CENTRO DE INVESTIGACIN EN QUMICA APLICADA

TESIS

Efecto de los parmetros de proceso sobre la morfologa y propiedades en Poliestireno reforzado obtenido mediante extrusin reactiva

Presentada por: REFUGIO ELAS GONZLEZ VEGA

Para obtener el grado de:

MAESTRO EN TECNOLOGA DE POLMEROS

Saltillo, Coahuila.

9 Octubre del 2008

DEDICATORIA

A Dios

A mis Padres y mi familia: Por su apoyo incondicional

AGRADECIMIENTOS

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa, por el apoyo econmico brindado para la realizacin de este proyecto de investigacin Al Centro de Investigacin en Qumica Aplicada y a su director, Juan Mndez Nonell. Especialmente a la Dra. Graciela Morales Balado por la confianza depositada en m para la realizacin de este trabajo, por su apoyo, su asesoramiento, as como por la aclaracin de las dudas que se presentaron durante la realizacin de este proyecto. Al Dr. Luis Francisco Ramos de Valle por su apoyo y aportaciones durante la realizacin de este trabajo. Al Dr. Ramn Daz de Len por su apoyo y sabios consejos. Al Instituto de Investigaciones Elctricas de Cuernavaca Morelos y al doctor Rubn Saldvar Guerrero por su apoyo en la realizacin de las pruebas reolgicas. A la M.C. Mara Luisa Lpez Quintanilla, MC. Florentino Soriano, MC. Pablo Acua Vazquez, Ing. Jess Rdz., Tec. Francisco Zendejo y Mario Humberto Palacios Mezta por su apoyo tcnico durante la realizacin de este trabajo. A mis compaeros : Carlos de Anda, Alberto Cano, Jos Gustavo Guzmn, Francisco Ibarra, Jos Carlos Daz Cuadros, Carlos Jos Espinoza, Enrique Arias, Alejandro Magno, Marcos Joaqun Guilln, Mara Lizet Garca Salazar, Adriana Espinoza, Lizeth Adriana Garca, Mara de los Angeles Njera, Yoliria Vazquez, Liliana Romo, Alba Nidia Estrada, Cristina Raudry, Erik Arriaga Blanco, Rigoberto Mendoza, Jess Limn, Diego A. Hernndez, Agustn Reyes Palma, Gustavo de Luna, Nayeli Chavero, Nidia C. Fuentes, Judith Cabello, Javier Enrquez Medrano y Bertha Alicia Puente Urbina por su valiosa amistad. A mi familia por todo el apoyo brindado, a Dios y especialmente a mi madre, a mi abuela y a mi abuelo, a mi to Jess Vega Maya as como a todas aquellas personas que me brindaron su apoyo y amistad y de una u otra forma colaboraron en este proyecto.

RESUMEN
n el presente trabajo se llev a cabo la sntesis de HIPS mediante extrusin reactiva, tomando como base un estudio previo a nivel discontinuo (Batch) utilizando copolmeros SB con una composicin de PB/PS de 90/10 en su estructura para el copolmero L017 y de 60/40 para el copolmero PT1, y perbenzoato de terbutilo (PBTB) como iniciador. En el estudio preliminar se evalu la influencia de la estructura de los copolmeros sobre la morfologa final y sobre las propiedades de impacto. Adems, se determin el punto de inversin de fases, con la finalidad de elucidar la mxima concentracin de PS capaz de ser agregado al sistema para simular una conversin determinada, situacin fundamental al momento de trabajar en extrusin reactiva. Se obtuvieron HIPS, particularmente, mediante el proceso de extrusin reactiva modificando la configuracin y velocidad del husillo, as como el perfil de temperaturas. Asimismo, se modific el tipo de hule utilizado cambiando el copolmero PT1 por un copolmero de igual composicin de PB en su estructura (60/40) y el copolmero L017 por un hule PB, y se compararon las propiedades finales de desempeo y sus parmetros moleculares. Adems, se modific la concentracin y tipo de iniciador con la finalidad de comparar los efectos de iniciadores con diferentes temperaturas de descomposicin sobre las propiedades finales del HIPS. Por ltimo, al obtener las mejores propiedades de desempeo bajo las condiciones anteriormente evaluadas se utilizaron de nueva cuenta los copolmeros originales (PT1 y L017) y se compararon sus propiedades contra las obtenidas por los hules anteriores y el mejor sistema obtenido en REX fue comparado con los materiales obtenidos en Batch.

INDICE
PAGINA I.- INTRODUCCIN.. 1

II.- ANTECEDENTES.... 2.1.-Fisicoqumica del proceso de solucin del HIPS 2.2.-Factores que afectan las propiedades fsica del HIPS. 2.2.1.-Influencia del peso molecular de la matriz 2.2.2.-Influencia del tipo de hule............ 2.2.3.-Influencia de la relacin volumen de las fases.. 2.2.4.-Influencia del tamao de la partcula. 2.2.5.-Importancia de la bimodalidad de tamao de partcula en las propiedades mecnicas.......... 2.2.6.-Influencia de la estructura de las partculas... 2.2.7.-Influencia de la densidad de entrecruzamiento del hule.... 2.2.8.-Influencia del uso de aditivos. 2.2.9.-Transparencia. 2.3.-Estructuras morfolgicas de los HIPS 2.4.-Mecanismo de reforzamiento y deformacin en HIPS... 2.5.-Importancia del uso de extrusores en la sntesis de HIPS... 2.5.1.-Clasificacin de extrusores... 2.5.1.1.-Extrusores monohusillo 2.5.1.2.-Extrusores doblehusillo 2.6.-Extrusin reactiva III.-JUSTIFICACIN.

4 12 19 20 20 20 21 25 25 28 28 29 30 31 35 35 35 37 40 46

IV.-OBJETIVOS. 4.1.-Objetivo general. 4.2.-Objetivo especfico.

47 47 47

V.-PARTE EXPERIMENTAL 5.1.-Metodologa... 5.2.-Materias primas.. 5.2.1.-Hules o elastmeros utilizados..

48 48 50 50

5.2.2.-Monmero. 5.2.3.-Iniciadores radiclicos... 5.3.-Estrategia experimental.. 5.4.-Sntesis de HIPS. 5.4.1.-Reacciones preliminares: sntesis en batch.. 5.4.2.-Preparacin de la mezcla para extrusin reactiva. 5.4.3.-Obtencin de HIPS mediante extrusin reactiva.. 5.4.4.-Obtencin de las probetas de impacto.. 5.5.-Caracterizacin de los HIPS obtenidos.. 5.5.1.-Porcentaje de conversin.................... 5.5.2.-Contenido de gel... 5.5.2.1.-Muestras obtenidas en batch...................... 5.5.2.2.-Muestras obtenidas por extrusin reactiva... 5.5.3.-Determinaciones relacionadas con el injerto en la fase dispersa.. 5.5.4.-Peso molecular del PS libre o matriz de PS en el HIPS.. 5.5.5.-Morfologa 5.5.6.-Pruebas de desempeo.. 5.5.6.1.-Pruebas de resistencia al impacto. 5.5.6.2.-Pruebas reolgicas en el estado fundido.. VI.-PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS. 6.1.-Sntesis de poliestirenos de impacto mediante un proceso discontinuo (batch); efecto de las variables de reaccin sobre los parmetros moleculares y morfolgicos. 6.1.1.-Efecto del tipo de hule. 6.1.2.-Efecto del la concentracin de iniciador. 6.1.3.-Determinacin de la inversin de fases... 6.2.-Determinacin de los parmetros de proceso y su efecto sobre la morfologa y las propiedades de impacto de los HIPS obtenido mediante extrusin reactiva ( REX)... 6.2.1.-Eleccin de la configuracin de husillo.. 6.2.2.-Efecto de la velocidad del husillo... 6.2.3.-Efecto del tipo de perfil de temperaturas... 6.2.4.-Efecto del tipo y concentracin de iniciador.. VII.- CONCLUSIONES. VIII.-TRABAJO A FUTURO IX.-BIBLIOGRAFA LISTA DE FIGURAS

51 51 51 53 53 53 53 54 57 57 57 57 58 58 59 59 59 59 59 61

61 61 63 67

79 80 83 86 90 102 103 104 107

LISTA DE TABLAS. LISTA DE ECUACIONES SIMBOLOGA Y ABREVIACIONES.

112 114 115

I. INTRODUCCIN

(EPS), poliestireno reforzado con hule (HIPS; ABS) y una gran variedad de copolmeros (SAN, SMMA, etc.) y elastmeros termoplsticos (SB; SBS; SBR; SEBS). Los materiales estirnicos pueden obtenerse por diferentes mtodos ya sea en fase homognea (polimerizacin en masa y en solucin) o en fase heterognea (polimerizacin en suspensin, precipitacin o emulsin). El poliestireno cristal (GPPS) es un material altamente amorfo por lo que presenta una gran transparencia y buenas propiedades entre las que destacan buena procesabilidad, rigidez y baja absorcin de agua. Adems, es un material muy brilloso y extremadamente frgil, razn por la cual se han buscado diferentes estrategias para brindar al poliestireno mejores propiedades mecnicas manteniendo fundamentalmente, bajos costos de produccin. Por otra parte, el HIPS es un material heterogneo, el cual se caracteriza por poseer una fase dispersa de hule (principalmente de polibutadieno) en una matriz rgida de poliestireno. Por su parte, los dominios de hule no son completamente elastomricos ya que generalmente poseen en su interior oclusiones de poliestireno, de hecho el polibutadieno forma solo una pequea microfase lamelar en forma de barrera que encapsula a pequeos dominios de poliestireno dentro de l y delimita la periferia de la partcula. Esto permite la formacin de diferentes estructuras morfolgicas las cuales imparten buenas propiedades de impacto an con pequeas cantidades de hule 1. Bsicamente existen dos tipos de poliestireno de impacto (PSI), los de mediano y los de alto impacto. En el poliestireno de medio impacto el porcentaje de polibutadieno oscila entre 3.5 y 4.5% en peso. En grados de alto impacto, el porcentaje de polibutadieno puede variar entre el 7.5 hasta el 20% en peso. En la Tabla 1 se observan las principales caractersticas y los grados de PSI. Cabe mencionar que independientemente del tipo de PSI, stos se caracterizan por una prdida de transparencia respecto al PS cristal debido a que el PB es un elastmero opaco.
1

l poliestireno es uno de los polmeros ms importantes, debido a que es un material termoplstico que ofrece un amplio espectro de aplicaciones pudiendo existir en diferentes grados tales como poliestireno cristal, poliestireno expandido

Los PSI son polmeros blancos y opacos, poseen menor brillo y claridad respecto al poliestireno de uso general (GPPS), pero exhiben un incremento considerable en la resistencia al impacto. Tabla 1.- Diferentes grados de poliestireno de impacto 2. Propiedad Gravedad especfica Hule 3.4 - 4.5 (% en peso)
Impacto Izod

Medio Impacto Alto impacto Sper alto impacto 1.05 1.05 1.02

5.1

7.5 20

(J/m)

32

69

240

Asimismo, poseen alta rigidez y dureza, bajas propiedades de barrera, baja resistencia a las grasas y a temperaturas elevadas, la principal limitante de estos materiales es su baja resistencia a los lcalis y cidos adems de no resistir disolventes orgnicos como gasolina, cetonas, hidrocarburos aromticos y clorados. En lo que concierne a las propiedades fsicas del HIPS con respecto al poliestireno cristal, stas varan poco, siendo la transmitancia la que ms se ve afectada, ya que la apariencia del material se va tornando ms opaca o translcida dependiendo no slo del contenido de polibutadieno utilizado sino tambin de la morfologa desarrollada. Por tal motivo, la transmitancia que presenta el poliestireno de impacto es menor pudiendo variar desde un 2 a un 17%. Por otro lado, otra cualidad a resaltar es que el HIPS absorbe entre 42 y 200% ms humedad sin que llegue esto a representar un problema en los proceso de produccin. En lo que se refiere a la resistencia al impacto, se observa de los valores reportados en la Tabla 1 que estos materiales pueden soportar hasta 10 veces ms impacto que el GPPS. Asimismo, presentan una menor resistencia tensl y mayor elongacin, ambos dependiendo de la cantidad de modificador al impacto que contenga el HIPS. La presencia del
2

elastmero, adems, aumenta la flexibilidad del poliestireno. Todas estas cualidades permiten el uso de los HIPS en carcasas de aparatos electrodomsticos, envases y desechables, pues se formulan para obtener diferentes propiedades mecnicas as como buen procesamiento. Este material es tambin estable trmicamente, aunque no soporta elevadas temperaturas, pues en periodos continuos mantiene sus propiedades desde los 60C hasta los 80C dependiendo del contenido de modificador de impacto. Asimismo, la temperatura de flexin bajo carga (HDT) se encuentra entre los 70 y 86C en 19.86 kg/cm2. Al combinar las propiedades de aislante elctrico con las buenas propiedades de resistencia mecnica que ofrecen los HIPS, el campo de aplicacin que este material tiene en el mercado se visualiza claramente siendo las principales aplicaciones de los HIPS en el rea de empaque (Estados unidos 30%, Europa 34%), electrodomsticos (Estados Unidos 8%, Europa 8%), artculos para el hogar (Estados Unidos 5%, Europa 8%) y juguetes (Estados Unidos 6%, Europa, 3%). Adems existen grados especiales que se utilizan donde se requiere mayor resistencia en el producto final y un balance de propiedades como flujo, impacto y resistencia a la temperatura, algunos ejemplos son: contrapuertas de los refrigeradores y componentes automotrices 3. En lo que respecta a la sntesis de HIPS y especialmente sntesis en batch, se ha observado que la estructura morfolgica de las partculas elastomricas, as como su tamao son determinados por diferentes parmetros moleculares, mismos que se ven influenciados por las diferentes variables de sntesis, permitiendo obtener HIPS con diferentes propiedades mecnicas. Por otro lado, aunque la extrusin reactiva ha tenido un gran avance en los ltimos aos, los estudios enfocados a la produccin de materiales estirnicos y especficamente de impacto, son limitados. Teniendo en cuenta los beneficios que implica llevar a cabo la polimerizacin en un extrusor y la posibilidad de reduccin de costos de operacin, se pretende en el presente trabajo sintetizar poliestirenos de impacto mediante polimerizacin radiclica en extrusin reactiva analizando el efecto de diferentes parmetros de proceso sobre las caractersticas fsicoqumicas morfolgicas y las propiedades mecnicas de los materiales sintetizados.

II. ANTECEDENTES

D
mecanismo

esde una perspectiva de uso final, el objetivo de agregar un hule, como es el caso del polibutadieno, al poliestireno cristal es convertir un plstico rgido pero frgil como lo es el poliestireno, en un material resistente al impacto con un

bajo incremento en su costo, como son los HIPS. Desde un punto de vista cientfico, la modificacin o reforzamiento del poliestireno con un elastmero provee un mecanismo de absorcin de energa sin reducir otras propiedades finales deseables en el material,

permitiendo mejorar las propiedades de impacto del PS. La tcnica de reforzamiento consiste en la incorporacin de una fase minoritaria de un elastmero (generalmente del orden del 6 12 % en peso) para inducir uno de los mecanismos de falla, microfallas o bandas de corte, en la matriz de PS. Estos dos mecanismos de falla son ampliamente distintos siendo la formacin de microfallas el predominante en un HIPS. A continuacin se mencionan los principales

requerimientos que debe cumplir un elastmero para poder ser usado como un reforzante, especficamente en este caso, como un modificador del impacto. Funcionar como un concentrador de esfuerzos, para lo cual debe tener una temperatura de transicin vtrea, Tg, muy por debajo de la temperatura de uso del material. En la mayora de los casos esto significa un valor de Tg menor a los 50C (Tg PB -85C). El elastmero debe ser inmiscible en el polmero a ser reforzado, de tal modo que la fase de hule pueda ser dispersada con una morfologa bien controlada. Debe existir una adecuada adhesin entre la fase elastomrica y el polmero, lo cual puede producirse mediante el injerto o acoplamiento del hule con un polmero miscible en el polmero que se desea reforzar. En muchos, pero no en todos los casos, la porcin injertada del copolmero es la misma que la matriz de polmero, caso especfico del HIPS donde el copolmero de injerto PB-g-PS posee injertos de la misma naturaleza que la matriz de PS Para preservar la morfologa del sistema durante la produccin en fundido a alto corte, la fase elastomrica debe ser entrecruzada despus de que ha sido fijada.

Esto requiere de cierta reactividad por parte del elastmero lo cual, puede conducir a un detrimento del producto durante su uso 4. Ahora bien, en lo que respecta a los mtodos de sntesis de HIPS, stos son bsicamente aquellos empleados para la sntesis de PS cristal, de ah entonces que se describen a continuacin los mtodos de sntesis del PS (polmero base del HIPS) y las modificaciones a dichos procesos para la obtencin de HIPS. El poliestireno fue preparado probablemente por primera vez en 1845 por calentamiento del monmero en aire, al principio la reaccin fue considerada una oxidacin hasta que Staudinger propuso por primera vez la estructura de cadena larga de molculas polimricas. En Estados Unidos, Dow Chemical se esforz en desarrollar un proceso comercial para la obtencin de poliestireno en los aos 30s y condujo al proceso documentado por Boyer 5 (Figura 1.) En la Figura 1 se muestra un corte transversal a travs del centro de los tres tanques sin agitacin. El estireno fue polimerizado trmicamente en el tanque de tubos 1 y 2 y despus devolatilizado en el tanque receptor del fondo, el cual siempre se encontraba medio lleno y bajo vaco. Por ese mismo tiempo, I. G. Farben en Alemania desarroll el conocido proceso de la torre de proceso. Despus de la cada de Alemania tras la segunda guerra mundial, los esfuerzos globales se enfocaron a desarrollar procesos continuos ya que esto significaba costos menores de produccin, aunado al hecho de una mayor uniformidad en el producto final. Los reactores para estos procesos tomaron muchas formas, desde las torres iniciales y tanques tubulares a versiones agitadas con enfriamiento y tuberas rellenas con mezcladores estticos (Figura 2). Por este mismo perodo de tiempo, fueron desarrollados los reactores agitados tipo tanque agitado utilizando polimerizacin en solucin, suspensin y emulsin. Debido a que la mayora de estos procesos no alcanzaban conversin total, se disearon devolatilizadores, los cuales al trabajar a alta temperatura ( 240C) y a alta presin permitieron hacer ms eficientes los rendimientos. En la Figura 2 se muestra un esquema genrico de un proceso de produccin desarrollado por BASF para la polimerizacin continua de poliestireno. En este diseo de 1936 el estireno primero es polimerizado a un 30-35% de conversin en un reactor agitado y luego es transferido a un reactor tipo torre donde se alcanza una polimerizacin arriba del 97% de conversin.
5

Tanque de tubos 1

Monmero

Tanque de tubos 2

Bombas de polmero fundido Vaco

Polmero fundido
Colorantes Extrusor

Figura 1. Esquema del proceso de DOW de Tanque de Tubos el cual representa el primer proceso de polimerizacin para poliestireno en los Estados Unidos 5.

Una de las principales limitantes que se presentan en estos procesos de polimerizacin es la gran acumulacin de calor generado en el transcurso de la reaccin. El calor de polimerizacin es aproximadamente de 700 J/g y disminuye cuando se incrementa la temperatura. Esto conduce a un incremento de temperatura de aproximadamente 350C si el calor no es removido del proceso. Si bien no es una regla en un proceso adiabtico, el poliestireno se degrada rpidamente a temperaturas por encima de los 250C y el peso molecular del poliestireno producido disminuye rpidamente con la temperatura segn se muestra en la Figura 3.

Figura 2.- Esquema de la torre de proceso mejorada por BASF para la polimerizacin continua de poliestireno 5.

Figura 3. Relacin entre la velocidad inicial de la polimerizacin de estireno (% en peso/h) y el peso molecular a diferentes temperaturas 6.

