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I / I
2
O H 3 Cl 6 H 6 ClO
2 3
+ = + +
+
e
= + I 2 2 I
2
e
On commence par equilibrer tout ce qui n`est pas O ou H, puis on ajoute des
molecules d`eau pour equilibrer O, puis des ions
+
H pour equilibrer H et enIin
des electrons pour equilibrer les charges.
2) Elimination des electrons entre les deux equations
2 2 3
I 3 O H 3 Cl I 6 H 6 ClO + + = + +
+
Autre exemple :
2
3 2 3
O S / SO (thiosulIate/sulIite) et S / O S
2
3 2
Les equations s`ecrivent
+
+ + + e 4 H 6 SO 2 O H 3 O S
2
3 2
2
3 2
et O H 3 S 2 4e H 6 O S
2
2
3 2
+ + +
+
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 3 sur 14
Donc
+
2
3
2
3 2
SO S O S (constante de reaction 1 >> K )
Le thiosulIate est instable en solution aqueuse (dismutation)
(Mais la reaction est tres lente)
II Electrodes et piles
A) Etude qualitative
1) Electrode
DeIinition :
C`est un conducteur electronique (metal, graphite, semi-conducteur : dont
les porteurs de charge sont des electrons) en contact avec un conducteur ionique
(solution ionique, sel Iondu, solide ionique)
L`electrode, c`est lensemble des deux conducteurs. ParIois, on parle
d`electrode pour le conducteur electronique.
Tension metalelectrolyte :
- Electrode active :
On peut avoir des atomes de cuivre qui passent dans l`eau
+
+
metal
2
aq
2 Cu Cu e (ils sont plus stables en solution)
On aboutit ainsi a un etat d`equilibre (c`est de plus en plus dur de partir a
cause du champ cree)
m 1
Comme le potentiel decrot le long d`une ligne de champ, on a 0 <
S M
J J ;
on a V 1 ~ J , donc
1 6
V.m 10 ~
E
Si maintenant on ajoute des ions
+ 2
Cu en solution, des ions vont retourner
sur le metal ; on a donc |) Cu (|
2+
= f J J
S M
- Electrode passive :
Le platine ne va pas reagir pour aller en solution.
Mais on aura la reaction
+ +
= +
2
aq metal
3
aq
Fe Fe e
Donc 0 |) Fe | |, Fe (|
3 2
=
+ +
f J J
S M
- Conclusion :
On a une tension metalelectrolyte
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 4 sur 14
Impossibilite de la mesure de la tension metalelectrolyte :
Cu
mV
Comment prendre les cosses pour mesurer la tension ?
Si on les prend en cuivre, on aura un phenomene analogue a chacune des
cosses, donc on n`aura pas la tension
Si on les prend en Ier, on aura en plus une diIIerence de potentiel entre le
cuivre et le Ier pour la cosse de gauche et un phenomene analogue a celui du
cuivre pour celle de droite, donc on n`obtient toujours pas la tension voulue.
2) Piles
DeIinition :
C`est un ensemble de deux electrodes dont les parties ioniques sont en
contact electrique, c'est-a-dire que les ions peuvent passer d`un electrolyte a
l`autre.
Realisation :
- Paroi poreuse :
- Pont salin :
A
B
i
Solution
ionique
Remarques :
Un pont salin s`use
Il ne Iaut pas que les ions du pont salin interagissent avec les ions des
solutions
On admet que le contact ionique permet aux electrodes d`tre au mme
potentiel (approximatiI)
Principe de Ionctionnement d`une pile :
Pile Daniell :
- En circuit ouvert :
+ 2
4
2
SO , Cu
+ 2
4
2
SO , Zn
On a
Cu Zn
J J < . Donc le zinc est plus reducteur que le cuivre.
Ainsi,
+
+
metal
2
aq
2 Zn Zn e s'est plus realise que
+
+
metal
2
aq
2 Cu Cu e
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 5 sur 14
- En courtcircuit :
(1) La reaction
+
+
metal
2
aq
2 Zn Zn e peut continuer, et on aura aussi la
reaction Cu 2 Cu
metal
2
aq
+
+
e (il y a des electrons en plus sur l`electrode)
On a donc globalement la reaction
+ +
+ +
2
aq
2
aq
Zn Cu Cu Zn
(2) En solution :
Les ions
+ 2
aq
Zn vont se diriger vers l`electrode de droite,
2
4
SO vers celle de
gauche (ce sont principalement les ions
2
4
SO qui se deplacent)
- Interts :
On aurait pu avoir la reaction plus simplement :
(1) Avec la pile, on oblige les electrons a passer par l`exterieur, et on peut
donc leur Iaire Iournir un travail electrique.
