Solues Reais

Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Qumica e do Ambiente

Maro de 2010
Introduo
Para solues liquidas vantajoso descrever as solues como
ideais, e os desvios idealidade atravs de funes de excesso.
De modo a manter o formalismo utilizado para as solues
ideais, define-se o potencial qumico de um componente 1
numa soluo real da seguinte forma:
1
*
1 1
ln ) ( a RT l + =
onde a
1
a actividade do componente 1 (ideais: a
1
= x
1
)
sat
p
p
x a
1
1
1 1 1
= =
Funes de Excesso
As funes de excesso so propriedades termodinmicas das
solues que esto em excesso relativamente a uma soluo
ideal, ou diluda ideal, nas mesmas condies de temperatura,
presso e composio.
) , , ( ) , , ( x p T ideal x p T real
E
G G G =
Relaes entre propriedades termodinmicas mantm-se:
E E E
E E E
TS H G
pV U H
=
+ =
Derivadas parciais
As derivadas parciais de propriedades extensivas tambm se
mantm.
( )
E
x T
E
E
x p
E
E
x p
E
V
p
G
T
H
T
T G
S
T
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
,
2
,
,
/
Funes de excesso parciais molares
As funes de excesso parciais molares so definidas da mesma
forma. Se M uma propriedade termodinmica extensiva, ento
a respectiva propriedade parcial molar, m
i
vem:
j
j
n T p
i
E
E
i
n T p
i
i
n
M
m
n
M
m
, ,
, ,
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Teorema de Euler:
E
i
i
i
E
m n M

=
Actividade e coeficientes de actividade
O coeficiente de actividade de um componente i dado por:
i
i
i
x
a
=
A T e p constantes:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ideal real ln ideal real
i i i i
f f RT g g =
( )
( ) ideal
real
ln
i
i
E
i
f
f
RT g =
i
i
i
E
i
RT
x
a
RT g ln ln = =
Resultados fundamentais
i
E
i
RT g ln =
Como,
i
i
i
E
E
i
i
i
E
RT n G g n G ln

= =
ou:
i
i
i
E
m
x RT G ln

=
Normalizao dos coeficientes de actividade
Conveno simtrica
1 quando 1
i i
x
Conveno anti-simtrica
(soluto) 0 quando 1
(solvente) 1 quando 1
2
*
2
1 1


x
x

Desvios idealidade
A baixas presses:
1 , 2 2
2
*
2
2 2
2
2
;
H x
p
p x
p
sat
= =
Obteno dos
i

i
a partir de funes de excesso
Misturas binrias
A presses baixas ou moderadas (longe do ponto crtico) o
efeito da presso diminuto no G
E
H que relacionar o G
E
com a composio da mistura! A
expresso mais simples :
2 1
x Ax G
E
m
=
A =A(T) Constante emprica com unidades de energia,
funo da temperatura, mas independente da composio.
Equaes de Margules de dois sufixos
j
n T p
i
E
m
i
n
nG
RT
, ,
ln
|
|
.
|

\
|
c
c
=
2
1 2
2
2 1
ln e ln x
RT
A
x
RT
A
= =
Misturas simples
Molculas semelhantes Forma Estrutura qumica
em tamanho
ln
x
1
A/RT
0.5
Variao dos coeficientes de actividade
Exemplos
Expanso em srie de Redlich-Kister
A equao de Margules muito simples. Geralmente
necessria uma equao mais complexa para representar de
forma adequada a energia de Gibbs em excesso.
( ) ( ) ( ) | | ....
3
2 1
2
2 1 2 1 2 1
+ + + + = x x D x x C x x B A x x G
E
m
( )
( ) ( )
D d D d
D C c D C c
d C B b D C B b
D C B A a D C B A a
x c x b x a RT
x c x b x a RT
32 ; 32
5 12 ; 5 12
) 9 4 ( 4 ; 9 4 4
7 5 3 ; 7 5 3
... ln
... ln
) 2 ( ) 1 (
) 2 ( ) 1 (
) 2 ( ) 1 (
) 2 ( ) 1 (
4
1
) 2 ( 3
1
) 2 ( 2
1
) 2 (
2
4
2
) 1 ( 3
2
) 1 ( 2
2
) 1 (
1
= =
= + =
+ = + + =
+ = + + + =
+ + + =
+ + + =

