Universo da Qumica

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QUMICA INSTRUMENTAL

Espectroscopia de Absoro Atmica

Ficha-Resumo

Professor Fabiano Ramos Costa fabianoraco@oi.com.br

ESPECTROSCOPIA ATMICA
A espectroscopia de absoro atmica (AAS ou EAA) baseia-se no princpio que estabelece que os tomos livres em estado fundamental podem absorver a luz de um certo comprimento de onda, . A absoro especfica a cada elemento, nenhum outro elemento absorve este comprimento de onda. AAS um mtodo de elemento nico usado para a anlise de traos de metal de amostras biolgicas, metalrgicas, farmacuticas e atmosfricas. A determinao espectroscpica de espcies pode ser realizada somente em uma amostra gaseificada na qual os tomos individuais tais como Ag , Al , Au , Fe , e Mg , esto bem separados um dos outros. A fonte mais utilizada para as medies de absoro atmica uma lmpada de ctodo oco (LCO) que consiste em um nodo de tungstnio e um ctodo cilndrico apoiado em um tubo de vidro que contm gs inerte, como por exemplo o argnio. O ctodo feito com o elemento a ser analisado. Espectros Atmicos de Absoro A determinao de espcies atmicas somente feita em meio gasoso no qual os tomos ou ons se encontram muito bem separados uns dos outros. Uma vez que a amostra tenha sido convertida em tomos ou ons elementares gasosos, no encontraremos mais estados de energia vibracional ou rotacional, uma vez que no h mais molcula na estrutura a ser analisada. Isso significa que somente transies eletrnicas podero ocorrer. Dessa forma, os espectros de absoro (ou de emisso) sero constitudos por um nmero limitado de linhas espectrais. Na espectroscopia de absoro atmica, uma fonte externa de radiao incide sobre o vapor do analito, conforme se observa na figura abaixo: Em alguns nanossegundos, os tomos relaxam para o seu estado fundamental transferindo seu excesso de energia para os outros tomos ou molculas do meio. Como o sdio apresenta 1 nico eltron na camada mais externa, seus espectros de absoro (ou emisso) bem simples e consistem em relativamente poucas linhas, mas para elementos com mais de 1 eltron na camada mais externa que podem ser excitados, espectros mais complexos sero obtidos. Produo de tomos e ons Em todas as tcnicas espectroscpicas atmicas, devemos atomizar a amostra, convertendo-a em tomos e ons em fase gasosa. Na maioria das vezes, as amostras so apresentadas ao atomizador na forma de soluo, embora algumas vezes introduzamos gases e slidos. Portanto, o dispositivo de atomizao deve realizar a tarefa complexa de converter as espcies do analito em soluo para tomos ou ons elementares, ou ambos, em fase gasosa. Os dispositivos de atomizao pertencem a duas classes: atomizadores contnuos e atomizadores discretos. Nos atomizadores contnuos, como nas chamas, as amostras so introduzidas de forma contnua, mas nos atomizadores discretos as amostras so introduzidas em quantidades discretas (definidas) atravs de uma seringa ou de um auto-amostrador, como ocorre no atomizador eletrotrmico. A introduo contnua da amostra feita atravs dos nebulizadores que convertem a soluo em um jato spray ou nvoa, diretamente na chama.

Se a fonte de radiao externa for de freqncia (comprimento de onda) apropriada, poder ser absorvida pelos tomos do analito e promov-los a estados excitados. Tomemos, por exemplo, tomos de sdio em estado gasoso sob influncia de uma fonte de radiao externa, como uma chama, por exemplo. O sdio tem configurao eletrnica K2 L8 M1, conforme apresentado abaixo.
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Na = 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 1
K 2 L 8 M 1

Quando a radiao proveniente da fonte externa (chama) atinge os tomos de sdio, seu eltron mais externo excita-se, isto , pula para uma camada mais externa. Esse salto quntico depender da quantidade de energia que o eltron receber. A ilustrao abaixo representa as excitaes do ltimo eltron do sdio para os subnveis 3 p , 4 p e 5 p . Observe que para cada excitao, radiao com diferente comprimento de onda (freqncia) foi absorvida. Qumica No se Decora, Compreende! - 2

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Um atomizador de chama contm um nebulizador pneumtico,o qual converte a soluo da amostra em uma nvoa ou aerossol, que , ento, introduzida em um queimador. A figura abaixo mostra um queimador utilizado em espectroscopia de chama (fluxo laminar).