(2) Avec un contregenerateur, on peut recharger la pile, ou eIIectuer des
reactions en sens inverse du sens spontane (electrolyse)
B) Etude thermodynamique d`une pile
1) Notations
On ecrit les especes dans l`ordre dans lequel elles sont rencontrees par le
courant, separees par , si elles sont dans deux phases diIIerentes, ,, si elles
sont dans deux electrolytes, , si elles sont dans la mme phase. Exemple :
Cu SO , Cu SO , Zn Zn
2
4
2 2
4
2 + +
(On ne met pas toujours les ions
2
4
SO , qui
n`interviennent pas dans la reaction)
2) Conventions
Force electromotrice algebrique E :
On a
AB AB AB
u e Ri + = .
On deIinit
= =
B
A
m AB
l d E e E
En circuit ouvert, on a ainsi
A B AB AB
J J u e = =
Donc
AB
e est aussi le potentiel de B celui de A quand la pile est en circuit
ouvert.
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 6 sur 14
Reaction associee a une pile :
B A A B
Red Ox Red Ox + = +
(On met le reducteur de la pile de gauche a gauche dans l`equation)
Exemple :
On a 0
, 2 , 1
> =
m m
J J E , la reaction associee est
+ +
+ = +
2
aq
2
aq
Zn Cu Cu Zn
On a 0
, 1 , 2
< =
m m
J J E , la reaction associee est
+ +
+ = +
2
aq
2
aq
Cu Zn Zn Cu
Lien entre les conventions :
0 > i
Les reactions qui se Iont dans ce cas la sont
B B
e Red Ox +
et
+ e
A A
Ox Red , c'est-a-dire
B A A B
Red Ox Red Ox + + qui est la reaction de
la pile.
3) Relation Iondamentale electrothermodynamique
La pile a une Iorce electromotrice E.
La reaction
B A A B
Red Ox Red Ox + = + donne
=
i
i i r
G
On va montrer que
n
G
E
r
= ou :
est le Faraday
1
C.mol 96450 ~
= e N
a
n le nombre d`electrons transIeres au cours de la reaction.
Discussion :
- C`est homogene
- Algebrique
- Si on multiplie l`equation par 2, E ne change pas, donc deja le resultat
n`est pas impossible
Demonstration :
On envisage que la pile debite reversiblement
AB
dq a T et P constants
- Point de vue electrocinetique :
Le travail reu par le diple est
AB AB AB
Edq dt i u Pdt W = = = '
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 7 sur 14
- Point de vue thermodynamique :
' ' W PdJ TdS W W q dU
p
+ = + + =
Donc Gd dG PdJ TdS dU W
r
= = + = '
(On a 0
,
=
dT
T
G
P
et 0
,
=
dP
P
G
T
car 0 = dP et 0 = dT )
- Relation entre
AB
dq et d :
B A A B
Red Ox Red Ox + = +
Pour mol 1 = , on a n q
AB
=
Et donc
n q dq
d
AB AB
1
=
=
D`ou le resultat.
4) Force electromotrice standard d`une pile
DeIinition :
C`est E E =
0
lorsque tous les constituants sont dans leur etat standard.
Relation avec les grandeurs standard de reaction :
- On a
n
G
E
r
= , donc
n
G
E
r
0
0
=
-
dT
G d
S
r
r
0
0
= , donc
n
S
dT
dE
r
0 0
= (de l`ordre de
1 4
V.K 10
)
dT
dE
0
s`appelle coeIIicient de temperature
-
0 0 0
S T G H
r r r
+ = ; on peut donc ensuite acceder a
0
H
r
en
connaissant
0
E .
