Qumica Inorgnica (Grupo B)

Tema 1. Reacciones de xido-reduccin. Diagramas de Latimer y Frost Introduccin. Reacciones de xido reduccin Dos reacciones pueden estar acopladas de tal manera que conduzcan a una reaccin global cuya energa libre sea negativa, es decir, la reaccin global es espontnea. Estas reacciones parciales pueden estar en contacto fsico o bien separadas. En un alto horno la reaccin que hace posible la reduccin de un xido metlico es la produccin de monxido de carbono a partir de carbono. Aqu ambas reacciones estn en contacto fsico. En metalurgia electroqumica el agente oxidante y el reductor estn fsicamente separados y el agente reductor es un potencial externo proporcionado por una pila. Semireacciones redox Una reaccin redox es la suma de dos semirreacciones. En una semirreaccin de reduccin una substancia gana electrones como: 2H+ + 2e H2 En una semirreaccin de oxidacin una sustancia pierde electrones: Zn Zn2+ + 2e La divisin en semirreacciones es puramente conceptual y no corresponde a una separacin real de ambos procesos. La especie oxidada y reducida forman un par redox, se escribe o representa como especie oxidada/especie reducida; aqu 2H+/H2 y Zn 2+ /Zn. El criterio adoptado es escribir todas las semirreacciones como reduccin. Debido a que una oxidacin es la reaccin contraria a una reduccin la segunda reaccin la podemos escribir como una reduccin: Zn2+ + 2e Zn La reaccin global es la diferencia de ambas semirreacciones de reduccin teniendo cuidado de cancelar el nmero de electrones intercambiados. esto es similar al acoplamiento de las reacciones en los diagramas de Ellingham para xidos donde ambas reacciones se escriben como oxidaciones y la reaccin global como la diferencia entre ambas, teniendo el cuidado de cancelar el nmero de tomos de oxgeno. Potenciales estndar Una semirreaccin de reduccin contribuye con una cierta G a la energa libre de la reaccin total. La energa estndar de la reaccin global es la diferencia de las energas estndar de ambas semirreaccin de reduccin. La reaccin global ser espontnea si es negativa esta energa libre global, es decir, transcurrir en el sentido para el cual la energa libre sea negativa. Slo la diferencia de las energas de las semirreacciones tiene significado fsico. por esto se elige una semirreaccin de referencia cuya G sea nula. Por convencin se elige la reduccin de los protones en concentracin 1M a H2 a una atmsfera y 25C (298K). Con esta opcin, la energa estndar para la reduccin de los cationes cinc con hidrgeno se determina experimentalmente, y resulta ser Zn2+ + H 2 Zn + 2H+ ; G = +147 kJ Como la contribucin del semipar del hidrgeno es cero, podemos escribir para la reduccin del cinc Zn2+ + 2e Zn; G = +147 kJ La energa estndar de una reaccin global puede ser medida mediante una clula galvnica en la cual la reaccin tiene lugar mediante una corriente elctrica del circuito externo.

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E
H2 puente salino

Zn

o o H+

Pt

Zn2+

Diagrama de una celda galvnica. E es la diferencia de potencial en condiciones estandar de todas las substancias.
erf

La diferencia de potencial entre los electrodos se puede medir y ser convertido en energa libre mediante la relacin G = -nFE. Se tabulan los valores de E en voltios, determinados en condiciones estndar (1 atmsfera, actividad o concentracin unidad y 25C). El potencial que se corresponde con la energa estndar se denomina potencial estndar y se escribe como E. Como la energa libre para el semipar del hidrgeno es cero, tambin E(2H+/H2 ) = 0 por definicin. De la misma manera se puede calcular para el cinc teniendo en cuenta que n = 2 y E(Zn2+ /Zn) = -G/nF = -147000/2x 96500 = -0,76V. El valor de E de la reaccin global es la diferencia de los potenciales de reduccin de ambas semirreacciones: a) 2H+ +2e H2 , E = 0V b) Zn2+ + 2e Zn; E = -0.76V a-b) Zn + 2H+ Zn2+ + H 2 ; E = 0 -(-0,76) = +0,76V Esto conduce a una energa negativa. Por lo tanto, un valor positivo de E hace que la reaccin transcurra en el sentido expresado; el cinc metal tiende a reducir a los protones en condiciones estndar, es decir pH = 0 y actividad de catin cinc igual a la unidad
*) Las condiciones estndar son 1bar (1 atmsfera), actividad unidad (concentracin) y temperatura de 25C.

