Artigo

ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA COM PLASMA INDUZIDO POR LASER (LIBS) FUNDAMENTOS, APLICAES E PERSPECTIVAS
Resumo
Uma breve reviso apresentada sobre a espectrometria de emisso ptica com plasma induzido por laser, conhecida no ingls como Laser Induced Breakdown Spectroscopy com acrnimo LIBS. Essa tcnica vem sendo considerada uma ferramenta analtica muito promissora para anlises qumicas qualitativas ou quantitativas de materiais slidos in situ. Entretanto, existe uma carncia de mtodos de anlise bem estabelecidos com esta tcnica, comparativamente aos mtodos de espectrometria atmica como FAAS, GFAAS, ICP-MS e ICP-OES. A tcnica LIBS fundamenta-se na amostragem e subseqente excitao dos tomos e molculas. A energia de um laser pulsado focalizada na superfcie da amostra e induz a formao de um plasma, promovendo uma microamostragem e excitao de tomos neutros, ons e/ou molculas dos analitos. A radiao emitida focalizada na entrada de um espectrmetro equipado com CCD ou ICCD para deteco simultnea. Nesta reviso, so apresentadas as principais expectativas do uso da tcnica LIBS, como a possibilidade de anlises rpidas e diretas em diferentes amostras. Palavras-chave: LIBS, laser, espectrometria de emisso ptica
Drio Santos Junior*1,2, Luiz Vicente Gomes Tarelho1, Francisco Jos Krug2, Dbora M. B. Pereira Milor 3, Ladislau Martin Neto3, Nilson Dias Vieira Junior1 Centro de Lasers e Aplicaes, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (CLA-IPEN) Av. Prof. Lineu Prestes, 2248 CEP: 05508-000. So Paulo. SP
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Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo (CENA-USP)

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Summary
A brief review dealing with laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) as a powerful tool for analytical chemistry is presented. In the past years LIBS has been considered a very promising technique, ideally for in situ qualitative and/or quantitative chemical analysis. In spite of the growing interest on LIBS, there is still a lack of analytical information when compared to well established atomic spectrometric methods, such as FAAS, GFAAS, ICPOES and ICPMS. LIBS promotes both sampling and excitation of atoms and molecules. The energy of an appropriate pulsed laser induces formation of small plasma on the sample surface, so that the excited species in the ablated sampled material will produce atomic, ionic and molecular emission allowing the identification and quantification of the analytes. The radiation emitted is focused in the entrance slit of a suitable spectrometer furnished with a CCD or ICCD for simultaneous detection. The main expectation by employing LIBS, such as rapid and direct sample analysis, is herein demonstrated. Keywords: LIBS, laser, optical emission spectrometry

Centro Nacional de Pesquisas e Desenvolvimento de Instrumentao Agropecuria (CNPDIAEMBRAPA)

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*Autor para correspondncia: Av. Prof. Lineu Prestes, 2248 CEP: 05508-000. So Paulo. SP E-mail: dario@cena.usp.br