Avec la relation de GibbsHelmholtz,
( )
2
0 0
1 /
T
H
n dT
T E d
r
C) Formule de Nernst
1) Necessite d`une electrode de reIerence
On ne peut pas mesurer le potentiel de l`electrode, mais ce qu`on veut, c`est
les variations de ce potentiel. On prend donc une electrode de reIerence, dont le
potentiel ne changera pas :
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 8 sur 14
2) Electrode standard a hydrogene
Electrode a hydrogene :
- C`est une electrode pour le couple
2
H / H
+
:
equation redox :
2
H
2
1
H = +
+
e
- Realisation :
Pt
H
2
H
Electrode standard (normale) a hydrogene (ESH/ENH)
C`est l`electrode a hydrogene lorsque
2
H et
+
H sont dans l`etat standard.
-
+
H est a la concentration
0
c ,
2
H a la pression
0
P , Iixes. Donc
S ESH
J J
est Iixe.
-
2
H doit tre un gaz parIait a la pression
0
P ,
+
H en solution ideale a la
concentration
0
c .
L`electrode normale a hydrogene est donc plutt theorique.
- On a 1
H
=
+
a , donc 1 | H | =
+
et 1
2
H
= a , donc
0
H
2
P P =
3) Potentiel d`oxydoreduction d`une electrode (potentiel d`electrode)
DeIinition :
On deIinit le potentiel d`oxydoreduction
ESH E
J J E = ( T )
Formule de Nernst :
On a les reactions :
Red Ox b ne a = +
,
2
H
2
1
H = +
+
e
Donc
+
+ = + H Red H
2
Ox
2
n b
n
a
On a Q RT G G
r r
ln
0
+ = , avec
a
b
a
a
Q
Ox
Red
=
Donc
b
a
r r
a
a
n
RT
n
G
n
G
E
Red
Ox
0
ln
+
=
=
Soit
b
a
a
a
n
RT
T E E
Red
Ox 0
ln ) (
+ = ou
n
G
T E
r
0
0
) (
=
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 9 sur 14
Remarque :
A C 25 = T ,
b
a
a
a
n
E E
Red
Ox 0
log
059 , 0
+ =
Ceci est valable lorsque la pile ne debite pas.
Potentiel standard d`oxydoreduction d`un couple redox :
- DeIinition :
n
G
E
r
0
0
= pour la reaction
+
+ = + H Red H
2
Ox
2
n b
n
a
- Correspond au potentiel de la pile :
ESH
ES
Red,Ox
Avec 1
Ox
= a , 1
Red
= a .
- On a
b
a
a
a
n
E E
Red
Ox 0
log
059 , 0
+ =
Donc E depend de
0
E , de
Red
a ,
Ox
a , c'est-a-dire de l`electrode.
0
E lui ne depend que du couple redox (d`ou le nom de potentiel standard
dun couple redox)
-
(1) Si 0
0
< E , on a alors 0
0
> G
r
, donc 1
0
< K
Donc la reaction
+
+ = + H Red H
2
Ox
2
n
n
se Iait mal
Donc
+
H est meilleur oxydant que Ox, Red meilleur reducteur que
2
H .
(2) Si 0
0
> E , on inverse
(3) On peut comparer deux couples redox de la mme Iaon.
- Force electromotrice standard d`une pile :
1
2
Zn
=
+
a 1
2
Cu
=
+
a
On a alors
V 10 , 1 ) 76 , 0 ( 34 , 0
) (
0
Zn / Zn
0
Cu / Cu
Zn Cu Zn Cu
2 2
= = =
=
+ +
E E
J J J J J J
ESH ESH
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 10 sur 14
4) Electrode de reIerence secondaire
Electrode au calomel saturee (ECS) :
Electrode au calomel (simple) :
- Couple redox : Hg / Cl Hg
2 2
(
2 2
Cl Hg : Chlorure mercureux ou calomel)
equation redox :
+ = + Cl Hg 2 2 Cl Hg
2 2
e
(Le couple devrait donc tre
Cl , Hg / Cl Hg
2 2
, mais en Iait Cl a le mme
degre d`oxydation dans
2 2
Cl Hg et
Cl )
- Formule de Nernst :
[ ]
2
0
2
Cl
0
Cl
1
ln
2
1
ln
2
+ = + =
RT
E
a
RT
E E
On peut donc modiIier le potentiel d`electrode en ajoutant du
Cl .
2 2
Cl Hg va se dissoudre selon la reaction
+
+ = Cl 2 Hg Cl Hg
2
2 2 2
, mais tres
peu. L`electrode va donc prendre rapidement son potentiel d`equilibre.
