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1 Zierer

1.1 Uneinheitlichkeit
Durch die statistische Natur von Polymerisations und Polykondensationsreaktionen sind die entsprechenden Polymere stets Gemische von Makromoleklen unterschiedlicher Ketu tenlnge. Man sprich von Uneinheitlichkeit oder Polydispersitt. Je breiter die Verteia a lung, desto grer sind Polydispersitt und Uneinheitlichkeit. o a

[] Abbildung 1: uneinheitlichkeit verteilung

A . . . Eng (Poisson) Q 1.25 B . . . Breit (Flory) Q 2.5 C . . . Bimodale Verteilung Normal fraktionierte Polymere: 1.3 Q 1.75

1.2 Molmassenverteilung
Wert der mittleren Molmasse hngt von der Art der Mittelwertbildung ab und damit von a der gewhlten Charakterisierungsmethode. Daher muss die Art des Mittelwerts immer a angegeben werden. Mn Zahlnemittlere Molmasse: zur Bildung werden Molekle gezhlt. Beitrag einer u a bestimmten Moleklgre zum Mittelwert ist nur abhngig von der Anzahl dieser u o a Molekle im Gemisch (osmotischer Druck). u Mw Gewichtsmittlere Molmasse: Beitrag einer bestimmten Moleklgre zum Mitu o telwert durch Masseanteil dieser Molekle am Gesamtprparat (Lichtstreuung). u a Mz Zentrifugenmittel: Messung des Sedimentationsgleichgewichts.

M Viskosiometrische Molmassenbestimmung (Staudinger). 1.2.1 Momente einer Verteilung Das v-te Moment v um den Nullpunkt einer Molmassenverteilung. v =
k nM i=1 i i k n i=1 i

v. . . ganze Zahl; Mi . . . Molmasse; ni . . . Zahl der Mole von Moleklen. u

1.3 Gyrationsradius
Ma fr die Ausdehnung des Molekls im Raum. Polymerkette der Lnge L in N Segu u a mente der Lnge l unterteilt. Kette aber gefaltet. Ausma des Molekls durch mittleren a u Abstand zwischen Anfang und Ende der Kette gegeben h (Fadenabstand). Dieser experimentell nicht zugnglich. Wohl aber der Trgheits-(Gyrations)-Radius. Dieser stellt den a a mittleren Abstand der Segmente zum Moleklschwerpunkt dar. Es ist eine qualitative u Kennzahl fr die Probenform. Kann leicht aus den Beugungsdaten ermittelt werden. u Fr Zufallsketten ist der gemittelte quadratische Trgheitsradius mit dem gemittelten u a quadratischen Fadenabstand folgendermaen verknpft u s2 = 1.3.1 Lsungsmittelgte o u Das Ausen eines Polymers in einem guten LM fhrt zu starker Viskosittso u a erhhung (in einem schlechten LM nur schwach). o Theta-LM: hier ist die Wechselwirkung des Lsungsmittel mit dem Polymer geo nauso gro wie die Wechselwirkung des Polymers mit sich selbst. Gutes Lsungsmittel: expand chain o Schlechtes Lsungsmittel: kollabiertes Knuel o a (
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h2

[] Abbildung 2: Lsungsmittel

2 Rogl
2.1 Hermann-Maguin
Frage:
Wie sind die Hermann-Mauguin-Symbole aufgebaut. Wie unterscheiden sich ein trigonales und ein kubisches Kristallgitter mit diesen? Erklren Sie explizit 63 /m 2/c 2/m. Erklren Sie I 41 /a 2/m 2/d. Welche Symmetrieelemente bauen die a a Kristallklassen auf?

