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Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique

Oxydoreduction Page 1 sur 14





I Rappels
A) Oxydant et reducteur

Oxydant : substance susceptible de capter des electrons.
Reducteur : substance susceptible de ceder des electrons.
Amphotere redox : substance a la Iois oxydante et reductrice.


B) Oxydation et reduction
1) Oxydation : perte d`electron

Le reducteur subit une oxydation/est oxyde/est transIorme en oxydant.


2) Reduction : gain d`electron

L`oxydant subit une reduction/est reduit/est transIorme en reducteur.

C) Nombre d`oxydation

Si on prend plusieurs especes
,... O Mn , MnO , ) OH ( Mn , MnO , MnO , Mn , Mn , Mn
4 2 2 2
2
4
4 3 2 + +

Lorsque deux d`entre eux ont un nombre d`oxydation diIIerent, on a un couple
redox.

1) DeIinition

Pour un ion simple :
C`est le nombre de charge de cet ion.
Pour un ion :
- On transIorme la structure en structure ionique :
Pour une liaison entre deux atomes, on donne le doublet a celui des deux qui
est le plus electronegatiI (si les deux ont la mme electronegativite, chacun
recupere son electron)
- On applique ensuite la premiere regle.
Exemple :
3
PCl
Comme le phosphore est moins electronegatiI que le chlore, le phosphore
aura un degre d`oxydation III, alors que chaque atome de chlore aura un degre
d`oxydation I.



Chapitre 1 : Oxydorduction, aspect
thermodynamique
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
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2) Determination du nombre d`oxydations d`un element dans un compose

Regles :
- La somme totale des nombres d`oxydation est egale a la charge du
compose
- O est divalent, tres electronegatiI : en general, O a le degre d`oxydation
II, sauI s`il est lie a un autre O, ou a un element plus electronegatiI,
c'est-a-dire le Iluor F.
- H est monovalent, tres peu electronegatiI : en general, H a pour degre
d`oxydation I, sauI pour une liaison avec un autre H ou avec des
alcalins, alcalino-terreux (c'est-a-dire les hydrures : NaH,.)
Application :
-
2
7 2
O Cr : on a II ) O ( . 7 ) Cr ( . 2 = + o n o n , donc VII ) Cr ( . + = o n
- Pour
2
3 2
O S , on a normalement II ) S ( . + = o n
En Iait, les deux atomes de souIre n`ont pas le mme nombre d`oxydation :

On a donc en Iait I / V


D) Equation bilan d`une reaction d`oxydoreduction

Pour deux couples redox A A Red / Ox et B B Red / Ox
On cherche a equilibrer A B B A Red Ox Red Ox + = +


1) Equilibre des equations redox

Exemple :

Cl / ClO
3
,

I / I
2

O H 3 Cl 6 H 6 ClO
2 3
+ = + +
+
e

= + I 2 2 I
2
e
On commence par equilibrer tout ce qui n`est pas O ou H, puis on ajoute des
molecules d`eau pour equilibrer O, puis des ions
+
H pour equilibrer H et enIin
des electrons pour equilibrer les charges.


2) Elimination des electrons entre les deux equations

2 2 3
I 3 O H 3 Cl I 6 H 6 ClO + + = + +
+

Autre exemple :
2
3 2 3
O S / SO (thiosulIate/sulIite) et S / O S
2
3 2


Les equations s`ecrivent
+
+ + + e 4 H 6 SO 2 O H 3 O S
2
3 2
2
3 2
et O H 3 S 2 4e H 6 O S
2
2
3 2
+ + +
+


Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 3 sur 14

Donc

+
2
3
2
3 2
SO S O S (constante de reaction 1 >> K )
Le thiosulIate est instable en solution aqueuse (dismutation)
(Mais la reaction est tres lente)


II Electrodes et piles
A) Etude qualitative
1) Electrode

DeIinition :
C`est un conducteur electronique (metal, graphite, semi-conducteur : dont
les porteurs de charge sont des electrons) en contact avec un conducteur ionique
(solution ionique, sel Iondu, solide ionique)
L`electrode, c`est lensemble des deux conducteurs. ParIois, on parle
d`electrode pour le conducteur electronique.
Tension metalelectrolyte :
- Electrode active :