Electrode au calomel saturee (ce n`est pas le calomel qui est sature !) :
On sature la solution en ions
Cl
a est aussi Iixe par la saturation en KCl .
Realisation :
) Hg ( , Cl , K
2
2
+ +
Remarque : on a le mme principe avec
+
Ag / AgCl
Mesure d`un potentiel d`oxydoreduction :
On veut mesurer
ESH E
J J
On mesure
ECS E
J J , puis ) (
ESH ESC ECS E ESH E
J J J J J J + =
Avec ) 25 ( 0065 , 0 2438 , 0 = = t E J J
ECS ESH ESC
ou t est en C.
(
ECS
E exprime en volts)
III Equilibre redox
La donnee de
0
E est equivalente a celle de
0
K :
A) Calcul de la constante d`un equilibre redox
On considere deux couples
1 1
Red / Ox ,
2 2
Red / Ox
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 11 sur 14
On cherche la constante de reaction
0
K de
1 2 2 1
Red Ox Red Ox + = +
1) Methodes
Methode 1 :
+
+ = + H Red H
2
Ox
1 1 2
1
1
n
n
, avec
0
1 1
0
1
E n G
r
=
+
+ = + H Red H
2
Ox
2 2 2
2
2
n
n
,
0
2 2
0
2
E n G
r
=
Donc pour
1 2 2 1 2 1 1 2
Red Ox Red Ox n n n n + = + ,
) (
0
2
0
1 2 1
0
2 1
0
1 2
0
E E n n G n G n G
r r r
= =
Ainsi,
) (
0
0
2
0
1
2 1
E E
RT
n n
e K
=
A 25C,
) (
059 , 0 0
0
2
0
1
2 1
10
E E
n n
K
=
On a donc un resultat coherent :
0
2
0
1
E E > ,
1
Ox est le meilleur oxydant et
2
Red le meilleur reducteur, donc la reaction se Iait bien
On peut Iaire le calcul plus rapidement :
1 1 1
Red Ox +
e n ,
0
1 1
0
1
E n G
r
=
2 2 2
Red Ox +
e n ,
0
2 2
0
2
E n G
r
=
(Attention : c`est en Iait
0
1
G
r
de la reaction
+
+ = + H Red
2
Ox
1 1 2
1
1
n H
n
,
mais on arrive au mme point apres)
Puis
1 2 2 1 2 1 1 2
Red Ox Red Ox n n n n + = + ,
0
2 1
0
1 2
0
G n G n G
r r r
=
Methode 2 :
On considere l`electrode suivante a l`equilibre :
2 1 2 1
Red , Red , Ox , Ox
Ainsi,
2
2
1
1
Red
Ox
2
0
2
Red
Ox
1
0
1
ln ln
a
a
n
RT
E
a
a
n
RT
E E
+ = + =
Donc
= ) ( exp
0
2
0
1
2 1
E E
RT
n n
Q
Et comme on est a l`equilibre,
0
K Q =
2) Application a l`etude de la dismutation
Exemple de
+ 2
Fe :
Fe 2 Fe
2
= +
+
e , V 44 , 0
0
1
= E
+ +
= +
2 3
Fe Fe e , V 77 , 0
0
2
= E
Pour la reaction Fe Fe 2 Fe 3
3 2
+ =
+ +
:
On a a l`equilibre [ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+ = +
2
3
0
2
2 0
1
Fe
Fe
log 06 , 0 Fe log 03 , 0 E E
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 12 sur 14
Donc
[ ]
[ ]
0
2
0
1 3
2
2
3
0
Fe
Fe
log 03 , 0 E E
K
=
+
+
, soit
40 0
10
= K
Pour
+
Cu :
Cu Cu = +
+
e , V 52 , 0
0
1
= E
+ +
= + Cu Cu
2
e , V 16 , 0
0
2
= E
Donc pour
+ +
+ =
2
Cu Cu 2Cu ,
6 0
10 = K
B) Potentiels standard non independants
1) Trois couples redox non independants
Cl / Cl
2
, V 36 , 1
0
1
= E
Cl / HClO , V 50 , 1
0
2
= E ( HClO : acide hypochloreux)
2
Cl / HClO , ?
