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Diagramme E-pL
complexe CoL6 2+ . Lquilibre de complexation entre CoL6 2+ (majoritaire) et Co2+ (minoritaire) est ralis. Donc : [Co
2+
Lexemple du cobalt
Le cobalt est largement prsent dans notre environnement : il sagit du 33me lment le plus abondant dans la crote terrestre. Les minerais de cobalt sont obtenus comme produit secondaire lors de lextraction des minerais de cuivre et de nickel. Le cobalt est extrait du minerai par pyromtallurgie ou hydromtallurgie. Depuis des millnaires, le cobalt est utilis comme pigment dans les verres et cramiques. Depuis le XXme sicle, le cobalt est principalement utilis dans la production dalliages mtalliques (super-alliages, alliages magntiques) mme si un tiers de la production est destine la ralisation de produits chimiques (catalyseurs et pigments notamment).
On en dduit :
o E4 f = E2 0,06 log + 0,36pL = 0,278 + 0,36pL .
[CoL6 2+ ] ]= . [L]6
pL 0,7 : pour cet intervalle de pL, le cobalt au degr II doxydation apparat majoritairement sous forme dions Co2+ . la frontire du domaine dexistence de Co(s) et du domaine de prdominance de Co2+ , on a [Co2+ ] = c. Do :
o E2 f = E1 0,03pc = 0,34V .
1) Diagramme schmatique
1.1) pL de dissociation de CoL6 2+
Lquation-bilan de dissociation de lion complexe est : CoL6 2+ = Co2+ + 6L. La constante de formation globale de lion complexe scrit : = CoL6 2+ et Co2+ , on doit crire la conservation de llment cobalt ([CoL6 2+ ]+[Co2+ ] = c) et lquirpartition du cobalt entre les deux degrs doxydation considrs ([CoL6 2+ ] = [Co2+ ]). Il vient : 1 pL = log = 0,7 . 6
[CoL6 . la frontire des domaines de prdominance de [Co2+ ][L]6
2+ ]
1.5
CoL6 3+
[Co3+ ] . [Co2+ ]
1.0
Co2+
0.5
pL 0,7 : pour cet intervalle de pL, le cobalt au degr II doxydation apparat majoritairement sous la forme de lion complexe CoL6 2+ et au degr III doxydation sous la forme de lion complexe CoL6 3+ . Les deux quilibres de complexation sont raliss et : [CoL6 2+ ] , [L]6 [CoL6 3+ ] . [L]6
0 pL 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
[Co2+ ] = [Co3+ ] =
1.5
Co(OH)3 (s)
Co3+
5
1.0
CoL6
1
Co2+ Co(OH)2 (s) pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Co2+ 0.7
2
la frontire entre les domaines de prdominance des deux ions complexes, on crit la conservation de llment cobalt et lquirpartition, ce qui donne [CoL6 3+ ] = [CoL6 2+ ]. Do : pL E3 f = E2 + 0,06 log 0,06 log = 0,026 V .
o
Les potentiels rdox des deux couples de leau varient avec le pH. Or, le pH dpend de la concentration en ammoniac puisque NH3 est une base faible (pKA (NH4 + /NH3 ) = 9,2). Pour reprsenter les deux couples de leau, il faut au pralable lier pH et pL :
Pour pH pKB on obtient pH = 1 pKe + pKA pL ; 2 Pour pKB pH 1 pKe on obtient pH = pKe pL ; 2 Pour pH 1 pKe on obtient pH = 1 pKe . 2 2
On constate quen milieu ammoniacal sufsamment concentr (pL 2,46), le cobalt III dissous en solution aqueuse est stable sous la forme de lion hexaamminecobalt (III) Co(NH3 )6 3+ . Il en est de mme pour le cuivre (I) que lon peut stabiliser en milieu ammoniacal sous la forme dion diamminecuivre (I) Cu(NH3 )2 + .
0.5
Co(s)
2) Trac du diagramme
2.1) Couple II/0
La demi-quation lectronique pour ce couple scrit : Co2+ + 2e = Co(s). La relation de Nernst correspondante est :
o E = E1 + 0,03 log[Co2+ ] .
du cobalt (III) est CoL6 3+ alors que la forme majoritaire du cobalt (II) est Co2+ . la frontire entre les domaines de prdominance de CoL6 3+ et de Co2+ , la conservation de llment cobalt et lquirpartition du cobalt sous les deux degrs doxydation donnent [CoL6 3+ ] = [Co2+ ] = c/2.
Ce diagramme montre que le degr doxydation III du cobalt nest pas stable sous forme dissoute en solution aqueuse. La complexation permet de stabiliser ce degr doxydation sous forme dissoute en solution aqueuse comme nous allons maintenant le montrer laide dun diagramme E-pNH3 .