As duas fontes mais comuns de luz usadas em absoro atmica so as lmpadas de ctodo oco (LCO) e as lmpadas de descarga sem eletrodo. a) Lmpada de Ctodo Oco (LCO): So fontes de radiao excelentes, eficientes e econmicas para a maioria dos elementos determinados por absoro atmica. So constitudas de um tubo selado de vidro com janela de quartzo, transparente radiao emitida e atmosfera rarefeita de gases nobres a baixa presso. O ctodo oco , normalmente, uma cavidade cilndrica feita no mesmo metal do elemento, cujo espectro se deseja produzir e o nodo, de nquel ou tungstnio.

Nesse queimador, o aerossol flui para o interior de uma cmara de jato gasoso (ou cmara de spray), na qual encontra uma srie de chicanas que removem as gotas maiores deixando apenas as mais finas. Como resultado, a maior quantidade da amostra coletada no fundo da cmara, onde drenada para o recipiente de descarte. As vazes tpicas de soluo so de 2 a 5 mL/min. O jato gasoso da amostra (spray) tambm misturado com o combustvel e o gs oxidante da cmara. O aerossol, o oxidante e o combustvel so ento incinerados em um queimador de fenda, o qual forma a chama que apresenta um comprimento de 5 a 10 cm. Os queimadores de fluxo laminar fornecem uma chama relativamente estvel e um longo caminho tico. Essas propriedades tendem a aumentar a sensibilidade e a reprodutibilidade para a absoro atmica. b)

O processo de emisso neste tipo de lmpada tem como base a aplicao de uma diferena de potencial entre o ctodo e o nodo, produzindo uma descarga eltrica que, por sua vez, promove a ionizao do gs de enchimento. As partculas carregadas positivamente so aceleradas neste campo eltrico e incidem sobre o ctodo de carga oposta. Este fenmeno provoca o deslocamento dos tomos constituintes do ctodo que, por coliso com o gs ionizado, so excitados. Ao retornarem ao estado fundamental, os tomos emitem energia no espectro correspondente que ser absorvida pelos tomos de mesmo tipo contidos na chama. Lmpada de Descarga Sem Eletrodo (EDL): Nessas lmpadas, uma pequena quantidade de metal ou sal do elemento a ser analisado selado num bulbo de quartzo. Este bulbo colocado dentro de um pequeno gerador de radiofreqncia ou driven. Quando uma potncia aplicada, um campo de radiofreqncia criado. A energia induzida vaporiza e excita os tomos dentro do bulbo causando a emisso do espectro caracterstico. Uma grande vantagem das EDL sobre as LCO a vida til. A vida til das EDL maior do que a das lmpadas LCO do mesmo elemento, alm de apresentarem melhor desempenho.

INSTRUMENTAO DE AAS/EAA
As caractersticas atuais da instrumentao usada na absoro atmica permitem obter resultados analticos precisos com relativa facilidade de operao. Um espectrofotmetro de absoro atmica, como o representado abaixo constitudo, basicamente de fonte de emisso de radiao e sistemas de nebulizao-queima, tico e eletrnico de deteco e leitura.

Sistema de Nebulizao-Queima Fonte de emisso de Radiao Um tomo absorve radiao em um comprimento de onda discreto. Para medir esta absoro de luz com o mximo de sensibilidade, necessrio o uso de uma fonte que emita o comprimento de onda caracterstico capaz de ser absorvido pelo tomo. As fontes de radiao devem ser moduladas para fornecer um meio de separar as radiaes emitidas pela lmpada e ignorar as resultantes da emisso da amostra. Esta modulao pode ser feita atravs de um chopper localizado entre a fonte de radiao e a cela da amostra ou atravs da pulsao da prpria fonte de radiao. O sistema de nebulizao-queima talvez seja o componente mais simples e de maior importncia no instrumento. Nele, a amostra nebulizada e atomizada no caminho tico do feixe de luz proveniente da fonte de radiao. Deve ser constante e estvel, no necessita de ajustes e por ele devem passar solues relativamente concentradas sem provocar entupimentos. Os principais sistemas de nebulizao so: a) Sistema prola de vidro: Na parte inicial da cmara de nebulizao h um tipo de anteparo denominado prola de vidro, onde o fluxo da amostra sofre impacto, resultando no aumento do nmero de minsculas gotculas. As partculas Qumica No se Decora, Compreende! - 3