Symbol a,b,c nm 2/m, 3/m, 4/m, 6/m d 2, 3, 4, 6 n P A,B,C F I

Beschreibung Gleitspiegelebene mit Translation entlang eines halben Gittervektors n-zhlige Schraubung mit m Teile Translation eines Gittervektors a n Drehachsen senkrecht zu Spiegelebenen Gleitspiegelebene mit Translation entlang einer viertel Flchendiagonale a Drehinversionsachsen Gleitspiegelebene entlang eines halben Flchendiagonale a Primitiv Flchenzentriert a Allseiting Flchenzentriert a Innenzentriert

Einteilung der Symmetrieoperationen 1. Art: Drehung, Spiegelung (Punkt und Ebene) 2. Art: Drehinversion, Schraubung Anwendung von Hermann Mauguin Symbolen Orientierung der Symmetrieelemente auf einem Koordinatensystem xyz bezogen. Hauptachse ist jene mit der hchsten Zhligkeit. Diese ist dann die z-Achse. o a Spiegelebenen die senkrecht zu Symmetrieachsen orientiert sind werden durch einen Bruchstrich gekennzeichnet. Gegenseitige Orientierung der Symmetrieelemente aus Reihenfolge der Nennung ersichtlich. Ist eine zweizhlige Drehachse jene mit der hchsten Zhligkeit, dann a o a ist Reihenfolge: x-y-z. Kommen hherzhlige Drehachsen vor, dann: z-x-d. o a (d . . . Richtung zwischen x und nchster ihr symmetriequivalente Richtung) a a 63 /m 2/c 2/m 63 /m . . . sechszhlige Schraubung mit a tors. Spiegelebene senkrecht darauf.
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Teile Translation entlang des Gittervek-

2/c . . . zweizhlige Drehachse mit Gleitspiegelebene mit Translation entlang eines a halben Gittervektors. 2/m . . . zweizhlige Drehachse mit Gleitspiegelebene mit Translation entlang einer a viertel Flchendiagonale. a

I 41 /a 2/m 2/d I . . . Innenzentriert. 41 /a . . . vierszhlige Schraubung mit 1 Teile Translation entlang des Gittervektors. a 4 Gleitspiegelebene mit Translation entlang eines halben Gittervektors. 2/m . . . zweizhlige Drehachse mit Spiegelebene senkrecht zur Drehachse. a 2/d . . . zweizhlige Drehachse mit Gleitspiegelebene mit Translation entlang eines a halben Gittervektors.

2.2 Bravaisgitter
Frage:
Wie viele Bravais-Gitter gibt es (im 2 dimensionalen) bzw. im 3 dimensionalen Raum? Welche Gittertypen gibt es f r u das tetragonale Kristallsystem? Begr nden Sie durch eine Skizze, warum im tetragonalen System nur diese Gittertypen auftreten u knnen (Umrechnung der Gitterkonstanten). o

(a) 2DBravaisgitter

(b) 3DBravaisgitter

2.3 Rntgenspektren (Kupfer) o


Frage:
Zeichnen Sie das Intensittsspektrum und die Feinstruktur von Kupfer- Rntgenstrahlung an Hand ihres Termschemas. a o Beschreiben Sie wie diese Weiters geben Sie die Auswahlregeln an und begr nden Sie das Verhltnis der Intensitt K1 : K2 . u a a

