica, verso 5.1).

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.5.0291-1 7

QUADRO 4.1 Matriz dos experimentos do planejamento fatorial composto 23 apresentando os resultados dos ensaios de formulao de fluido de corte com os sistemas SNI7/EIC123 (1:4) e SNI5/EIC123 (1:1). Respostas analisadas: altura da fase no emulsionada (AFNE), condutividade medida em mS e viscosidade medida em cP (rotao 100 rpm). SNI7/EIC123 EIC32 ENSAIO Aa Bb Cc AFNE (%) Visc. (cP) Cond. (mS) AFNE (%) 18,4 46 9,2 46 0 0 0 0 64,4 65,9 0 16,1 4,4 0 0 0 Visc. (cP) 4,32 3,6 4,2 3,66 4,02 3,96 3,66 4,02 3,84 Cond. (Ms) 39 21 43 24 23 29 20 25 25

1 -1 -1 -1 74 2 -1 -1 +1 45 3 -1 +1 -1 74 4 -1 +1 +1 70 5 +1 -1 -1 4,08 62 0 6 +1 -1 +1 3,66 29 0 7 +1 +1 -1 4,26 62 0 8 +1 +1 +1 3,72 40 0 9 -1,682 0 0 80,6 10 1,682 0 0 79,2 11 0 -1,682 0 3,78 86 0 12 0 1,682 0 49,1 13 0 0 1,682 6,06 27 8,7 14 0 0 1,682 3,96 34 0 15 0 0 0 4,02 33 0 16 0 0 0 3,84 31 0 a Emulsificante/ Inibidor de corroso (%); b Bactericida (%); c Razo volumtrica gua/leo.

As equaes 4.1 e 4.2 correspondem aos modelos matemticos referente a funo resposta altura de fase no emulsificada (AFNE %) para os dois sistemas estudados : - Para o planejamento 1 (sistema SNI7/EIC123): AFNE % = -19,4301A + 26,9464A2 - Para o planejamento 2 (produto EIC32): AFNE % = 20,3067A2 (equao 4.2) (equao 4.1)

De forma geral, os modelos obtidos representam a relao entre as variveis e respostas experimentais investigadas e expressam a quantidade mais adequada de agente emulsificante capaz de dispersar uma fase em outra na forma de gotas de dimenses reduzidas. Os coeficientes de correlao determinados para os dois planejamentos estudados foram de 0,7802, para o sistema SNI7/EIC123, e de 0,8149 para o sistema EIC32. Os valores obtidos destes coeficientes podem ser atribudos a diversos fatores, notadamente no que se refere no descrio fenomenolgica do processo de emulsificao por intermdio da anlise fatorial, bem como a aspectos relacionados composio dos materiais empregados. Algumas anlises fsico-qumicas foram realizadas com a mistura leo e aditivos (sem gua) a fim de se estabelecer um perfil tpico para a caracterizao destes materiais. O fluido comercial LUBRAX OP-38 EM da BR/Distribuidora foi utilizado como produto de referncia para fins de comparao. importante acrescentar que os fluidos de corte so comercializados geralmente como leos compostos ou aditivados, os quais na verdade so produtos constitudos de um leo mineral contendo um pacote de aditivos e emulsificante(s) devidamente selecionados. A quantidade de gua que entra na formulao da emulso depende do tipo de operao de usinagem requerida, e na prtica combinada ao leo aditivado no momento do uso. A composio proposta no experimento 8 da matriz de experimentos executada (17% emulsificante/inibidor de corroso, 2% bactericida e razo volumtrica gua/leo = 25:1), correspondente a um dos melhores resultados em termos de estabilidade, aspecto visual e viscosidade para os fluidos de corte elaborados, foi utilizada nesta etapa. Dessa forma, foram preparadas duas amostras, uma referente ao uso do sistema emulsificante SNI7/EIC123 e outra correspondente ao sistema EIC 32. Os resultados obtidos esto apresentados na Tabela 4.2.