Complexidade das misturas

O nmero de parmetros necessrios para representar os
coeficientes de actividade d uma indicao da complexidade da
soluo. Se o nmero de parmetros grande, (4 ou mais) a
soluo complexa. Se s necessrio um parmetro a soluo
simples. A maioria das solues mais utilizadas em engenharia
qumica necessitam de dois ou trs parmetros na expanso de
Redlich-Kister.
Para solues simples, B = C = D =0
1
2
1
2 ln Ax A RT =

x
1
0
ln(
1
/
2
)
Equao de Gibbs-Duhem aplicada aos
i
A p e T constantes,
i
E
i
E
i
i
i i
i
i
RT g
m d x m d x
ln
0 e 0
=
= =

0 ln =
i
i
i
d x
Mistura binria
1
2
2
2
1
2
1
2
2 2 1 1
ln
1
ln
ln ln
0 ln ln



d
x
x
d
d
x
x
d
d x d x
|
|
.
|

\
|
=
=
= +
1
0
2
2
2
ln
1
ln
1
d
x
x
x
} |
|
.
|

\
|

=
Expanso de Wohl
A expanso de Wohl constitui um mtodo geral para expressar a
energia de Gibbs em excesso em termos de parmetros com
significado fsico.
( )
... 6 4
4 3 3 2
2
2
2
1 1122
3
2 1 1222
2
3
1 1112
2
2 1 122 2
2
1 112 2 1 12
2 2 1 1
+ +
+ + + + =
+
z z a z z a
z z a z z a z z a z z a
q x q x RT
G
E
m
onde,
2 2 1 1
2 2
2
2 2 1 1
1 1
1
;
q x q x
q x
z
q x q x
q x
z
+
=
+
=
Significado fsico
Parmetros q Representam volumes efectivos, ou seces rectas
das molculas = medida da esfera de influncia das molculas
em soluo. Molculas maiores possuem valores mais elevados de
q
s
. Em solues contendo molculas no polares:
2 ,
1 ,
2
1
m
m
V
V
q
q
~
Parmetros a Representam parmetros de interaco. a
12

representa uma interaco 1-2; a
112
, interaco entre 3 molculas,
etc.
Equao de van Laar
uma aplicao da expanso anterior. Para solues binrias de
dois componentes, no muito dissemelhantes quimicamente e
com diferentes tamanhos moleculares (ex: benzeno + isooctano)
os coeficientes a
112
, a
122
, etc., podem ser ignorados:
2 2 1 1
2 1 2 1 12
2
q x q x
q q x x a
RT
G
E
m
+
=
Coeficientes de actividade
Da equao de van Laar obtm-se:
2
1
2
2
2
2
1
1
1
ln
1
ln
(

'
'
+
'
=
(

'
'
+
'
=
x
x
A
B
B
x
x
B
A
A

onde A = 2q
1
a
12
e B = 2q
2
a
12
Parmetros da equao
Esta equao til para misturas mais complexas. Se A= B
obtm-se a equao de Margules.
2
2 2
1 1
2
2
1 1
2 2
1
ln
ln
1 ln '
ln
ln
1 ln '
|
|
.
|

\
|
+ =
|
|
.
|

\
|
+ =

x
x
B
x
x
A
Modelos de G
E
NRTL non-random two liquid
Modelos de G
E
UNIQUAC Universal quasi-chemical theory
UNIFAC Universal quasi-chemical functional group activity coefficients
Clculos de ELV
Exemplo
Azeotropia
Desprezando a no idealidade na fase vapor:
sat
az
p
p
1
1
=
Funes de excesso e miscibilidade parcial
At aqui admitimos miscibilidade total na fase liquida. Vamos agora
considerar casos em que os lquidos so apenas parcialmente
miscveis.
A p e T constantes, a condio de estabilidade equivale a energia de
Gibbs mnima.
Miscibilidade parcial
Ocorre miscibilidade parcial quando,
0
,
2
2
<
|
|
.
|

