Ecole Polytechnique Federale de Lausanne

Faculte des Sciences de Base

Section de Physique
Physique Statistique I
Frederic Mila
Automne 2011
Notes de cours
Physique Statistique I
Frederic Mila
8 janvier 2012
Table des mati`eres
1 Vers une theorie microscopique du gaz parfait. 3
1.1 La thermodynamique du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1 Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2 Second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.3 Exemple de transformation reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.4 Exemple de transformation irreversible . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Theorie cinetique du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Espace des phases et entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4 Entropie dun sous-syst`eme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.1 Justication de S = k
B

i
p
i
ln p
i
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2 Formalisme general 18
2.1 Entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Distribution dequilibre principe fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Ensembles statistiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.1 Ensemble microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.2 Ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.3 Ensemble grand-canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 Distribution statistique pour le gaz classique . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1
Avant-propos
Comme le remarque Feynman dans son livre Statistical Mechanics, les lois de la phy-
sique statistique peuvent etre considerees comme le sommet dune montagne et letude de
ce sujet consiste soit `a monter au sommet de cette montagne pour clarier la signication
microscopique des concepts de temperature et dequilibre thermique, soit `a glisser depuis
le sommet en appliquant ces principes `a dierents cas.
Ce cours de physique Statistique I est donc naturellement divise en 3 parties. Dans la
premi`ere partie, nous partons de la physique du gaz parfait, le domaine de reference de
la thermodynamique, pour essayer de deviner ce que pourrait etre une theorie micro-
scopique. Dans la deuxi`eme partie, nous exposons le formalisme general de la physique
statistique. Enn, dans la troisi`eme partie, nous explorons certaines consequences de ce
formalisme en revisitant le gaz parfait, en etudiant les gaz reels, puis en appliquant le
formalisme au cas des gaz quantiques.
2
Chapitre 1
Vers une theorie microscopique du
gaz parfait.
1.1 La thermodynamique du gaz parfait
Dans la limite o` u ils sont susamment dilues, les gaz se rapprochent dun comportement
universel dit du gaz parfait. Ce gaz est caracterise par lequation detat `a lequilibre :
pV = Nk
B
T
avec :
p = pression
V = volume
N = nombre de particules
T = temperature
k
B
= constante de Boltzmann = 1.380658 10
23
[JK
1
]
On peut egalement ecrire cette relation sous la forme :
pV = nRT
avec :
n = nombre de moles
R = N
a
k
B
N
a
= nombre dAvogadro = 6.022 10
23
Cette loi a ete decouverte independamment par Boyle (1664) et par Mariotte (1676).
Lors de transformations, les principes de la thermodynamique prennent la forme sui-
vante :
3
1.1.1 Premier principe
dU = Q + W est une dierentielle exacte.
Gaz parfait Dans le cas du gaz parfait, ce principe ce reecrit
dU = C
V
dT, avec (loi de Joule), C
V
=
3
2
Nk
B
(gaz monoatomique)
Travail
W
r ev
= pdV
Chaleur
Q
r ev
= C
V
dT + pdV
Verication Comme C
V
est une constante appelee chaleur specique `a volume
constant (Q
r ev
= C
V
dT `a volume constant), dU est bien une dierentielle exacte.
Par contre, W
r ev
et Q
r ev
ne le sont pas. En eet, si une fonction f(p, V ) est telle que
W
r ev
= df(p, V ), on devrait avoir :
W
r ev
=
f
p
dV +
f
V
dp = a
V
dV + a
p
dp
et comme

2
f
pV
=

2
f
V p
,
il faudrait que
a
V
p
=
a
p
V
.
Or, a
V
= p et a
p
= 0. Du coup,
a
V
p
= 1 et
a
p
V
= 0, et
a
V
p
=
a
p
V
.
De meme,
C
V
V
= 0 et
p
T
=
Nk
B
V
= 0 Q
r ev
nest pas une dierentielle exacte.
On peut denir plusieurs types de transformations :
- Isotherme : T = cste = pV
- Isochore : V = cste
- Isobare : p = cste
4
- Adiabatique : Q
r ev
= 0. Pour une telle transformation,
Q
r ev
= C
V
dT + pdV = 0

3
2
Nk
B
dT + Nk
B
T
V
dV = 0

3
2
dT
T
+
dV
V
= 0
d ln
_
T
3
2
V
_
= 0
T
3
2
V = cste ou encore pV
5
3
= cste ou encore T
5
2
p
1
= cste
1.1.2 Second principe

