ESTUDIO DE LA REACCIN DE CALCINACIN DEL CARBONATO DE CALCIO POR DIFERENTES MTODOS

Alex Frederick Mosquera Canchingre Estudiante de Ingeniera Qumica Escuela Politcnica Nacional. Ecuador Av. Gaspar de Carvajal y Mariana de Jess, Quito, Ecuador. Telfono: Fijo: (593) 02 2433 908, Mvil: 087 638 109 Email: alex_fmc@hotmail.com

ABSTRACT
In this work we used different methods to obtain kinetic data on the decomposition of calcium carbonate. The first method was to make the samples of calcium carbonate in an electric furnace at two different particle sizes, samples were withdrawn at different times to record the variation in weight and also proceeded to a titration with acid, thereby obtaining data on the conversion. For the second method used a tubular reactor s, CO2 produced was transported with N2, and subsequently reacting it in a NaOH solution of known concentration, then titrated to certain time intervals to determine the amount of CO2 and thereby the conversion; also recorded the weights of the samples. The third approach was to make samples of calcium carbonate in a gas oven, the samples were removed at multiple time the product was reacted with water to form calcium hydroxide for recording the weight variation and determine the conversion. We obtained conversion vs time graphs for comparison between the furnaces and the kinetic constant was calculated in each case to determine which furnace is best for this process This For this study, we applied many methods to obtain a kinetic data studying the roasting of calcium carbonate. The first method was to bring samples of calcium carbonate in an electric oven at two different temperatures, the samples were withdrawn at different times to register the change of weight and it was a qualification with acid, and thus obtains information about conversion. For the second method we used a tubular reactor; the N2 transported the CO2 produced, then do react in a solution of known concentration of NaOH, then is entitled to certain time intervals to determine the amount of CO2 and then the conversion; also recorded the weights of the samples. The third method was to bring samples of calcium carbonate in a cylindrical gas oven and gas oven type chimney; the samples were withdrawn at different times to register the change of weight and we can determinate the conversion. The latter method was leading to greater production of CaO, the roasting took place in an Nichols oven. Several of the samples were analyzed by X-ray diffraction to know its composition.

RESUMEN
En este trabajo se utiliz diferentes mtodos para la obtener datos cinticos sobre la reaccin de descomposicin del carbonato de calcio. En el primer mtodo se colocs muestras de carbonato de calcio en un horno elctrico a dos tamaos de partcula diferentes, las muestras se fueron retirando a distintos tiempos para registrar la variacin del peso y adems se procedi a una titulacin con cido, y as obtener datos acerca de la conversin. Para el segundo mtodo s us un reactor tubular, se transport el CO2 producido con N2, para posteriormente hacerlo reaccionar en una solucin de NaOH de concentracin conocida, luego se titula a ciertos intervalos de tiempo para determinar la cantidad de CO2 y de esta manera la conversin; adems

se registran los pesos de las muestras. El tercer mtodo consisti en poner las muestras de carbonato de calcio en un horno a gas, las muestras se retiraron a distintos tiempos se hizo reaccionar el producto con agua para obtener hidrxido de calcio para registrar la variacin del peso y poder determinar la conversin. Se obtuvo graficas de conversin vs tiempo para realizar una comparacin entre los hornos y se calcul la constante cintica en cada caso para determinar que horno es el mejor para este proceso

INTRODUCCIN
El objetivo de este trabajo es determinar los parmetros cinticos de la reaccin de descomposicin de carbonato de calcio. La obtencin de datos de esta reaccin es un factor crtico en este estudio, existen varias metodologas experimentales que pueden solucionar este problema. La termogravimetra fue la tcnica de referencia propuesta para los distintos experimentos realizados en esta prctica, en la que se registr la prdida de masa de las muestras ocasionada por la reaccin de calcinacin, y a partir de estos datos, encontrar los parmetros cinticos y estudiar los efectos de los fenmenos de transferencia que condicionan la reaccin. Para realizar el respectivo modelo matemtico, se propone el modelo del corazn no reaccionado.