\
|
c
c
p T
mist
x
G
x x
1
ou x
2
) ln ln (
2 2 1 1
x x x x RT G G
mist
E
+ =
0
1 1
2 1
,
2
1
2
<
|
|
.
|

\
|
+ +
|
|
.
|

\
|
c
c
x x
RT
x
G
p T
E
Para uma soluo ideal, G
E
= 0, logo nunca h separao de
fases!
Aplicando a equao de Margules
Considerando G
E
= Ax
1
x
2
2 1
2 1
,
2
1
2
2
1 1
2
2
x x
RT
A
x x
RT A
A
x
G
p T
E
>
|
|
.
|

\
|
+ <
=
|
|
.
|

\
|
c
c
O mais baixo valor de A que satisfaz a desigualdade A = 2RT
2 >
RT
A
Temperaturas crticas
A separao entre estabilidade e instabilidade de uma mistura
liquida designada instabilidade incipiente. A condio de
instabilidade depende da no idealidade e da temperatura.
Pela equao anterior, a temperatura crtica de (soluo)
solubilidade vem:
R
A
T
c
2
=
Pela equao de Margules a T
c
sempre um mximo!
Exemplos
Equilbrio liquido-liquido
Equilbrio liquido-liquido
Teorias de solues
Quando dois ou mais lquidos se misturam para formar uma
soluo liquida o objectivo das teorias de solues expressar
as propriedades da mistura liquida em termos das foras
intermoleculares e da estrutura liquida.
Pretende-se prever os valores dos coeficientes de actividade em
termos de propriedades com significado molecular, calculadas
a partir das propriedades dos componentes puros.
Precursores: van der Waals --- van Laar.
Teoria de Scatchard - Hildebrand
van Laar reconheceu correctamente que teorias simples podiam
ser construdas se considerssemos os casos em que V
E
e S
E
~ 0
Posteriormente, Hildebrand verificou experimentalmente que
muitas solues estavam de acordo com aqueles pressupostos,
designadas solues regulares.
Define-se densidade de energia coesiva da seguinte forma:
L m
vap
V
U
c
,
A
=
AU
vap
energia de completa vaporizao do liquido saturado para o
estado de gs ideal (volume infinito)
Desenvolvimento da teoria
Define-se igualmente para uma mistura binria a fraco de
volume de 1 e 2:
2 2 1 1
2 2
2
2 2 1 1
1 1
1
;
V x V x
V x
V x V x
V x
+
= u
+
= u
Para a U
E
obtm-se:
( ) ( )
2 2 1 1 2 1 12 22 11
2 V x V x c c c U
E
+ u u + =
Para molculas para as quais as foras dominantes so foras
de disperso de London:
( )
2
1
22 11 12
c c c =
Parmetro de solubilidade
Introduzindo o conceito de parmetro de solubilidade, o:
2
1
,
2
1
22 2
2
1
,
2
1
11 1
|
|
.
|

\
|
A
= =
|
|
.
|

\
|
A
= =
L m
vap
L m
vap
V
U
c
V
U
c
o
o
obtemos:
( ) | |
2
2 1 2 1 2 2 1 1
o o u u + = V x V x U
E
Equaes das solues regulares
Se S
E
= 0, ento:
| |
| |
2
2 1
2
1 2 2
2
2 1
2
2 1 1
ln
ln
o o
o o
u =
u =
V RT
V RT
o
1
e o
2
so funo da temperatura, mas |o
1
- o
2
| praticamente
independente da temperatura!

A diferena entre os parmetros de solubilidade de uma mistura
d uma medida da no idealidade da soluo.
Parmetros de solubilidade
Aplicao