CORROSION.

un electrochemist

/ '

FIGURE 1

E-pH dlagmm of the lron water system.

P-oceso Espontneo Corrosin Metal en estado combinado M (puro) I . Energia Proceso no Espontneo
*

El estado natural de las metales es en forma de compuestos tales como xidos, sulfuros, carbonatos, hidrxidos, y debe suplirse energa para recuperarlos de sus minerales. La corrosin involucra la aplicacin de dos reas fundamentales de La qumica moderna: TermodinaJ I .

,trata la energa de las reacciones y el equilibrio.

Cintica, involucra el estudio de cuan rpidamente se alcanza.el equilibrio y el mecanismo de estas reacciones. -. Debido a que los compuestos resultantes del fenmeno de corrosin tienen un contenido de energa menor que el del metal libre, puede esperarse que las reacciones sean espontneas -el aspecto termodinmico. Afortunadamente estas reacciones scn a menudo bastante lentas -el aspecto cintico. La corrosin es bsicamente un proceso electroqui'mico.

Volt coulombio = volt ampere segundo = watt segundo = joule. Para usar datos electroqumicos, es conveniente referirse a la tabla de potenciales de electrodo estndar. Una celda galvnica clsica contiene dos electrodos, cada uno en una solucin de una de sus sales. Si existe una diferencia de potencial entre ellos, el metal mas activo (el que tiene el potencial de oxidacin mas negativo) se oxidar y pasar en solucin mientras que el metal menos activo se redudir.

Oxidacin: Reduccin :

Fe(,) + Fe C U + ~ ( , ~ )+ 2e-

+2

Fe(,) + ~ u + ~ ( a c )

De aqu se observa que la unin de tubos de cobre y hierro conducir a una rpida corrosin del hierro. Potenciales Estndar de Reduccin Reaccin de Electrodo ~ u ~ + ( +c ) + AU(,) a 3er

02(& ~ + + 4 e~ ) 2H200 +4 ( ~ +

Aun .si los dos metales no estuvieran unidos, las posibilidades de corrosin permanecen. Las reacciones de reduccin pueden ser:

-1La seduccin de los H+ es insignificante en soluciones neutras pero 2 prevalece en soluciones cidas.

+ '

(M) 2e+

E0 = +0.47 V E0 = +0.34 V

Cu(s)

Fe (ac) + Cu(s) E0 = +0.81 V (Reaccin espontnea).

EO,V

1 .SO
1.23

-Ea reduccin de oxgeno es la reaccin de reduccin predominante en procesos de corrosin. -En cualquiera de los dos casos la alcalinidad aumenta. Como una demostracin, puede conectarse un clavo de ccbre a un T clavo de hierro con un alambre de cobre y sumergir los clavos en agua salada. La sal baoe d q u a mejor conductor aumentando la velocidad ~ de d e s c o m p o s dedrdtica. La oxidacin ociriirli en el electrodo de hierro y los iones ~ e + ~ ( ~ ~ ) pasaran a la solucin pero no se depositar cobre, en vez~de sto el oxgeno se reducir en el electrodo de cobre. La reaccin total ser:

9.

lcuo

. i ct
NaCl

Ea reaccin de corrosin del hierro es una reaccin bastante conocida por nosotros. Pero tambin estamos familiarizados con los utensilios de cocina hechos de aluminio, con las latas galvanizadas (recubiertas de zinc) y con las defensas de los coches plateadas de cromo. De los potenciales de reduccin predeciramos que el Al, Zn y Cr deberan oxidarse fc'iktnte en la atmsfera. Otros factores estn involucrados. Se debe recordar que aun cuando una respuesta no en termodinmica es enftica, una respliesta si es solo permisiva. 3

/+'

e lb-

* z,ta a,

, ,

La corrosion requiejx:
l. Oxidacin del' metal.'

..