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.5.0291-1 8

TABELA 4.2 Caracterizao fsico-qumica das amostras de fluido de corte (leo+aditivos), sendo o primeiro obtido a partir da mistura entre leo mineral e os aditivos SNI7/EIC123 e bactericida. O segundo a base do produto EIC32 e o terceiro, por sua vez, corresponde ao produto LUBRAX. ANLISES Densidade Relativa 20/4C Ponto de fulgor (C) Ponto de fluidez (C) Viscosidade a 40C (cSt) Corroso lmina de cobre 3h (100C) Sistema: SNI7/EIC123 0,9227 146 -39 39,5 1b Sistema: EIC32 0,9201 136 -21 28,8 1b Fluido LUBRAXOP-38 EM 0,9083 186 -30 46,3 1b

Os fluidos 1 e 2 apresentam resultados de caracterizao bastante semelhantes s do produto de referncia, o LUBRAX OP-38 EM. Como pode ser observado, todas as amostras apresentam baixo ponto de fluidez e so pouco corrosivas. Em adio, a verificao completa das respostas da qualidade destes fluidos s poder ser descrita aps a realizao de testes mecnicos de desempenho os quais iro avaliar a capacidade destes fluidos de lubrificar e resfriar, assim como a sua influncia sobre o acabamento da pea e o desgaste da ferramenta a ser utilizada. Recuperabilidade de leo Usado na Formulao de Fluidos de Corte O reuso e a preocupao ambiental voltada para o descarte inadequado de fluidos de corte torna necessrio o desenvolvimento de metodologias de desemulsificao para a posterior recuperabilidade do leo usado. Inicialmente, realizou-se o estudo com o fluido formulado com os produtos, SNI7/EIC123 e agente bactericida, referente ao sistema selecionado anteriormente como sendo a composio mais estvel de preparao, ou seja: 17% da mistura agente emulsificante e inibidor de corroso, 2% de biocida e razo volumtrica gua/leo emulsionvel de 25:1. O estudo de desemulsificao foi realizado por intermdio dos seguintes fatores desestabilizantes: temperatura e presena de eletrlito (soluo salina). Foram testadas as concentraes de eletrlito (cloreto de sdio) nos valores de 15, 25, 35 e 50 g/L s temperaturas de 25 e 50 C em um nvel de centrifugao constante de 1500 rpm. A Figura 4.1 mostra a variao da turbidez do sistema em funo da concentrao de sal nas temperaturas de 25 e 50 C. O acompanhamento da turbidez uma forma de monitorar o desempenho do processo de desemulsificao. Com a separao de fases a turbidez do sistema tende a diminuir devido reduo do nmero de gotas (Fletcher e Morris, 1995). Nota-se que a turbidez medida a 50C apresenta valores inferiores aos obtidos 25 C, indicando um melhor perfil de separao de fases nesta temperatura. Durante a execuo da leitura de turbidez no foi possvel analisar a amostra que recebeu adio de 15 g/L de NaCl 25 C, uma vez que a fase inferior apresentava aspecto emulsionado com valor de turbidez acima de 1000NTU, que o limite do equipamento utilizado. Para a desemulsificao temperatura de 50 C observa-se que pouca variao da turbidez entre 35 e 50 g/L que corresponde aos valores de 38,08 e 27,02 NTU, respectivamente. No entanto, em aplicaes industriais, nas quais a demanda de fluidos de corte, aps passar por processos de usinagem, considerada elevada, considera-se mais vivel do ponto de vista do rendimento do processo que seja utilizada a concentrao de 50 g/L de soluo salina. Isto evidenciado pelos resultados de recuperabilidade (%) do leo obtido para as diferentes concentraes de sal empregadas (Figura 4.2).

FIGURA 4.1 - Variao da turbidez com a concentrao de NaCl a diferentes temperaturas e nvel de centrifugao constante de 1500rpm. Sistema: 17% da mistura agente emulsificante/inibidor de corroso, 2% de biocida e razo volumtrica gua/leo emulsionvel de 25:1.

FIGURA 4.2 % de leo recuperado obtido em diferentes temperaturas e concentraes de NaCl. Sistema: 17% da mistura agente emulsificante/inibidor de corroso, 2% de biocida e razo volumtrica gua/leo emulsionvel de 25:1.