(c) Termschema

(d) Rntgenspektrum o

Auswahlregeln 2j + 1 n = n1 n2 l = 1 j = 0, 1

Treen Elektronen sehr hoher Energie (Kathodenstrahlen auf eine Metallplatte, so erzeugen sie Rntgenstrahlen. Rntgenstrahlen sind elektromagnetische Wellen sehr kurzer o o Wellenlnge (1012 109 m). Wenn man die Rntgenstrahlung spektral zerlegt, erhlt a o a man ein Linienspektrum, das im Gegensatz zu den Spektren des sichtbaren Bereichs aus nur wenigen Linien besteht. Entstehen des Rntgenspektrums: Die energiereichen o Kathodenstrahlen schleudern aus inneren Schalen der Atome Elektronen heraus. In die entstandene Lcke springen Elektronen aus weiter auen liegenden Schalen unter Abgau be von Photonen. Da die inneren Elektroen sehr fest gebunden sind, ist bei den Elektronenbergngen die freiwerdende Energie gro, und nach der planckschen Beziehung u a 1 E = hc besitzt die emittierte Strahlung daher eine kleine Wellenlnge. Mosley erkanna te bereits 1913, dass die reziproke Wellenlnge der K -Rntgenlinie aller Elemente dem a o 1 Quadrat der um eins verminderten Kernladungszahl proportional ist. = 3 R (Z 1)2 4 R ist die Rydberkonstante. Aus den Rntgenspektren der Elemente knnen daher ihre o o Ordnungszahl bestimmt werden. Wirkt auf ein Elektron eine positive Kernladung Ze, so 2 me4 1 erhlt man bei der Ableitung der Energiezustnde E = Z 2 h2 n2 a a 8
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3 Wigner-Seitz-Zelle
Frage:
Wie ist die Wigner-Seitz-Zelle deniert, skizzieren Sie eine 2-dimensionale primitive Bravais-Zelle und geben Sie die Geometrie eines tetragonalen innenzentrierten Gitters an.

Bezeichnet eine spezielle primitive Einheitszelle (Elementarzelle eines Kristallgitters, die nur einen Gitterpunkt in ihrem Zentrum enthlt), die durch eine eindeutige Konstruktia onsvorschrift festgelegt ist. Alle Orte im inneren dieser Zelle liegem diesem Gitterpunkt nher als benachbarte Gitterpunke. Konstruktion: Man whlt einen Gitterpunkt und a a halbiert alle Verbindungsstrecken zu smtlichen anderen Punkten durch eine Normalebea ne(Mittelsenkrechte). In dem man die Mittelsenkrechte (bzw. Ebenen) zu allen Punkten eines Kristallgitters einzeichnet, erhlt man rund um den Gitterpunkt eine Flche (bzw. a a ein Volumen). Dieser geometrische Krper wird dann als Wigner-Seitz-Zelle bezeichnet. o

(e) WignerSeitZelle

(f) WignerSeitZelle2

3.1 Atomformfaktor und Strukturformfaktor


Frage:
Wie ist der Atomfaktor deniert, skizzieren Sie eine winkelabhngigkeit und geben Sie den Einuss der Temperaa turbewegung an. Was ist eine anomere Dispersion? (Wie ist der Atomformfaktor f r Rntgenstrahlen deniert? Skizzieren Sie u o die Abhngigkeit von sin(theta)/lambda? Wie gro ist AFF von Zr4+ an der Stelle sin(theta)/lambda=0 (Ordnungszahl von a Zr=40)?Skizzieren Sie den Einuss der atomaren Temperaturschwingungen auf AFF!

Frage:

Wie lautet die Formel und wie lautet die Formel wenn die Temperaturbewegung mit ber cksichtigt wird. Wie sind u

Strukturfaktur und die Intensitt gebeugter Rntgenstrahlen verbunden miteinander verbunden und erklren Sie was die Lauea o a Klassen sind. Welche Faktoren bestimmten l (hkl) eines Rntgenpulver-Reexes? Welche Kristallklassen gehren zur Laue Klasse o o 2/m?

fi gibt das Streuvermgen eines Atoms (i) fr einen Streuwinkel bei einer bestimmten o u Wellenlnge an. Das Streuvermgen ist dabei linear proportional der Zahl der Eleka o tronen, also proportional der zur Ordnungszahl Z. Schwere Atome tragen strker zur a Intensitt bei als leichte. Daraus ergeben sich zwei Folgerungen fr die Rntgenstruka u o turanalyse. Im PSE benachbarte Atome sind rntgengraphisch nicht zu unterscheiden. o Die Position leichter Atome vor allem von Wassersto kann rntgengraphisch nicht o bestimmt werden. Fr die Berechnung der Intensitt muss auch noch der Temperau a

