Gruppo 13 ALLUMINIO Al (1825)

Numero atomico Z: 13 Massa Atomica: 26.981538 g/mol; Isotopo: 27Al (100.00%)

Elemento metallico pi abbondante sulla crosta terrestre (8.3% in peso) ed il terzo elemento pi abbondante dopo ossigeno e silicio. Non si trova libero in natura. Il minerale pi importante dal punto di vista commerciale la bauxite che contiene Al2O3xH2O (x = 13) un ossido idrato. Riserve immense distribuite su una grande fascia geografica in grandi giacimenti a cielo aperto.

PROPRIETA DELLALLUMINIO
Propriet Configurazione Elettronica Stato fisico (25C, 1 atm) Apparenza/propriet Punto di fusione (C) Punto di eb. (C) Densit (g/cm3) Raggio atomico (pm) Raggio ionico, M3+ (pm) Elettronegativit E(volt): M3+(aq) + 3e- M(s) B [He]2s22p1 Solido scuro Non-metallo (semiconduttore) 2300 2550 2.34 98 41 2.04, C (2.55) Si (1.8), H (2.1) Al [Ne]3s23p1 solido Metallo lucente 660 2367 2.70 143 67 1.61

B(OH)3/B E = -0.87 pH =0 -1.66 B(OH)4-/B E = -1.81 pH = 14 (I), III 578 1817 2745 -4750 83000 (3)

Stati di ossidazione pi comuni III Energie di ionizzazione (kJ/mol) M(g) M+(g) + eM+(g) M2+(g) + eM2+(g) M3+(g) + eHidr (kJ/mol): M3+(g) + xH2O M3+(aq) Abbondanza naturale (e relativa) 899 2427 3660 9 ppm (38)

USI DELLALLUMINIO Metallo leggero: un ottimo materiale da costruzione (dopo protezione superficiale) pu essere estruso in fili, arrotolato, pressato o plasmato. Lalluminio puro tenero e fragile ma diventa molto pi resistente sottoforma di leghe con altri metalli (es: rame, magnesio, silicio, manganese) Usi dellalluminio e delle sue leghe: - Metalli strutturali (aerei, navi, automobili e scambiatori di calore). - Edifici (porte, finestre ecc.). - Imballaggio (lattine per bibite, tubi per dentifrici, fogli di alluminio). - Utensili da cucina. - Cavi elettrici: lalluminio puro conduce per unit di volume circa due terzi della corrente elettrica condotta dal rame, ma esso ha soltanto un terzo della densit del rame (Al, 2.70 g/cm3; Cu, 8.92 g/cm3). - Alluminio in polvere finemente suddiviso viene usato nella preparazione delle vernici.

Pannelli di costruzione a strati con elevato rapporto forza-peso. Strati di fogli di Al che formano celle esagonali

OSSIDO DI ALLUMINIO
Costituente di molti minerali (feldspati e miche) in associazione con il silicio. Il suo ossido Al2O3 (allumina) in forma cristallina duro e brillante e costituisce una ricercata pietra preziosa. Come idrossido viene impiegato nella depurazione delle acque. Come gel di allumina trova uso nei supporti per cromatografia e catalizzatori. Il tricloruro un acido di Lewis a basso costo molto usato. Lallumina Al2O3 anidra si ritrova in natura in due forme cristalline chiamate -Al2O3 (o corundum) e -Al2O3. Il corundum (o corindone) si trova come minerale estremamente duro, alto-fondente, incolore quando puro ma diviene colorato quando ioni metallici di transizione rimpiazzano pochi ioni Al3+ nel cristallo.
Lo zaffiro usualmente blu e contiene impurezze di ferro e titanio. Il rubino rosso a causa della presenza di piccole quantit di cromo. Il topazio Al2O3 con impurezze di Fe3+, lo smeraldo verde Al2O3 con impurezze di Cr3+ e V3+