2. Conductividad electrnica del metal.

3. Reduccin de especies en solucin.

4. Conductividad electrolitica en solucin.

5. Transferencia de carga en la interfase MetaYMedio.

En el proceso de ammsin es claro que estn involucmdos los primciph elcctmqahicos. El primer paso es una reaccin de o x dtl m d d y una~reaccin de reduccin correspondiente debe ~ ocumr en aiga lugar. An cuando la teora pudiera no estar completp, los medios de prevencin de Ia corrosin son obvios.
Agua y oxgeno deben estar presentes para una rpida corrosin del hierro a temperatura ambiente. En climas secos :menos de 50% de humedad relativa) la oxidacin del hierro es insignificante.
/'

Los electrolitos a c e h n la corrosin, lo que apoya la idea que sta Bnvolucra a la electroquimica. Cuando el hierro se corroe, la velocidad es controlada generalmente por P reaccin catdica, sta es usualmente mas lenta que la reaccin a andica. 4

Un mecanismo consistente con los hechos observados:

2Hw+ 0 2 0 4 ~ e + ~ Ow + (4+2x)H2Om-2[Fe +

2H200 U a 2 O(,)] + g;, H,)

(3) (4)

(autocataltica) No se observa desprendimiento de H2 en la formacin del herrumbre en soluciones neutras. El hierro es un buen catalizador para la reaccin (3). En soluciones cidas (pH menor que 4), la pelcula de xido de fierro se disuelve y la corrosin procede rpidamente con desprendimiento de hidrgeno. Lhfsumade las ecuaciones 1a 4 es:

lI

Este mecanismo tambin explica otras observaciones con respecto a la formacin de herrumbre. Por ejemplo:

I
l

1
I
1

Unin cobre-hierro galvanizado. La capa de Zn dentro del tubo se destruye rpidamente seguida por el herrumbramiento del acero debido a que el cobre est actuando como un sumidero de electrones. La reaccin catdica es la reduccin del oxgeno molecular.
5

1 En pmwach Jie . en agua de mar.

h emcas de los barcos se corroen mas

2. En soluciones cidas desprendindose hidrgeno (agua de lluvia p H 4 (0.0001 M H+(,))).

3. La oxidacin de los metales ocurre en reas donde el oxgeno es escaso. As el acero generalmente cerca de un defecto en el terminado abajo de la pintura donde est restringido el acceso de oxgeno. .
+ .

.. ,

Corrosin de un metal pintado. Generalmente la oxidacin aparece bajo la pintura donde el acceso del oxgeno est limitado. + ~ En donde el acceso del oxgeno est limitado, los iones ~ e pueden difundirse antes de encontrar oxgeno suficiente para ser oxidado a Fe+% A la herrumbre se forma lejos del lugar donde el metal se est s oxidando. 4. La aereacin diferencial o diferencias en disponibilidad de oxgeno en diferentes partes de una superficie metlica es responsable de la corrosin de tubos de hierro enterrados en varias clases de compuestos, por ejemplo, en arcilla densa y en arena porosa.

El oxgeno tiene mayor accFso a travs de la arena y es reducido en la superficie parcialmente pasivada. La reaccin de corrosin es mas rpida en la arcilla mas hmeda y mas compacta que la arena. Adems contribuye a la corrosin el hecho que los productas de oxidacin se difunden mas lentamente en el suelo arenoso. En arena relativamente seca, los productos de oxidacin forman una capa parcialmente pasiva sobre la superficie del hierro.
. i

ESlWWQAS PARA MINIMIZAR LA

WVUXJDAD DE CORROSI~N
+Considerar a la cmasin en el diseo inicial de todos los componentes metlicos. Evitar riesgos que la favorecen a) Esquinas y hendeduras donde la corrosin localizada puede comenzar. b) Sitios donde la humedad puede colectarse c) Metales diferentes en contacto d) Situaciones en donde la aereacin diferendrl a problable &b Similarmente. deben evitarse diseos qir p a tensin innslarisy a dao nwclnico. +sekahmr-d

-4k-'-JIIIIcb.l&

t o d o l b . i d r g u c s e ~ ~ I . v d a d e servido del m i) l

si el desempeiio del metal podra mejorarse pintndolo. recubrindolo con un polimero 6 platendolo con otro metal + Determinar si cualquier modificacin del medio 6 del modo de uso dd eoinpmentc RKUliCo econmicamente prolongarfa su t b m i m de vi6i. + Daaniinrr si la coniwin dd metal en d medio particular puede d u e i i a c por un pacedimiento tal como la pmtuddh andica utbacr, 6 por la adicin de un inhibidor.