turfaktor bercksichtigt werden: Mit steigender Temperatur erfolgt eine Intensittsveru a minderung. Aus der thermischen Bewegung ergibt sich eine eektive Erniedrigung der Elektronendichte, die Atomelektronen nehmen im zeitlichen Mittel ein greres Volumen o ein. Darber hinaus tritt eine Vernderung der Atomabstnde infolge dieser Schwingunu a a gen auf, wodurch zustzliche Phasendierenzen entstehen. Beide Eekt erfordern einen a Temperaturfaktor in Form einer Exponentialfunktion, der auch Debye-Walker-Faktor genannt wird. Daher erscheint die Elektronenwolke diuser. Abnahme der Streukraft umso ausgeprgter je strker die thermische Bewegung. a a Fr einen Reex hkl uberlagern sich Streuwellen aller i Atome in einer Elementaru zelle unter Bercksichtigung ihrer individuellen Phasenverschiebung. Die fr die geu u samte Struktur resultierende Streuwelle nennt man Strukturfaktor F. Fhkl = fi 2i(xi h+yi k+zi l) = ii oder e fi e fi (cos + isin) Komplexe Gre aufgrund der Phao seninformation. Strukturfaktor ist proportional zur Intensitt. Intensitt ist primr von a a a den Atomen auf der Gitterebene abhngig. Je schwerer desto besser. Intensitt ist aber a a auch durch destruktive Interferenz schwchbar. Zur Ermittlung der Struktur einer Vera

[] Abbildung 3: beugung

bindung berechnet man fr ein Strukturmodell mit einer angenommenen Atomverteilung u in der Elementarzelle die Rntgenintensitten und vergleicht sie mit den experimentell o a gefundenen. Bei gelster Struktur knnen Bindungsabstnde und Bindungswinkel ero o a rechnet werden. Die Intensitt eines Rntgenreexes hkl ist proportional dem Quadrat a o 2 des Strukturfaktors Fhkl . . . Ihkl Fhkl Der Strukturfaktor F gibt das Streuvermgen o der Elementarzelle an. xi , yi , zi sind die Punktlagen der Atome i der Elementarzelle.

3.1.1 Anomere Dispersion Wenn der Brechungsindex mit steigender Wellenlnge zunimmt. Dieser Eekt unter ana derem in Wellenlngenbereichen nahe starker Absorptionsmaximas. Der Wert ist dabei a positiv. Der Brechungsindex, auch die Brechzahl, ist eine optische Materialeigenschaft. Diese physikalische dimensionlose Gre gibt an, um welchen Faktor die Wellenlnge o a und die Phasengeschwindigkeit des Lichts kleiner sind als im Vakuum. An der Grenzche zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindex wird Licht gebrochen und a reektiert. Dabei nennt man das Medium mit dem hheren Brechungsindex das opo tisch dichtere. Dies ist nicht zu verwechseln mit der optischen Dichte als Ma fr die u Extinktion. Bei den meisten transparenten Stoen steigt im sichtbaren Bereich der Brechungsindex mit der Frequenz an, Glas bricht blaues Licht strker als rotes. Man spricht a von normaler Dispersion. Fllt dagegen der Brechungsindex mit steigender Frequenz, a so liegt anomale Dispersion vor.

3.2 Laueklassen
Stellen Einteilung kristallographischer Punktgruppen dar. Dort werden Kristallklassen zusammengefasst die durch Methoden, wie der Rntgenbeugung, die unempndlich auf o die Anwesenheit eines Inversionszentrums sind, nicht unterscheiden werden knnen. o Klasse Triklin Monoklin Rhombisch Tetragonal Trigonal Hexagonal Kubisch Symbol 1 2/m mmm 4/m, 4/mmm 3,3/m 6/m, 6/mmm m m 3, 3m

3.3 Friedelgesetz
Frage:
Erklren Sie anhand des Arngard-Diagrammes das Friedlsche Gesetz, worauf lsst es sich zur ckf hren, wie kommt a a u u das Phasenproblem zustande? Worin liegt die Bedeutung des Argand-Diagramms? Was versteht man unter Phasenproblem? Was sagt das Friedlsche Gesetz?