On peut avoir des atomes de cuivre qui passent dans l`eau
+
+
metal
2
aq
2 Cu Cu e (ils sont plus stables en solution)
On aboutit ainsi a un etat d`equilibre (c`est de plus en plus dur de partir a
cause du champ cree)
m 1

Comme le potentiel decrot le long d`une ligne de champ, on a 0 <
S M
J J ;
on a V 1 ~ J , donc
1 6
V.m 10 ~

E


Si maintenant on ajoute des ions
+ 2
Cu en solution, des ions vont retourner
sur le metal ; on a donc |) Cu (|
2+
= f J J
S M

- Electrode passive :

Le platine ne va pas reagir pour aller en solution.
Mais on aura la reaction
+ +
= +
2
aq metal
3
aq
Fe Fe e
Donc 0 |) Fe | |, Fe (|
3 2
=
+ +
f J J
S M

- Conclusion :
On a une tension metalelectrolyte

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Impossibilite de la mesure de la tension metalelectrolyte :
Cu
mV

Comment prendre les cosses pour mesurer la tension ?
Si on les prend en cuivre, on aura un phenomene analogue a chacune des
cosses, donc on n`aura pas la tension
Si on les prend en Ier, on aura en plus une diIIerence de potentiel entre le
cuivre et le Ier pour la cosse de gauche et un phenomene analogue a celui du
cuivre pour celle de droite, donc on n`obtient toujours pas la tension voulue.


2) Piles

DeIinition :
C`est un ensemble de deux electrodes dont les parties ioniques sont en
contact electrique, c'est-a-dire que les ions peuvent passer d`un electrolyte a
l`autre.
Realisation :
- Paroi poreuse :

- Pont salin :
A
B
i
Solution
ionique

Remarques :
Un pont salin s`use
Il ne Iaut pas que les ions du pont salin interagissent avec les ions des
solutions
On admet que le contact ionique permet aux electrodes d`tre au mme
potentiel (approximatiI)
Principe de Ionctionnement d`une pile :
Pile Daniell :
- En circuit ouvert :
+ 2
4
2
SO , Cu
+ 2
4
2
SO , Zn

On a
Cu Zn
J J < . Donc le zinc est plus reducteur que le cuivre.
Ainsi,
+
+
metal
2
aq
2 Zn Zn e s'est plus realise que
+
+
metal
2
aq
2 Cu Cu e
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- En courtcircuit :

(1) La reaction
+
+
metal
2
aq
2 Zn Zn e peut continuer, et on aura aussi la
reaction Cu 2 Cu
metal
2
aq
+
+
e (il y a des electrons en plus sur l`electrode)
On a donc globalement la reaction
+ +
+ +
2
aq
2
aq
Zn Cu Cu Zn
(2) En solution :
Les ions
+ 2
aq
Zn vont se diriger vers l`electrode de droite,
2
4
SO vers celle de
gauche (ce sont principalement les ions
2
4
SO qui se deplacent)
- Interts :
On aurait pu avoir la reaction plus simplement :

(1) Avec la pile, on oblige les electrons a passer par l`exterieur, et on peut
donc leur Iaire Iournir un travail electrique.
(2) Avec un contregenerateur, on peut recharger la pile, ou eIIectuer des
reactions en sens inverse du sens spontane (electrolyse)


B) Etude thermodynamique d`une pile
1) Notations

On ecrit les especes dans l`ordre dans lequel elles sont rencontrees par le
courant, separees par , si elles sont dans deux phases diIIerentes, ,, si elles
sont dans deux electrolytes, , si elles sont dans la mme phase. Exemple :
Cu SO , Cu SO , Zn Zn
2
4
2 2
4
2 + +
(On ne met pas toujours les ions
2
4
SO , qui
n`interviennent pas dans la reaction)


2) Conventions

Force electromotrice algebrique E :

