Determinacion de As Informe Final

DETERMINACIN DE LAS ISOTERMAS DE SORCIN DE CARBN BIJAO
CEMENTOS ARGOS S.A

GRUPO DE YACIMIENTOS DE HIDROCARBUROS
Facultad de Minas
Universidad de Colombia Sede Medelln
2012
TABLA DE CONTENIDO
TABLA DE CONTENIDO ................................................................................................ 2
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................ 4
LISTA DE TABLAS .......................................................................................................... 5
1. ASPECTOS TERICOS. .............................................................................................. 7
1.1 ADSORCIN ................................................................................... 7
1.2 EQUILIBRIO DE ADSORCIN ........................................................... 8
1.3 MODELOS DE ADSORCIN ........................................................... 10
1.3.1 Modelo de prediccin. ............................................................ 10
1.3.2 Modelos de correlacin. ......................................................... 11
1.3.3 Modelo Cintico ..................................................................... 19
1.4.1Calor isostrico de adsorcin .................................................. 21
1.4.2 Energa libre de Gibbs ............................................................ 22
3. DESCRIPCIN DEL PROTOCOLO EXPERIMENTAL. .......................................... 27
3.1 PREPARACIN DE LAS MUESTRAS. ............................................... 27
3.2 CARACTERIZACIN DE LAS MUESTRAS ........................................ 28
3.3 OBTENCIN EXPERIMENTAL DE LAS ISOTERMAS DE SORCIN. .. . . 29
3.3.1 Descripcin del equipo y protocolo experimental. .................. 29
Figura 3. Vaporizador de agua de la termobalanza analtica. ........................................... 31
Tabla 2. Anlisis elemental en forma comparativa. ......................................................... 32
Figura 4. Anlisis FTIR para la muestra 1 de Carbn. ..................................................... 33
Figura 9. Potencial de adsorcin para las muestras de carbn .......................................... 38
Tabla 4. Constates k1 y k2 del modelo de Dent modificado muestra 1 ............................ 45
Tabla 6. Constates k1 y k2 del modelo de GAB muestra 1 .............................................. 46
Figura A6. Modelos de correlacin muestra 1 (zona franca), (a) 32 mbar, (b) 56 mbar y
(c) 73 mbar. ...................................................................................................................... 62
Tabla A1. para cada modelo. Muestra 1 de carbn. .......................................................... 62
Tabla A3. Parmetros para la ecuacin de Dubinin-Serpinsky. Muestra 1 de carbn ....... 63
Tabla A4. para cada modelo. Muestra 2 de carbn ........................................................... 64
Tabla A5. Parmetros para la ecuacin de Dent. Muestra 2 de carbn. ............................ 64
Tabla A6. Parmetros para la ecuacin de Dubinin-Serpinsky. Muestra 2 de carbn. ...... 64
Tabla A7. Soluciones de las sales higroscpicas para controlar la actividad del agua a
20C. ................................................................................................................................ 65
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................ 4
LISTA DE TABLAS .......................................................................................................... 5
1.1 ADSORCIN ................................................................................... 7
1.3.3 Modelo Cintico ..................................................................... 19
(c) 73 mbar. ...................................................................................................................... 62
20C. ................................................................................................................................ 65
LISTA DE TABLAS
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................ 4
LISTA DE TABLAS .......................................................................................................... 5
1.1 ADSORCIN ................................................................................... 7
1.3.3 Modelo Cintico ..................................................................... 19
(c) 73 mbar. ...................................................................................................................... 62
20C. ................................................................................................................................ 65
1. ASPECTOS TERICOS.
1.1 ADSORCIN
El proceso de adsorcin es considerado uno de los fenmenos naturales de superficie ms
relevantes de la actividad humana. Es por medio de la adsorcin que se logra la captura de
especies de manera selectiva, el control de emisiones de contaminantes al ambiente; la
refrigeracin por adsorcin mediante energa solar o combustibles no convencionales y para el
almacenamiento de sustancias como el hidrgeno y metano, entre otras.
La teora sobre el fenmeno de adsorcin fue desarrollada por Langmuir [1] quien consider
que la superficie del adsorbente contiene un nmero fijo de lugares de adsorcin y cada lugar
puede adsorber una sola molcula. No hay interaccin laterales entre las molculas adsorbidas y
el calor de adsorcin es igual para todos los lugares independientemente de la fraccin de la
superficie cubierta.
La adsorcin puede ser divida en dos: la adsorcin qumica (irreversible o quimisorcin) y
fsica (fisisorcin), debido a los enlaces que se formen entre el adsorbato y la superficie del
adsorbente. La fisisorcin es caracterizada por los enlaces dbiles (fuerzas de Van der Waals y
dipolares), los bajos calores de adsorcin, la reversibilidad en el proceso. Adems las molculas
de adsorbato no son restringidas a sitios especficos y son libres para cubrir la superficie total
del adsorbente y se origina por la atraccin entre dipolos permanentes o inducidos, sin
alteracin de los orbtales atmicos o moleculares de las especies comprometidas. Recibe
tambin el nombre de adsorcin de Van der Waals y puede considerarse como la
condensacin del gas en la superficie del slido, semejante a la condensacin de un vapor [2-3].
En la quimisorcin los enlaces entre el adsorbato/adsorbente son fuertes (inicos o covalentes)
debido a una interaccin de tipo qumico, en la que los electrones de enlace entre el gas y el
slido experimentan un reordenamiento y los orbtales respectivos cambian de forma o grado de
ocupacin, de modo semejante a una reaccin qumica, adems presenta altos calores de
adsorcin, irreversibilidad en el proceso, el fenmeno de adsorcin solo es posible en
monocapas, entre otras [2-3].
7
Para distinguir entre fisisorcin y quimisorcin se aplican distintos criterios experimentales. La
magnitud del calor de adsorcin permite discriminar entre los dos tipos: se reconoce como
fisisorcin aquella cuyo calor de adsorcin es inferior a 42 kJ/mol. La quimisorcin libera
alrededor de los 84 kJ/mol. En la zona intermedia la identificacin es incierta [3].
1.2 EQUILIBRIO DE ADSORCIN
Una de las formas ms habituales de representar el equilibrio de adsorcin es mediante la
relacin entre la cantidad adsorbida y la presin, para una temperatura determinada. Esta
relacin se conoce como isoterma de adsorcin para un determinado sistema adsorbato-
adsorbente.
Las isotermas de adsorcin pueden ser clasificadas en seis formas tal como se presenta en la
Figura 1. Esta clasificacin fue propuesta por Brunauer [4-5] y sus colaboradores en el ao
1938 y en la actualidad es la recomendada por la International Union of Pure and Applied
Chemistry (IUPAC). Dependiendo de la forma de la curva se puede inferir acerca de la
distribucin de poros del material y/o de la interaccin entre el adsorbato y el adsorbente,
clasificndose de la siguiente manera [4,5]:
Tipo I: Materiales microporosos. Representa una adsorcin en monocapa para la fisisorcin o
qumisorcin.
Tipo II: Materiales no porosos o macroporosos. Representa una adsorcin en monocapa o
multicapa sin restricciones. El punto B indica el valor de la presin relativa donde la adsorcin
por monocapa ha culminado e inicia la adsorcin en multicapa.
Tipo III: Este tipo de isoterma se presenta en materiales no porosos o macroporosos cuando
existe poca afinidad entre el adsorbato y el adsorbente. Por tanto, a presiones relativas bajas el
efecto del campo de fuerzas no se observa (una pendiente baja) debido a las interacciones
dbiles entre la pareja adsorptiva.
Tipo IV: La isoterma de tipo IV presenta un ciclo de histresis, el cual se asocia con la
condensacin capilar propia de la adsorcin/desorcin en mesoporos, y un valor lmite en la
cantidad adsorbida para el intervalo superior de presin relativa. La parte inicial de la isoterma
se atribuye a la adsorcin en monocapa, puesto que coincide con la primera regin de la
8
isoterma de tipo II. Este tipo de isoterma se presenta en los materiales adsorbentes
mesoporosos.
Tipo V: Se presenta en materiales mesoporosos debido a la presencia de histresis en el
proceso. Existe poca afinidad entre el adsorbato y el adsorbente. Esta isoterma es muy poco
frecuente.
Tipo VI: Esta isoterma representa la adsorcin escalonada en multicapa sobre una superficie
uniforme no porosa. Cada uno de los escalones que presenta corresponde a una capa adsorbida.
Suele presentarse por ejemplo, en la adsorcin de Argn a la temperatura del nitrgeno lquido
(77 K) sobre negro de humo grafitizado.
Figura 1. Clasificacin de las isotermas segn la IUPAC [4,5].
Existen diversas teoras implicadas en el anlisis del equilibrio de adsorcin. En los siguientes
prrafos se destacan las caractersticas principales de aqullas que se han usado por su
relevancia en este trabajo o por el uso habitual que se hace de las mismas.
9
1.3 MODELOS DE ADSORCIN
1.3.1 Modelo de prediccin.
En 1914 la teora del potencial de Adsorcin fue propuesta por Euken [6] y Polanyi [6-7] para la
descripcin del fenmeno de adsorcin. Esta teora es comnmente llamada Teora de Polanyi
(TP). La suposicin fundamental de esta teora es basada desde los trabajos de Saussure [7], que
considera que cada capa adsorbida es considerada como un espesor de adsorbato organizado por
pelculas, es decir, una adsorcin multicapa de densidad decreciente cuando la distancia desde
la superficie aumenta.
El concepto bsico de la Teora de Polanyi [7-8] incluye el potencial de adsorcin y la curva
caracterstica de adsorcin. La curva caracterstica presenta una relacin simple entre el
potencial de adsorcin y la distancia desde la superficie del slido. La distancia desde la
superficie puede ser expresada en trminos de la cantidad adsorbida.
Polanyi [7,8] asumi que el potencial de adsorcin es independiente de la temperatura. Esto
significa que la curva caracterstica de adsorcin es independiente de la temperatura. De este
enunciado es posible decir que las fuerzas de Van der Waals son independientes de la
temperatura. Sin embargo, para molculas polares, como el agua esto no es del todo cierto. La
principal suposicin est dada por:
0
Nads
A
T
_
,
(1)
donde, T es la temperatura del sistema, A es el potencial de adsorcin y es la cantidad
adsorbida en equilibrio.
La ecuacin (1) expresa la temperatura invariante del grfico de adsorcin relativa como una
funcin del potencial de adsorcin, como una consecuencia directa de la Teora de Polanyi [7-
8]. Sin embargo, la teora de Polanyi [7-8] no reporta una ecuacin para representar las
isotermas de adsorcin [7], esa fue la principal falencia de esta teora.
El potencial de adsorcin est dado por:
(2)
10
donde, R es la constante universal de los gases, P
s
es la presin de saturacin y P es la presin
de equilibrio.
Con la curva caracterstica construida es posible determinar las isotermas de adsorcin a otras
temperaturas. El mtodo que se propone en este trabajo est basado en la teora de Polanyi [7,
8]. Este modelo se puede obtener tomando la ecuacin (1), integrarla bajo una condicin
isobrica y reemplazar la ecuacin (2). De esta forma es posible construir las isbaras de
adsorcin usando tan solo un conjunto de datos experimental, como consecuencia:
1 1
1
s
i si
i
P T
LnP LnP Ln
T P
_ _