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maiores que se condensam na periferia da cmara de nebulizao so drenadas, enquanto as menores seguem para o queimador. Este sistema apresenta a vantagem de ser de fcil limpeza e manuteno, caractersticas importantes para qualquer sistema de nebulizao-queima.

b)

b)

Sistema Mixing vanes: Na parte interna da cmara de nebulizao existem duas ventoinhas concntricas movidas mecanicamente com finalidade de selecionar eficientemente minsculas gotas. As maiores, condensadas nas paredes da cmara de nebulizao e ps da ventoinha, dirigemse ao dreno, enquanto as menores seguem para o queimador. No apresenta facilidade de limpeza e manuteno como acontece no sistema de anteparo de prola de vidro.

Queimador de Pr-Mistura: Neste sistema a formao de pequenas gotculas ocorre na cmara de nebulizao. Gotas maiores so drenadas e no chegam chama. Vantagens: produz gotculas mais uniformes; no turbulento; no diminui a temperatura da chama; tem caminho tico de 5 a 10 cm contendo vapor atmico. Desvantagens: apenas 10 a 15% da amostra chega ao queimador; tem de se manter o sistema sob presso para no ocorrer retrocesso da chama e exploso da cmara.

Filtros Dispositivos que transmitem radiao de determinados comprimentos de onda, absorvendo total ou parcialmente outros comprimentos de onda. Os filtros usados na regio do visvel so geralmente de vidro colorido, gelatina colorida, ou outros materiais. H grande nmero de filtros de vidro uniformemente espaados na regio do visvel. Monocromadores So dispositivos que permitem isolar uma banda de comprimento de onda, quase sempre muito mais estreita que a obtida por filtro. Sistemas ticos So dispositivos que permitem isolar uma banda de comprimento de onda, quase sempre muito mais estreita que a obtida por filtro. ATIVIDADES (A) 1. (1) 5,0 mL de uma amostra de sangue foi tratada com cido tricloroactico para precipitar as protenas. Aps centrifugao, a soluo resultante foi levada a pH 3 e extrada com duas pores de 5,0 mL de metil-isobutilcetona contendo o agente complexante de chumbo APCD. O extrato foi aspirado diretamente em uma chama de ar/acetileno e rendeu uma absorbncia de 0,502 a 283,3 nm . Alquotas de 5,0 mL de solues padro contendo 0,400 e 0,600 ppm de chumbo foram tratadas da mesma forma e forneceram absorbncias de 0,396 e 0,599. (a) Qual elemento ou substncia ser analisado nesse procedimento? (b) Encontre a equao da reta de calibrao (c) Qual a concentrao, em ppm, do analito na amostra analisada, presumindo que a lei de Beer seja obedecida?
1

c)

Sistema Ultra-som: Na sada do fluxo da amostra h uma lmina com vibrao em alta freqncia acionada mecanicamente. Este sistema desenvolve quantidade de gotculas da amostra cerca de trs vezes maior que os sistemas anteriores. Ligado diretamente ao sistema ultra-som tem-se o queimador.

Queimadores a) Queimador de consumo total: Neste tipo de queimador a amostra em soluo aspirada atravs de capilar pelo efeito venturi do comburente/combustvel e chega chama, onde queimada independente do tamanho das gotas. A mistura comburente/combustvel ocorre apenas no topo do queimador por ocasio da combusto. Vantagens: permitem a queima de maior quantidade de amostra e no h perigo de retrocesso da chama que poderia provocar exploso do sistema de aspirao. Desvantagens: Muita amostra na chama diminui a temperatura; queima total da amostra provoca chama com turbulncia; oferece pequeno caminho tico.

a) Pb. b) y = 1,015X 0,01. c) 0,50443 ppm Pb.

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