Q
r ev
T
est une dierentielle exacte.
La fonction S appelee entropie et denie par dS =
Q
r ev
T
est une fonction detat.
Dans un processus irreversible, S
irr
> S
r ev
.
A lequilibre, S = S
max
pour un syst`eme isole.
Gaz parfait
Q
r ev
= C
V
dT + pdV
Q
r ev
T
= C
V
dT
T
+
p
T
dV =
3
2
Nk
B
dT
T
+ Nk
B
dV
V
Q
r ev
T
est donc de la forme
Q
r ev
T
= a
T
dT + a
V
dV avec a
T
=
3
2
Nk
B
T
et a
V
= Nk
B
1
V
.
a
T
V
=
a
V
T
= 0
Q
r ev
T
est bien une dierentielle exacte. Posons dS =
Q
r ev
T
.
dS =
3
2
Nk
B
dT
T
+ Nk
B
dV
V
= Nk
B
d ln
_
T
3
2
V
_
S(T, V ) S(T
0
, V
0
) = Nk
B
ln
_
_
T
T
0
_3
2
V
V
0
_
On peut egalement exprimer la variation de S par rapport aux variables p, V et p, T
S(p, V ) S(p
0
, V
0
) = Nk
B
ln
_
_
p
p
0
_3
2
_
V
V
0
_5
2
_
S(p, T) S(p
0
, T
0
) = Nk
B
ln
_
_
T
T
0
_5
2
p
0
p
_
5
1.1.3 Exemple de transformation reversible
Figure 1.1 1 et 3 sont des isothermes, 2 et 4 des adiabatiques
Le cycle de Carnot :

S
i
= 0 car S est une fonction detat. Or, S
2
= S
4
= 0
car ces processus sont adiabatiques. De plus, S
1
=
Q
1
T
1
car le processus 1 est isotherme.
De meme, S
3
=
Q
3
T
3
. Ainsi,
Q
1
T
1
+
Q
3
T
3
= 0 Q
3
=
T
3
T
1
Q
1
Mais Q
1
+ Q
3
+ W
tot
= 0 dapr`es le premier principe. Si on denit le rendement par
le rapport entre le travail fourni et la chaleur recue par la source chaude, on a :
=
|W
tot
|
Q
1
=
W
tot
Q
1
=
Q
1
+ Q
3
Q
1
= 1
T
3
T
1
= 1
T
froide
T
chaude
o` u T
froide
= T
3
est la temperature de la source froide et T
chaude
= T
1
la temperature de la
source chaude.
Si la transformation est irreversible,
Q
1
T
1
+
Q
3
T
3
< 0. En eet, si S
irr
est lentropie
creee pendant le cycle irreversible, on a :
Q
1
T
1
+
Q
3
T
3
+ S
irr
= 0.
Demonstration :
Completons le cycle par une transformation reversible o` u la source 1 recoit Q
1
et la
source 3 recoit Q
3
pour revenir `a leur etat initial. Pendant le cycle,
S
cycle
syst
= 0
S
cycle
= S
irr
> 0
_
S
cycle
sources
= S
irr
> 0
Pendant la transformation suivante, puisquelle est reversible :
S
transf
sources
=
Q
1
T
1
+
Q
3
T
3
.
A la n du cycle et de la transformation, les sources sont revenues `a letat initial.
Comme lentropie est une fonction detat,
S
tot
sources
= S
cycle
sources
+ S
transf
sources
= 0

Q
1
T
1
+
Q
3
T
3
+ S
irr
= 0

6
Consequence :
Q
3
=
T
3
T
1
Q
1
T
3
S
irr
= 1
T
3
T
1
T
3
S
irr
Q
1
< 1
T
3
T
1
Lirreversibilite diminue le rendement dun cycle.
1.1.4 Exemple de transformation irreversible
On se propose de demontrer que le deuxi`eme principe implique que les temperatures
sont egales `a lequilibre et que lentropie a augmente dans ce processus.
Considerons un etat du syst`eme o` u les temperatures sont T

1
et T

2
. Dapr`es le premier
principe,
U
1
+ U
2
= U

1
+ U

3
2
Nk
B
(T
1
+ T
2
) =
3
2
Nk
B
(T

1
+ T

2
)
T
1
+ T
2
= T

1
+ T

2
T

2
= T
1
+ T
2
T

1
Calculons maintenant les variations dentropie. Puisque les volumes restent inchanges,
on a :
S
1
= Nk
B
ln(
T

1
T
1
)
3
2
=
3
2
Nk
B
(ln T

1
ln T
1
)
S
2
=
3
2
Nk
B
(ln (T
1
+ T
2
T

1
) ln T
2
)
S = S
1
+ S
2
S
T

1
=
3
2
Nk
B
_
1
T

1
T
1
+ T
2
T

1
_
A lequilibre, S est maximum

S
T

1
= 0

1
T

1
T
1
+T
2
T

1
= 0
T

1
= T
1
+ T
2
T

1
T

1
=
T
1
+T
2
2
et T

2
=
T
1
+T
2
2
On a bien T

1
= T

2
. Verions que cest un maximum.