On a
AB AB AB
u e Ri + = .
On deIinit

= =
B
A
m AB
l d E e E


En circuit ouvert, on a ainsi
A B AB AB
J J u e = =
Donc
AB
e est aussi le potentiel de B celui de A quand la pile est en circuit
ouvert.
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Reaction associee a une pile :
B A A B
Red Ox Red Ox + = +
(On met le reducteur de la pile de gauche a gauche dans l`equation)
Exemple :

On a 0
, 2 , 1
> =
m m
J J E , la reaction associee est
+ +
+ = +
2
aq
2
aq
Zn Cu Cu Zn

On a 0
, 1 , 2
< =
m m
J J E , la reaction associee est
+ +
+ = +
2
aq
2
aq
Cu Zn Zn Cu
Lien entre les conventions :
0 > i

Les reactions qui se Iont dans ce cas la sont
B B
e Red Ox +

et

+ e
A A
Ox Red , c'est-a-dire
B A A B
Red Ox Red Ox + + qui est la reaction de
la pile.


3) Relation Iondamentale electrothermodynamique


La pile a une Iorce electromotrice E.
La reaction
B A A B
Red Ox Red Ox + = + donne

=
i
i i r
G
On va montrer que
n
G
E
r

= ou :
est le Faraday
1
C.mol 96450 ~

= e N
a

n le nombre d`electrons transIeres au cours de la reaction.
Discussion :
- C`est homogene
- Algebrique
- Si on multiplie l`equation par 2, E ne change pas, donc deja le resultat
n`est pas impossible
Demonstration :
On envisage que la pile debite reversiblement
AB
dq a T et P constants
- Point de vue electrocinetique :
Le travail reu par le diple est
AB AB AB
Edq dt i u Pdt W = = = '


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- Point de vue thermodynamique :
' ' W PdJ TdS W W q dU
p
+ = + + =
Donc Gd dG PdJ TdS dU W
r
= = + = '
(On a 0
,
=

dT
T
G
P
et 0
,
=

dP
P
G
T
car 0 = dP et 0 = dT )
- Relation entre
AB
dq et d :
B A A B
Red Ox Red Ox + = +
Pour mol 1 = , on a n q
AB
=
Et donc
n q dq
d
AB AB
1
=

=


D`ou le resultat.


4) Force electromotrice standard d`une pile

DeIinition :
C`est E E =
0
lorsque tous les constituants sont dans leur etat standard.
Relation avec les grandeurs standard de reaction :
- On a
n
G
E
r

= , donc
n
G
E
r
0
0

=
-
dT
G d
S
r
r
0
0

= , donc
n
S
dT
dE
r
0 0

= (de l`ordre de
1 4
V.K 10

)
dT
dE
0
s`appelle coeIIicient de temperature
-
0 0 0
S T G H
r r r
+ = ; on peut donc ensuite acceder a
0
H
r
en
connaissant
0
E .
Avec la relation de GibbsHelmholtz,
( )
2
0 0
1 /
T
H
n dT
T E d
r



C) Formule de Nernst
1) Necessite d`une electrode de reIerence


On ne peut pas mesurer le potentiel de l`electrode, mais ce qu`on veut, c`est
les variations de ce potentiel. On prend donc une electrode de reIerence, dont le
potentiel ne changera pas :


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2) Electrode standard a hydrogene

Electrode a hydrogene :
- C`est une electrode pour le couple
2
H / H
+
:
equation redox :
2
H
2
1
H = +
+
e
- Realisation :
Pt
H
2
H


Electrode standard (normale) a hydrogene (ESH/ENH)
C`est l`electrode a hydrogene lorsque
2
H et
+
H sont dans l`etat standard.
-
+
H est a la concentration
0
c ,
2
H a la pression
0
P , Iixes. Donc
S ESH
J J
est Iixe.
-
2
H doit tre un gaz parIait a la pression
0
P ,
+
H en solution ideale a la
concentration
0
c .
L`electrode normale a hydrogene est donc plutt theorique.
- On a 1
H
=
+
a , donc 1 | H | =
+

et 1
2
H
= a , donc
0
H
2
P P =


3) Potentiel d`oxydoreduction d`une electrode (potentiel d`electrode)