+ Considerar

METODOS PARA E ~ R LR CORROSION W

1

1. CamMv

d d i o ambiente en el que se encuentra el

metal.
a) El vaco es el medio ideal pero rara vez es un mtodo prctico. b) Un medio muy seco pero es solo posible en el desierto o en sitios (depsitos) deshumidificados. c) Ausencia de oxgeno

e Por calentamiento del agua a presiones bajas

Por burbujeo con un gas inerte. L a vida del equip para calentamiento que circula a g m calkmte o vapor puede prolongarse si el

se ha deareado.
v m gre'

+ Por el uso de d

dgcilmente oxidables p.ej.

d) Por el uso de inhibidores mdicos que forman un producto insoluble sobre el nodo, limitando as la oxidacin del metal. Se usan boratos, fosfatos o silicatos, pero a menos que la superficie se cubra com~letamente producen serias picaduras en el drea no protegida. se e) Por el uso & inibidores de la corrosi6mcatdica.

2. Cambiar las

4d
&

in de la corrosin son

a son simplemente inadecuados.

El mejor mtodo es hacer una cuidadosa seleccin de los metales y

/

de las aleaciones. Estas ltimas se disean para situaciones especificas.

Sobre hierro puro las pelculas debidas a la corrosin son escamas ligeras que exponen la superficie nueva del mtal a la corrosin.
#

Aceros de

h i n con 1% & C,P, S, M, gu 431 6%

abi-&quC
9011

agradable cuando edificim.

CSWS

m usan en

Los aceros inoxidables contienen 12% Cr. La oxidacin del cromo forma pelculas de xido de cromo que imparten una alta resistencia a la corrosin.La mayor parte de los aceros inoxicfables contienen 20% cromo y 20% nquel. Sin embargo estos aceros no deben usarse en medios que contengan cantidades apreciables de iones C1- o Br-. Ej. agua de mar.

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Sobre hierro puro las pelculas debidas a la corrosin son escamas ligeras que exponen la superficie nueva del mtal a la corrosin.
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Los aceros inoxidables contienen 12% Cr. La oxidacin del cromo forma pelculas de xido de cromo que imparten una alta resistencia a la corrosin,La mayor parte de los aceros inoxidables contienen 20% cromo y 20% nquel. Sin embargo estos aceros no deben usarse en medios que contengan cantidades apreciables de iones Cl- o Br-. Ej.

a. agua de m r

3. Coberturas protectoras.

+Si la capa d i c a es ms noble que la base metlica, tales como cobre sobre hierro, la capa &be estar libre de huecos, de otra inanera se forma una celda galvnica dando lugar a una rpida corrosin.

+Si la capa metlica es mdica a la base metlica, tal como zinc sobre hierro, la capa se oxida preferentemente, asi que pequeos defectos en ella no son un serio problema.

+Ej. xidos de aluminio y cromo formada por exposicin al

medio +Otros productos insolubles tales como sulfatos o fosfatos formados sumergiendo el metal en el bailo apropiado. +Cubiertas orgnicas tales como resinas, aceites o grasas forman una barrera efectiva contra el. medio corrosivo pero no tienen buena apariencia y deben renovarse periodicamente.

+Pinturas con pigrnentos tales como xidos de plomo y zinc se

usan fiecuentemente. +Entre las coberturas ms efectivas est el hule y los plsticos pero su costo limita a su uso.

4. Pro@ccin ~ a t t k hAdecuada solo cuando el nodo y el mtal .

m=

m el mismo electrolito.

5. h b t d h h a enetlicos. Su uso evita la corrosin. Ej. hule,

plsticos, vidro, porcelana, grfits y madera se usan como ventaja en medios corrosivos pero tienen grandes desventajas. Los principales mritos de los mtales y sus aleaciones son: su ferza mecnica ms alta
y mejor estabilidad a temperaturas elevadas.

PROTECCION iYATODICA PARA TANQUES DE HIERRO BAJO TIERRA

4

Muchos metales expuestos al medio desarrollan una capa pasiva que evita posterior corrosin. En otros casos la cubierta pasiva puede formarse por tratamiento con ciertos reactivos. En cualquier caso la cubierta pasiva hace la metal mas noble.

