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Kapitel7

Zustandsnderungenund Phasenumwandlungen

7.1 ystematikderUmwandlungen S
Im Zentrum von Kap. 4 stand der Begriff Gleichgewicht. Zu jedem Satz von Zustandsparametern (Temperatur, Druck, Zusammensetzung) findet ein System einen Zustand, der durch grtmgliche Stabilitt gekennzeichnet ist (in Formelsprache: durch ein Minimum des thermodynamischen Potenzials G). ndert man die Zustandsparameter, so gilt fr dasselbe System ein anderer Gleichgewichtszustand. Bei geringfgigen nderungen der Zustandsparameter ist es wahrscheinlich, dass es im gleichen Zustandsfeld bleibt es ndern sich zwar Eigenschaften und Mengenverhltnisse vorhandener Phasen, aber es treten keine neuen auf. Bei greren nderungen werden jedoch Grenzlinien der Zustandsdiagramme berschritten, so dass ganz neue Phasen gebildet werden mssen. Dies erfordert den Prozess der Keimbildung mit anschlieendem Wachstum. Die hufigste nderung von Zustandsparametern besteht in Temperaturnderungen, und nur solche werden nachfolgend behandelt. Beim Abkhlen eines gasfrmigen Systems (z. B. Metalldampf) erfolgt zunchst bei Unterschreiten des Taupunktes Kondensation in Form kleiner Trpfchen der flssigen Phase oder Resublimation in Form fester Kristalle (Raureif bei Wasserdampf); eines flssigen Systems (z. B. Legierungsschmelze) erfolgt bei Unterschreiten des Schmelzpunktes bzw. der Liquiduslinie bzw. der eutektischen Temperatur Kristallisation oder im graduellen bergang glasige Erstarrung; eines Festkrpers erfolgt bei Unterschreiten einer Gleichgewichtstemperatur Phasenumwandlung (z. B. -Eisen oder -Titan); bei Unterschreiten einer Lslichkeitslinie Ausscheidung einer zweiten Phase aus dem bersttigten Mischkristall, bei Unterschreiten einer eutektoiden Temperatur eutektoider Zerfall des Mischkristalls in zwei (oder mehr) Phasen. Beim Erwrmen eines Festkrpers erfolgt bei berschreiten einer Gleichgewichtstemperatur Phasenumwandlung, bei berschreiten einer Lslichkeitslinie Auflsung
B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, DOI 0.007/978-3-642-0734-6_7, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 200 27

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Umwandeln bei T U (Ausscheiden)

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Kristallisieren bei T L

Kondensieren bei TT

mehrphasige Gefge

Mischkristalle

Schmelze

Dampf

Rckumwandeln bei TU (Lsen)

Aufschmelzen bei TS Temperatur T

Verdampfen, Sieden bei T T

Abb.7.1 Beispiele fr Phasenumwandlungen

ausgeschiedener Phasen (Homogenisierung), bei berschreiten einer peritektischen Temperatur inkongruentes Schmelzen, d. h. Aufteilung der betreffenden Phase in Schmelze und eine andere Phase, bei berschreiten der Solidustemperatur partielles Aufschmelzen; einer Schmelze erfolgt Verdampfung mit zunehmender Verdampfungsgeschwindigkeit (wie Verdunsten von Wasser), bei berschreiten der Siedetemperatur Verdampfung unter Bildung von Dampfblasen (wie Kochen von Wasser). Wir fassen diese Systematik in dem vereinfachten Schema in Abb. 7. zusammen.

7.2 eimbildung(homogenundheterogen) K
Kommt es im Verlauf einer Zustandsnderung zur Neubildung einer Phase (s. die Beispiele in Abschn. 7.), so entstehen zunchst durch Zusammenlagerung weniger Atome extrem kleine lokale Bereiche z. B. winzige Kgelchen der neuen Phase; man bezeichnet sie als Keime. Prinzipiell mssten diese Keime wachstumsfhig sein, sobald T < TU, wie klein auch immer die Unterkhlung ( TU T ) ist. In Wirklichkeit ist aber zur Keimbildung eine endliche Unterkhlung T erforderlich. Aus der Abb. 4. liest man ab, dass dies gleichbedeutend ist mit einer endlichen (d. h. von Null verschiedenen) thermodynamischen Triebkraft G. Aus Gl. (4.6) folgt zunchst fr die treibende Kraft bei einer Phasenumwandlung ganz generell
G = H T S.

(7.)

Bei T = TU ist definitionsgem G = 0; in Gl. (7.) eingesetzt:


H = TU S.

(7.2)

7.2 Keimbildung (homogen und heterogen)

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Aus Gl. (7.2) und (7.) ergibt sich:


G = H T H H (TU T ) H T = = . TU TU TU

(7.3)

Eine Unterkhlung um T bzw. ein Energiebetrag GK wird fr die Keimbildung bentigt, weil der Keim eine Oberflche bzw. Grenzflche gegenber der Ausgangsphase besitzt und die Bildung von Grenzflchen in kondensierten Phasen stets einen Energieaufwand erfordert. Er wird als spezifische Grenzflchenenergie in der Einheit J/m2 (= N/m) gemessen (s. Kap. 8). Grenzflchenenergien sind zwar betragsmig klein, aber trotzdem von groer Bedeutung fr Zustandsnderungen. Grenordnung von Grenzflchenenergien: = 0,2 2 J/m2. Mehr Informationen zur Natur der Grenzflchenenergie in Abschn. 8.. Somit knnen folgende berlegungen angestellt werden: Die Bildung von Keimen einer neuen Phase bei einer Umwandlung erfordert den Aufbau von Grenzflchen der Gre A und den entsprechenden Aufwand an Grenzflchenenergie A . Bei sehr kleinen Keimen mit extrem ungnstigem Verhltnis von Oberflche A zu Volumen V ist der Aufwand fr die Grenzflchenenergie A grer als der Gewinn an Volumenenergie aus der thermodynamischen Potenzialdifferenz VgV (hierbei ist die negative Gre gV der Wert von G fr die Phasenumwandlung, nur auf  m3 statt auf  mol bezogen). Derartige Keime sind also thermodynamisch instabil; sie bilden sich nur aufgrund statistischer Fluktuationen also zufallsmig und bauen sich sehr rasch wieder ab. Da sehr groe Keime mit gnstigem Verhltnis A/V gewiss wachstumsfhig sind, muss es einen Keim kritischer Gre ( V*, r*) geben, bei dessen Weiterbau Aufwand fr und Gewinn an gV gerade gleich gro sind. Jeder Keim kritischer Gre, der durch Zufallsprozesse entgegen den Stabilittstendenzen gebildet wurde, kann durch Anlagerung weiterer Atome unter Energiegewinn stabil (= automatisch) weiterwachsen. Der kritische Keim wird umso kleiner sein knnen, je leichter er den Grenzflchenenergie-Aufwand durch den Volumenenergie-Gewinn kompensiert, d. h. je grer die Unterkhlung unterhalb von TU ist. Daher ist zu erwarten, dass der kritische Keimradius r* eine stark abnehmende Funktion der Unterkhlung ist: r* = f(T). Von r* wiederum hngt G* ab, der Zusatzaufwand an thermodynamischem Potenzial fr die Bildung kritischer Keime. Da die Bildung des kritischen Keims ein Zufallsereignis ist, wird sie umso unwahrscheinlicher sein, je grer G* ist. Es gilt: Je kleiner die Unterkhlung T, desto kleiner ist die verfgbare Volumenenergie gV, desto grer muss der kritische Keimradius r* angesetzt werden, desto grer wird die Energieschwelle

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7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

G*, desto unwahrscheinlicher wird die Keimbildung, desto weniger Keime wird man je Volumeneinheit vorfinden. Wegen der Investition an neuer Grenzflche ist Keimbildung ohne Unterkhlung unmglich. Geringe Unterkhlung wenige (groe) Keime Starke Unterkhlung zahlreiche (kleine) Keime Wir kleiden diese berlegungen noch in einen mathematischen Ansatz, wobei wir von kugelfrmigen Keimen mit dem Radius r ausgehen:
G = (4 r 3/3) gv + 4 r 2 .

(7.4)

Der negative erste Summand stellt den Gewinn aus der Phasenumwandlung, der zweite den Aufwand fr die Grenzflche dar. Diese Funktion ist in Abb. 7.2 graphisch dargestellt. Die nderung von G, die mit einer sehr geringen Vergrerung des Keims (von r auf r + dr) verbunden ist, erhlt man durch Differenziation
dG/dr = 4 r 2 gV + 8 r .

(7.5)

Man sieht, dass dieser Ausdruck in der Startphase des Keims ( r 0) positiv ist, weil dann r 2 r :
(dG/dr) +8 r f r r 0.

(7.5a)

Thermodynamisches Potenzial G

Aufwand fr Grenzflche GS = 4r 2 G* 0 Gesamtenergie r * (Krit. Keimradius) G V = (4 r 3 /3)g Gewinn aus chemischer Bindung Keimradius r G ges = G S + G V

Abb.7.2 Thermodynami sches Potenzial als Funktion des Kugelradius bei der homogenen Keimbildung. Durch Zufallsereignisse mssen kritische Keime mit dem Radius r* entstehen, damit Keimbildung mglich ist

7.2 Keimbildung (homogen und heterogen)

3

Umgekehrt ist diese Energiebilanz fr groe Keime ( r2 >> r) ohne Zweifel gnstig, weil gV negativ ist
(dG/dr) 4r 2 |gV | fr r .

(7.5b)

Dazwischen liegt der kritische Keimradius, fr den dG/dr = 0 sein muss. Durch Nullsetzen von (7.5) folgt
r (T ) = 2 /|gV (T )|.

(7.6)

Die Temperaturabhngigkeit von gV ist linear, whrend die Grenzflchenenergie nur sehr schwach von T abhngt. Aus (7.3) leiten wir durch Umrechnung mit dem Molvolumen Vm und Einfhren einer Konstante m ab
gV = G/Vm = (m/Vm )T < 0.

(7.7)

Durch Einsetzen in (7.6) erkennt man, wie der kritische Keim mit zunehmender Unterkhlung T immer kleiner wird:
r (T ) = 2 Vm /m |T |.

(7.8)

Die mit dem kritischen Keim verbundene Energieschwelle G* ergibt sich durch Einsetzen von (7.6) in (7.4) unter Bercksichtigung von (7.3) bzw. (7.8) zu
G = 3 16 3 3 = const 2 = const . 2 3 gV T 2 gV

(7.9)

Diese Energieschwelle ist positiv! Die Formelschreibweise lsst die Konkurrenz von Aufwand ( ) und Gewinn (gV bzw. T ) deutlich erkennen. Fr T TU gehen sowohl gV als auch T gegen Null, d. h. G* geht gegen unendlich: Keimbildung wird beliebig unwahrscheinlich. Natrlich gelten dieselben berlegungen auch, wenn Keimbildung einer neuen Phase bei Temperaturanstieg erforderlich ist; an die Stelle der Unterkhlung tritt dann die berhitzung. Wenn Keimbildung tatschlich, wie hier beschrieben, inmitten der Ausgangsphase (oft Matrix genannt) erfolgt, spricht man von homogener Keimbildung. Den Gegensatz bildet die heterogene Keimbildung, bei der Fremdkeime beteiligt sind: Dies sind in der Regel feste Teilchen einer sonst unbeteiligten Phase, vielfach auch die Gefwnde. Ihre Wirkungsweise beruht darauf, dass sie von der neu zu bildenden Phase benetzt werden und dass Grenzflchenenergie eingespart wird. Benetzbarkeit einer Oberflche (S) durch eine andere Phase (P) liegt dann vor, wenn die Energie der Grenzflche (S/P) geringer ist als die Oberflchenenergie von S: S/P < S (s. dazu auch Abschn. 8.4). Beispiele: Alkohol benetzt eine Glasplatte, ein Tropfen breitet sich aus; Quecksilber benetzt die Glasplatte nicht, zieht sich zusammen, bildet kleine Kugeln. Beim Abgieen von Schmelzen wird eine Suspension feiner Feststoffpartikel erzeugt, um

32 Abb.7.3 Vergleich der homogenen Keimbildung ( links) und der heterogenen Keimbildung ( Mitte und rechts). Fremdkeime helfen, Grenzflchenenergie bei der Keimbildung einzusparen. Aufrauen der Grenzflche verstrkt den Effekt

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Fremdkeim

die Keimbildung zu erleichtern und die Korngre zu reduzieren. Oxide funktionieren wegen mangelnder Benetzung relativ schlecht als Kornfeinungsmittel. Stattdessen arbeitet man mit intermetallischen Phasen, bei Aluminium mit einer Vorlegierung, die TiAl3-Partikel enthlt. Die Passfhigkeit von Gitterstrukturen und die Mglichkeit der Ausbildung von Bindungen entscheiden, ob eine Phase benetzt wird. Die Eigenschaft der Benetzung verkleinert den Term (+4 r2) in (7.4); damit verringern sich bei sonst gleichen Bedingungen sowohl der kritische Keimradius r* (7.6) als auch die Keimbildungs-Schwelle G* (7.9). Bilden sich Keime an einer bestehenden Grenzflche, kann ein Teil des Aufwandes an Grenzflchenenergie eingespart werden und Keimbildung wird erleichtert. Man spricht von heterogener Keimbildung. Voraussetzung ist, dass die Grenzflche benetzt wird. Ein praktisches Beispiel sind die Kornfeinungsmittel beim Gieen. Es handelt sich um feine Suspensionen von Feststoffpartikeln mit geeigneten Grenzflchen. Der Effekt der zweiten Phase wird noch verstrkt, wenn ihre Oberflche nicht glatt, sondern rau ist: Die zahlreichen trichterfrmigen Vertiefungen in einer rauen Oberflche begnstigen die Keimbildung durch geometrische Effekte weiter und knnen die erforderliche Unterkhlung praktisch zum Verschwinden bringen (Abb. 7.3).