Introduo
A evoluo de tcnicas instrumentais como a espectrometria de absoro atmica com forno de grafite (GFAAS), a espectrometria de absoro atmica com chama (FAAS), a espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES) e a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) tem permitido a determinao quantitativa de
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elementos qumicos com muito sucesso, seja pela simplicidade e baixo custo (FAAS), por possibilitar determinaes simultneas (ICPOES e ICP-MS), por permitir acoplamentos com tcnicas de separao empregando sistemas de injeo em fluxo (FIA), ou especiao qumica (HPLC), e cobrir uma ampla faixa de concentraes e limites de deteco da ordem de g/L a pg/L.
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Esses avanos da espectrometria atmica foram decisivos para significativos avanos da cincia, possibilitando, por exemplo, a caracterizao e o desenvolvimento de novos materiais, e aplicaes nas reas de toxicologia, agricultura, meio ambiente, medicina e qumica forense. Geralmente, essas tcnicas envolvem a introduo do analito em soluo, mas essa caracterstica originou uma das ironias da espectrometria analtica moderna, pois embora seja possvel a determinao simultnea com excelente sensibilidade em tempos inferiores a 1 min, a converso da amostra slida em uma soluo representativa pode levar de 5 min a 48 h ou mais, dependendo da complexidade da matriz. O preparo da amostras pode envolver uma transformao substancial da espcie qumica de interesse para uma forma apropriada ao mtodo de determinao escolhido, e depende da natureza da amostra, do elemento a ser determinado e sua concentrao, da preciso e exatido desejadas, dos custos envolvidos, da possibilidade ou no de gerao de resduos. As amostras so preparadas, predominantemente, na forma de solues, utilizando-se procedimentos de decomposio por via mida com cidos, por exemplo, os quais podem resultar na dissoluo incompleta do material. De um modo geral, aps duas dcadas de intensas pesquisas e avanos na instrumentao comercial, existe um consenso que o tratamento da amostra previamente anlise a etapa de maior custo e de maior fonte de erros, dificultando tambm o desenvolvimento de mtodos de anlise in situ. Neste sentido, duas linhas de pesquisas foram intensificadas: uma delas consiste na busca por mtodos de preparao de amostras cada vez mais rpidos e versteis, e a outra por mtodos de anlise direta sem nenhum ou com mnimo prtratamento da amostra. No Brasil, um considervel nvel de conhecimento sobre preparo de amostras em espectrometria analtica foi gerado e repassado para a sociedade nos ltimos dez anos. Por outro lado, pouco conhecimento foi gerado para mtodos de anlise direta de amostras utilizando-se amostragem e excitao dos analitos por laser. A instrumentao analtica assistida por lasers foi primeiramente considerada como uma tecnologia extica que estava longe de alcanar a maioria dos cientistas, mas vem se tornando, gradativamente, parte integrante de muitos laboratrios modernos. Embora os lasers tenham sido mais difundidos nesta rea durante a dcada de oitenta, s recentemente que os avanos da indstria eletrnica permitiram que equipamentos mais compactos, de maior potncia e de menor custo se tornassem, definitivamente, um grande atrativo para as tcnicas ptico-analticas (1). O mercado global de equipamentos analticos assistidos por lasers movimentou cerca de trs bilhes de dlares em 2002 e a estimativa de crescimento at 2006 de 13%. Esses dados evidenciam a importncia estratgica de pesquisas na rea de aplicaes analticas de lasers (Market Analysis and Perspectives, Global Assessment Report: Analytical Instrument Industry) [apud referncia 1]. O interesse pela aplicao do laser em metodologias analticas, talvez date desde o incio da dcada de 1960, quando logo
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aps a construo do primeiro laser de rubi, no se tinha idia do grande potencial de suas aplicaes. Nas palavras do fsico norteamericano Charles Townes, um dos criadores do laser, o objetivo da comunidade cientfica mundial, naquele momento, era apenas entender, explorar e criar (2). Em 1962, o laser de rubi foi usado por Brech (3) para produzir vapores na superfcie de materiais metlicos e no metlicos. Os vapores foram excitados por uma fonte de energia auxiliar para formar um microplasma com objetivo de detectar seu espectro de emisso. Esse experimento considerado como o nascimento de uma das primeiras tcnicas analticas a utilizar o laser como fonte de energia, a qual denominada Laser Induced Breakdown Spectroscopy LIBS (4). Em 1964, Runge et al (5) usaram um plasma induzido por laser no apenas como uma ferramenta para a ablao (processo inerente de microamostragem), mas tambm como uma fonte de excitao atmica (apud referncia 4). Nesse experimento, foram construdas curvas analticas baseadas nas emisses de linhas atmicas e/ou inicas de crmio e nquel, detectadas diretamente no plasma induzido na superfcie de amostras de ao. Naquele momento, LIBS tornou-se uma tcnica espectromtrica para a anlise direta de amostras. Aps alguns anos de estudos sobre modelagem dos fenmenos fsicos envolvidos na formao de plasmas induzidos por laser, alguns equipamentos comerciais explorando a tcnica LIBS foram disponibilizados no mercado pelas empresas Jarrell-Ash Corporation e VEB Carl Zeiss na dcada de 1970. Frente a uma fase inicial de entusiasmo, o interesse pela tcnica LIBS entrou em declnio devido ao alto custo da instrumentao e baixo desempenho, quando comparada com GFAAS e ICPOES (4). O renascimento pelo interesse em LIBS aconteceu nos meados dos anos 80, aps o desenvolvimento de lasers de alta potncia, mais rpidos e de menor custo. No entanto, essa tcnica ganhou maior evidncia a partir de 1995, aps a publicao de diversos artigos cientficos. Em consulta realizada na pgina do Institute for Scientific Information (Webofscience.com) possvel observar o crescimento do nmero de trabalhos sobre LIBS nos ltimos 10 anos (Figura 1). O desenvolvimento dos detectores ICCD (intensified charge-coupled device), que possibilitam melhor resoluo temporal nas medidas espectroscpicas e melhor discriminao entre o espectro de emisso dos analitos e o espectro de fundo devido emisso do continuum do plasma, tambm contribuiu para o renascimento da tcnica. A partir desse perodo, a capacidade do LIBS para anlise multielementar de forma rpida e direta em qualquer tipo de amostra, assim como seu renovado carter de portabilidade, possibilitou o desenvolvimento de procedimentos de anlises in situ ou com amostragem entre 15 e 90 m de distncia do operador (6,7). Neste aspecto, especial ateno tambm deve ser dada evoluo contnua da tcnica conhecida como Light Detection and Ranging, com acrnimo LIDAR. Uma de suas tcnicas correlatas, conhecida como Differential Absorption LIDAR, vem sendo utilizada h mais de duas dcadas para determinao de vrias espcies qumicas na atmosfera, de alguns metros a quilmetros de distncia do analista (8,9,10).
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Os novos desenvolvimentos tecnolgicos, aliados possibilidade da tcnica LIBS ser acoplada a outra tcnica analtica como Raman (11) em um nico equipamento, despertou o interesse dos cientistas nos mbitos acadmico, industrial e das foras armadas. Recentemente, a tcnica LIBS estendeu seu campo de aplicaes para estudos voltados identificao de bactrias e protenas (12) e para discriminao de tumores cancergenos (13). A espectroscopia de emisso ptica com plasma induzido por laser - LIBS LIBS uma tcnica espectroanaltica que emprega a microamostragem por ablao com laser e subseqente excitao das espcies presentes no microplasma durante e/ou imediatamente (e.g. nanosegundos) aps a ablao. O acrnimo LIBS pode ser considerado como uma forma reduzida do acrnimo LIBOES, Laser Induced Breakdown Optical Emission Spectrometry. O termo breakdown refere-se a um fenmeno coletivo relacionado ruptura dieltrica das ligaes moleculares do material que ocorre anteriormente formao do plasma e envolve propriedades da amostra, tais como elasticidade e compressibilidade. As propriedades da amostra tambm determinam os mecanismos de deposio e dissipao de energia em que ocorre o processo de ablao, formao do plasma, excitao, emisso atmica e/ou molecular. A Figura 2 apresenta um esquema tpico de um espectrmetro LIBS constitudo por um laser, um conjunto ptico,