L -allumina si ottiene anche per riscaldamento di Al(OH)3 o Al2O3 al di sopra dei 1000 C. Il corundum molto duro e a causa della sua elevate durezza, alto punto di fusione (2045 C), non volatilit, inerzia chimica (resiste allattacco degli acidi e non si idrata) e buone propriet isolanti, trova molte applicazioni negli abrasivi (compresa la pasta dentifricia e la carta smeriglio) nei refrattari e nelle ceramiche. La -Al2O3 viene invece preparata disidratando Al(OH)3 sotto i 450 C e a differenza della -Al2O3 essa si scioglie negli acidi, assorbe acqua e viene usata per cromatografia.
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LA PRODUZIONE DI ALLUMINIO
1886 Two unknown young scientists, Paul Louis Toussaint Hroult (France) and Charles Martin Hall (USA), working separately and unaware of each other's work, simultaneously invent a new electrolytic process, the Hall-Hroult process, C.M. Hall P. Heroult which is the basis for all aluminium production today. They discovered that if they dissolved aluminium oxide (alumina) in a bath of molten cryolite and passed a powerful electric current through it, then molten aluminium would be deposited at the bottom of the bath.

La produzione mondiale di alluminio metallico molto elevata: attorno ai 24 milioni di tonnellate. Lalluminio : - abbondante nella crosta terrestre (costituisce circa l8%); - abbondante nel suo minerale principale (Bauxite) di cui costituisce il 40-60% sottoforma di Al2O3. Lestrazione del minerale bauxite non richiede lo scavo di pozzi. In genere i giacimenti sono abbastanza superficiali e lestrazione pu essere eseguita in cave a cielo aperto. Il costo energetico non eccessivo e limpatto ambientale relativamente basso. Lalluminio viene prodotto dalla bauxite con un procedimento a due stadi: 1. Estrazione dellallumina dalla bauxite (processo Bayer); 2. Elettrolisi di allumina fusa in criolite (processo Hall-Heroult)

PRODUZIONE DELLALLUMINA (Al2O3) Processo Bayer La bauxite contiene Fe2O3, SiO2 e altre impurezze che devono essere eliminate tramite il processo Bayer. PRIMO STADIO
Al2O3xH2O(s) + 2OH(aq) 2Al(OH)4(aq) + (x3)H2O(l)

Trattamento con una soluzione concentrata al 30% di NaOH (T = 190 C; P = 8 atm): lossido anfotero di alluminio si scioglie per dare una soluzione di sodio alluminato (e sodio silicato). Il Fe2O3 non viene sciolto in queste condizioni e viene separato per filtrazione (fanghi rossi). SECONDO STADIO
2Al(OH)4(aq) + CO2(g) Al(OH)3 + HCO3-(aq)

Trattamento con CO2 (ossido acido che abbassa il pH fino a circa 6) il silicato di sodio rimane in soluzione mentre lalluminio precipita sotto forma di alluminio idrossido Al(OH)3. Lidrossido viene filtrato, lavato e scaldato per dare allumina pura Al2O3.
1250 C 2Al(OH)3(s) Al2O3(s) + 3H2O(g)

PRODUZIONE ALLUMINIO: processo Hall-Heroult Il passaggio successivo la formazione di alluminio puro che viene ottenuto per riduzione elettrolitica di Al2O3 fuso. Il processo elettrolitico necessario in quanto lalluminio un metallo altamente elettropositivo. Lelettrolisi viene condotta nella seguente maniera: lAl2O3 (p.f. 2015 C) viene fatto fondere con criolite Na3AlF6 (che serve ad abbassare la temperatura di fusione dellallumina da oltre 2000 C a 950 C) ed elettrolizzato in una camera di acciaio ricoperta di grafite con un anodo di grafite (1886, Charles Martin Hall, Ohio, e Paul Hroult, Francia).