DeIinition :

On deIinit le potentiel d`oxydoreduction
ESH E
J J E = ( T )
Formule de Nernst :
On a les reactions :
Red Ox b ne a = +

,
2
H
2
1
H = +
+
e
Donc
+
+ = + H Red H
2
Ox
2
n b
n
a
On a Q RT G G
r r
ln
0
+ = , avec
a
b
a
a
Q
Ox
Red
=
Donc
b
a
r r
a
a
n
RT
n
G
n
G
E
Red
Ox
0
ln

+

=

=
Soit
b
a
a
a
n
RT
T E E
Red
Ox 0
ln ) (

+ = ou
n
G
T E
r
0
0
) (

=
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 9 sur 14

Remarque :
A C 25 = T ,
b
a
a
a
n
E E
Red
Ox 0
log
059 , 0
+ =
Ceci est valable lorsque la pile ne debite pas.
Potentiel standard d`oxydoreduction d`un couple redox :
- DeIinition :
n
G
E
r
0
0

= pour la reaction
+
+ = + H Red H
2
Ox
2
n b
n
a
- Correspond au potentiel de la pile :
ESH
ES
Red,Ox

Avec 1
Ox
= a , 1
Red
= a .
- On a
b
a
a
a
n
E E
Red
Ox 0
log
059 , 0
+ =
Donc E depend de
0
E , de
Red
a ,
Ox
a , c'est-a-dire de l`electrode.
0
E lui ne depend que du couple redox (d`ou le nom de potentiel standard
dun couple redox)
-

(1) Si 0
0
< E , on a alors 0
0
> G
r
, donc 1
0
< K
Donc la reaction
+
+ = + H Red H
2
Ox
2
n
n
se Iait mal
Donc
+
H est meilleur oxydant que Ox, Red meilleur reducteur que
2
H .
(2) Si 0
0
> E , on inverse
(3) On peut comparer deux couples redox de la mme Iaon.
- Force electromotrice standard d`une pile :
1
2
Zn
=
+
a 1
2
Cu
=
+
a

On a alors
V 10 , 1 ) 76 , 0 ( 34 , 0
) (
0
Zn / Zn
0
Cu / Cu
Zn Cu Zn Cu
2 2
= = =
=
+ +
E E
J J J J J J
ESH ESH



Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
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4) Electrode de reIerence secondaire

Electrode au calomel saturee (ECS) :
Electrode au calomel (simple) :
- Couple redox : Hg / Cl Hg
2 2

(
2 2
Cl Hg : Chlorure mercureux ou calomel)
equation redox :

+ = + Cl Hg 2 2 Cl Hg
2 2
e
(Le couple devrait donc tre

Cl , Hg / Cl Hg
2 2
, mais en Iait Cl a le mme
degre d`oxydation dans
2 2
Cl Hg et

Cl )
- Formule de Nernst :
[ ]
2
0
2
Cl
0
Cl
1
ln
2
1
ln
2

+ = + =


RT
E
a
RT
E E
On peut donc modiIier le potentiel d`electrode en ajoutant du

Cl .

2 2
Cl Hg va se dissoudre selon la reaction
+
+ = Cl 2 Hg Cl Hg
2
2 2 2
, mais tres
peu. L`electrode va donc prendre rapidement son potentiel d`equilibre.
Electrode au calomel saturee (ce n`est pas le calomel qui est sature !) :
On sature la solution en ions

Cl (avec KCl par exemple)


Ainsi,

Cl
a est aussi Iixe par la saturation en KCl .
Realisation :
) Hg ( , Cl , K
2
2
+ +


Remarque : on a le mme principe avec
+
Ag / AgCl
Mesure d`un potentiel d`oxydoreduction :
On veut mesurer
ESH E
J J
On mesure
ECS E
J J , puis ) (
ESH ESC ECS E ESH E
J J J J J J + =
Avec ) 25 ( 0065 , 0 2438 , 0 = = t E J J
ECS ESH ESC
ou t est en C.
(
ECS
E exprime en volts)