uma unidade de deteco e um computador para controle e processamento de dados. Neste sistema, quando a lente convergente focaliza um pulso de laser na amostra, as molculas componentes do material so dissociadas tanto em seus constituintes atmicos, devido ruptura das ligaes moleculares, quanto em ons e eltrons devido ruptura das ligaes eletrnicas no ponto focal da lente (14). Essa ruptura (breakdown) promovida pelo gradiente de campo eltrico intenso do laser que acompanha a focalizao. A distncia focal do laser incidente na amostra pode variar de poucos centmetros, em verses portteis, a dezenas de metros em verses utilizando telescpios. O processo de incio do plasma pode ser chamado de ignio, havendo um razovel consenso de que este ocorre por emisso termo-inica ou ionizao multifotnica, dependendo da intensidade do laser ou da energia do fton (termo-inica no infravermelho prximo e ionizao multifotnica no ultravioleta). Esse processo seguido por uma avalanche eletrnica provocada por colises entre os eltrons livres acelerados e eltrons ligados aos tomos (15). Apesar de esses processos serem aceitos desde 1960, atualmente existe uma controvrsia quanto ao processo de ionizao multifotnica, discutindo-se tambm a possibilidade de ocorrncia de ionizao por impacto Zener (16). Posteriormente avalanche, o plasma sofre um aquecimento promovido pela absoro do laser pelos componentes do plasma e se expande de forma adiabtica. O plasma formado denominado quasi-neutro (17) devido anulao da carga eletrnica total em funo

Figura 1. Esquema de um espectrmetro LIBS (Figura adaptada de www.appliedphotonics.co.uk)

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Nmero de publicaes

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1985 1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005

Ano

Figura 2. Nmero de trabalhos sobre espectrometria de emisso ptica com plasma induzido por lasers entre 1985 e 2005

da distribuio local entre cargas eltricas dentro do plasma, blindando-o de interferncias externas e criando uma nuvem denominada pluma. O fenmeno de blindagem ocorre devido ao equilbrio das cargas eltricas do plasma, o qual proporciona uma fora restauradora atuante entre ons e eltrons, de maneira que, ao ser submetido ao de campos eletromagnticos, o sistema apresente comportamento coletivo ao voltar ao estado de equilbrio, dando origem s oscilaes harmnicas denominadas plasmons (18). A blindagem do plasma d origem a um fenmeno interessante no tocante penetrao de ondas eletromagnticas (19). Para feixes de laser com pulsos longos ( > 1 ns) no h transmisso de ondas eletromagnticas atravs do plasma, pois as mesmas sofrem um amortecimento e a sua penetrao no acompanha a velocidade de expanso do plasma. No entanto, para pulsos curtos ( < 10 ps) o feixe transmitido, pois no h blindagem do plasma (20). Assim a energia cedida pelo feixe ao plasma maior neste regime. Neste sentido, a observao da dinmica espacial da expanso do plasma interessante, comparando-se, principalmente, plasmas obtidos em regimes temporais de ns, onde ocorre ionizao trmica e fenmenos de blindagem, com plasmas obtidos em regime de femtosegundos onde ocorre ionizao multifotnica e transmisso. Em geral, a tcnica LIBS emprega um feixe de laser pulsado com alta irradincia, da ordem de GW cm-2, que focalizado sobre a superfcie da amostra, promovendo a formao de um plasma de alta temperatura (e.g. 10000 a 20000 K). Durante a relaxao, os tomos, ons e fragmentos de molculas excitados no plasma emitem um espectro de emisso caracterstico do material volatilizado da amostra. Geralmente, esse espectro analisado nas regies UV-VIS, mas vale ressaltar que emisses de raiosX tambm so possveis, dependendo das caractersticas do laser incidente na amostra (21,22). Para anlise espectral nas regies UV-VIS o conjunto ptico pode ser um monocromador convencional (Czerny-Tur76