7.3 erdampfungundKondensation V
ber flssigen und ber festen Oberflchen herrscht, auch wenn man durch Vakuumpumpen die Atmosphregase (Luft) entfernt, ein Dampfdruck, der allerdings bei gewhnlichen Temperaturen unmessbar klein sein kann; er nimmt aber mit steigender Temperatur im Sinne einer Arrhenius-Funktion zu:
p(T ) = p0 exp(H0 /RT ) .

(7.0)

7.3 Verdampfung und Kondensation Abb.7.4 Dampfdruck von Zink in Abhngigkeit von der Temperatur
Dampfdruck pzn 10 bar 1
Taupunkt TT zu p = 102 bar

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101
Schmelztemperatur

102 103 10
4

Dampfdruck am Schmelzpunkt

105 106 107 0 200

400 600 Temperatur T

800 C 1000

Daten fr das (relativ leicht verdampfende) Metall Zink sind in Abb. 7.4 wiedergegeben. hnlich hohe Dampfdrucke besitzen z. B. Mg und Mn. Dieser Sachverhalt ist wichtig fr die Vakuummetallurgie. Insoweit als (im Prinzip) stndig ein Dampfdruck p > 0 herrscht, findet bei dieser Art der Verdampfung keine Phasenneubildung statt, also ist auch keine Keimbildung erforderlich. Anders ist es, wenn der stoffspezifische Dampfdruck p( T ) mit steigender Temperatur dem Druck der ueren Gasatmosphre, pa, gleich wird: Man nennt diese Temperatur den Siedepunkt, weil bei ihr eine im Inneren der flssigen Phase gebildete Blase stabil wird, also nicht mehr vom ueren Druck zusammengedrckt wird: Die Flssigkeit siedet (kocht). Die Dampfblasenbildung ist ein typischer Fall von Keimbildung. Bleibt sie homogen, so erfordert sie berhitzung. Meist wird sie heterogen eingeleitet (durch die Gefwnde oder durch Rhrer; in schwierigen Fllen wird die Keimbildungshemmung, weil sie zu nicht ungefhrlichem Siedeverzug fhrt, durch absichtlich beigegebene Fremdkeime (Siedesteinchen) abgebaut. Kommt man bei vorgegebenem Dampfdruck p von hoher Temperatur, so erreicht man bei TT (Abb. 7.4) den Taupunkt, von dem an die flssige Phase stabil wird. Wiederum ist bei homogener Keimbildung der neuen Phase eine Unterkhlung erforderlich (Nebelbildung); heterogene Keimbildung ist jedoch ein hufiger Vorgang (Ankeimen bersttigter Luftmassen durch Silberjodid-Teilchen zur Vermeidung von Gewitterschden; Sichtbarmachung ionisierbarer Strahlung in der Nebelkammer). Auf gekhlten Substraten scheiden sich Metalldmpfe in Form fester Schichten ab, in der Regel in stngelkristallinen Strukturen, weil Neukeimbildung von Krnern unterdrckt wird (s. die Diskussion am Ende von Abschn. 3.4, Beschichten von Werkstcken). Statt glatter berzge knnen auch einzelne Kristalle wachsen, hufig in nadeliger Form; das Bild eines solchen Kondensats erinnert an Bartstoppeln, die englisch whiskers heien. Auf diese Weise knnen winzige Haarkristalle mit sehr geringer Versetzungsdichte und daher besonderen Eigenschaften erzeugt werden. hnlicher Effekt: Raureif.

Siedetemperatur fr p = 1 bar

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7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

7.4 chmelzenundErstarren S 7.4.1 rmetransport W


Beim Erstarren einer Schmelze sind die beiden beteiligten Zustnde kondensierte Phasen. In vielen Fllen bestimmt der Wrmetransport die Geschwindigkeit des Vorgangs. Dies liegt daran, dass bei der Erstarrung sehr groe Wrmemengen HS frei werden, die es abzufhren gilt. Wie hoch die Werte fr HS liegen knnen, zeigt die Tab. 4.2 HS erreicht bei Stoffen auf Schmelztemperatur typisch die gleiche Grenordnung wie der Wert des Integrals cPdT in Gl. (4.5). Je nach dem Verlauf der Abkhlung knnen zwei grundstzlich unterschiedliche Flle auftreten, nmlich Wrmetransport ber den Festkrper oder ber die Schmelze. Die zugehrigen Temperaturprofile zeigt Abb. 7.5.
Reines Metall, stabile Front, Wrmeabfuhr ber Festkrper Temperatur T jth Formwand jth jth Reines Metall, instabile Front, Wrmeabfuhr ber Schmelze

S Erstarrungsfront

L jth

a
Temperatur T

Legierung, instabile Front, Wrmeabfuhr ber Festkrper

Legierung, instabile Front, Wrmeabfuhr ber Schmelze

L S S+L L

S+L

Erstarrungslnge z

Erstarrungslnge z

Abb.7.5 Die Temperaturprofile bei der Erstarrung einer Schmelze knnen sich sehr unterschied lich ausbilden, je nachdem ob die Wrmeabfuhr durch den Festkrper ( links) oder die Schmelze ( rechts) erfolgt. Auerdem muss zwischen reinen Metallen ( oben) und Legierungen ( unten) unterschieden werden. Nur bei reinen Metallen und Wrmeabfuhr ber den Festkrper ist die Erstarrungsfront grundstzlich stabil, d. h. es bildet sich eine planare Wachstumsfront und es entstehen keine Dendriten. Um dies zu verstehen, muss man das Phnomen der konstitutionellen Unterkhlung mit bercksichtigen

7.4 Schmelzen und Erstarren

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Auf der linken Seite, Abb. 7.5a und c, schiebt sich eine Erstarrungsfront, ausgehend von der kalten Gefwand in die heie Schmelze hinein. Die Wachstumsrichtung ist dem Wrmestrom entgegengesetzt, der Festkrper ist klter als die Schmelze. Auf der rechten Seite, Abb. 7.5b und d, wachsen Kristallite in einer unterkhlten Schmelze. Das erstarrte Material ist heier als die umgebende Schmelze, weil bei der Umwandlung die Erstarrungswrme frei wird. Die Wachstumsrichtung verluft parallel zum Wrmestrom. Dieser zweite Fall, Wrmetransport ber die Schmelze, ist typisch fr sptere Stadien der Erstarrung, wenn die Geschwindigkeit der Erstarrungsfronten vom Rand klein geworden ist, weil die Temperaturgradienten im Zuge der Abkhlung gesunken sind. Die Bilanz der Wrmestrme im flssigen (L) und im festen (S) Zustand ergibt:
S GS = L GL + vHS .

(7.)

Dabei ist S,L die Wrmeleitfhigkeit, GS,L der Temperaturgradient und v die Geschwindigkeit der Erstarrungsfront.

7.4.2 mverteilungvonLegierungselementen.Seigerungen U
Wir wollen jetzt den in Abb. 7.5c beschriebenen Fall der Erstarrung einer Legierung, Wrmetransport ber den Festkrper etwas genauer betrachten, weil er von besonderer Bedeutung ist. Wir machen dazu folgende vereinfachende Annahmen: Der Stofftransport durch Diffusion im Festkrper ist vernachlssigbar; lediglich in der Schmelze findet ein nennenswerter Stoffaustausch durch Diffusion statt. Insbesondere die erste Annahme entspricht der Situation, wie sie in der Praxis in der Regel vorliegt; die zweite Annahme werden wir am Ende des Abschnitts eingehender diskutieren und einen wichtigen weiteren Fall kennenlernen. Die Solidus- und Liquiduslinien im Zustandsdiagramm knnen durch Geraden ersetzt werden. Wir definieren einen Verteilungskoeffizienten k, der angibt, wie sich ein Legierungselement zwischen flssiger und fester Phase verteilt:
k= cS , k = 1. cL

(7.2)

Den Faktor k darf man natrlich nicht mit der Boltzmann-Konstante k in kT verwechseln. In Abb. 7.6 ist dargestellt, wie sich die Fremdatomkonzentration im Laufe der Zeit, bzw. mit zunehmender Erstarrungslnge entwickelt. Unsere oben gemachten Annahmen entsprechen dem oberen Abb. 7.6a. Es wird deutlich, dass es bei

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7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen


Spitzenkonzentration in der Schmelze

a
Konzentration des Legierungselementes c c0 /k
Keine Diffusion im Festkrper, Diffusion in der Schmelze, aber keine Konvektion

c0 Grenzschicht kc0 Konzentration im Festkrper


Konzentration in der Schmelze

Erstarrungslnge z

b
Keine Diffusion im Festkrper, Diffusion und Konvektion in der Schmelze

c0

Erstarrungslnge z Konzentration im Festkrper

kc0

Abb.7.6 Erstarrung einer Schmelze der Konzentration c0. Die Erstarrungsfront luft von links nach rechts; Wrmeabfuhr geschieht ber den Festkrper wie in Abb. 7.5c. Aufgetragen sind die maximale Anreicherung des Legierungselements in der Flssigkeit vor der Erstarrungsfront und die Konzentration des Legierungselements im Festkrper als Funktion der erstarrten Lnge. a Ohne Konvektion in der Schmelze erzeugen zurckgewiesene Legierungsatome eine immer strker aufkonzentrierte Grenzschicht (gestrichelt gezeichnet), aus der sich ein Festkrper abscheidet, der entsprechend dem Zustandsdiagramm immer hhere Konzentrationen an Legierungsatomen aufweist. bIn diesem Fall ist angenommen, dass starke Konvektion die Ausbildung der angereicherten Grenzschicht verhindert. Die analytische Behandlung fhrt zu Gl. (7.6)

der Erstarrung zu einer krftigen Umverteilung von Legierungselementen kommt. Whrend in der Schmelze vor der Erstarrung die Ausgangskonzentration c0 berall gleichmig vorlag, variiert die Zusammensetzung nach Erstarrung in Abhngigkeit von der erstarrten Distanz in komplizierter Art und Weise. Bei dem Bild ist angenommen, dass k <  gilt und dass am Ende der erstarrten Lnge keine Restschmelze mehr vorliegt. Dies kann unterschiedliche Grnde haben. So kann der Rand des Schmelztiegels erreicht sein oder es knnen Erstarrungsfronten zusammenstoen, die sich von verschiedenen Seiten nhern. Nach einem kurzen Einlaufbereich, in dem die Konzentrationen in der flssigen und der festen Phase ansteigen, wird ein stationrer Zustand erreicht, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Schmelze der Konzentration c0/k einen Festkrper der Konzentration c0 ausscheidet. Die Situation in diesem Moment ist in Abb. 7.7 noch einmal detaillierter dargestellt. Der Grund fr die Umverteilung von Legierungselementen ist die Abnahme der Lslichkeit beim bergang vom flssigen in den festen Zustand. Die vom FestkrBei k >  sind die Kurven um die Abszisse gespiegelt, dass heit die Anreicherung im Festkrper geschieht am Beginn der Erstarrung, die Verarmung am Ende.