, ,
(3)
donde P es la presin del sistema, P
s
es la presin de saturacin a la temperatura de trabajo T.
La ecuacin (3) es un mtodo efectivo y novedoso para la construccin de isbaras de
adsorcin, el cual reduce considerablemente el tiempo experimental respecto a cualquier otro
mtodo experimental comnmente usado [10].
1.3.2 Modelos de correlacin.
Modelo de Freundlich
Una de las isotermas empricas ms utilizadas es la propuesta por Freundlich a finales del siglo
XIX. Este modelo est representado por la siguiente ecuacin:
(4)
La ecuacin (4) se puede derivar tericamente suponiendo que la superficie contiene diferentes
tipos de centros de adsorcin. Los parmetros de ajuste k y n son constantes (normalmente se
encuentran entre 1 y 10). Dichos parmetros se pueden obtener del ajuste lineal de la expresin
en forma logartmica. La representacin grfica de ln contra lnP permite obtener n de la
pendiente y k de la ordenada en el origen.
11
Esta isoterma se utiliza comnmente para describir el equilibrio de sorcin slido gas. Sin
embargo presenta una limitante a presiones altas, pero es ms precisa que la de Langmuir a
presiones moderadas.
Modelo de Langmuir
En 1916, Irving Langmuir public un modelo para la isoterma de los gases adsorbidos en los
slidos, que conserv su nombre. Se trata de una isoterma emprica derivada de un mecanismo
cintico propuesto. Dicho modelo se basa en las siguientes hiptesis:
La superficie del adsorbente es uniforme, es decir, todos los sitios de adsorcin son
iguales.
Su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las molculas
adsorbidas no interaccionan lateralmente).
Toda la adsorcin se produce a travs del mismo mecanismo.
En la adsorcin mxima, slo una monocapa est formada, es decir, las molculas de
adsorbato no se depositan en otras molculas ya absorbidas, slo se depositan en la superficie
libre del adsorbente.
Si se considera una cintica de primer orden respecto al proceso de adsorcin, se obtiene que la
velocidad de adsorcin es proporcional al nmero de colisiones entre las molculas de la fase
gaseosa y las posiciones de adsorcin vacas (formacin de monocapa), se tiene:
(1 ) Va P N
(5)
De igual forma, la velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas
(6)
Las dos velocidades se igualan al llegar al equilibrio, por lo tanto se tiene que:
(1 )
a d
k PN k N
(7)
12
Reorganizando los trminos de la ecuacin anterior, adems de definir K =k
a
/k
d
, (donde k
a
es la
constante de velocidad para la adsorcin y k
d
la constante de velocidad para la desorcin), la
isoterma de Langmuir se puede expresar como:

(8)
Alternativamente, esta expresin puede deducirse a partir del equilibrio entre productos
(posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y molculas en fase gas):
(1 )
N
K
N P
(9)
La isoterma de Langmuir puede linealizarse para determinar los parmetros del modelo y si
realmente esta teora reproduce correctamente el comportamiento experimental del equilibrio de
sorcin.
Modelo BET
La isoterma de Langmuir no tiene en cuenta la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin
sobre la inicial (multicapas), motivo por el que se llega a una saturacin de la superficie a
presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de multicapas, el crecimiento sera
indefinido hasta producirse la condensacin del gas. La isoterma ms usada para analizar la
adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller [4] denominada isoterma
BET. Para su deduccin se parte de tres supuestos:
Todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes
La capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los
centros vecinos.
Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de
adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera.
13
El objetivo de este modelo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas
(n) y el nmero total de centros de adsorcin (n
0
). A diferencia de la isoterma de Langmuir,
ahora el nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de posiciones ocupadas, debido a
que puede haber posiciones con ms de una molcula. El grado de recubrimiento ya no valdr
entre 0 y 1 sino entre 0 e infinito. Para su clculo, de forma equivalente a la deduccin de la
isoterma de Langmuir, se establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas
formadas, definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas adsorbidas (s
j
).
Los valores de las s
j
pueden relacionarse entre s estableciendo la condicin de equilibrio entre
posiciones de adsorcin con un nmero diferente de molculas adsorbidas. Para el caso
0
Ha
a Exp
RT

,
de posiciones vacantes (s
0
) y posiciones con una 1 nica molcula (s1) esta
condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:
(10)
La teora de BET extiende esta relacin postulando entre posiciones con j-1 y j molculas
adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1:
para j= 2, 3
*
1
j
j
s
K P
s

(11)
Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior se puede relacionar cualquier s
j
con el nmero de
posiciones vacantes.
La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo tanto el grado de
recubrimiento
(12)
14
donde, C=K/K
*
(valor que depender nicamente de la temperatura) y X=K
*
P.
En esta expresin, el nmero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional al volumen de
gas adsorbido (V) y el nmero de posiciones de adsorcin (n
0
) es proporcional al volumen de
gas necesario para completar la primera monocapa (V
mon
), por lo que la isoterma BET
normalmente se expresa de la forma:
(1 )(1 )
V CX
Vmon X X CX
+
(13)
Esta frmula puede expresarse tambin en funcin de P, K y K
*
, quedando:
(14)
Para completar la deduccin de la isoterma BET se debe calcular la expresin para X=K
*
P. Para
tal efecto, se debe tener presente que el lmite de una adsorcin en una capa j es muy elevado,
por lo tanto el proceso de adsorcin es totalmente asimilable a la condensacin del gas. Es
decir, para las capas muy alejadas de la superficie del slido se puede considerar el equilibrio de
adsorcin como un equilibrio vapor lquido.
Modelo de Dubinin Astakhov (DA)
Con base en las analogas entre el proceso de adsorcin y el de condensacin se infiri la
relacin entre el potencial de adsorcin y la presin relativa a travs de la energa libre de Gibbs
basado en la Teora de Polanyi [6-10]. Esta relacin se basa en considerar el comportamiento
termodinmico de la fase adsorbida idntico al de una fase condensada, por lo que se conoce
tambin como aproximacin de condensacin:
(15)
15
donde R es la constante especifica del gas, P y P
s
son presin en equilibrio y presin de
saturacin, respectivamente; A es el trabajo molar de adsorcin, el cual es una funcin de la
temperatura de equilibrio, presin de saturacin y de equilibrio. G es la energa libre de Gibbs.
A partir de la Teora de Polanyi [6-10], Dubinin-Astakhov [11] formul la primera teora de
llenado del volumen de microporo (TVFM), la cual es comnmente usada para describir el
equilibrio de materiales microporosos, especialmente el de carbones activos y zeolitas. Esta
teora est representada matemticamente por:
,max
n
ads ads
A
N N exp
E
1
_

1

,
1
]
(16)
donde N
ads,max
es la mxima cantidad adsorbida (masa de adsorbato /masa de adsorbente), E es la
energa caracterstica de adsorcin n es un parmetro caracterstico relacionado con la afinidad
entre el adsorbato y el adsorbente.
Esta teora se basa en el postulado de la temperatura invariante A = f(N
ads
), es decir, la
representacin grfica del volumen adsorbido frente al potencial de adsorcin, lo que
comnmente se conoce como curva caracterstica de adsorcin de un adsorbente determinado.
A su vez esta teora es aplicada a la adsorcin de una gran variedad de vapores a presiones
relativas bajas y donde la influencia del rea superficial de los macroporos y mesoporos es
despreciable. La ecuacin de equilibrio D-A tiene origen semi-emprico basados en las
suposiciones de cambio de la energa potencial entre el adsorbato en fase gaseosa y adsorbida
(condensada). Aunque algunos autores [12-13] han generado un significado fsico a los
parmetros incluidos en la isoterma de adsorcin, partiendo de los fundamentos de la mecnica
estadstica.
Modelo de Dubinin Radushkevich (DR)
El modelo DR es una simplificacin de la isoterma de Dubinin-Astakhov [11], donde el
parmetro caracterstico relacionado con la afinidad entre el adsorbato y el adsorbente es igual a
2. Este modelo es usado comnmente para representar la adsorcin de materiales de estructura
microporosa homognea y/o energticamente homogneos [12]. Para carbones activados
16
tpicos, el exponente n es igual a 2, el cual refleja el grado de homogeneidad de los microporos
en el slido y corresponde a la ecuacin original postulada por Dubinin- Raduskevitch [15].
(17)
donde E
0
es la energa caracterstica de adsorcin y es un factor de escala. Esta ecuacin prev
una relacin lineal entre ln(N
ads
/N
ads,max
) y ln(P
s
/P)
2
, que se cumple en el rango microporoso de
muchos adsorbentes [16].
Modelo de Dubinin-Raduskevich Modificado (MDR)
MDR [11] es una modificacin del modelo propuesto por Dubinin-Radushkevich [15] con el fin
de usarlo en adsorbentes con volmenes grandes y con un nmero sustancial de cationes
ubicados en sus cavidades (adsorbentes energticamente heterogneos). Estas caractersticas en
el adsorbente generan una curva DR con dos regiones: baja y alta cantidad adsorbida. En la
regin de baja cantidad adsorbida, la adsorcin ocurre inicialmente en los sitios activos como
resultado de las interacciones electrostticas [11]. Despus del bloqueo de estos sitios activos
por las molculas adsorbidas en ellos, los espacios libres de adsorcin permanecen, los cuales
son llenados en la siguiente etapa de adsorcin como resultado de las fuerzas de dispersin y/o
las fuerzas de interaccin entre las molculas adsorbidas [11].
Este modelo est representado por:
(18)
donde, el primer y segundo trmino del lado derecho de la ecuacin (18) expresan la adsorcin
en los centros activos y la adsorcin debida al resultado de las fuerzas de dispersin,
respectivamente.
Por otra parte se cumple que:
(19)
donde, Nads,max es la mxima capacidad de adsorcin, Nads,max1 y N
ads,max2
son el nmero de centros
activos en el adsorbente y la capacidad de adsorcin como resultado de las fuerzas de
dispersin, respectivamente.
17
Modelo de Dent
La teora de sorcin de Dent [13] hace distincin entre dos tipos de adsorcin. Este modelo es
similar al modelo de BET, pero asume que las propiedades termodinmicas del agua
secundaria son iguales a las del agua lquida. Este modelo est representado por:
(20)
donde, k
1
y k
2
son constantes relacionadas con las energas de adsorcin de los sitios primarios
y secundarios respectivamente, y m
0
representa la capacidad de adsorcin de la monocapa.
Modelo de Dubinin-Serpinsky
El modelo de Dubinin-Serpinsky asume que la adsocin de las molculas de agua se lleva a
cabo en los centros primarios de adsorcin. Las molculas adsorbidas son tambin capaces de
formar puentes de hidrgeno con otras molculas de agua, por lo que actan como centros
secundarios de adsorcin. El modelo de Dubinin-serpinsky est dado por:
(21)
donde, s0 es la concentracin adsorbida en los sitios primarios, c describe la adsorcin y
desorcin, y k representa la prdida de sitios secundarios debido a la adsorcin.
Modelo de GAB
El modelo GAB [14] es utilizado ampliamente en la descripcin de la adsorcin de agua en
alimentos debido a sus bases tericas. Este modelo es una modificacin del modelo de BET y
para tener en cuenta los efectos de la temperatura, se modifica con funciones tipo Arrhenius
para las variables y k , como se muestra a continuacin:
(22)
donde los parmetros y k son modelados mediante una aproximacin tipo Arrhenius, as:
(23)
18
(24)
donde, H
a
y H
k
son funciones del calor de sorcin del agua en [J/mol], y se definen como:
(25)
(26)
H
m
y H
n
representan los calores de sorcin de la monocapa y multicapa respectivamente, ambos
en, L
T
es el calor latente de vaporizacin del agua pura en [J/mol], R es la constante de los
gases en [J/mol C], a
0
y k
0
son constantes adimensionales ajustadas por la temperatura y T es
la temperatura de equilibrio en [C].
Modelo de Dent modificado
Este modelo considera los efectos de la temperatura para determinar los parmetros que
relacionan las energas de adsorcin de los sitios primarios y secundarios, es decir, para k
1
y k
2
.
Para tener en cuenta dicho efecto, se hace uso de expresiones tipo Arrhenius como las que se
presentan a continuacin:
1
exp
a
o
H
k a
RT
_