ner, por exemplo) com resoluo ptica <0,1 nm, ou espectrmetro com arranjo ptico tipo Echelle. A evoluo dos componentes eletrnicos tem permitido o desenvolvimento de espectrmetros com dimenses reduzidas (e.g. 15cmx10 cmx4cm) equipados com detectores CCD (Charge Coupled Device) com at 3648 elementos. Esses equipamentos possibilitam o uso de verses portteis para uso em campo com resoluo de 0,02 nm na regio espectral prxima a 200 nm. O uso de espectrmetros portteis tipo Echelle equipados com detectores ICCD permite resoluo de aproximadamente 0,003 nm na regio prxima a 190 nm, o que recomendvel quando se requer maior seletividade espectral. A tcnica LIBS tem sido empregada com certa facilidade em anlises qualitativas, mas requer esforo considervel em anlises quantitativas, face s dificuldades de calibrao. Quando comparada a tcnicas espectroanalticas bem estabelecidas, como FAAS e ICP-OES, a tcnica LIBS muito verstil e apresenta as seguintes caractersticas: (I) permite anlises rpidas (0,5 min) e diretas in situ; (II) massas amostradas entre 0,1 e 100 g; (III) pode dispensar totalmente ou simplificar o preparo da amostra; (IV) aplicvel para anlise de gases, lquidos e slidos (condutores e no condutores) e (V) possibilidade de anlise direta de materiais de difcil dissoluo. Outra caracterstica atraente da tcnica LIBS a possibilidade de fazer medidas a distncia, possibilitando maior segurana ao analista em ambientes de alta periculosidade e em locais incessveis a outras tcnicas analticas. Em setembro de 2004, o National Institute of Standards and Technology (EUA), em seu programa de tecnologia avanada em parceria com indstrias americanas, aprovou um projeto de cerca de US$ 2,4 milhes para implementao da tcnica LIBS em indstrias siderrgicas combinando-a com a tcnica de fluorescncia de raios-X por disperso de energia, com projeo tambm para indstria de vidros. O projeto visa monitorao contnua da composio qumica da liga metlica durante o processo de fundio dentro do prprio forno, de tal forma que a correo da carga possa ser feita em tempo real. O impacto positivo do projeto estimado pelas indstrias US$ 6 bilhes anuais (23). As caractersticas da tcnica LIBS tambm tm sido exploradas para identificao de explosivos, assim como compostos qumicos e biolgicos perigosos pelas foras armadas dos Estados Unidos (24). Vale tambm ressaltar a possibilidade de anlises individuais de partculas com massas menores que 1 g, e determinao de elementos que no podem ser detectados por outras tcnicas com equipamentos portteis, como a fluorescncia de raios-X (25). Os limites de deteco relativos obtidos com as tcnicas espectroanalticas j consagradas como ICPOES e ICP-MS so reconhecidamente muito melhores que os obtidos com LIBS. Entretanto, esta figura de mrito deve ser reavaliada,
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quando se consideram os limites de deteco absolutos (<1 fg) nas massas amostradas. Atualmente, embora existam mtodos utilizando-se a tcnica LIBS com laser de ArF (193 nm) com limites de deteco de 14,2 ng g-1 Pb (26) e abaixo de 10 ng g-1 para Ca, Na e Ba (27), existe tambm um consenso mundial que limites de deteco competitivos sero obtidos somente aps estudos fundamentais envolvendo a fsica de plasmas induzidos com lasers de diferentes potncias de pico e durao dos pulsos. Esses estudos envolvem a fsica de plasmas induzidos com lasers de diferentes potncias de pico e durao dos pulsos. Outro fator importante para melhoria da sensibilidade da tcnica LIBS o desenvolvimento de equipamentos pticos portteis com excelente resoluo espectral. Nesse contexto, j possvel encontrar no mercado espectrmetros com montagem ptica Echelle com distncia focal de 25 cm, resoluo espectral (/ FWHM) de 30000 e disperso linear por pixel (24 m) de 0,0027nm em 190 nm e 0,0051 nm em 350 nm (28). Esses espectrmetros podem ser atraentes para essa tcnica, minimizando-se os riscos de possveis interferncias espectrais, e proporcionando melhor discriminao dos sinais de fundo. Outro avano tecnolgico, a favor do desenvolvimento da tcnica LIBS e da melhoria dos limites de deteco, o constante aperfeioamento da performance dos detectores ICCD (intensified charge-coupled device). A maioria das aplicaes de LIBS est direcionada para a anlise de ligas metlicas, anlises de materiais geolgicos, monitoramento ambiental, aplicaes biomdicas, anlises de objetos de arte e peritagem criminal. Aparentemente, a partir desta simples descrio, LIBS poderia ser considerada apenas como mais uma tcnica espectroanaltica para competir com outras tcnicas j consolidadas. Contudo, conforme foi ressaltado, a tcnica LIBS possui caractersticas nicas em condies consideradas impeditivas ou proibitivas para FAAS, ICP-OES ou mesmo XRF. conveniente ressaltar que existem fornecedores de espectrmetros LIBS no mercado internacional, mas a tcnica ainda pouco conhecida e raramente utilizada. O principal motivo apontado nas revises mais recentes (4, 29 33) a ausncia de mtodos bem estabelecidos, em comparao ao que j se observa com ICPOES (bem estabelecida a partir de 1977) e ICP-MS (a partir de 1990).