Serie electroqumica Un potencial estndar negativo significa que en un par acoplado, la especie reducida (el Zn en Zn2+ /Zn) es un agente reductor para el H+ en condiciones estndar. Es decir, si E(Ox/Red) < 0, la especie Red es un agente lo suficientemente reductor para reducir los iones H+. Los semipares se ordenan en una lista, la serie electroqumica, en orden decreciente de sus potenciales de modo que:
Semipar Ox/Red con E >> 0, valor muy positivo; la especie Ox es un oxidante fuerte. Semipar Ox/Red con E<<0, valor muy negativo; la especie Red es un reductor fuerte.

En otras palabras:
Las especies oxidadas pertenecientes a pares redox con potenciales positivos muy altos son agentes muy oxidantes. Las especies reducidas de pares con potenciales muy negativos, son agentes fuertemente reductores

Otro hecho a tener en cuenta son las consideraciones cinticas o velocidad de reaccin termodinmicamente posible. Potenciales estndar a 25C (E en voltios)
F2 + 2e 2FCe4+ + e Ce3+ MnO4 - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2 O Cl 2 + 2e 2Cl +2,87 +1,76 +1,51 +1,36

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O2 + 4H+ + 2e 2H2 O AuCl4 - + 3e Au + 4ClAg+ + e Ag Fe3+ + e Fe2+ [PtCl 4 ]2- + 2e Pt + 4Cl I3 - + 2e 3ICu2+ + 2e Cu AgCl + e Ag + ClCu2+ + e Cu+ 2H+ + 2e H2 AgI + e Ag + IFe2+ + 2e Fe Zn2+ + 2e Zn Al3+ + 3e Al H2 + 2e 2HCa2+ + 2e Ca Li+ + e Li

+1,23 +1,00 +0,80 +0,77 +0,60 +0,54 +0,34 +0,22 +0,15 0,00 -0,15 -0,44 -0,76 -1,68 -2,25 -2,84 -3,04

Ecuacin de Nernst Para juzgar la tendencia de una determinada reaccin en condiciones no estndar, necesitamos conocer el signo y valor de G en esas condiciones. Para esto usamos la relacin termodinmica G = G + RTlnQ donde Q es el cociente de reaccin, que viene dado por Q = [RedA]c[OxB]d /[OxA]a[RedB]b para la reaccin: aOxA + bRedB cRedA +dOxB La concentracin molar [X] en el cociente es relativa a una concentracin estndar unidad, 1mol L-1: es decir, son de simples valores numricos, coincidentes con las concentraciones molares. Si es un gas se reemplaza por la presin parcial, relativa a la presin estndar, p = 1bar. La reaccin es espontnea si G<0. Este criterio se puede expresar en potenciales haciendo los cambios mediante la relacin G = -nFE, lo que conduce a la ecuacin de Nernst: E = E-[RT/nF]lnQ Una reaccin es espontnea si E>0 (es decir, G<0). Como en el equilibrio E = 0 y Q = K, tenemos la siguiente expresin que relaciona potencial con la constante de equilibrio a una temperatura determinada E = [RT/nF]lnK. Si los potenciales varan entre -2 y +2; se obtienen valores de K que varan 68 ordenes de magnitud ( n = 1 y t =25C), desde 10-34 hasta 10+34. Anlogamente para un par se puede escribir la misma expresin, variando nicamente el cociente que se aplicar slo al par redox: Q = [Red]a/[Ox]b . Para un uso ms habitual se emplea la expresin: E = E -[0,059/n]logQ Un incremento de un orden de magnitud en el cociente (Q 10Q), supone un decrecimiento de 0,059/n voltios en el potencial. Factores cinticos Los aspectos termodinmicos indican si una reaccin es espontnea, pero nada puede decir de la velocidad con la que sucede, es decir de su cintica. Veremos informacin sobre algunos procesos redox con respecto a la cintica Emilio Rodrguez Fernndez 3