Mg

aire

'M90
C CliC~.C*)r

Z aire c C ZnC03.nZn(OHh1 n
Cu aire

Fe

KN03 fundido

* Fe203

L a ecuacin de Nernst es funcin de E' y de la a'. Las tres regiones ms importantes en un diagrama pH-E son las de corrosin, inmunidad y pasivacin. Hay que notar que la pasividad puede ser destruida pero la inmunidad no. La pasivacin puede ocurrir cuando existen condiciones fuertes de oxidacin. En el diagrama cada lnea representa una condicin de equilibrio y stos pueden ser construidos de curvas experimentales de E,-1. Pourbaix clasific los diferentes equilibrios que ocurren en soluciones acuosas y las subdividi de acuerdo a la participacin de H+ ,OH- y electrones. La ecuacin general para una media celda es : a~ + mH+ + ze = b~ + cHzO Varios factores deben ser tomados en cuenta para la corrosin: a) La naturaleza de los iones b) El medio en que se encuentre. c) El movimiento de los iones en el medio.

ZONAS DE IMPORTANCIA
Como podemos observar se dividi el diagrama en sus tres zonas : inmunidad, pasivacin y corrosin Debe notarse que la figura 1 y 2 estn basados en datos termodinmicos y nos muestra las fases que existen en equilibrio. La figura 2 y 3 muestran la fase slida para el hierro, las actividades de los iones metlicos, y las presiones del H2 y O2 y el pH de las especies participantes. Un diagrama simplificado que nos muestra claramente lo anterior est representado en la figura 3 Diagramas simplificados para el Cr, Zn y Cu estn representados en las figuras 4,5 y 6 respectivamente. Como se sabe, en el rea de inmunidad la corrosin es imposible por razones de energa, mientras que en el rea de pasividad la corrosin es imposible por razones de geometra De este modo, la tendencia para una reaccin electroqumica en la interfase metal/solucin para proceder en una direccin puede ser definida en trminos de los valores relativos del potencial de electrodo E y del potencial reversible o de equilibrio E,. Cuando E > E, la reaccin procede a oxidacin.

Cuando E < E, la reaccin procede a reduccin. Cuando E= E, la reaccin est en equilibrio. Esto puede expresarse en: (E -Er) I>=O. El trmino (E-E,) es el trmino del sobrepotencial o afinidad. A) ZONA DE CORROSIN Esta zona representa la condicin del metal que tender a perder electrones y formar xidos. B) ZONA DE INMUNIDAD. Esta zona ilustra como la corrosin puede ser controlada por un bajo potencial del metal.Tericamente la proteccin catdica es posible a un pH neutro. C) ZONA DE PASIVIDAD: La termodinmica puede predecir a que pH y potencial los xidos slidos, los hidrxidos y otros compuestos son estables En esta zona el compuesto slido forma una barrera cintica haciendo que la reaccin sea muy lenta. Para el Zn ,de acuerdo al diagrama de potencial-pH ,est en una zona pasiva a pH neutro y potencial elevado, por lo que puede usarse como nodo de sacrificio en el agua de m a r . Numerosos metales pueden ser pasivados en la regin cida a potenciales elevados, sin embargo, este fenmeno no es evidente en los diagramas pH-E, el cual da la

impresin de que el metal sera corrodo .Bajo estas circunstancias la velocidad de corrosin de el metal ser controlado por la velocidad de transporte de los cationes metlicos a travs de la pelcula y por la disolucin

VENTAJAS Y LIMITACIONES DE LOS DIAGRAMAS

Estos diagramas pueden usarse junto con los de E-i para poder resolver problemas de corrosin en el rea de ingeniera. Los diagramas M-H20 presentan el equilibrio a varios potenciales y pHs entre el metal, los iones metlicos y los xidos slidos e hidrxidos para sistemas en los cuales los reactivos son el metal, agua, hidrgeno y iones hidroxilo, y en una situacin real se tiene una gran cantidad de iones y de electrolitos: Sin embargo, disponiendo de datos termodinmicos , el efecto de los aniones pueden ser incorporados al diagrama , y los diagramas del tipo M-H20-X estn disponibles en la literatura (Cebelcor reports).