2
S
T

2
1
=
3
2
Nk
B
_

1
T

2
1

1
T

2
2
_
= 3Nk
B
1
T

2
1
< 0.
Cest donc bien un maximum.
7

Enn, lentropie a bien augmente. En eet,

S =
3
2
Nk
B
ln
_
(T
1
+ T
2
)
2
4T
1
T
2
_
Mais
(T
1
+ T
2
)
2
4T
1
T
2
= (T
1
T
2
)
2
> 0 si T
1
= T
2
S > 0 si T
1
= T
2
.

1.2 Theorie cinetique du gaz parfait

La thermodynamique du gaz parfait repose donc sur deux fonctions detats, lenergie et
lentropie, dont nous avons rappele lexpression dans la section precedente. La question na-
turelle qui se pose `a ce stade est de faire le lien entre ces fonctions detat et les composantes
microscopiques du gaz, qui doivent etre regies pas les lois de la physique `a lechelle dune
particule. La theorie cinetique du gaz parfait fournit des elements de reponses interessants.
Dans cette theorie, on decrit la gaz `a laide dune fonction f(v) qui donne la probabilite
pour une particule davoir la vitesse v. Cette fonction doit etre normalisee :

f(v)d
3
v = 1
Le nombre de particule dans un element de volume d
3
v autour de v est donne par :
dN = Nf(v)d
3
v
Utilisons cette distribution pour calculer la pression sur une paroi. On suppose quune pa-
roi plane daire A est perpendiculaire `a z. Si une particule de vitesse v subit une collision
elastique sur la paroi, elle transmet `a la paroi une quantite de mouvement 2mv
z
.
Pendant le temps dt, les particules qui touchent la paroi doivent etre au maximum `a la
distant v
z
dt. Elles occupent un parallelepip`ede de base A et de volume Av
z
dt.
Le nombre de particules qui transf`erent limpulsion 2mv
z
`a la paroi est donc :
dN = N
Av
z
dt
V
f(v)d
3
v
8
Limpulsion recue correspond au produit de la force dF
A
des particules de vitesse v `a
d
3
v pr`es par le temps dt :
dF
A
dt = 2mv
z
dN = 2Nmv
2
z
f(v)d
3
v
Adt
V
= dF
A
= 2
N
V
mv
2
z
f(v)d
3
vA
La pression, qui est le rapport de la force par la surface, sobtient en integrant sur
toutes les vitesses telles que v
z
> 0 :
P =
1
A

dF
A
=
2N
V
m
+

dv
x
+

dv
y
+

0
dv
z
f(v)v
2
z
Comme le gaz est isotrope, f(v) = f(v), et on peut remplacer
+

0
dv
z
f(v)v
2
z
par
1
2
+

dv
z
f(v)v
2
z
= pV = mN

f(v)v
2
z
dv
Mais comme le gaz est isotrope,

f(v)v
2
z
dv =

f(v)v
2
x
dv =

f(v)v
2
y
dv =
1
3

f(v)v
2
dv
pV = mN
1
3

f(v)v
2
dv
= N
2
3

f(v)
_
1
2
mv
2
_
. .

1
2
mv
2

=
cin

pV =
2
3
N
cin

Or U =
3
2
k
B
T =
3
2
pV . On en deduit que :
U = N
cin

= U = E
cin

La fonction detat du premier principe a donc une interpretation physique tr`es simple :
cest la somme des energies cinetiques des particules, donc lenergie totale puisque, dans la
limite des gaz dilues, on peut negliger lenergie potentielle.
Des arguments simples permettent egalement de deviner la forme de la distribution
des vitesses. Comme le syst`eme est isotrope, f(v) ne depend que de v, ou de v. Posons
9
f(v) = g(v
2
). Comme il ny a pas de correlation entre les composantes de la vitesse, on
peut par ailleurs supposer que g(v
2
) se factorise sous la forme :
g(v
2
x
+ v
2
y
+ v
2
z
) = h
x
(v
2
x
)h
y
(v
2
y
)h
z
(v
2
z
)
Comme lespace est isotrope, on peut supposer que h
x
= h
y
= h
z
= h.
g(v
2
x
+ v
2
y
+ v
2
z
) = h(v
2
x
)h(v
2
y
)h(v
2
z
)
En faisant, v
x
= v
y
= 0, on trouve
g(v
2
x
) = h(0)
2
h(v
2
x
)
h(v
2
x
) =
1
h(0)
2
g(v
2
x
)
g(v
2
x
+ v
2
y
+ v
2
z
) =
1
h(0)
6
g(v
2
x
)g(v
2
y
)g(v
2
z
)
La solution de cette equation est de la forme :
g(v
2
) = h(0)
3
e
av
2
h(v
2
) = h(0)e
av
2
Pour que lintegrale de h soit convergente, il faut que a > 0.
Par ailleurs, pour que la distribution h(v
2
) soit normalisee, cest-`a-dire que
+