Otra variante del proceso para la preparacin tanto de poliestireno cristal como de alto impacto, involucra una prepolimerizacin usando 10% de un solvente como el etilbenceno, seguido por una polimerizacin en masa y posterior devolatilizacin para remover el etilbenceno. El etilbenceno usado como solvente ayuda a disminuir la viscosidad del polmero formado a altas conversiones y favorece el flujo y la transferencia de calor. El principal problema de agregar un solvente es el incremento del costo del proceso debido al costo propio del solvente y a un paso adicional de purificacin para la remocin del mismo. Actualmente, a escala industrial se utilizan bsicamente 2 procesos para la produccin de HIPS y/o PSI, ambos inventados y desarrollados a principios de los aos 1950s. Uno de ellos trabaja de manera continua y el otro trabaja de manera discontinua. Ambos permiten el ajuste de todos los parmetros del producto: el injerto principalmente antes de la inversin, ajustes del tamao de partcula justo despus de la inversin de fases, de la cual se hablara en la seccin 2.1, adems de permitir ajustes en el peso molecular de la matriz en todo el rango de conversin y el entrecruzamiento en la etapa final de la reaccin. El proceso discontinuo fue desarrollado por Monsanto 7. Este proceso consiste de un reactor de prepolimerizacin donde la polimerizacin en masa es llevada a cabo en presencia de un iniciador radiclico activador de injerto, por ejemplo el perxido de benzolo, y un segundo reactor donde se lleva a cabo la polimerizacin en suspensin. En la Figura 4 se esquematiza este proceso.

Figura 4. Proceso masa-suspensin patentado por Monsanto7.

En la etapa de prepolimerizacin, el injerto crea suficiente material emulsificado y provee de precursores de oclusiones. Durante y despus de la inversin de fases con ayuda de agitacin, se fija el tamao y la estructura de la partcula, la cual depende entre otros parmetros, de la relacin de viscosidad de las fases, dada por los respectivos pesos moleculares, y por la concentracin de injerto del copolmero. Cuando las partculas han sido fijadas en tamao y estructura, la masa reaccionante altamente viscosa es dispersada en agua con agentes de suspensin. La polimerizacin se lleva a cabo en presencia de un iniciador de alta temperatura y con incrementos de temperatura. La conversin y la temperatura determinan el entrecruzamiento del hule. Por otra parte, el proceso en continuo fue desarrollado por DOW Chemical a principio de los aos de 1950s por Platzer 8. En este proceso, la polimerizacin se lleva a cabo en masa en una serie de reactores tipo torre. En la Figura 5 se detalla este proceso continuo para la polimerizacin en masa del estireno.

Figura 5. Proceso continuo de polimerizacin en masa desarrollado por Dow Chemical.7.

En el primer reactor, el injerto y la inversin de fase son seguidas por un ajuste del tamao de partcula. En el segundo y tercer reactor, la polimerizacin alcanza de un 80 a un 85% de conversin y los voltiles son eliminados de la reaccin en masa despus de que el material es supercalentado y flasheado en una cmara de vaco. El polmero fundido es entonces enfriado y cortado en grnulos. En esta seccin (devolatilizacin y transporte del polmero fundido) la fase de hule se entrecruza. En el proceso de polimerizacin existe una gran variedad de lneas de reactores, y la mayora son variantes del diseo original de tres torres de proceso, disponible para optimizar el injerto y el ajuste del tamao de partculas Los HIPS comerciales obtenidos mediante los procesos antes descritos presentan un peso molecular de la matriz (Mw) entre 170,000 y 220,000 g/mol y un ndice de dispersidad de
10

2.5 a 3.0, el tamao de partcula oscila alrededor de 2.5 m en dimetro para obtener el ptimo de impacto 9,10. En ambos procesos industriales, la sntesis del HIPS puede llevarse a cabo mediante polimerizacin trmica o iniciada por algn tipo de perxido en mezclas de polibutadieno-estireno con relaciones en peso del orden del 1:10, ya sea mediante suspensin y/o en masa. El mtodo desarrollado por Monsanto proporciona copolmeros de injerto a partir de polibutadieno disuelto en estireno. Por efecto de calor y de los iniciadores se obtienen dos reacciones simultneas, la homopolimerizacin del estireno y la insercin del estireno sobre las macromolculas de polibutadieno. Este proceso tiene la desventaja de largos tiempos de polimerizacin e inestabilidades entre lotes, lo cual en ocasiones causa la formacin de paletas (aglomeraciones de todas las gotitas en una gran gota usualmente alrededor del agitador) 11. En lo que se refiere a la polimerizacin en masa, sta consiste en disolver el polibutadieno en el monmero de estireno directamente sin el uso de ningn tipo de solvente. La desventaja de este proceso, como ya se mencion anteriormente, son las altas viscosidades que se manejan y la consiguiente dificultad para eliminar el calor de la reaccin, por lo que es necesario un buen control de la temperatura por medio de agua o aceite de enfriamiento. Por este mtodo se alcanzan rendimientos del 90% y el monmero residual puede recircularse para seguirse usando en el proceso. En la polimerizacin en masa el poliestireno se forma en la solucin homognea de hule. Una vez alcanzado aproximadamente 2% de conversin el sistema se separa en dos fases, el monmero es distribuido en las dos fases, fase hule y fase poliestireno. Debido a que la concentracin de poliestireno se incrementa con la conversin y la concentracin de hule permanece constante, la fase de poliestireno se incrementa en volumen a expensas del volumen de la fase hule. Cuando la relacin fase-volumen se aproxima a la unidad da inicio la inversin de fases, y la fase de hule es dispersada en la fase ahora continua de poliestireno. Durante y momentos despus de la inversin de fases las partculas elastomricas fijan su tamao, alrededor del 30-35% de conversin.

11

El punto de inversin de fase puede ser monitoreado por diferentes tcnicas tales como microscopa de contraste de fases y por mediciones de viscosidad. La inversin de fase ocurre en un amplio rango de conversin y se da entre una solucin de poliestireno y una subemulsin de partculas de poliestireno en una solucin de hule, esta subemulsin es el origen de la estructura heterognea de las partculas de hule finales. Con la finalidad de eliminar problemas relacionados con el control de temperatura y disipacin de calor tpicas de este tipo de polimerizacin se puede hacer uso de mtodos combinados de polimerizacin como procesos de masa-suspensin, donde la cintica de la polimerizacin en suspensin es muy similar a la de la polimerizacin en masa. En la polimerizacin en suspensin, la reaccin ocurre dentro de las gotitas de monmero dispersas en el agua donde cada gota funciona como un minireactor lo que facilita la eliminacin de calor debido a la alta relacin superficie/volumen entre el agua y las gotas de polmero. Por ltimo, el producto final es obtenido como esferas siendo fcil su separacin. La principal desventaja de este proceso es que es un mtodo discontinuo, por lotes, lo que implica variaciones entre lote y lote, adems de que al utilizar agentes de suspensin, el polmero contiene un nivel de impurezas mayor con respecto a la polimerizacin principalmente en masa. El poliestireno de alto impacto puede obtenerse tambin por mezcla fsica entre poliestireno y polibutadieno, pero es importante sealar que los poliestirenos obtenido a partir de mezclas fsicas poseen pobres propiedades con respecto a los poliestirenos obtenidos a partir de la polimerizacin in situ de polibutadieno disuelto en monmero de estireno, debido principalmente a la poca interaccin interfacial de la fase estirnica y la fase polibutadinica ocasionada por la incompatibilidad termodinmica de las dos fases, reflejndose en una pobre adhesin interfacial y la consecuente separacin posterior de las fases 12. 2.1 Fisicoqumica del proceso de solucin del HIPS Lo descrito en los prrafos anteriores puede describirse fisicoqumicamente de la siguiente manera: al disolver 5% de polibutadieno en estireno y calentar la solucin resultante a temperaturas del orden de 100-120C, el estireno espontneamente comienza a formar
12

radicales libres, los cuales producen poliestireno e interactan con el hule. Si existe adems en el medio de reaccin iniciadores promotores de la reaccin de injerto, stos se descomponen en radicales capaces de abstraer el hidrgeno allico de la cadena polibutadinica favoreciendo la formacin simultanea in situ del copolmero de injerto PBg-PS. Debido a que la entropa de mezclado es despreciable en polmeros de alto peso molecular, el poliestireno y el polibutadieno no se encuentran en la misma fase, an y cuando ambos son completamente solubles en el estireno. El resultado es una separacin de gotas de la solucin de estireno/poliestireno, producindose entonces una separacin de fases. Este evento ocurre tpicamente cerca del 1-2% de conversin del monmero. A partir de este punto, las dos fases estireno/poliestireno y estireno/hule coexisten en equilibrio dinmico, gracias a la presencia del agente compatibilizante PB-g-PS. Una manera de seguir los eventos que ocurren durante la polimerizacin de las dos fases es a travs del uso del diagrama de la Figura 6. La regin sobre la curva MR en la Figura 6 es el lugar donde el sistema se presenta como una sola fase; debajo de la curva coexisten dos fases en equilibrio. Si una mezcla definida como el punto A es preparada y se le permite alcanzar el equilibrio, se formarn dos fases con la composicin dada en el punto B (el poliestireno en el monmero) y C (el elastmero en el monmero). Adems, la relacin de volumen de la fase de poliestireno con el volumen de la fase de elastmero est dada por la relacin de la longitud de las lneas AC: AB, el punto medio de la lnea BC (D) representa igual volumen de fases. Para una solucin inicial de, por ejemplo 5% en peso de polibutadieno en estireno, el punto de inicio en el diagrama de fases es el punto M. La evolucin de la reaccin es a lo largo de la lnea MN. En la medida que la reaccin avanza, ocurre la separacin del poliestireno recin formado, resultando en un sistema binario. El sistema coordinado ahora se encuentra sobre la regin de dos fases, a lo largo de la lnea MN. Conforme se incrementa la temperatura de reaccin, la fase de poliestireno se incrementa, y las gotas de poliestireno incrementan su tamao y nmero, permaneciendo dispersas en la fase continua de la solucin de polibutadieno. Cuando el sistema alcanza el punto al cual la lnea MN cruza la lnea de igual volumen de fases (en X), se alcanza una situacin crtica donde el sistema es inestable. Si la agitacin es suficiente, en la medida que la reaccin
13

avanza se forma ms poliestireno, la fase de poliestireno llega a ser la fase continua con gotas de la solucin de hule, las cuales pasan a ser la fase dispersa. Esta regin es conocida como regin de inversin de fase y es crtica para el xito del proceso debido a que es aqu donde se forman las partculas de hule, las cuales sern las responsables de las propiedades finales de este material. Dependiendo del tipo y grado de agitacin, el control del tamao de la partcula de hule dispersa se alcanza en este punto del proceso. Ms all de la regin de inversin de fases, el estireno contina polimerizando en ambas fases sin ningn cambio apreciable en el sistema. La viscosidad del sistema, sin embargo, contina incrementndose, alcanzando hasta 105 poises en las ltimas etapas4.
Estireno
R 10

Regin de una fase

M X 10

Regin de dos fases

20 C

Avance de la reaccin
20 B 30

. .
A

D 30

Igual volumen de fases

Poliestireno

40

40

Polibutadieno

Figura 6.- Diagrama de fases esquemtico para el sistema estireno-poliestireno-polibutadieno

En la Figura 7 se ejemplifica el mecanismo de reaccin para la produccin de poliestireno de alto impacto utilizando polibutadieno. Respecto a la formacin tanto de PS homopolmero como de copolmero injertado PB-gPS, se ha reportado que ambas reacciones pueden proceder de manera simultnea 13. Sin embargo, esto se cumple solo bajo la condicin de emplear un iniciador no selectivo como el perxido de benzolo (BPO), el cual ataca indistintamente al monmero de estireno y al PB.

14

Fisher y col.1 han reportado que el iniciador ataca al monmero de estireno y a los enlaces de las unidades 1,4- y 1,2- del PB abstrayendo un tomo de hidrgeno allico o bien adicionndose al doble enlace produciendo, por un lado, un macroradical polibutadienilo en donde se llevar a cabo el injerto de PS y, por otro, PS homopolmero. Asimismo, estos autores indican que en esta etapa de la polimerizacin, la competencia entre la homopolimerizacin y la copolimerizacin de injerto depende de la selectividad del iniciador la cual est dada por la siguiente expresin (Ec.1).

Ec. 1

Donde: C=Selectividad del iniciador Ki=Constantes cinticas de velocidad Mi= Peso molecular de los componentes Experimentalmente, se ha encontrado que para un valor de 2, el iniciador empleado no C se considera selectivo, pues las constantes de velocidad de injerto y de formacin de PS son del mismo orden. Una vez que se llevan a cabo los injertos, stos convierten las cadenas de PB en cadenas de copolmero PB-g-PS y a conversiones elevadas de estireno la mayora de las cadenas contienen al menos un injerto.

15

 Etapa de iniciacin:
R-O-O-R 2 R-O
Cis, Trans - 1,4 CH2-CH CH-CH2
CH-CH CH-CH CH-CH2 CH-CH2 OR

C-CH2 CH=CH2

1,2 vinilo

2 R-O

CH-CH2 CH-CH2 OR Radicales polibutadienilo

CH-CH2 CH=CH2

Radical poliestirilo

Etapa de propagacin
CH=CH2
CH-CH=CH-CH2 CH

CH-CH

CH-CH2

+
HC

CH-CH=CH-CH2 CH
HC

CH=CH2

CH-CH=CH-CH2 CH

+n

CH

n H2C
HC

16

 Etapa de terminacin a) Combinacin de Radicales

CH-CH
+
CH-CH=CH-CH2 CH2 HC

CH-CH2

C-CH
CH2 HC

CH-CH2

n
H2C C

n
CH2 HC

CH-CH

CH-CH2

Copolmero injertado y entrecruzado

Copolmero injertado PB-g-PS Copolmero injertado PB-g-PS

CH-CH=CH-CH2

bien
CH-CH=CH-CH2 CH2 HC

CH2 HC

n
CH2 CH

CH2 HC

CH2 HC CH2 CH

Copolmero injertado PB-g-PS Copolmero injertado PB-g-PS

CH-CH=CH-CH2

Copolmero injertado y entrecruzado

17

b) Desproporcionacin

CH-CH=CH-CH2 CH CH2

CH-CH=CH-CH2 CH2 HC

CH2 H2C

n
CH2 HC

+
CH-CH=CH-CH2 CH CH2 CH HC

c) Transferencia de Cadena
R' R''
CH-CH=CH-CH2 CH2 HC

R'

+
CH-CH=CH-CH2 CH2 HC
R''

n
CH2 CH

n
CH2 HC

Figura 7. Mecanismo de reaccin para la produccin de HIPS utilizando PB

18

2.2 Factores que afectan las propiedades fsicas del HIPS. Existen numerosos factores que afectan las propiedades fsicas del HIPS como producto final, siendo los principales el peso molecular de la matriz, la distribucin de pesos moleculares, el tipo de aditivos agregados a la matriz de poliestireno, el tipo de hule utilizado, la relacin de volumen de fases, tamao de partcula, distribucin de tamao de partcula, estructura de la partcula, grado de injerto, el entrecruzamiento y la densidad de entrecruzamiento de la fase hule entre otros. Cada uno de ellos se ve reflejado en las propiedades finales deseadas que van desde la resistencia al impacto hasta el brillo o transparencia del material final. En la Tabla 2 se muestran algunas de las propiedades de desempeo del HIPS y su impacto en las propiedades finales, en dicha tabla se muestran en la columna izquierda los parmetros principales que pueden ser modificados durante el proceso de obtencin del HIPS y en las columnas subsecuentes se representa el comportamiento de las propiedades finales y su sensibilidad al cambio de cada parmetro 14.

Tabla 2.- Tendencias para ajustar las propiedades de desempeo en el HIPS

HDT Mdulo Relacin de volumen de fases Distribucin y tamao de partcula Grado de entrecruzamiento Peso molecular de la matriz Concentracin de lubricante Impacto Resistencia (Temperatura a la distorsin por calor) Resistencia a la fractura por solventes Propiedades de flujo Brillo y/o transparencia

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2.2.1 Influencia del peso molecular de la matriz. El peso molecular afecta principalmente las propiedades mecnicas y el flujo en fundido, es normalmente regulado por condiciones de proceso como la temperatura, la concentracin de iniciador y el contenido de solvente. Tambin puede ser controlado por la adicin de un agente de transferencia adecuado, usualmente el ms usado es el tert-docecilmercaptano el cual presenta una constante de transferencia de alrededor de 4, y adems tiles para todo el rango de temperatura de la reaccin. El control del peso molecular es importante ya que un incremento de ste significa una mayor viscosidad en fundido y a mayores viscosidades en fundido, mayores sern las orientaciones moleculares en las partes moldeadas por inyeccin. La orientacin ocasiona comportamiento anisotrpico que puede ser de gran influencia en las propiedades, ms que los parmetros moleculares y morfolgicos, ya que tambin modifica la relacin de viscosidades como se describir ms adelante 2.2.2 Influencia del tipo de hule. En la mayora de los casos el tipo de hule utilizado en la sntesis de HIPS es el polibutadieno (PB). Su temperatura de transicin vtrea depende de su microestructura. Una temperatura de transicin vtrea de -85C es lo suficientemente baja para tener un buen comportamiento de impacto. La viscosidad de la solucin de hule usado es importante para el ajuste del tamao de partcula de la reaccin en curso. Esto depende del peso molecular y el grado de ramificaciones. La mayora de los polibutadienos usados comercialmente tienen pesos moleculares entre 180,000 y 260,000 g/mol. Por otra parte, tambin pueden ser utilizados copolmeros estireno/butadieno, los cuales sern descritos ms adelante. 2.2.3 Influencia de la relacin volumen de las fases. La relacin de volumen de las fases est influenciada por el contenido de hule, el nmero y tamao de las oclusiones y el grado de injerto. Los trabajos de Cigna 15 indican que la relacin de volumen de las fases, as como el contenido de hule, son decisivos para las propiedades de reforzamiento del hule en polmeros de estireno.

20

El injerto en etapas tempranas de la polimerizacin convierte a la solucin de hule en estireno en una emulsin, donde la solucin de poliestireno en estireno se encuentra dispersa en la solucin de hule. Esta solucin es lo suficientemente estable para que las gotas de solucin de poliestireno coalescan solo parcialmente. De este modo, la fase de hule dispersa seguir conteniendo inclusiones de la solucin de poliestireno. Mientras ms solucin de poliestireno es atrapada dentro de la fase de polibutadieno (PB) despus de la inversin de fases, mayor ser la relacin en volumen de las fases PB/PS. El nmero y tamao de las oclusiones depende de las condiciones de reaccin. Si la reaccin es llevada a cabo en reactores tipo torre de manera continua o en un reactor tipo cascada, como usualmente sucede, entonces la reaccin no es bsicamente diferente de las corridas en continuo, y las partculas contienen un gran nmero de oclusiones grandes en ambos casos. Sin embargo, si la reaccin se lleva a cabo en un reactor continuo tipo tanque agitado (CSTR) a conversiones elevadas, una solucin relativamente diluida de hule (6-10% de slidos) entra a una reaccin en masa con cerca de 60% de slidos, con una solucin de poliestireno como fase continua. Al entrar la solucin alimentada al reactor, sta es

dispersada inmediatamente en la masa reactante, perdiendo monmero rpidamente en ella. Esta prdida resulta en un pequeo injerto y solo unas pequeas oclusiones en el interior de las partculas, dependiendo adicionalmente del tiempo de residencia y de las partculas individuales dispersadas en el reactor. 2.2.4 Influencia del tamao de la partcula El tamao de la partcula se crea en un pequeo rango de conversin que va desde la etapa de inversin de fases y la etapa de alta viscosidad, estas fueron mencionadas anteriormente en la seccin 2.1. Este rango es gobernado por tres parmetros principales; el esfuerzo de corte debido a la velocidad del agitador, la relacin de viscosidades de las dos fases y la tensin interfacial entre ellas. El tamao de partcula disminuye cuando se incrementa la velocidad de agitacin. Con altos esfuerzos de corte, el tamao de la partcula disminuye 16. En la Figura 8 se puede

21

apreciar como la velocidad de agitacin modifica el dimetro promedio de partcula y se observa el fenmeno antes descrito.