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Sobrepotencial Un potencial negativo para un metal/ion metlico indica que este metal puede reducir a los protones en medio acuoso, pero no nos indica el mecanismo segn el cual transcurre esa reaccin. No hay en general reglas que nos indiquen cuando una reaccin es rpida. Una regla pero con notables excepciones es que potenciales ms negativos que -0,60V pueden producir H2 a una velocidad apreciable. De modo similar, potenciales ms positivos que +1,23 + 0,60 = 1,83V producen O2 a velocidad apreciable. Esta cantidad, 0,60V, es un ejemplo de sobrepotencial o potencial necesario para que una reaccin ocurra a una velocidad apreciable. Este sobrepotencial explica porqu algunos metales reducen a los cidos y no al agua. As cinc o hierro tienen potenciales negativos pero no lo suficiente como para alcanzar el sobrepotencial de 0,60V, necesario para reducir los protones en medio neutro (a pH =7, E(2H+/H2 ) = -0,41V). En medio cido este potencial no es tan negativo y la reduccin si tiene lugar cuando la diferencia de potenciales excede de 0,60 V. La concentracin comercial del agua pesada, obtenida mediante electrlisis, depende del mayor sobrepotencial requerido para el desprendimiento de D2 con respecto al desprendimiento de H2 . En general, aquellas reacciones en las que se desprendan molculas diatmicas como dioxgeno, dinitrgeno o dihidrgeno, tienen mecanismos complejos que hacen que sean lentas. Estabilidad redox en agua Una molcula o ion en una disolucin puede ser alterada por cualquiera de las especies presentes. Debemos de tener en cuenta cuando una sustancia est disuelta en un disolvente todos los posibles reactivos: disolvente, soluto y oxgeno disuelto. Reacciones en agua Acta como un oxidante y se reduce a H2 . Tambin puede actuar como agente reductor y en este caso desprende oxgeno. Pueden sobrevivir en agua aquellas especies cuyos potenciales estn comprendidos entre los potenciales de ambos procesos que puede sufrir el agua. Oxidacin por agua La reaccin de metales con el agua es realmente una oxidacin por agua o por, si se quiere, los H+ de la misma. M + H2 O M+ + OH- + 1/2H2 M + H+ M+ + 1/2H2 Esta reaccin es termodinmicamente favorable para los metales del bloque s (excepto berilio) y metales d (especialmente desde G4 al G7; Ti, V, Cr, Mn). Otros metales se oxidan con una transferencia de ms electrones, ejemplo el escandio: 2Sc + 6H + + 2Sc3+ + 3H 2 E[Sc3+ /Sc] = -2,08 Cuando el potencial de reduccin de un metal es negativo, puede desprender hidrgeno de un a disolucin acuosa 1M de protones. En muchos casos hay que tener en cuenta el sobrepotencial, especialmente cuando la reaccin transcurre lentamente. Aunque el Mg y Al reaccionan espontneamente con el oxgeno y la humedad del aire, estos metales se emplean profusamente. Sobreviven a estas condiciones debido al fenmeno de pasivacin o proteccin contra la reaccin por un film impermeable de xido, que protege al metal de posteriores ataques. Tambin ocurre con Fe, Zn o Cu. Esta pasivacin se puede provocar mediante anodizacin. Consiste en colocar la pieza a pasivar o proteger en el nodo (polo positivo) de una celda electroltica; la oxidacin parcial conduce a la formacin de una delgada capa protectora en toda la superficie. El proceso es especialmente til para el aluminio. Reduccin por el agua El agua es un agente reductor a la vez que se oxida y desprende oxgeno segn la semirreacin: 2H2 O 4H+ + O2 + 4e, que es la inversa de la semirreaccin de reduccin: 4H+ + O2 + 4e 2H2 O, E = +1,23V Emilio Rodrguez Fernndez 4