Un ejemplo simple de construccin de este diagrama es para el sistema zinclagua. Cuando el zinc se corroe en agua pura, 4 especies pueden estar presentes en el rango de pH y potencial. En este sistema se llevan a cabo 5 reacciones

a) Reaccin del nodo Zn = zn2++ 2e b) La formacin de hidrxido de zinc insoluble

c) La formacin de un ion zincato soluble Zn + 2H20 = ~n0:- + 4 ~ ++ 2e d) La disolucin de hidrxido de Zn por cido ZII(OH)~+ 2 ~ =+Zn 2+ +2H20. e) La formacin de zincato del hidrxido de zinc Zn(OH), = ,z~o:-+ 2 ~ +

Simpliied potcntinl--pH dirigrnni for thc Ln/ll,O system (;tfte.~rDc1ah:iy. f ' o u r b ~ i ~ apd Van K y ~ ~ e l b e r ~ h e ' ~ )

Sustituyendo el valor de la concentracin con10 lom6, podemos calcular el potencial en el cual el metal comienza a corroerse. E=- .76 + .O5912 1 0 ~ ( 1 0 - ~ ) E=-,937 V. El valor de E nos indica que es una lnea horizontal la cual la representamos en la figura 1. A condiciones alcalinas la reaccin b) predomina. Tomando la condicin de equilibrio y substituyendo en la ecuacin de Nernst tenemos: E= E'
+ + .O295 log (ZII(OH)~)(H-)-2
( ~ 2 0 () ~ ~

n )

La cual podemos simplificar para obtener E= E' + .O295 log (H+) 2 donde E' es el valor del potencial para la especie Znl ZII(OH)~. valor de E' es -.439 V obteniendo: El

Para saber el punto de interseccin por la lnea anterior substituimos -.937 V obteniendo un pH= 8.44. En la figura 1 esta lnea se representa con la lnea d.

A este valor de pH, ZII(OH)~ llega a ser la especie ms estable en lugar del zn2+. Para esquematizar lo anterior pH=8.44 la cual nos dibujamos una lnea vertical a representa la reaccin d) que es independiente del potencial. Cuando el pH se incrementa se encuentra que la especie insoluble ZII(OH)~ se disuelve formando el ion zincato Esto ocurre a un pH= 10.68 Otro ejemplo es el de la figura 2, en el cual se est representando el diagrama pHIpotencia1 para el hierro

Fe=Fe2++2e 2+ E= -.44+ .O30 log a ~ ,

5)

La lnea representada por 10 muestra el siguiente equilibrio: Fe(OH)2 + 2 ~ + 2e = Fe + 2 H 2 0 6) + E= -.047-.059pH. La lnea representada por 14 muestra el siguiente equilibrio:

La lnea representada por 26 muestra el equilibrio:

Las lneas marcadas con 17 representan la hidrlisis de los iones frrico

mientras que las lneas con pendientes marcadas con el 22 representan el equilibrio entre los iones ferroso en solucin y el xido de hierro

Por encima de la lnea 22 un producto de corrosin slido se presenta recubriendo la superficie del metal e imposibilitan la reaccin 5), con lo cual se presenta una condicin de pasividad.

El efecto de los aniones en las zonas de corrosin y pasivacin puede ser ejemplificada por los diagramas de Pb-H20 y Pb-H20 - OS: (Figuras 7 -8) y puede O : la zona de observarse que en la presencia de S corrosin corresponde con la estabilidad del pb2+es com pletamente remplazada por el PbS04. Consideraciones similares pueden aplicarse al potencial E Una seria limitacin de este tipo de diagramas es que es evaluado de datos termodinmicos a 25 O teniendo poca relevancia a altas temperaturas

CONCLUSION:

Los diagramas de Pourbaix proveen de una base termodinmica fuerte para entender las reacciones de corrosin, sin embargo, ellos solo son una gua para comprender el comportamiento de un metal a diferentes valores de pH y E. Adems debe notarse que para tener una visin completa del fenmeno de la corrosin , los datos termodinmicos deben combinarse con los cinticos y con la cristalografa. Adems hay que tomar en consideracin que pueden existir fases metaestables las cuales no son indicables en el diagrama.