Figura 8. Efecto de la velocidad de agitacin sobre el dimetro promedio de partcula. Polimerizacin en masa de estireno en presencia de polibutadieno.

La influencia de la relacin de viscosidades con respecto a la ruptura de gotas en un sistema de dos fluidos inmiscibles fue estudiada por Rumscheit y Mason 17 quienes demostraron el mecanismo de ruptura de las partculas a diferentes niveles de relaciones de viscosidad (Figura 9) aqu se muestra que la deformacin D de la gota est dada por la razn de (LB)/(L+B), siendo L el mayor y B el menor de los ejes de la gota elipsoidalmente deformada en el campo de corte. es la velocidad de corte; es la viscosidad; es el dimetro de la gota original; y es la tensi n interfacial. Los sufijos d y c se refieren a la fase dispersa y la continua, respectivamente. .

22

Figura 9. Resumen de teora reolgica de suspensiones: Izquierda, Rumscheidt y Mason17 ; Derecha, Karam y Bellinger. Ruptura de una gota en un campo de corte simple.

El tercer parmetro para ajustar el tamao de partcula es la tensin interfacial. El copolmero injertado y los copolmeros en bloque de estireno y butadieno actan como surfactantes. Un incremento en el injerto o la adicin de copolmeros en bloque en etapas tempranas de la polimerizacin reduce el tamao de la partcula (Figura 10). Se considera generalmente que el injerto consiste de un radical primario que ataca a la cadena principal del hule, iniciadores activadores de injerto como el perxido de benzolo promueven esta reaccin. En la prctica, en el rgimen de inversin de fases la viscosidad de la fase de butadieno excede la de la fase de poliestireno por un factor de 20 o ms a 25C 18. Esta relacin sin embargo, regresa a valores inferiores debido a que la fase de hule es en s misma una emulsin aceite-aceite. La influencia de la relacin de viscosidades puede ser demostrada cambiando la viscosidad de las fases por separado. Este paso puede ser fcilmente realizado utilizando hules de diferente peso molecular a un peso molecular constante de poliestireno o cambiando el peso molecular del poliestireno a un peso constante del hule (Figura 11).

23

Figura 10. Tamao de partcula en funcin del contenido de polibutadieno (PB) y poli(estireno-b-butadieno) (BCP) en la polimerizacin en masa de estireno.

Figura 11. Tamao de partcula en funcin de la relacin de pesos moleculares del elastmero utilizado y del poliestireno producido durante la polimerizacin de estireno en polibutadieno: Efecto de la relacin de viscosidad entre las fases.

24

2.2.5 Importancia de la bimodalidad de tamao de partcula en las propiedades mecnicas La importancia de la bimolidad de tamao de partculas radica en que estas brindan las propiedades finales de impacto y brillo. As por ejemplo, la morfologa salame otorga tenacidad pero disminuye transparencia y brillo, es por este motivo que se han implementado diferentes mtodos de obtencin de materiales que presentan bimodalidad tanto en el tamao como en el tipo de partcula, dicho de otra manera, que las partculas de hule dispersas en la matriz muestren dos valores extremos distintos en su distribucin de tamao de partcula. Bowen 19 afirma que las partculas de mayor tamao le confieren al material buenas propiedades mecnicas, mientras que las partculas pequeas le proporcionan buenas propiedades pticas, principalmente brillo. Por su parte Okamoto y col. 20, utilizaron dos HIPS con diferentes morfologas y tamaos, posteriormente los mezclaron fiscamente obteniendo con esto un material con bimodalidad de tamao de partcula. Estudios a travs de TEM demostraron que las microfallas son generadas por las partculas ms grandes, perpendiculares a la direccin tensil y que la direccin de crecimiento de estas microfallas era en direccin de las particulas ms pequeas circundantes, dando la apariencia de puentes entre las dos partculas, Por otro lado, la longitud de las microfallas del HIPS bimodal as preparado era ms grande que la de los HIPS monomodales de los cuales proviene. 2.2.6 Influencia de la estructura de las partculas. Los copolmeros en bloque abren la posibilidad de cambiar la estructura interna de las partculas. La polimerizacin de estireno en presencia de partculas prepolimerizadas de copolmeros de estireno-butadieno di-, tri-, o multibloques producen una multitud de diferentes estructuras de partculas. Estas diferentes estructuras estn relacionadas con la morfologa del copolmero usado. Los copolmeros en bloque exhiben dominios de arreglos cristalinos cuya estructura depende de su composicin. Si el estireno es polimerizado en presencia de copolmeros en bloque disueltos, sus dominios son preservados en solucin en forma de micelas cuando la concentracin excede un valor crtico de cerca del 9%. Estas micelas de alguna manera retienen la estructura del copolmero en bloque del que
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provienen. Un injerto adicional en la parte polibutadinica de los copolmeros en bloque conduce a mayores contenidos de poliestireno en las micelas ordenadas.

Figura 12. Morfologa resultante al usar copolmeros PS-b-PB en la produccin de HIPS en procesos reactivos en masa. Las flechas continuas indican la morfologa resultante tras la formacin de injertos y las discontinuas la morfologa a obtener si no se formaran dichas ramificaciones (ej: mtodo mecnico).

Si este contenido de poliestireno excede un cierto lmite crtico, la estructura de las micelas cambia de acuerdo al cambio estructural correspondiente en el copolmero en bloque del que proviene, como si ste hubiera tenido un mayor contenido de poliestireno desde el principio. Si este cambio sucede antes de la inversin de fases, el tipo de partculas generadas despus de esto, corresponden a la nueva estructura micelar, o en otras palabras, a la estructura del copolmero en bloque que corresponde a este ms alto contenido de poliestireno (Figura 12). El desarrollo de la reaccin puede ser monitoreado por mediciones de viscosidad-conversin. Si se usan copolmeros tribloque estireno-butadieno-estireno (SBS) en lugar de los copolmeros dibloque, el proceso transcurre bsicamente de la misma manera, existe una diferencia de proceder con dibloques de SB: cuando los tribloques SBS contienen mucho butadieno, del orden del 85%, se forman partculas muy grandes que pueden difcilmente ser separadas por el agitador.
26

En el caso de copolmeros tribloque butadieno-estireno-butadieno (BSB), se obtienen partculas con coraza tipo cebolla, grupos de varillas o grupos de gotas. Esas formas probablemente resultan de la habilidad de los copolmeros tribloque de puentear la separacin entre dos dominios similares adyacentes. Echte 21 menciona como resultado de sus investigaciones que puede ser establecido que el injerto no interfiere en la morfologa de las partculas sino que el tipo de partculas obtenidas corresponde a la del copolmero en bloques base. El injerto cambia su composicin primaria a ms altos contenidos de estireno, y este cambio trae consigo un cambio en el tipo de partculas de hule. Este concepto se sostiene si el cambio en la estructura ocurre antes de la formacin de la partcula; es decir, antes de la inversin de fases. Despus de esta etapa, en general, la morfologa de la partcula es estable contra injertos posteriores y el subsecuente cambio estructural debido al incremento de la viscosidad del sistema. Sin embargo, la inversin de fases toma lugar solo antes de que las micelas del copolmero en bloque cambien su estructura de acuerdo a su composicin alterada. Este cambio puede seguir tomando lugar despus de la inversin de fase dentro de la partcula recin formada, siempre y cuando la viscosidad sea lo suficientemente baja. El resultado es la desintegracin de la partcula en forma de clula primaria (salame) pudiendo transformarse en laberintos, cpsulas o aglomeraciones de varillas. Como ya se mencion anteriormente, la interaccin interfacial es muy importante en la morfologa final del material, y sta a su vez; es crtica para determinar las propiedades finales del poliestireno de impacto obtenido. Para mejorar esta adhesin interfacial es til el uso de copolmeros de estireno-butadieno, los cuales pueden actuar como agentes compatibilizantes y, dependiendo de la longitud del bloque estirnico insertado en el butadieno, se pueden tener morfologas que van desde las tipo salame cuando el bloque de estireno es pequeo (bloques 10/90 estireno/butadieno) hasta morfologas del tipo punto (bloques 90/10 estireno/butadieno) pasando por morfologas del tipo ncleo-coraza (coreshell) (bloques 40/60 estireno/butadieno). En todos estos casos, los bloques son preferentemente anclados en la regin interfacial entre el homopolmero de PS y el copolmero estireno/butadieno, actuando como surfactante estabilizando la interfase 22.
27

2.2.7 Influencia de la densidad de entrecruzamiento del hule. El hule tiene que ser entrecruzado debido a que las partculas de hule tienden a resistirse a las fuerzas impuestas por los diferentes encogimientos del hule y la matriz cuando el fundido se enfra a temperatura ambiente. Esta situacin crea un campo de esfuerzos triaxiales alrededor de las partculas que participa en la nucleacin de microfallas (craze) bajo carga. Debido a que el entrecruzamiento es activado trmicamente, la mayora del entrecruzamiento es hecho en el paso de devolatilizacin en los procesos continuos. Este paso es dependiente del tiempo y de la temperatura, y las condiciones de proceso tienen que ser adaptadas al ndice de hinchamiento deseado7,8. 2.2.8 Influencia del uso de aditivos. Los aditivos comnmente utilizados en la produccin de HIPS son los lubricantes y los antioxidantes. El lubricante de eleccin es el aceite mineral, otras alternativas como son el estearato de butilo y steres ftlicos no son capaces de mantener capacidades de lubricacin efectivas. Como un material inerte, el aceite mineral es agregado en la mayora de los casos a la alimentacin de la polimerizacin, usualmente en concentraciones del 2-3% en peso. En algunas especialidades la concentracin de aceite mineral puede ser menor (para mejor estabilidad a la distorsin de calor) o superior (para facilitar el flujo). Esto disminuye la temperatura de transicin vtrea del poliestireno por 3C por porciento en peso. La viscosidad del HIPS est exactamente correlacionada a la regla del mezclado logartmico de acuerdo a la ecuacin 2. ln = (1 - c) ln p + c ln aceite Donde: = viscosidad c = concentracin de aceite p = polmero Ec. 2

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Con esta ecuacin se puede calcular fcilmente la influencia relativa de ambos componentes. Otro tipo de aditivos utilizados en la formulacin de los HIPS son los antioxidantes. Estos antioxidantes protegen al HIPS eficientemente contra la degradacin oxidativa, pero ningn estabilizador es capaz de hacer al HIPS lo suficientemente estable para aplicaciones por largo tiempo en exteriores, siendo la excepcin el negro de humo. Ocasionalmente, otros aditivos son usados en la resina para aplicaciones especiales. Los ms importantes son los colores y pigmentos. Otros son los estabilizadores UV, agentes antiesttica, lubricantes externos y agentes desmoldantes. Todos ellos afectan las propiedades en gran medida y su influencia tiene que ser analizada en cada caso. 2.2.9. Transparencia. La naturaleza de dos fases del HIPS causa turbidez debido a la dispersin de la luz por la fase dispersa. Este efecto ocurre debido a que las partculas son a menudo ms grandes que la longitud de onda de la luz o su tamao se encuentra en otro orden de magnitud y debido a esto exhiben ndices de refraccin diferentes de los de la matriz. De acuerdo a la teora de Mie 23, el coeficiente de turbidez depende del dimetro de partcula y la diferencia del ndice de refraccin. Si el dimetro de las partculas es lo suficientemente pequeo con respecto a la longitud de onda de la luz visible (cerca de 0.5 partes de ella), pueden ser consideradas pticamente homogneas a pesar de la estructura de su real dominio, y su ndice refractivo acumulativo puede ser calculado mediante interpolacin lineal de los componentes. Es posible por lo tanto, hacer coincidir los ndices de refraccin de la matriz y el hule injertado mediante el mezclado de la matriz con algo de PMMA para brindarle transparencia al material. Esta aproximacin se mantiene bien para partculas injertadas distribuidas monomodalmente. Sin embargo, el grado de injerto de las partculas bimodalmente distribuidas depende de sus superficies especficas, la cual es ms pequea con partculas grandes. Por lo tanto, el ndice de refraccin de partculas pequeas y partculas grandes tiende a ser diferente y los productos se vuelven turbios.

29

La transparencia depende tambin de la dispersin de las partculas en la matriz. Los objetos transparentes pueden tornarse turbios si se encuentran en un estado de desequilibrio de dispersin, y aglomerarse despus debido a los pobres esfuerzos de corte cuando se calientan de nuevo sobre su temperatura de transicin vtrea. Por otro lado los copolmeros en bloque de estireno-butadieno son altamente transparentes, aunque estn separados en dominios de diferente ndice de refraccin. Esos dominios no son lo suficientemente pequeos para explicar la excelente transparencia. Los copolmeros en bloque de estireno-butadieno no son compatibles con el poliestireno si su peso molecular excede al del bloque de poliestireno en el copolmero. Por lo tanto, las mezclas 1:1 de copolmeros en bloque con poliestireno son ms turbios que los materiales de los cuales provienen. Las mezclas hechas en un extrusor con una dispersin fina de los dos componentes muestran solo un poco de turbidez, la cual se incrementa grandemente cuando la muestra es recocida. Estos resultados muestran que los arreglos regulares de los dominios son decisivos para la alta transparencia de los copolmeros en bloque. Otro tipo de copolmeros desarrollados son los copolmeros en bloque en forma de estrella de estireno-butadieno los cuales, fueron desarrollados para obtener un producto transparente, resistente al impacto, y fcilmente procesable. 2.3.- Estructuras morfolgicas de los HIPS La principal manera de lograr las propiedades deseadas en un HIPS es a travs del control de la estructura morfolgica. Esta involucra la forma, tamao y distribucin de la fase elastomrica en la matriz termoplstica 24. Este control morfolgico puede darse mediante la manipulacin de las variables de sntesis, destacando entre ellas la temperatura de reaccin, velocidad de agitacin, tipo y concentracin de iniciador, entre otras. Asimismo, estas variables modifican o regulan los parmetros moleculares y morfolgicos, como son: la relacin de viscosidades entre la fase dispersa y la fase continua ( / PS), densidad de PB injerto, tamao de partcula y fraccin volumen. Mediante la manipulacin de las variables de sntesis, es posible obtener diferencias estructurales en la morfologa de la fase dispersa, dando lugar a la obtencin de diferentes tipos de partculas, las cuales dependiendo de su configuracin (lmelas, cpsulas, puntos,
30

varillas, salame, cerebro) y tamao darn un buen reforzamiento o en su caso, proporcionarn mejores propiedades pticas al material. La Figura 13 muestra las diferentes morfologas de la fase dispersa presentes en los HIPS.

Figura 13.- Estructuras morfolgicas de las partculas elastomricas presentes en un HIPS.

Las morfologas tipo salame proporcionarn mejoras sustanciales en las propiedades mecnicas. En este tipo de morfologa los dominios no son puramente elastomricos sino que cuentan adems de un gran volumen de PS en forma de relleno u oclusin (subdominio). Estos subdominios se delimitan por delgadas microfases lamelares de PB, las cuales provocan un aumento en la fraccin volumen de la fase dispersa con la desventaja de provocar una disminucin en la transparencia del material, mientras que las partculas del tipo capsula por ejemplo, brindan transparencia aunque producen un reforzamiento menor comparadas con las partculas tipo salame. 2.4 Mecanismo de reforzamiento y deformacin en HIPS Los trminos tenacidad y resistencia a la fractura denotan la absorcin fsica de energa durante una deformacin que terminan en fractura25. El objetivo de la modificacin de un polmero y particularmente el PS, es comnmente desarrollar un material con una alta
31

tenacidad y una gran deformacin plstica a la ruptura, mientras mantiene sus propiedades, como lo son la resistencia y la rigidez. Por lo general la deformacin de un polmero reforzado con hule envuelve tres etapas principales: I. Deformacin elstica, resultando en la generacin de concentraciones de esfuerzos alrededor de la partcula de hule y en algunos casos, cavitacin en las partculas de hule. II. Amortiguamiento por deformacin plstica, caracterizado por una cedencia local de la matriz, a travs de mltiples fracturas, extensivo corte a la cedencia, o combinacin de ambos. III. Endurecimiento a la deformacin de la zona deformada, un proceso en el cual el estiramiento de la fase de hule a muy altas deformaciones hace una contribucin importante. Especialmente cuando el contenido de hule es alto, en muestras conteniendo muescas afiladas o fracturas, el endurecimiento a la deformacin ocasiona una fractura y la consecuente expansin de la zona de deformacin. El mecanismo dominante de la deformacin en la matriz vara no slo con la estructura qumica y la composicin de la matriz, sino tambin con la temperatura de prueba, la velocidad de deformacin y la morfologa, y la forma y tamao de las partculas de hule. El mecanismo caracterstico de reforzamiento en el poliestireno de alto impacto es por mltiples fallas en la matriz (microfallas), lo cual es acompaado por fibrilaciones en la fase de hule de las partculas principalmente del tipo salame. Esto resulta en una serie de bandas de dilatacin cuasi-planares en las cuales el PS fibrilado (en las fracturas) y el hule fibrilado (entre las subinclusiones en las partculas de salame) se extienden juntos para producir grandes deformaciones locales en la direccin tensl y actuar en paralelo a la fuerza aplicada. Hasta el momento, las subinclusiones de PS embebidas en el hule no han sido consideradas como participantes activas en este mecanismo de absorcin de energa sino que, han sido consideradas como participantes pasivos en la deformacin del HIPS, las cuales permanecen en la regin elstica sobre el punto al cual la muestra se fractura. De acuerdo a este punto de vista, las subinclusiones tienen un efecto indirecto sobre el
32

reforzamiento, debido a que incrementan la fraccin volumen de las partculas y la fraccin de rea ocupada por el hule fibrilado en cualquier banda de dilatacin dada, pero ellas mismas no se deforman plsticamente 25. Katime 26 ha reportado que al momento de la deformacin, las partculas responden al esfuerzo hidrosttico (esfuerzo triaxial) por cavitacin a travs de la formacin de un hueco dentro de la partcula, lo cual resulta en una dilatacin significativa del volumen de la misma. Posteriormente, una vez que se inicia el crecimiento de las microfallas, se provoca una superposicin de campos de esfuerzos en donde la propagacin de las microfallas puede ser desactivada y/o continuada por otras partculas promoviendo con ello, la formacin de una gran densidad de microfallas en la matriz rgida. Esto evita que el material presente una fractura a bajos niveles de deformacin. En la Figura 14 se aprecian las etapas en el mecanismo de deformacin y fractura en polmeros frgiles reforzados con hule. Mientras tanto, Ramsteiner 27 demostr que la formacin de microfallas se facilita si las partcula de hule pueden cavitar fcilmente, esto puede ser alcanzado evitando un excesivo entrecruzamiento o agregando un aceite adecuado, el cual acte como agente nucleante para la formacin de vacos. En resumen, a un mayor grado de entrecruzamiento menor habilidad tendr la partcula para cavitar. La formacin de espacios vacos en la fase de hule requiere una entrada de energa, la cual es suministrada por una combinacin de contraccin trmica diferencial y una carga mecnica 28. Por otro lado, adems de incrementarse la deformacin por accin de las partculas, tambin se detiene el crecimiento de grietas. Sin embargo, despus de la aplicacin de un esfuerzo considerable, las partculas ya no pueden seguir terminando e iniciando microfallas por lo que inevitablemente el material sufre una fractura. En cuanto al peso molecular de la matriz, ste debe ser lo suficientemente elevado para maximizar las propiedades encontrndose que un aumento en la longitud de cadena cintica (considerando el peso molecular promedio en nmero, Mn), provoca un incremento en la resistencia al crecimiento de microfallas 29.
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K 0 a) Concentracin de esfuerzos

b) Superposicin de campos de esfuerzos

c) Detencin de grietas

Figura 14. Etapas en el mecanismo de deformacin y fractura en polmeros frgiles reforzados con hule 30.