,
(27)
2
exp
k
o
H
k k
RT
_

,

(28)
donde, H
a
y H
k
son calculadas con las ecuaciones (25) y (26).
1.3.3 Modelo Cintico
Modelo unipore
A partir de los datos cinticos, los parmetros de difusin pueden estimarse a partir de varios
modelos, como el modelo unipore [15]. Si los cambios en la presin total del sistema son
pequeos se puede considerar una concentracin constante en la superficie, por tanto la
ecuacin de difusin es la solucin de la Ley de Fick [16].
19
Para tiempos pequeos, la relacin entre la difusividad efectiva De [s
-1
], el tiempo t [s], la
captacin de gas Mt [g] y el consumo total de gas M
[g] se puede aproximar a:

2
1
) (
6
Det
M
Mt
(29)
Para tiempos pequeos, si se realiza una grfica de t
1/2
vs Mt/M

ser una lnea recta cuya
pendiente ser 6(De/
)
1/2
, por tanto se puede obtener el valor de difusividad efectiva De.
La difusividad efectiva es relacionada con el coeficiente de difusin D:
2
o
r
D
De
(30)
Con D el coeficiente de difusin [m
2
s
-1
], y r
o
el camino de difusin, si el radio medio de la
partcula es sustituido por r
o,
el coeficiente de difusin se puede calcular.
Modelo de transferencia lineal. LDF
El modelo de fuerza impulsora lineal de masa, es un modelo usado comnmente para el anlisis
de cinticas.
El modelo est definido por:
) ( C C K
dt
dC
equi
(31)
lo que se puede aproximar a
) (
. ads equi ads
ads
N N K
dt
dN
(32)
donde, N
ads
es la cantidad adsorbida a cualquier tiempo t. [g/g]; N
ads.equi
es la cantidad adsorbida
en equilibrio [g/g], y K es la constante cintica [s
-1
].
Una grfica de ln(1-N
ads
/N
ads.equi
) vs tiempo, dar lneas rectas confirmando el modelo en si. La
pendiente entregar el parmetro cintico.
20
1.4 PROPIEDADES TERMODINMICAS
1.4.1Calor isostrico de adsorcin
El calor isostrico de adsorcin es la energa disipada durante la adsorcin [3,18] o la energa
requerida para la desorcin. Este puede ser calculado partiendo del equilibrio establecido entre
la fase condensada y la fase gaseosa [3,18]:
(33)
La energa libre de Gibbs est definida por:
(34)
Introduciendo la ecuacin (24) en (23) y reorganizando se tiene (25):
(35)
Reemplazando la definicin de cambio entrpico para el equilibrio entre dos fases [3] se tiene
que el calor isostrico de adsorcin es una diferencia entre la entalpa molar de la fas e gaseosa
, y la entalpa molar de la fase adsorbida de la fase adsorbida, [19-20]:
(36)
donde, P y T son la presin y la temperatura de equilibrio, respectivamente. R es la constante de
la ecuacin de estado del gas evaluado, Z es el factor de compresibilidad (Z=1 para un gas ideal
y Z1 para un gas real); Vn y Vg denotan el volumen parcial de las especies adsorbidas y de la
fase gaseosa, respectivamente.
Si se desprecia el volumen molar de la fase condensada respecto a la fase gaseosa y adicional se
considera comportamiento de gas ideal para esta misma, se tiene la ecuacin Clapeyron [3,18-
20]:
(37)
21
El calor isostrico obtenido por la ecuacin Clapeyron es independiente de la temperatura y de
la presin y se calcula con base en la pendiente de una lnea recta que se construye cuando se
relaciona lnP vs. 1/T [19-20]. Desde un conjunto de issteras o datos experimentales para
un equilibrio de fases entre un slido y una fase gaseosa (T, P, N
ads
), es posible describir
completamente el equilibrio de adsorcin y evaluar el calor isostrico de adsorcin usando la
ecuacin (28).
El calor isostrico tambin puede ser obtenido como una funcin de la presin y temperatura
usando simultneamente la ecuacin Clapeyron [3,18-20] y Dubinin Astakhov [11]. Esta
expresin puede ser obtenida derivando la ecuacin DA respecto a la temperatura y despejando
la presin en funcin de la temperatura [21]:
(38)
donde es el coeficiente de expansin trmica volumtrica, definido como [21]:
(39)
Retomando la definicin del calor isostrico (ver Eq. (28)) y la Eq. (30), la Eq. (29) se expresa
de la siguiente forma [21,23]:
(40)
La ecuacin (40) es conocida como la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, la cual est conformada
por el calor latente de condensacin, el trabajo molar de adsorcin (el cambio de energa libre
de adsorcin) y entropa estndar de adsorcin, respectivamente. Al comparar la ecuacin de
Gibbs-Helmontz con la ecuacin de Clapeyron, esta ltima no involucra el comportamiento
descrito por el cambio entrpico [24,27].
1.4.2 Energa libre de Gibbs
La energa libre de Gibbs de adsorcin es un criterio que define la condicin de viabilidad y de
espontaneidad para los procesos. Es decir, este criterio caracteriza la tendencia natural de un
sistema a un cambio espontneo [19-20].
22
Un acierto en la Teora de Dubinin [8-11] es proponer una igualdad entre el trabajo molar de
adsorcin y la energa libre de Gibbs. Esta igualdad se plante por las analogas entre el proceso
de adsorcin y el de condensacin, es decir, el comportamiento descrito por la fase adsorbida es
idntico al de una fase condensada, por lo que se conoce tambin como aproximacin de
condensacin y puede ser calculada desde la ecuacin (39):
(41)
donde, A es el potencial de adsorcin (trabajo molar de adsorcin), T y P es la temperatura y
presin en equilibrio. La energa libre de Gibbs es referida a una presin estndar P
0
.
2. ESTADO DEL ARTE
Conocer el estado de equilibrio termodinmico de sorcin entre la humedad relativa del aire
circundante y el contenido de humedad del adsorbente es un requisito bsico para la comprensin
de los procesos de transferencia de masa y energa que ocurren en el fenmeno de sorcin [25,
26]. Por lo tanto, las isotermas de sorcin y calor isostricos son parmetros importantes en el
diseo y modelado de procesos de secado, almacenaje, ingeniera y control de calidad industrial
[26- 27].
Particularmente, el equilibrio de sorcin de agua en carbn es un estudio de gran relevancia
actualmente por las siguientes razones: 1) combustin espontnea generada por la energa que se
libera en el proceso de adsorcin (almacenamiento), 2) conocimiento de la energa real para la
desorcin de agua del carbn requerida en los procesos de secado, con el fin de determinar los
parmetros ptimos de operacin que conlleven a disminuir los costos energticos y por ende
aumenten el valor agregado del carbn. De igual forma la reduccin del contenido de humedad
permite disminuir los costos de transporte, la cantidad de cenizas, y aumenta la eficiencia
energtica en procesos de combustin de carbn.
Diferentes trabajos han reportado el estudio de la adsorcin de agua en carbones. A continuacin
se presenta una breve revisin de los trabajos ms destacados, Salame y Bandosz [28] estudiaron
23
carbones de diferentes grados acidez superficial con el fin de determinar el efecto de esta
propiedad en el calor de adsorcin. Los resultados indicaron una fuerte histresis debida a la
existencia de un amplio rango de mesoporos. Adems, a medida que se aument la acidez en la
superficie con fuertes agentes oxidantes, se present una reduccin considerable en la
distribucin de mesoporos. Los resultados obtenidos indicaron que el calor isostrico solo es
afectado por la heterogeneidad de la superficie a bajas fracciones de cobertura.
Nishino [29] realiz una investigacin sobre la adsorcin de vapor de agua en veinte muestras de
carbn mineral, provenientes de pases como Australia, Japn, Rusia, entre otros, con relacin a
los grupos carboxlicos funcionales que se presentan en la superficie del adsorbente. En la
experimentacin se analiz la relacin que existe entre la cantidad de oxgeno en el adsorbente y
los grupos hidroxlicos presentes en su superficie, para as obtener isobaras que relacionen la
cantidad adsorbida con el nmero de grupos hidroxlicos en la superficie del carbn. Los
autores observaron que los sitios preferenciales en la superficie del adsorbente estn
compuestos, en mayor medida, por grupos carboxlicos funcionales. El estudio revel que la
cantidad adsorbida de vapor de agua es proporcional a la distribucin de grupos carboxlicos. De
igual forma el estudio mostr que la presin relativa tiene un efecto en el tipo de adsorcin,
siendo multicapa a altas presiones disminuyendo su tamao conforme se reduce la presin
relativa hasta llegar a una monocapa. Para fines aplicativos, es interesante demostrar como los
datos de adsorcin se ajustan a alguno de los modelos conocidos para la adsorcin de agua en
carbn, como lo son BET, DArcy and Watt, CMMS, entre otros para cada una de las
temperaturas y as evaluar el calor isostrico en relacin con el nmero de equivalentes de
grupos hidroxlicos.
Qi et al. [30] presentan una solucin numrica del mtodo de Manes basado en el potencial de
adsorcin de Polanyi para correlacionar el efecto de la humedad en la capacidad de adsorcin de
carbones. Para esto utilizaron un carbn activo microporoso ACF-20. El rea superficial
especfica se determin con los datos de adsorcin de BET para N
2
a 77 K. Los datos
experimentales de adsorcin fueron tomados a condiciones ambiente. El mejor ajuste para los
parmetros de las isotermas para el agua, se determinaron por la diferencia de mnimos
cuadrados entre los datos experimentales y la correspondiente ecuacin de isoterma. La
adsorcin de vapor de agua mostr un comportamiento de isoterma Tipo V y fue modelado con
24
la ecuacin QHR (Qi, Hay & Rood), que se ajust bien a los datos experimentales. Finalmente,
obtuvieron que el mtodo de Manes no predice bien el comportamiento de la adsorcin de vapor
de agua debido a que ste no considera el nmero de sitios primarios de adsorcin. Por su parte,
Allardice et al. [40] caracterizaron la sorcin de agua en carbones crudos, lavados con cido, y
carbones hidrotrmicamente secos, con dos mtodos a 30C. El primer mtodo es el
gravimtrico esttico a partir de soluciones salinas saturadas que conservan la humedad relativa
constante durante el tiempo de experimentacin, y el segundo mtodo es el gravimtrico
dinmico (TGA) usando una microbalanza. Los resultados del anlisis de las isotermas de
adsorcin generadas presentan una confiabilidad en los dos mtodos usados.
Slasli et al. [31] determinaron la adsorcin de agua en carbones activos microporosos con
diferentes proporciones de oxgeno en la superficie y por lo tanto menos porciones de centros
bsicos. Ellos obtuvieron un modelo de adsorcin de agua, basndose en la simulacin de un
solo poro y en la distribucin de tamao de poro, para dos isotermas a 293 y 310 K, con un flujo
de gases que no superaran los 100C, esto con el fin de evitar la destruccin de los complejos
superficiales. Adems de la utilizacin de tamaos de poro variable (entre 0.4 y 1 nm). Los
resultados mostraron que la adsorcin de agua depende del ancho del micro poro y de la
densidad de oxgeno en la superficie. Adems, que las isotermas de tipo IV son la suma de
isotermas tipo I, y las isotermas tipo V, por lo que el modelo condujo a la ecuacin de Dubinin-
Astakhov. Por otro lado, ellos asumieron que los poros tienen forma de abertura y que la
distribucin de oxgeno es aleatoria, esto con el fin de obtener un modelo predictivo de la
adsorcin de agua cerca a la temperatura ambiente, teniendo en cuenta la de distribucin de
poro variable y la densidad de oxgeno presente en el rea superficial de los micro poros. Los
autores no reportan el clculo de las propiedades termodinmicas y la variacin el calor de
adsorcin con la temperatura. Adems, el efecto de la temperatura en el proceso no est
suficientemente claro dado que en el trabajo se evalu un rango muy corto de temperaturas.
Nan Qi et al. [32] proponen una ecuacin para describir el equilibrio de adsorcin del sistema
agua-carbn activo, basados en el mecanismo propuesto por TVFM (Teora de Polanyi). Los
autores obtuvieron un modelo basado en la teora cintica que es similar al modelo de adsorcin
propuesto para isotermas de Langmuir. El modelo se valid por medio de datos de equilibrio
obtenidos de manera experimental, de diferentes muestras de carbn, con distinta rea
25
superficial. Los resultados del modelo correlacionan el comportamiento observado
experimentalmente. Sin embargo el trabajo no reporta el efecto de la temperatura en la
adsorcin, o que trmino cintico se encuentra ligado a la ecuacin que describe el fenmeno.
De igual forma la ecuacin cintica carece de parmetros termodinmicos de sorcin que estn
en funcin de la cantidad adsorbida.
Karthikeyan et al. [33] caracterizaron carbones para estudiar los parmetros del secado,
evaluando la deshidratacin trmica de carbones con alto contenido de humedad para mejorar su
capacidad calorfica. El estudio reporta que los procesos convencionales de secado por
evaporacin son tiles cuando el carbn es utilizado de inmediato y que en su mayora los
carbones presentan una alta sensibilidad a la oxidacin trmica a temperatura ambiente, causada
por fenmenos de adsorcin de agua.
Charrire & Behra [34] estudiaron la adsorcin de agua en dos tipos de carbones minerales
(bituminoso y lignito) con un tamao de partcula entre 0.04-0.25 mm, provenientes del
nordeste de Francia. El estudio caracteriz la cantidad de agua adsorbida mediante datos de
cintica y equilibrio de sorcin, a 298 K y una presin de vapor relativa de 0.95. Por medio de la
experimentacin obtuvieron isotermas de adsorcin de agua con un comportamiento tipo II para
las dos muestras. Por medio de la experimentacin obtuvieron isotermas de adsorcin de agua
con un comportamiento Tipo II, acorde a la clasificacin IUPAC, obedeciendo al modelo BET
para un rango de presiones relativas entre 0.05 y 0.35. Con el fin de estimar la cantidad de agua