h(v
2
)dv =
1, il faut que h(0) =

.
En eet,
+

e
ax
2
=

a
a > 0
Demonstration.
I
2
=
+

e
a(x
2
+y
2
)
dxdy =
+

0
rdre
ar
2
2

0
d
= 2
+

0
du
2
e
au
=
_
e
au
a
_
+
0
=

a
10
Pour determiner a, calculons mv
2
z

v
2
z

= m
+

dv
x
h(v
2
x
)
+

dv
y
h(v
2
y
)
+

dv
z
h(v
2
z
)v
2
z
Mais,
+

e
ax
2
x
2
dx =
d
da
+

e
ax
2
dx
=
d
da

a
=

2
a
3/2
= m

v
2
z

= m

2
a
3/2
=
1
2
m
a
Or dapr`es le calcul precedent,
3
2
Nk
B
T = N
cin
= N
1
2
m

v
2
z

3
k
B
T = m

v
2
z

=
1
2
m
a
a =
1
2
m
k
B
T
f(v) =
_
a

_
3
exp(av
2
)
f(v) =
_
m
2k
B
T
_
3/2
exp
_
mv
2
2k
B
T
_
Cest la distribution de Maxwell (1860). Cette approche constitue la premi`ere indication
que pour passer du microscopique au macroscopique, il est utile dadopter une description
probabiliste.
1.3 Espace des phases et entropie
La theorie cinetique des gaz conduit `a une interpretation microscopique simple et na-
turelle de la fonction detat du premier principe, mais elle ne conduit pas `a une quelconque
interpretation de lentropie.
11
Revenons au point de depart de la theorie cinetique des gaz, qui decrit le gaz par-
fait comme un ensemble de points materiels de masse m sans interactions. En mecanique
analytique, un tel syst`eme est decrit par un Hamiltonien :
H(q
1
, ..., q
3N
; p
1
, ..., p
3N
) =
3N

i=1
p
2
i
2m
et les equations du mouvement sont donnees par :
_
q
i
=
H
p
i
p
i
=
H
q
i
Si le syst`eme est conne dans une bote et que les particules subissent des collisions
elastiques contre les parois, comme le calcul de la pression la suppose, le syst`eme ne poss`ede
a priori quune integrale premi`ere (ou encore une quantite conservee), `a savoir lenergie
E. Dans la mesure o` u le syst`eme evolue `a lechelle microscopique, il est satisfaisant de
constater que la fonction detat du premier principe est une quantite conservee au cours
du mouvement. Le probl`eme, cest que cest en general la seule. Du coup, lentropie ne peut
pas etre une integrale premi`ere. Dailleurs, comme elle augmente si on part dune situation
hors dequilibre, comme dans lexemple des deux botes `a temperatures dierentes, cela ne
peut pas etre le cas.
Le probl`eme est donc de trouver ce qui pourrait caracteriser un etat denergie E autre
que lenergie et qui ne depende pas de letat instantane des particules.
Pour se mettre sur la voie, revenons `a la variation dentropie du gaz parfait :
S(T, V ) S(T
0
, V
0
) = Nk
B
ln
_
_
T
T
0
_3
2
V
V
0
_
`
A energie constante, donc `a temperature constante, elle augmente avec le volume. Or,
si lon consid`ere lensemble des points dans lespace des phases (q
1
, ..., q
3N
; p
1
, ..., p
3N
) qui
sont a priori accessibles au cours du mouvement, il est deni par :
H(q, p) = E
avec la notation q = (q
1
, ..., q
3N
), p = (p
1
, ..., p
3N
), soit

i
p
2
i
2m
= E.
Cette equation denit une surface detendue
(E) =

dq

dp (E H(q, p)) = V
N

dp (E H(q, p))
puisque H(q, p) ne depend pas de q. Autrement dit, le volume de lespace des phases
accessible `a une energie donnee, qui est deni de facon unique lorsque lenergie est xee,
augmente comme le volume `a la puissance N. Cela sugg`ere que
12
S k
B
ln (E)
Determinons la dependance de (E) par rapport `a E. Lintegrale sur les p
i
correspond
`a la surface dune sph`ere de rayon

2mE en dimension 3N.