III Equilibre redox

La donnee de
0
E est equivalente a celle de
0
K :

A) Calcul de la constante d`un equilibre redox

On considere deux couples
1 1
Red / Ox ,
2 2
Red / Ox
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 11 sur 14

On cherche la constante de reaction
0
K de
1 2 2 1
Red Ox Red Ox + = +

1) Methodes

Methode 1 :
+
+ = + H Red H
2
Ox
1 1 2
1
1
n
n
, avec
0
1 1
0
1
E n G
r
=
+
+ = + H Red H
2
Ox
2 2 2
2
2
n
n
,
0
2 2
0
2
E n G
r
=
Donc pour
1 2 2 1 2 1 1 2
Red Ox Red Ox n n n n + = + ,
) (
0
2
0
1 2 1
0
2 1
0
1 2
0
E E n n G n G n G
r r r
= =
Ainsi,
) (
0
0
2
0
1
2 1
E E
RT
n n
e K

=


A 25C,
) (
059 , 0 0
0
2
0
1
2 1
10
E E
n n
K

=
On a donc un resultat coherent :
0
2
0
1
E E > ,
1
Ox est le meilleur oxydant et
2
Red le meilleur reducteur, donc la reaction se Iait bien
On peut Iaire le calcul plus rapidement :
1 1 1
Red Ox +

e n ,
0
1 1
0
1
E n G
r
=
2 2 2
Red Ox +

e n ,
0
2 2
0
2
E n G
r
=
(Attention : c`est en Iait
0
1
G
r
de la reaction
+
+ = + H Red
2
Ox
1 1 2
1
1
n H
n
,
mais on arrive au mme point apres)
Puis
1 2 2 1 2 1 1 2
Red Ox Red Ox n n n n + = + ,
0
2 1
0
1 2
0
G n G n G
r r r
=
Methode 2 :
On considere l`electrode suivante a l`equilibre :
2 1 2 1
Red , Red , Ox , Ox

Ainsi,
2
2
1
1
Red
Ox
2
0
2
Red
Ox
1
0
1
ln ln
a
a
n
RT
E
a
a
n
RT
E E

+ = + =
Donc

= ) ( exp
0
2
0
1
2 1
E E
RT
n n
Q


Et comme on est a l`equilibre,
0
K Q =


2) Application a l`etude de la dismutation

Exemple de
+ 2
Fe :
Fe 2 Fe
2
= +
+
e , V 44 , 0
0
1
= E
+ +
= +
2 3
Fe Fe e , V 77 , 0
0
2
= E
Pour la reaction Fe Fe 2 Fe 3
3 2
+ =
+ +
:
On a a l`equilibre [ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+ = +
2
3
0
2
2 0
1
Fe
Fe
log 06 , 0 Fe log 03 , 0 E E
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
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Donc
[ ]
[ ]
0
2
0
1 3
2
2
3
0
Fe
Fe
log 03 , 0 E E
K
=
+
+

, soit
40 0
10

= K
Pour
+
Cu :
Cu Cu = +
+
e , V 52 , 0
0
1
= E
+ +
= + Cu Cu
2
e , V 16 , 0
0
2
= E
Donc pour
+ +
+ =
2
Cu Cu 2Cu ,
6 0
10 = K


B) Potentiels standard non independants
1) Trois couples redox non independants

Cl / Cl
2
, V 36 , 1
0
1
= E

Cl / HClO , V 50 , 1
0
2
= E ( HClO : acide hypochloreux)
2
Cl / HClO , ?
0
3
= E
On considere les reactions :

+ Cl 2 2 Cl
2
e ,
0
1
0
1
2 E G
r
=
O H Cl 2 H HClO
2
+ + +
+
e ,
0
2
0
2
2 E G
r
=
O H Cl
2
1
H HClO
2 2
+ + +
+
e ,
0
3
0
3
E G
r
=
Donc
0
1
0
2
0
3
2
1
G G G
r r r
= , soit
0
1
0
2
0
3
2 E E E =