34

2.5.- Importancia del uso de extrusores en la sntesis de HIPS. Ahora bien, los extrusores para la sntesis de HIPS han sido empleados en diferentes estrategias a fin de mejorar las propiedades finales de los HIPS obtenidos mediante procesos continuos convencionales. As, en los ltimos aos estas estrategias se han basado fundamentalmente en el mezclado mecnico de HIPS con diferentes caractersticas morfolgicas obtenindose como producto un HIPS con bimodalidad en el tamao de partcula, como las reportadas por Okamoto20, presentando estos materiales, un adecuado balance entre las propiedades mecnicas, especficamente la resistencia al impacto, y las propiedades pticas. Desde los aos 80s, el inters en la extrusin reactiva ha ido creciendo. Este inters est basado en el hecho de que los extrusores pueden manejar materiales altamente viscosos, lo cual puede ser aprovechado para utilizar al extrusor como un reactor qumico para la produccin de polmeros. En esta seccin se presenta la clasificacin de los extrusores estando stos divididos en dos tipos principalmente, los extrusores monohusillo, los cuales son los ms sencillos, y los extrusores doblehusillo, los cuales a su vez, se pueden dividir en extrusores doblehusillo tangenciales y en extrusores doblehusillo inter-conectados. Adems, los extrusores doble husillo tambin pueden dividirse en contra y co-rotatorios. 2.5.1. Clasificacin de extrusores. 2.5.1.1. Extrusores monohusillo En todos los extrusores, el polmero fundido es arrastrado a lo largo del barril por la rotacin del tornillo. Los extrusores monohusillo son los ms ampliamente usados en la industria, ya que es un tipo sencillo y barato de extrusor. El mecanismo de transporte est basado en un flujo de arrastre, el cual se origina debido a los efectos de contacto entre el material, el barril y el husillo en movimiento. Debido a que la presin se incrementa en el final del dado del extrusor, se incrementa el flujo de presin en direccin opuesta al flujo de arrastre. El rendimiento de un extrusor monohusillo puede ser calculado por la substraccin del flujo de presin al flujo de arrastre.

35

El flujo de arrastre (Qd) depende de la velocidad del tornillo (N), del dimetro del barril(D), de la amplitud del vuelta (w), la profundidad del vuelo (h) y el ngulo de la hlice ( ) de acuerdo a la ecuacin 3: Ec. 3

El valor de F oscila entre 0 y 1, y es considerado dependiente del grado de llenado . Se han hecho varias suposiciones para los valores que puede tomar la funcin F. Speur (1988)31 y Janssen (1979) 32 asumieron que F=0 cuando se usa una alimentacin slida, mientras que Pieters (1993) 33 obtuvo buenos resultados prediciendo el tiempo de residencia asumiendo que F=1, lo que significa que todos los flujos de prdida son tomados en cuenta en la zona parcialmente llena. Otra interpretacin es que el flujo de arrastre es equivalente al desplazamiento volumtrico del fundido como consecuencia del movimiento relativo del tornillo y el barril. El mezclado que ocurre en un extrusor monohusillo es una consecuencia del flujo de arrastre y de presin. Este flujo generalmente es laminar y puede apreciarse en el extruido, varios tornillos mezcladores han sido usados en extrusores monohusillo para reorientar las capas laminares y aumentar la homogeneidad del material final (Figura 15).

36

Figura 15. Aumentadores de mezclado dispersivo para extrusores monohusillo: a = Maddock (Unin Carbide) b= Pia c= Dulmage d= Saxton e= De Pines f= De cavidades

2.5.1.2 Extrusores doblehusillo. Los extrusores doblehusillo han ido gradualmente incrementando su importancia en el mezclado de plsticos debido a sus capacidades superiores de mezclado y un mejor control sobre la distribucin del tiempo de residencia, atributos que son muy importantes en extrusin reactiva. En la Figura 16 se esquematizan los diferentes tipos de extrusores doblehusillo utilizados regularmente en la industria.

37

Figura 16. Diferentes tipos de extrusores a) mono-husillo, b)de pines, c) no interconectado, modo de mezclado, d) no interconectado, modo de transporte, e) contra-rotatorio interconectado, f) co-rotatorio interconectado, g) cnico contra-rotatorio y h) interconectado co-rotatorio

El extrusor doble husillo es muy usado en la industria polimrica, se usa en campos muy variados para producir lminas, pelculas, tuberas, etc. En la mayora de las aplicaciones de este tipo de extrusores el material es alimentado en forma de pequeas hojuelas o pellets, posteriormente es fundido y bombeado. De aqu se identifican las 3 zonas ms importantes de un extrusor doblehusillo; La primera es la zona de transporte slido. Como ya se mencion, el material es alimentado en forma de pellets desde una tolva a la boca del extrusor. La segunda es la zona de fundido. Aqu es donde el polmero es fundido y mediante esfuerzos de corte se produce el mezclado. La tercera zona es la zona de bombeo. Esta zona se encuentra totalmente llena de material y la presin se incrementa para vencer la resistencia que ejerce el dado.

38

En el caso de un proceso de polimerizacin, generalmente se adiciona el material en forma lquida por lo que la zona de transicin se suprime quedando nicamente dos zonas en el extrusor; Una zona parcialmente llena donde el extrusor an no est completamente lleno de material. Una zona completamente llena de material o zona de bombeo donde la presin se incrementa. Si el extrusor es usado como un reactor de polimerizacin puede distinguirse adems, una zona de reaccin. La posicin de la zona de reaccin depende de las propiedades de la alimentacin y de los parmetros de proceso como son la temperatura del barril, el paso, velocidad de tornillo y la resistencia del dado. La situacin ptima sera que la reaccin se llevara a cabo a lo largo de todo el volumen del extrusor.

Elementos de transporte

Elementos de alto corte (mezclado)

Figura 17. Tornillos pertenecientes a un extrusor doble husillo autolimpiado interconectado co-rotatorio

En la Figura 17 puede apreciarse un par de tornillos pertenecientes a un extrusor corotatorio interconectado con autolimpieza. Se observa en la figura como el valle de un tornillo coincide con la cresta del otro tornillo. Al moverse, cada uno va limpiando la superficie del otro tornillo (parte superior de la imagen), estos elementos pertenecen a los

39

elementos de transporte del material. En la parte inferior de la imagen se observan algunos elementos de alto corte o elementos de amasamiento. El extrusor puede ser considerado como una serie de cmaras en forma de C. En estas cmaras el material es transportado a travs del dado por desplazamiento positivo, es decir; embonan perfectamente uno en el otro, tanto que el movimiento de una cmara limpia la superficie de la otra cmara, y as sucesivamente, minimizando las fugas y la presin de retroceso, favoreciendo de esta manera el flujo positivo. En otro tipo de extrusores, el material es transportado principalmente por flujo de arrastre. 2.6 Extrusin Reactiva Una opcin para manejar reacciones qumicas en un medio altamente viscoso es la extrusin reactiva, ya que el control de temperatura es mucho ms eficiente que en un reactor batch y, debido a la capacidad de manejar materiales muy viscosos por parte de los extrusores, se garantiza una mezcla completa. Desde el inicio de la industria de los polmeros, los extrusores han sido usados para fundir, bombear, mezclar y devolatilizar polmeros. Hablar acerca de extrusin reactiva se refiere al deliberado desarrollo de reacciones qumicas durante la extrusin continua de polmeros o de monmeros polimerizables. Los reactantes deben de encontrarse disponibles en una forma tal que puedan ser manejados por el extrusor. Muchas de estas reacciones han sido llevadas a cabo en polmeros fundidos o en monmeros lquidos, en polmeros disueltos o suspendidos, o en polmeros plastificados por un solvente. En la literatura tambin se le suele llamar Composicin Reactiva o Procesado Reactivo y se caracteriza por el proceso de extrusin continua y los tiempos de residencia cortos comparados contra los largos tiempos llevados a cabo en los reactores tipo batch. La extrusin reactiva puede llevarse a cabo en extrusores monohusillo (Single Screw Extruder SSE) o en extrusores de husillo doble o doblehusillo (Twin Screw Extruders TSE). Existen una gran cantidad de reacciones que pueden llevarse a cabo mediante extrusin reactiva, en la Tabla 3 se observan las principales reacciones que pueden llevarse a cabo usando este mtodo 34.

40

Tabla 3. Reacciones qumicas que pueden llevarse a cabo mediante extrusin reactiva Tipo Descripcin

Polimerizacin en Preparacin de polmeros de alto peso molecular a partir de un masa monmero o de un prepolmero de bajo peso molecular, o de una mezcla de monmeros o de un monmero con un prepolmero Reacciones injerto Formacin de Formacin de polmeros injertados o copolmeros a partir de la reaccin de un polmero con un monmero de Reaccin de dos o ms polmeros para formar copolmeros

copolmeros inter- aleatorios, injertados o en bloques an a travs de enlaces inicos y cadenas Acoplamiento Reacciones covalentes / Reaccin de un polmero con un acoplante polifuncional o agentes de entrecruzantes para incrementar el peso molecular debido a la extensin de cadenas o ramificacin, o la reaccin de un polmero con un agente condensante para incrementar el peso molecular por extensin de cadenas o a la reaccin de un polmero con un agente entrecruzante para incrementar la viscosidad del fundido mediante entrecruzamiento. Degradacin controlada Degradacin controlada del peso molecular de un polmero de alto peso molecular (reologa controlada), o la degradacin controlada hasta monmero. Funcionalizacin/ Modificacin los funcionales Introduccin de grupos funcionales en la cadena principal del

entrecruzamiento

de polmero, o en los grupos terminales, o a un lado de las cadena, o

grupos modificacin de los grupos funcionales ya existentes.

41

En el presente estudio se har nfasis nicamente en la extrusin reactiva en la polimerizacin en masa ya que se desea obtener un polmero de alto peso molecular mediante la mezcla de dos polmeros disueltos en monmero de estireno. As mismo, en una polimerizacin en masa, un monmero o una mezcla de monmeros es convertido a un polmero de alto peso molecular con muy poco o sin nada de solvente. Los extrusores utilizados para este fin han sido diseados para que sean capaces de manejar monmero puro como alimentacin o para manejar un prepolmero, el cual generalmente tiene baja densidad, proveniente de un reactor CSTR, para su posterior polimerizacin final hasta alta viscosidad. En algunos ejemplos de polimerizacin en masa un segundo polmero es pre-disuelto en la solucin de alimentacin del monmero tal que se puede formar una red de polmero interpenetrado o un sistema de dos fases. El cambio en la viscosidad es a menudo de menos de 50 Pa.s a ms de 1,000 Pa.s a lo largo de la longitud del extrusor. La transferencia de calor se dificulta con el incremento en la viscosidad. En los extrusores doblehusillo interconectados y tornillos self-wiping o autolimpiados se lleva a cabo ms eficientemente la transferencia de calor y el menor tiempo de residencia posible en un extrusor, adems este tipo de extrusores proveen mejoras en el mezclado y mayores velocidades de reaccin. Se han desarrollado dos tipos de reacciones en masa en extrusores; polimerizaciones por condensacin y polimerizaciones por adicin. Todd35 describe las ventajas y las limitaciones de la extrusin reactiva, aunado a las ventajas ya mencionadas, entre las que se mencion que el extrusor proporcionaba buen mezclado, adems que la homogeneizacin trmica es mejor que en los reactores tradicionales y que la distribucin de tiempo de residencia puede ser muy bien controlada. Adems, el proceso de extrusin es continuo y el extrusor no tiene zonas de estancamiento. Debido al alto flujo de bombeo, el volumen puede ser ms pequeo que el volumen de reactores tradicionales. Las principales restricciones son el limitado tiempo de residencia, la limitada transferencia de calor a travs del barril y la poca habilidad para manejar materiales de baja viscosidad.

42

Histricamente, las reacciones de modificacin y polimerizacin han sido llevadas a cabo en sistemas diluidos. Los reactores tradicionales necesitan solventes para diluir el polmero lquido altamente viscoso mientras que el material manejado en extrusores no necesita diluyentes, lo cual ahorra energa al no necesitarse una recuperacin de solvente. Adems, no es necesario aplicar energa para calentar o enfriar dicho solvente, no hay emisiones de qumicos y el material solo tiene que ser fundido una vez por lo que slo tendr un historial trmico. El potencial de estas ventajas es muy grande, debido que en reactores tradicionales el polmero es diluido de 5 a 20 veces. Las posibilidades de usar al extrusor como un reactor de polimerizacin fueron descubiertas en 1950 cuando una patente de DOW Chemical Company (Stober 1950) 36 describi el uso de un extrusor monohusillo como principal equipo para llevar a cabo la polimerizacin de estireno, operado a 1 rpm y con un gradiente de temperatura de 120 - 200 C a lo largo de la longitud del barril y un tiempo de residencia cercano a las 18 horas. La primer polimerizacin descrita en la literatura abierta fue la polimerizacin del Nylon y varias otras reacciones de policondensacin fueron reportadas por Illing y col. 37, ellos utilizaron tres extrusores doblehusillo intermezclados (inter-meshing) interconectados para la sntesis de copolmeros de estireno con acrilonitrilo, metacrilato de metilo, o acrilamida mediante una polimerizacin por radicales libres. Con este dispositivo se logr polimerizar estireno, el cual requera comparativamente mayores tiempos de reaccin en comparacin con otros monmeros ms reactivos. En los 70s Meyuhas 38 estableci que el extrusor es el mejor reactor de flujo para materiales viscosos, pero que algunas distribuciones en el peso molecular del polmero formado no pueden ser prevenidas. Este estudio sugiri una prepolimerizacin para evitar materiales de baja viscosidad alimentados al extrusor. Mack y col. 39 propusieron la tecnologa del extrusor doblehusillo para extrusin reactiva debido a las dificultades de escalamiento de los extrusores monohusillo. Adems, el tiempo de residencia y su distribucin pueden ser controlados de mejor manera en extrusores doblehusillo. Tiempos de residencia de media a una hora pueden ser alcanzados en un extrusor doblehusillo con auto-limpieza (self-wiping). Finalmente, Mack concluy que una combinacin de un reactor de tanque agitado, un extrusor monohusillo y un extrusor doblehusillo era lo ms conveniente para la produccin de polisteres.

43

En aos ms recientes, la polimerizacin radiclica de muchos metacrilatos fue estudiada en un extrusor doble husillo contrarrotatorio 40,41,42,43. Stuber y Dey estudiaron la polimerizacin radiclica de metacrilato de metilo, Ganzeveld estudi la polimerizacin de metacrilato de n-butilo, mientras que Jongbloed39 us un extrusor doblehusillo contrarrotatorio con auto-limpieza para la copolimerizacin de metacrilato de n-butilo y 2hidroxi-propilmetacrilato. Jongbloed y Ganzeveld encontraron conversiones mximas cercanas al 93% en un paso, mientras que Dey alcanz conversin total despus de la prepolimerizacin. Adems de las polimerizaciones anteriormente mencionadas, el extrusor contrarrotatorio tambin fue usado para la polimerizacin de uretanos 44 y la polimerizacin aninica de caprolactama 45. La polimerizacin radiclica de estireno en un extrusor fue descrita en una patente por Kelley (1993)11, en un proceso de dos etapas. El estireno fue polimerizado y devolatilizado en un extrusor doble husillo (Berstorff ZE180), con una produccin de 8000 Kg por hora. La patente tambin describe varias copolimerizaciones con estireno como principal componente y la sntesis de poliestireno de alto impacto (HIPS). Por su parte, Si46 estudi la polimerizacin aninica mediante extrusin reactiva de estireno, obteniendo pesos moleculares entre 50,000 y 500,000 g/mol. Por su parte Jones y Nowak 47 injertaron estireno en polietileno (PE), Toyama y col. 48 injertaron poli-fenl-ter (PPE) con estireno, Izawa y col. 49 injertaron estireno y estireno sustituido a mezclas de copolmeros de polipropileno (PP) y etilen-metil-metacrilato (EMMA). Por su parte, Andersen 50 injert estireno o mezclas de estireno-acrilonitrilo en EPDM en presencia de perxido de di-t-butilo. Vroomans 51 injert una mezcla de estireno y acrilato de metilo (MA) en PE mediante extrusin reactiva y Togo y col. 52 han injertado una mezcla de estireno e hidroxietl acrilato o metacrilato en PP (polipropileno) 53. Si bien se ha reportado la sntesis de diferentes materiales por esta tcnica slo unos pocos estudios se refieren a la sntesis de materiales estirnicos y mucho menos an, a materiales estirnicos reforzados. Teniendo en cuenta los beneficios que implica llevar a cabo la polimerizacin en un extrusor y la posibilidad de reduccin de costos de operacin, se pretende en este trabajo sintetizar HIPS mediante polimerizacin radiclica mediante extrusin reactiva.
44

Se ha encontrado que los extrusores son capaces de ser usados en la extrusin reactiva debido a varias capacidades inherentes. Preparacin sencilla de la alimentacin Excelente mezclado dispersivo y distributivo Buen control de temperatura Buen control sobre la distribucin del tiempo de residencia Reacciones bajo presin Procesamiento continuo El monmero sin reaccionar se remueve con el producto El polmero viscoso se descarga fundido El material se puede modificar despus de la reaccin Las principales desventajas son las siguientes: Se tienen dificultades para manejar grandes calores de reaccin Costos altos para largos tiempos de residencia Los tiempos de residencia en extrusin reactiva oscilan desde algunos pocos segundos hasta cerca de 20 minutos, aunque en las primeras polimerizaciones hechas por este medio se utilizaban tiempos de residencia de hasta 18 horas36. Los tiempos cortos que se utilizan se deben fundamentalmente a razones meramente econmicas sin embargo, el estimado del tiempo de reaccin tendr que ser verificado en equipos en continuo, y puede diferir considerablemente de los resultados en batch. Por otro lado, un proceso de polimerizacin el cual exceda una hora en un reactor en batch es atractivo en un extrusor en continuo debido al mejor mezclado intensivo que se obtiene por esta va. En primera instancia, un proceso que previamente requera ms de 4 horas en un reactor en batch puede llevarse a cabo en un extrusor doblehusillo con un tiempo de residencia de cerca de 10 minutos51.

45

III. JUSTIFICACIN

n lo que respecta a la sntesis de HIPS y especialmente sntesis en batch se ha observado claramente en la revisin bibliogrfica, que la estructura morfolgica de las partculas elastomricas as como su tamao, son

determinados por diferentes parmetros moleculares, mismos que se ven influenciados por las diferentes variables de sntesis, permitiendo obtener HIPS con diferentes propiedades mecnicas. Por otro lado, si bien el estado del arte de la extrusin reactiva ha tenido un gran avance en los ltimos aos, los estudios enfocados a la produccin de materiales estirnicos y, especficamente, estirnicos de impacto son limitados. Asimismo, los pocos estudios reportados en la literatura mencionan escasamente las condiciones de proceso-reaccin y el efecto que stas tienen sobre las propiedades finales de los materiales estirnicos reportados. Por otro lado, mientras que en trabajos previos con polimerizaciones realizadas en reactores convencionales se encuentran reportados los efectos que promueve el tipo y concentracin de hule, as como los efectos que promueve el utilizar una mezcla de copolmeros SB con diferente composicin de PB en su estructura sobre la morfologa que el producto final desarrolla, los estudios en extrusin reactiva no han sido sistemticos, por lo que se desconoce el tipo de morfologa que pueda desarrollarse y ms an en presencia de mezclas de hules, donde en sistemas convencionales, la bimodalidad de partculas ha sido comprobada20. Teniendo en cuenta entonces los beneficios que implica llevar a cabo la polimerizacin en un extrusor y la posibilidad de reduccin de costos de operacin, se pretende en el presente trabajo sintetizar HIPS mediante polimerizacin radiclica en extrusin reactiva analizando el efecto de cada uno de los parmetros de proceso sobre las caractersticas fsicoqumicas y propiedades mecnicas de los materiales sintetizados.