Reazioni allanodo (grafite): 6O23O2 + 3C(s) 3O2(g) + 12e3CO2

Reazioni al catodo (camera di acciaio ricoperta di grafite): 4Al3+ + 12eReazione totale: 2Al2O3+ 3C 4Al(l)

4Al(l) + 3CO2(g)

QUANTO COSTA PRODURRE LALLUMINIO Per la produzione di 1 kg di Al con il processo elettrolitico sono necessari dai 17 ai 20 kW di energia (oltre quella impiegata nel processo Bayer per la trasformazione della bauxite in allumina). Ne deriva una forte dipendenza del costo totale dal costo dell'energia, essendo relativamente poco incidente il costo della materia prima. In definitiva per la produzione di 1 kg di Al con titolo 99.6%, sono necessari circa 20 25kWh e 4 kg di bauxite. Legge di Faraday Il numero di moli di prodotto formato dalla corrente elettrica stechiometricamente equivalente al numero di moli di elettroni forniti dal circuito Nel nostro caso la semireazione : Al3+ + 3eAl

Per produrre 1 mole di Al occorrono 3 moli di elettroni. Un elettrone ha una carica di 1,69x10-19 C. 1 mole di elettroni avr una carica di: 1,69x10-19 x 6,022x10+23 = 96485 C Carica Fornita dal circuito= Intensit di corrente x Tempo 1 C= 1 Ampere x 1 secondo Per ottenere una mole di Al (27 g) occorrono: 3 x 96485 C = 289455 C 290000 C che corrisponde a: 290000 A x 1 s oppure una corrente di 1 A x 290000s (80.5 h). Scegliendo una corrente di 100 A: 100 A x 2900s (48 min): in 48 minuti si producono 27 g di Al.
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RICICLO DELLALLUMINIO

- Lalluminio recuperato viene pressato in balle. - Inviato ad un separatore magnetico: le balle vengono sminuzzate e separate da eventuali residui metallici estranei (di tipo ferroso). - Il rottame viene trattato ad una temperatura di 500 C allo scopo di liberarlo da vernici ed altre sostanze aderenti. - Il metallo viene quindi fuso, passato in un forno di attesa oscillante dove viene mantenuto fuso, per venire infine colato in lingotti, che serviranno per produrre nuovi oggetti e laminati. Il riciclo dellalluminio consente di risparmiare considerevoli quantit di energia. Processo di fusione: m.p. 660 C, 26 kJ/mol; Riduzione di una mole di Al da Al2O3: oltre 780 kJ. Per ottenere 1 kg di Al dal rottame servono solo 1,0 1,25 kWh. A partire dal minerale sono necessari 20 25 kWh.

PROPRIET REDOX DELLALLUMINIO Lalluminio ha tre elettroni di valenza e stati di ossidazione 0/+III (alogenuri e ossidi gassosi di Al(I) esistono solo ad alta temperatura). Ha una grande affinit con lossigeno: lentalpia di formazione di Al2O3 -1670 kJmol-1. Al un forte agente riducente sia in ambiente acido che basico:
Al3+ + 3e[Al(OH)4]- + 3e2H+ + 2e2H2O + 2e-

Al Al + 4OHH2 H2 + 2OH-

E0 = -1.66 V (pH = 0) E0 = -2.31 V (pH =14)

E0 = 0.0 V (pH = 0) E0 = -0.83 V (pH =14)

Si scioglie in HCl svolgendo H2; non viene attaccato dallacido nitrico (HNO3: ossidante) per il fenomeno della passivazione. 2Al(s) + 6HCl(aq) 2AlCl3(aq) + 3H2(g) In alcali si scioglie rapidamente formando idrossoalluminati. 2Al + 2NaOH + 6H2O 2NaAl(OH)4 + 3H2 alluminato di sodio Lallumino un forte agente riducente, ma, quando viene a contatto con laria, forma un sottile strato (10-4 10-6 mm) di ossido (Al2O3) che aderisce fortemente alla superficie metallica e lo protegge da una ulteriore ossidazione. Per accelerare lossidazione necessario scaldare. Lo strato protettivo di ossido di allumina pu essere aumentato (fino a 10-2 mm) tramite il processo di anodizzazione.