laser-amostra. Alm disso, o desenvolvimento de mtodos analticos quantitativos de anlise para diferentes tipos de amostras ainda necessrio. Os principais desafios para consolidao da tcnica LIBS so listados a seguir. Caracterizao dos fenmenos envolvidos na gerao do plasma induzido por laser A unidade mais crtica do LIBS o laser, uma vez que suas caractersticas determinam a interao da energia radiante com o material da amostra e afetam diretamente o comportamento do plasma resultante. Embora a fluncia do laser (J cm-2) seja algumas vezes utilizada para determinar a partir de que limite ocorre a ruptura (breakdown) do meio a ser analisado, esta situao torna-se muito complexa com o incio da formao do plasma. Neste caso, o limite depende tanto do pulso de energia como da sua durao. De fato, o limite para a ruptura, definido como a mnima irradincia (W cm-2) necessria para produzir um dado nmero de eltrons no final de cada pulso, varia de acordo com o principal mecanismo para produo dos eltrons. No caso da ruptura ser dominada pelo processo de ionizao por multiftons, o nmero de eltrons produzidos para uma dada fluncia do laser depende de [(p)m-1] -1, onde p durao do pulso do laser e m o nmero de ftons absorvidos simultaneamente que causam a ionizao (4). O efeito da energia do laser e a durao do pulso prximo do limite de ruptura foram estudados por Rieger et al (34) a partir da emisso de microplasmas induzidos em alvos de Al e Si por pulsos de laser de KrF (248 nm) com durao de 50 ps e 10 ns e energias de 0,1 a 100 J. O tempo de emisso dos microplasmas (10 - 100 ns) foi muito menor que aquele de plasmas induzidos por lasers convencionais com pulsos de 10 a 100 mJ de energia (10 a 100 s). Demonstrou-se que, para energias maiores que 3 J (e um pouco acima do limite de ruptura para o Al e o Si), o efeito da durao do pulso (50 ps ou 10 ns) na emisso do plasma foi mnimo, tanto em termos da intensidade de emisso das linhas como da durao dos pulsos de emisso. No regime de energia > 3 J, a energia total depositada (igual para pulsos de 50 ps e 10 ns) foi mais importante que a taxa de deposio de energia (diferente para os pulsos de 50 ps e 10 ns). Em geral, a massa do material que amostrada pelo laser e a taxa de ablao aumentam com o aumento da irradincia at um certo ponto. Aps este limite, com densidades de potncia maiores, o efeito de barreira causado pelo prprio plasma, leva a um estado de saturao na massa de amostra que removida a uma taxa constante de ablao. Alm disso, com irradincias mais altas so formados plasmas com maior temperatura, concorrendo para um maior grau de dissociao e de excitao, assim como o aumento da sensibilidade analtica. O comprimento de onda do laser tambm afeta significativamente a formao do plasma, tanto com respeito criao dos eltrons iniciais como interao plasma-laser (4). Quanto iniciao do plasma, para lasers com pulsos de durao
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Os desafios da espectrometria de emisso ptica com plasma induzido por laser

