Andrea Mantuano C. da Silva Professora Orientadora: Regina Cely R.

Barroso
Setembro 2011

Radiao: o transporte de energia de um ponto a outro do espao, por meio de um campo peridico ou por partculas sub-atmicas. Ionizao: Como o prprio nome diz, o ato de transformar tomos de carga neutra em seus respectivos ons.

Radiao ionizante: Energia capaz de arrancar eltrons dos tomos produzindo ons!! Exemplo: raios-X, gama, alfa, beta, nutrons.

Os Raios-X: Em 1895, quando o cientista Wilhelm Konrad Roentgen, professor de fsica na Universidade de Wrzburg estudo dos raios catdicos (assim chamados por serem produzidos no ctodo dos tubos de vcuo) tubos de vidro com vcuo

Envolveu um tubo com papelo preto colocou uma tela de papel impregnada de platino cianeto de brio em uma das faces e a cada descarga do tubo, a tela se iluminava com uma luz esverdeada.

Roentgen chegou concluso de que a tela era atingida por uma radiao invisvel, capaz de transpor o obstculo representado pelo anteparo negro e esta radiao foi chamada de raios X. Posteriormente em 1913 Moseley estabeleceu as bases da anlise espectral de raios-X, relacionando os comprimentos de onda de linhas caractersticas com os nmeros atmicos dos elementos Poderoso mtodo analtico para anlise de fluorescncia de raios-X. Roentgen recebe com 56 anos de idade o primeiro prmio Nobel de fsica em 1901.

Raios-X: Radiaes eletromagnticas que possuem pequenos comprimentos de onda que variam de 0,005 a 10nm.

Mtodo qualitativo e quantitativo multielementar

Baseado na medida das intensidades (nmeros de raios X detectados por unidade de tempo) dos raios X caractersticos emitidos pelos elementos que constituem a amostra, quando excitada por partculas como eltrons, prtons ou ons produzidos em aceleradores de partculas ou ondas eletromagnticas, atravs de tubos de raios-X.

Feixe poli ou monocromtico primrio emitido por tubos de raios-X acoplados a geradores de alta voltagem altamente estabilizados.

A fluorescncia leva ao conceito de nveis de energia.

A Figura mostra, esquematicamente, a evoluo do conceito atmico nos quatro modelos propostos.

Fig. Evoluo da teoria atmica, modelos de: Thomson; Rutherford; Bohr e Schrdinger modelo atual (Fonte: www.educar.sc.usp.br).

Efeito fotoeltrico Transferncia da energia total da radiao X a um nico eltron Efton Eligao

ni, nf = nmero quntico principal do nvel inicial e final do salto quntico; Z = nmero atmico do elemento emissor dos raios X; e b = constante de Moseley, para saltos qunticos entre camada de energia.

De modo resumido, a anlise por fluorescncia de raios X consiste de trs fases: oExcitao dos elementos que constituem a amostra; oDisperso dos raios-X emitidos pela amostra; oDeteco dos raios-X emitidos.

Nmeros qunticos:
n = n quntico principal Associado a dependncia entre a funo de onda do e- a uma certa distncia do ncleo l = n-1 = n quntico orbital ou azimutal l e m = Associados ao momento angular do e-

j ou m = 2l+1 = n quntico magntico Associado ao momento de dipolo magntico do eS = n de spin Determina a rotao do eltron sobre o seu prprio eixo +-1/2

 a frequncia da linha de raio-X E1 e E2 so as energias das linhas de emisso h constante de Planck = 6,626 10-34 m2 kg / s