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Slo es reductora en presencia de un oxidante fuerte como E[Co3+ /Co2+ ] = +1,82V. Segn estos potenciales las sales de Co(III) desprendern oxgeno en presencia de agua: 4Co3+ + 2H 2 O 4Co2+ +O2 + 4H +, G = G1 -G2 ; 4FE = 4Fx 1,82-4Fx 1,23; E = 0,59V. Este potencial est muy cerca del establecido para el sobrepotencial. La reaccin est favorecida en medio neutro o bsico ya que el equilibrio se desplaza a la derecha si se eliminan protones. Otro ejemplo es los cationes Ag2+ que tambin desprenden oxgeno del agua. Sin embargo, el sobrepotencial necesario no es alcanzado por muchos oxidantes usados en medio acuoso como Ce4+ /Ce3+ (1,72V) y los pares en medio cido Cr2 O7 2-/Cr3+ (1,38V) y MnO4 -/Mn2+ (1,51V). El origen de esta barrera parece estar en la necesidad de transferir cuatro electrones y en la formacin del doble enlace del dioxgeno formado. Es interesante encontrar catalizadores (complejos de rutenio, entre otros) que ayuden al desprendimiento de oxgeno del agua. Las plantas fotosintticas realizan este desdoblamiento del agua desprendiendo oxgeno utilizando una enzima que contiene manganeso. Campo de estabilidad del agua Un agente reductor que reduzca rpidamente el agua a H2 o una especie oxidante que la oxide hasta O2 , no pueden sobrevivir mucho tiempo en agua. El campo de estabilidad del agua es el rango de valores de potenciales de reduccin y pH en los cuales el agua es termodinmicamente estable respecto a la oxidacin-reduccin.
E/V

+1,2 pH = 4 +0,8 +0,4 0 -0,4 -0,8

con s obrep otenc ial O2 /H O

1 2 6

pH = 9

4 5

Campo de estabilidad del agua frente a las reacciones redox. Se representa el rea de estabilidad para las aguas naturales (pH = 4-9).
1 Pantanos, cinagas 2 Suelos anegados, ricos en materia orgnica. 3 Agua salina y con materia orgnica 4 Corrientes y lagos. 5 Ocanos 6 Lagos con materia orgnica.
erf

H2 O /H con s 2 obrep otenc ial

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Los lmites superior e inferior vienen determinados por las rectas de variacin de E con la concentracin de H+, es decir con el pH. Para el lmite superior: 4H+ + O2 + 4e 2H2 O, E = +1,23V , n = 4 y Q = 1/(pO2[H+]4 ) E = E+RT/4F{ln(pO2[H+]4 )}, Para una presin parcial de O2 de 1 bar y 25C: E = 1,23 - 0,059pH Para el lmite inferior 2H+ + 2e H2 , n = 2 y Q = pH2 /[H+]2 + 2 E = E - RT/2F{ln(pH2 /[H ] )}= -0,59pH; (Si pH2 = 1 y t = 25C). Cualquier especie cuyo potencial de reduccin sea ms bajo que el establecido por esta lnea podr reducir los protones hasta dihidrgeno. Del mismo modo, un oxidante fuerte puede desprender dioxgeno del agua si su potencial es superior al establecido por la recta de oxidacin del agua. Estas dos lneas establecen el campo de estabilidad del agua. Si existe sobrepotencial es necesario ampliar estos mrgenes en 0,60V. Para las aguas naturales es necesario acotar el campo entre los pH que le son propios.