Das Beugungsbild eines Kristalls ist immer zentrosymmetrisch I(hkl) = I(hk . Inten l) l) sitten zweier reziproker Punkte (hkl) und (hk fast gleich. Dies als Friedelpaar bea zeichnet. Bei unregelmiger Streuung knnen sich beide nun leicht unterscheiden was a o wiederum ntzlich fr die Strukturaufklrung ist. Dieses Gesetz streng nur fr zentrou u a u symmetrische Strukturen gltig, also solche die in der Einheitszelle auch wirklich ein u Inversionszentrum enthalten. Die Reexe (226) und (-2-2-6) sind durch die Zentrosysmmetrie des Beugungsbildes quivalent und bilden ein sogenanntes Friedelpaar. Fr solche a u Reexe besagt das Friedelgesetz: I(hkl) = I(hk . l)

3.4 Argand-Diagramm
Wellen werden als Vektoren dargestellt die einen imaginren sowie einen realen Anteil a aufweisen. f1 = f1 cos + if1 sind f2 = f2 cos + if2 sind ein = ncos + isin f1 = f1 ei1 f2 = f2 ei2 F = f1 ei1 + f2 ei2 Aus den Argand-Diagrammen lassen sich bei gemessenen Amplituden wichtige Eigenschaften des Streuprozesses ablesen (z.B. ob es sich um elastische oder Resonanzstreuung handelt). Auch wenn im Kristal selbst kein Inversionszentrum ist, zeigt sein Beugungsbild, also das intensittsgewichtete reziproke Gitter immer ein Inversionszentrum. Dies sieht man a ein, wenn man sich nach der Strukturfaktorgleichung die Streuamplitude fr zwei durch u Inversion am Ursprung des reziproken Gitters miteinander verknpfte Reexe hkl und u l hk berechnet. Fhk = l Fhkl = fi 2cos(xi h + yi k + zi l) + isin2(xi h + yi k + zi l) fi 2cos(xi h + yi k + zi l) + isin2((xi h + yi k + zi l)) cos = cos() sin = sin()

Es handelt sich um die selbe Amplitude, lediglich der Phasenwinkel ndert sei Vorzeichen. a Da jedoch mit den Intensitten nur das Quadrat der Amplitude gemessen wird, gilt das a Friedelsche Gesetz. I(hkl) = I(hk l)

[] Abbildung 4: ArgandDiagrammen Fr die Symmetrie des Beugungsbildes hat das Friedelsche Gesetz jedoch zur Folge, u dass zur Symmetrie der Kristallklasse stets ein Inversionzentrum hinzukommt. So wird z.B. im monoklinen Kristallsystem aus der Kristallklasse 2 durch Kombination mit die 1 scheinbare Klasse 2/m. Dieselbe Klasse entsteht durch Kombination der Kristallklasse m mit dem Inversionszentrum. Man kann also die drei monoklinen Kristallklassen 2,m und 2/m im Beugungsbild nicht unterscheiden. Ahnliches geschieht in den anderen Kristallklassen, so dass insgesamt von den 32 Kristallklassen im Beugungsbild nur noch elf unterschiedliche Laue-Gruppen ubrig bleiben.

3.5 Phasenproblem
Phase des Reexes geht beim Experiment verloren. Es gibt keine Mglichkeit die reo lativen Phasen der Rntgenstrahlreexion zu bestimmen. Nur die Intensitt und die o a Winkelposition sind bestimmbar. Als Phasenproblem der Kristallstrukturanalyse wird die Tatsache bezeichnet, dass bei der Beugung nur der Betrag der Strukturamplitude, nicht aber deren Phase mebar ist. Daraus ergibt sich fr die Praxis: die Lagekoordinau ten der Atome in einer Elementarzelle lassen sich aus den Beugungsreexen mit direkten Verfahren nicht bestimmen.