Os resultados apresentados na literatura destacam grandes avanos da tcnica LIBS e suas potencialidades como uma tcnica promissora, principalmente, para anlises diretas e in situ. Entretanto, trabalhos de reviso publicados nos ltimos anos tm demonstrado que ainda so necessrios estudos fundamentais em fsica de plasmas induzidos por lasers pulsados para melhor o entendimento da discriminao espacial e temporal dos fenmenos fsicos envolvidos na interao
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temporal de nanosegudos, somente lasers de comprimentos de onda da regio ultravioleta (UV) produzem ionizao multifotnica. Por outro lado, lasers da regio do infravermelho prximo (NIR) favorecem o efeito de termoionizao, sendo que os dois efeitos so seguidos por um processo de avalanche de eltrons em cascata (o limite para o efeito de ruptura em cascata varia com o inverso do quadrado do comprimento de onda, -2). Para lasers com pulsos de durao temporal inferiores (e.g. picosegundos e femtosegundos), o processo de ionizao multifotnica o maior responsvel pela ignio do plasma independente do comprimento de onda. Efeitos de fracionamento (aumento ou depresso de espcies elementares na fase vapor com respeito ao contedo na fase slida) foram estudados por Motelica-Heino (35) para lasers de 1064 e 266 nm. Observou-se que fragmentos de 1 a 10 m de dimetro foram caractersticos de ablao-NIR de elementos refratrios (Ca e Al), ao passo que somente partculas submicromtricas eram caractersticas da ablao-UV. Para elementos volteis (Pb, As, B, Cs) o fracionamento foi significativo para ambos os comprimentos de onda. Os plasmas gerados por pulsos laser de diferentes duraes temporais apresentam regimes diferentes de ignio e comportamento. Em geral, as temperaturas envolvidas nos plasmas gerados por pulsos de femtosegundos esto, no mnimo, uma ordem de grandeza acima daqueles gerados por pulsos de nanosegundos. Neste sentido, muita ateno tem sido dada ao efeito da durao do pulso em relao interao laser-amostra. Em contraste com a interao com lasers de nanosegundo (ns), o qual o regime temporal mais utilizado, a interao com lasers de femtosegundo (fs) de natureza no trmica. Para os metais, a interao laser-amostra possui trs limites interessantes, dependendo da razo entre o tempo de esfriamento dos eltrons (e) e ons (i) e a durao do pulso do laser (p). Na ablao com durao de fs, no limite p < e < i , os eltrons no esto em equilbrio trmico com o retculo cristalino no final do pulso do laser. A energia depositada no retculo excede a temperatura termodinmica crtica, resultando na evaporao instantnea sem passar pela fase de fuso do material. Essa caracterstica de ablao no trmica particularmente interessante para os estudos de anlise in vivo. Para pulsos da ordem de ps, quando e < p < i , os eltrons entram em equilbrio trmico com o retculo cristalino durante o pulso do laser, e a morfologia da superfcie que sofreu ablao determinada pela fuso, vaporizao e solidificao. Para pulsos de ns, quando e < i < p, o material ejetado na fase lquida e na fase gasosa. Outra caracterstica recentemente evidenciada para tcnica LIBS com regime de pulsos de fs a eliminao quase completa dos intensos sinais de fundo (continuum) quando comparado ao uso da tcnica com lasers de ns. A avaliao desses efeitos de interao laser-amostra com pulsos ultracurtos importante para obteno de melhor discriminao espectral da tcnica LIBS, objetivando-se o melhoramento de seus limites de deteco.
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Caracterizao de interferncias espectroscpicas e matriciais no desenvolvimento de mtodos quantitativos de anlise A tcnica LIBS vem conquistando espao nos ltimos anos como uma ferramenta qualitativa na identificao de compostos qumicos. Entretanto, a consolidao, ou no, da tcnica depende do desenvolvimento e a avaliao de mtodos quantitativos de anlise. O desenvolvimento desses mtodos depende da instrumentao analtica (laser, espectrmetro e detector), assim como das propriedades das amostras. Caractersticas como o tamanho das partculas em amostras de solos, a umidade da amostra e a micro-homogeneidade na distribuio do analito, afetam fortemente a preciso e exatido das medidas analticas. Um fator importante para o desenvolvimento de mtodos na tcnica LIBS o estudo dos arranjos experimentais tais como configurao do sistema e dos parmetros dos lasers empregados. Na tcnica LIBS convencional, um nico pulso laser utilizado para os processos de ablao, formao do plasma e excitao dos tomos e fragmentos moleculares. Nesses procedimentos, as propriedades da amostra so tambm determinantes e, dependendo do comprimento de onda e do tempo de durao do pulso (ns a fs), grande parte da energia do laser pode ser perdida no processo de ablao. Nos ltimos anos, alguns trabalhos tm demonstrado os benefcios atribudos utilizao da tcnica LIBS com mltiplos pulsos e alta taxa de repetio (36,37). Em geral, a eficincia de amostragem aumenta consideravelmente, elevando-se a taxa de repetio do laser durante a ablao. Alm disso, quando o tempo de separao entre os pulsos menor que o tempo de vida do plasma em regimes de mltiplos pulsos, uma melhoria na sensibilidade pode ser obtida devido aos processos de excitao mltipla. Neste caso, o segundo pulso e os pulsos subseqentes do laser auxiliam o processo de ionizao iniciado pelo primeiro pulso. St-Onge et al (36) demonstraram que houve um considervel aumento na intensidade das linhas de emisso de Al em ligas metlicas utilizando LIBS com duplo pulso, comparativamente a um nico pulso. Lapczyna et al (37) demonstraram que o uso de pulsos de 1,2 ps, com taxa de repetio de 133 MHz (separao entre os pulsos de 7,5 ns), pode diminuir os efeitos trmicos observados para pulsos de ps na configurao de pulso nico. Essas estratgias devem ser avaliadas com os objetivos de minimizao dos problemas relacionados interferncia de matriz e micro-homogeneidade da amostra. Para LIBS recomendvel que sejam utilizados materiais de referncia para obteno das curvas analticas de calibrao. Apesar de existir uma gama considervel de materiais de ligas metlicas com propriedades certificadas para elementos que ocorrem em diferentes concentraes, o mesmo no ocorre para solos, sedimentos, dentes
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e polmeros. Os poucos materiais de referncia disponveis no mercado tm suas propriedades certificadas para massas geralmente maiores que 50 mg, dificultando a calibrao quando so amostradas massas de 0,1 a 100 g. Desenvolvimento de equipamentos LIBS portteis dedicados anlise de amostras in situ Uma das caractersticas mais atraentes da tcnica LIBS a capacidade de anlise in situ ou distncia utilizando-se as propriedades dos lasers. Neste sentido, grandes esforos tm sido feitos para melhor aproveitamento dessas caractersticas com o desenvolvimento de equipamentos portteis. O primeiro espectrmetro realmente porttil foi desenvolvido no Laboratrio Nacional de Los Alamos (EUA) em 1996 (38) [apud referncia 39]. Posteriormente, outros autores tambm desenvolveram equipamentos portteis (40, 41) e algumas verses comerciais j esto disponveis (42). Em geral, esses equipamentos apresentam resoluo espectral (0,1 nm em 200 nm) adequada para a anlise de compostos orgnicos para deteco de sinais de emisso molecular, mas inadequada para a necessria seletividade espectral em emisso atmica. Alem disso, so raros os trabalhos cientficos que destacam o uso desses equipamentos em anlises de campo. Uma dos usos mais interessantes com espectrmetros LIBS portteis o mapeamento de reas contaminadas com poluentes orgnicos atravs de sinais de emisso molecular. Dentre os diversos contaminantes, os compostos orgnicos carcinognicos e mutagnicos derivados de atividades industriais so os que mais afetam o meio ambiente. Compostos como os hidrocarbonetos aromticos (e.g. antraceno e benzopireno) e aromticos clorados (e.g. dioxinas e policlorodibenzofuranos) possuem alta toxidade e alta estabilidade no ambiente (43,44). A tcnica LIBS tem sido utilizada para identificao de alguns compostos orgnicos (45), mas este potencial ainda no foi devidamente explorado para aplicaes in situ em sistemas ambientais. O plasma para esta aplicao gerado pelo segundo (532 nm) ou quarto (266 nm) harmnicos de um laser de Nd:YAG pulsado. Os espectros caractersticos dos PHCs aromticos ou nitroaromticos originados pelo processo vm sendo pesquisados (45) e podem servir de referncia para identificao destes compostos no solo e em sistemas aquticos. Outra aplicao dos espectrmetros portteis o mapeamento de solos para avaliar a presena de elementos qumicos visando ao controle de contaminao ambiental (46,47). Entretanto, parmetros como resoluo do monocromador, atraso entre a ablao da amostras e excitao e emisso dos analitos, comprimento de onda de excitao e interferncias espectrais, por exemplo, no esto bem estabelecidos. A avaliao do teor de carbono em solos tambm se
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constitui em uma aplicao interessante da tcnica LIBS. Neste aspecto, deve-se lembrar que os solos representam um importante componente no ciclo biogeoqumico do carbono, armazenando cerca de quatro vezes mais carbono que a biomassa vegetal e quase trs vezes mais que a atmosfera (48). A determinao do teor de carbono do solo utilizando LIBS tem sido pesquisada por vrios grupos (49 52). Entretanto, no existe um mtodo bem estabelecido para a utilizao desta tcnica com este propsito. Inicialmente, adotou-se a linha 247,8 nm de emisso do carbono tomando-se como parmetro de normalizao as linhas do silcio (49-51). Mais recentemente, Ebinger et al (52) constataram que esta linha sofria interferncia espectral da linha Fe(I) 248,3 nm, e recomendaram a linha 193,09 nm para a determinao de carbono no solo. Neste trabalho os autores adotaram como parmetro de normalizao a soma das intensidades dos picos a 199 e 212 nm relativos ao alumnio e ao silcio, que outra variao na metodologia.