46

IV. OBJETIVOS
4.1.- Objetivo general.

extrusin reactiva. 4.2.- Objetivos especficos. Producir poliestirenos de impacto mediante un proceso en batch a fin de establecer las mejores condiciones de proceso as como el tipo y concentracin de hule y la concentracin de iniciador que sern utilizados en extrusin reactiva.

valuar el efecto de los parmetros de proceso (configuracin de husillo, velocidad del husillo, perfil de temperatura, tipo y concentracin de iniciador) sobre las propiedades y caractersticas del poliestireno de impacto obtenido mediante

Elucidar la conversin a la cual ocurre la inversin de fases a nivel batch como base para escalar los resultados a nivel continuo en extrusin reactiva.

Producir poliestirenos de impacto mediante extrusin reactiva, estableciendo los efectos de las variables: concentracin y tipo de iniciador, velocidad de tornillo, perfil de temperatura y concentracin y tipo de hule.

Establecer el mejor sistema de reaccin para extrusin reactiva tomando las propiedades de impacto como principal parmetro de medicin.

47

V. Parte Experimental
5.1.- Metodologa.

preliminar del estudio se representa en el siguiente diagrama de flujo.

Estireno Solucin Estireno /SBR Iniciador PBTB Polimerizacin en Masa Evaporacin de monmero Conversin total Copolmero SB o mezcla de copolmeros

ara determinar las condiciones de reaccin necesarias para llevar a cabo las polimerizaciones por extrusin reactiva se parti de estudios de polimerizaciones llevadas a cabo en un reactor batch. El procedimiento llevado a cabo en esta etapa

Toma de muestras de HIPS a diferente conversin

Caracterizacin Pruebas reolgicas (platos paralelos)

Caracterizacin Porcentaje de conversin Polmero sin monmero Dilucin y Centrifugacin

Prensado y maquilado de probetas

Caracterizacin Pruebas de desempeo (Impacto Izod) Morfologa

Poliestireno homopolmero Caracterizacin GPC Geles

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La metodologa empleada para llevar a cabo la extrusin reactiva se representa de manera general en el siguiente diagrama de flujo.
Estireno Solucin Estireno / SBR Iniciador Modificacin de parmetros de extrusin Perfil de temperatura Velocidad de tornillo Configuracin de tronillo Concentracin de iniciador Tipo de iniciador (PBTB, BPO o Luperox 256) Extrusin reactiva del material disuelto Toma de muestras a la salida del extrusor Copolmero SBR o mezcla de copolmeros

No Se alcanzaron buenas propiedades? Si

Caracterizacin Porcentaje de conversin Pruebas de impacto (Impacto Izod) Morfologa

Dilucin y Centrifugacin

Fin del proyecto Poliestireno homopolmero Geles

Caracterizacin GPC

49

5.2 Materias Primas 5.2.1. Hules o elastmeros utilizados Los copolmeros en bloque de estireno/butadieno (SB) lineales, utilizados en el presente trabajo fueron suministrados por Dynasol Elastmeros S.A de C.V. y por la empresa Resirene S.A. de C.V.. Las caracteristicas moleculares de estos elastmeros se muestran en la Tabla 4. Tabla 4. Hules utilizados en la sntesis de HIPS. Mp del PS en el bloque g/mol

Mp del Composicin del SBR y clave del hule (g/mol) SBR

PS total (%)

PS en el bloque (%)

Contenido de vinilos (%)

PS/PB:40/60 PT1 PS/PB:10/90 L017 PS/PB:40/60 PT3 HULE PB PS 170000 N.A N.A. N.A N.A 329000 39.2 30.3 67.0 8.5

399900

10.2

6.6

N.D

8.5

329000

39.0

30.6

63.8

8.5

340000

N.A

N.A

N.A

N.A

Mp: Peso molecular promedio en el pico; PS: Poliestireno; Mw: Peso molecular promedio en peso: Mn: Peso molecular promedio en nmero; N.D.: No determinado; N.A: No aplica

Donde la barra debajo de la clave del hule simboliza la estructura parcialmente aleatorizada del copolmero SB.
50

5.2.2. Monmero Se utiliz estireno (St) grado industrial, de Plastiformas de Mxico S.A. de C.V., tal y como se recibi. 5.2.3. Iniciadores radiclicos. Se utiliz perbenzoato de ter-butilo (PBTB) y perxido de benzolo (BPO) de Promotores y Catalizadores Orgnicos de Mxico S.A. de C.V., adems de Luperox 256 (L256) grado industrial el cual fue suministrado por Atofina. Estos iniciadores se utilizaron tal y como se recibieron. 5.3. Estrategia Experimental. El objetivo de este trabajo es producir HIPS mediante extrusin reactiva utilizando un extrusor doble husillo marca Wemer & Pfleiderer ZSK 30. Para ello, se parti de un estudio preliminar a nivel batch para determinar cul sera la formulacin ms adecuada de la receta de sntesis en cuanto al tipo de hule y su concentracin para lograr las mejores propiedades en extrusin reactiva. Adems, se plante la estrategia de alimentar solo la solucin de estireno con hule, as como agregar una pequea cantidad adicional de poliestireno (previa determinacin de la conversin a la cual ocurre la inversin de fases en el estudio en batch) para simular un cierto grado de polimerizacin. Las 8 reacciones preliminares se reportan en la Tabla 5. Donde la clave de reaccin puede leerse como sigue: El primer nmero de izquierda a derecha: Indica la composicin del SB. El segundo nmero de izquierda a derecha: Representa la concentracin de SB (porcentaje en peso) en la solucin de estireno. El tercer nmero de izquierda a derecha: Representa la concentracin de iniciador, para el caso de la ltima muestra se refiere a una mezcla de iniciadores donde la P simboliza al iniciador radiclico PBTB, y la B al iniciador radiclico BPO, y su relacin en porcentaje (porcentaje en peso).

51

 En el caso de las ltimas 3 muestras, el cuarto nmero indica la concentracin en peso de poliestireno incorporado a la reaccin. Tabla 5. Reacciones preliminares llevadas a cabo en un reactor por lotes Concentracin Tipo de Hule Clave de reaccin de iniciador. (% en peso) L017 L017 PT1 PT1 L017-PT1 L017-PT1 L017-PT1 L017-PT1 L017-PT1 1090-8-0.05 1090-8-0.10 4060-8-0.05 4060-8-0.10 [1090/4060:50/50]-8-0.05 [1090/4060:50/50]-8-0.10 [1090/4060:50/50]-8-0.05-0.8 [1090/4060:50/50]-8-0.10-0.8 [1090/4060:50/50]-8-0.05[50/50:P/B] -0.8 0.05 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 0.05*

*El iniciador es una mezcla 50/50 de PBTB/BPO

A todas estas reacciones se les determin la conversin a la cual ocurre la inversin de fases, utilizando un remetro con una configuracin plato-plato. Se midieron las propiedades mecnico-dinmicas de todas las reacciones a diferentes conversiones, y se determin el punto de cruce entre el mdulo elstico y el mdulo viscoso. Este valor es muy importante debido a que como se mencion en los apartados anteriores, la inversin de fase es la parte ms delicada de la reaccin, ya que es ah donde se forman las partculas de hule4.

52

5.4

Sntesis de HIPS.

5.4.1 Reacciones preliminares: sntesis en batch La sntesis del HIPS mediante el mtodo discontinuo (batch) se llev a cabo en un reactor Parr modelo 4551 con capacidad de 1 galn y con un sistema de agitadacin ancla-turbina. Se adicion el monmero de estireno y el hule SB manteniendo una velocidad de agitacin de 65 rpm a temperatura ambiente hasta la total disolucin del SB. Una vez disuelto todo el hule se agreg el perbenzoato de ter-butilo (PBTB), se fij la velocidad de agitacin en 40 rpm, se precalienta la masa reactante durante 110 minutos aproximadamente desde temperatura ambiente hasta alcanzar 110C y se tom la primera muestra. Posteriormente, se continu el precalentamiento hasta los 120C mantenindose constante esta temperatura. La reaccin se llev a cabo bajo atmsfera inerte de nitrgeno. Una vez tomada la primer muestra se prosigui tomando muestras cada 15 minutos hasta que la viscosidad del medio fu lo suficientemente alta como para evitar el flujo de material fuera del puerto de muestreo. Para evitar que la reaccin continuara una vez tomada la muestra, cada recipiente fue colocado en un bao con hielo para enfriarlo inmediatamente. 5.4.2 Preparacin de la mezcla para extrusin reactiva. El material empleado en la extrusin reactiva se prepar de la siguiente manera: en un recipiente de metal de 1 litro de capacidad se preparo 1 Kg de muestra agregando el hule o la mezcla de los hules, el monmero de estireno y el PS (segn la reaccin) y se agit por 8 horas a una velocidad de 100 rpm, con una turbina mecnica Servodyne Mixer Head. Una hora antes de iniciar el tratamiento se agreg el iniciador para favorecer la homognizacin, el material fue mantenido en un bao mara con hielo para evitar la polimerizacin trmica. 5.4.3 Obtencin de HIPS mediante extrusin reactiva. Se utiliz un extrusor doble husillo marca Wemer & Pfleiderer ZSK 30 con una relacin L/D de 29.4, con una longitud de 876 mm y 30 mm de dimetro. Para la alimentacin del material al extrusor se utiliz una bomba peristltica marca Masterflex con un cabezal 7518-12 para tuberas de 15 y 24 mm. Las velocidades de extrusin para cada muestra variaron de 10 a 70 rpm.
53

Se parti en primera instancia de un perfil de temperaturas 120-135-145-155-160 C, donde cada temperatura representa una zona del extrusor. Este perfil se fij en base a estudios realizados por Stober36. En adicin a esto, se parti de la temperatura de 120C debido a que fue la temperatura utilizada en los estudios en batch y la velocidad del husillo se fij en 30 rpm. Se utilizaron 3 tipos de configuracin de tornillo, la primera configuracin denominada ER HIPS 01, representada en la Figura 18, corresponde a la denominada comnmente configuracin estndar. Es la configuracin ms utilizada en el procesado de polmeros, sirve como punto de partida para la mayora de los anlisis, posee una vuelta izquierda despus de la segunda zona de mezclado que no favorece el flujo positivo del material aumentando el tiempo de residencia. Adems, posee elementos de mezclado 45/5/14 LH despus de la primera zona de amasamiento los cuales, indirectamente al estar colocados despus de una zona de mezclado, proporciona altos esfuerzos de corte y favorece el mezclado dispersivo. La segunda configuracin es una modificacin de la configuracin ER HIPS 01 desplazando la vuelta inversa despus de la primera zona de mezclado, esta configuracin fue denominada ER HIPS 02 (Figura 19). La tercera configuracin, denominada configuracin ER HIPS 03 (Figura 20), es una configuracin que no posee vueltas izquierdas, es de bajos esfuerzos de corte y favorece principalmente el bombeo. 5.4.4 Obtencin de las probetas de impacto. Para la obtencin de las probetas de impacto se utiliz una prensa hidrulica PHI, y se utilizaron las placas de 3 mm colocndose 30g de muestra. La temperatura de operacin fue de 200C, primero el material fue prensado durante un minuto a 10 ton y despus a 25 ton durante 5 minutos. Posteriormente, las placas fueron colocadas en la prensa de enfriamiento a temperatura ambiente durante 15 minutos a 25 ton. Una vez obtenidas las placas etas fueron cortadas y maquinadas en un maquinador de probetas marca CEAST CEF-82.

54

Figura 18. Configuracin ER HIPS 01, la vuelta izquierda (dentro del recuadro rojo) se encuentra colocada despus de la segunda zona de mezclado.

Figura 19. Configuracin ER HIPS 02, la vuelta izquierda (dentro del recuadro rojo) se encuentra colocada despus de la primera zona de mezclado.

Zona 1

Zona 2

Zona 3

Zona 4

Zona 5

55

Figura 20. Configuracin ER HIPS 03, esta configuracin no posee vueltas izquierdas favoreciendo el flujo positivo con bajos esfuerzos de corte.

Zona 1

Zona 2

Zona 3

Zona 4

Zona 5

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5.5 Caracterizacin de los HIPS obtenidos. 5.5.1 Porcentaje de conversin. El porcentaje de conversin de las muestras obtenidas mediante el proceso en batch y mediante extrusin reactiva se obtuvo disolviendo 5 gramos de muestra en aproximadamente 30 ml de tolueno, se dej agitar por 2 horas y despus el material se precipit con metanol. El polmero obtenido fue filtrado y se dej reposar por un da al aire libre para eliminar la mayor cantidad de solvente y evitar que el polmero plastifique dentro de la estufa. Una vez pasado este tiempo los filtros fueron introducidos a la estufa de vaco a una temperatura de 50 C hasta peso constante. La conversin se calcul mediante la ecuacin 4.

Ec. 4

Donde PB0 = 8% para el caso en el que solo fue agregado polibutadieno en la mezcla inicial mientras que PB0=16% para el caso en el cual fue agregado polibutadieno y poliestireno en la mezcla inicial dependiendo de la receta de sntesis. 5.5.2 Contenido de Gel. 5.5.2.1 Muestras obtenidas en batch El contenido de Gel se determin disolviendo 0.5 g del polmero obtenido mediante precipitacin para la determinacin de la conversin, en 25 ml de una mezcla 50/50 (vol/vol) de Metil-Etil-Cetona (MEK)/Dimetilformamida (DMF). Posteriormente, la fraccin insoluble (gel) fue separada de la fraccin soluble (matriz de PS) por medio de centrifugacin utilizando una centrfuga Avanti a 20,000 rpm y una temperatura de -20C durante 2 horas. El sobrenadante se precipit en metanol para obtener el poliestireno libre y los tubos con gel fueron secados en una estufa de vaco a 50C hasta peso constante. El contenido de gel fue calculado gravimtricamente.
57

5.5.2.2 Muestras obtenidas por extrusin reactiva. Se sigui una metodologa similar a la de la caracterizacin de las muestras obtenidas en batch pero en lugar de utilizar la solucin MEK/DMF se utiliz tolueno como solvente debido a que el producto final obtenido en REX tiene una morfologa ya formada y las partculas se encuentran entrecruzadas, hacindolas insolubles en tolueno. En cambio para los sistemas obtenidos en batch, a bajas conversiones, los copolmeros SB poseen muy pocos injertos de St, y en caso de utilizar tolueno como solventes, ste hubiese disuelto todo el material. 5.5.3 Determinaciones relacionadas con el injerto en la fase dispersa A partir de las determinaciones del contenido de gel, poliestireno libre y el peso molecular promedio en nmero del PS libre, se determinaron la Eficiencia de injerto y el Grado de injerto, parmetros relacionados con la fase dispersa, de acuerdo a las ecuaciones 5 y 655. Eficiencia de injerto Ec. 5 Grado de injerto Ec.6 Donde: Einjerto= Eficiencia de injerto = Fraccin de poliestireno que se encuentra unida al hule respecto al contenido de poliestireno total terico Ginjerto= Grado de injerto = Fraccin en peso de PS injertado con respecto al contenido de SB expresada en porcentaje PStotal= Poliestireno total = poliestireno total terico en el HIPS PSlibre= Poliestireno libre = Cantidad de PS soluble en el HIPS PSinjertado= Poliestireno injertado = Cantidad de PS unido al SB= PStotal - PSlibre

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PSinicial SB=Peso inicial del SB 5.5.4 Peso molecular del PS libre o matriz de PS en el HIPS El peso molecular promedio en nmero de las muestras obtenidas fue calculado por medio de la tcnica de cromatografa de permeacin de gel (GPC). Se utiliz para tal fin un equipo Hewlett Packard equipado con tres columnas ultrastyragel (105, 104, 103, A) con estandares de poliestireno (580-390000 g/mol) 5.5.5 Morfologa. La morfologa de los HIPS se analiz mediante microscopa electrnica de transmisin y barrido (STEM). Las muestras analizadas fueron primero cortadas utilizando un ultramicrotomo LEICA ULTRACUT-R con cuchilla de diamante y el espesor obtenido en los cortes fue de 50-150 nm aproximadamente. Posteriormente, para contrastar las fases, los cortes fueron teidos con tetrxido de osmio. El dimetro promedio de partcula fue estimado con la ayuda de un programa analizador de imgenes, Image Pro 3.0. Las micrografas de STEM fueron analizadas y se midieron alrededor de 200-400 partculas por cada muestra. La fraccin rea de las partculas de hule en las micrografas de STEM puede ser utilizada como fraccin volumen con un error no mayor al 5%. 5.5.6 Pruebas de desempeo 5.5.6.1 Pruebas de resistencia al impacto La resistencia al impacto de los HIPS obtenidos se determin mediante el mtodo IZOD. En este mtodo un pndulo de energa conocida golpea una probeta de forma y tamao definidos de acuerdo a la norma ASTM D-256, determinando la energa requerida para romper dicha muestra teniendo en cuenta la prdida de energa cintica del pndulo. Las pruebas se realizaron en un equipo marca CSI modelo 137. 5.5.6.2 Pruebas reolgicas en el estado fundido Las pruebas reolgicas en el estado fundido se realizaron empleando un remetro marca Ares (TA Instruments) utilizando una geometra plato-plato a 220C. Primero se determin la zona de viscoelasticidad lineal manteniendo la frecuencia fija. Posteriormente, se
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realizaron diferentes pruebas variando la frecuencia pero manteniendo fija, en este caso, la deformacin. Mediante estas pruebas fue posible determinar el punto de cruce de G y G. Las muestras fueron secadas a temperatura ambiente para evaporar el estireno remanente y despus se prepararon lminas mediante prensado a 200C y 25 toneladas de presin, y mediante suajado se obtuvieron los correspondientes discos para las mediciones.

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VI. PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS

exponen y discuten los resultados de la modificacin en los parmetros de proceso y su influencia sobre la morfologa y las propiedades de los materiales obtenidos mediante extrusin reactiva. La relevancia de la primera parte de la investigacin fue que permiti elucidar sobre el mejor sistema de reaccin en cuanto al tipo de hule y su concentracin, as como detectar la concentracin a la cual tiene lugar la inversin de fases, datos que posteriormente se escalarn al proceso de extrusin reactiva. 6.1. Sntesis de poliestirenos de impacto mediante un proceso discontinuo (batch); efecto de las variables de reaccin sobre los parmetros moleculares y morfolgicos. 6.1.1. Efecto de tipo de hule En este apartado se discute la importancia del hule utilizado en la sntesis de HIPS y los efectos sobre los parmetros moleculares y morfolgicos de los materiales obtenidos. En la Tabla 6 se muestran dichos resultados. La variacin en el peso molecular de la matriz de PS al utilizar copolmeros con diferente porcentaje de PB en su estructura ha sido reportado por Ludwiko-Rosen 54 quienes mencionan que, en regmenes de polimerizacin heterogneos, se produce un reparto desigual del iniciador entre las fases, comprobndose para el caso del iniciador BPO que ste tiene una mayor afinidad por permanecer en la fase de poliestireno o fase vtrea. Contrariamente a lo reportado para el BPO los resultados de la sntesis en presencia de PBTB sugieren que el iniciador se particiona hacia la fase de hue y preferencialmente hacia el hule con mayor contenido de PS en su estructura. Por consiguiente, la concentracin de radicales en la fase St-PS, la cual eventualmente ser la fase continua o matriz, disminuye (en comparacin con hule con menor cantidad de PS en su estructura), provocando un aumento en el peso molecular del PS.

a discusin de resultados se encuentra dividida en dos secciones, en la seccin 6.1 se reportan y discuten los resultados obtenidos de la sintsis de poliestirenos de impacto mediante polimerizacin en batch, posteriormente en la seccin 6.2 se

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Tabla 6.- Parmetros moleculares, morfolgicos y resistencia al impacto de los poliestirenos de impacto obtenidos en funcin del tipo de hule.
Tipo Clave del material de Hule (%) (%) (%) (g/mol) (J/m) (nm) Gel EI GI Mn Impacto Dp Nt*

L017 L017 PT1 PT1

1090-8-0.05 1090-8-0.10 4060-8-0.05 4060-8-0.10

39.7 35.1 28.8 28.4

34 29 23 22 25 22

220 192700 147 147900 130 108900 138 75700

29.5 24.5 12.0 15.7 23.5 12.2

177 145

0.23 0.26

8.2 9.2 5.3 5.3 9.4 12.0

N.D. N.D. N.D. N.D. 103 N.D. 0.13 N.D

L017-PT1 [1090/4060:50/50]-8-0.05 31.9 L017-PT1 [1090/4060:50/50]-8-0.10 29.0

170 139200 178 138700

EI: Eficiencia de injerto; GI: Grado de injerto; Mn: Peso molecular promedio nmero : Fraccin volumen; Dp: Dimetro promedio de partcula; Nt*: Nmero de injertos promedio por molcula de hule.