7.4 Schmelzen und Erstarren

37
Keine Diffusion im Festkrper Diffusion in der Schmelze, aber keine Konvektion

Konzentration c

c0 /k cL c0 D/ = d c0 TL

S Temperatur T TL(c0)

S+L d

Tj TS(c0) 0 Erstarrungslnge z

T0

TL TS c0 c0 /k Konzentration c

Abb. 7.7 Einzelbetrachtung der Situation aus Abb. 7.6a fr den stationren Zustand: Angerei cherte Grenzschicht vor der Erstarrungsfront, zugehriges Zustandsdiagramm sowie Verlauf der Liquidustemperatur TL und der tatschlichen Temperatur Tj. Im gezeigten Fall entsteht ein Bereich der konstitutionellen Unterkhlung (schraffiert), der in Abschn. 7.4.3 diskutiert wird

per zurckgewiesenen Legierungsatome erhhen die Konzentration in einer dnnen Grenzschicht vor der Erstarrungsfront. Die Erstarrungsfront schiebt diese Schicht von angereicherter Schmelze vor sich her. Die Hhe der Aufkonzentration in der Schicht steigt allmhlich von c0 ausgehend an, bis ein stationrer Wert bei c0/k erreicht ist. Der erstarrte Mischkristall verschiebt sich entsprechend in seiner Konzentration von k c0 nach c0, wie vom Zustandsdiagramm vorgegeben. Eine weitere Aufkonzentration ist nicht mglich, da im stationren Zustand die erstarrte Schmelze in ihrer Zusammensetzung genau der Ausgangsschmelze entspricht. Anders ausgedrckt: Wrden wir ein Referenzsystem betrachten, bei dem ein Rahmen mit einer bestimmten Erstarrungslnge mit der Erstarrung mitluft, wrde der Konzentrationsverlauf im stationren Bereich unverndert bleiben. Was pro Zeiteinheit auf der einen Seite an Legierungsatomen neu dazukommt, wird auf der anderen Seite entfernt. Die Situation ndert sich erst wieder, wenn das Ende der Erstarrung erreicht wird und die vor der Erstarrungsfront aufkonzentrierte Schicht selbst erstarrt. Zum Verstndnis sollte man noch beachten, dass zu jeder genderten Schmelzekonzentration cL entsprechend dem Zustandsdiagramm eine genderte Liquidustemperatur TL gehrt. So gilt bei der allmhlichen Anreicherung der Grenzschicht vor der Erstarrungsfront, dass sich die Erstarrungsfront entlang des Gradienten rumlich verschiebt, bis ein Arbeitspunkt mit entsprechend niedrigerer Temperatur gefunden ist. Die Erstarrungstemperatur in Abb. 7.6 ist nicht konstant. Eine andere

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7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Folge ist die Entstehung eines Bereiches der konstitutionellen Unterkhlung vor der Erstarrungsfront, wie in Abschn. 7.4.3 besprochen wird. Den Ausgangspunkt unserer Betrachtung stellte die Bedingung dar, dass zwar in der flssigen Phase ein gewisser Konzentrationsausgleich mglich ist, dass dieser aber durch die begrenzte Geschwindigkeit der Diffusionsprozesse nicht vollstndig erfolgt. Was passiert, wenn wir den Konzentrationsausgleich stark beschleunigen, zum Beispiel durch Konvektion? Abbildung 7.6b zeigt das Ergebnis. Es entsteht keine angereicherte Schicht, weil sie weggerhrt wurde. Die zurckgewiesenen Legierungselemente verteilen sich gleichmig in der gesamten Schmelze. Die Konzentration der Schmelze steigt nur ganz langsam von c0 aus an und entsprechend langsam steigt die Konzentration im Festkrper. Der Anstieg der Konzentration in der Schmelze als Funktion des erstarrten Phasenanteils fS kann berechnet werden. Man setzt dazu die zurckgewiesene Menge an Legierungsbestandteil gleich dem Konzentrationsanstieg in der Schmelze:
(cL cS ) dfS = (1 fS ) dcL .

(7.3)

Mit cS = k c0 und Trennung der Variablen:


fS
0

1 1 dfS = (1 fS ) (1 k) ln (1 fS ) =

c0

cL

1 dcL , cL

(7.4)

cL 1 ln , (1 k) c0

(7.5) (7.6)

cL = c0 (1 fS )k1 .

Gleichung (7.6) wird als Scheil-Gleichung bezeichnet und spielt eine wichtige Rolle, wenn versucht wird, mit analytischen oder numerischen Methoden Erstarrungsgefge zu berechnen. Die cL-Werte steigen nach Gl. (7.6) am Ende der Erstarrung steil an, gehen sogar ins Unendliche, denn ber das Gesamtvolumen betrachtet muss der Mittelwert c0 herauskommen, d. h. die Flchen oberhalb und unterhalb der Abszisse mssen gleich sein. In den realen Systemen wird der Anstieg dadurch beendet, dass ein Eutektikum erreicht wird. Auf Grund der oben beschriebenen Vorgnge sind Legierungselemente im Korn nicht gleichmig verteilt; man spricht von Mikroseigerung oder Kornseigerung. Durch die inhomogene Verteilung knnen die Eigenschaften von Werkstoffen verschlechtert werden, denn die Konzentration der Legierungselemente ist ja nicht willkrlich gewhlt, sondern im Zuge der Werkstoffentwicklung sorgfltig optimiert. Anhufungen von Legierungselementen fhren in einigen Systemen zur Ausscheidung unerwnschter Sprdphasen, wie der bei Sthlen und Superlegierungen gefrchteten -Phase. Es wird deshalb in der Praxis viel Mhe darauf verwendet, Mikroseigerungen durch Wrmebehandlung aufzuheben (s. Abschn. 5.6, Nickel und Nickellegierungen).

7.4 Schmelzen und Erstarren

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In diesem Zusammenhang stellt sich die Frage, ob man besser schnell oder langsam erstarren soll, um Mikroseigerung zu minimieren. Bei langsamer Erstarrung und lngerer Zeit bei hoher Temperatur knnte man hoffen, dass die dann wirksameren Diffusionsvorgnge zu einer gleichmigeren Verteilung fhren. Andererseits hat die rasche Erstarrung den Vorteil, dass feinere Krner gebildet werden, weil die Keimbildung erleichtert ist (s. die Argumentation oben in Abschn. 7.2). Das ndert zwar nichts am Konzentrationsprofil entsprechend Gl. (7.6). Wenn die Mikroseigerung aber auf einer kleineren Lngenskala entsteht, werden anschlieende Homogenisierungen durch Diffusionsprozesse bei Glhung erleichtert, weil Gradienten steiler und Diffusionswege krzer sind. In der Praxis hat sich die schnelle Abkhlung eindeutig als der erfolgreiche Weg durchgesetzt. Aus wirtschaftlichen Grnden ist es nicht zweckmig, die Taktzeit in Gieanlagen deutlich zu verlngern, welche zwangslufig als komplexe Anlagen hohe Maschinen-Stundenstze aufweisen. Als Mikroseigerung bezeichnet man die nach der Erstarrung vorliegende ungleichmige Verteilung der Legierungselemente, die den Erstarrungsweg nachzeichnet. Ursache ist die unterschiedliche Lslichkeit der Legierungselemente in der festen und flssigen Phase. Vom Festkrper zurckgewiesene Atome reichern sich in einer Grenzschicht vor der Erstarrungsfront an. Whrend Seigerungen in der Regel unerwnscht sind, kann man sich den Umverteilungseffekt auch zu nutze machen, wie das beim Zonenreinigen geschieht. Dieser Prozess bildet die Grundlage der Herstellung von sehr reinem Silicium als Ausgangsprodukt fr die Mikroelektronik. Durch eine geeignete Heizvorrichtung wird eine schmale Schmelzzone durch einen Stab aus dem zu reinigenden Material gezogen. Die geringe Ausdehnung der Schmelzzone unterdrckt Konvektion und erlaubt den Verzicht auf einen Tiegel, weil die Schmelze von der Oberflchenspannung gehalten wird. Nach dem ersten Durchgang erhlt man ein Konzentrationsprofil wie in Abb. 7.6a gezeigt. Mit jedem weiteren Durchgang verlngert sich der Anfangsbereich mit der abgesenkten Konzentration an Verunreinigungen k c0. Wiederholt man den Prozess sehr oft (50-mal und mehr), so erhlt man einen Stab, der ber den Groteil der Lnge gereinigt ist und bei dem die Verunreinigungen in einem kurzen Bereich am Ende abgelegt wurden. Zonenreinigen wirkt als thermodynamischer Besen. Um den Prozess zu beschleunigen, lsst man zweckmig viele Zonen in einem Vielfachheizeraufbau gleichzeitig durch den Stab marschieren.

7.4.3 nstabilittderWachstumsfront.Dendriten I
Betrachtet man Gussgefge von technischen Werkstoffen, so fllt insbesondere ihre dendritische2 Struktur auf. Abbildung 7.8 illustriert diesen Sachverhalt. Links ist
2

aus dem Griechischen: dendros = Baum.

40
1 Wrmestrom jth L 2 Spitze

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Erstarrungslnge z

Restschmelze

Korngrenze

2 S Fu

1 mm

Abb.7.8 Dendritische Struktur im Gussgefge. a Schematische Darstellung, Lngsschnitt paral lel zur Erstarrungsrichtung. Der Wrmestrom, der die Bewegung der Erstarrungsfront auslst, ist dem Wachstum entgegengerichtet. b Schliffbild, Nickelbasis-Gusslegierung, Betrachtungsflche senkrecht zur Erstarrungsrichtung. Im Schnitt sehen die Dendriten wie vierblttrige Kleebltter aus. Durch unterschiedliche Orientierungen der Dendriten lassen sich Korngrenzen erkennen; eine Korngrenze ist im Bild ist als helle Linie markiert

das dendritische Wachstum schematisch dargestellt. Die Erstarrungsfront ist nicht etwa eben, wie man vermuten knnte, sondern in bizarre, verzweigte Strukturen aufgefchert. Die Dendriten wachsen parallel mit gleicher Gitterorientierung. Mit zunehmender Abkhlung und zunehmendem erstarrten Gefgeanteil verdicken sich die ste der Dendriten bis schlielich durch das Zusammenwachsen paralleler Dendriten ein geschlossener Kristall entsteht. Rechts in Abb. 7.8 ist eine lichtmikroskopische Gefgeaufnahme gezeigt. Die Betrachtungsebene stellt einen Schnitt senkrecht zur Wachstumsrichtung der Dendriten dar. Die Dendriten werden hier sichtbar, weil durch das dendritische Wachstum die rumliche Bewegung der Erstarrungsfront vorgegeben ist und weil diese Bewegung eine charakteristische Umverteilung der Legierungselemente nach sich zieht, vergleiche die Diskussion im vorausgehenden Abschnitt, insbesondere zu Gl. (7.6). Jeder wachsende dendritische Arm hinterlsst ein Konzentrationsprofil hnlich Abb. 7.6. Die ungleichmige Verteilung der Legierungselemente kann durch tzen sichtbar gemacht werden. Wie kommt es nun zu dieser berraschenden Ausformung der Wachstumsfront? Man fhrt die Entstehung der Dendriten auf ein Instabilittsphnomen der Grenzflche zurck. Wir stellen uns vor, dass sich beim Vorrcken der Wachstumsfront eine zufllige Ausstlpung bildet. Eigentlich wrde man erwarten, dass die Grenzflchenenergie eine so entstandene Nase ausbgelt. Auerdem stt eine derartige Strung in heiere Schmelze vor und sollte deshalb abschmelzen. Oberflchenenergien sind aber klein. Betrachtet man auerdem Abb. 7.5 in diesem Zusammenhang etwas genauer, so stellt man fest, dass das Argument des Abschmelzens nur bei Teilbild a wirklich greift (reines Metall, Wrmeabfuhr ber Festkrper). In den drei anderen gezeigten Fllen stt die Ausstlpung in ein Gebiet vor, in

7.4 Schmelzen und Erstarren

4

dem die Unterkhlung grer wird und das Wachstum sich deshalb beschleunigt, d. h. die Grenzflche wird tatschlich instabil. Das dendritische Wachstum ist in Abb. 7.5 in den Teilbildern b, c, und d entsprechend als Aufbrechen der planaren Front schematisch angedeutet. Seine genaue verzweigte Gestalt und vierzhlige Symmetrie verdankt der Dendrit der Tatsache, dass in kubischen Systemen die Anlagerung in 00-Richtung leichter mglich ist als in anderen Richtungen. Entsprechend weisen Primr-, Sekundr und Tertirarme des Dendriten in 00-Richtung. In dem fr die Praxis besonders wichtigen Fall von Abb. 7.5c (Legierung, Wrmeabfuhr ber Festkrper) ist das dendritische Wachstum an das Auftreten der konstitutionellen Unterkhlung gebunden. Die mit Fremdatomen angereicherte Grenzschicht vor der Erstarrungsfront fhrt zu der in Abb. 7.7 gezeigten Ortsabhngigkeit der Erstarrungstemperatur TL( z). Je nach Temperaturanstieg vor der Erstarrungsfront Tj( z) entsteht ein Bereich, in dem die Schmelze unterkhlt ist, d. h. in dem gilt Tj < TL (schraffierter Bereich in Abb. 7.7). Damit konstitutionelle Unterkhlung auftritt, muss der Anstieg der tatschlichen Temperatur vor der Erstarrungsfront in der Schmelze Tj( z) kleiner sein als der Anstieg der Liquidustemperatur TL( z). Um diesen Sachverhalt mathematisch formulieren zu knnen, fhren wir in Abb. 7.7 die Tangente an die TL(z)-Kurve und den Achsenabschnitt d ein. Da es sich bei der Ausbreitung der angereicherten Legierungsatome in die Schmelze um einen diffusionskontrollierten Vorgang handelt, setzen wir an (vgl. Abschn. 6..3)
d= Dt.

(7.7)

Mit d = v t knnen wir Gl. (7.7) umschreiben


d = D/v.