Proposition : La surface dune sph`ere de rayon R en dimension n est :
S
n
(R) =
2
n/2
(n/2)
R
n1
= S
n
R
n1
o` u S
n
est la surface de la sph`ere unite, et une fonction ayant les proprietes :
(z + 1) = z (z)
(
1
2
) =

(1) = 1
Demonstration : Supposons quon essaie de calculer lintegrale dune fonction qui ne
depend que de r =

x
2
1
+ ... + x
2
n
. On peut ecrire :
X =

dx
1
...dx
n
f(r) =

+
0
S
n
(r) dr f(r) = S
n

+
0
r
n1
f(r) dr = S
n
I
Si on choisit f(r) de telle sorte quon puisse calculer X et I, on en deduit S
n
=
X
I
.
Lastuce consiste `a choisir une fonction qui se factorise :
f
_

x
2
1
+ ... + x
2
n
_
= e
(x
2
1
+...+x
2
n
)
, soit f(r) = e
r
2
X =
_
+

dx e
x
2
_
n
= (

)
n
=
n/2
I =

+
0
r
n1
e
r
2
dr =
t=r
2
1
2

+
0
t
n/21
e
t
dt =
1
2

_
n
2
_
En eet,
(1) =

+
0
dt e
t
= 1

_
1
2
_
=

+
0
dt e
t
1

t
=
u=

t
2

+
0
du e
u
2
=

du e
u
2
=

(z + 1) =

+
0
e
t
t
z
dt =
_
e
t
t
z

+
0
. .
=0
+

+
0
dt e
t
z t
z1
. .
z (z)
13
Mais on a S
n
=
X
I
et donc :
S
n
=
2
n/2
(n/2)
Revenons `a la denition de (E) :
(E) =

dq

dp
_
E

i
p
2
i
2m
_
= V
N

S
3N
p
3N1

_
E
p
2
2m
_
dp
Or, (f(x) f
0
) =
1
|f

(x
0
)|
(x x
0
) si f(x
0
) = f
0
. Donc,
(E) = V
N

S
3N
p
3N1 1
(p/m)
(p

2mE) dp
= V
N

S
3N
p
3N2
m (p

2mE) dp
= V
N
S
3N
(2mE)
3N
2
1
m
= V
N 2
3N/2
(3N/2)
(2m)
3N
2
1
m E
3N
2
1
= V
N
3N/2
(3N/2)
(2m)
3N
2
m E
3N
2
1
Mais E =
3
2
Nk
B
T. Pour N grand,
ln (E) N ln V +
3N
2
ln T + cte ()
S k
B
ln (E)
Ce resultat fondamental a ete propose par Boltzmann en 1872 sous la forme :
S = k
B
ln W
o` u W est le nombre detats accessibles `a une energie donnee. Il est meme grave sur sa
tombe !
Remarque : La dependance en N de la formule () nest pas satisfaisante. Nous y
reviendrons lorsque nous revisiterons le gaz parfait `a la lumi`ere du formalisme general.
1.4 Entropie dun sous-syst`eme
La denition de Boltzmann de lentropie se ref`ere `a un syst`eme ferme autonome. Mais
en thermodynamique lentropie est une quantite extensive et additive. Si on consid`ere un
sous-syst`eme en contact thermique avec son environnement, on voudrait etre capable de
denir son entropie. Mais on ne peut pas utiliser la formule de Boltzmann puisque son
energie nest pas conservee.
14
Pour cela, considerons un point de lespace de phase du sous-syst`eme denergie E
i
. Le
nombre detats accessibles est egal `a
R
(E E
i
), o` u E est lenergie totale, et
R
se ref`ere
au reservoir, cest-`a dire au syst`eme sans le sous-syst`eme.
Si on consid`ere que le reservoir est grand, on peut faire un developpement limite de son
entropie :
S
R
(E E
i
) = S
R
(E) E
i
S
R
E

E
i
=0
Mais
S
R
E
=
1
T
=
R
(E E
i
) = exp
_
1
T
S
R
(E E
i
)
_
=
R
(E)e

E
i
k
B
T
Autrement dit, un etat du sous-syst`eme a une probabilite p
i
detre visite proportionnelle
`a
1
e

E
i
k
b
T
.
Avec la normalisation

i
p
i
= 1, cette probabilite vaut donc :
p
i
=
e

E
i
k
B
T

i
e

E
i
k
B
T
=
e

E
i
k
B
T
Z
o` u le facteur de normalisation Z =

i
e

E
i
k
B
T
est appelle fonction de partition.
Essayons de deviner ce que pourrait etre une denition correcte de lentropie lorsque
les dierents etats accessibles sont aectes dune probabilite. La formule doit etre du type
S = k
B

i
p
i
f(i)
Dans la formule de Boltzmann, tous les etats son equiprobables, ainsi p
i
=
1
W
. Cette formule
conduit `a :
S = k
B

i
1

f(i)
Pour retrouver S = k
B
ln W, il sut de choisir f(i) = ln W = ln p
i
. Cela sugg`ere de
generaliser la formule de Boltzmann en :
S = k
B

i
p
i
ln p
i
Cette expression est `a la base du formalisme general de la physique statistique. Nous
demontrerons dans le cadre du formalisme general que cette expression redonne bien la
meme entropie que Boltzmann `a la limite des grands syst`emes.
1. Remarque : ce facteur exponentiel est exactement celui qua trouve Maxwell par des simples
considerations de symetrie
15
1.4.1 Justication de S = k
B

i
p
i
ln p
i
Lentropie est donnee par
S = k
B
ln W
Dans le cas present, la distribution f(E) = p(E)(E) des energies est piquee autour de

