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2.

Nomenklatur Teil1: L,D und R,S


2.1 Die Fischer Nomenklatur Die Darstellung von Verbindungen mit einem oder mehreren Chiralittszentren kann durch die Fischer-Projektion (Emil Fischer) erfolgen: Hierbei wird die Kohlenstoff-Hauptkette z.B. von Zuckern, die lngste Kohlenstoffkette, vertikal angeordnet. Das C-Atom mit der hchsten Oxidationsstufe wird nach oben geschrieben und erhlt damit die niedrigste Stellungsziffer. bereinkunftsgemss zeigen in der Fischerprojektion die vertikalen Bindungen nach hinten, die horizontalen Bindungen kommen aus der Papierebene nach vorne heraus. Unten wird das Prinzip am Beispiel des Glyceraldehyds verdeutlicht:

Bsp.: einfachster Zucker: Glyceraldehyd Fischer Projektion

CHO HO H CH2OH

CHO HO H CH2OH
L

vgl.

CHO H OH CH2OH
D

L, D :

Bezeichnet im Fall der Zucker, ob an dem stereogenen Zentrum, das am weitesten

vom hchstoxidierten C-Atom entfernt ist, die OH-Gruppe, oder eine andere Gruppe, links (L) oder rechts (D) steht. Die planare Fischer Projektion wird heute nur noch fr Aminosuren und Zucker verwendet. Emil Fischer hat dem rechtsdrehenden ()-Glyceraldehyd einfach die D-Konfiguration zugeordnet. Das htte falsch sein knnen, doch stelle sich spter heraus, dass E. Fischer zufllig recht hatte. Bis heute ist die Bestimmung der absoluten Konfiguration einer Verbindungen jedoch kein triviales Unterfangen. Es dauerte nach der E. Fischer Festlegung noch 50 Jahre bis von einer chiralen Verbindung die absolute Konfiguration zugeordnet wurde. Anmerkung: Man sollte die L, D Nomenklatur nicht mit den kleinen Buchstaben l und d verwechseln, die oft nur den Drehsinn angeben. l = eine Verbindung dreht linear polarisiertes Licht nach links, d = eine Verbindung dreht linear polarisiertes Licht nach rechts.

Aminosuren werden heute ebenfalls noch hufig mit L oder D angegeben. Unten ist das verdeutlicht. Die natrlichen Aminosuren sind meistens L-konfiguriert:

COOH H H2N R
-L-Aminosure

COOH H NH2 R
-D-Aminosure

Fr die Zuordnung von Aminosuren zur L und D Reihe schreibt man erneut die Hauptkette vertikal und betrachtet nun das Chiralittszentrum, das die Aminogruppe trgt. Viele natrlich vorkommende Zucker sind D-konfiguriert wie z. B. ()-D-Glucose oder ()-D-Desoxyribose. Die proteinogenen Aminosuren sind L-konfiguriert, unten ist nocheinmal ein Zuckerbeispiel angegeben. Bei Zuckern ist wie ausgefhrt das Stereozentrum mit dem hchsten Lokanten fr die Zuordnung entscheidend.

CHO (CHOH)n H OH CH2OH HO

CHO (CHOH)n H CH2OH

D-Aldose

L-Aldose

2.2 Die CIP-Nomenklatur

Heute verwendet man zur Benennung von Stereozentren fast ausschlielich die Cahn, Ingold, Prelog (CIP)-Nomenklatur oder R/S bereinkunft. Hierbei werden zunchst die Substituenten am chiralen C-Atom nach bestimmten Regeln geordnet, d.h. mit einer Priorittszahl, oder einem priorittangebenden Buchstaben versehen. Fr die Zuordnung der Prioritten gelten die folgenden Regeln:

- Hohe Ordnungszahl vor der Niedrigeren - Freie Elektronenpaare erhalten immer die niedrigste Prioritt

- hohe Massenzahl vor der Niedrigeren. Das ist wichtig fr Isotope - Kettenverzweigungen C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2-CH3 > -CH3 - (R) vor (S) und (R,R) vor (R,S), sowie (S,S) vor (S,R) -Z>E -M>P - like > unlike - r > s fr Pseudoasymmetriezentren