0
3
= E
On considere les reactions :
+ Cl 2 2 Cl
2
e ,
0
1
0
1
2 E G
r
=
O H Cl 2 H HClO
2
+ + +
+
e ,
0
2
0
2
2 E G
r
=
O H Cl
2
1
H HClO
2 2
+ + +
+
e ,
0
3
0
3
E G
r
=
Donc
0
1
0
2
0
3
2
1
G G G
r r r
= , soit
0
1
0
2
0
3
2 E E E =
2) Couples redox lies par acidobasicite
Exemple :
O H 2 Cl 2 O H HClO
2 3
+ = + +
+
e ,
0
1
0
1
, E G
r
+
+ = HO O H O H 2
3 2
,
e e r
K G ,
0
+ = + HO Cl 2 HClO e ,
0
2
0
2
, E G
r
HClO est un acide :
+
+ = + O H ClO O H HClO
3 2
,
0 0
,
a a r
K G
+ = + + HO 2 Cl 2 O H ClO
2
e ,
0
3
0
3
, E G
r
(Et on a
0 0
1
0 0
3
2
e r r a r r
G G G G + + = )
Donc
e e
pK E K
RT
E E 03 , 0 ln
2
0
1
0
1
0
2
= + =
Et ) ( 03 , 0
0
2
0
3 e a
pK pK E E + =
Conclusion :
- Pour le couple
Cl / HClO :
On a
[ ]
[ ]
+ =
Cl
HClO
log 03 , 0
0
1
h
E E avec [ ]
+
= O H
3
h
(
0
1
E : s`appelle aussi potentiel standard a pH 0`)
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 13 sur 14
Ou
[ ]
[ ]
+ =
Cl
HClO
log 03 , 0
0
2
E E avec [ ]
= HO
(
0
2
E : potentiel standard a pH 14`)
-
On peut ecrire les Iormules de Nernst des trois reactions pour n`importe quel
pH (toutes les especes sont presentes)
Si on a une solution de la Iorme :
On a [ ]
2
10 . 3 ClO
, [ ] ~ HClO
Pour eviter d`avoir a calculer , il vaut mieux utiliser
[ ]
[ ]
2
0
3
Cl
ClO
log 03 , 0
+ = E E
3) Couples redox lies par precipitation ou complexation
+ +
= +
2 3
Co Co e , V 84 , 1
0
1
= E
+
+ +
= +
3
C
3
6 3 3
3
) NH ( Co NH 6 Co , 2 , 35 =
d
pK
+
+ +
= +
2
C
2
6 3 3
2
) NH ( Co NH 6 Co , 4 , 4
'
=
d
pK
Pour la reaction
+ +
= +
2 3
C C e , on trouve apres calcul que V 02 , 0
0
2
= E .
Application :
On a
[ ]
[ ]
0
1 2
3
0
1
Co
Co
log 06 , 0 E E E = + =
+
+
Si on ajoute du
3
NH a
1
L . mol 1
, tout les ions vont reagir et donc on aura
mol 10
2
de
+ 3
C et mol 10
2
de
+ 2
C . On aura alors
0
2
E E =
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 14 sur 14
4) Importance de l`etat physique des especes
Les couples
Cl / Cl
) ( 2 g
et
Cl / Cl
) ( 2 aq
sont diIIerents :
Les reactions s`ecrivent
= + Cl 2 2 Cl
) ( 2
e
g
,
= + Cl 2 2 Cl
) ( 2
e
aq
Mais avec les Iormules de Nernst :
[ ]
2
0
Cl 0
1
Cl
log 03 , 0
2
+ =
P
P
E E
[ ]
[ ]
2
) aq ( 2 0
2
Cl
Cl
log 03 , 0
+ = E E
Les deux equations sont liees :
On a en plus l`equilibre
) ( 2 ) ( 2
Cl Cl
aq g
= ,
Avec une constante
2
Cl
0
) aq ( 2
| Cl |
P
P
K
S
=
Ainsi, a l`equilibre :
+ =
+ + =
2
) aq ( 2 0
2
2
) aq ( 2 0
1
| Cl |
| Cl |
log 03 , 0
| Cl |
| Cl |
log 03 , 0 03 , 0
E
pK E E
S
Donc
S
pK E E 03 , 0
0
1
0
2
+ =