Modelo del Corazn no Reaccionado

El modelo del corazn no reaccionado sugiere que la partcula requiere de energa que induzca la disociacin del carbonato de calcio, el cual se encoge a medida que se forma el xido correspondiente desde la superficie hacia el interior. Durante la reaccin se desprende dixido de carbono, que se difunde a travs de la capa porosa del xido de calcio que se va formando. Si se considera que el proceso se comporta idealmente, al final de la reaccin se obtiene una partcula que contiene nicamente xido de calcio. El modelo topoqumico de Corazn no Reaccionado sugiere que la partcula requiere de energa la que induce a la disociacin de la calcita, sta se encoge a medida que se forma CaO desde la superficie hacia el interior. Durante la reaccin se desprende el CO2, el cual se difunde a travs de la capa porosa de CaO. Considerando un proceso ideal, al final de la reaccin se obtiene una partcula que contenga CaO nicamente. Para este modelo se deben realizar ciertas consideraciones. Las consideraciones son que la partcula es esfrica, que no existe agrietamiento de la partcula por lo que no ocurren cambios en el volumen de la misma. Adems se propone que la partcula inicial est compuesta nicamente de CaCO3. No se toma en cuenta la acumulacin de calor dentro de la partcula, el calor que sale conjuntamente con el CO2 y la variacin de la conductividad trmica. En base a esto se identifica cuatro etapas fundamentales en el proceso: 1. Conduccin de calor a travs de la capa de producto formado hacia el corazn no reaccionado 2. Reaccin qumica 3. Difusin del dixido de carbono producido a travs de la capa porosa

4. Difusin del dixido de carbono a travs de la capa de gas formada alrededor de la partcula que reacciona Este ltimo factor resulta despreciable en comparacin con el tercero y de manera general, los estudios realizados indican que tambin es necesario considerar los dems factores y no centrarse nicamente en el control cintico para el estudio de la reaccin. Por ejemplo, el tamao de la partcula ha sido investigado y los resultados confirman que para muestras de partculas ms grandes, el tiempo para alcanzar una determinada conversin es mayor que si se tratase de partculas de menor dimetro.

METODOLOGA Horno Elctrico

Para el horno elctrico Se ajust su temperatura a 950C, se tomaron 4 muestras de 1g de CaCO3 malla 100-200 (74 a 140 m), se pes los cuatro crisoles con y sin muestra a continuacin se coloco los crisoles con la muestra en el interior del horno. Posteriormente se sac las muestras del horno segn los tiempos requeridos la primera muestra se la retiro a los 5 minutos, la segunda a los 10 minutos, la tercera a los 20 minutos y la cuarta a los 40 minutos a todas las muestras se las coloc cuidadosamente en el desecador para luego poder pesarlas. Al da siguiente se pesaron los crisoles con la muestra y se procedi a realizar los clculos. Se repiti el proceso para muestras con un tamao de partcula entre 200 y 400 mallas.

Figura N 1. Muestra de carbonato calcinada en la mufla

Horno Tubular
Se pesaron 4 muestras de alrededor de 1g de CaCO3 malla 100-200 (74 a 140 m), en navecillas previamente taradas, se puso en el horno precalentado a 900C una a la vez para tiempos de 5, 10, 20 y 30 minutos cada uno. Se retir la muestra con mucho cuidado, evitando prdidas de muestra. Se dej enfriar en el desecador durante 10 min aproximadamente. Se pes las muestras. Se repiti el proceso para muestras con un tamao de partcula entre 200 y 400 mallas.

Figura N 2. Calcinacin en horno Tubular y Titulacin con cido

Horno a Gas
Para el horno a gas, se coloc alrededor de 30 gr de muestra de CaCO3 con un tamao de partcula de 1cm en 5 crisoles tipo vaso. Se dej cada crisol con muestra en el horno durante tiempos de 10, 15, 20, 25 y 30 minutos, a una temperatura constante entre 850 y 900C. Al sacar las muestras del horno se cambi de recipiente, se roci con agua para transformar el xido de calcio en hidrxido de calcio, se tamiz a malla 30 y se pes las dos fracciones, la fraccin sobre la malla corresponda a carbonato de calcio que no reaccion y lo que pas la malla a hidrxido de calcio.