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Aguas naturales Las aguas dulces en contacto con la atmsfera disuelven cantidades apreciables de oxgeno hasta la saturacin, por lo que muchas sustancias pueden ser oxidadas por este poderoso oxidante (E = 1,23V). En ausencia de oxgeno predominan las sustancias reductoras especialmente la materia orgnica. El pH del medio est controlado por el sistema CO2 /HCO3 -/CO3 =, proveniente del CO2 atmosfrico (cido) y el carbonato (bsico) de los minerales, que se disuelven en el agua. la actividad biolgica altera la cantidad de CO2 (aumentndolo en la respiracin y disminuyndolo en la fotosntesis) y la cantidad de O2 (disminuyendo en la respiracin y aumentando en la fotosntesis). El consumo de CO2 , si hay mucha actividad fotosinttica, aumenta el pH y hace ms negativo el E. Desproporcin Para el cobre tenemos los semipares E[Cu+/Cu] = +0,52V y E[Cu2+ /Cu+] = +0,16V, ambos dentro del campo de estabilidad del agua; el Cu + ni oxida ni reduce al agua, pero no es estable en medio acuoso porque se puede desproporcionar, un fenmeno por el cual un elemento puede aumentar y disminuir su valencia simultneamente. Es decir, el elemento es su propio oxidante y reductor al mismo tiempo 2Cu+ Cu2+ + Cu , Se transfiere slo un electrn. Esta reaccin tiene lugar, es espontnea, debido a que su E es positiva: E = +0,52-0,16 = +0,36V Queda ms patente el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha calculando la constante de equilibrio correspondiente E = RT/nF[lnK], 0,36 = 0,059/n[logK], logK = 0,36x 1/0,059 = 6,10, K = 1,26x 106 (25C) Otro ejemplo destacable es el cido hipocloroso, HClO 5HClO 2Cl2 + ClO3 - + 2H 2 O + H+ Esta reaccin es la diferencia de las dos semirreacciones 4HClO + 4H+ + 4e 2Cl2 + 4H 2 O, E = 1,63V ClO3 - + 5H + + 4e HClO + 2H2 O, E = 1,43V As, E = 1,63-1,43 = 0,20V, logK = 0,20x 4/0,059; K = 3,6x 1013
Problemas 1 Cuales de los siguientes iones podrn ser valorados por oxidacin con permanganato?: Fe2+ , Cl- y Ce3+ . Los potenciales son 0,77, 1,36 y 1,76V respectivamente. Para el permanganato, que pasa a Mn(II), el potencial es 1,51V.se deduce que podr oxidar a los dos primeros iones pero no al Ce(III). 2 Podr el dicromato cuando en medio cido pasa a Cr(III), oxidar al Fe(II)?Puede ocurrir alguna reaccin colateral cuando hay ion cloruro presente? E[Cr2 O7 2- /2Cr 3+ ] = 1,38V. S, puede oxidar al cloruro ya que el potencial global es ligeramente positivo; pero la reaccin es lenta. 3 Variacin con el pH del potencial de reduccin de H+/H2 cuando la presin de hidrgeno es 1bar y la temperatura 25C. La reaccin es: 2H + + 2e H2 0,00, la correspondiente ecuacin de Nernst es E = 0 -(0,059/2)log{p(H2 )/[H+]2 } = -(0,059/2)x(-2log[H+]) = -0,059pH 4 Calclese el potencial de reduccin del permanganato a Mn2+ , en medio acuoso neutro. La semirreaccin es: MnO4 - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2 O E = +1,51-(0,059/5)log{[Mn2+ ][H2 O]4 /[ MnO 4 - ][H+]8 } = 1,51-0.0118log(1/(10-7 )8 ) = 1,51 -0,0118x56 = +0,85V 5 Tenga en cuenta el sobrepotencial para decidir si el hierro puede ser oxidado rpidamente a Fe2+ en agua neutra a 25C. Debemos evaluar la diferencia de potencial a pH = 7. Para el hidrgeno: E = -0,059pH = -0,059x7 = -0,41V Para el hierro: Fe 2+ + 2e Fe E = -0,44 - (0,059/2)log[Fe2+ ]-1 = -0,44 ya que [Fe2+ ] = 1 la diferencia es +0,03 mucho menor que los =0,60V requeridos para salvar lel sobrepotencial. La reaccin ser muy lenta. 6 Una superficie limpia de Mg reacciona con agua neutra a 25C Est esto de acuerdo con el sobrepotencial presumiblemente requerido? Para el Mg2+ +2e Mg; E = -2,37 La diferencia con el agua es 2,37 - 0,41 = +1,96; la reaccin es rpida

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7 Mostrar cmo el manganeso (VI) en medio cido se desproporciona en Mn(VII) y Mn(II). Un ion manganato se reduce a Mn2+ y el otro se oxida a permanganato. Las semirreacciones son: MnO4 2- + 8H+ + 4e Mn2+ + 4H2 O, E = 1,75V 4MnO 4 - + 4e 4MnO 4 2- , E = +0,56 La reaccin de desproporcin del Mn(VI) es la diferencia: 5MnO 4 2- + 8H+ Mn2+ +4MnO4 - + 4H2 O, E = 1,75-0,56 = +1,19V, K = 5x1080 (n = 4). Prcticamente no queda nada de manganato de color verde en la disolucin, que se vuelve violeta debido al permanganato. El Mn(II) es rosa plido.