(7.8)

Damit konstitutionelle Unterkhlung auftreten kann, muss fr den Temperaturgradienten in der Flssigkeit Gj gelten:
Gj TL TS T0 , Gj , oder d d v D , Gj T0

(7.9)

(7.20)

wobei D fr den Diffusionskoeffizienten steht und T0 fr das Schmelzintervall der jeweiligen Legierung. Gleichung (7.20) zeigt, dass die konstitutionelle Unterkhlung je strker ausgeprgt ist, desto grere Werte der Quotient v/Gj annimmt. Dies hat zu den bekannten v-G-Diagrammen gefhrt, um die Vorgnge bei der Erstarrung einer Schmelze zusammenzufassen, vergleiche Abb. 7.9. In Abb. 7.9 sind Hilfslinien eingezeichnet, entlang derer v/Gj einen konstanten Wert einnimmt. Dadurch wird das Diagramm in drei Felder eingeteilt, die durch

42

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

a
Geschwindigkeit der Erstarrungsfront (mm/s) 102

= Gj /d dT t=

le al nt ist ro Kr r F he he 1: isc isc c1 ld ulit drit > Fe lob en c2 G it d = m /G j

b
102
orm guss

102

t ris nk Ei ont nd Fr 3: l- u r ld ge are Fe tn lan S it p m

al

le

102

104 101

10

104 103 101 Temperaturgradient Gj (K /mm)

Er Ge st ri ar ch ru te ng te

lle ta ris nt nk Fro Ei r c1 nd he = 2: l- u itisc 0 T ld ge dr D/ Fe tn en = S it d /G j m

Bloc

,F guss

10 10
1

Abb.7.9 Vorgnge bei der Erstarrung einer Legierungsschmelze mit Wrmeableitung ber den Festkrper (s. Abb. 7.5c). Je nach Kombination von v und Gj findet man unterschiedliche Erstarrungsmorphologien. Die einzelnen Felder sind durch Linien mit konstantem v/Gj-Wert getrennt. Mit hherem v/Gj-Wert steigt die konstitutionelle Unterkhlung und die Erstarrung ndert sich von planarer zu dendritischer Front. Bei sehr hohen v/Gj-Werten bricht die gerichtete Erstarrung zusammen und es bilden sich gleichachsige Kornstrukturen aus der unterkhlten Schmelze. Bei konstantem Verhltnis v/Gj, aber grer werdendem Produkt v Gj (was der Abkhlgeschwindigkeit entspricht) wird die Mikrostruktur feiner. aGefge. b Typische Giebedingungen

unterschiedlich starke konstitutionelle Unterkhlung gekennzeichnet sind. Je nach Wahl der Giebedingungen, v und Gj, sagt das Diagramm unterschiedliche Erstarrungsmorphologien voraus. Es wird verstndlich, dass bei steigendem v und sinkendem Gj die Strukturen von planarer zu dendritischer Erstarrung bergehen. (Die zellulare Erstarrung, bei der keine Sekundrarme der Dendriten auftreten, behandeln wir hier nicht.) Bei sehr hohem v und sehr niedrigem Gj bricht die gerichtete Erstarrung zusammen und es entstehen Kristalle aus der unterkhlten Schmelze. Dies wird im folgenden Abschnitt behandelt. Dendriten entstehen durch Instabilitt der Wachstumsfront bei der Erstarrung. Zufllig gebildete Nasen stoen in Schmelzebereiche vor, in denen die Unterkhlung zunimmt. Die genaue Form spiegelt Richtungen erhhter Anlagerungsgeschwindigkeit wieder.

K K
10

/s /s
3

K /s

10

103

7.4 Schmelzen und Erstarren

43

7.4.4 usbildungderKornstruktur.Einkristalle, A Stngelkristalle,Polykristalle


Gussstcke, ganz gleich ob Halbzeuge oder Formteile, sind durch eine Vielfalt von Kornstrukturen gekennzeichnet, hufig in ein- und demselben Teil. Dies lsst sich grundstzlich mit Argumenten ber die Art des Wrmestroms und die Strke der Unterkhlung erklren, die oben bereits eingefhrt worden sind. Sehr hufig werden drei unterschiedliche Zonen im Korngefge beobachtet, wie in Abb. 7.0 zu sehen. Diese Zonen entstehen zeitlich nacheinander im Zuge des Erstarrungsprozesses, der von der Formschale ins Innere des Gussstcks fortschreitet. Im unmittelbaren Kontakt mit der kalten Formwand bildet sich gleich nach der Formfllung eine dnne unterkhlte Schmelzeschicht aus, Zone . Sie erstarrt gleichachsig, weil der Wrmestrom in die Schmelze hinein erfolgt. Zone  ist sehr feinkrnig, weil die Keimbildung durch hohe Unterkhlung begnstigt wird. Auerdem kann die Formwand, falls sie benetzt wird, Fremdkeimpltze zur Verfgung stellen. Ausgehend von Zone  schiebt sich eine Erstarrungsfront in die Schmelze hinein, die dem Wrmestrom entgegengerichtet ist. Das Temperaturprofil entspricht in dieser Zone 2 der Abb. 7.5c. Die Krner verlngern sich stngelfrmig, weil vor der Erstarrungsfront nur selten neue Krner gebildet werden knnen, da die Unterkhlung fehlt oder bestenfalls nur in einer sehr schmalen Grenzschicht vorhanden ist und da Keimbildung grundstzlich mit Aufwand verbunden ist (s. Diskussion am Anfang des Kapitels). Stattdessen wachsen die in der Front bereits vorhandenen Krner im Temperaturgradienten weiter und lngen sich aus. Mit der Stngelkristallbildung in
Wandung Gieform Festkrper S Schmelze L

[100]

Zone 1 Gleichachsige Krner

Zone 2 Stngelkristalle

Zone 3 Gleichachsige Krner

Abb. 7.10 Kornstruktur in einem Werkstck, das von der Wandung der Gieform ausgehend erstarrt. Die dendritische Feinstruktur der Erstarrungsfront ist hier vernachlssigt. Ein Realbeispiel fr Stngelkristalle zeigt Abb. 3.9

44
T L(c 0) T 1 > T 2

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Wrmestrom j th

j = [100]
2

T2

j = j
1

[100] > [100]


1

Temperatur T

Korn 1

[010]

[100]

[100]

Korn 2

Abb.7.11 Korn- und Orientierungsauslese bei der Erstarrung. Dargestellt ist der stationre Zustand mit gleicher Wachstumsgeschwindigkeit der beiden Krner, der sich nach lngerem Wachstum einstellt. Korn  war ungnstig orientiert und ist zurckgefallen, bis durch die kleiner werdende Schmelzetemperatur mehr Triebkraft zur Verfgung gestellt wird und gleiches vj realisiert werden kann. Wegen des rumlichen Versatzes der Kornfronten kann Korn 2 Korn  berwachsen

Zone 2 ist gleichzeitig eine Orientierungsauslese verbunden. Einige wenige, ideal in 00-Richtung orientierte Krner berwachsen die anderen ungnstiger orientierten. Den Grund verdeutlicht Abb. 7.. Die Dendriten zeigen in 00-Richtungen, weil dies die Richtung der schnellen Anlagerung darstellt. Bei gleicher Unterkhlung und damit gleicher Anlagerungsgeschwindigkeit in 00, resultiert fr das ungnstig ausgerichtete Korn  in Abb. 7. eine kleinere Wachstumsgeschwindigkeit in Richtung des Wrmestroms jth. Das Korn wird deshalb zurckfallen bis zu einer Position, wo durch die entsprechende strkere Unterkhlung v100 soweit ansteigt, dass vj fr Korn  und 2 gleich gro wird. Jetzt ist ein stationrer Zustand erreicht, aber die Fronten von Korn  und 2 befinden sich nicht mehr auf gleicher Hhe. Wenn Korn  in dieser Weise hinterhinkt, erffnet sich fr die Dendritensekundrarme von Korn 2 die Mglichkeit, wachsenden Dendritenstmmen von Korn  den Weg abzusperren, d. h. Korn 2 berwchst Korn . Mit zunehmender Dauer der Erstarrung khlt sich die Schmelze immer weiter ab und der Temperaturgradient wird immer flacher. Die konstitutionelle Unterkhlung wird entsprechend immer strker. Schlielich sind groe Schmelzevolumina vor der Front unterkhlt, in denen sich Keime bilden, die gleichachsig in alle Raumrichtungen wachsen. Dieser Bereich ist als Zone 3 in Abb. 7.0 gekennzeichnet. Den Temperaturverlauf beschreibt Abb. 7.5d. In Gussstcken und Schweinhten findet man die unterschiedlichsten Kornformen. Das v-G-Diagramm kann benutzt werden, um die unterschiedlichen Strukturen zu erklren.

7.4 Schmelzen und Erstarren

45

hnliche Verhltnisse und bergnge zwischen unterschiedlichen Bedingungen und Strukturen findet man beim Blockguss, beim Strangguss, beim Formguss oder beim Schweien, wenn auch nicht in jedem Fall alle drei Zonen ausgebildet sein mssen (vgl. Abschn. 3.2.2, 3.2.3 und 3.3.). Beim Schweien etwa fehlt die Zone , weil die Nahtflanken auf Schmelzetemperatur erhitzt werden oder beim Druckguss fehlt die Zone 2, weil die Abkhlung zu schnell erfolgt. Letztlich hngt die Gefgeeinstellung davon ab, welche Erstarrungsgeschwindigkeiten und welche Temperaturgradienten im einzelnen vorliegen. Die allmhliche Vernderung der Erstarrungsbedingungen und das berschreiten der Grenze stngelkristallin/gleichachsige Erstarrung kann deshalb auch im v-G-Diagramm nachvollzogen werden, siehe rechte Abb. 7.9, wobei man sich beim Blockguss in der Tendenz zeit- und wegabhngig von groen Gradienten am Anfang des Prozesses zu geringen Gradienten am Schluss bewegt. Einen speziellen Fall stellt das Gieen von einkristallinen Turbinenschaufeln im Feinguss dar (vgl. Abschn. 3.2.3 und Abb. 3.9). Hierzu wird die Superlegierungs-Schmelze (Abschn. 5.6) im Vakuum in eine keramische Form gefllt, die auf Schmelzetemperatur vorgeheizt ist. Die gefllte keramische Form wird dann aus dem Formenheizer langsam abgesenkt. Auerhalb des Formenheizers ist es kalt, weswegen sich in der Form ein vertikaler Temperaturgradient ausbildet, der eine gerichtete Erstarrung treibt. Die zunchst stngelkristalline Erstarrung wird in eine einkristalline Erstarrung berfhrt, indem man die Erstarrungsfront durch eine geometrische Verengung fhrt, die nur ein Korn passieren kann (Schweineschwnzchen). Durch stndige Weiterentwicklung der Khlmglichkeiten in den Anlagen treibt man den vertikalen Temperaturgradienten so hoch wie mglich. Den Arbeitspunkt des Prozesses findet man im v-G-Diagramm. Da aus wirtschaftlichen Grnden die Erstarrungsgeschwindigkeit so hoch wie mglich sein soll, whlt man bei gegebenem Gradienten den Arbeitspunkt so dicht wie mglich an der Grenzlinie, bei der mit dem Zusammenbruch der gerichteten Erstarrung gerechnet werden muss, siehe Abb. 7.9b.

7.4.5 utektischeErstarrung E
Eine eutektische Schmelze zerfllt bei einer Temperatur TE in zwei feste Phasen und (s. Abschn. 4.6.2). Es gibt wie bei reinen Stoffen kein FestFlssig-Intervall, keine dendritischen Instabilittsphnomene der Wachstumsfront bei Erstarrung im Temperaturgradienten. Zusammen mit dem tiefen Schmelzpunkt stellt dies die Grundlage der guten Giebarkeit eutektischer Zusammensetzungen dar, siehe Abschn. 3.2.3. Beispiele fr Legierungen mit ganz oder nahezu eutektischer Zusammensetzung sind Gusseisen, AlSi-Gusslegierungen und die verschiedensten Lotsysteme in der Elektronik. Eutektische Systeme knnen auf vielfltige Art und Weise erstarren. Da aus der Schmelze heraus zwei Phasen gleichzeitig gebildet werden mssen, beobachtet man hufig, dass die neuen Phasen als Lamellenpaket nebeneinander in die Schmelze

46

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Legierungsschmelze

T = TE - T

Diffusion B-Atome

Diffussionszone Korngrenze Kristallisationsfront

lamellares Eutektikum

Abb.7.12 Lamellare Erstarrung einer eutektischen Schmelze. Am Beispiel der B-Atome sind die Diffusionswege vor der Erstarrungsfront angedeutet. Ein Realbeispiel fr ein Eutektikum zeigt Abb. 3.4

hineinwachsen, siehe Abb. 7.2. Der Lamellenabstand wird je feiner, desto grer Unterkhlung und Wachstumsgeschwindigkeit der Front ausgebildet sind. Das System sucht hier einen Kompromiss zwischen Aufwand an Grenzflchenenergie und Lnge der Diffusionswege. Wenn sich beispielsweise die Phase bildet, reichert sich die Schmelze an B-Atomen vor der Schicht an. Das gleiche geschieht vor der -Phase in Bezug auf die A-Atome. Wachstum des Eutektikums setzt voraus, dass die Anreicherung durch Diffusion abgebaut wird. Die einsetzenden Strme von BAtomen sind durch die Pfeile in Abb. 7.2 angedeutet. Die Diffusion der A-Atome erfolgt in umgekehrter Richtung. Wenn der Lamellenabstand sinkt, werden die Diffusionswege krzer. Andererseits steigt der Aufwand an --Grenzflche. Eutektische Systeme erstarren hufig in Form von Lamellenpaketen, die sich mit planarer Front gegen den Wrmestrom in die Schmelze schieben. Durch die lamellare Geometrie werden die Diffusionswege klein gehalten.