2) Couples redox lies par acidobasicite

Exemple :
O H 2 Cl 2 O H HClO
2 3
+ = + +
+
e ,
0
1
0
1
, E G
r

+
+ = HO O H O H 2
3 2
,
e e r
K G ,
0


+ = + HO Cl 2 HClO e ,
0
2
0
2
, E G
r

HClO est un acide :
+
+ = + O H ClO O H HClO
3 2
,
0 0
,
a a r
K G

+ = + + HO 2 Cl 2 O H ClO
2
e ,
0
3
0
3
, E G
r

(Et on a
0 0
1
0 0
3
2
e r r a r r
G G G G + + = )
Donc
e e
pK E K
RT
E E 03 , 0 ln
2
0
1
0
1
0
2
= + =


Et ) ( 03 , 0
0
2
0
3 e a
pK pK E E + =
Conclusion :
- Pour le couple

Cl / HClO :
On a
[ ]
[ ]

+ =
Cl
HClO
log 03 , 0
0
1
h
E E avec [ ]
+
= O H
3
h
(
0
1
E : s`appelle aussi potentiel standard a pH 0`)
Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 13 sur 14

Ou
[ ]
[ ]

+ =
Cl
HClO
log 03 , 0
0
2
E E avec [ ]

= HO
(
0
2
E : potentiel standard a pH 14`)
-

On peut ecrire les Iormules de Nernst des trois reactions pour n`importe quel
pH (toutes les especes sont presentes)
Si on a une solution de la Iorme :

On a [ ]
2
10 . 3 ClO

, [ ] ~ HClO
Pour eviter d`avoir a calculer , il vaut mieux utiliser
[ ]
[ ]
2
0
3
Cl
ClO
log 03 , 0

+ = E E


3) Couples redox lies par precipitation ou complexation

+ +
= +
2 3
Co Co e , V 84 , 1
0
1
= E

+
+ +
= +
3
C
3
6 3 3
3
) NH ( Co NH 6 Co , 2 , 35 =
d
pK

+
+ +
= +
2
C
2
6 3 3
2
) NH ( Co NH 6 Co , 4 , 4
'
=
d
pK
Pour la reaction
+ +
= +
2 3
C C e , on trouve apres calcul que V 02 , 0
0
2
= E .
Application :

On a
[ ]
[ ]
0
1 2
3
0
1
Co
Co
log 06 , 0 E E E = + =
+
+

Si on ajoute du
3
NH a
1
L . mol 1

, tout les ions vont reagir et donc on aura
mol 10
2
de
+ 3
C et mol 10
2
de
+ 2
C . On aura alors
0
2
E E =








Chapitre 1 : Oxydoreduction, aspect thermodynamique
Oxydoreduction Page 14 sur 14

4) Importance de l`etat physique des especes

Les couples

Cl / Cl
) ( 2 g
et

Cl / Cl
) ( 2 aq
sont diIIerents :
Les reactions s`ecrivent

= + Cl 2 2 Cl
) ( 2
e
g
,

= + Cl 2 2 Cl
) ( 2
e
aq


Mais avec les Iormules de Nernst :
[ ]
2
0
Cl 0
1
Cl
log 03 , 0
2

+ =
P
P
E E
[ ]
[ ]
2
) aq ( 2 0
2
Cl
Cl
log 03 , 0

+ = E E
Les deux equations sont liees :
On a en plus l`equilibre
) ( 2 ) ( 2
Cl Cl
aq g
= ,
Avec une constante
2
Cl
0
) aq ( 2
| Cl |
P
P
K
S
=
Ainsi, a l`equilibre :

+ =

+ + =

2
) aq ( 2 0
2
2
) aq ( 2 0
1
| Cl |
| Cl |
log 03 , 0
| Cl |
| Cl |
log 03 , 0 03 , 0
E
pK E E
S

Donc
S
pK E E 03 , 0
0
1
0
2
+ =