Alle am stereogenen Zentrum vorhandenen Substituenten werden mit den Deskriptoren a, b, c, d (oder 1,2,3,4) versehen. Dann wird das Molekl so angeordnet, dass der Substituent mit der niedrigsten Prioritt (d) nach hinten steht. Man betrachtet das Molekl nun vom stereogenen C-Atom aus in Richtung des Atoms mit der niedrigsten Prioritt (d). Nun dreht man von dem Substituenten mit der hchsten Prioritt (a) ber (b) zum Substituenten mit der zweitniedrigsten Prioritt (c). Muss man hierbei linksherum drehen (gegen den Uhrzeigersinn), so besitzt das Stereozentrum die Konfiguration (S). Dreht man rechtsherum so handelt es sich um ein (R)-konfiguriertes Stereozentrum. Bsp.:

CHO b

CHO b

d H c HOH2C
OH a

d H
HO CH2OH

(S)
Die Verteilung der Prioritten :

(R)

Kann man durch Betrachtung der Atome direkt am Stereozentrum keine Entscheidung bezglich der Prioritten fllen, so geht man in Sphren zum nchsten Atom vor. Zuerst vergleicht man die Atome in der ersten Schale. Dann geht man in die zweite Schale etc. Hierbei folgt man immer dem Weg auf dem die hheren Prioritten erreicht werden. Bsp.:

b OH C HO C H d a CH3 c O

O b OH C HO C H d a CH2-O-CH3 c

Das unten stehende Beispiel verdeutlicht, das man immer dem Weg entlang der hheren Prioritten folgt. Der Weg wird durch die Br bzw. F Atome in der zweiten Schale festgelegt. Man muss den Weg nehmen, der einen ber die hher priorisierten Atome fhrt.
Bestimmt die Prioritt H H H F C H B C C Cl Br Br H H C H H C C H Br F C H A 3. Schale 2. Schale Bestimmt den Weg H C Cl H R1 CH H2C CH3 H3C CH3 O CH3 R2 CH CH3 R2 a C b O H R1

H H C I

C H

C H

1. Schale

B besitzt eine hhere Prioritt als A

Etwas komplizierter ist auch die Betrachtung von Doppelbindungen. Diese mssen zunchst aufgelst werde. Bei der Auflsung wird jedes Atom an einer Mehrfachbindung mit einem Phantomatom ergnzt, dass der Atomspezies auf der anderen Seite der Mehrfachbindung entspricht. Bsp.:

C O

C O (O)(C)

C C

C C (C)(C) (C)(C) C C (C)(C)

C N

(N) (C) C N (N)(C)

C C

Auch cyclische Verbindungen mssen aufgelst werden. Man berfhrt diese in eine acyclische Baumstruktur. Hierbei geht man vom Knotenpunkt (z. B. dem Stereozentrum) in beide Richtungen bis der Verzweigungspunkt wieder erreicht ist. An dieser Stelle wird die cyclische Strutur geffnet und ein Phantomatom eingefhrt, dass dem Knotenatom entspricht. Das Phantomatom hat dabei eine geringere Prioritt als ein reales Atom, aber es ist hher gewichtet als gar kein Atom. Das wird am Beispiel unten deutlich.
Der Phantomligand fllt zurck, da (C) < C real. Das entscheidet zwischen c und d

CH2-O-CH2-CH3 CH2-CH2-O-CH2-CH3 O

b CH2-O-CH2-CH3 (C)-H2C-O-H2C-H2C C CH2-CH2-O-CH2-CH3 CH2 d c O CH2 CH2 a (C) zwischen a und b entscheidet der hypothetische Ligand weil er present ist. (C) > nichts

Eine weitere Beispiel, dass die Auflsung von Ringstrukturen verdeutlichen soll:

H2 (C6H13)-n C

CH2(n-C5H11)2 H

C6H13 a C C6H13

c CH2-(CH2)4-CH3 b (CH2)5-(C) C C (CH2)5-(C) Hd

Wie geht man mit Phenylringen um? Auch diese mssen aufgelst werden. Zuerst ergnzt man mit Phantomatomen gemss der Doppelbindungsregel, dann schneidet man den Ring auf.