adsorbida en los sitios primarios y secundarios, utilizaron el modelo de BET modificado el cual
describe el comportamiento del fenmeno de sorcin para presiones relativas superiores a 0.35.
En el trabajo no se desarrollaron modelos termodinmicos que permitan describir las
propiedades fsico-qumicas como energa libre de Gibbs, entropa, entre otras, que ayuden a
predecir la espontaneidad del fenmeno.
Xianchun et al. [35] investigaron el comportamiento cintico del secado de una muestra de
carbn proveniente de Indonesia para distintos tamaos de muestra, con el fin de disminuir el
consumo energtico y la emisin de gases invernaderos. La desorcin de agua (secado) se
represent en dos etapas, una primera etapa en donde la cantidad desorbida es constante y una
segunda etapa en donde esta cantidad decrece. El modelo cintico que implementaron relaciona
26
la humedad relativa, el tamao de partcula, la temperatura del secado y el tiempo de operacin.
As mismo contempla para el clculo de sus parmetros, ecuaciones de tipo Arrhenius. Los
autores concluyeron que los parmetros que controlan el proceso de secado son la temperatura
de operacin y el tamao de partcula de la muestra. En el trabajo no se incluyeron modelos de
sorcin que ayuden a describir el proceso de secado.
vabova & Weishauptova [13] realizaron un estudio sobre las isotermas y la cintica de
adsorcin de vapor de agua sobre tres muestras de carbn mineral provenientes de la Repblica
Checa, a diferentes temperaturas (25, 35 y 45C). Las muestras fueron molidas para obtener
tamaos de partcula inferiores a 2 mm. Se determinaron sitios de adsorcin primaria y
secundaria utilizando diferentes modelos como los son DArcy & Watt, CMMS, Do and Do y el
modelo Dent, con el objetivo de identificar el modelo que mejor describe el comportamiento de
sorcin dependiente de la temperatura. El modelo Dent fue el que mejor correlacion los datos
para cada una de las temperaturas evaluadas. Las isotermas experimentales de sorcin de agua
presentan un comportamiento tipo II segn la IUPAC. Sin embargo los resultados obtenidos del
modelo Dent presentan un comportamiento para los sitios primarios y sitios secundarios tipo I y
tipo III, respectivamente.
Li & Li [36] estudiaron la adsorcin y desorcin de vapor de agua en carbones activados con
diferentes conductividades elctricas. En su estudio determinaron que las capacidades de
adsorcin de los carbones activados disminuyen al aumentar la conductividad elctrica, por lo
que puede controlarse la capacidad de adsorcin para aplicaciones prcticas.
3. DESCRIPCIN DEL PROTOCOLO EXPERIMENTAL.
La empresa ARGOS S.A proporcion dos muestras de Mina nomenclada de la siguiente forma:
1) Muestra Zona Franca Argos 1.2% (S) Tipo OX50 y 2) Muestra Cerromatoso 0.8% (S) Tipo
OX25. Para este proyecto fueron nombradas como muestra 1 y 2, respectivamente.
3.1 PREPARACIN DE LAS MUESTRAS.
Para realizar la caracterizacin del carbn y el anlisis termogravimtrico fue necesario reducir
de tamao de partcula hasta 250 micras aproximadamente, es decir, pasante malla sesenta y
retenida en malla cuarenta. El procedimiento de reduccin de tamao se realiz en el laboratorio
27
del carbn de la Universidad Nacional de Colombia sede Medelln. El procedimiento de
molienda inici con la limpieza de los equipos, herramientas y recipientes que se usaron, con el
fin de evitar la contaminacin de las muestras. Antes de triturar a cada muestra se le realiz un
cuarteo en un dispositivo que separaba en dos bandejas el material. Una de las bandejas sirvi
como muestra testigo, mientras que la otra fue llevada a la trituradora.
El material se aliment a la trituradora de manera dosificada y en algunas ocasiones se
alimentaba por unidad cuando el tamao del slido era considerable. Este procedimiento fue
realizado para evitar que el material se adhiriera a la superficie de la trituradora, lo que generaba
acumulacin de carbn e impeda el paso de material al martillo de la trituradora.
La muestra triturada fue cuarteada nuevamente. Una de las bandejas fue empacada para el
anlisis de humedad y la otra bandeja se cuarteo dos veces ms, hasta obtener la cantidad
adecuada para moler y tamizar. Antes de ser molida cada una de las muestras, se dejaron
secando al ambiente durante dos horas y posterior a la molienda se llev a un tamiz rotatorio
para proceder a la separacin pasante malla 60 (250 micras)
3.2 CARACTERIZACIN DE LAS MUESTRAS
A las muestras que entreg la empresa ARGOS se les realizaron las siguientes pruebas para
obtener su caracterizacin:
Anlisis prximo de carbn: Realizado en el laboratorio del carbn de la Universidad
Nacional de Colombia sede Medelln. Ensayo realizado en base seca al aire despus de ser
triturada la muestra. Se utilizaron los mtodos ASTM D 3302, ASTM D 3172, ASTM D 3173,
ASTM D 3174, ASTM D 3175, ASTM D 4239B, ASTM D 5865.
Anlisis SEM: Los experimentos de SEM fueron llevados a cabo en un Leo 1430VP (20
kV), equipado con un detector de electrones secundario y un sistema de microanlisis INCA de
energa dispersiva (EDS).
Anlisis BET (Adsorcin de N
2
a 77K): Las muestras se analizaron en un sortmetro
para caracterizacin de reas superficiales y porosidad: Marca Micromeritics Modelo: ASAP
2010.
28
Anlisis FTIR: Las muestras se llevaron al laboratorio Quirema de la Universidad de
Antioquia, all se llevaron a un infrarrojo LINSEIS 1000 2500 nm, donde se realiz todo el
anlisis FTIR.
Anlisis Elemental (C-H-O-N-S): Se realiz en la planta piloto de carbn de la
Universidad Nacional de Colombia sede Medelln. C-H-N Shimadzu modelo TOC 5000A.
3.3 OBTENCIN EXPERIMENTAL DE LAS ISOTERMAS DE SORCIN.
3.3.1 Descripcin del equipo y protocolo experimental.
Las isotermas de sorcin para el anlisis termodinmico de las muestras de carbn en presencia
de agua se realizaron en la termobalanza analtica Linesis modelo PT 1600 de la Universidad
Nacional.
La termobalanza analtica (TGA) es un equipo que permite realizar anlisis gravimtricos de
diferencia diferentes atmsferas y atmsfera en funcin de la temperatura, registrando en todo
momento el cambio de masa en el tiempo.
El analizador termogravimtrico est compuesto por una unidad Linesis modelo PT 1600
(Figura 2) y un vaporizador (Figura 3). El vapor de agua es generado en un sistema trmico el
cual posee un control de temperatura y de flujo. El adsorbente es puesto en el horno del TGA
(Figura 2) el cual tiene un calentador radiante para mantener constante la temperatura de la
muestra hasta alcanzar el equilibrio. El equilibrio de adsorcin fue medido para diferentes
temperaturas y presiones.
29
Figura 2. Horno de calentamiento de la termobalanza analtica.
La muestra es calentada alrededor de 4 horas a 200C en una atmsfera inerte, para tal efecto
una corriente de Helio fluye a travs de ella. Despus de la regeneracin del adsorbente a alta
temperatura, el sistema es tomado a la temperatura deseada y el Helio saturado con agua (a una
temperatura fija de saturacin) es constantemente alimentada al horno hasta que el sistema
alcance el equilibrio.
Luego la temperatura es incrementada y el nuevo equilibrio es medido a presin constante. Este
procedimiento es repetido para diferentes presiones de vapor, cambiando la temperatura del
vaporizador.
30
Figura 3. Vaporizador de agua de la termobalanza analtica.
Los resultados obtenidos deben corregirse a partir de una curva de referencia. Este curva fue
obtenida bajo las mismas condiciones del experimento (pero sin muestra) para reducir los
efectos asociado a las fuerza de empuje. La masa de las muestras que se tomaron para este
trabajo fue de 20 mg aprox., para reducir errores en medida y disminuir los efectos difusionales
en lo posible. (Ver termograma en la Figura A1)
4. ANLISIS DE RESULTADOS
4.1 CARACTERIZACIN DE LAS MUESTRAS
En las Tablas 1 y 2 se presenta el anlisis prximo de las muestras de carbn entregadas por
ARGOS S.A. Las pruebas se realizaron por triplicado. Las dos muestras presentan un
comportamiento similar en las propiedades medidas. La diferencia en la humedad entre las dos
muestras es del 1.4 %; en el porcentaje de cenizas muestra una diferencia del 13 %; en el
material voltil difiere un 1.5 %; en el porcentaje de carbono muestra una diferencia del 3.4 %.
Por ltimo, el poder calorfico de cada muestra de carbn difiere un 1.2%.
Tabla 1. Anlisis prximos de las muestras de carbn.
31
ANLISIS PRXIMO
RESULTADOS
RESULTADO
ENSAYO METODO MUESTRA 1 MUESTRA 2 UNIDADES
Humedad
Superficial ASTM D 3302 2.6 2.13 %
Humedad
Residual ASTM D 3173 17.7 17.97 %
Humedad Total ASTM D 3302 19.66 19.37 %
Cenizas ASTM D 3174 6.29 5.44 %
Material Voltil ASTM D 3175 37.11 38.65 %
Carbono Fijo ASTM D 3172 38.9 37.94 %
Azufre Total
ASTM D 4239
METODO B 1.29 0.89 %
Poder Calorfico
Superior ASTM D 5865 5194 5264 Cal/g
Las muestras fueron caracterizadas por la adsorcin de N
2
a -196C. Las isotermas de nitrgeno
fueron obtenidas en un sortmetro Micromeritics Modelo: ASAP 2010 despus de las
desgasificacin de las muestras alrededor de 12 horas sometidas a 140C y un alto vaco (10
-6
mbar). Los datos experimentales fueron analizados por la ecuacin de BET obteniendo el rea
superficial especfica (S
BET
)
.
Los resultados para la muestras 1 y 2 son de 1.87 y 3.27 m
2
/g,
respectivamente, lo que afirma que este tipo de materiales de carbn son muestras no porosas.
ANLISIS ELEMENTAL (C-H-N)
El anlisis elemental fue realizado por duplicado para cada muestra de carbn. Los resultados
del anlisis se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2. Anlisis elemental en forma comparativa.
ANLISIS ELEMENTAL
RESULTADO
ELEMENTO MUESTRA 1 MUESTRA 2 UNIDADES
C 54.54 54.09 %
H 4.37 4.53 %
N 1.44 1.41 %
S 1.29 0.89 %
O 32.07 33.64 %
32
ANLISIS DE ESPECTROSCOPA INFRAROJA (FTIR)
El anlisis FTIR realizado a las dos muestras de carbn es una tcnica usada para obtener un
espectro infrarrojo de adsorcin. Un espectrmetro FTIR recoge los datos espectrales en
un amplio rango. Esto le confiere una ventaja significativa sobre un espectrmetro de
dispersin que mide la intensidad a lo largo de un rango estrecho de longitudes de onda a la vez.
Figura 4. Anlisis FTIR para la muestra 1 de Carbn.
Para medir una muestra, un rayo de luz infrarroja atraviesa la muestra, y se registra la cantidad
de energa absorbida en cada longitud de onda. Un espectrmetro FTIR al mismo
tiempo recoge los datos espectrales en un amplio rango espectral. La transformada de Fourier
en espectroscopia infrarroja se origina en el hecho de que una transformada de Fourier (un
algoritmo matemtico) se requiere para convertir los datos en bruto en el espectro actual a
diferentes longitudes de onda, donde la muestra absorbe el IR, y permite una interpretacin de
cuales enlaces estn presentes.
33
Figura 5. Anlisis FTIR para la muestra 2 de Carbn.
Las muestras presentan picos entre 3100 y 3600 cm
-1
que corresponde a la regin de vibracin
de OH. Es una zona muy ancha por la gran cantidad de interacciones que se pueden presentar.
Otro pico se muestra en la regin entre 2800-2940 cm
-1
el cual corresponde a vibraciones de
estructuras alifticas. El hecho de que la seal sea positiva en el eje Y, indica que se form ese
grupo. En este caso, no hay forma de que aparezcan grupos hidrogenados. La pequea variacin
positiva que se observa esta posiblemente relacionada con la salida del agua que hace que esas
estructuras pueda tener mejor amplitud de vibracin.
La zona entre 1900 2300 cm
-1
no presenta ningn pico, lo cual indica que las muestras no
poseen enlaces triples carbono carbono o carbono nitrgeno. Cerca a los 1600 cm
-1
se
presenta un pico representativo, lo que indica la presencia de enlaces dobles de tipo Carbono
carbono, carbono oxgeno y carbono nitrgeno. Las muestras presentan una seal que
aparece alrededor de 1000 cm
-1
. Esta zona corresponde a compuestos oxigenados tipo ter. En
esta Figura se ve claramente un aumento en esta regin.
4.2 ISOBARAS DE SORCIN
34
Las Figuras 6 y 7 presentan las isobaras de sorcin de agua en la muestra 1 y 2 para cinco
valores de presin (32, 56, 73, 157 y 410 mbar) con variaciones de temperatura entre 30 y
150C. Las isobaras presentan un comportamiento decreciente a medida que aumenta la
temperatura. El comportamiento descrito por la muestra de carbn est acorde con el reportado
en la literatura [17]. Al aumentar la presin aumenta la concentracin de agua en el ambiente y
por lo tanto existe una mayor probabilidad de choque con la superficie de la muestra,
conllevando a una mayor cantidad adsorbida. Las isobaras presentan un comportamiento
completamente bivariante propio de un adsorbente fsico.
Para la rama 4 (esto es a P = 157 mbar) se realiz la curva con dos procesos, adsorcin-
desorcin, con resultados que difieren el 2% uno del otro, por tanto se puede concluir que no
hay una histresis significativa. Se realiz para el valor de mayor presin del sistema, lo cual es
una condicin extrema, lo que no quiere decir que ha condiciones mayores de presin pueda o
no aparecer el fenmeno de histresis mas pronunciado.
Es importante resaltar que en la experimentacin del proceso de adsorcin, se encontraron
limitaciones para determinar el punto de equilibrio, demandando un alto tiempo de
experimentacin, contrario a lo encontrado en la experimentacin del proceso de desorcin. Por
esta razn y teniendo en cuenta que el fenmeno de histresis no es significativo, se decidi
realizar las pruebas con el proceso de desorcin.