7.4.6 lasigeErstarrung G
Bei einfach aufgebauten Stoffen, in denen die Atome in der Schmelze hohe Beweglichkeit haben, und deren Kristallstruktur durch unkomplizierte, kleine Elementarzellen gekennzeichnet ist, erfolgt der Aufbau von Keimen und die Ankristallisation weiterer Bausteine an diese Keime schneller als der Wrmeentzug durch die Khlung von auen. Solche Stoffe kristallisieren leicht. Kompliziert aufgebaute Schmelzen, wie etwa geschmolzene Silicatglser, geschmolzener Quarz, geschmolzene Polymere haben hingegen groe Schwierigkei-

7.4 Schmelzen und Erstarren

47

ten bei der Kristallisation: Die Umlagerung ihrer verzweigten, in komplexe Netzwerke verwickelten Grundbausteine zu kristallinen Anordnungen die prinzipiell denkbar ist erfordert auch bei hoher Temperatur lange Zeit. Die Umordnungsprozesse, die zur Kristallisation fhren knnten, werden daher von der Wrmeabfuhr berrollt, sofern man nicht langsam genug khlt: Die atomaren Bausteine ordnen sich zu keinem ferngeordneten Gitter um, sondern behalten den nahgeordneten Zustand der Schmelze bei. Abbildung 7.3 zeigt an Hand des Volumens, was bei Erstarrung zu einem Glas oder, anders ausgedrckt, einer amorphen Struktur geschieht. Wird auf Temperaturen unterhalb der Erstarrungstemperatur TS abgekhlt, zieht sich die Schmelze einfach weiter zusammen, als wre kein Umwandlungspunkt erreicht; die Kristallisation wird unterdrckt, weil sie zu viel Zeit bentigt, wie oben beschrieben. Bei der Volumenkontraktion in diesem Temperaturbereich handelt es sich nun nicht allein um die bliche Reduktion der Schwingungsamplitude der Atome bei Entzug von thermischer Energie. Zustzlich kommt es in der unterkhlten Schmelze zu Umordnung von Atomgruppen oder Moleklketten und Beseitigung von Leervolumina. Die Kontraktion fllt deshalb sehr viel strker aus als bei einem kristallinen Krper mit gleicher Zusammensetzung. Schlielich wird die Glasbergangstemperatur TG erreicht. Hier ist soviel freies Volumen abgebaut worden, dass weitere Umordnungen unmglich geworden sind; ab jetzt liegt ein Glas vor. Die thermische Kontraktion verluft von hier aus wie beim Festkrper. Glasartig erstarrte Stoffe sind unterkhlte Flssigkeiten. Sie enthalten Leervolumina, weil die dichte und regelmige Packung der Grundbausteine eines kristallinen Gitters noch nicht erreicht ist. Das Leervolumen ist fr die mechanischen Eigenschaften entscheidend. Es gibt den Baugruppen eine zustzliche Beweglichkeit und Fliefhigkeit. Kunststoffe erstarren vollstndig amorph oder teilkristallin. Sie werden je nach Anforderungsprofil oberhalb oder unterhalb der Glasbergangstemperatur eingesetzt. Der Abstand zwischen Glas und kristallinem Festkrper in Abb. 7.3 macht deutlich, dass ein Glas auch nach Unterschreiten von TG immer noch Leervolumina enthlt. Da die Beweglichkeit der Atomgruppen und Moleklketten einer ArrheniusFunktion (6.) gehorcht, gibt es keine Temperatur, bei der sie vollstndig aufhrt sie wird nur immer schwcher. Man kann wohl definieren: Als Glasbildungstemperatur soll diejenige Temperatur gelten, bei der die Beweglichkeit so klein geworden ist, dass whrend der Abkhlung um ein weiteres Grad Kelvin keine messbare Umordnung mehr erfolgt. Aber diese Definition hngt offensichtlich davon ab, ob die Abkhlung um ein weiteres Grad in /0 s, in 0 s, 00 s oder in geologischen Zeitrumen erfolgt. Die wie oben definierte Glasbergangstemperatur liegt also umso tiefer, je langsamer die Abkhlung erfolgt. Prinzipiell ist das entstandene Glas thermodynamisch instabil: Der stabile Zustand mit dem minimalen thermodynamischen Potenzial ist der kristalline Zustand. Deshalb hat das Glas die Tendenz, zu kristallisieren, wenn man es auf erhhte

48

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen


elz e

Volumen V

Glasbergang

e hlt k er elze t un hm Sc

m ch

freies Volumen

Glas

Krista
TG

ll

TS

Temperatur T

Abb.7.13 Erstarrung zum glasartigen und zum kristallinen Zustand im Vergleich. Beim Schmelz punkt TS wird die Kristallisation im Glas berrollt. Bei weiterer Abkhlung ist die Schrumpfung im Glas strker als im kristallinen Festkrper gleicher Zusammensetzung, weil die atomaren Bausteine nicht aufhren, sich weiter umzuordnen. Erst bei der Glasbergangstemperatur TG werden die Umordnungsprozesse mangels verbleibenden Leervolumens gestoppt, die Struktur wird eingefroren

Temperatur bringt und ihm Zeit gibt fr thermisch aktivierte Umlagerungen: Das Glas entglast, indem es im festen Zustand kristallisiert. Fr Archologen und Kunsthistoriker ist die Entglasung antiker Glser ein Strfaktor; man kann ihn aber auch technisch ausnutzen: Durch Zugabe von Fremdkeimen (ZrO2 und TiO2) knnen Glser hergestellt werden, die bei lngerem Halten auf erhhter Temperatur mit technisch vertretbarer Geschwindigkeit teilweise kristallisieren. Man spricht von Glaskeramik. Vorteil der Glaskeramik sind gute Formbarkeit im geschmolzenen Zustand und ein Ausdehnungskoeffizient angenhert Null, was zu exzellenter Thermoschockbestndigkeit fhrt (s. Abschn. 5.4.4). Metalle erstarren praktisch stets kristallin; es gibt aber die Ausnahme der metallischen Glser. Es konnte gezeigt werden werden, dass Werkstoffe auf metallischer Basis mit der ungefhren Zusammensetzung M80 X20 (wobei M = Fe, Co, Ni, X = P, C, B, Si, Al) dann amorph erstarren, wenn extreme Abkhlgeschwindigkeiten (06 bis 07 K/s) angewendet werden. Dies gelingt auch im technischen Mastab, z. B. dadurch, dass man einen dnnen Strahl der Schmelze auf eine rasch rotierende, gut wrmeleitende Walze (Cu) auflaufen lsst, wobei sich ein Band von 0, mm Dicke bildet, welches zentrifugal von der Giewalze abluft. Auf derartig extreme Abkhlgeschwindigkeiten kann bei den in den letzten Jahren entdeckten sogenannten massiven metallischen Glsern verzichtet werden. Das Grundprinzip besteht wie schon bei den klassischen metallischen Glsern darin, von Zusammensetzungen auszugehen, welche tiefliegende Eutektika aufweisen. Dies ist ein sicherer Indikator fr hohe Stabilitt der Schmelze, bzw. Schwierigkeiten der Kristallisation. Im Bereich von Lotfolien oder bestimmten magnetischen Anwendungen (Warensicherungsetiketten) sind metallische Glser heute fest etabliert. Im Gegensatz zu Metallen erstarren Polymere berwiegend glasartig. Entweder bildet sich die gesamte Struktur amorph aus oder nur Anteile, die dann typisch zwi-

7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand

49

schen 30 und 70% liegen. Die teilkristallinen Polymere, also die Kunststoffe, die in einem Teil des Volumens ferngeordnete Strukturen ausbilden, sind durch relativ kurze Moleklketten gekennzeichnet. Die Glasbergangstemperatur und die Abkhlungsgeschwindigkeit sind bei den Kunststoffen wichtig fr die mechanischen Eigenschaften. Von der Schmelze her kommend, verhalten sich die anfangs viskos flieenden Polymere mit abnehmendem Leervolumen und reduzierter Beweglichkeit der Kettenmolekle zunchst gummiartig, dann wie Leder. Unterhalb TG sind Polymere mehr oder weniger sprde. Die Gebrauchstemperatur liegt deshalb bei vielen Kunststoffen oberhalb TG. Fr das Unglck des Space Shuttle Challenger wurde ein Kunststoff-O-Ring verantwortlich gemacht, der flschlich unterhalb der Glasbergangstemperatur betrieben wurde. Durch hohe Geschwindigkeit der Abkhlung kann ein relativ groes Leervolumen eingefroren werden, was sich positiv auf die Duktilitt auswirkt. Andererseits steigt dann die Durchlssigkeit fr Gase. Whrend bei den anderen oben genannten Stoffen die Erstarrung allein durch Temperaturnderung hervorgerufen wird, knnen bei Polymeren chemische Reaktionen eine Rolle spielen. Nur bei Thermoplasten kann TG reversibel mehrmals durchlaufen werden.

7.5 iffusionsgesteuerteUmwandlungimfestenZustand D 7.5.1 chichtwachstum(ebenerFall) S


Schichtwachstum ist der einfachste Fall einer diffusionsgesteuerten Festkrperreaktion: Die Bildung von NiO wurde in anderem Zusammenhang in Abschn. 6..4 besprochen; wir wollen hier die ebenfalls in Abschn. 6..4 erwhnte Feuerverzinkung noch einmal nher betrachten. Der Vorgang kann durch Abb. 7.4 verdeutlicht werden. Im Unterschied zum erwhnten NiO ist das Zustandsdiagramm FeZn sehr viel komplizierter und umfasst eine ganze Anzahl von mehr oder weniger zinkreichen Phasen. Entsprechend bildet sich gleich eine Folge von mehreren Phasen die eisenreichste an der Eisenseite, die zinkreichste an der Zinkseite. Im Rahmen dieser Einfhrung spielen die Einzelheiten keine Rolle und wir haben das Zustandsdiagramm in Abb. 7.4 dementsprechend vereinfacht. Aus den Komponenten Fe und Zn mge sich die intermetallische Verbindung oder Phase mit der ungefhren Zusammensetzung FeZn (50/50 At.-%) und einem Homogenittsbereich c = cL c bilden. Zwischen und den beiden Randsystemen und (mit begrenzter Lslichkeit) liegen zwei Eutektika. Bringt man bei der Temperatur TB festes Eisen in flssiges Zink ein, so bildet sich gem der Reaktion Fe + Zn FeZn ( ) die -Phase. Auf ihrer dem Eisen zugewandten Seite lst das Zinkbad nach dem Zustandsdiagramm Eisen auf und die Schmelze erhlt daher an der dem Festkrper anliegenden Seite der schmalen Grenzschicht (Dicke ) die Konzentration cL. Umgekehrt lst auch das Eisen etwas Zn; an der Phasengrenze zu stellt sich daher die Konzentration c ein.

50
TB

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

B cL T = TB (fl.) Grenzschicht c L Lngenkoordinate

B-Gehalt L

cL c

A Temperatur A

Abb. 7.14 Schichtbildung als Beispiel einer diffusionsgesteuerten Umwandlung im festen Zustand. Die Phase entsteht durch Interdiffusion zwischen einer B-reichen Schmelze L und einer Phase bei der Temperatur TB. hnlich verluft der Vorgang der Feuerverzinkung, durch den Sthle gegen Korrosion geschtzt werden

Die Konzentrationssprnge an den Phasengrenzen entsprechen genau den Gleichgewichten, die das Zustandsdiagramm angibt. Zwischen der Zn-gesttigten -Phase und Fe-gesttigter Schmelze wchst nun die -Phase (grau unterlegt in Abb. 7.4), indem entweder Fe in Richtung auf die Schmelze oder Zn in der Gegenrichtung, oder beide gegeneinander diffundieren. Vernachlssigt man in erster Nherung die Auflsungsvorgnge an den beiden Rndern von , so wchst die Schicht nach dem parabolischen Wachstumsgesetz
(t) = (kt)1/2 mit k = D V c.

(7.2)

Die Ableitung steht in Abschn. 6..4, D ist ein geeignet gemittelter Diffusionskoeffizient von Fe und Zn in der -Phase, V das Molvolumen dieser Phase und c der Homogenittsbereich (s. o.). Man erkennt, wie wichtig der letztere ist: Fr eine exakt stchiometrische Phase FeZn wre c = 0 und damit kein Konzentrationsgradient in der Schicht mglich. Ohne Konzentrationsgradient gbe es aber keinen Diffusionsstrom und damit kein Schichtwachstum!
Ebene Schichten wachsen proportional zu t und zwar umso schneller je grere Werte das Produkt D c annimmt. Ursache ist die Festkrperdiffusion als geschwindigkeitsbestimmender Schritt.