Figura N 3. Horno a gas

Horno Nichols
El proceso en el horno Nichols Herreshoff Mono Solers es una operacin a escala piloto, esta se realiz en atmsfera oxidante, la temperatura de trabajo fue de 900 C y la toma de muestras se hizo cada 15 minutos y se las analiz por difraccin de rayos x para determinar su composicin. Se procedi a conectar las entradas de los flujos de aire y GLP verificando que no presenten fugas; se introdujo en el horno Nichols 7.25 Kg de CaCO3 con un dp entre (74 m). Se coloc el equipo de proteccin adecuado (casco, casco, traje y guantes para altas temperaturas), se detuvo la agitacin y se destap la agitacin para proceder a tomar las muestras entre 2 y 3g del lecho mvil del horno cada 15 minutos, toda la experimentacin tuvo una duracin de 2 horas.

RESULTADOS Y DISCUSIN
Se realiz un grfico de conversin vs tiempo para realizar una comparacin entre los diferentes mtodos que se pueda visualizar de mejor manera:

Conversin vs Tiempo
120.0 100.0 80.0 Conversin 60.0 40.0 20.0 0.0 0 50 Tiempo 100 150

Horno a gas Horno Tubular malla 200400 Horno Tubular malla 100200 Horno Elctrico malla 200400 Horno Elctrico malla 100200 Horno Nichols

Figura N 4. Diagrama de Conversin vs. Tiempo para la calcinacin de CaCO3 a distintas condiciones En este grfico se puede apreciar claramente como la reaccin en el laboratorio para el horno tubular finaliza a los 30 minutos aproximadamente; para el horno elctrico a los 40 minutos apenas alcanza un 70 % de conversin; para el hornos a gas tipo reaccin finaliza a los 25 minutos; para el horno Nichols, la reaccin culmina a los 120 minutos. El horno que tiene el menor tiempo de reaccin es el horno a gas con 25 minutos, luego sigue el horno tubular con 30

minutos; en el horno a gas se trabaj con mayor cantidad de muestra que en el horno tubular, alrededor de 30 g frente a 1 g respectivamente, por lo que para tomar estos datos para ser extrapolados a un proceso industrial sera mejor utilizar el horno a gas en el que se trabaj con una cantidad mayor de muestra. El horno Nichols a pesar de ser el que ms se aproxima a un horno para un proceso industrial tiene un tiempo de reaccin bastante alto, casi 4 veces ms que los hornos tubular y gas. El horno elctrico trabaj con la misma cantidad de muestra que el horno tubular sin embargo luego de trabajar 10 minutos ms que el horno tubular solo alcanz una conversin del 70 %.

La ecuacin utilizada para calcular el tiempo de calcinacin de carbonato de calcio se presenta a travs de la siguiente ecuacin: r 1/ 3 (1) t o 1 1 f

Realizando un grfico cada horno se tiene:

+ vs tiempo y con la regresin lineal respectiva para

Horno Elctrico -100 + 200 #

ro(1-(1-f)^1/3) vs t
0.000016 0.000014 0.000012 0.00001 0.000008 0.000006 0.000004 0.000002 0 -0.000002 0 10 20 30 40 50 ro(1-(1-f)^1/3) vs t Linear (ro(1-(1-f)^1/3) vs t) y = 4E-07x - 2E-06 R = 0.9668

Figura N 5. Expresin

) ) en funcin del tiempo de calcinacin.

5,73E-09 min/m

Horno Elctrico -200 + 400 #

Constante de velocidad B
0.000014 0.000012 ro*(1-(1-f)^1/3) 0.00001 0.000008 0.000006 0.000004 0.000002 0 0 10 20 30 40 50 Tiempo (min) y = 3E-07x + 2E-06 R = 0.8414

Figura N 6. Expresin

) ) en funcin del tiempo de calcinacin.

) E-09 min/m

Horno Tubular -100 + 200 #

Linealizacin de la conversin
35 30 ro*(1-(1-f)^(1/3)) 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 tiempo (min) 25 30 35 y = 0.3838x + 17.148 R = 0.9369

Figura N 7. Expresin [

) ) en funcin del tiempo de calcinacin. ] [ ) [ ] ] * +

Horno Tubular -200 + 400 #

Linealizacin de la funcin de la conversin

40.0000000 35.0000000 30.0000000 25.0000000 20.0000000 15.0000000 10.0000000 5.0000000 0.0000000 0 5 10 15 Tiempo (min)

ro*(1-(1-f)1/3)

y = 0.4674x + 25.097 R = 0.7954

20

25

Figura N 8. Expresin

) ) en funcin del tiempo de calcinacin.