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.5.0291-1 9

De maneira anloga aos resultados obtidos a partir da variao da turbidez, a anlise da figura 4.2 mostra que a maior quantidade de leo recuperado (88,8%) pode ser determinada a partir da adio de 50 g/L de soluo salina (NaCl) temperatura de 50 C. Embora o rendimento do processo seja de 80,2% quando realizado com a adio de 35 g/L de soluo de NaCl, dada a aplicao industrial na qual esto envolvidas grandes quantidades de fluido, 50 g/L considerada a concentrao de sal mais adequada para a desestabilizao e recuperabilidade do leo usado nas composies dos fluidos de corte. 5. CONCLUSO A preparao de fluidos de corte pode ser realizada temperatura ambiente, uma vez que os produtos, SNI5, SNI7 e EIC32, apresentaram bons resultados de estabilidade em termos de altura da fase de drenagem, independente da temperatura testada na preparao. Dentre as combinaes de blends testadas, as representadas pelos sistemas SNI7/EIC123 (1:1) e SNI5/EIC123 (1:4) produziram emulses de melhor qualidade em termos de altura de fase de drenagem e viscosidade. Dentre os sistemas preparados de acordo com a proporo volumtrica gua/leo emulsionvel de 20:1, somente os sistemas EIC32 (sulfonato de sdio) e SNI7/EIC123 (acido graxo etoxilado + alquilsulfonato sdico) apresentaram boa performance emulsificante. Os resultados obtidos atravs dos ensaios do planejamento fatorial indicam que a concentrao de emulsificante mais adequada para a formulao de fluidos de corte estveis 17%. Emulses estveis podem ser obtidas ainda em diferentes razes (gua/leo) produzidas. A caracterizao fsico-qumica dos fluidos de corte (leos aditivados) sob as condies: 17% emulsificante/inibidor de corroso e 2% bactericida apresentou resultados semelhantes queles do produto de referncia LUBRAX. Para a desestabilizao e recuperabilidade do leo usado nas composies dos fluidos de corte, 50 g/L de NaCl demonstrou ser a concentrao de soluo de sal mais adequada, com a qual possvel obter o menor valor de turbidez da fase aquosa, e consequentemente o maior rendimento de leo recuperado. 6. AGRADECIMENTOS A Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste (LUBNOR/PETROBRAS) pelo fornecimento do leo bsico e o fluido de corte de referncia utilizados neste trabalho. Clariant Brasil Functional Chemical Division, que gentilmente forneceu os aditivos utilizados. E ao Programa de Recursos Humanos da Agncia Nacional do Petrleo (ANP/PRH-31) pelos recursos financeiros empregados em forma de bolsa de iniciao cientfica. A Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior-CAPES pelos recursos financeiros empregados neste projeto. 7. REFERNCIAS ANGLE, W. C. Chemical Demulsification of Stable Crude Oil and Betumen Emulsions in Petroleum Recovery in: Encyclopedic Handbook by Emulsions Technology, edited by Johan Sjblom, 24, 541, 2004. ARAJO, R.S. Desenvolvimento de Processos a partir de leos Vefetais: Aplicao s Reaes de Sulfatao e Epoxidao. 1994. Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica) BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I.S.; BRUNS, R.E. Como fazer experimentos. Pesquisa e Desenvolvimento na Cincia e na Indstria, Editora da Unicamp, Campinas, 2002. BOX, G.P.; HUNTER, W.G.; HUNTER, J.S. Statistics for Experiments: An Introdution to Design, Data Analysis, and Model Building, John Wiley and Sons, New York, 1978. CARRETEIRO, R.P.; MOURA, C.R.S. Lubrificantes e Lubrificao, 2 ed, Makro Books, So Paulo, 1998. CHANG, C.H.; MAA, J.R.; YANG, M.Y.; LU, C.H.; CHEN, C.M. Influence of pH on the Stability of Oil-inwater Emulsions Stabilized by a Splittable Surfactant. Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects, 170, 173, 2000. COCA, J.; PAZOS, C.; ROS, G. Destabilization of Cutting Oil Emulsions Using Inorganic Salts as Coagulants. Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects, 138, 383, 1998. DE LIMA, R.K.C. Estudos de Composio e Estabilidade de Emulses Preparadas a Base de leo Mineral Naftnico. 2004. Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica). DYKE, K.V. Fundamentals of Petroleum, 4 ed, Petroleum Extension Service,Texas, 1997. El BARADIE, M.A. Cutting fluids: Part I. Characterization. Journal of Materials Processing Technology, 56, 786, 1996a. El BARADIE, M.A. Cutting fluids: Part II. Recycling and Clean Machining. Journal of Materials Processing Technology, 56, 798, 1996b.