(C) C* C (C)

(C) (C) (C)

(C) (C) (C) (C) (C) HC CH CH CH CH (C) C C (C) H H H H HC C C C C (C) (C) (C) (C) (C) (C)

Die Zuordnung von Prioritten zu Doppelbindungen ist von deren Konfiguration abhngig und der Stellung von Substituenten zum chiralen Zentrum. So gilt zunchst die einfache Regel Z > E.

a OH H H C b c CH3 H Hd H CH3
Zustzlich gilt: Der olefinische Ligand, in welchem der hchst priorisierte Substituent auf der gleichen Seite wie das chirale Zentrum liegt erhlt die hhere Prioritt.

c Cl b Cl CH3 CH3 Cl H2 H2 C C C H d
Man kann die Stereozentren die in der Fischer Projektion dargestellt sind natrlich in der R/S Konvention beschreiben. Eine Beispiel findet sich unten:

CH3 Cl a

b CH2OH H C CH2OH a Cl C Hd S-Konfiguration

H C CH3 c CH3

2.2.1 Die R,S Nomenklatur fr Aminosuren Die proteinogenen L--Aminosuren sind fast immer 2S-konfiguriert. Das ergibt sich aus der CIP Nomenklatur

COOH H2N H R
-L-Aminosure

b COOH a H2N H d R S c

Cystein (R = H) und Selenocystein (Ersatz der SH Gruppe duch eine SeH Gruppe) sind hingegen R-konfiguriert. Zwar ist die Stellung der Substituenten im Raum die gleiche, doch erhlt der Schwefel-enthaltenden Substituent die hhere Prioritt.

COOH H2 N H CH2-S-R
R = H: Cystein

c COOH a H2N H d R R b

-L-Aminosure mit einem Schwefel in der Seitenkette


Whrend in der Fischer Nomenklatur alle proteinogenen Aminosuren L konfiguriert sind, geht diese Einheitlichkeit in der CIP Nomenklatur verloren.

Zwei Aminosuren haben ein zustzliches stereogenes Zentrum, Threonin und Isoleucin

d R c H OH a H3C b c COOH b H2N H a d S 2-(S), 3-(R)-Threonin

b a

d H

S CH3 c c COOH b S

H2N H a

2-(S), 3-(S)-Isoleucin

Die zwei proteinogenen Isomere dieser L-Aminosuren sind 2-(S),3-(R)-Threonin und 2-(S), 3-(S)-Isoleucin. Die entsprechenden Spiegelbilder, also die D-Aminosuren sind 2-(R),3-(S)Threonin und 2-(R),3-(R)-Isoleucin. Um die Enantiomeren zu erhalten muss die Konfigurationsbezeichnung an allen Stereozentren umgedreht werden. Neben diesen beide L und D Aminosuren kennt man noch die sogenannten allo-Formen, bei denen nur jeweils ein Stereozentrum invertiert wird.

D-allo-Isoleucin 2(R),3(S) L-allo-Isoleucin 2(S),3(R) D-allo-Threonin 2(R),3(R) L-allo-Threonin 2(S),3(S)

2.3 Die Benennung von chiralen Achsen. Die Benennung chiraler Achsen erfolgt mit den Buchstaben P (plus) und M (minus). Betrachten wir z.B. das Allen mit seiner chiralen Achse. Am Ende der Achse werden die Substituenten erneut nach deren Prioritt geordnet. Man legt die Achse dann senkrecht zur Papierebene (Bildschirmebene) und schaut entlang der Achse auf das Molekl. Man dreht erneut den vorneliegenden Substituenten mit hherer Prioritt a in Richtung . Dreht man im Gegenuhrzeigersinn, so ist die Konfiguration der Achse mit M zu bezeichnen. Dreht man im Uhrzeigersinn so ist die Achse P konfiguriert. Das gilt auch fr Helices. Die rechtsgngige -Helix ist P-konfiguriert, linksgngige Helices sind M-konfiguriert.