E =
1
Z

i
E
i
e

E
i
k
B
T
Du coup, on peut ecrire = (

E)E avec E la largeur typique. Elle est approximati-
vement donnee par :
f(

E)E = 1 p(

E)(

E)E = 1
W =
1
p(

E)
= Ze

E
k
B
T
S = k
B
ln(Z) +
1
T

E
Utilisons maintenant la formule proposee :
S = k
B

i
p
i
ln p
i
avec p
i
=
1
Z
e

E
i
k
B
T
.
Si on prend le logarithme : ln p
i
= ln Z
E
i
k
B
T

i
p
i
ln p
i
= ln Z

i
p
i

1
k
B
T

i
p
i
E
i
= ln Z
1
k
B
T

E
S = k
B
ln Z +
1
T

E
16
Chapitre 2
Formalisme general
2.1 Entropie statistique
La description des syst`emes macroscopiques repose sur une representation statistique o` u
chaque etat microscopique i se voit attribuer une probabilite p
i
. Lindice i peut representer
une variable discr`ete (comme dans beaucoup de situations en mecanique quantique) ou
continue (comme par exemple un point dans lespace des phases). Le formalisme general
ne depend pas de ces details, et nous allons supposer dans un premier temps que i est
une variable discr`ete. Nous verrons par la suite la forme que prend le formalisme dans
dierentes situations.
La probabilite p
i
doit bien entendu etre normalisee, ce qui impose :

i
p
i
= 1
Si lon veut mesurer une caracteristique dun syst`eme, il faut faire la moyenne sur les
dierents etats du syst`eme :

A = A =

i
p
i
A(i)
o` u A(i) represente la valeur de A dans letat i.
Une fois quon connat la loi p
i
, on peut donc, au moins en principe, calculer toutes les
proprietes macroscopiques du syst`eme. Le probl`eme fondamental de la physique statistique
est de determiner p
i
.
Le principe general repose de facon generale sur lentropie statistique denie par :
S = k
B

i
p
i
ln p
i
La constante k
B
est conventionnelle et permet de faire le lien avec lentropie experimentale.
Cette fonction a une interpretation tr`es intuitive en theorie de linformation : cest une me-
sure de linformation manquante.
17
Pour sen convaincre, prenons un exemple concret. Supposons quon dispose dun de `a
6 faces. A priori, la probabilite quil retombe sur nimporte quelle face est egale `a
1
6
, et
lentropie statistique est egale `a
S = k
B
6

i=1
1
6
ln
1
6
= k
B
ln 6 1.796 k
B
Supposons maintenant que le de soit pipe, et quil y ait une probabilite
1
2
de donner
6, et que les autres faces soient equiprobables : p
i
=
1
2

1
5
=
1
10
. Dans ce cas, lentropie
statistique vaut
S = k
B
_
1
2
ln
1
2
+
5

i=1
1
10
ln
1
10
_
= k
B
_
1
2
ln 2 +
1
2
ln 10
_
1.498 k
B
Si enn lune des probabilites tend vers 1 et les autres vers 0, on trouve
S = k
B
_
lim
x1
x ln x + 5 lim
x0
x ln x
_
S = 0
Si on sait avec certitude ce quil va se passer, il ny a pas dinformation manquante.
Si on na aucun renseignement, linformation manquante est maximale. Si on a quelques
elements dinformation, S prend une valeur intermediaire.
2.2 Distribution dequilibre principe fondamental
La donnee experimentale qu`a lequilibre lentropie est maximale, combinee avec lex-
pression S = k
B

i
p
i
ln p
i
a permis de baser la physique statistique sur le principe sui-
vant :
Principe fondamental : Parmi toutes les dispositions compatibles avec les informations
`a disposition, letat dequilibre est caracterise par la distribution qui maximise lentropie
statistique.