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.5.0291-1 10

FLETCHER, P.D.I.; MORRIS, J.S. Turbidity of Oil-in-Water Microemulsion Droplets Stabilised by Nonionic Surfactants. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 98, 147, 1995. GARTI, N.; YAGHMUR, A.; ASERIN, A.; SPERNATH, A.; ELFAKESS, R.; EZRAHI, S. Solubilization of Active Molecules in Microemulsions for Improved Environmental Protection. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 230, 183, 2004 GREELEY, M.; RAJAGOPALAN, N. Impact of Environmental Contaminants on Machinig Properties of Metalworking Fluids. Tribology International, 37, 327, 2004. HAGLUND, B.O.; ENGHAG, P. Characterization of Lubricants used in the Metalworking Industry by Thermoanalytical Methods. Thermochemical Acta, 493, 1996. ICHIKAWA, T.; ITOH, K,; YAMAMOTO, S.; SUMITA, M. Rapid Demulsification of dense Oil-in-Water Emulsion by Low External Eletric Field. I. Experimental Evidence. Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects, 242, 21, 2004. KANG, W.; JING, G.; ZHANG, H.; LI, M.; WU, ZHAOLIANG. Influence of Demulsifier on Interfacial Film Between Oil and Water. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 272, 27, 2005. MENNITI, A.; RAJAGOPALAN, K.; KRAMER, T.A.; CLARK, M.M. An Evaluation of the Colloidal Stability of Metal Working Fluid. Journal of Colloid and Interface Science, 284, 477, 2005. PAWLAK, Z.; KLAMECKI, E. B.; RAUCKYTE, T.; SHPENKPV, P. G.; KOKOWSKI, A. The Tribochemical and Micellar Aspects of Cutting Fluids, Tribology International, 38,1, 2004. RAKI, Z.; RAKI, R. The Influence of the Metal Working Fluids on Machine Tool Failures, Wear, 252, 438, 2001. SKOLD, R.O, MISRA, S.K. Lubrication Studies of Aqueous Mixtures of Inversely Soluble Components. Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects, 170, 91, 2000. SOKOVI, M.; MIJANOVI, K. Ecological Aspects of the Cutting Fluid and its Influence on Quantifiable Parameters of the Cutting Processes. Journal of Materials Processing Technology, 109, 181, 2001. SUTHERLAND, W. J.; OLSON, W.W; BATZER, S.A.; HAAN, D.M. An Experimental Study of Cutting Fluid Effects in Drilling, Journal of Materials Processing Technology, 71, 305, 1997. VIEIRA, J.M.; MACHADO, A.R.; EZUGWU, E.O. Performance of Cutting Fluids During Face Milling of Steels. Journal of Materials Processing Technology, 116, 244, 2001. ZARITZKY, N.; PINOTTI, A. Effect of Aluminum Sulfate and Cationic Polyelectrolytes on the Destabilization of Emulsified Wastes. Wastes Management, 21, 535, 2001. ZIMMERMAN, J.B.; HAYES, K.F.; SKERLOS, S.J. Influence of Ion Accumulation on the Emulsion Stability and Performance of Semi-Syntetic Metalworking Fluids. Environ, Sci. Technol, 38, 2482, 2004.

CUTTTING FLUIDS: NEW FORMULATIONS AND RECUPERABILITY

Lubricants known as cutting fluids are used in the metal-mechanic industry with the function of cooling and lubricating the cutting zone. These lubricants normally have a water phase, an oil phase, emulsifying agents and additives. Once the operational capacity of these fluids has ceased, either due to biological deterioration or to overabundance of contaminants, the emulsions being used must be treated in order to adequate their effluents for discharge. This study was divided in two parts. Firstly, it aims to evaluate the formulation of cutting fluids from naphthenic mineral oil in order to select the most adequate parameters (e.g. nature and concentration of emulsifying agents; and addition of additives) to obtain stable emulsions in terms of homogeneity, drop size distribution and physico-chemcial parameters. The emulsion stability was evaluated by classical methods such as estimation of the degree of phase separation and viscosity. The results showed that stable oil in water (O/W) emulsions (cutting fluids) of naphthenic mineral oil may be obtained using blends of derivatives ethoxyl surfactants, at room temperature, under mixing rate of 1000 rpm, time of mixing of 5 minutes and a 17% range of water/oil ratio. Also, it was studied the destabilization process and recuperability of the oil used in the formulation of cutting fluids. For this purpose the following destabilizing factors were tested: temperature, centrifugation speed, and concentration of inorganic salts. The optimization of the process for the cutting fluids, the conditions were salt concentration around 50g/L, and temperature of 50C. Cutting fluids, Mineral oil, Recuperability

Os autores so os nicos responsveis pelo contedo deste artigo.

Copyright 2007 ABPG