Allene und hnliche Verbindungen sind bereits chiral, wenn sich an jedem Ende der Achse zwei unterschiedliche Substituenten befinden (unten: H und Cl). Die beiden Enden mssen sich nicht einmal unterscheiden (unten: H und Cl an jedem Ende). Die Konfiguration wird mit den Stereodeskriptoren M (minus) und P (plus) oder Ra bzw. Sa angegeben. Das kleine a steht fr axial.
Cl C H C C Cl H

1.3 Dichlorallen Sa oder P

H C Cl C C Cl H

1.3 Dichlorallen Ra oder M

Zur Benennung schaut man entlang der Achse, wobei egal ist, von welcher Seite man schaut. Beispiel fr P (Sa) 1.3-Dichlorallen.
H b
H H C Cl C Cl

H Cl a' Cl M

b'

b' H Cl a

a Cl a'

Hb

Nun ordnet man die Substituenten nach den Priorittsregeln des CIP-Systems, wobei die dem Betrachter nher liegenden Substituenten Vorrang haben d.h. a > a und b > b. Nun dreht man a in Richtung a. Dreht man gegen den Uhrzeigersinn so ist die Chiralittsachse mit M (minus) zu benennen. Dreht man im Uhrzeigersinn so ist die Achse P (plus) konfiguriert. Bei der Ra bzw. Sa Nomenklatur werden die Substituenten entsprechend den Priorittsregeln mit a,b,c und d bezeichnet,

b H
H H

H d c Cl
C Cl C Cl

d H Cl a

a Cl Ra H

Ra

Cl

wobei erneut die dem Betrachter nahen Substituenten die hhere Prioritt erhalten. Sind nun die Gruppen a, b und c in dieser Reihenfolge im Uhrzeigersinn angeordnet so ergibt sich Ra. Sind sie im Gegenuhrzeigersinn angeordnet so ergibt sich Sa. Damit ergibt sich: Ra = M und Sa = P.

Auch Atropisomere werden so benannt, wenn sie eine chirale Achse haben.
OH OH

BINOL

Ra - 1,1' - Bi(2-naphtol)

a NO2 b' a' COOH NO2 COOH b P = Sa

NO2 HOOC

O2N COOH

2.4 Planare Chiralitt

Chiral planar beschreibt ein ebeneres (planares) Moleklfragment mit einem aus der Ebene herausragenden Substituenten. Nun werden die Deskriptoren Rp oder Sp sowie erneut P oder M benutzt. Das kleine p steht fr planar.

COOH

Zunchst muss ein Leitatom festgelegt werden. Es ist das Atom das ausserhalb der Ebene gebunden ist. Man nimmt immer dasjenige Atom welches am nchsten zum Atom hchster Prioritt in der Ebene liegt. Von diesem Leitatom aus betrachtet man die ersten drei Atome innerhalb der Ebene. Es gilt Rp = P und Sp = M. Ganz allgemein gilt, dass chirale Ebenen weniger gut definiert sind als Achsen..
c
O COOH

1 Rp = P Cr(CO)3
CH3

O a

b b a
H2C CH2 H3C

2
CH3

(CH2)6 c A von oben


COOH

3 C

Auch wenn hier eine Ebene vorliegt so behandelt man es wie ein zentrales C.

Zur Benennung schaut man auf die chirale Ebene von dem Atom aus, das auerhalb der Ebene liegt. Man nimmt das Atom, das der Ebene am nchsten ist. Das gewhlte PilotAtom wird mit einem Pfeil markiert. Die benachbarten in der Ebene liegenden Atome werden nun mit a, b, c bezeichnet in ihrer Reihenfolge. Nun dreht man a ber b nach c. Dreht man im Uhrzeigersinn = Rp (P). Dreht man im Gegenuhrzeigersinn = Sp (M). Systeme wie c bilden eine Ausnahme. Obwohl die Verbindungen eine chirale Ebene haben, wird so getan als ob das Cr kovalent an Position 2 angeknpft ist. 2 wird ein chirales Zentrum und so benannt.