Etudions les consequences de ce principe dans dierentes situations. Si on ne dispose

daucune information sur le syst`eme, la seule contrainte `a respecter est que

i
p
i
= 1. Le
probl`eme est donc de minimiser S({p
i
}) = k
B

i
p
i
ln p
i
sous la contrainte

i
p
i
= 1. Pour
ce faire, il est commode dutiliser la methode des multiplicateurs de Lagrange, qui repose
sur le theor`eme des extremums lies.
18
Theor`eme 2.2.1. Theor`eme des extremums lies (cas `a deux variables)
Chercher les extremums dune fonction F(x, y) sous la contrainte f(x, y) = 0 est
equivalent `a chercher ceux de la fonction
H(x, y, ) = F(x, y) f(x, y)
Autrement dit, il sut de resoudre le syst`eme
_

_
F
x

f
x
= 0
F
y

f
y
= 0
f(x, y) = 0
Ce theor`eme vu en mathematiques et tr`es utile en mecanique lagrangienne pour trai-
ter des probl`emes avec contraintes, est facilement generalisable au cas `a N variables et p
contraintes. Il sut de rajouter p variables
i
et de minimiser H(x
1
, ..., x
N
,
1
, ...,
p
) =
F(x
1
, ..., x
N
)

i
f
i
(x
1
, ..., x
N
)
NB : le signe devant f(x, y) est conventionnel. Cest celui qui est generalement
utilise en physique statistique.
Revenons `a la maximisation de lentropie. Il sut de maximiser
H({p
i
} , ) = S({p
i
})
_

i
p
i
1
_
= k
B

i
p
i
ln p
i

_

i
p
i
1
_
H
p
i
= k
B
ln p
i
k
B

= lnp
i
=
_
1 +

k
B
_
independant de i

i
p
i
= 1 p
i
=
1
W
o` u W est le nombre total detats possibles.
Ce principe dentropie maximale est donc equivalent, pour un syst`eme sur lequel on ne
dispose daucune information, au principe dequiprobabilite.
19
Lentropie vaut alors :
S = k
B
N

i=1
1
W
ln W = +k
B
ln W
Cest la cel`ebre formule de Boltzmann.
NB : Il ne faut surtout pas oublier la contrainte ! Sans la contrainte, on trouverait p
i
=
1
e
!
Cas avec une contrainte supplementaire
Supposons maintenant que lon dispose dinformations supplementaires sur le syst`eme.
Cette information se traduit en general par le fait que la valeur moyenne sur la distribution
dune quantite A(i) a une valeur donnee A.
Autrement dit :

i
p
i
A(i) = A

i
p
i
A(i) A = 0
Pour resoudre le probl`eme, il faut introduire un param`etre de Lagrange supplementaire
et minimiser
H({p
i
}),
0
,
1
= k
B

i
p
i
ln p
i

0
_

i
p
i
1
_

1
_

i
p
i
A(i) A
_
H
p
i
= k
B
ln p
i
k
B

0

1
A(i)
k
B
ln p
i
= k
B

0

1
A(i)
p
i
= exp
_
1

0
k
B

1
k
B
A(i)
_
= exp
_
1

0
k
B
_
. .
independant de i
exp
_

1
k
B
A(i)
_
Pour satisfaire la contrainte

i
p
i
= 1, il sut de poser :

i
p
i
= exp
_
1

0
k
B
_

i
exp
_

1
k
B
A(i)
_
= 1
exp
_
1

0
k
B
_
=
1

i
exp
_

1
k
B
A(i)
_
20
La quantite Z =

i
exp
_

1
k
B
A(i)
_
sappelle la fonction de partition (Zustandsumme).
Finalement, la distribution est donnees par :
p
i
=
1
Z
exp
_

1
k
B
A(i)
_

1
est relie `a la valeur moyenne de A par la relation
A =

i
p
i
A(i)
A =
1
Z

i
A(i) exp
_

1
k
B
A(i)
_
Cas de plusieurs contraintes supplementaires
Traitons le cas de deux contraintes. Le cas general sen deduit aisement. On suppose donc
quon doit minimiser S avec les contraintes

i
p
i
A
1
(i) = A
1
et

i
p
i
A
2
(i) = A
2
Il faut donc minimiser
H ({p
i
} ,
0
,
1
,
2
) = k
B

i
p
i
ln p
i

0
_

i
p
i
1
_

1
_

i
p
i
A
1
(i) A
1
_

2
_

i
p
i
A
2
(i) A
2
_
H
p
i
= k
B
ln p
i
k
B

0

1
A
1
(i)
2
A
2
(i)
= p
i
= exp
_
1

0
k
B
_
exp
_

1
k
B
A
1
(i)