4 Neutronenbeugung
Frage: Wie wird ein Neutronenstrahl erzeugt? Welche Unterschiede ergeben sich fr die Rntgehnstrahlung/Neutronenstreuung? u o
Wie werden diese Unterschiede in der Strukturaufklrung genutzt? a

Neutronen haben keine Streuung, dringen daher tief in Materie ein. Untersuchung von Volumeneigenschaften. Wie Elektronen besitzen auch Neutronen Welleneigenschaften. Methode/Technik Neutronenbeugung Charakteristika Kernreaktor als Neutronenquelle (therm. Neutronen) Analytische Information Streuung an den Atomkernen Lage von Wassersto-Atomen auch neben schweren Atomen gut mebar

Die Wellenlnge von Neutronenstrahlen haben die Gre der Atomabstnde in Krisa o a tallen. Die Wechselwirkung der Neutronen mit dem Kristall ist durch zwei Prozesse annhernd gleicher Grenordnung bestimmt. a o Kernstreuung: Wechselwirkung des Neutrons mit den Atomkernen auf Grund von Kernwechselwirkungskrften. Das Streuvermgen fr Rntgenstrahlung nimmt proa o u o portional mit der Ordnungszahl Z der Atome zu. Bei der Neutronenbeugung ist das Streuvermgen der Kerne regellos uber die Elemente des PSE verteilt. So ist z.B o das Streuvermgen der Wasserstoatome vergleichbar mit dem schwerer Elemente. o Magnetische Streuung: Magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung des magnetischen Moments des Neutrons mit dem magnetischen Moment der Elektronenhlle. Mit u der Neutronenbeugung knnen Strukturprobleme gelst werden, fr die die Rnto o u o genbeugung nicht geeignet ist.

5 Rntgenbeugung o
Beschleunigung von Elektronen (mit anschlieender Abbremsung). Bremsstrahlung ist eine elektromagnetische Strahlung die entsteht wenn ein geladenes Teilchen (wie ein Elektron) beschleunigt wird. Jede Geschwindigkeitsnderung eines geladenen Teilchens a erzeugt Strahlung. Von Bremsstrahlung spricht man, wenn Teilchen in Materie gebremst

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werden. Den Eekt der Bremsstrahlung wird in Rntgenrhren zur Erzeugung von Rnto o o genstrahlung verwendet. Dabei schiet man Elektronen mit einer kinetischen Energie ab 30keV auf eine Metallplatte, die hug aus Wolfram besteht. Ein kleiner Teil der beim a Abbremsen frei werdenden Energie wird in Rntgenstrahlung mit einem kontinuierlio chen Spektrum umgewandelt. Rntgenstrahlung kann durch zwei verschiedene Vorgnge o a entstehen durch starke Beschleunigung geladener Teilchen (meistens Abbremsung oder Ablenkung von Elektronen) dies ist die Bremsstrahlung, deren Spektrum kontinuierlich ist. und durch hochenergetische Ubergnge in den Elektronenhllen von Atomen oder a u Moleklen. Dies ist die charakteristische Rntgenstrahlung. Sie weist ein Linienu o spektrum auf.
Methode/Technik Rntgenbeugung o Charakteristika Pulvermethoden Debye-Scherrer-Verfahren: Kammer mit Rntgenlm zur Erfassung o aller Beugungskegel im Durchstrahlund Rckstrahlbereich(mit zylindrischen u Pulverprparaten) a Zhlrohr: hnelt dem Prinzip eines a a Rntgenoureszenz-Spektrometers o (mit Fokussierungsprinzip) Einkristallmethoden Drehkristallverfahren: Kristall wird whrend der Aufnahme um die kristalloa graphische Achse senkrecht zum Primrstrahl gedreht a Analytische Information Kristallklassen und Gitterkonstanten fr Systeme hoher Symmetrie, u qual. und quant. Analyse von Bestandteilen Art und Gre der Elementarzelle, o Verfahren auere und innere, Informationen uber Faserstruktur Kristallsymmetrie Standardmethode der Rntgenstrukturo analyse, Informationen wie beim Goniometer-Verfahren

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