0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
30 50 70 90 110 130
Temperatura (C)
N
a
d
s

(
g
H
2
0
/
g

m
a
t

s
e
c
o
)
P =157 mbar desor. P =157 mbar adsor.
P =32 mbar P =56 mar
P =73 mbar P =410 mbar
Figura 6. Isobaras para la muestra 1 a presiones de 32, 56, 73, 157 y 410 mbar.
35
La Figura 6 muestra el comportamiento del agua en la muestra 1 de carbn para temperaturas
entre 30 y 150 C a presiones de 32, 56, 73, 157 y 420 mbar. A 157 mbar se grafic el proceso
adsorcin-desorcin.

0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
30 50 70 90 110 130
Temperatura(C)
N
a
d
s

(
g
H
2
0
/
g

m
a
t

s
e
c
o
)
P=157 mbar Desor P =157 mbar adosr. P =32 mbar
P=56 mbar P =73 mbar P =410 mbar
Figura 7. Isobaras para la muestra 2 a presiones de 32, 56, 73 y 157 y 410 mbar.
La Figura 7 muestra el comportamiento del agua en la muestra 2 de carbn para temperaturas
entre 30 y 130 C a presiones de 32, 56, 73, 157 y 410 mbar. A 157 mbar se grafic el proceso
adsorcin-desorcin.
A partir de las isobaras es posible realizar un estudio termodinmico que nos permita encontrar
el calor isostrico de sorcin y la energa libre, para as poder determinar cuanta cantidad de
energa es necesaria para llevar el carbn a cualquier porcentaje de humedad deseado.
4.3 CLCULOS TERMODINMICOS.
4.3.1 CALOR ISOSTRICO DE SORCIN.
Utilizando el conjunto de datos experimentales de las isobaras obtenidas para las muestras, se
grafic lnP vs 1/T (issteras de sorcin de agua en carbn). A partir de ecuacin de Clausius-
Clapeyron (Ec. 37), se pudo obtener el calor isostrico de sorcin. El calor isostrico decrece
con la cantidad adsorbida de agua. El calor isostrico disminuye fuertemente desde 850 a 750
Cal/g con un incremento en la cantidad adsorbida de 0.04 a 0.05 g/g, luego este decrece
36
gradualmente hasta que la cantidad adsorbida es 0.1 g
agua
/g
matseco
. Este resultado revela la
heterogeneidad energtica del adsorbente debido a que el calor isostrico decrece a medida que
la cantidad adsorbida aumenta, es decir la superficie del carbn presenta unos sitios altamente
energticos muy afines a compuestos polares como el agua. La tendencia es decreciente, esto
quiere decir que a bajas cantidades adsorbidas es necesario suministrar ms energa para secar
completamente la muestra que a altas cantidades adsorbidas, esto debido a las fuerzas de
interaccin en los sitios activos del carbn.
Con la Figura 8 se conoce la cantidad de energa requerida para obtener la muestra de carbn a
la humedad deseada. Este dato es sumamente importante para el diseo de secadores a escala
industrial. Considerando los resultados del anlisis prximo (Tabla 1) y haciendo un
comparativo con los datos del calor isostrico (Figuras 8 y 9) de sorcin de agua en carbn, se
puede inferir que la energa requerida para deshumidificar el carbn desde 17% (valor de
humedad residual) hasta un valor alrededor del 9% en base hmeda, es muy prxima al calor
latente de vaporizacin del agua (539 cal/g). Adems, al analizar la Figura 8 se puede notar que
para disminuir el contenido de humedad a valores inferiores al 9 % en base hmeda, es
necesaria una energa mayor a la de vaporizacin debido a los sitios altamente energticos que
presenta la superficie del carbn.
Figura 8. Calor isostrico de sorcin para las dos muestras de carbn en forma
comparativa.
37
4.3.2 ENERGA LIBRE DE GIBBS
La Figuras 9 presenta la variacin de la energa libre de Gibbs con la cantidad adsorbida para
las dos muestras de carbn. Tanto para la regin de baja como de alta presin, la energa libre
de Gibbs incrementa desde valores negativos a cero. Este resultado demuestra la consistencia
termodinmica de los datos experimentales obtenidos, confirmando que es un sistema
espontneo y heterogneo energticamente acorde con los valores encontrados en la Figura 8.
(calor isostrico de sorcin).
Figura 9. Potencial de adsorcin para las muestras de carbn
Los valores ms negativos de energa libre de Gibbs indican un proceso de adsorcin
exotrmico ms fuerte y que las molculas de agua estn ms fuertemente confinadas en la
superficie del carbn. A valores ms grandes de cantidad adsorbida, la energa libre de Gibbs
tiende a cero, para valores superiores al 0.1 g
agua
/g
matseco
(porcentajes cercanos al 10% de
humedad). Esto quiere decir que el proceso de adsorcin exotrmico es menos fuerte y que las
molculas de agua estn ligadas de manera dbil en la superficie del carbn debido a la
interaccin de molculas de agua con molculas de agua en la superficie del carbn. Por tanto
disminuir el porcentaje de humedad de la muestra 2 desde 17% (humedad residual) hasta 10%
requiere una cantidad de energa similar al calor de vaporizacin.
4.4 MODELO DE PREDICCIN
38
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Naps(g/g)
G ( c a l l / g )
Muestra 2
Muestra 1
A partir de los datos obtenidos en la isobara P=32 mbar, el modelo de prediccin basado en la
teora de Polanyi se solucion para predecir las isobaras a P = 56, 73, 157, 420, 585 y 670
mbar, esto son humedades relativas de 7, 9, 18, 50, 60 y 80% respectivamente. Para la muestra
1 de carbn los resultados del modelo de prediccin se presentan en las Figura 10 (a, b y c).
Para la muestra 2 de carbn los resultados se presentan en la Figura 11 (a, b y c).
(a)
(b)
39
G ( c a l l / g )

Modelo
18 %
Modelo
60%
Modelo
80%
Modelo
50%
(c)
Figura 10. a) Isobara para la muestra 1 de carbn con una presin de 56 mbar con el
modelo de prediccin. b) Isobara para la muestra 1 de carbn con una presin de 73 mbar
con el modelo de prediccin. c) Isobara para la muestra 1 de carbn con una presin de
157 mbar con el modelo de prediccin.
La Figura 11 representa los datos experimentales para la muestra 1 a presin de 56, 73, y 157
mbar. Comparados con el modelo terico de prediccin. Los errores son inferiores al 5 %.
(a)
(b)
40
G ( c a l l / g )

Modelo
18 %
Modelo
60%
Modelo
80%
Modelo
50%
(c)
Figura 11. a) Isobara para la muestra 2 de carbn con una presin de 56 mbar con el
modelo de prediccin. b) Isobara para la muestra 2 de carbn con una presin de 73 mbar
con el modelo de prediccin. c). Isobara para la muestra 2 de carbn con una presin de
157 mbar con el modelo de prediccin.
La Figura 11, indica que el modelo de prediccin reproduce satisfactoriamente el
comportamiento observado experimentalmente. El error entre el modelo de prediccin para la
isobara P=56 mbar es de 5.22%; y para la isobara a una presin de 73 mbar fue de 3.34 %.
En la Figura 12 se presentan la prediccin de las isobaras para humedades relativas del 18, 50,
60 y 80% para la muestra 1 de carbn. Para las humedades del 18 y 50% se tomaron datos
experimentales para validacin del modelo.
41