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LALLUMINIO E LANFOTERISMO Lalluminio anfotero. Il suo idrossido Al(OH)3 si scioglie sia in ambiente acido che basico (quindi si comporta sia da base che da acido).
Al(OH)3 + 3H+ Al(OH)3 + OHAl3+ + 3H2O [Al(OH)4]-

Solubilit dellidrossido di alluminio in funzione del pH (valori approssimati)

Le curve BC e EF indicano la precipitazione di Al(OH)3 mentre le curve A e D rappresentano le curve di ridissoluzione. In teoria le curve A e BC e EF e D dovrebbero coincidere. In pratica questo non succede in quanto gli idrossidi spesso subiscono il fenomeno dellinvecchiamento, cio si trasformano in forme addensate che richiedono per la dissoluzione un pH diverso dal pH di precipitazione. Lo sfasamento delle due curve (e quindi i pH reali di precipitazione e dissoluzione) dipende quindi dal grado di invecchiamento dellidrossido.
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-Al2O3 un ossido anfotero si scioglie sia in soluzione acida che in presenza di basi: Al2O3(s) + 6H3O+ + 3H2O 2[Al(H2O)6]3+(aq) Al2O3(s) + 2OH- + 3H2O 2[Al(OH)4]-(aq)

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IONI COMPLESSI Uno ione complesso [MLn]x+ costituito da uno ione metallico centrale (M) circondato da dei leganti (L) secondo una geometria ben precisa. Le geometrie pi diffuse sono la ottaedrica (coordinazione 6), la tetraedrica e la planare quadrata (entrambe coordinazione 4).

L L L L
OTTAEDRO

m+ L L L L

L M L

m+ L L M L L

m+

TETRAEDRO

PLANARE-QUADRATO

Lo ione metallico possiede orbitali vuoti e quindi si comporta da acido di Lewis; il legante deve possedere un doppietto elettronico e quindi fa da base di Lewis. Linterazione tra il metallo e il legante quindi una interazione di tipo acido-base di Lewis.

Mn+

:L

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LEGANTI

I leganti possono essere molecole neutre oppure anioni. Leganti MONODENTATI: occupano un solo sito di coordinazione del complesso. Esempi: Leganti neutri: H2O, NH3, CO, etc. Leganti anionici: OH-, Cl-, Br-, SCN-, etc. Si dicono BIDENTATI (o chelanti) quei leganti che possono occupare contemporaneamente due siti di coordinazione [es: etilendiammina H2NCH2CH2NH2), ossalato (ox = C2O42-)]. Etilendiammina (en)

H2C H2C

H H N H2C N H2C

H H N Mn+ N

H H
ETILENDIAMMINA

H H

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LO IONE TRIOSSALATOALLUMINATO(III) Ossalato (ox )

O C + C O OH O OH 2 OHO C + C O2 H2 O O-

ACIDO OSSALICO

IONE OSSALATO

Lo ione ossalato un legante bidentato, che quindi pu occupare due siti di coordinazione dellalluminio. Se si coordinano tre ioni ossalato, si forma il triossalatoalluminato(III), [Al(C2O4)3]3-, in cui lalluminio presente nello stato di ossidazione +3.
O 3-

O O O O Al O O O O O O O

IONE TRIOSSALATOALLUMINATO(III) [Al(C2O4)3]3-

Precipitato ed isolato come sale di potassio K3[Al(C2O4)3] Lacido ossalico ha una duplice funzione: - Neutralizza leccesso di ambiente alcalino creato nel primo passaggio (preparazione di tetrossialluminato Al(OH)4-). - Lossalato formatosi funge da legante chelante bidentato;
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