Consideraes Finais
Em princpio, no h dvidas de que LIBS j ocupa um lugar de destaque na literatura especializada. Aps seu renascimento em 1995, que coincide com o desenvolvimento de detectores de imagem de alta resoluo e com maior eficincia quntica, LIBS uma tcnica que vem merecendo ateno de alguns fabricantes de espectrmetros pticos. Mesmo assim, a maioria das pesquisas com LIBS ainda feita com montagens de componentes (laser, cmara de ablao, monocromador e detector) de diferentes fabricantes. At onde vai nosso conhecimento, a venda de sistemas LIBS completos ainda incipiente, mas existe grande expectativa sobre um futuro promissor em anlises de campo, voltadas para o meio ambiente e agricultura, alm de controle de processos industriais, e qumica forense. Deve-se ter em mente que os avanos mais significativos so relativamente recentes e 95% dos trabalhos foram publicados nos ltimos 10 anos. A literatura sobre LIBS dever crescer substancialmente nos prximos anos, esperando-se que o interesse por essa tcnica possa ganhar novos adeptos, ultrapassando as fronteiras dos Estados Unidos, Alemanha, Frana, Itlia, Espanha e Canad, pases responsveis por grande parte do seu desenvolvimento. A implementao de LIBS no Brasil recente, mas face s suas caractersticas exclusivas, de se esperar que a tcnica LIBS ocupe um lugar de destaque nos laboratrios de desenvolvimento de materiais, de processos tecnolgicos, nos laboratrios mveis para monitoramento ambiental in situ, entre tantas outras aplicaes.

Agradecimentos
Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP)
Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2006N24