7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand

5

7.5.2 usscheidungausbersttigtenMischkristallen A
Die Ausscheidung von Kristallen aus bersttigter flssiger Lsung ist eine alltgliche Erfahrung: Khlt man eine bei hoher Temperatur gesttigte Zuckerlsung ab, so scheiden sich Zuckerkristalle (z. B. als Kandis) ab. Oder: Durch Verdunstung in der Sonnenwrme wird Seewasser an Salz bersttigt, sodass dieses sich kristallin abscheidet: Salzgewinnung seit der Antike in Sdeuropa. Analoges findet auch beim Abkhlen fester Lsungen statt. Ausscheidungsfhig ist eine Legierung dann, wenn man bei hoher Temperatur T0 einen Mischkristall mit der Konzentration c0 eines Zusatzelements herstellen kann, und wenn zustzlich beim Abkhlen eine Lslichkeitsgrenze berschritten wird: TU( c0). Bei sehr rascher Abkhlung (Abschrecken) lsst man dem System keine Zeit, sich durch Diffusionsvorgnge ins Gleichgewicht zu setzen; der Mischkristall wird als metastabiler Zustand eingefroren. Man kann die Probe so in diesem metastabilen Zustand fr einige Zeit lagern. Bringt man sie anschlieend wieder in einen Ofen oder ein Salzbad von einer Temperatur, die zwar unter TU liegt, aber hoch genug fr Diffusionsprozesse ist, so kann bei dieser Temperatur die Ausscheidung derjenigen Phase stattfinden, die man aus dem Zustandsdiagramm entnimmt. Das gleiche ist mglich, wenn man von der hohen Temperatur nicht abschreckt, sondern langsam abkhlt (z. B. indem man die Stromzufuhr zum Ofen drosselt oder abschaltet). Die Strategie der Ausscheidungshrtung und des Abschreckens ist fr viele technische Werkstoffe von grter Bedeutung und wir werden sie in den Abschn. 7.5.3 und 7.5.4 an Hand konkreter Anwendungen diskutieren. Vorher wollen wir die Zeit- und Temperaturabhngigkeit der Ausscheidungsreaktion etwas grundlegender betrachten. Die Ausscheidungsgeschwindigkeit oder Umwandlungsrate dW/dt (in m3/s) hngt natrlich davon ab, wie viel Keime sich gebildet haben und mit welcher Geschwindigkeit sich die Phasengrenzflchen in den Mischkristall hineinschieben. Es gilt:
dW = N (t) A(t) v(t). dt

(7.22)

Dabei ist N die Zahl der gebildeten Keime, A deren mittlere Oberflche (in m2) und v die Geschwindigkeit (in m/s), mit der die Keime nach auen wachsen. Abbildung 7.5 zeigt, dass sowohl die Keimbildungsgeschwindigkeit dN/dt als auch die Wachstumsgeschwindigkeit v mit zunehmender Unterkhlung T erst ansteigen, dann ein Maximum erreichen und schlielich wieder abfallen. Auch fr die Umwandlungsrate, die entsprechend Gl. (7.22) multiplikativ aus den genannten Gren hervorgeht, findet man, dass sich ein Maximum ausbildet, d. h. es gibt eine ausgewhlte Temperatur, bei der die Reaktion am schnellsten vonstatten geht. Zur Ableitung der Temperaturabhngigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit v geht man wie in Gl. (6.0) von der Erkenntnis der statistischen Mechanik aus, dass die Wahrscheinlichkeit P, dass ein Zustand eine Energie G aufweist, durch folgende Beziehung gegeben ist:

52
Keimbildungsgeschw. dN /dT

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen


Gleichgewichtstemperatur des Ausgangszustandes TUT0 T T der max. Umwandlungsrate TUT0 thermodyn. Triebkraft G

TUT0

Umwandlungsrate dW/dT

Wachstumsgeschw.

Kinetischer Faktor (ArrheniusFunktion)

Temperatur T

Temperatur T

Temperatur T

Abb.7.15 Schematische Darstellung von Umwandlungsgeschwindigkeit, Keimbildungsrate und Wachstumsgeschwindigkeit bei der Ausscheidung als Funktion der Unterkhlung. Den Zusammenhang zwischen den Gren stellt Gl. (7.22) her

P exp(G/RT ) .

(7.23)

Die Betrachtung der Wahrscheinlichkeit von Sprngen ber die vorstoende Ausscheidungsgrenzflche liefert:
v exp(QD /RT ) exp(G/2RT ) exp(G/2RT ) .

(7.24)

Dabei ist eine temperaturproportionale Sprung- oder Oszillationsfrequenz fr Atome im Gitter, QD die Aktivierungsenergie der Selbstdiffusion (vgl. Gl. (6.)) und G die treibende Kraft fr den Ausscheidungsprozess. Man kommt zu Gl. (7.24) indem man die Anzahl der Sprnge pro Zeiteinheit multipliziert mit der Anzahl der Atome in der jeweiligen energetischen Sattellage. Dabei werden sowohl Vorwrts- als auch Rckwrtssprnge in Betracht gezogen. Da G klein ist im Vergleich zu RT kann man die Nherung benutzen
exp(x) 1 + x.

(7.25)

Die T-Proportionalitt im Faktor RT krzt sich mit der T-Proportionalitt in heraus. Mit zustzlich Gl. (7.3) ergibt sich dann
QD v exp RT H (TU T ) . TU

(7.26)

Gl. (7.26) entspricht der Grundformel der Kinetik, die wie in Abschn. 4.3 kennengelernt hatten:
Geschwindigkeit = Beweglichkeit Triebkraft.

(7.27)

Der glockenfrmige Verlauf, den Abb. 7.5 fr (7.26) angibt, hat seine Ursache in der Multiplikation des mit der Unterkhlung exponentionell kleiner werdenden Beweglichkeitsterms mit dem linear ansteigenden Triebkraftterm.

7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand

53

Die Vorgehensweise bei der Ableitung der Temperaturabhngigkeit der Keimbildungsrate ist nicht unhnlich. Man geht aus von der Wahrscheinlichkeit, Keime zu finden mit dem kritischen Energiezustand G* (s. Gl. (7.9)). Damit der Keim wachstumsfhig wird, mssen Atome durch Diffusion hinzutreten, weshalb ein Beweglichkeitsterm dazu kommt. So erhlt man
dN/dt exp(QD /RT ) exp G /RT .

(7.28)

Der Beweglichkeitsterm sinkt wieder mit der Unterkhlung. Der Triebkraftterm steigt aber, auch wenn man das in (7.28) nicht auf den ersten Blick sieht. Dies liegt daran, dass G* keine Konstante darstellt, sondern mit der Unterkhlung steil abfllt, siehe (7.9). Diffusionskontrollierte Ausscheidungsreaktionen ber Keimbildung und Wachstum aus dem bersttigten Mischkristall sind dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung bei einer bestimmten Unterkhlung am schnellsten verluft; bei hheren und tieferen Temperaturen geht die Reaktion langsamer. In der Darstellung der ZTU-Diagramme fhrt dies zu den charakteristischen Nasen. Ursache ist die unterschiedliche Temperaturabhngigkeit von diffusionsbestimmter Kinetik und thermodynamischer Triebkraft. Wie sieht nun die zeitliche Entwicklung der Ausscheidungsreaktion aus? Die Geschwindigkeit der Umwandlung wird am Anfang der Reaktion zunehmen, weil sich immer mehr stabile Keime bilden und ihre Oberflche zunimmt. Jeder wachsende Keim, bzw. jedes Ausscheidungsteilchen ist dabei von einem Diffusionshof umgeben, dessen Durchmesser anwchst mit der Zeit. Jedes wachsende Teilchen hat aber auch Nachbarn; ihr mittlerer Abstand sei L T. Wenn nun die Diffusionshfe whrend ihres Wachstums den Radius L T/2 erreicht haben, beginnen sie, sich mit den Einzugsbereichen der benachbarten Keime zu berlappen. Jedes einzelne Ausscheidungsteilchen konkurriert um die dazwischen liegenden, im Mischkristall gelsten Atome. Die Folge ist eine Verlangsamung und schlielich (wenn alle bersttigt gelsten Legierungsatome in eines der Ausscheidungsteilchen eingebaut sind) der Stillstand der Reaktion. Man beschreibt dies zweckmig durch einen zeitabhngigen Ansatz fr das normierte Ausscheidungsvolumen, bzw. den Ausscheidungsgrad W/W0, der als dimensionslose Gre von 0 (alles gelst) bis  (alles ausgeschieden) luft:
W/W0 = 1 exp (t/ )n .

(7.29)

(7.29) wird manchmal auch als Johnson-Mehl-Avrami-Gleichung bezeichnet. Die graphische Darstellung dieser Funktion, Abb. 7.6, hat die charakteristische Form einer S-Kurve. Der Anstieg verluft umso steiler, je grer der Exponent n ist, in der Regel liegt n zwischen  und 3. Die Zeitkonstante ist ein Ma dafr, wie rasch die

54 Abb.7.16 Ausscheidungs grad W/W0 als Funktion der Zeit fr verschiedene Exponenten n. Die Reaktion verlangsamt sich am Ende, wenn sich die Diffusionshfe berlappen und die Triebkraft kleiner wird

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Umwandlungsgrad W

W (t ) = 1- exp [ - (t/ )n]

n =1

n =3 (1-1/e) = 0,632

Auslagerungszeit t

Ausscheidung abluft: Zur Zeit t = ist nmlich W/W0( t) = 1 e = 0,632 (rd. 60%). Man kann sich denken, dass sie gem der Faustregel aus Abschn. 6..3 bis auf Zahlenfaktoren die Form ~ L T2/D hat: Die Ausscheidungsreaktion verluft umso rascher, je grer der Diffusionskoeffizient und je kleiner die Diffusionswege sind; das letztere bedeutet auch: je hher die Teilchenzahl oder Keimdichte (je m3) ist. Fr die kritische Keimbildungsarbeit G* spielt die Grenzflchenenergie eine entscheidende Rolle, wie eingangs bei der Erstarrung einer Schmelze diskutiert. Keimbildung bei Ausscheidung im festen Zustand ist noch schwieriger als bei der Kristallisation aus unterkhlten Dmpfen oder Schmelzen, weil auer der Grenzflchenenergie ein zustzlicher Energiebetrag aufzuwenden ist: Elastische Verzerrungsenergie, dadurch bedingt, dass die Ausscheidungsphase im Normalfall ein anderes Molvolumen hat als die Matrixphase. Beispiel: Wenn Kohlenstoff sich aus einem bersttigten FeC-Mischkristall als Graphit ausscheiden soll, mssen an dieser Stelle alle Fe-Atome beiseite gedrngt werden. Es lsst sich zeigen, dass diese Wachstumsspannungen im Umfeld des Keims bzw. der Ausscheidung herabgesetzt werden knnen, wenn der Keim nicht kugelig, sondern platten- oder nadelfrmig ist. Die Einsparung an elastischer Verzerrungsenergie durch solche Formgebung bertrifft hufig den Mehraufwand an Grenzflchenenergie (die Kugel wre die Form mit der kleinsten Grenzflche fr gegebenes Volumen); vgl. Abschn. 8.3. Die Natur optimiert diese Energiebilanz noch, indem sie fr die grten Flchen der Keime (also die Breitseiten von Platten, die Mantelflchen von Nadeln) solche Kristallorientierungen auswhlt, in denen die Grenzflchenenergie hkl (Abschn. 8.) ihren kleinsten Wert hat. Durch die Existenz niederenergetischer Grenzflchen entstehen anisotrope Ausscheidungsteilchen, die einen bestimmten Orientierungszusammenhang mit der Matrix aufweisen. Man spricht von einer WidmannstttenStruktur. Ein Beispiel ist in Abb. 3.3 zu sehen. Diese Hemmungen im festen Zustand fhren dazu, dass heterogene Keimbildung eine groe Rolle spielt. Als typische Fremdkeime wirken die Korngrenzen des Matrixgefges (Korngrenzenausscheidungen), Einschlsse, oder auch die Knotenpunkte des Versetzungsnetzwerkes (Abschn. 0.8). Aus dem zuletzt genannten Grunde lsst sich die Keimbildungsrate durch Kaltverformung vor der Auslagerung

7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand

55

oder auch durch Verformung whrend der Auslagerung (Warmwalzen) nachhaltig beeinflussen.

7.5.3 usscheidunginaushrtbarenAluminiumlegierungen A
Die Ausscheidungshrtung ist eines der wichtigsten Rezepte, um die Festigkeit von metallischen Werkstoffen zu verbessern (Kap. 0). Der Effekt beruht auf der Wirkung von Fremdphasen als Versetzungshindernissen. Dabei kommt es darauf an, die Ausscheidungsreaktion so zu steuern, dass der Passierabstand der ausgeschiedenen Teilchen klein wird. In Abschn. 0.2.2 heit es: Grobe Dispersionen sind schlechte Dispersionen! Wir wollen die Strategie der Wrmebehandlung am Beispiel der AlCu-Legierungen diskutieren. Abbildung 7.7 beschreibt das technisch bliche Vorgehen, das zugehrige Zustandsdiagramm zeigt Abb. 4.9. Nach Kap. 3 weisen technische Legierungen etwa 4 Gew.-% Cu auf. Durch Lsungsglhen im -Gebiet wird zunchst ein homogener Mischkristall erzeugt. Danach wird abgeschreckt und bei knapp 200 C ausgelagert, was fr den bersttigten Mischkristall eine relativ starke Unterkhlung bedeutet. Die Vorgnge im Gefge lassen sich am besten an Hand eines ZTU-Diagramms darstellen. ZTU steht fr Zeit-Temperatur-Umwandlung; hufig wird auch der Ausdruck TTT-Diagramm benutzt, nach dem englischen Ausdruck Temperature-TimeTransformation. Im ZTU-Diagramm wird der Ausscheidungsgrad W/W0 als Funktion von Temperatur und Zeit angegeben, wobei - und 99%-Linien blich sind. Abbildung 7.8 zeigt dies fr den uns hier interessierenden Fall der AlCu-Legierungen mit etwa 4% Cu. Man erkennt die typische Nase der -Ausscheidung, entsprechend der glockenfrmigen Kurve fr die Umwandlungsrate in Abb. 7.5. Es gilt durch schnelles Abkhlen die Ausscheidung einer groben Dispersion im oberen Bereich der -Nase zu vermeiden. Reaktionen bei starker Unterkhlung fhren grundstzlich zu feineren Gefgen, weil die Keimbildungsgeschwindigkeit im Vergleich zur Wachstumsgeschwindigkeit erhht ist.
600 Lsungsglhen Abschrecken