Diagramas de potenciales Hay principalmente dos tipos de esquemas para resumir la estabilidad termodinmica de un conjunto de especies en las que un elemento est presente en diversos estados de oxidacin. Un esquema que da informacin cuantitativa de cada elemento es el diagrama de Latimer. Otro es el diagrama de Frost, que proporciona informacin cualitativa de la estabilidad relativa de cada estado de oxidacin. Diagramas de Latimer En este diagrama para un determinado elemento, el valor del potencial normal en voltios, se escribe sobre una lnea horizontal que conecta especies del elemento de que se trate en sus diferentes estados de oxidacin; empezando por el estado de oxidacin ms alto y colocando a la derecha los sucesivos estados de oxidacin. Por ejemplo para el cloro en medio cido(pH = 0):
+1,20
-

+1,18
-

+1,65 +3 +1

+1,63 0

+1,36 -1

ClO4 ClO3 ClO2 HClO Cl2 Cl+7 +5 +1,20

La notacin ClO4 - ClO3 - , se refiere de forma resumida a la reaccin: ClO4 - + 2H + +2e ClO3 - + H 2 O; E = +1,20V de forma semejante la penltima parte del esquema indica: 2HClO + 2H+ +2e Cl2 + 2H 2 O; E = +1,63V Es decir se tiene en cuenta el medio acuoso, el medio cido y el nmero de electrones necesarios para balancear las cargas. En disolucin acuosa bsica:
+0,37
-

+0,20
-

+0,68
-

+0,42

+1,35

ClO4 ClO3 ClO2 ClO Cl2 Cl En condiciones bsicas las especies predominantes son agua, OH-, por lo que junto con los electrones sern utilizadas para balancear la ecuacin en medio bsico. As para el par ClO-/Cl2 es: 2ClO- + 2H2 O + 2e Cl2 + 4OH- E = +0,40 V ; ClO4 - + H 2 O + 2e ClO3 - + 2OHPara el par Cl2 /2Cl- los potenciales tienen el mismo valor en medio cido que en medio bsico, debido que en la reaccin no hay trasferencia de protones. El segundo diagrama incluye potenciales de especies no adyacentes. es informacin redundante ya que se pueden calcular estos potenciales en base a los potenciales del diagrama sencillo. Los diagramas contienen informacin para calcular los potenciales de pares no contiguos, utilizando como nexo de unin la relacin de energa libre G = -nFE, sabiendo que la energa global de dos reacciones sucesivas es la suma de las energas de ambas reacciones: G = G(1) + G(2); -nFE = -n1 FE(1) + -n2 FE(2); n = n1 + n2 E = [n1 E(1) + n2 E(2)]/(n1 + n2 )
Ejemplo: 1) Calcular el potencial para la reduccin de HClO a Cl- en medio cido
+0,89

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La oxidacin del cloro pasa de +1 a 0 (n1 = 1), en el primer paso y de 0 a -1(n 2 = 1), en el segundo. Del diagrama de Latimer podemos escribir HClO +H+ + e 1/2Cl2 + H2O; E = +1,63 1/2Cl2+e Cl-; E =+1,36 , Por lo tanto: E[ HClO/ Cl -] = [E(1) + E(2)]/2 = [1,63+1,36]/2 = 1,50 V En medio bsico: E[ClO-/Cl-] = (0,42x2 + 1,35x1)/2 = +0,885 V 2) Potencial para la reduccin de ClO3- a HClO en medio cido acuoso. E = [1,18x2 + 1,67x2]/4 =(2,36+ 3,34)/4 = 1,425 V