La mayor afinidad del PBTB hacia la fase de hule se corrobora adems, con los comportamientos presentados en el contenido de gel, grado de injerto y en la eficiencia de injerto, donde se observa un incremento en el EI, en el nmero de injertos (Nt*), GI y contenido de gel para los sistemas obtenidos a partir de los copolmeros con un porcentaje mayor de PB en su estructura (ver Tabla 6), lo cual se explica debido a la presencia de una mayor concentracin de iniciador en la fase del hule provocando de esta manera una mayor cantidad de injertos. Por otro lado, considerando lo reportado por Gasperowicz-Laskawski 55 en el sentido que tanto el grado como la eficiencia de injerto sobre el PB, son mayores que los obtenidos sobre un copolmero del tipo SB debido al mayor nmero de unidades butadinicas del PB que pueden llevar a cabo la reaccin de injerto, los HIPS sintetizados y reportados en la Tabla 6 presentan un comportamiento similar, ya que aquellos obtenidos a partir de copolimeros con un mayor contenido de PB (Copolimero L017) presentan un mayor grado de injerto.
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6.1.2 Efecto de la concentracin de iniciador. El principal efecto que se produce sobre la morfologa cuando se incrementa la concentracin de iniciador, es la disminucin en el tamao de partcula. Esto por otro lado est asociado directamente con la capacidad para ubicar un mayor nmero de cadenas de SB injertados en la periferia de las partculas. De acuerdo a lo reportado por Fisher1, las cadenas de hule que presentan nicamente un solo injerto se encuentran en el interior de las partculas, en las oclusiones, mientras que las cadenas que cuentan con ms de un injerto se encuentran en la periferia de la estructura morfolgica de tal forma que el PS injertado se encuentra en contacto con la matriz de PS. Por consiguiente, al existir cadenas con un mayor nmero de injertos, como consecuencia de una mayor concentracin de iniciador, stas tendern a ubicarse en la periferia de la partcula provocando que el tamao de la misma, conjuntamente con la fraccin volumen disminuyan, tal y como se observa en los valores reportados en la Tabla 6. Por otro lado este comportamiento est tambin estrechamente relacionado con la tensin interfacial, pues en la medida que se incrementa la concentracin del iniciador y se generan ms sitios activos en la cadena de hule suceptibles para iniciar la reaccin de injerto del PS, se provoca una mayor estabilizacin entre las fases de PS y hule. Por lo tanto, al generarse ms cadenas injertadas las partculas formadas tendrn menor tensin interfacial y por ende, menor tamao. En las Figuras 21 y 22, se observa claramente la disminucin del tamao de partcula al incrementar la concentracin de iniciador. Por otro lado e independientemente de la concentracin de iniciador el sistema obtenido a partir del copolmero con un 90% de PB en su estructura (L017) presenta estructuras morfolgicas de mayor tamao, tipo salame, Mientras que para el sistema con copolmero 4060, las estructuras morfolgicas son del tipo puntos-varillas. Las diferencias morfolgicas se atribuyen principalmente a una menor estabilizacin entre la matriz de PS y las partculas elastomricas, para el L017 como consecuencia de un aumento en la tensin interfacial provocada precisamente, por la mayor cantidad de PB presente en el sistema14. Por otro lado, estos puntos y varillas son solubles en solventes como el tolueno 56 y se pierden en el proceso de extraccin, razn por la cual el GI puede vara para el caso de los sistemas obtenidos con el copolmero PT1.
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Ahora bien, es importante sealar que de las morfologas presentadas en las Figuras 21 y 22: cpsula, varilla, puntos y salame la morfologa tipo salame es la nica capaz de actuar como concentradora de esfuerzos y disipar la energa absorbida en forma de microfallas o crazes en la matriz de PS durante una prueba de fractura20, esto explica el impacto superior de los sistemas que contienen el copolmero L017, ya que promueven morfologas tipo salame. En cuanto a la morfologa de la Figura 22-c obtenida a partir de la mezcla de hules a mayor concentracin de iniciador, sta es diferente a la presentada por los materiales individualmente como consecuencia de la interdifusin de las estructuras formadas antes de la inversin de fases. As, los copolmeros individualmente dan lugar a un tipo particular de morfologa, pero si se considera que antes de la inversion de fases dichas partculas no estn estabilizadas y adems, los injertos para uno y otro sistema son iguales, stos pueden interdifundirse haciendo que las estructuras originales se abran y coalescan formando nuevas estructuras. Por otro lado, de los resultados reportados en la Tabla 6 se observa que, independientemente de la composicin del copolmero empleado, un aumento en la concentracin de iniciador provoca disminuciones en el Mn de la matriz de PS. Este comportamiento se explica teniendo en cuenta que un aumento en la concentracin del iniciador genera por un lado un mayor nmero de cadenas en crecimiento, y por otro, la velocidad de terminacin, la cual es proporcional al cuadrado de la concentracin de radicales, se incrementa, dando lugar a especies de menor peso molecular 57.

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4060-8-0.05

1090-8-0.05

[1090/4060:50/50]-8-0.05
Figura 21. Micrografas de los HIPS utilizando los sistemas PT1, L017 y su mezcla para una concentracin de iniciador de 0.05%.

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4060-8-0.10

1090-8-0.10

[1090/4060:50/50]-8-0.10
Figura 22. Micrografas de los HIPS obtenidos utilizando los sistemas PT1, L017 y su mezcla para una concentracin de iniciador de 0.10%.

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6.1.3. Determinacin de la inversin de fases. Como se mencion en prrafos anteriores, es importante determinar la conversin a la cual ocurre la inversin de fases ya que en este punto de la polimerizacin es donde se lleva a cabo la formacin de la morfologa en el HIPS. Para determinar la inversin de fases la tcnica ms eficiente es la microscopa electrnica de barrido y transmisin (STEM). Sin embargo, el STEM es una tcnica que requiere demasiados procedimientos (corte, tincin y observacin) volvindola una tcnica muy lenta. En este sentido, se han ideado nuevas estrategias para la determinacin de la inversin de fases, las cuales se basan en utilizar como indicadores: 1. El punto de cruce entre G y G () 2. La eficiencia de injerto En esta seccin se presentan las diferentes estrategias utilizadas y la comparacin entre cada una de ellas. Las grficas de conversin contra el punto de cruce entre G y G () fueron obtenidas a partir de las mediciones reolgicas en fundido de muestras obtenidas a diferente conversin.

Punto de cruce = 1/frecuencia

Figura 23. Determinacin del punto de cruce entre G y G.

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Como un ejemplo ilustrativo, en la Figura 23 se muestra el punto de cruce () entre los mdulos Gy G, ambos dependientes de la frecuencia. Dicha grfica pertenece a la reaccin 1090-8-0.05 para un 28% de conversin. El criterio para establecer el punto de inversin de fases empleando la grfica del punto de cruce () contra conversin (X) fue obtener el punto de inflexin ms pronunciado, o bien donde ocurre un cambio de la pendiente de la curva. En las Figuras 24 a 27 se muestra la evolucin de en funcin de la conversin.

Figura 24. Conversin contra el punto de cruce () para la reaccin 1090-8-0.05.

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Figura 25. Conversin contra el punto de cruce () para la reaccin 1090-8-0.10.

Figura 26. Conversin contra el punto de cruce () para la reaccin 4060-8-0.05.

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37

Figura 27. Conversin contra el punto de cruce () para la reaccin 4060-8-0.10.

El cambio en la pendiente inicial de la curva en cada caso, indica la evolucin de las fases. Al inicio de la reaccin cuando la fase elastomrica predomina, se requiere de mayores tiempos para llevar a cabo el proceso de relajacin molecular. Sin embargo, cuando la fase predominante es vtrea (luego de la inversin de fases), el sistema dispone de menores tiempos para alcanzar el estado de transicin. Otra manera de identificar la inversin de fases (IF) consiste en obtener una curva de eficiencia de injerto contra conversin. En dicha curva se observa un comportamiento similar al mostrado para , es decir, se observa un cambio pronunciado en la pendiente de la curva. Este cambio se atribuye a que hasta el momento de la inversin de fases tiene lugar la reaccin de injerto, la cual modifica eventualmente la eficiencia de injerto. Sin embargo, despus de la inversin de fases, el injerto ya no tiene lugar y la eficiencia de injerto tiende a no sufrir cambios 58 figurativos. En la Figura 28 se observa el resultado de la eficiencia de injerto para la reaccin 1090-80.05 y se aprecia una ligera infleccin en la curva alrededor del punto correspondiente a un 25% de conversin.

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Figura 28. Evolucin de la eficiencia de injerto en funcin de la conversin para la reaccin 1090-8-0.05.

Figura 29. Evolucin de la eficiencia de injerto en funcin de la conversin para la reaccin 1090-8-0.10.

En la Figura 29, la cual corresponde a la misma reaccin anterior para una mayor concentracin de iniciador, se observa ligeramente el punto de infleccin de la curva de conversin contra eficiencia de injerto en un valor cercano al 40% de conversin.

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Figura 30. Evolucin de la eficiencia de injerto en funcin de la conversin para la reaccin 4060-8-0.05.

Por otro lado, para el sistema 4060-8-0.05 (Figura 30) se observa que la inversin de fases se encontrara cercana a un valor del 30% de conversin. Por ltimo, para la reaccin 4060-8-10, el punto de inflexin no es tan evidente, aunque aparece un pequeo hombro a una conversin del 38%, el cual puede observarse en la Figura 31.

Figura 31. Evolucin de la eficiencia de injerto en funcin de la conversin para la reaccin 4060-8-0.10.

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Asimismo, el intervalo de conversin al que ocurre la inversin de fases, determinado a travs de la evolucin de la eficiencia de injerto (Figuras 28 a 31), concuerda notoriamente bien con los obtenidos mediante la evaluacin de (Tabla 7). En la Figura 32 por su parte, se muestran las micrografas obtenidas por STEM, donde los valores de conversin a la que ocurre la inversin de fases se presentan tambin en la Tabla 7 y se comparan con los obtenidos mediante las las estratgias anteriores. Tabla 7.- Comparacin del punto de inversin de fases obtenido mendiante eficiencia de injerto (EI), punto de cruce () y morfolgicamente por STEM. XEI Clave del material (%) 1090-8-0.05 1090-8-0.10 4060-8-0.05 4060-8-0.10 25 38 30 38 (%) 33 45 30 37 (%) >25 >27 >30 >37 X XSTEM

Conversin determinada mediante: XEI: evolucin de eficiencia de injerto; X: punto de cruce (); XSTEM: STEM.

Ahora bien, en los puntos de inflexin reportados para la eficiencia de injerto, la morfologa se encuentra ya formada, por lo que el proceso de inversin de fases deber encontrarse a conversiones menores. Por otro lado, al comparar las grficas de la eficiencia de injerto con las correspondientes al punto de cruce, se observa que los mnimos apreciados se encuentran en el mismo orden de magnitud de conversin. Para estos valores de conversin puede observarse en las micrografas de la Figura 32 que la morfologa de las partculas elastomricas ya ha sido fijada. Por tal motivo, a conversiones menores respecto al mnimo observado en la grfica de EI, debera existir una co-continuidad de fases, la cual estara reflejada en la curva con una pendiente negativa y el valor mnimo estara asociado a la conversin a la cual la partcula dispersa estaria completamente formada. El rango en el

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cual ocurre la terminacin de co-continuidad a inversin de fases se encontrara entonces en un rango de 4 a 8 puntos porcentuales de conversin 59.

Figura 32. Micrografa de STEM de las muestras de HIPS para la reaccin: a) 1090-8-0.05 tomada a 25% de conversin; b) 1090-8-0.10 tomada a 27.65% de conversin; c): 4060-8-0.05 tomada a 30% de conversin; d): 4060-8-0.10 tomada a 37% de conversin.

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Por otro lado, para los sistemas en los cuales se utilizaron mezclas de copolmeros en la receta bsica se sigui la misma metodologa que para los materiales obtenidos con los copolmeros individualmente aunque los resultados de no se presentan debido a que no fue posible obtener los puntos de cruce para los materiales correspondientes a 30% de conversin o menores, ya que el material tiende a degradarse debido a los largos tiempos y altas temperaturas de anlisis. En las Figuras 33 y 34 se muestran las grficas de eficiencia de injerto para las reacciones 1090/4060:50/50]-8-0.05 y [1090/4060:50/50]-8-0.10 y en las Figuras 35 y 36 se muestra el punto de inversin de fases obtenido a partir de las micrografas de STEM para las mismas reacciones.

Figura 33. Conversin contra eficiencia de injerto para la reaccin [1090/4060:50/50]-8-0.05. Punto de inflexin cercano al 35% de conversin.

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Figura 34. Conversin contra eficiencia de injerto para la reaccin [1090/4060:50/50]-8-0.10.

Figura 35. Determinacin de la inversin de fases mediante STEM para la muestra [1090/4060:50/50]-80.05 para; a) 18.49 % de Conversin y b) 26.44% de conversin.

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Figura 36. Determinacin de la inversin de fases mediante STEM para la muestra [1090/4060:50/50]-80.10 para; a) 29.89% de conversin y b) 38.98 % de conversin.

Tabla 8.- Comparacin del punto de inversin de fases obtenido mediante eficiencia de injerto (EI) y morfolgicamente mediante STEM para los sistemas con mezclas de hules. XEI Clave del material (%) [1090/4060:50/50]-8-0.05 [1090/4060:50/50]-8-0.10 35 40 (%) 18-26 30-39 XSTEM

Conversin determinada mediante: XEI: evolucin de eficiencia de injerto; XSTEM: STEM.

Como puede observarse de los datos reportados en la Tabla 8, para la reaccin [1090/4060:50/50]-8-0.05 se determin que la inversin de fases se encuentra entre un 1826% de conversin mediante STEM, mientras que el valor estimado de conversin mediante la eficiencia de injerto fue de 35%. Comparando estos dos valores de conversin es posible estimar el punto de inversin de fases entre un 27-31% de conversin mediante
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la eficiencia de injerto, debido a que, como se mencion anteriormente, el rango o intervalo de conversiones al cual se lleva a cabo la inversin de fases se encuentra entre un 4 a un 8 puntos porcentuales de conversin59. Caso similar sucede con el sistema de reaccin [1090/4060:50/50]-8-0.10 en el cual mediante la evolucin de eficiencia de injerto se observ que la conversin a la cual la morfologa se encuentra fijada oscila en un 40%, razn por la cual se estima que la inversin de fases estar localizada entre un 36-40%, lo que coincide con el rango observado mediante STEM. Basndose en el hecho de que para estos sistemas la inversin de fase se encuentra en conversiones superiores al 20%, se decidi agregar en la receta de sntesis una concentracin de PS de 8% en peso, debido a que estos materiales, a muy bajas conversiones, tienen una viscosidad que no puede ser manejada por el extrusor con el que se cuenta, debido a que ninguna configuracin logra estar completamente conjugada. El agregado de PS simula entonces una conversin de 8% desde etapas tempranas de la reaccin. En la Tabla 9 se presentan los parmetros moleculares, morfolgicos y de resistencia al impacto de los materiales obtenidos usando esta nueva estrategia. Tabla 9. Parmetros moleculares, morfolgicos y de resistencia al impacto de los poliestirenos de impacto obtenidos con un 8% de PS inicial. Gel Tipo de Hule Clave del material (%) L017-PT1 L017-PT1 (%) (nm) (J/m) 68.3 41.1 EI Dp Impacto

[1090/4060:50/50]-8-0.05-0.8 25.5 0.19 0.34 398.3 [1090/4060:50/50]-8-0.10-0.8 34.0 0.28 0.33 289.6

Dp: Dimetro promedio de partcula; EI: eficiencia de injerto; : fraccin volumen.

A partir de la Tabla 9 se obtiene que el sistema con mejor impacto es el [1090/4060:50/50]8-0.05-0.8, con un impacto 60% superior al del sistema [1090/4060:50/50]-8-0.10-0.8. La razn de este comportamiento es debido a que el ltimo sistema tiene un porcentaje de iniciador mayor, lo cual favorece el injerto de las molculas de hule. El injerto as formado acta como surfactante reduciendo la tensin interfacial entre las fases de PS y PB, lo que
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provoca un dimetro de partcula menor para concentraciones de iniciador mayores. Estas partculas ms pequeas (las cuales se aprecian en la Figura 37) propician un decremento en las propiedades de impacto, conforme se incremente la concentracin de iniciador. Si bien ambos sistemas brindan buenas propiedades de impacto, el sistema [1090/4060:50/50]-8-0.05-0.8 presenta un mayor desempeo. Sin embargo para las pruebas preliminares en extrusin reactiva y debido a los bajos tiempos de residencia, una concentracin de iniciador baja, de 0.05% en peso, podra ocasionar bajas conversiones, razn por la cual, an teniendo mejores propiedades de impacto, se elije el sistema [1090/4060:50/50]-8-0.10-0.8 como base para el estudio en REX.

Figura 37. Morfologas obtenidas para los sistema en presencia de 8% de PS desde el inicio de la reaccin para los sistemas a) [1090/4060:50/50]-8-0.05-8 y b) [1090/4060:50/50]-8-0.10-8.