Sn,l,j e dn,l,j so constantes que devem ser introduzidas para correo do efeito do eltron no campo do tomo R a constante universal de Rydberg = 10,973 10-6 m-1 a constante de estrutura fina A energia dos raios-X caractersticos emitidos pelos elementos:
E = 13,65(Z b)2 . (1/nf2 1/ni2)

b = constante de Moseley, para saltos qunticos entre camada de energia ni, nf = nmero quntico principal do nvel inicial e final do salto quntico
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Teoria do espectro do raio-X: Revela o n limitado de transies permitidas. As transies so governadas pelas regras de transio para mudanas do n quntico orbital:
l = 1 j = 0 ou 1

De acordo com a teoria da radiao de Dirac (Dirac 1947) as transies que so proibidas como radiao dipolo podem aparecer como radiao multipolo.
l = 0; j = 0, 1 ou 2

As regras de seleo para as transies para dipolos magnticos so:

l = 0; j = 0 ou 1

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Expresso geral que relaciona o comprimento de onda de uma linha de raio-X caracterstico com o n atmico do elemento correspondente: Lei de Moseley:

K = constante para uma determinada srie espectral = constante para correo de repulso para outros eltrons no tomo

A relao das energias e comprimentos de onda das linhas de emisso de raios-x com as suas intensidades relativas, pode ser definida por meio de pico de intensidade da linha espectral ou por rea abaixo da sua curva de distribuio de intensidade.
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K Energias caractersticas K, K...

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Considerando a srie K: A frao K do espectro total K definida pela probabilidade de transio Pk:

Wernisch props a expanso usual para o clculo das probabilidades de transio Pk para diferentes elementos:

Para o nvel L dividido em 3 subnveis, existem vrias transies de eltrons:

A probabilidade de transio Pl definida como a frao das transies e resulta na radiao L 1 e L 2 para o n total de transies possveis dentro do subnvel L3

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Na prtica as intensidades relativas das linhas espectrais no so constantes porque no dependem apenas da probabilidade de transio, mas tambm do tipo de amostra e composio. A vacncia de eltrons em um tomo criada por partculas carregadas ou radiao eletromagntica tem uma durao determinada , que depende tambm dos nveis atmicos E1 e E2 Na maioria dos casos, as maiores incertezas esto para baixos Z (Krause e Oliver, 1979). para o tomo de hidrognio numa transio do nvel 2P para o nvel 1S foi calculado com a ajuda da frmula de ouro de Fermi e atravs da segunda quantizao, obtendo ento:

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Relacionar as intensidades das emisses fluorescentes da amostra com as respectivas concentraes da mesma. As intensidades em geral no so lineares com as concentraes efeito matriz

Efeito matriz: Efeito que afeta na intensidade da radiao emitida de uma forma no linear surge a partir de interaes de elementos da amostra. Menor na TXRF: Devido pouca espessura da amostra e a alta energia dos raios-X normalmente utilizados na excitao Curva de calibrao relao das intensidades com as concentraes matriz eliminados ou medidos efeitos

Amostras certificadas com concentraes conhecidas e na mesma faixa de concentrao das suas amostras compatveis Clculo do efeito matriz reduo no n de padres influncia mtodo dos parmetros fundamentais mtodo dos coeficientes de

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coeficientes de absoro de massa, sees eficazes fotoeltricas, produes de fluorescncia, probabilidades de transio

Onde: a intensidade para a linha de emisso x do elemento i; O fator G est relacionado com a geometria e a eficincia na deteco da linha x do elemento i; considera a probabilidade de emisso da linha fluorescente primria x do elemento i

Onde considera os efeitos de matriz do elemento i na amostra

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Rene Van Grieken, A. Markowicz - Handbook of X-Ray Spectrometry Revised and Expanded. 2001;

Melo Junior, Ariston. ANLISE QUANTITATIVA DO MATERIAL PARTICULADO NA REGIO DE CAMPINAS ATRAVS DAS TCNICAS DE MICROFLUORESCNCIA DE RAIOS X E REFLEXO TOTAL USANDO RADIAO SNCROTRON. Tese de Doutorado em Engenharia civil - Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo. Universidade Estadual de Campinas, Rio de janeiro.

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