0
0,0
2
0,0
4
0,0
6
0,0
8
0,
1
0,1
2
0,1
4
0,1
6
6
5
8
5
10
5
12
5
14
5
16
5
18
5
Temperature
(C)
N a p s
( g H 2 0 /
g m a t
s e c )
18
%
Modelo
18 %
Modelo
60%
Modelo
80%
Modelo
50%
50
%
Figura 12. Isobaras calculadas con el modelo de prediccin calculada para humedades
relativas de 35, 50, 60 y 80%. Muestra 1 de Argos.
La Figuras 13 presenta el comportamiento de la muestra 2 de Argos a presiones
correspondientes a humedades relativas de 18, 50, 60 y 80%. Para la humedad relativa de 18 y
50 % se realizaron pruebas experimentales obteniendo tres puntos y los errores en
comparacin con el modelo terico de prediccin son inferiores al 7 %.
Figura 13. Isobaras calculadas con el modelo de prediccin para humedades relativas de
18, 50, 60 y 80%. Muestra 2 de Argos.
4.5 MODELOS MATEMTICOS PARA EL ANLISIS DEL EQUILIBRIO DE
SORCIN.
Para cada una de las isobaras experimentales se evaluaron varios modelos de correlacin. Entre
ellos se destacan los siguientes: modelo Dent, Dubinin-Serpisky, GAB, y Dent modificado
fueron utilizados para ste propsito. Las Figuras 14 y 15 presentan la comparacin entre los
42

0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
60 80 100 120 140 160 180
Temperatura (C)
N
a
d
s

(
g
H
2
0
/
g

m
a
t

s
e
c
o
)
Modelo 50 % Modelo 60% Modelo 80 %
Modelo 18 % 18% 50%
datos experimentales y tericos obtenidos a partir del modelo Dent modificado y GAB para las
isobaras P=32, 56 y 73 mbar, para las dos muestras de carbn respectivamente.
El modelo Dent modificado, surge de la combinacin de la ecuacin de Arrhenius para la
constante K original del modelo Dent. Esto se hizo con el objetivo de hacer un modelo
independiente de la temperatura, para evitar que los resultados queden sesgados debido al efecto
de temperatura.
Figura 14. Comparacin de los datos experimentales con los modelos de correlacin Dent
modificado y GAB para la muestra 1 (a) Isobara de 32 mbar, (b) Isobara de 56 mbar y (c)
Isobara de 73 mbar.
Los resultados presentados en las Figuras 14 y 15 indican que el modelo de Dent modificado y
GAB son los que mejor ajustan el comportamiento experimental descrito por las isobaras de
sorcin. En las Figuras 14 y 15 los resultados son identincos, por tanto las curvas se superponen
(es por esta razn se dificulta diferenciarlas en la Figura) En los anexos se nota la aproximacin
de los modelos Dent y Dubinin Serpinsky, los cuales al compararse con el modelo de GAB y
43
Dent modificado presentan una tendencia mas desviada. Estas desviaciones pueden ser debido a
que el modelo de Dubinin-Serpinsky no tiene en cuenta la adsorcin de agua secundaria,
contrario al modelo de Dent. Al aumentar la presin, incrementan interacciones entre las
molculas del vapor de agua y las adsorbidas, existiendo una mayor probabilidad de formacin
de enlaces entre molculas que ya ocupan los sitios primarios y las que no.
Figura 15. Comparacin de los datos experimentales con los modelos de correlacin Dent
modificado y GAB para la muestra 2, (a) Isobara de 32 mbar, (b) Isobara de 56 mbar y (c)
Isobara de 73 mbar.
En la Tabla 3 se presentan los parmetros de la ecuacin para el modelo Dent modificado,
donde H
a
y H
k
son funciones de la adsorcin de agua y H
a
: es la energa de adsorcin entre la
monocapa y la multicapa, y H
k
: es la energa de adsorcin entre la multicapa y el calor latente
del agua, Ko: es una constante de ajuste de temperatura, Mo: la cantidad adsorbida en la
monocapa.
44
Tabla 3. Parmetros para la ecuacin de Dent modificado.
Muestra Ha (J/mol) Hk /J/mol) K
0
A
0
M
0
(g/g)
Muestra 1 1135,27 161,19 0,54 1,69 0,063
Muestra 2 354,06 146,05 0,48 11,83 0,072
H
a
su valor dado en J/mol, es un indicativo de la energa, entre las molculas de agua en la
monocapa y la energa de enlace de las molculas de agua en la multicapa. Como se aprecia en
la Tabla 3 los valores de H
a
son 1135,27 y 354,06 J/mol para las muestras 1 y 2,
respectivamente. Para la muestra 1 se puede inferir que las molculas de agua presentes en la
monocapa, presentan mayor energa en comparacin a la energa que presentan los lazos
formados con las multicapas. Similar a lo encontrado para la muestra 2.
De igual forma en la Tabla 3 se puede apreciar los valores de H
k
los cuales son 161,19 y 146,05,
para la muestra 1 y 2, respectivamente. Estos valores indican que la energa entre la multicapa
es menor que el calor latente de vaporizacin del agua adsorbida, debido a ser valores positivos.
Las constantes presentes en las ecuaciones de Dent modificado fueron determinadas para cada
isobara con ayuda del programa Datafit. [41].
Tabla 4. Constates k
1
y k
2
del modelo de Dent modificado muestra 1
v 56 mbar 72 mbar
k
1
k
2
k
1
k
2
k
1
k
2
83,72 0,93 35,18 0,82 25,97 0,79
25,97 0,79 16,47 0,74 15,31 0,73
11,90 0,71 10,45 0,69 10,45 0,69
7,71 0,66 7,71 0,66 7,71 0,66
45
5,85 0,64 5,85 0,64 5,85 0,64
1
y k
2
del modelo de Dent modificado muestra 2
32 Mbar 56 Mbar 72 Mbar
k
1
k
2
k
1
k
2
k
1
k
2
3,50 0,79 4,59 0,79 5,04 0,68
5,04 0,68 5,81 0,68 5,95 0,63
6,43 0,61 6,70 0,61 6,70 0,60
7,36 0,58 7,36 0,58 7,36 0,58
8,03 0,56 8,03 0,56 8,03 0,56
La constante k
1
para las diferentes presiones de la muestra 1 de la Tabla 4, tiene un
comportamiento decreciente debido al efecto inverso que tiene la temperatura sobre la
expresin de Arrhenius y al valor de Ha mostrado en la Tabla 3. Cabe la pena resaltar que para
la monocapa, la constante cintica por lo general es usada para encontrar el rea especfica
[42], ya que fenomenolgicamente describe la adsorcin en los sitios primarios. Para la
muestra 2 se aplica lo descrito anteriormente para el parmetro k
1
, pero cabe la pena resaltar
que en esta muestra la energa de los lazos entre la monocapa y las dems capas, prevalece, por
lo que Ha < 0, y para k
1
se obtienen cantidades pequeas en comparacin k
1
de la muestra 1.
Tanto para la muestra 1 como para la muestra 2, la constante cintica de multicapas presenta un
comportamiento semejante y sus magnitudes son inferiores a las de k
1
. Este hecho concuerda
plenamente con lo estipulado en la teora [43] y mas aun con los resultados que se esperar para
materiales no porosos ( k
2
< 0.7) [42] .
1
y k
2
del modelo de GAB muestra 1
32 Mbar 56 Mbar 72 Mbar
k alpha k alpha k alpha
0,93 89,36 0,82 42,47 0,79 32,73
0,79 32,73 0,74 22,15 0,73 20,79
0,71 16,75 0,69 14,98 0,69 14,98
0,66 11,55 0,66 11,55 0,66 11,55
0,64 9,11 0,64 9,11 0,64 9,11
1
y k
2
del modelo de GAB muestra 1
32 Mbar
56 Mbar 72 Mbar
46
k alpha k alpha k alpha
0,79 4,40 0,71 6,46 0,68 7,38
0,68 7,38 0,64 9,02 0,63 9,32
0,61 10,41 0,60 11,02 0,60 11,02
0,58 12,60 0,58 12,60 0,58 12,60
0,56 14,23 0,56 14,23 0,56 14,23
En el anexo 4, se presentan Tablas y grficas para las dos muestras. En las Tablas dadas se
puede apreciar que las constantes tanto para el modelo de Dent como para el de Dubinin-
Serpinsky, no presentan una tendencia definida y en otros casos dan valores incoherentes (en el
caso de los negativos), por lo que se descartan y se decide hacer la correccin con Arrhenius en
el caso de Dent.
4.6 MODELOS MATEMTICOS PARA EL ESTUDIO DE LA CINTICA DE
SORCIN.
Modelo Unipore.
Para las dos muestras de carbn y su conjunto de isobaras se evalu el modelo de unipore con el
fin de realizar el anlisis cintico de sorcin, y encontrar parmetros como difusividad efectiva
De y coeficiente de difusin D. En las Tablas 8 y 9 se presentan los resultados. Las Figuras 16 y
17, presentan el grfico M
T
/M
vs t
1/2
necesario para encontrar los parmetros del modelo.
47
Figura 16. Grfico de M
T
/M
vs t
1/2
para clculo de parmetros cinticos del modelo
unipore para la muestra # 1 de carbn.
Las Figuras 16 y 17, presentan respectivamente el comportamiento de M
T
/M
vs t
1/2
para cada
isobara de las dos muestras de carbn bijao. Se ve como a medida que aumenta la presin del
sistema, la pendiente de la recta aumenta, tal y como lo reflejan los datos encontrados en la
literatura.
48
1,17
1,18
1,19
1,2
1,21
1,22
1,23
1,24
1,25
1,26
1,27
1,28
17 19 21 23 25 27 29 31
t
1/2
(s
-1
)
M t / M
P = 32 mbar
P = 56 mbar
P = 73 mbar
P = 157 mbar
1,18
1,2
1,22
1,24
1,26
1,28
1,3
1,32
18 20 22 24 26 28 30 32 34
t
1/2
(s
-1
)
M t / M
P = 32 mbar
P = 56 mbar
P = 73 mbar
P = 157 mbar
Figura 17. Grfico de M
T
/M
vs t
1/2
para clculo de parmetros cinticos del modelo
unipore para la muestra # 2 de carbn.
Con los valores de las pendientes de cada una de las rectas, es posible determinar los
parmetros del modelo unipore. Es de notar que la ecuacin (29) tiene como pendiente 6(De/
)
1/2
Tabla 8. Parmetros del modelo cintico unipore para la muestra # 1 de carbn.
32 Mbar 56 Mbar 72 Mbar 157 Mbar
R
2
0,985 0,9936 0,9502 0,9634
De (s
-1
)
1,47481E-07 6,36174E-07 1,0088E-06 7,0686E-06
D (m
2
s
-1
)
9,21754E-15 3,97609E-14 6,30502E-14 4,41788E-13
D * (m
2
s
-1
) 9,8E-17 1,2E-16 1,38E-16 1,58E-16
Las Tablas 8 y 9 presentan los parmetros cinticos del modelo unipore para las dos muestras
de carbn, adems muestra el coeficiente de correlacin de los datos del grfico de M
T
/M
vs
t
1/2
, como todos los datos son superiores a 0,95 se puede afirmar que son lineales.
Los resultados para la difusividad son pequeos al igual a los encontrados en la literatura por
Charriere y Behra [34] y este valor depende del tamao de partcula. Todos los clculos se
realizaron para un tamao de partcula de 250 micras, para Charriere y Behra [34], el dimetro
de partcula usado es de 1 mm.
Los coeficientes difusionales del agua estn representados de acuerdo a la presin relativa, y se
presentan en las Tablas 6 y 7. El menor valor para D, corresponde al valor de 32 mbar presin,
lo que indica que la etapa que domina es la adsorcin. Posteriormente para valores ms altos de
D, se indica la adsorcin de agua principalmente en grupos carboxilo e hidroxilo, generando
formaciones de -meros en la superficie del carbn, principalmente en los sitios altamente
activos
Tabla 9. Parmetros del modelo cintico unipore para la muestra # 2 de carbn.
49
32 Mbar 56 Mbar 72 Mbar 157 Mbar
R
2
0,9612 0,9501 0,9769 0,9773
De (s
-1
) 3,49E-07 3,04E-06 7,88E-06 8,55E-06
D (m
2
s
-1
) 2,18E-14 1,90E-13 4,92E-13 5,35E-13
D * (m
2
s
-1
) 3,60E-16 4,00E-16 4,30E-16 5,40E-16
D*. Difusividad reportada en la literatura por Charriere y Behra [34]
Modelo de transferencia lineal (LDF)
Para las dos muestras de carbn y su conjunto de isobaras se desarroll el modelo de
trasferencia lineal (LDF) con el fin de realizar el anlisis cintico de adsorcin, y encontrar el
parmetro K.
Figura 18. Grafico de ln(1-N/N
equ
) vs t. Para modelo de transferencia lineal a 32 mbar y a
temperaturas entre 35 110 C. Para la muestra 1 de carbn.
50
Figura 19. Grafico de ln(1-N/Nequ) vs t. Para modelo de transferencia lineal a 32 mbar y a
temperaturas entre 35 110 C.
Las Figuras 18 y 19 presentan efectivamente comportamientos lineales tal y como los define el
modelo LDF.
En la Tabla 10 y 11 se presentan los parmetros para cada muestra de carbn. Se nota una
tendencia decreciente a medida que aumenta la presin del sistema.
Tabla 10. Parmetro cintico del modelo LDF. Muestra 1 de carbn.
K (S
-1
) x 10 -4
T (K) 32 Mbar 56 Mbar 72 Mbar 157 Mbar
308,15 3,8 3,5 3,4 3,0
323,15 3,5 3,3 3,1 2,2
343,15 3,3 3,0 2,6 1,4
363,15 3,1 2,6 2,4 0,9