6.2. Determinacin de los parmetros de proceso y su efecto sobre la morfologa y las propiedades de impacto de los HIPS obtenidos mediante extrusin reactiva (REX) Una vez determinado el mejor sistema en batch se utiliz esta informacin como punto de partida para la sntesis de HIPS mediante extrusin reactiva. En la primera parte de esta seccin se utilizaron hules con caractersticas muy similares a la de los hules utilizados en la seccin anterior, debido a que la cantidad de material con que
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se contaba no aseguraba su suministro durante toda la investigacin, razn por la cual se opt por sustituirlos durante la etapa de determinacin de los parmetros de proceso. Al final de esta seccin se retoman los hules originales y se comparan los resultados obtenidos contra los resultados obtenidos en batch. Este apartado se divide en 4 secciones; en las primeras 3 secciones se utiliz el hule PB como sustituto del copolmero L017 y el copolmero PT3 como sustituto del copolmero PT1 (ver caractersticas en la Tabla 4), en la seccin 4 se presentan los resultados obtenidos con los hules anteriormente mencionados y se comparan con los hules originales; L017 y PT1. 6.2.1. Eleccin de la configuracin de husillo. Se utilizaron tres configuraciones de husillo diferentes, las cuales fueron presentadas en las Figuras 18, 19 y 20, con clave ER HIPS 01, ER HIPS 02 y ER HIPS 03, respectivamente. En la Figura 38 se muestra el esquema general del comportamiento del material alimentado al extrusor usando la configuracin ER HIPS 01 y los tiempos crticos en la polimerizacin. Este esquema proporciona una nocin de lo que ocurre dentro del extrusor durante la reaccin. En la etapa correspondiente al tiempo inicial, la mezcla reaccionante conteniendo 8% de hule total (50% de hule PB, 50% de copolmero PT3), 0.10% de iniciador PBTB y 8% de PS en peso, fue alimentada al extrusor observndose que el material se evapora y comienza a salir por la boca de alimentacin, debido a la temperatura existente dentro del extrusor y a la naturaleza lquida del monmero. En esta etapa existe nula polimerizacin, despus de 3 minutos el material llega hasta la vuelta izquierda, estancndose, por lo que es necesario esperar alrededor de 30 minutos para obtener material en el dado del extrusor, durante este tiempo el material alcanza la viscosidad suficiente para ser impulsado hacia adelante. A los 34 minutos comienza a salir polmero por el dado, pero el polmero an se encuentra mezclado con monmero. A los 40 minutos, el material obtenido es un polmero homogneo aunque extremadamente frgil y finalmente, a los 45 minutos, deja de salir material por la boca del dado y el proceso se repite. Este comportamiento fue atribuido a la vuelta izquierda utilizada despus de la segunda zona de mezclado, ya que, debido a que el material alimentado es poco viscoso no tiene la
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suficiente adhesin al husillo, por lo que el material tiende a permanecer ms tiempo en las zonas de amasado hasta alcanzar la viscosidad suficiente para avanzar atravs de la vuelta izquierda y por consiguiente, avanzar por las zonas del extrusor con mayor temperatura, donde es posible alcanzar una conversin mayor y una mayor viscosidad. As, el material se mantiene en las zonas con temperaturas relativamente bajas donde el iniciador presenta una vida media de aproximadamente 60 minutos. Por lo tanto, la reaccin tiene lugar lentamente y es necesario esperar de 40 a 50 minutos para obtener material intermitentemente. Se decidi entonces desplazar dicha vuelta izquierda despus de la primera zona de mezclado, configuracin denominada ER HIPS 02 pero el resultado obtenido fue similar al anterior. Por ltimo, se decidi eliminar completamente las vueltas izquierdas y utilizar una configuracin exclusivamente de bombeo y mezclado. Con esta configuracin (ER HIPS 03) fue posible obtener materiales homogneos y de manera continua a lo largo de toda la reaccin. Por otro lado, para medir el tiempo de residencia se agregaron hojuelas de aluminio cuando el extrusor se encontraba trabajando en estado estable y se midi el tiempo desde que fue alimentada la hojuela hasta su salida por la boca del extrusor. Se hicieron 5 mediciones y se tom un promedio de los 5 valores, siendo el tiempo de residencia promedio de 39 minutos a 30 rpm. Teniendo en cuenta estos resultados se eligi la configuracin ER HIPS 03 como base para los estudios posteriores, ya que brinda un tiempo de residencia suficiente para alcanzar por un lado, los valores de conversin requeridos para que tenga lugar la inversin de fases en el sistema, aunado a buenos pesos moleculares de la matriz (Mn del orden de 70000 g/mol) durante la polimerizacin, adems de un flujo de polmero constante sin estancamientos.

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Inicia alimentacin t=0 min

Alimentacin t=3 min.

Sale monmero vaporizado casi instantneamente

Se llena el extrusor hasta la vuelta izquierda, la boca vomita el material, la mezcla de materiales es lquida.

t=32 min

t=34 min

Se llena todo el extrusor hasta el respiradero, el material polimerizado se encuentra en la ltima zona del extrusor pero aun no sale

Sale polmero y gas

t=40 min

t=45 min.

Se obtiene polmero homogneo

Vomita la boca y deja de salir material por el dado.

Figura 38. Esquema del comportamiento del material dentro del extrusor.

82

6.2.2. Efecto de la velocidad del husillo. Utilizando la misma mezcla reaccionante que en el apartado anterior, es decir [PB/PT3:50/50]-8-0.10-8 y configuracin del husillo ER HIPS 03, se vari la velocidad del tornillo de 5 a 30 rpm. Las velocidades de tornillo utilizadas, as como los parmetros moleculares ms importantes de los HIPS obtenidos se encuentran reportados en la Tabla 10. Tabla 10.- Caractersticas de los poliestirenos de impacto obtenidos mediante extrusin reactiva a diferentes velocidades del husillo. Tiempo de
HF (%)

Velocidad del husillo 5 rpm 10 rpm 20 rpm 30 rpm

X (%) 88.9 88.5 84.6 90.3

Mn (g/mol) 79300 71600 67900 75700

GI (%) 188 153 131 233

EI (%) 21 17 16 25

Nt*

Impacto (J/m) 6.0 12.5 8.8 25.4

residencia (min)

6.9 6.3 5.9 8.8

9.0 9.0 9.5 9.2

38 37 36 39

X: Conversin; Mn: peso molecular promedio nmero; GI: grado de injerto; EI: Eficiencia de injerto; Nt*: promedio nmero de ramificaciones por cadena de hule; HF: Porcentaje de hule en producto final.

Cabe destacar que en estudios preliminares se observ que al trabajar con velocidades de husillo superiores a 40 rpm ocurre una separacin de las fases hule-estireno al alimentar el material al extrusor, lo que provoca que el hule se adhiera ms al husillo siendo transportado hacia adelante, mientras que la fase estireno-PS, en la cual ocurre un efecto lubricante, se queda girando en su posicin, hasta llegar un punto en el que todo el material se ha separado y solo queda monmero de estireno dentro del barril. Por este motivo slo se evalu la influencia de la velocidad del husillo sobre los parmetros de las muestras obtenidas a bajas rpm, menores a 40.

83

De los valores reportados en la Figura 10 se observa primeramente, un comportamiento atpico en los tiempos de residencia ya que, se esperara que al aumentar las velocidades del husillo, disminuyera el tiempo de residencia. A 5, 10 y 20 rpm, existe una buena adhesin del material alimentado al husillo, y el comportamiento sigue entonces una tendencia normal, es decir, aumenta las rpm y

disminuye el tiempo de residencia. Este comportamiento encuentra justificacin en el anlisis de la ecuacin para el gasto en un extrusor, ecuacin 7, donde y estn relacionadas con la configuracin del tornillo y para este sistema se mantienen constantes, N est relacionada con la velocidad del husillo y es la viscosidad del sistema la cual depende directamente del peso molecular, los datos experimentales demuestran que, al incrementar la velocidad del husillo ocurre una disminucin en el peso molecular y por ende en su viscosidad lo que explica con esto las pequeas variaciones en el tiempo de residencia para los sistemas a 5, 10, 20 rpm. Q= N- (P)/ Ec. 7

Sin embargo, a 30 rpm, el material comienza a sufrir el efecto de lubricacin mencionado anteriormente pero sin llegar a la separacin de fases, por lo que permanece ms tiempo en la primera zona de amasamiento (donde a su vez, tiene lugar la reaccin de injerto e inversin de fases) por lo que el tiempo de residencia es mayor. As, a bajas velocidades, el material es arrastrado ms rpidamente hacia la zona de amasamiento provocando que la inversin de fases no tenga lugar; o bien, en algunos casos, no se haya superado la inversin de fase, como es el caso de la morfologa correspondiente a 20 rpm (Figura 38), donde se observan partculas elastomricas no muy bien definidas.

84

Figura 39. Muestras obtenidas a partir de extrusin reactiva, modificando la velocidad de husillo, para; a) 5 rpm, b) 10 rpm, c) 20 rpm y d) 30 rpm.

En el caso de 30 rpm, debido a que el material est presente ms tiempo en la zona de amasamiento por las razones explicadas en prrafos anteriores, la reaccin de injerto se produce en mayor extensin y el nmero de injertos por molcula de hule (Nt*) as como el grado de injerto, aumenta, esto da como resultado la formacin de morfologas estables y definidas como puede observarse en la correspondiente micrografa de la Figura 39. La formacin de estructuras bien definidas dan como resultado que los valores de resistencia al impacto sean superiores en los materiales obtenidos a 30 rpm. En la Tabla 11 se presentan las principales caractersticas morfolgicas de los HIPS obtenidos a diferentes velocidades del husillo.

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Tabla 11.- Parmetros morfolgicos de los sistemas obtenidos mediante extrusin reactiva modificando la velocidad del husillo.

Velocidad del husillo

Dp Pg (nm)

Dp Pp (nm) 237.34 198.70 159.63 204.01

Dp (nm) 279.96 231.87 159.63 245.11

5 rpm 10 rpm 20 rpm 30 rpm

769.47 856.51 N.A 1107.99

0.17 0.24 0.10 0.30

: Fraccin volumen; N.A: no aplica; Dp: dimetro promedio de partcula; Dp Pg: Dimetro promedio de
partculas con al menos uno de sus dimetros mayor a 1000 nm; Dp Pp: Dimetro promedio de partculas con sus dos dimetros menores a 1000 nm.

6.2.3. Efecto del perfil de temperaturas. Una vez establecida la velocidad de husillo en 30 rpm se prosigui a evaluar diferentes perfiles de temperaturas y su efecto sobre los parmetros moleculares y propiedades finales de los HIPS. Para ello, se modific la pendiente de los perfiles pasando por un mismo punto central, evalundose adems un perfil con temperaturas menores en las primeras zonas, con la finalidad de observar su comportamiento. Los perfiles de temperaturas evaluados as como su pendiente se representan en la Figura 40. Los lmites superior e inferior de estos perfiles fueron fijados teniendo en cuenta: a) Temperaturas superiores a 130C en la alimentacin provocan demasiada evaporacin de monmero, lo que afecta a la relacin volumen S/PS/PB. b) La temperatura final debe ser lo suficientemente alta para manejar al HIPS en estado fundido.

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Figura 40. Perfiles de temperatura utilizados en la sntesis de HIPS mediante REX.

En la Tabla 12 se muestran los resultados de resistencia al impacto y algunos parmetros moleculares de los HIPS sintetizados con los 4 diferentes perfiles de temperatura. De la Tabla 12 se observa primeramente que con el perfil 1, el cual posee la mayor pendiente y por consiguiente, el rango de temperaturas ms amplio, se produce por un lado, el mayor nmero promedio de ramificaciones por cadena, debido a que, una temperatura menor en la zona 1, permite al iniciador descomponerse ms lentamente, existiendo un remanente mayor de iniciador, y por ende de radicales, en las zonas posteriores, dando lugar a la produccin de injerto a lo largo del extrusor. Sin embargo se aprecia un decremento considerable en el peso molecular, probablemente por degradacin, dada la alta temperatura inicial del dado. La alta produccin de injertos trae como consecuencia la formacin de partculas predominantemente pequeas, con solo algunas partculas de tipo salame. La presencia de tales morfologas se traduce en un bajo impacto.

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Tabla 12. Perfiles de temperatura empleados en la sntesis de HIPS por REX, parmetros moleculares y propiedades finales.
Zonas de calentamiento Mn Clave Z1 Perfil 1 (m=16) Perfil 2 130 (m=8) Perfil 3 Perfil 4 (m=11) 120 120 135 155 165 68300 86.4 9.2 2.9 8.59 77 140 145 150 165 67100 90.0 8.9 8.8 33.8 219 Z2 (C) (g/mol) Z3 Z4 Z5 (%) (%) X HF Nt* Impacto GI (J/m) (%)

110

130

145

160

175

41400

89.4

9.0

16.3

22.4

261

120

135

145

155

165

75700

90.3

8.9

8.8

25.4

257

Mn: Peso molecular promedio nmero; X: conversin; Nt*: promedio nmero de ramificaciones por cadena de hule; HF: Porcentaje de hule en producto final; GI: Grado de injerto.

Tabla 13. Parmetros morfolgicos de los HIPS obtenidos modificando el perfil de temperatura. Dp (nm) 168.33 299.86 181.03 245.11 0.12 0.28 0.06 0.30

Clave Perfil 1 Perfil 2 Perfil 3 Perfil 4

: Fraccin volumen; Dp: dimetro promedio de partcula

En cuanto al perfil 3, ste presenta las ms bajas temperaturas en las 2 primeras zonas del extrusor, zonas en las cuales tiene lugar la inversin de fases. Como consecuencia, la
88

reaccin de injerto provocado por el ataque de radicales a la cadena polibutadinica, casi no tiene lugar (Nt*=2.9), el grado de injerto disminuye significativamente y el material final resulta con un insignificante o nulo reforzamiento. La morfologa de la Figura 41-c corrobora los datos obtenidos, donde el tamao de partcula y la fraccin volumen son extremadamente pequeos (Ver Tabla 13).

Figura 41. Morfologas desarrolladas por los sistemas obtenidos utilizando diferentes perfiles de temperatura, obtenidas a partir de: a) perfil 1, b) perfil 2, c) perfil 3 y d) perfil 4.

En lo que respecta a los perfiles 2 y 4, stos son los perfiles ms homogneos empleados donde el perfil 2 permite en general, trabajar a temperaturas mayores. Mayores
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temperaturas provocan por un lado, una disminucin en el Mn lo que a su vez aumenta la relacin de viscosidades de las fases conduciendo, en el caso del perfil 2, a partculas de mayor tamao (ver Tabla 13). Esto a su vez, provoca una mejor resistencia al impacto en el material sintetizado bajo este perfil. 6.2.4. Efecto del tipo y concentracin de iniciador. De los resultados obtenidos en las secciones precedentes sobre la velocidad del husillo y los perfiles de temperatura, se estableci como la mejor condicin de operacin aquella que tiene una velocidad de tornillo de 30 rpm y un perfil de temperaturas de 130-140-145-150165 C, donde el iniciador utilizado fue, en todos los casos, el PBTB. En esta seccin se exponen los resultados obtenidos al utilizar otros dos iniciadores: el perxido de benzolo (BPO) y el luperox 256 (L256), y se comparan con aquellas

previamente obtenidos buscando fundamentalmente con esta nueva estrategia, incrementar la resistencia al impacto de los materiales producidos. En la Tabla 14 se presentan los efectos de la concentracin de iniciador y tipo de iniciador sobre las principales caractersticas fisicoqumicas as como sobre los diferentes parmetros morfolgicos y propiedades de impacto. De manera general se observa que independientemente del iniciador utilizado, un incremento en su concentracin provoca disminuciones significativas en el Mn de la matriz de PS. El caso ms pronunciado ocurre en presencia de BPO, el cual a concentracin de 0.40% en peso produce materiales con pesos moleculares inferiores incluso, a aquellos del PS alimentado en la formulacin, el cual es de aproximadamente 77300 g/mol. Este fenmeno se atribuye fundamentalmente a que a la temperatura ms baja de procesado, T=130C, el tiempo de vida media del iniciador es extremadamente bajo (Tiempo de vida media BPO a 90C = 1 h) lo que produce una concentracin de radicales sumamente alta, de manera casi instantnea, produciendo as cadenas polimricas de muy bajo peso molecular y con alta polidispersidad. El iniciador que mantiene un mejor perfil en la evolucin del Mn, es el PBTB, como se observa en la Figura 42.

90

Tabla 14. Principales parmetros moleculares, morfolgicos y propiedades de impacto para los HIPS producidos a partir de los iniciadores PBTB, BPO, L256 y sus mezclas.

Tipo de iniciador

[I]

Mn

GI

Dp

(%) (g/mol) (%) (nm)

HF Impacto (%) (J/m) 29.3 25.4 30.6 32.8 30.10 5.6 22.9 16.4 5.2 27.1 22.6 55.3 18.5 25.7 40.5

Nt*

PBTB

0.05 73300 168 273 0.23 8.82 0.10 75600 168 245 0.30 9.16 0.40 64700 177 258 0.27 8.75

6.3 9.8 7.7 8.1 3.8 5.7 2.5 0.8 N.A 5.2 5.8 6.5 5.0 N.A 2.2

BPO
O O O O

0.05 80400 174 206 0.21 9.26 0.10 64600 0.40 42600 65 78 61 20 245 0.24 9.30 N.A N.A 9.68 269 0.20 9.04 192 0.12 9.07

L256
H5C2 CH H9C4 O C O O CH3 C CH3 CH2
2

0.05 90000 0.10 72400

0.40 55000 N.A 356 0.15 9.07 0.05 77300 114 269 0.29 8.93 0.10 63600 145 N.D N.D. 8.83 0.05 71300 178 291 0.28 8.71 0.10 81500 114 168 0.20 9.08 0.05 94200 N.A 248 0.22 8.92 0.10 75900 60 N.D. N.D. 8.98

PBTB/L256

PBTB/BPO

BPO/L256

[I]: Concentracin de iniciador; Mn: Peso molecular promedio nmero; GI: Grado de injerto; ; Nt*: promedio nmero de ramificaciones por cadena de hule; : fraccin volumen; Dp: Dimetro promedio de partcula; N.A.: no aplica; N.D.: no determinado; HF: Porcentaje de hule en hule final.

91

Figura 42. Evolucin del Mn de la matriz de PS en funcin del tipo y concentracin de iniciador.

An y cuando el L256 presenta un tiempo de vida media similar al del BPO, el hecho de ser un iniciador bifuncional (2 sitios activos por molcula de iniciador) permite alcanzar valores ms altos de Mn, de acuerdo a lo reportado para este tipo de iniciadores 60,61. Si bien no existe una tendencia definida en los parmetros morfolgicos conforme se incrementa la concentracin de iniciador puede observarse, en general, una disminucin en el tamao de partcula y en algunos casos, la presencia de partculas excesivamente grandes con partculas muy pequeas. Por otro lado, en lo que respecta a los cambios morfolgicos, estos dependen fundamentalmente de los cambios en la tensin interfacial y/o a la capacidad de formar oclusiones del copolmero injertado producido in situ. De manera general, y para un proceso batch, un incremento en la concentracin de iniciador (o en su capacidad para atacar al hule) produce una mayor cantidad de copolmero injertado el cual se acumula en la interfase partcula/matriz, disminuyendo el tamao de partculas, situacin que no se observa con claridad en el caso de extrusin reactiva. Un comportamiento que s pudo verificarse es que al incrementar la concentracin de iniciador, existe una menor cantidad de copolmero disponible para formar oclusiones, reduciendo su nmero (ver Figuras 43, 44 y 45).
92

As, a menores concentraciones de iniciador las estructuras son ms ocluidas (Ej: BPO) y en la medida que la concentracin de iniciador aumenta puede llegarse a estructuras sin oclusiones (partculas tipo punto, para una concentracin de BPO igual a 0.40%) debido a la sobresaturacin de injertos. En este caso particular, si bien la morfologa correspondiente corrobora el fenmeno descrito, no as el clculo de Nt*. Sin embargo, esto puede explicarse como consecuencia de la tcnica de separacin ya que al tratar el material con tolueno para separar la fase elastomrica de la matriz de PS, las estructuras tipo punto son arrastradas con el solvente producindose as errores en la medicin. Por otro lado, para el caso del BPO a 0.40%, la morfologa tipo punto confiere al material una baja resistencia al impacto. Caso similar ocurre con el L256 el cual, an y cuando presenta algunas partculas de gran tamao, su fraccin volumen es baja. Teniendo en cuenta los cambios producidos a nivel morfolgico y que dichos cambios resultan de una comparacin entre diferentes parmetros, el material que present una mayor resistencia al impacto (impacto 40% mayor a los obtenidos hasta ahora) fue el obtenido con PBTB/BPO a una concentracin igual a 0.05% donde el balance entre el tamao de partculas, fraccin volumen, grado de injerto y nmero promedio de ramificaciones por cadena de hule permiten encontrar dicho valor. Una posible explicacin pudiera basarse en las diferentes afinidades de los iniciadores hacia las dos fases presentes en el HIPS, mientras el iniciador BPO tiene una mayor afinidad por la fase PS-S, el PBTB tiene mayor afinidad por la fase PB, como ya se discuti en apartados anteriores. As, cada iniciador migra hacia su respectiva fase y, mientras el PBTB promueve el injerto, el BPO promueve la reaccin de polimerizacin en la fase S-PS, confirindole caractersticas especficas a la matriz. En la Figura 46 se presentan las principales caractersticas de los diferentes materiales obtenidos con mezclas de iniciadores.

93

Figura 43.- Micrografas correspondientes a los HIPS obtenidos con el iniciador PBTB a concentraciones de iniciador de; a) 0.05%, b) 0.10% y c) 0.40%.

94

Figura 44. Micrografas correspondientes a los HIPS obtenidos con el iniciador BPO a concentraciones de iniciador de; a) 0.05%, b) 0.10% y c) 0.40%.

95

Figura 45. Micrografas correspondientes a los HIPS obtenidos con el iniciador Luperox 256 a concentraciones de iniciador de; a) 0.05%, b) 0.10% y c) 0.40%.

