MONOZAHARIDE

Monozaharidele pot fi considerate produse de oxidare a unor alcooli polihidroxilici.Dupa cum a fost oxidata o grupa de alcool primar sau de alcool secundar rexzulta o grupa aldehidica sau o grupa cetonica adica hidroxi-aldehide sau hidroxicetone.Ca urmare se deosebesc monozaharide cu grupa aldehidica , numite aldoze, si monozaharidecu grupa cetonica , numite cetoze. Dupa numarul de atomi de carbon din molecula, monozaharidele se impart inbioze, trioze, tetroze,pentoze, hexoze, heptoze, etc. Monozaharidele sunt foarte raspandite in natura, atat in stare libera, cat si in forma combinata. Produsele naturale -fructele- contin cantitati importante de glucoza, fructoza, etc. Zaharul , amidonul, celuloza, sunt produse de condensare a monozaharidelor, din care acestea se pot obtine prin hidroliza. Glicozidele, foarte raspandite substante, de exemplu alcooli si fenoli. O clasa de derivati ai monozaharidelor sunt substantele tanante din categoria galotaninurilor. Toate monozaharidele sunt substante neutre, cristaline, solubile in apa, mai greu solubile in alcool si insolubile in eter, cloroform etc. Ele au gust dulce; exista insa monozaharide fara gust sau cu gust amarui. Solutiile monozaharidelor naturale prezinta activitate optica. O constanta caracteristica a lor este rotatia specifica. Prin incalzire, monozaharidele se caramelizeazasi apoi se carbonizeaza. In organismele vii au loc variate reactii in urma carora din substante cu molecule mai simple rezulta substante cu molecule mai complicate sunt transformate in substante cu molecule mai simple.

Monozaharide mai importante

Triozelenu

se

gasesc

libere

in

natura.

Mai

importante

sunt glicerinaldehida sidihidroxiacetona . Glicerin aldehida se prepara cu greutate. In forma racemica se poate obtine prin oxidarea moderata a glicerinei, insa in amestec cu alti compusi. Racemicul este o substanta cu gust dulce, cristalizata acicular care dimerizeaza usor. Glicerinaldehida racemica se paote scinda in enantiomeri, substante siropoase, care se dimeriziaza de asemenea cu usurinta. Dihidroxiacetona se poate obtine din glicerina prin oxidare cu brom sau pe cale fermentativa. Este o substanta cu gust dulce, cristalina, care se topeste la 72C. In stare solida este dimerizata, ca si glicerinaldehida. In solutie da toate reactiile caracteristice grupei carboxil. Tetrozele sunt mai putin importante; ele nu se intalnesc in natura, ci rezulta prin reactii de degradare a pentozelor. Pentozele se gasesc in natura sub forma unor polizaharide, pentozanii. Acestia apar in regnul vegetal in lemn, in paie , in coji de seminte,etc. prin hidroliza dau pentoze. De asemenea, se cunosc glicozide in a caror structura se gasesc pentoze. Exista patru perechi de stereoizomeri ai aldo-pentozelor, cum si doua perechi de stereoizomeri ai cetopentozelor. Dintre stereoizomerii aldo-pentozelor sunt mai importanti: L (+)arabinoza, D(+)-xiloza si D (-)-riboza. Hexozele sunt foarte raspandite in natura, mai putin in stare libera, mai mult sub forma de polizaharide si glicozide. Dintre hexoze, cele mai importante sunt : D (+)glucoza, D (+)-manoza, D (+)-galactoza si D (-)-fructoza. Glucoza este compusul organic, aparinnd clasei zaharidelor, care are formula chimic C6H12O6. Dei are aceeai formul chimic, fructoza este diferit fa de glucoz prin modul de legare a atomilor. Astfel, glucoza are o singur grupare de alcoolprimar (n imagine, la carbonul cu numrul 6), pe cnd fructoza are dou grupri de alcool primar.