Abb.7.17 Wrmebehand lung zur Erzeugung feiner Ausscheidungen am Beispiel von Aluminiumlegierungen. Das Abschrecken nach Lsungsglhung vermeidet eine Ausscheidung bei geringer Unterkhlung. Die Abkhlungsgeschwindigkeit am Ende der Aushrtung ist unwichtig; sie kann langsam erfolgen

Temperatur T (C)

450 300 150

Ausscheidungsvorgang Abkhlen an Luft 2 4 6 Zeit t (h) 8 10

56
600 500 400 300
1%

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

TU

-Mk im Gleichgewicht

bersttigter 1% 99% -Mk

Temperatur T (C)

gesttigter -Mk + (CuAl2)

200 100

1% G

P-Zo

nen

0 104 103 102 101

10 Zeit t (h)

102

103

104

105

106

Abb.7.18 ZTU-Diagramm fr Aluminium-Kupfer-Legierungen (schematisch). ZTU-Diagramme geben die Temperaturen und Zeiten an, die zu bestimmten Umwandlungsgraden fhren. Im Fall AlCu bilden sich auer der Gleichgewichtsphase verschiedene metastabile Phasen, die sich durch hohe Keimbildungsgeschwindigkeit auszeichnen. Die eingezeichnete Abkhlkurve entspricht einem isothermen ZTU-Diagramm, wenn man von der Abkhlung auf Raumtemperatur und der Wiedererwrmung absieht. Beim isothermen Diagramm wird der Umwandlungsgrad als Folge einer Auslagerung bei konstanter Temperatur bestimmt

Im Falle der AlCu-Legierungen tritt noch ein weiterer Effekt hinzu, der die Feinheit der Dispersion deutlich verbessert. Wie Abb. 7.8 erkennen lsst, entstehen bei der tiefen Auslagerungstemperatur -Ausscheidungen und GP-Zonen statt der Gleichgewichtsphase . Dabei handelt es sich um metastabile Phasen, d. h. die Triebkraft ist etwas geringer als fr die Gleichgewichtsphase . -Ausscheidungen und GP-Zonen haben aber den Vorteil, dass sie kohrente Grenzflchen bilden. Diese Grenzen zeichnen sich dadurch aus, dass sich das Matrixgitter weitgehend ungestrt ber die Grenze hinwegverfolgen lsst, weshalb die Grenzflchenenergie im Vergleich zu richtigen Phasengrenzen sehr niedrig liegt. Wegen der Einsparung der Grenzflchenenergie sinken die G*-Werte mit entsprechender Wirkung auf die Keimbildungsrate. Das Aussehen der -Struktur in einer transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme zeigt Abb. 3.3. Die extrem geringen Passierabstnde fr Versetzungen sind evident. Die Ausscheidungshrtung ist eines der wichtigsten Rezepte, um Strukturwerkstoffen Festigkeit zu verleihen. Um feine Dispersionen zu erzielen, muss die Reaktion so gefhrt werden, dass sie mit hoher Triebkraft abluft. Die Folgen sind kleinere kritische Keimbildungsenergien und eine starke Beschleunigung der Keimbildungsrate. Das Auftreten von metastabilen Phasen mit niedriger Grenzflchenenergie, wie bei den Aluminiumlegierungen, kann die Effekte noch verstrken.

7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand

57

Ist erst einmal eine Population von metastabilen Phasen entstanden, so ist sie erstaunlich stabil. Die Ursache liegt darin, dass jetzt fr die Ausscheidung der Gleichgewichtsphase nur noch sehr wenig Triebkraft brig ist:
GU = G G G .

(7.30)

Dabei sind, wie so oft, Betrge gemeint aber die Betragszeichen weggelassen, um die Schreibweise zu vereinfachen. Das Auftreten von Ausscheidungen, welche zwar nicht den vollen Energiegewinn G bringen, aber durch ihre Zusammensetzung und Gitterstruktur (an das Wirtsgitter angepasst) die Keimbildung sehr erleichtern, ist natrlich nicht auf AlCu beschrnkt, sondern wird in verschiedenen Systemen beobachtet. An Stelle der einfacheren Keimbildung kann auch eine schnellere Diffusion bestimmter Elemente die Bildung einer metastabilen Phase nach sich ziehen. Dies ist der Fall bei Carbiden in Sthlen, vgl. die dort zu beobachtenden Carbidsequenzen, Abschn. 5..4.

7.5.4 usscheidungvonFerritausAustenitinSthlen. A EutektoiderZerfall


In diesem Abschnitt behandeln wir die diffusionskontrollierte Umwandlung des Austenits ( -Fe) in Ferrit ( -Fe). Die Reaktion kann auch ohne Diffusion, als Umklappumwandlung erfolgen. Dies ist Gegenstand des Abschn. 7.6. Die Ausscheidung des Ferrits im Austenit folgt natrlich wieder den oben aufgestellten Regeln. Weil die dabei auftretenden Phasen mit ihren jeweiligen Geometrien fr die mechanischen Eigenschaften der Sthle verantwortlich sind, wollen wir diese Zustandsnderung noch etwas genauer ansehen. Die Strategie der Wrmebehandlung der Sthle ist im brigen in Abschn. 5.. und 5..2 erlutert. Bei den allgemeinen Bausthlen geht es darum, die Abkhlung am Ende der Walzstrae so zu fhren, dass aus dem austenitischen Gefge ein feines ferritisch-perlitisches Gefge entsteht. Bei den Vergtungssthlen besteht die Wrmebehandlung aus Austenitisieren, Abschrecken und Anlassen. Das Gefge aus feinsten Ferrit-Nadeln und winzigen Karbiden wird in der Regel durch Anlassen des Martensits erzeugt. Der Kohlenstoff-Gehalt der Bausthle liegt normal unterhalb der eutektoiden Zusammensetzung mit 0,8 Gew.-% C. Zum Austenitisieren whlt man eine Temperatur oberhalb der sogenannten Ac3-Linie, das ist die Linie GS im Zustandsdiagramm FeC in Abb. 4.2. Es gilt aber, mglichst wenig ber die Ac3- oder GS-Linie zu berhitzen, da Kornwachstum einsetzt, sobald ein einphasiges Gefge vorliegt (s. Abschn. 8.6). Der nchste Schritt nach dem Austenitisieren ist das Abkhlen. Wie in Abschn. 7.5.3 whlen wir die Darstellung des ZTU-Diagramms, um die Vorgnge zu verdeutlichen. In Abb. 7.9 sind wieder C-frmige Kurven gleichen Umwandlungsgrades W/W0 eingetragen; sie entsprechen W/W0 =  oder 99% als Markierung von Beginn und Ende der Umwandlung. Es gibt isotherme oder kontinuierliche

58
1000 900 800 700 Temperatur (C) 600 500 400 M s 300 200 100
655 560 544 336

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen


Austenitisierungstemperatur 850 C Haltedauer 10 min, aufgeheizt in 2 min Ac3 Ac1
60

A
2

12 7 5

30

40 70 60

40

P
10

200

B
2 3 75

85 75

287 280 230

220

Austenit Ferrit Perlit Bainit Martensit Hrte in HV 2;3 ... Gefgeanteile in % A F P B M 105 106

0 1

10

10

10

10

Zeit (s)

Abb. 7.19 ZTU-Diagramm fr einen Vergtungsstahl (schematisch, hnlich 42CrMo4). Die Abkrzungen stehen fr: A Austenit, F Ferrit, P Perlit, B Bainit, M Martensit. Beim hier vorliegenden kontinuierlichen ZTU-Diagramm werden die umgewandelten Phasenanteile fr konstante Abkhlgeschwindigkeit bestimmt

ZTU-Diagramme, je nachdem wie das zugrunde gelegte experimentelle Vorgehen angelegt war, ob die Umwandlung whrend einer isothermen Auslagerung oder einer Abkhlung mit konstanter Geschwindigkeit untersucht wurde. Abbildung 7.9 ist ein kontinuierliches Diagramm; die Abkhlkurven sind wegen der logarithmischen Abszisse gebogen bei einer linearen Achse wre die Steigung konstant. Der in den Abkhlkurven zu erkennende kurzzeitige Wiederanstieg der Temperatur beim berschreiten der Ferrit-Perlit-Grenze entspricht der Rekaleszenz, der geringfgigen Wiederaufheizung durch die bei der Phasenumwandlung freiwerdende Wrme. Bei der Abkhlung des Austenits ( -Phase) unter die Linie Ac3 (GS im Zustandsdiagramm) beginnt die Ausscheidung des Ferrits ( -Phase). Wegen der Schwierigkeit der Keimbildung startet die Reaktion heterogen an den Korngrenzen und die neugebildeten Phasen schieben sich von dort aus ins Korninnere, bis sie auf andere Korngrenzen oder entgegenwachsende Phasen treffen. Nur bei ausreichend grobkrnigem Austenit kommt es auch zur homogenenen Keimbildung im Korninnern. Bei feinem Korn steigt die C-Konzentration im Korninnern durch den vom Ferrit zurckgewiesenen Kohlenstoff zu schnell an und die Triebkraft fr die -Bildung geht zu frh verloren. Wegen der Bedeutung der Korngrenzflche pro Volumen fr die Keimbildung ist die Position der Nasen im ZTU-Diagramm im brigen von der Korngre des untersuchten Werkstoffs abhngig. Wird bei der Abkhlung die eutektoide Temperatur erreicht (Ac, Linie PS im Zustandsdiagramm), setzt die Perlitbildung ein nach der Reaktionsgleichung
+ Fe3 C.

(7.3)

7.5 Diffusionsgesteuerte Umwandlung im festen Zustand

59

Dieser eutektoide Zerfall gleicht der eutektischen Erstarrung, die in Abschn. 7.4.5 behandelt wurde, lediglich ist die Ausgangsphase keine Schmelze, sondern ein Mischkristall. Abbildung 7.2 beschreibt deshalb die geometrische Situation auch im vorliegenden Fall. Die Umverteilung der Atome auf die beiden Lamellensorten an der Wachstumsfront erfolgt durch Festkrperdiffusion ber einen kurzen Weg in der Grenzschicht. Die Keime fr diesen Vorgang bilden sich wieder an den Korngrenzen des Austenits; das Wachstum geht in das Korninnere hinein. Je tiefer die Umwandlungstemperatur liegt, desto feinstreifiger wird der Perlit weil einerseits die bersttigung zunimmt und mehr Energie in die Grenzflche investiert werden kann, andererseits lange Diffusionswege nicht mehr zu bewltigen sind. Der Lamellenabstand als charakteristische Gefgedimension ist also eine Temperaturfunktion. Mikrostrukturaufnahmen, in denen Perlit erkennbar ist, findet man in den Abb. 3.2 und 5.4. Werden die langsameren Zustandsnderungen durch besonders schnelle Abkhlung unterdrckt und die Zersetzung des bersttigten Mischkristalls gezwungen, bei noch strkerer Unterkhlung abzulaufen, bildet sich Bainit. Diese Phase besteht aus sehr feinen Ferrit-Nadeln oder -Latten, in denen winzige Karbide ausgeschieden sind. Die Mechanismen der Bainitbildung sind noch nicht vollkommen aufgeklrt. Die Gefge erinnern schon sehr stark an Strukturen, die bei martensitischer Umwandlung entstehen, die in Abschn. 7.6 behandelt wird. Man geht aber davon aus, dass das Vorrcken der Umwandlungsfront immer noch durch diffusionskontrollierte Prozesse wie C-Abtransport oder C-Ausscheidung kontrolliert wird, d. h. eventuell bereits ablaufende Umklappumwandlungen sind nicht geschwindigkeitsbestimmend. Die Festigkeit der allgemeinen Bausthle, der mengenmig grten Stahlgruppe, wird durch kontrolliertes Abkhlen am Ende der Walzstrae eingestellt. Weil die Perlit-Lamellenhrtung und Ferrit-Korngrenzenhrtung eine groe Rolle spielt, geht es darum, hinreichend feine Gefge zu erzeugen. Wie schon bei den anderen Beispielen in diesem Kapitel geht man so vor, dass man die Umwandlung zwingt, bei hoher Triebkraft abzulaufen. Die kleinen an die Abkhlkurven angeschriebenen Zahlen in Abb. 7.9 bezeichnen die Menge an jeweils gebildeter Phase. An Hand dieser Zahlen kann man nachverfolgen, wie die Ferritumwandlung nach und nach durch die Umwandlung in der Perlit- und Bainitstufe berrollt wird. Eine Folge ist die ansteigende Hrte, die man am Ende der Abkhlkurven ablesen kann. Zur greren Hrte trgt neben den wechselnden Phasenanteilen die zunehmende Verfeinerung der Gefge bei. Das Beispiel der Feinstreifigkeit des Perlits wurde oben diskutiert. Legierungselemente wie Mn, Cr, Mo machen die Sthle umwandlungstrger, weshalb nicht mehr so schnell abgekhlt werden muss, um die Umwandlung in Ferrit und Perlit zu unterdrcken. Dies ist sehr erwnscht. Es erleichtert die Durchhrtbarkeit groer Querschnitte. Auerdem werden die Abkhlspannungen reduziert, wenn nicht so schnell abgeschreckt werden muss und die Gefahr von Verzug und Rissen wird gemildert (vgl. Abschn. 3.5.). Der verlangsamende Einfluss der genannten Legierungselemente ist darauf zurckzufhren, dass sie beim Einbau in

60

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Perlit und Bainit ebenfalls umverteilt werden mssen, aber viel langsamer diffundieren als Kohlenstoff.