Referncias
1. Market Profile: Laser-Based Analytical Technologies, Spectroscopy, v.18 (4), p.12, 2003. 2. CRUZ, CHB. Revista Fapesp, v.10 (Encarte Especial Premio Conrado Wessel), p.12, 2004. 3. BRECH, F & CROSS, L, Appl. Spectrosc., v.16, p.59, 1962. 4. WINEFORDNER, JD; GORNUSHKIN, IB; CORRELL, T; GIBB, E; SMITH, BW & OMENETTO, N. J. Anal. At. Spectrom., v.19, p.1061, 2004. 5. RUNGE, EF; MINCK, RW. & BRYAN, FR. Spectrochim. Acta B, v.20, p.733, 1964. 6. LIBSCAN, disponvel em http://www.appliedphotonics.co.uk/, acessado em 21/12/04. 7. STELMASZCZYK, K; ROHWETTER, P; MJEAN, G; YU, J; SALMON, E; KASPARIAN, J; ACKERMANN, R; WOLF, JP. & WSTE, L. Appl. Phys. Lett., v.85, p.3977, 2004. 8. SNOOK, R. Chem. Soc. Rev., v.26, p.319, 1997. 9. WEIBRING, P; EDNER, H. & SVANBERG, S. Appl. Opt., v.42, p.3583, 2003. 10. SJHOLM, M; WEIBRING, P; EDNER, H. & SVANBERG, S. Opt. Express, v.12, p.551, 2004. 11. MARTIN, MZ; WULLSCHLEGER, SD; GARTEN, CT; PALUMBO, AV. & SMITH, J G. J. Disp. Sci. Tech., v.25, p.687, 2004. 12. SAMUELS, AC; DELUCIA, FC; MCNESBY, KL. & MIZIOLEK, AW. Appl. Opt., v.42, p.6205, 2003. 13. KUMAR, A; YUEH, F; SINGH, JP. & BURGESS, S. Appl. Opt., v.43, p.5399, 2004. 14. SACCHI, CA. J. Opt. Soc. Am. B, v.8, p.337, 1991. 15. MARKOLF, HN. Laser-Tissue Interactions, 1a ed, Berlin: Springer, 1999. 16. JOGLEKAR, AP; LIU, H; SPOONER, GJ; MEYHFER, E; MOUROU, G. & HUNT, A J. Appl. Phys. B, v.77, p.25, 2003. 17. JACKSON, JD. Eletrodinmica Clssica, 2a ed, Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1983. 18. REITZ JR; MILFORD, F; CHRISTY, RW. & SANDERS, RB. Fundamentos da teoria eletromagntica, 3a ed, Rio de Janeiro: Campus, 1982. 19. ASHCROFT, NW. & MERMIN, DN. Solid State Physic7s, Philadelphia: WB Saunders, 1976. 20. MOMMA, C; CHICHKOV, BN; NOLTE, S; ALVENSLEBEN, F; TNNERMANN, A; WELLING, H. & WELLEGEHAUSEN, B. Opt. Comm., v.129, p.134, 1996. 21. SCHWENKE, H; KNOTH, J; BEAVEN, PA; KIEHN, R. & BUHRZ, J. Spectrochim. Acta B, v.59, p.1159, 2004. 22. HATANAKA, K; MIURA, T. & FUKUMURA, H. Chem. Phys., v.299, p.265, 2004. 23. New Advanced Technology Program (ATP) Awards Announced in 2004, Project: Optoelectronic Sensing of Liquid Metal Composition, disponvel em http://jazz.nist.gov/atpcf/prjbriefs/prjbrief. cfm?ProjectNumber=00-00-6355/, acessado em 22/12/2004. 24. Laser Induced Breakdown Spectroscopy: A New Chemical Sensor Technology, disponvel em http://www.arl.army.mil/wmrd/LIBS/, acessado em 22/12/2004. 25. WAINNER, RT; HARMON, RS; MIZIOLEK, AW; MCNESBY, KL. & FRENCH, PD. Spectrochim. Acta B, v.56, p.777, 2001. 26. PU, XY; MA, WY. & CHEUNG, NH. Appl. Phys. Lett., v.83, p.3416, 2003. 27. LO, KM. & CHEUNG, NH. Appl. Spectrosc., v.56, p.682, 2002. 28. Echelle Spectra Analyzer, disponvel em http://www.lla.de/english/, acessado em 22/12/04. 29. RADZIEMSKI, LJ. Spectrochim. Acta B, v.57, p.1109, 2002. 30. SONG, K; LEE, Y. & SNEDDON, J. Appl. Spectrosc. Rev., v.37, p.89, 2002. 31. TOGNONI, E; PALLESCHI, V; CORSI, M. & CRISTOFORETTI, G. Spectrochim. Acta B, v.57, p.1115, 2002. 32. CAPITELLI, M; CASAVOLA, A; COLONIA, G. & GIACOMO, A. Spectrochim. Acta B, v.59, p.271, 2004. 33. LEE, WB; WU, J; LEE, Y. & SNEDDON, J. Appl. Spectrosc. Rev., v.39, p.27, 2004. 34. RIEGER, GW; TASCHUK, M; TSUI, YY. & FEDOSEJEVS, R. Spectrochim. Acta B, v.58, p.497, 2003. 35. MOTELICA-HEINO, M; LE COUSTUMER, P. & DONARD, OF. J. Anal. At. Spectrom. v.16, p.542, 2001. 36. ST; ONGE, LM; SABSABI & CIELO, P. Spectrochim. Acta B, v.53, p.407, 1998. 37. LAPCZYNA, M; CHEN, KP; HERMAN, PR; TAN, HW. & MARJORIBANKS, RS. Appl. Phys. A, v.69, p.S883, 1999. 38. YAMAMOTO, KY; CREMERS, DA; FERRIS, M. & FOSTER, LE. Appl. Spectrosc., v.50, p.222, 1996. 39. SNEDDON, J; LEE, Y-I. & SONG, K. Laser-induced breakdown spectrometry: potential in biological and clinical samples. In: Sneddon, J., (Ed). Advances in Atomic Spectroscopy, The Netherlands: Elsevier Science, v.7, cap.6, p.319, 2002. 40. Castle, BC; Knight, AK; Visser, K; Smith, BW. & Winefordner, JD. J. Anal. Atom. Spectrom., v.13, p.589, 1998. 41. Rosenwasser, S; Asimellis, G; Bromley, B; Hazlett, R; Martin, J; Pearce, T. & Ziegler, A. Spectrochim. Acta B, v.56, p.707, 2001. 42. PORTA-LIBS-2000, disponvel em http://www.stellarnet-inc.com/, acessado em 22/12/2004. 43. Durand, C; Ruban, V; Ambles, A. & Outdot, J. Environ. Pollution, v.132, p.375, 2004. 44. Low, G. K-C. & Duffy, GJ. Trends Anal. Chem., v.14, p.218, 1995. 45. PORTINOV, A; ROSENWAKS, S. & BAR, I. J. Luminescence, v.102-103, p. 408, 2003. 46. HILBK-KORTENBRUCK, F; NOLL, R; WINTJENS, P; FALK, H. & BECKER, C. Spectrochim. Acta B, v.56, p.933, 2001. 47. CAPITELLI, F; COLAO, F; PROVENZANO, MR; FANTONI, R; BRUNETTI, G. & SENESI, N. Geoderma, v.106, p.45, 2002. 48. Climate Change 2001: The Scientific Basis, (Intergovernmental Panel Climate Change, 2001), disponvel em http://www.grida.no/climate/ ipcc_tar/wg1/index.htm, acessado em 22/12/2004. 49. CREMERS, DA; EBINGER, MH; BRESHEARS, DD; UNKEFER, PJ; KAMMERDIENER, AS; FERRIS, MJ; CATLETT, KM. & BROWN, J. J. Environ. Qual., v.30, p.2202, 2001. 50. BUBLITZ, J; DLLE, C; SCHADE, W; HARTMANN, A. & HORN, R., Eur. J. Soil Sci., v.52, p.305, 2001. 51. MARTIN, MZ; WULLSCHLEGER, SD; GARTEN JR. CT; PALUMBO, A. Appl. Opt., v.42, p.2072, 2003. 52. EBINGER, MH; NORFLEET, ML; BRESHEARS, DD; CREMERS, DA; FERRIS, M. J; UNKEFER, PJ; LAMB, ML; GODDARD, KL. & MEYER, CW. Soil Sci. Soc. Am. J., v.67, p.1616, 2003.

Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2006N24

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