Se puede ver una tendencia para los parmetros cinticos a medida que aumenta la temperatura.
Se puede notar que los valores decrecen tambin a medida que aumenta la presin del sistema,
51
lo que quiere decir que ocurre una adsorcin mas lenta, esto se hace mas evidente en la isobara
de 157 mbar.
Despus de graficar los datos y correlacionarlos, se puede encontrar un modelo para obtener el
valor de K a cualquier valor de P y T.
2
12369, 8 2154076
21, 45 (0, 082* ) 23, 53*
P
K P
T T T
_ _ _ _
+ +

, , , ,
Este fue la mejor representacin obtenida utilizando el programa Datafit.[41].
El coeficiente de correlacin R
2
= 0,967.
Se puede notar que a un valor constante de presin, al aumentar la temperatura, el valor de la
constante cintica K disminuye, y al dejar constante la temperatura y aumentar la presin, el
valor de K igual disminuye.
Tabla 11. Parmetro cintico del modelo LDF. Muestra 2 de carbn.
K (S
-1
) x 10 -4
T (K) 32 Mbar 56 Mbar 72 Mbar 157 Mbar
308,15 4,1 3,6 3,1 2,1
323,15 3,7 3,3 2,8 1,8
343,15 3,5 3,1 2,7 1,4
363,15 3,1 2,8 2,3 1,1
Despus de graficar los datos y correlacionarlos, se puede encontrar un modelo para obtener el
valor de K a cualquier valor de P y T.
2
234, 93 4111
5, 64 0, 016 K T
P P
_ _
+

, ,
Este fue la mejor representacin obtenida utilizando el programa Datafit.[41].
52
El coeficiente de correlacin R
2
= 0,959.
Para facilitar la comprensin del proceso, se intentaron unificar ambos modelos dentro de una
ecuacin similar, pero el coeficiente de correlacin para los datos de la muestra 2 con un
modelo similar al de la muestra 1, era inferior a 0,6. Es por esta razn que se decidi trabajarlo
con las ecuaciones presentadas, que tienen una buena correlacin y son ecuaciones
relativamente simples y fciles de manejar.
Se puede notar que a un valor constante de presin, al aumentar la temperatura, el valor de la
constante cintica K disminuye, y al dejar constante la temperatura y aumentar la presin, el
valor de K igual disminuye.
A medida que aumenta la presin, si bien aumentan las interacciones entre las molculas del
adsorbato y del adsorbente, se disminuyen la cantidad de sitios activos por tanto es lgico que la
adsorcin disminuya comparada con la adsorcin a presiones mas bajas.
5. CONCLUSIONES.
El equilibrio termodinmico para dos muestras de carbn de Argos SA y agua,
fue obtenido a partir de la construccin de isobaras de sorcin obtenidas mediante
anlisis termogravimtrico. Estas isobaras se construyeron para cinco valores de presin
(32, 56, 73, 157 y 410 mbar) con variaciones de temperatura entre 30 y 150C.
Para las dos muestras de carbn, se llevaron a cabo diferentes pruebas para su
caracterizacin, anlisis SEM, BET, F-TIR, anlisis prximo y elemental, (pruebas
realizadas por triplicado). Los resultados muestran una similitud en ambas muestras en
todas las pruebas con excepcin al anlisis BET (anlisis de rea superficial) donde una
muestra es muy superior a la otra.
Las isobaras presentan un comportamiento decreciente a medida que aumenta la
temperatura. Al aumentar la presin aumenta la concentracin de agua en el ambiente y
por lo tanto existe una mayor probabilidad de choque con la superficie de la muestra, lo
cual puede llevar a una mayor cantidad adsorbida, pero tambin al aumentar la presin,
53
disminuye la cantidad de sitios activos en la superficie del carbn, y por esto puede
disminuir la cantidad adsorbida. Las isobaras presentan un comportamiento
completamente bivariante propio de un adsorbente fsico.
Se encontr que el proceso de histresis no es significativo (diferencias
inferiores al 2% entre las curvas de adsorcin y desorcin) para valores de presin
inferiores a 410 mbar. Por esta razn, y debido limitantes de tiempo de experimentacin
en el proceso de adsorcin, se decidi realizar las pruebas con el proceso de desorcin.
Se calcularon propiedades termodinmicas, el calor isostrico de sorcin y la
energa libre de Gibbs. Los resultados revelan la heterogeneidad energtica del
adsorbente debido a que el calor isostrico decrece a medida que la cantidad adsorbida
aumenta, es decir la superficie del carbn presenta unos sitios altamente energticos
muy afines. a compuestos polares como el agua.
El modelo de prediccin propuesto permite predecir las isobaras a diferentes
valores de presin sin necesidad de experimentacin adicional. En el trabajo, se
encontraron resultados satisfactorios debido que el error entre el modelo de prediccin y
los puntos obtenidos de forma experimental, fue inferior al 6 %.
Para cada isobara se evaluaron varios modelos de correlacin, Dent, Dubinin-
Serpinsky, Dent modificado, GAB, entre otros. El mejor ajuste lo dio el modelo de Dent
Modificado con un coeficiente de correlacin superior a 0,99. El modelo Dent
modificado, surge de la combinacin de la ecuacin de Arrhenius para la constante K
original del modelo Dent. Esto se hizo con el objetivo de hacer un modelo
independiente de la temperatura, para evitar que los resultados queden sesgados debido
al efecto de temperatura.
Para realizar el estudio cintico de sorcin se analizaron los modelos Unipore y
LDF. El modelo unipore entrega parmetros de difusividad efectiva. Se encontr que el
menor valor para D, corresponde al valor de 32 mbar presin, lo que indica que la etapa
que domina es la adsorcin. Posteriormente para valores ms altos de D, se indica la
adsorcin de agua principalmente en grupos carboxilo e hidroxilo, generando
formaciones de -meros en la superficie del carbn, principalmente en los sitios
54
altamente activos. En el modelo LDF se puede ver una tendencia para los parmetros
cinticos a medida que aumenta la temperatura. Se puede notar que los valores decrecen
tambin a medida que aumenta la presin del sistema, lo que quiere decir que ocurre una
adsorcin mas lenta.
Se desarrollo un software en el lenguaje de programacin Fortran, con el
objetivo de obtener los diferentes resultados asociados con el proyecto, esto es: isobaras
a diferentes valores de presin, clculos termodinmicos y cinticas de sorcin.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS.
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2. S. Lowell et al. Power Surface Area and Porosity, Springer, Netherlands, 1984.
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and Applications, Academic Press, London, 1999.
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1940.
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57
ANEXOS
ANEXO 1. TABLA A1. HUMEDAD RELATIVA A DIFERENTES PRESIONES.
HUMEDAD Isobara 1 Isobara 2 Isobara 3 Isobara 4 Isobara 5
Presin de Vapor (mbar) 32 56 73 157 410
Humedad Relativa (%) 4 7 9 18 50
ANEXO2. TERMOGRAMAS DE LA TERMOBALANZA.
Figura A1. Curva caracterstica del proceso termogravimtrico. La Figura muestra los resultados de un proceso de la termobalanza analtica. La
Figura A1 presenta la curva caracterstica del proceso, la lnea roja representa el perfil de temperatura del proceso. La lnea verde representa el perfil
de masa de la muestra. La lnea morada identifica el cambio de la seal electrnica ante cambios de temperatura (anlisis trmico diferencial).
58
Figura A2. Termograma para presin del sistema de 32 mbar. La Figura A2 presenta el proceso termogravimtrico de la muestra 2 de carbn con
una presin de equilibrio de 32 mbar.
59
Figura A3. Termograma para presin del sistema de 56 mbar. La Figura A3 presenta el proceso termogravimtrico de la muestra 2 de carbn con
una presin de equilibrio de 56 mbar.
60
ANEXO 3. FOTOGRAFAS DEL MICROSCOPIO DE BARRIDO ELECTRNICO
Figura A4. Anlisis electrnico de barrido (SEM). Muestra 1
Figura A5. Anlisis electrnico de barrido (SEM) a alta resolucin. Muestra 2.
ANEXO 4. ANLISIS DE MODELOS DE CORRELACIN.
61
(a) (b)
(c)
Figura A6. Modelos de correlacin muestra 1 (zona franca), (a) 32 mbar, (b) 56
mbar y (c) 73 mbar.
El coeficiente de ajuste para cada isobara y sus respectivos modelos de la muestra 1, fueron
los siguientes:
Tabla A1. para cada modelo. Muestra 1 de carbn.
Modelo Isobara de 32
mbar
Isobara de 56 mbar Isobara de 73 mbar
Dent 0,997 0,996 0,999
Dubinin-Serpinsky 0,994 0,998 0,997
Las constantes presentes en los modelos de Dent y Dubinin-Serpinsky , fueron
determinadas para cada isobara con ayuda del programa Datafit [41]. Los
resultados obtenidos se presentan Tabla A2. Parmetros para la ecuacin de
Dent. Muestra 1 de carbn.
Parmetros Isobara de 32 mbar Isobara de 56 mbar Isobara de 73 mbar
0,086 0,078 0,684
5,622 5,736 0,451
62
0,797 0,736 -0,220
Tabla A3. Parmetros para la ecuacin de Dubinin-Serpinsky. Muestra 1 de
carbn
0,084 0,077 0,947
2,484 3,230 4,437
4,064 4,090 0,306
Para la muestra 2, se tienen las siguientes Figuras y resultados de cada modelo
aplicado a cada isobara trabajada:
(a) (b)
(c)
Figura A7.Modelos de correlacin muestra 2 (cerro matoso), (a) 32 mbar, (b) 56
mbar y (c) 73 mbar.
Los resultados presentados en las Figura A7 (a), (b) y (c) indican que modelo de Dent es el que
mejor ajusta el comportamiento experimental descrito por las isobaras de sorcin. Aunque el
modelo de Dubinin-Serpinsky (DS) presenta un buen ajuste a P=32 mbar, se desva a medida
que aumenta la presin (ver Tabla 3). Estas desviaciones pueden ser debido a que el modelo de
Dubinin-Serpinsky no tiene en cuenta la adsorcin de agua secundaria, contrario al modelo de
Dent. Al aumentar la presin, incrementan interacciones entre las molculas del vapor de agua y
las adsorbidas, existiendo una mayor probabilidad de formacin de enlaces entre molculas que
ya ocupan los sitios primarios y las que no.
63
Lo anterior se puede corroborar con los coeficientes de ajuste para cada modelo, los
cuales son mostrados a continuacin:
Tabla A4. para cada modelo. Muestra 2 de carbn
Modelo Isobara de 32 mbar Isobara de 56 mbar Isobara de 73 mbar
Dent 0,993 0,999 0,995
Dubinin-Serpinsky 0,994 0,977 0,976
Las constantes presentes en los modelos de Dent y Dubinin-Serpinsky , fueron determinadas
para cada isobara con ayuda del programa Datafit. Los resultados obtenidos se presentan en la
Tabla dada a continuacin:
Tabla A5. Parmetros para la ecuacin de Dent. Muestra 2 de carbn.
0,089 0,046 0,051
3,971 17,091 18,780
0,563 0,994 0,832
Tabla A6. Parmetros para la ecuacin de Dubinin-Serpinsky. Muestra 2 de
carbn.
0,077 0,069 0,079
4,041 3,769 5,614
3,786 4,260 4,323
Se puede observar, que los parmetros de los modelos de Dent y Dubinin-Serpinsky, tanto para
la muestra 1 como para la muestra 2, no presentan una tendencia y en algunos casos coherencia
(nmeros negativos), por esta razn fueron descartados.
ANEXO 5. MTODO GRAVIMTRICO ESTTICO.
El mtodo gravimtrico esttico [37] consiste en exponer la muestra de carbn a diferentes
atmsferas de humedad relativa controlada mediante diferentes, segn el mtodo COST 90. El
tiempo requerido para alcanzar el equilibrio de sorcin de un punto experimental vara entre 1 y
4 semanas [37]; Aunque, el conocimiento del equilibrio de sorcin es esencial, se requiere de un
trabajo netamente experimental debido a que los mtodos de prediccin no son capaces de
predecir el comportamiento de sistemas tan complejos como el carbn. La muestra se llev a un
64
sistema construido de forma manual y ubicado en el laboratorio de ciencias de los alimentos, se
acondicionaron todos los recipientes con las diferentes sales para ajustarlas a las humedades
relativas buscadas.Cada da se mide el peso de la muestra de carbn para tener datos de ganancia
de masa en el tiempo, hasta que el peso no vare y as encontrar el punto de equilibrio.
Figura A8. Sistema para experimentacin de pruebas termogravimtricas estticas.
Tabla A7. Soluciones de las sales higroscpicas para controlar la actividad del
agua a 20C.
SAL
KPS Para 100 ml de
H
2
O
g. a utilizar saturando
20% encima Kps
Actividad del
agua
Yoduro Potasio
143 171,6 0
Cloruro Litio (LiCl)
83,2 99,84 0,11
Acetato de Potasio (KCH
3
CO
2
)
253 303,6 0,225
Carbonato Potasio (K
2
CO
3
)
112 134,4 0,432
Bromuro Sodio (NaBr)
90,5 108,6 0,577
Nitrato Sodio (NaNO
2
)
87,4 104,88 0,654
Cloruro de Sodio (NaCl)
35,8 42,96 0,753
Cloruro Potasio (KCl)
34,7 41,64 0,843
65
Nitrato Potasio (KNO
3
)
32 38,4 0,946
Sulfato Potasio (K
2
SO
4
)
11 13,2 0,973
El calor isostrico de adsorcin puede ser calculado partiendo del equilibrio establecido entre la
fase condensada y la fase gaseosa, reducindose a la ecuacin de Clapeyron para el equilibrio de
adsorcin. Desde un conjunto de isotermas es posible describir completamente el equilibrio de
adsorcin y evaluar el calor isostrico de adsorcin, y por ltimo obtener la energa libre de
Gibbs
Para determinar el equilibro de sorcin a otras temperaturas se [10] ha propuesto un modelo
basado en la teora de Polanyi, con el cual se puede predecir correctamente las isotermas de
sorcin de agua en carbones con errores inferiores al 5%, reduciendo considerablemente el
tiempo experimental y el costo de operacin, y cuyos resultados ya se comprobaron en este
informe a condiciones de presin de 53, 72, 157 y 410 mbar (ver Figuras 10 y 11). A partir de
este conjunto de datos en condiciones de equilibrio, y por ltimo obtener la energa libre de
Gibbs.
RESULTADOS PRUEBA GRAVIMTRICA ESTTICA.
A continuacin se muestran los resultados obtenidos para la prueba esttica realizada sobre la
muestra 1 de carbn. El equilibrio termodinmico se alcanz al da 10.
La Figura A9 representa la isoterma obtenida experimentalmente, y otras 3 calculadas con el
modelo de prediccin a diferentes temperaturas utilizando el software desarrollado en Fortran.
66
0,07
0,11
0,15
0,19
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
N ads (g/g)
Aw
Isoterma
Experimental T=298
T =308
T =318
T =328
Figura A9. Isotermas para la prueba esttica con carbn.
La Figura A9 representa los resultados obtenidos para la prueba gravimtrica esttica, la curva
en color negro es la isoterma obtenida experimentalmente a 25C, las otras tres, fueron
calculadas a partir del modelo terico de prediccin. Estas curvas fueron calculadas para 35, 45
y 55 C respectivamente.
Q isost.
500
550
600
650
700
750
800
850
900
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
Nads (g/g)
Q