El diagrama de Latimer tambin nos seala cuando una especie tiende a la desproporcin de valencia: Existe tendencia termodinmica a la desproporcin de una especie cuando el potencial de la derecha es mayor que el de su izquierda.
Ejemplo: El agua oxigenada tiende a desproporcionarse en dioxgeno y agua en medio cido O2 H 2O2 H2O +1,23 E[O2/H2O] = (0,70x1 + 1,76x1)/2 = 1,23 V; (-nFE = -n1FE 1 -n2FE 2; 2E = 1E1 +1E2 = 2,46 V) Se obtiene la explicacin de esta regla por resta de las dos semirreacciones: H 2O2 + 2H+ +2e 2H2O ; E = +1,76 O2 + 2H+ +2e H2O2; E = 0,70 2H 2O2 2H2O + O2; E = 1,76-0,70 = +1,06 V. Como E> 0, reaccin espontnea.
+0,70 +1,76

Diagramas de Frost Para un elemento X es la representacin de nE para el par X( N)/X(0) frente al nmero de oxidacin N , del elemento. como nE es proporcional a la energa libre para la conversin de la especie X(N) en el elemento, se puede considerar que este diagrama representa la energa libre de formacin frente al nmero de oxidacin. por lo tanto el estado de oxidacin ms estable de un elemento es el de la especie situada ms abajo en el diagrama Ejemplo: Construir el diagrama de Frost para el oxgeno del diagrama de Latimer anterior. Los nmeros de oxidacin son 0, -1 y -2 en las tres especies. Para el paso de O2 a H 2 O2 el nmero de oxidacin va de 0 a -1, E = -0,70 y nE = 0,70. Para la formacin del agua n= -2 y nE = -2,46

0.5 0 -0.5 -1 -2 -2.5 -2.5

nE
H O 2 2 Diagrama de Frost para el O O 2

-1.5
H O 2 estado de oxidacin

-2

-1.5

-1

-0.5

0.5

La pendiente de la lnea que une dos puntos es el potencial normal de las dos especies que representan ambos puntos. En el diagrama del agua tenemos los puntos (-1, -0,70) y (-2, -2,46), que tienen una Emilio Rodrguez Fernndez

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pendiente de [-2,46-(-0,70)]/(-2-(-1)) = -1,76/(-1) = + 1,76, valor que concuerda con el par H2 O2 /H2 O, representado por dichos puntos. Una consecuencia inmediata es: Cuanto ms inclinada est la lnea que une dos puntos tanto mayor ser el potencial de reduccin de las especies que unen ambos extremos de la lnea. Se pueden sacar conclusiones sobre la espontaneidad de la reaccin entre dos pares comparando sus pendientes: a) El agente oxidante del par de mayor pendiente, valor de E ms positivo, tiende a reducirse. b) El agente reductor del par de menor pendiente, valor menos positivo de E, tiende a oxidarse. La brusca pendiente que une al cido ntrico con especies relacionadas con su reduccin y situadas ms abajo en el diagrama, explican el poder oxidante en medio cido frente a metales como el cobre, cuya pendiente es menor, E = +0,33 V. Diagrama de Latimer para el nitrgeno (pH = 1)
0.803
-

1,07

0,996

1,59

1,77

-1,87

1,41
+ +

1,27

E/ V

NO3 N2 O4 HNO2 NO N2 O N2 NH 3 OH N2 H5 NH 4 + 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 n oxidacin 6,22 5,42 4,35 3,36 1,77 0 1,87 0,46 -0,81 nE[X(N)/X(0)]/Vmol e

7 6
Energa (nE, V.mol e)

Diagrama de Frost para el nitrgeno

5 4 3 2 1 0
+ NH 4 + N H 2 5 NH 3 N H 2 4 + NH OH 3 N O 2 NH OH 2

medio cido
HNO 2 N O 2 4

NO 3

NO NO 2

medio bsico
N

-1 -4

erf

-2

Estado de oxidacin

En un diagrama de Frost una especie puede sufrir desproporcin cuando se sita por encima de la lnea que une dos especies contiguas. Esto es debido a que la energa libre de la especie susceptible de desproporcin es mayor que el valor medio de las especies vecinas. La hidroxilamina, NH2 OH, es inestable respecto de su desproporcin en N2 y NH 3 . Sin embargo, la lenta formacin del dinitrgeno suele impedir las reacciones en las que se forma este gas. Dos especies tienden a coproporcionar en una especie intermedia, si se encuentra por debajo de la lnea de unin de las especies contiguas. Esto se debe a que es ms estable termodinmicamente. El nitrato amnico tiene dos especies con distinto nmero de oxidacin para el nitrgeno (-3 y +5). El N2 O, de nmero de oxidacin intermedio (+1), est por debajo de la lnea que une las especies anteriores que tienden, por esto, a coproporcionarse en una reaccin espontnea: Emilio Rodrguez Fernndez 9