7.5.5 pinodaleEntmischung S
Unter ganz bestimmten Bedingungen ist es mglich, dass eine Entmischung diffusionsgesteuert, aber ohne Keimbildung und Wachstum abluft. Diese Erscheinung ist an eine spezielle Form der Stabilittsfunktion G(c,T) gebunden, wie sie in Mischungslcken auftritt. Abbildung 7.20 zeigt ein Beispiel. Die thermodynamisch stabilen Zusammensetzungen sind durch c und c gegeben. Wir betrachten einen bersttigten Mischkristall c0 mit dem Potential G. Bilden sich durch Zufallsprozesse entsprechend den kleinen Pfeilen zwei neue Konzentrationen aus, so sinkt das Potential von G nach G, d. h. es wird Energie gewonnen. Geht die Segregation weiter, wird noch mehr Energie gewonnen, d. h. die Segregation schaukelt sich auf. Diese Situation gilt fr alle Konzentrationen, die zwischen c und c2 liegen, den Wendepunkten der G( c)-Kurve. Da smtliche Zusammensetzungen zwischen c und c2 mit Energiegewinn verbunden sind, ist die Zusammensetzung der sich bildenden Entmischungsgebiete nicht konstant, sondern ndert sich stetig. Es gibt in diesem Sinne keine Phasengrenzflche, sondern nur eine allmhlich sich rtlich ndernde Zusammensetzung. Es entsteht keine Dispersion von Teilchen in einer Matrix, sondern ein dreidimensionales Durchdringungsgefge wechselnder Zusammensetzungen. Weil die Diffusionsstrme in diesem Fall Konzentrationshgel nicht abtragen, sondern aufbauen, spricht man von Bergaufdiffusion. Die spinodale Entmischung wird beispielsweise bei technischen Glsern zur Strukturoptimierung verwendet. Man nutzt aus, dass interessante offenporige Struk-

Thermodynamisches Potenzial G

G G

spinodale Entmischung

c1

c0 Konzentration cB

c2

Abb.7.20 G( c)-Diagramm fr den Fall einer spinodalen Entmischung. Fr alle Konzentrationen im grau schattierten Bereich gilt, dass jede durch Zufallsprozesse entstehende neue Zusammensetzung stabiler ist als die Ausgangszusammensetzung. Die Konzentrationen c und c2 liegen auf der Spinodalen; sie ist definiert durch die Bedingung d2G/dc2 = 0 (Wendepunkte der G( c)-Kurve). Fr Punkte innerhalb der Spinodalen gilt d2G/dc2 < 0

7.6 Diffusionslose Umwandlung im festen Zustand. Martensit

6

turen entstehen, wenn eine der Phasen des Durchdringungsgefges durch tzprozesse entfernt wird. Auch bei Magneten spielt spinodale Entmischung eine Rolle. Es gibt in seltenen Fllen auch eine diffusionsgesteuerte Umwandlung ohne Keimbildung. Es handelt sich um die spinodale Entmischung, die an bestimmte Verlufe der Stabilittsfunktion G( x,T ) gebunden ist.

7.6 iffusionsloseUmwandlungimfestenZustand.Martensit D
Die diffusionslose oder martensitische Umwandlung stellt fr den bersttigten Mischkristall die Alternative zur Umwandlung durch diffusionskontrollierte Keimbildungs- und Wachstumsvorgnge dar, die wir in Abschn. 7.5 besprochen haben. Wir werden im Folgenden wieder das Beispiel der Sthle diskutieren; die martensitische Umwandlung ist aber von ganz allgemeiner Bedeutung. Man findet sie beispielsweise auch in Titan, Zirkon und verschiedenen keramischen Werkstoffen. Bei den Vergtungssthlen (Abschn. 5..2) besteht der Vorteil der martensitischen Umwandlung darin, dass sie ein extrem feines Gefge erzeugt. Relativ groe AustenitKrner werden durch Tausende kleiner Martensit-Nadeln ersetzt. Die Korngrenzen wirken als Versetzungshindernisse. Dazu kommt die Festigkeitssteigerung durch zwangsgelsten Kohlenstoff, bzw. nach dem Anlassen, durch winzige Carbide. Das Vergten der Sthle ist wohl eine der wichtigsten technischen Wrmebehandlungen berhaupt. Es wird dabei durch Austenitisieren, Abschrecken und Anlassen ein Gefge mit hervorragender statischer und dynamischer Festigkeit erzeugt. Es besteht aus feinsten Ferrit-Krnern mit eingelagerten winzigen Carbiden, was hohe Festigkeit und Duktilitt nach sich zieht. Dieses Gefge entsteht durch Anlassen des Martensits. Der Martensit seinerseits wird durch Umklappumwandlung aus bersttigtem Austenit gebildet. Die Elementarzelle des Martensits entspricht der des Ferrits, nur dass durch bersttigt gelsten Kohlenstoff die Atomabstnde etwas verzerrt sind. Die Martensitische Umwandlung eines Vergtungsstahls kann man im ZTU-Diagramm, Abb. 7.9 verfolgen. Beim besonders raschen Abkhlen (Abschrecken) aus dem Austenitfeld des FeC-Zustandsdiagramms reicht die Zeit weder fr die Perlitnoch fr die Bainitumwandlung, die wir in Abschn. 7.5.4 diskutiert haben. Trotzdem wird das kfz. Austenitgitter nicht als solches eingefroren. Vielmehr findet nach Unterschreiten einer kritischen Temperatur, der Martensit-Starttemperatur ( Ms), ein von Diffusion ganz unabhngiger Vorgang statt: Von einzelnen Keimen ausgehend, erfolgt ein Umklappen kleiner Gitterbereiche, wodurch aus den kubisch flchenzentrierten Elementarzellen des Austenits raumzentrierte, aber tetragonal verzerrte,

62

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen


Schwarz gezeichnete Atome liegen auf den Eckpunkten der Elementarzellen. Grau gezeichnete Atome liegen auf den Wrfelflchen oder im Innern.

0,355 nm
flchenzentriertes Atom im kfz-Gitter bzw. raumzentriertes Atom im verzerrten krz-Gitter

0,355

nm

0,3

55

nm

Austenit Bain-Dehnung 0,355 nm


0,2

Ferrit

0,286 nm

Abb.7.21 Vergleich der Elementarzellen im Ferrit und Austenit. In der kfz. Elementarzelle des Austenits ist ein raumzentriertes, aber tetragonal verzerrtes Gitter erkennbar. Durch die BainDehnung kann diese verzerrte Elementarzelle in die regulre krz. Ferrit-Elementarzelle berfhrt werden. Whrend der Martensitischen Umwandlung kommt es zu einer Verschiebung der Atompositionen hnlich der Bain-Dehnung. Wegen der bersttigt gelsten C-Atome kann die ideale Ferrit-Struktur aber noch nicht erreicht werden. Dazu bentigt man ein erneutes Erwrmen, bei dem es zur Ausscheidung der C-Atome kommt

also nichtkubische Zellen entstehen, in denen der gesamte Kohlenstoffgehalt des Austenits eingeklemmt ist. Dieses beim Abschrecken von Austenit entstehende Gefge heit Martensit. Die Martensit-Phasenbereiche weisen die Gestalt von Platten auf, welche an den Enden linsenfrmig spitz zulaufen und im ebenen Schnitt des Mikrophotos (Abb. 3.5) als Nadeln abgebildet werden. Die Martensit-Keime entstehen wie immer an Korngrenzen und wachsen dann mit Schallgeschwindigkeit ins Kornvolumen, bis sie an eine andere Nadel oder eine andere Korngrenze anstoen. Eine Nadel erreicht in 05 07 s ihre volle Ausdehnung. Warum muss man schnell abschrecken, um Martensit zu erhalten? Weil man bei langsamer Abkhlung an die Nase des ZTU-Schaubildes herankommen wrde, d. h. die Perlitumwandlung wrde zumindest teilweise ablaufen, und damit wre die Triebkraft G fr die konkurrierende Martensitumwandlung weitgehend aufgebraucht. Eine andere Frage ist, wie eigentlich so ein Umklappen von Gitterbereichen vor sich gehen soll, eingebunden in einen relativ starren Festkrper. Abbildung 7.2 macht deutlich, dass die kubisch raumzentrierte Elementarzelle des Ferrits in verzerrter Form bereits im Austenit vorhanden ist. Man braucht nur noch die sogenannte Bain-Dehnung um weniger als einen Atomabstand, um aus der Elementarzelle des Austenits das Ferrit-Gitter zu entwickeln. Was also bei der Umklappumwandlung vor sich geht, ist folgendes: Eine Reaktions- oder Umklappzone luft durch den Kristall, in der die Atome eine kleine Bewegung machen, die angenhert der BainVerformung entspricht3. Die Bewegung eines Atoms lst dabei die Bewegung des Nachbaratoms aus, man benutzt deshalb auch den Ausdruck koordinierte oder
3

Wir vereinfachen hier. Die Bewegung ist komplizierter, weil gleichzeitig versucht wird, Kohrenz mit dem Wirtsgitter aufrechtzuerhalten. Martensitische Umwandlung ist immer mit dem Entstehen von Orientierungszusammenhngen verbunden. Auerdem verhindern die zwangsgelsten C-Atome, dass die Gleichgewichtslagen des Ferrit-Gitters exakt eingenommen werden.

0,2 51 nm

86 nm

0,251 nm

0,286 nm

7.6 Diffusionslose Umwandlung im festen Zustand. Martensit

63

militrische Umwandlung. Man kann sich den Vorgang wie eine Versetzungsbewegung vorstellen. Auch Versetzungen laufen ja zwischen den Hindernissen mit Schallgeschwindigkeit; es geht bei allen hier diskutierten Phnomenen Umklappumwandlung, Versetzungsbewegung, Schallausbreitung um die Verschiebung eines elastischen Verzerrungsfeldes durch das Gitter. Obwohl das Umklappen nicht ganz so schwierig ist, wie man zunchst meinen knnte, ist es doch mit erheblicher Geometrienderung verbunden (Volumenvergrerung 4%) und es entstehen sehr starke elastische Verzerrungen, vor allem zwischen den wachsenden Martensitplatten im verbliebenen Grundgefge, dem Restaustenit. Dies kann dazu fhren, dass die treibende Kraft bei einem bestimmten Umwandlungsgrad verbraucht ist und die Reaktion zum Stillstand kommt. Will man, dass der Vorgang zu Ende abluft, muss man weiter unterkhlen und noch mehr treibende Kraft bereit stellen. Martensit ist metastabil. Er taucht entsprechend nicht als Phase im Zustandsdiagramm auf. Wenn ein durch Abschrecken martensitisch umgewandeltes Gefge fr lngere Zeit auf eine Temperatur gebracht wird, bei der zumindest die C-Atome wieder etwas diffundieren knnen (dafr gengen 200 C), so wandelt sich das verzerrte Martensitgefge in Richtung auf stabilere Zustnde um: Der berschssige Kohlenstoff wird allmhlich als Carbid ausgeschieden, und die vom Kohlenstoff befreiten Gitterbereiche gehen entsprechend in Ferrit-Bereiche ber. Ohne die eingeklemmten C-Atome ist die Martensit-Elementarzelle ja vom Ferrit nicht mehr zu unterscheiden. Die Hrte sinkt dabei, genauso wie die elastischen Spannungen, die durch die Umklapp-Prozesse ausgelst wurden. Diesen Vorgang nennt man das Anlassen des Martensits. In der Praxis ist der Martensit selbst hufig zu hart und zu sprde; man bevorzugt die angelassene Variante. Die Martensitische Umwandlung oder Diffusionslose Umklappumwandlung unterscheidet sich grundstzlich von der Diffusionskontrollierten Umwandlung: Umklappumwandlung Atombewegung ber sehr kleine Distanzen ( Atomabstand) Militrische Umwandlung, Bewegung eines Atoms triggert Bewegung des Nachbaratoms Wachstum mit Schallgeschwindigkeit Umwandlungsgrad bestimmt von Temperatur Keine nderung der Zusammensetzung Diffusionskontrollierte Umwandlung Atombewegung ber groe Entfernungen ( 06 Atomabstnde) Zivile Umwandlung, thermisch aktivierte, zufllige Sprnge von Atomen im Gradienten des thermodynamischen Potenzials Geringe Geschwindigkeit, Mobilitt exponentionell von der Temperatur abhngig Umwandlungsgrad bestimmt von Temperatur und Zeit nderung der Zusammensetzung

64

7 Zustandsnderungen und Phasenumwandlungen

Umklappumwandlung Grundstzlich Orientierungszusammenhang Korngre des Wirtsgitters bestimmt Phasengre; Kornwachstum unbedingt vermeiden

Diffusionskontrollierte Umwandlung Manchmal Orientierungszusammenhang Korngre des Wirtsgitters fr Geometrie der neu gebildeten Phase nur indirekt von Bedeutung (heterogene Keimbildung)