Horno a Gas

1 - (1-F)^(1/3) 1.4E+00 1.2E+00 1.0E+00 8.0E-01 6.0E-01 4.0E-01 2.0E-01 0.0E+00 0

1 - (1-F)^(1/3) vs Tiempo

y = 7.89E-02x - 8.78E-01 R = 8.36E-01

Tiempo [h] 5 10 15 20 25 30

Figura N 9. Expresin (

) ) en funcin del tiempo de calcinacin para el horno a gas. T = 900 C

En la siguiente tabla se presenta a manera de resumen las constantes cinticas calculadas para cada mtodo: Tabla 1. Resultados finales obtenidos para los datos experimentales [ ] Mufla Elctrica 100 a 200# 950 [ 112,50 ] * +

Mufla Elctrica 200 a 400# Horno tubular 100 a 200# Horno tubular 200 a 400# Horno a gas

950 900 900 900

56,25 112,50 56,25 0,82 cm

En esta tabla se puede observar que el proceso que tiene la constante cintica ms alta es el horno a gas, lo que concuerda con la figura N 4 en la que se observ que en este horno el proceso se daba ms rpido que en los otros en un tiempo de 25 minutos. Los resultados de la constante cintica del horno elctrico y horno tubular no concuerdan con el grfico en el que se observ que el horno elctrico era el de menor conversin y mayor tiempo de reaccin, 70% en 40 minutos, y en el horno tubular se complet la reaccin en 30 minutos.

En la tabla 2 se muestran los valores de constante cintica calculados para los datos de bibliografa proporcionados para comparacin con los datos experimentales:

Tabla 2. Resultados finales obtenidos para los datos bibliogrficos [ ] Horno Nichols Mufla Elctrica 40 a 60# Mufla Elctrica 150 a 200# Horno tubular 900 900 900 900 [ 74,00 312,50 87,50 74,00 ] * +

En la tabla 2 se puede observar que el horno elctrico cuando se trabaja a malla 150 a 200 es que tiene un menor tiempo de reaccin, luego sigue el horno Nichols, en tercer lugar se tiene al horno tubular y por ltimo el horno elctrico trabajando a malla 40 a 60. El tener un menor tamao de partcula ayuda a que la reaccin se d con mayor rapidez como permite observar aqu la comparacin entre los dos tamaos utilizados para el horno elctrico.

CONCLUSIONES
Los mejores valores de tiempo de reaccin se obtuvieron para el horno a gas (25 minutos) y horno tubular (30 minutos), para el horno elctrico no se obtuvo un buen valor (70% de conversin en 40 minutos). A pesar de haber obtenido valores de tiempo bastante buenos para los hornos tubular y a gas, no es recomendable usar estos para diseo, ya que al ser tiempos de reaccin bastante pequeos son muy poco confiables debido a que no es lgico que esta reaccin se lleve a cabo en tan poco tiempo. El horno Nichols a pesar de que registr un valor ms alto que los dems, 120 minutos, es el horno que ms se asemeja a un horno industrial, por lo tanto, lo mejor para disear un proceso

industrial es usar este horno ya que permitir obtener valores ms confiables en la modelizacin a gran escala. Es importante recordar que el modelo de Corazn no Reaccionado no puede ser aplicado para tamaos de partculas muy grandes, ya que los valores obtenidos son ilgicos. Adems, se debe sealar que la transferencia de calor controla el proceso de calcinacin para el horno Nichols y la reaccin qumica es la que controla los procesos a escala de laboratorio.