Glucoz dextrogir

Glucoz levogir

Glucoza conine ase atomi de carbon i o grup carbonil (specific aldehidelor) i este numit uneori aldo hexoz. n natur, n unele plante, glucoza exist sub form de structur aciclic; n altele, ea poate fi gsit sub form ciclic. Teoretic, structura ciclic a glucozei apare n urma interaciunii dintre grupa carbonil i grupele hidroxil de la carbonii cu numerele 4 i 5. Aceste interaciuni sunt reacii de adiie a grupelor hidroxil amintite la grupa carbonil. n soluie apoas, cele dou forme se afl n echilibru, i la un pH 7, forma ciclic este predominant. La formarea structurii ciclice a glucozei, apare la fosta grup carbonil o nou grupare hidroxil, care se numete hidroxil glicozidic i care are o reactivitate mai mare dect celelalte grupe hidroxil din molecul. n acest caz, numerotarea carbonilor ncepe de la primul carbon de dup oxigenul din ciclu, n sens orar. Glucoza este foarte raspandita in regnul vegetal, fie ca atare in sucul de fructe dulci sau in flori, fie sub forma de dizaharide (lactoza, zaharoza, maltoza, celobioza) sau polizaharide (amidon si celuloza). De asemenea se gaseste in stare combinata, sub forma de glicozide. In cantitati mici se mai gaseste in sange limfa, urina, etc. ( La bolnavii de diabet cantitatea de glucoza din urina si sange este marita). Glucoza se obtine prin hidroliza a oligo- si polizaharidelor, cum si a glicozidelor. Industrial se prepare din amidon, pri hidroliza cu acid clorhidric diluat, sub presiune mica, 2 atm. In forma stabila, glucoza are structura piranozica, si anume este o alfa-piranoza. Din solutie apoasa cristalizeaza in mod obisnuit in forma alfa cu o molecula de apa. In stare anhidra se topeste la 146C.

Prin oxidare, D-glucoza trece intai in acid D-gluconic, apoi in acid D-zaharic; prin reducere trece in alcoolul hexahidroxilic D-sorbitol. Prin fermentarea glucozei cu drojdie de bere se btin ca produse principale bioxid de carbon si etanol. Glucoza este intrebuintata ca inlocuitor de zahar in cofetarie si la prepararea lichiorurilor. Avand proprietati reducatoare, este folosita la fabricarea oglinzilor. De asemenea, se mai utilizeaza in industria textila (vopsitorie, imprimerie si ca apret). Fructoza este un compus organic cu formula brut C6H12O6, aparinnd clasei zaharidelor,o monozaharid de tipul cetohexozelor, epimer al glucozei. Dup glucoz este cea mai rspndit monozaharid. Apare n stare liber n fructele dulci i n miere sau combinat n di-, tri- i polizaharide. Dei are aceeai formul chimic, glucoza este diferit fa de fructoz prin modul de legare a atomilor. Astfel, fructoza are dou grupri de alcool primar, pe cnd glucoza are o singur grupare de alcool primar .
CH2-OH | C=O | HO-C-H | H-C-OH | H-C-OH | CH2OH

n stare liber fructoza are form piranozic (form ciclic de 6 atomi), n timp ce n oligo- i polizaharide adopt forma furanozic (form ciclic de 5 atomi). Este o substana solid, cristalizat n form de ace, cu gust dulce (este cea mai dulce monozaharid), solubil n ap i metanol. La 105C are loc topirea cu reacia de descompunere (carbonizare). Se prepar prin hidroliza inulinei (un polizaharid). Ea este puternic levogira, desi apartine seriei D. De aceea inainte se numea levuloza. Prin reducerea fructozei se obtin doi hexitoli : Dmanitol si D-sorbitol. Heptozele sunt mai putin importante. In natura exista doua heptoze, si anume