Qumica Inorgnica (Grupo B)

NH 4 + + NO3 - N2 O + 2H2 O La reaccin est inhibida cinticamente en disolucin acuosa, pero se produce con riesgo de explosin en estado slido. Se suele utilizar en lugar de la dinamita para explosionar las rocas. Si los puntos de tres sustancias estn aproximadamente en lnea recto no se produce exclusivamente una nica reaccin. Las tres reacciones siguientes importantes en la sntesis del cido ntrico estn en esta situacin: NO + NO2 + H 2 O 2HNO2 (rpida, coproporcin) 3HNO2 HNO3 + 2NO +H 2 O (rpida, dismutacin) 2NO2 +H 2 O HNO3 + HNO2 (lenta, determinante de la velocidad, dismutacin) Dependencia de los diagramas del pH. Diagramas de Latimer condicionados Los diagramas en medio bsico se suelen designar como E B, los cidos simplemente como E y los neutros, especialmente tiles en disoluciones a pH = 7, como EW . Con ellos pueden ser construidos los correspondientes diagramas de Frost. Los diagramas de Frost suelen disearse para disoluciones acuosas cidas (pH = 0), pero pueden ser construidos igualmente para condiciones bsicas de pH = 14, condiciones neutras y en general a cualquier valor de pH. En el caso del nitrgeno se puede observar que el NO2 -, en medio bsico, no se sita por encima de las especies adyacentes, sino por debajo; es por tanto posible el aislamiento de nitritos metlicos mientras que el cido nitroso es inestable. En algunos casos hay fuertes diferencias de los diagramas en medio cido y bsico como ocurre con el fsforo. En general, para los oxoaniones, cuya reduccin lleva consigo un disminucin de grupos oxo por reaccin con los protones, son agentes oxidantes ms fuertes en medio cido que en disolucin bsica.
Ejemplo. El nitrito potsico en estable en disolucin bsica, pero cuando se acidifica se desprende un gas que se vuelve pardo al contacto con el aire. Que reaccin tiene lugar? En medio bsico esta especie se sita por debajo de la lnea que une NO con nitrato, por lo que no hay desproporcin. Al acidificar, el punto del nitrito se eleva y la recta que pasa por NO, HNO2 y N2 O4 , indica que las tres especies estn en equilibrio. El gas pardo es NO2 que se forma por oxidacin del NO. En disolucin esta ltima especie tiende a la desproporcin pero como escapa de la fase lquida no se convierte en N2 O y NO2 - .

Problemas 1 De los diagramas de Latimer para el Br en medio cido y bsico:

a) Identificar las especies inestables respecto a la desproporcin b) calcular el potencial de reduccin del bromato a bromo 2 Indicar que reacciones sern espontneas en condiciones estndar

SO2 + MnO2 Mn2+ + SO4 22H+ + 2Br- H2 + Br2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+ 3 Indicar que reacciones sufrirn desproporcin 2Cu+ Cu + Cu2+ ; 3Fe2+ Fe + 2Fe3+ ; 2Mn3+ Mn2+ + MnO2 + 4H + 4 Construir los diagramas de Latimer y Frost para el cerio E[Ce4+ /Ce3+ ] = +1,70 V; E[Ce3+ /Ce] = -2,33 V;
5 Ajustar las siguientes semirreaciones o reacciones en medio cido a) amonio a nitrato. b) Fe(III) + I- = I2 +Fe(II). c) Ag + dicromato = Cr(III) + Ag+ Lo mismo en medio bsico: a) sulfuro a sulfato. b) hidracina a dinitrgeno. c) Ce(IV) + I- = IO3- + Ce(III). d) Al + MnO4- = MnO2 + Al(OH)4-.

Emilio Rodrguez Fernndez

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