NOMENCLATURA
ro Radio de la partcula (dp/2) dp Tamao de la partcula Constante f Conversin P* Presin en el equilibrio Po Presin Atmosfrica Densidad Aparente g Gravedad

REFERENCIAS
Furnas C.C., (1931). The rate of calcination of limestone, North Central Experiment Station, Minneapolis, Estados Unidos. Kamalu C.I.O., Osoka E.C, (2010). Determination of the rate of calcination during cement production, Departament of Chemical Engineering, Federal University of Technology, P.M.B 1526, Owerri, Nigeria. Moffat W., Walmsley M.R.W., (2006). Understanding lime calcination kinetics for energy cost reduction, Auckland, New Zeland. Patil, K., Jain, S., Gandi, R. K., Shankar, H. S. Calcium Carbonate Decomposition under External Pressure PulsationsBombay, India. St. Pierre G. R., (s.a). Rate of calcination of limestone, Department of Metallurgical Engineering, Ohio State University, Ohio, Estados Unidos. Stanmore B. R., Gilot P., (2005). Review Calcination and carbonation of limestone during thermal cycling for CO2 sequestration, Laboratoire Gestion des Risques et Environnement, Mulhouse, Francia.

ANEXOS Tablas De Datos Experimentales Y Bibliogrficos

Tabla3: Datos De Entalpias y Entropas

Componente CaCO3 CaO CO2

[ 288,45 151,9 94,052

[ -288450 -151900 -94052

[ 22,2 9,5 51,061 38,36*

42498 *

Tabla 4: Datos Bibliogrficos para la reaccin

Parmetro R Po H S T g

Valor 1,98 0,72 2700 42498 38,36 1223 9,8

Unidad cal/Kgmol atm kg/m3 cal/gmol cal/gmolK K m/s2

EJEMPLO DE CLCULO Constante cintica a la temperatura de trabajo para el horno a gas

Partiendo de la ecuacin presentada por St. Pierre [5], mostrada a continuacin: t (1 m rO rO (1 (1 dP 2 (1 f)3 *
1

f)3 * t rO dP m 2

En base a los resultados de la regresin lineal, el coeficiente es igual a: Adems, se conoce que: G0 rx H0 rx T S0 rx R T ln 0 82 cm 0 23 min 0 06 cm min

Y, ya que la nica sustancia gaseosa es el CO2 que se desprende de la reaccin, la constante K: PCO2

Reordenando, se tiene: P exp ( H0 rx T S0 rx ) RT

CO2

De acuerdo a los datos bibliogrficos presentados en la tabla 1 es posible calcular los respectivos valores de los trminos de la ecuacin anterior, a saber: H0 rx H0 CaO f H0 rx S0 rx S0 rx Por tanto, la presin parcial del CO2 es: cal (900 273) 42 5 38 36 10 3 gmol exp ( ) cal (900 273) 1 987 10 3 gmol C P
CO2

H0 CO f 42 5

H0 CaCO f

cal gmol
2

S0 CaO f

S0 CO f

S0 CaCO f

38 36 10

cal gmol C

CO2

2 92 atm

En base a los clculos anteriores, es posible determinar la constante cintica ( ), a la temperatura del ensayo en el horno a gas. (P
CO2

PO ) m min

0 08 10 (2 92 0 72) atm
2

g m3 g ms2 1 013 105 m2 1 atm

7

1 20 10 Horno Nichols Para el Horno Nichols se tiene los siguientes datos:

s m

Tabla 5: Condiciones de Operacin del Horno Nichols Parmetro Masa utilizada Temperatura de Operacin Valor 7,25 850 Unidad Kg C

Tamao de partcula

74

Tabla 6: Resultados de la DRX Tiempo (min) 0 15 30 45 60 75 90 105 120 % CaCO3 98,9 89,3 78,9 69,9 46,6 35,0 12,0 5,0 3,7

Para el tratamiento de estos datos, se toma como base la masa de muestra, que es de 7250 (g) y para calcular la cantidad de CaCO3 que se calcin as: ( ( ) ( Al reemplazar este valor , se tiene: ) [ ] )

Esto se realiza para cada tiempo con lo que se obtiene la siguiente tabla: Tabla 20: Resultados para Horno Nichols t 0 15 30 45 60 75 90 105 120 (CaCO3)rx(g) 0 696,0 1450,0 2102,5 3791,8 4632,8 6300,3 6807,8 6902,0 f (%) 0 9,71 20,22 29,32 52,88 64,61 87,87 94,94 96,26