doua ceto-heptoze. Aldo-heptoze au fost obtinute pe cale de sinteza pornind de la hexoze. Vitamine. Vitaminele sunt substante necesare in cantitati mici organismului animal. Ele au o actiune regulatoare a functiunilor vitale. Organismul animal nu poate sintetiza vitaminele, ci le accepta o data cu alimentele. Ca si hormonii si enzimele, vitaminele optic activa au o actiune specifica asupra altor substante optic active. Vitaminele, hormonii si enzimele sunt considerate biocatalizatori. Probelma vitaminelor a devenit in ultimii ani fundamentale pentru alimentatia oamenilor. Datorita unei intense munci de cercetare stiintifica s-a reusit sa se cunoasca structura chmica a unui numar insemnat de vitamine si, in mare parte si sinteza lor.Cercetarile sunt in continuare. Pana astazi s-au izolat numeroase vitamine, fiecare avand alta functiune in organism. Vitaminele nu formeaza o clasa de substante , ci au structuri foarte diferite; de aceea nu pot fi studiate impreuna. Separarea cantitativa a amino-acizilor Cel mai vechi procedeu dupa Emil Fisher (1901), consta in esterificarea aminoacizilor cu metanol si distilarea fractionata a esterilor. Rezultatele sunt departe de a fi cantitative, caci, in cel mai bun caz, amino-acizii dozati nu insumeaza decat 60-70% din azotul total continut in proteina. Una din metodele cele mai practice de separare a amino-acizilor este:

Metoda cromatografica Metoda cromatografica obisnuita descoperita de botanistul rus M. Tvet(1906), utilizeaza coloane de pulberi absorbante (carbune activ, oxid de aluminiu etc. in tuburi de sticla); prin acestea se scurge incet solutia substantelor a caror separare se urmareste. Diferitele substante se absorb in regiuni distincte ale coloanei. Aceste regiuni pot fi inca si mai mult distantate prin spalarea coloanei cu un alt dizolvant. Se desorb apoi succesiv substantele absorbite prin tratare cu dizolvanti potriviti.

O dezvoltare remarcabila a acestei metode consta in folosirea ca material absorbant a unor schimbari de ioni cationici, cum sunt rasinile de polistiren sulfonat si altele. Eluarea (desorbtia) se efectueaza cu solutii tampon cu pH crescand progresiv. Se obtine astfel o curba continua in care fiecare amino-acid apare ca un varf. Pentru o analiza sunt necesare 3-6mg proteina, metoda fiind practic cantitativa. Se utilizeaza si aparate automate pentru efectuarea acestei analize. Metoda cromotografiei de repartitie (Martin si Synge,1941) foloseste in locul absorbantului o pulbere inerta care serveste numai ca suport pentru o faza lichida, in cazul de fata apa, in care este dizolvat amestecul de amino-acizi. Prin coloana curge un alt lichid nemiscibil sau partial miscibil cu primul. Amino-acizii din amestec sunt extrasi cu viteze diferite de acest dizolvant si astfel separati unii de altii. Continutul in amino-acizi in diferitele fractiuni ale solutiei se determina cu ninhidrina. Pe calea aceasta au putu fi determinati 99% in greutate din amino-acizii rezultati la hidroliza albuminei din ser de bou, din lactoglobulina si din alte proteine, ca suport servind o coloana de amidon si ca eluant un amestec de n-butanol si acid clorhidric. Analiza se poate efectua cu 2 mg de proteina. Intr-o varianta mult utilizata a acestei metode, cromotografia pe hartie, se foloseste drept suport o foaie de hartie de filtru. Solutia apoasa de amino-acizi se depune intr-un colt al hartiei si apoi se lasa sa curga prin hartie un dizolvant organic saturat cu apa. Se realizeaza astfel o separare a amino-acizilor care se savarseste uscand hartia si lasand sa curga prin ea un al doilea dizolvant, in directie perpendiculara fata de cel dintai. Amino-acizii separati apar sub forma de pete, la tratarea hartiei cu ninhidrina. Determinarea lor cantitativa se face prin masurarea spectro-fotometrica a intensitatii coloratiei acestor pete. Pentru o analiza sunt suficiente 0,2-0,4 mg proteina. Pentru determinarea amino-acizilor in hidrolizate de proteine se utilizeaza spectrofotometria in infrarosu,fiecare amino-acid, precum si L-clor-acizii obtinuti din amino-acizi cu clorura de nitrozil, avand spectre in infrarosu caracteristice.