i
s
o
s
t
(
c
a
l
/
g
)
Mestodo Estatico
Metodo Dinamico
Figura A10. Calor isostrico de sorcin calculado por el mtodo dinmico y el mtodo
esttico
La Figura A10 presenta el calor isostrico de sorcin calculado por ambos mtodos de anlisis.
67
Para el mtodo esttico se calcul utilizando el Software desarrollado en Fortran.
Se puede analizar para el punto donde la cantidad adsorbida es alrededor de 0,1 g/g, que el valor
es muy similar y cercano a las 650 cal/g, lo que valida y corrobora los resultados del mtodo
esttico.
ANEXO 6. PRUEBA TERMOGRAVIMTRICA CON CH
4
Se realiz mediante las tcnicas de termogravimetra (TGA) y desorcin a temperatura
programada (TPD). En el TGA se registr la variacin de la masa del adsorbente a medida que
se alimenta CH
4
por el sistema. En el mtodo TPD la muestra se someti a saturacin con CH
4
durante 3 horas, posteriormente mediante un proceso de desorcin con calentamiento a
velocidad constante se determina la cantidad de CH
4
desorbida y que corresponde a la cantidad
realmente capturada por el adsorbente. El proceso de adsorcin en estas pruebas se realiz a una
temperatura de 25C y presin atmosfrica, tomando como base los lmites de inflamabilidad.
Sin embrago los resultados no reportan variacin por captura de metano a condiciones
atmosfricas, debido a la baja porosidad y la alta afinidad con los compuesto polares que report
las dos muestars de carbn Bijao analizadas.
68
Figura A11. Termograma de la prueba realizada con CH
4
ANEXO 7. PROGRAMA EJECUTABLE EN FORTRAN.
Para facilitar el trabajo y reducir tiempos de experimentacin, el grupo ha desarrollado un
programa ejecutable en Fortran, que se encarga de predecir isobaras y/o isotermas a diferentes
condiciones de experimentacin, basados en la teora de Polanyi [9].
A continuacin se entrega la gua de usuario de dicho programa.
GUIA DE USUARIO PARA TRABAJAR EN EL EJECUTABLE DE FORTRAN
1. La carpeta adsorbn contiene con dos carpetas y un ejecutable, los cuales son listados a
continuacin:
1.1 La primera carpeta se llama datos, dicha carpeta contiene los siguientes archivos:
1.1.1. El primer archivo es un bloc de notas que contiene los datos de referencia para el
modelo de prediccin de isobaras. Se debe tener en cuenta que los vectores correspondientes a
cantidad absorbida (Nads), presin de saturacin de referencia (Ps1), temperaturas de referencia
(T1) y presin de referencia(P1), deben tener la misma longitud y deben estar en las unidades
especificadas en el archivo, ya que el programa as lo requiere. Debido a que en el vector de
presin de referencia (P1), solo contiene un valor diferente de cero, se debe poner cero en los
otros valores hasta que el vector quede de la misma longitud de los de cantidad adsorbida,
presin de saturacin de referencia y temperaturas de referencia.
1.1.2. El segundo archivo es un bloc de notas que contiene los datos inciales o de referencia
para el modelo de prediccin de isotermas. Se debe tener en cuenta que los vectores
correspondientes a cantidad absorbida (Nads1), presin relativa de referencia (Pr1) y
temperatura inicial (T11), deben tener la misma longitud y deben estar en las unidades
especificadas en el archivo, ya que el programa as lo requiere. Debido a que en el vector de
temperatura de referencia (T11), solo contiene un valor diferente de cero, se debe poner cero en
69
los otros valores hasta que el vector quede de la misma longitud de los de cantidad adsorbida y
presin relativa de referencia.
1.2 La segunda carpeta se llama resultados, esta carpeta tiene los siguientes archivos:
1.2.1 El primer archivo es un bloc de notas que guarda y muestra los resultados
correspondientes al modelo de prediccin de isobaras. Dicho bloc muestra en la primera
columna los datos de cantidad adsorbida de referencia (Nads), y en las otras columnas muestra
los datos de la temperatura predicha para cada presin que se desee.
1.2.2 El segundo archivo es un bloc de notas que guarda y muestra los resultados
correspondientes al modelo de prediccin de isotermas. Dicho bloc muestra en la primera
columna los datos de cantidad adsorbida de referencia (Nads1), y en las otras columnas muestra
los datos de la presin relativa predicha para cada temperatura que se desee.
1.3 El ejecutable se llama adsorbn.
2. Modo de uso
2.1 Para utilizar el ejecutable, primero se debe hacer doble click en el, al hacer esto aparece la
siguiente ventana:
70
Figura1. Ventana del ejecutable.
2.1.1 Como se observa en la Figura 1, el programa pide al usuario seleccionar entre el modelo
de prediccin de isobaras (1) y el modelo de prediccin de isotermas (2), en la Figura
mostrada a continuacin se muestra lo que aparece si se selecciona isobaras (1):
Figura2. Eleccin modelos de prediccin.
71
Luego de escribir el nmero 1 y presionar enter, como se observa en la Figura 2, el programa le
pide al usuario, en este caso, el nmero de isobaras que quiere predecir. Al copiar el nmero de
isobaras que se quiere predecir y de nuevo presionar enter, aparece lo siguiente:
Figura3. Ingreso del dato a predecir.
Como se observa en la Figura anterior, ahora el programa pide al usuario ingresar el valor, en
este caso, de la presin que se quiere predecir. Al presionar enter, como en este caso solo se
eligi predecir una isobara, el ejecutable calcula y se cierra. Para el caso donde sean ms de una
isobara o isoterma a predecir, al presionar enter, el programa sacar el letrero escriba la
presin o escriba la temperatura, el nmero de veces correspondiente al nmero de isobaras
o isotermas a predecir ingresado.
2.2 A continuacin el ejecutable se cierra y los resultados quedan guardados en la carpeta del
mismo nombre. Al ingresar a la carpeta resultados y hacer click en el bloc de notas reisobaras
aparece lo siguiente:
72
Figura 4. Bloc de notas reisobaras.
En la Figura anterior se puede apreciar que la primera columna corresponde a la cantidad
adsorbida (Nads) que se utiliza para el modelo de prediccin de isobaras, y la segunda
corresponde a el vector de temperaturas predichas para la presin ingresada, en este caso 3.2
kPa.
Si el usuario quiere conocer son isotermas y no isobaras, al hacer click por primera vez en el
ejecutable, se elige (2) en lugar de (1), despus de esto se hace el mismo procedimiento que
para cuando se elige isobaras (1).
73

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CEMENTOS ARGOS S.A

[g] se puede aproximar a:

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