96

Figura 46. Micrografas de los HIPS obtenidos a partir de mezclas de iniciadores; a) Mezcla de iniciadores 0.05% de L256/PBTB (50/50), b) Mezcla de iniciadores 0.05% PBTB/BPO (50/50) y c) Mezcla de

iniciadores 0.05% BPO/L256 (50/50).

Finalmente, teniendo en cuenta todos los aspectos evaluados, los mejores parmetros de sntesis y condiciones de proceso encontrados para llevar a cabo la sntesis de HIPS mediante extrusin reactiva se encuentran reportados en la Tabla 15. Una vez encontrados los mejores parmetros de proceso con los cuales es posible obtener materiales con buenos impactos utilizando los hules alternos, (recordar que por cuestiones de abastecimiento se recurri al hule PT1 en lugar del PT3 (ambos con una composicin de 60% de PB en su estructura) y al L017 (con una composicin del 90% de PB en su estructura) en remplazo de PB, es necesario ahora utilizar los hules originales con los
97

cuales se desarroll la primera parte de la investigacin (polimerizacin en batch). En esta seccin se presentan y discuten los resultados obtenidos a partir de los copolmeros originales, donde los principales resultados obtenidos se presentan en la Tabla 16, en donde se muestran los blancos como comparacin. Tabla 15.- Mejores parmetros de sntesis y condiciones de proceso encontrados para llevar a cabo la sntesis de HIPS por extrusin reactiva. Parmetro Velocidad de husillo 30 (rpm) Concentracin y Tipo de iniciador de iniciador (%) Condicin

Sistema PBTB BPO 0.05 (50/50)

Configuracin de tornillo

Configuracin de flujo positivo sin vueltas inversas 130-140-145-150-165

Perfil de temperaturas

(C)

Se observ de los datos de la Tabla 16, que los materiales obtenidos a partir de los hules PT3/PB presentan propiedades de desempeo semejantes a los obtenidos a partir de PT1/L017. Sin embargo, la diferencia presentada en cuanto a los parmetros morfolgicos (dimetro de partcula, fraccin volumen y Nt*) se atribuyen fundamentalmente a que en el caso de PT3/PB no slo el contenido de PB en el sistema es menor sino que adems, se obtienen menores valores de PB en producto terminado como consecuencia de una mayor conversin. As, a menores contenidos de hule, el Nt* disminuye provocando una mayor tensin interfacial lo que conduce a partculas con mayor dimetro. Asimismo se incrementa la fraccin volumen y el grado de injerto.

98

Tabla 16.- Principales parmetros de los HIPS obtenidos utilizando diferentes hules. Clave de material (PT1/L017) PT1 L017 PT3/PB Impacto (J/m) 57.6 16.9 58.6 55.3 X (%) 88.7 89.3 87.0 91.8 EI (%) 18.7 11.1 11.0 18.3 GI Nt* (%) 169 102 95 177 6.7 3.2 3.5 6.5 (g/mol) 74400 92000 82000 71300 (nm) 254 204 510 291 0.19 0.23 0.13 0.28 Mn Dp (%) 9.02 8.96 9.19 8.72 HF

X: Conversin; EI: Eficiencia de injerto; GI: Grado de injerto; ; Nt*: promedio nmero de ramificaciones por cadena de hule; Mn: Peso molecular promedio nmero; : fraccin volumen; Dp: Dimetro promedio de partcula; HF: Porcentaje de hule en producto final.

En la Figura 47 se presentan las morfologas correspondientes a los materiales obtenidos a partir de mezclas de hules y los blancos de referencia. De las micrografas se observa que si bien en ninguno de los casos se obtuvo la presencia de bimodalidad de morfologas, s se observa la presencia de bimodalidad de tamao en la mayora de los casos. La presencia de partculas y en especial, de partculas tipo salami obtenidas por REX, constituyen algo totalmente novedoso y no reportado a la fecha. Esto ltimo sugiere que las condiciones de proceso as como de sntesis, son las adecuadas para desarrollar este tipo de morfologas.

99

Figura 47. Sistemas obtenidos con diferentes hule; a)(PT1/L017), b) PT1, c) L017 y d) PT3/PB.

Por otro lado, cuando se comparan los materiales obtenidos por REX (PT3/PB) y en batch, bajo las mismas condiciones experimentales se observa que si bien la morfologa es diferente, en ambos casos es de tipo salami y las diferencias en propiedades de impacto son del orden del 18% superior a los materiales obtenidos en batch (Figura 48).

100

RI=57.6 J/m

RI=68.3 J/m

Figura 48. Sistemas obtenidos en a) REX y b) Batch bajo las mismas condiciones de experimentales ([1090/4060:50/50]-8-0.05[50/50:P/B]-8).

101

VII. CONCLUSIONES

e acuerdo con los resultados obtenidos, la discusin llevada a cabo en la seccin precedente y considerando los objetivos planteados en el presente proyecto de investigacin se concluye que:

Con la configuracin de flujo positivo, 30 rpm, un sistema iniciador de PBTB/BPO 50/50 a 0.05% en peso y un perfil de temperaturas de 130-140-145-150-165 se logran los mejores resultados de impacto observndose la presencia de bimodalidad de tamao en la mayora de los casos. La presencia de partculas y en especial, de partculas tipo salami obtenidas por REX, constituyen algo totalmente novedoso y no reportado a la fecha. Es posible obtener mediante un proceso REX, materiales con propiedades de impacto similares a los obtenidos en polimerizacin en batch y alcanzar morfologas tipo salami disminuyendo por otro lado los tiempos de polimerizacin.

102

VIII.- Trabajo a futuro

l posible trabajo a futuro que dara continuidad a esta investigacin estara enfocado a:

Estudiar el efecto de los elementos de la configuracin del husillo individualmente y su impacto sobre la morfologa de los HIPS producidos. Utilizar el extrusor marca PRISM modelo TSE 24 MC, el cual posee una relacin L/D superior a la del extrusor W&P ZSK 30 que se utilizo en el presente estudio y determinar el efecto que tiene esta variacin sobre la conversin y la morfologa, adems de existir la posibilidad de hacer determinaciones de conversin y morfologa a diferentes longitudes de husillo, a forma de elucidar con claridad la seccin del extrusor en la cual se lleva a cabo la inversin de fases. Hacer eficiente el proceso de REX.

103

IX.- Bibliografa
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61 60

106

LISTA DE FIGURAS
FIGURA PGINA

Figura 1. Esquema del proceso de DOW de Tanque de Tubos el cual representa el primer proceso de polimerizacin para poliestireno en los Estados Unidos . ................................................................................ Figura 2.- Esquema de la torre de proceso mejorada por BASF para la polimerizacin continua de poliestireno. ........................................................

Figura 3. Relacin entre la velocidad inicial de la polimerizacin de estireno (% en peso/h) y el peso molecular a diferentes temperaturas .............................................. Figura 4. Proceso masa-suspensin patentado por Monsanto.................................... Figura 5. Proceso continuo de polimerizacin en masa desarrollado por Dow Chemical...... Figura 6. Diagrama de fases esquemtico para el sistema estireno-poliestirenopolibutadieno ................................................................................................. Figura 7. Mecanismo de reaccin para la produccin de HIPS utilizando PB ...........................................................................................

7 9

10

14

18

Figura 8. Efecto de la velocidad de agitacin sobre el dimetro promedio de partcula. Polimerizacin en masa de estireno en presencia de polibutadieno ....... Figura 9. Resumen de teora reolgica de suspensiones: Izquierda, Rumscheidt y Mason17 ; Derecha, Karam y Bellinger. Ruptura de una gota en un campo de corte simple. Figura 10. Tamao de partcula en funcin del contenido de polibutadieno (PB) y poli(estireno-b-butadieno) (BCP) en la polimerizacin en masa de estireno..

22

23

24

107

Figura 11. Tamao de partcula en funcin de la relacin de pesos moleculares del elastmero utilizado y del poliestireno producido durante la polimerizacin de estireno en polibutadieno: Efecto de la relacin de viscosidad entre las fases... Figura 12. Morfologa resultante al usar copolmeros PS-b-PB en la produccin de HIPS en procesos reactivos en masa. Las flechas continuas indican la morfologa resultante tras la formacin de injertos y las discontinuas la morfologa a obtener si no se formaran dichas ramificaciones (ej: mtodo mecnico).... 26 24

Figura 13. Estructuras morfolgicas de las partculas elastomricas presentes en un HIPS.... Figura 14. Etapas en el mecanismo de deformacin y fractura en polmeros frgiles reforzados con hule .......................................................... Figura 15. Aumentadores de mezclado dispersivo para extrusores monohusillo: a = Maddock (Unin Carbide) b= Pia c= Dulmage d= Saxton e= De Pines f= De cavidades............................................................................................................. Figura 16. Diferentes tipos de extrusores a) mono-husillo, b)de pines, c) no interconectado, modo de mezclado, d) no interconectado, modo de transporte, e) contra-rotatorio interconectado, f) co-rotatorio interconectado, g) cnico contrarotatorio y h) interconectado co-rotatorio........................................ Figura 17. Tornillos pertenecientes a un extrusor doble husillo autolimpiado interconectado co-rotatorio . Figura 18. Configuracin ER HIPS 01, la vuelta izquierda (dentro del recuadro rojo) se encuentra colocada despus de la segunda zona de mezclado............ Figura 19. Configuracin ER HIPS 02, la vuelta izquierda (dentro del recuadro rojo) se encuentra colocada despus de la primera zona de mezclado...

31

34

37

38

39

55

55

108

Figura 20. Configuracin ER HIPS 03, esta configuracin no posee vueltas izquierdas favoreciendo el flujo positivo con bajos esfuerzos de corte Figura 21. Micrografas de los HIPS para los los sistemas: a) 4060-8-0.05, b) 10908-0.05 y c) [1090/4060:50/50]-8-0.05............................................................ Figura 22. Micrografas de los HIPS obtenidos utilizando los sistemas: a) 4060-80.10, b) 1090-8-0.10 y c) [1090/4060:50/50]-8-0.10.................................................... Figura 23. Determinacin del punto de cruce entre G y G. Figura 24. Conversin contra el punto de cruce () para la reaccin 1090-8-0.05... Figura 25. Conversin contra el punto de cruce () para la reaccin 1090-8-0.10... Figura 26. Conversin contra el punto de cruce () para la reaccin 4060-8-0.05... Figura 27. Conversin contra el punto de cruce () para la reaccin 4060-8-0.10 Figura 28. Evolucin de la eficiencia de injerto en funcin de la conversin para la reaccin 1090-8-0.05.. Figura 29. Evolucin de la eficiencia de injerto en funcin de la conversin para la reaccin 1090-8-0.10.. Figura 30. Evolucin de la eficiencia de injerto en funcin de la conversin para la reaccin 4060-8-0.05.. Figura 31. Evolucin de la eficiencia de injerto en funcin de la conversin para la reaccin 4060-8-0.10.. Figura 32. Micrografa de STEM de las muestras de HIPS para la reaccin: a) 10908-0.05 tomada a 25% de conversin; b) 1090-8-0.10 tomada a 27.65% de conversin; c): 4060-8-0.05 tomada a 30% de conversin; d): 4060-8-0.10 tomada a 37% de conversin....

56

65

66 67 68 69 69 70

71

71

72

72

74

109

Figura

33.

Conversin

contra Punto

eficiencia de

de

injerto

para al

la

reaccin 35% de 75

[1090/4060:50/50]-8-0.05.

inflexin

cercano

conversin................................................................................ Figura 34. Conversin contra eficiencia de injerto para la reaccin

[1090/4060:50/50]-8-0.10... Figura 35. Determinacin de la inversin de fases mediante STEM para la muestra [1090/4060:50/50]-8-0.05 para; a) 18.49 % de Conversin y b) 26.44% de conversin Figura 36. Determinacin de la inversin de fases mediante STEM para la muestra [1090/4060:50/50]-8-0.10 para; a) 29.89% de conversin y b) 38.98 % de conversin Figura 37. Morfologas obtenidas para los sistema en presencia de 8% de PS desde el inicio de la reaccin para los sistemas a) [1090/4060:50/50]-8-0.05-8 y b) [1090/4060:50/50]-8-0.10-8.................................... Figura 38. Esquema del comportamiento del material dentro del extrusor... Figura 39. Muestras obtenidas a partir de extrusin reactiva, modificando la velocidad de husillo, para; a) 5 rpm, b) 10 rpm, c) 20 rpm y d) 30 rpm Figura 40. Perfiles de temperatura utilizados en la sntesis de HIPS mediante REX. Figura 41. Morfologas desarrolladas por los sistemas obtenidos utilizando diferentes perfiles de temperatura, obtenidas a partir de: a) perfil 1, b) perfil 2, c) perfil 3 y d) perfil 4.............................................. Figura 42. Evolucin del Mn de la matriz de PS en funcin del tipo y concentracin de iniciador.. Figura 43. Micrografas correspondientes a los HIPS obtenidos con el iniciador PBTB a concentraciones de iniciador de; a) 0.05%, b) 0.10% y c) 0.40%.............................................................

76

76

77

79 82

85 87

89

92

94

110

Figura 44. Micrografas correspondientes a los HIPS obtenidos con el iniciador BPO a concentraciones de iniciador de; a) 0.05%, b) 0.10% y c) 0.40%................... Figura 45. Micrografas correspondientes a los HIPS obtenidos con el iniciador Luperox 256 a concentraciones de iniciador de; a) 0.05%, b) 0.10% y c) 0.40%....... Figura 46. Micrografas de los HIPS obtenidos a partir de mezclas de iniciadores; a) Mezcla de iniciadores 0.05% de L256/PBTB (50/50), b) Mezcla de iniciadores 0.05% PBTB/BPO (50/50) y c) Mezcla de iniciadores 0.05% BPO/L256 (50/50) Figura 47. Sistemas obtenidos con diferentes hule; a)(PT1/L017), b) PT1, c) L017 y d) PT3/PB Figura 48. Sistemas obtenidos en a) REX y b) Batch bajo las mismas condiciones de experimentales ([1090/4060:50/50]-8-0.05[50/50:P/B]-8)................................. 101 100 97 96 95

111

LISTA DE TABLAS Tabla 1. Diferentes grados de poliestireno de impacto ... Tabla 2. Tendencias para ajustar las propiedades de desempeo en el HIPS. Tabla 3. Reacciones qumicas que pueden llevarse a cabo mediante extrusin reactiva Tabla 4. Hules utilizados en la sntesis de HIPS. Tabla 5. Reacciones preliminares llevadas a cabo en un reactor por lotes 2 19 41 50 52

Tabla 6. Parmetros moleculares, morfolgicos y resistencia al impacto de los 62 poliestirenos de impacto obtenidos en funcin del tipo de hule Tabla 7. Comparacin del punto de inversin de fases obtenido mendiante eficiencia 73 de injerto (EI), punto de cruce () y morfolgicamente por STEM. Tabla 8. Comparacin del punto de inversin de fases obtenido mediante eficiencia de 77 injerto (EI) y morfolgicamente mediante STEM para los sistemas con mezclas de hules Tabla 9. Parmetros moleculares, morfolgicos y de resistencia al impacto de los 78 poliestirenos de impacto obtenidos con un 8% de PS inicial. Tabla 10. Caractersticas de los poliestirenos de impacto obtenidos mediante extrusin 83 reactiva a diferentes velocidades del husillo Tabla 11. Parmetros morfolgicos de los sistemas obtenidos mediante extrusin 86 reactiva modificando la velocidad del husillo. Tabla 12. Perfiles de temperatura empleados en la sntesis de HIPS por REX, 88 parmetros moleculares y propiedades finales. Tabla 13. Parmetros morfolgicos de los HIPS obtenidos modificando el perfil de 88 temperatura Tabla 14. Principales parmetros moleculares, morfolgicos y propiedades de impacto 91 para los HIPS producidos a partir de los iniciadores PBTB, BPO, L256 y sus mezclas. Tabla 15. Mejores parmetros de sntesis y condiciones de proceso encontrados para 98 llevar a cabo la sntesis de HIPS por extrusin reactiva.

112

Tabla 16. Principales parmetros de los HIPS obtenidos utilizando diferentes hules.

99

113

LISTA DE ECUACIONES Ecuacin 1.Pgina 15

2.-

ln = (1 - c) ln p + c ln aceite

28

3.-

36

4.-

57

5.-

58

6.58

7.-

Q= N- (P)/

84

114

SIMBOLOGA Y ABREVIACIONES ABS BPO BSB C c CSTR D DMF Dp Dp Pg Copolmero de acrilonitrilo butadieno estireno Perxido de benzolo Copolmeros tribloque butadieno estireno butadieno Selectividad del iniciador (Ecuacin 1) Concentracin de aceite (Ecuacin 2) Reactor continuo tipo tanque agitado Dimetro de barril Dimetilformamida Dimetro promedio de partcula Dimetro promedio de partculas con al menos uno de sus dimetros mayor a 1000 nm Dimetro promedio de partculas con sus dos dimetros menores a 1000 nm Eficiencia de injerto Etilen metil metacrilato Resina epxica Copolmero etileno propileno dieno monmero Mdulo de almacenamiento Mdulo de perdida Grado de injerto Cromatografa de permeacin de gel Poliestireno de uso general Profundidad del vuelo (Ecuacin 3) Temperatura de flexin bajo carga Poliestireno de alto impacto
115

Dp Pp EI EMMA EP EPDM G G GI GPC GPPS H HDT HIPS

[I] IF Ki KPB KPS L256 MA Mi MPB MSt MEK Mw Mn Mp N N.A. N.D. Nt* PMMA PB PB-g-PS PBTB PE PP

Concentracin de iniciador Inversin de fases Constantes cinticas de velocidad Constante cintica del polibutadieno (Ecuacin 1) Constante cintica del poliestireno (Ecuacin 1) Luperox 256 Acrilato de metilo Peso molecular de los componentes Peso molecular del polibutadieno (Ecuacin 1) Peso molecular del estireno (Ecuacin 1) Metil-etil-cetona Peso molecular promedio peso Peso molecular promedio nmero Peso molecular promedio en el pico Velocidad del tornillo (Ecuacin 3) No aplica No determinado Promedio nmero de ramificaciones por cadena de hule Poli(Metacrilato de metilo) Polibutadieno Copolmero injertado de polibutadieno y estireno Perbenzoato de ter-butilo Polietileno Polipropileno

116

PPE PS PSI Qd REX SAN SB SBR SBS SEBS SMMA SSE St STEM TEM Tg TSE X XEI X XSTEM W

Poli-fenil-ter Poliestireno Poliestirenos de impacto Flujo de arrastre (Ecuacin 3) Extrusin reactiva Copolmero de estireno/acrilonitrilo Copolmero de estireno/butadieno Hule copolmero de estireno/butadieno Copolmero tribloque de estireno/butadieno/estireno Copolmero estireno/etileno/butadieno/estireno Copolmero de estireno/metacrilato de metilo Extrusores monohusillo Estireno Microscopa electrnica de barrido y transmisin Microscopa electrnica de transmisin Temperatura de transicin vtrea Extrusores doblehusillo Conversin Conversin a la cual ocurre la inversin de fases determinada por la evolucin de la eficiencia de injerto. Conversin a la cual ocurre la inversin de fases determinada por el punto de cruce de los mdulos G y G. Conversin a la cual ocurre la inversin de fases determinada por STEM. Amplitud de vuelta (Ecuacin 3) Velocidad de corte (Figura 9)

117

 aceite c d p PB PS

Dimetro de la gota original (Figura 9) Viscosidad (Figura 9) Viscosidad del aceite (Ecuacin 2) Viscosidad de la fase continua (Figura 9) Viscosidad de la fase dispersa (Figura 9) Viscosidad del polmero (Ecuacin 2) Viscosidad del polibutadieno Viscosidad del poliestireno Tensin interfacial (Figura 9) Tiempo de relajacin Fraccin volumen ngulo de la hlice (Ecuacin 3)

118