2
k
B
A
2
(i)
_
= p
i
=
1
Z
exp
_
1
k
B
(
1
A
1
(i)
2
A
2
(i))
_
avec Z =

i
exp
_
1
k
B
(
1
A
1
(i)
2
A
2
(i))
_

1
et
2
etant relies `a A
1
et A
2
par
A
1
=

i
p
i
A
1
(i)
et A
2
=

i
p
i
A
2
(i)
21
Dans le cas de p contraintes associees aux quantites A
1
,...,A
p
, la distribution devient :
p
i
=
1
Z
exp
_

p
k
B
A
p
(i)
_
avecZ =

i
exp
_

p
k
B
A
p
(i)
_
Une distribution de ce type sappelle une distribution de Boltzmann-Gibbs.
La fonction de partition joue un role central. En eet, tout sen deduit.
Par exemple, lequation
A
p
=

i
p
i
A
p
(i)
peut aussi secrire
A
p
= k
B

p
ln Z ({
p
})
O` u la fonction Z est consideree comme une fonction des param`etres de Lagrange.
De meme, lentropie est donnee par
S = k
B

i
p
i
ln p
i
= k
B

i
p
i
_
ln Z

p
k
B
A
p
(i)
_
= k
B
ln Z +

p
A
p
S = k
B
ln Z k
B

p
ln Z
En eet,
ln Z

p
=
1
Z
Z

p
=
1
Z

i
_

A
p
(i)
k
B
_
exp
_

p
k
B
A
p
(i)
_
=
1
k
B

i
A
p
(i)p
i
=
1
k
B
A
p
2.3 Ensembles statistiques
Parmi les syst`emes typiquement etudies par la physique statistique, les syst`emes de
particules (classiques ou quantiques) jouent un role central, et trois situations en ce qui
concernent les contraintes sont particuli`erement courantes, suivant que lenergie et le
nombre de particules sont connus exactement ou en moyenne. Ces situations denissent ce
que lon appelle des ensembles statistiques.
22
2.3.1 Ensemble microcanonique
Si on suppose que lenergie E et le nombre de particules N sont exactement connus,
les seuls etats accessibles sont ceux denergie E et `a N particules. La distribution est alors
donnee par p
i
=
1
W
pour le cas discret. Nous verrons plus loin la forme que prend cette
probabilite dans le cas o` u le nombre detats accessibles nest pas discret. Dans cet ensemble,
la temperature est denie par :
1
T
=
S
E
2.3.2 Ensemble canonique
Cest le cas o` u lenergie nest connue quen moyenne. Dans ce cas, il est traditionnel de
poser

1
k
B
= , ce qui conduit `a la distribution
p
i
=
1
Z
e
E(i)
avec Z =

i
e
E(i)
.
La valeur moyenne de lenergie est donnee par :

E =
ln Z

et lentropie par
S = k
B
ln Z k
B

ln Z

ou encore S = k
B
ln Z + k
B

E.
Calculons la derivee de S par rapport `a

E :
dS
d

E
= k
B
ln Z

E
+ k
B

E + k
B
= k
B

E
_
ln Z

+

E
_
+ k
B

Mais

E =
ln Z

dS
d

E
= k
B

Or, la temperature est denie par :

dS
dE
=
1
T
=
1
k
B
T
23
est appelee temperature inverse. La distribution canonique est souvent ecrite :
p
i
=
1
Z
e

E
i
k
B
T
avec Z =

i
e

E
i
k
B
T
.
2.3.3 Ensemble grand-canonique
Cest lensemble quon obtient si le nombre de particules peut egalement uctuer. Il est
traditionnel de remplacer

2
k
B
par , ce qui conduit `a la distribution
_
_
_
p
i
=
1
Z
e
E(i)+N(i)
Z =

i
e
E(i)+N(i)
On introduit souvent le potentiel chimique deni par = . La distribution
secrit alors
_
_
_
p
i
=
1
Z
e
(E(i)N(i))
Z =

i
e
(E(i)N(i))
S = k
B
ln Z k
B

p
ln Z

p
avec

1
k
B
= et

2
k
B
=
S = k
B
ln Z k
B

ln Z

k
B

ln Z

E =
ln Z

N =
ln Z

2.4 Distribution statistique pour le gaz classique

Dans le cas dun gaz classique, lensemble des etats possibles est continue. Cest lespace
des phases de dimension 6N, un etat etant repere par un point (q
1
, ..., q
3N
, p
1
, ..., p
3N
). une
distribution est donc decrite par une fonction
(q
1
, ..., q
3N
, p
1
, ..., p
3N
)
24
telle que

(q
1
, ..., q
3N
, p
1
, ..., p
3N
)d
N
= 1. Pour que la distribution puisse etre interpretee
comme une loi de probabilite il faut quelle soit sans dimension. Il faut donc que lelement de
volume soit lui-meme sans dimension. Or, d
n
doit etre proportionnel `a q
1
, ..., q
3N
, p
1
, ..., p
3N
.
Il faut donc diviser q
1
, ..., q
3N
, p
1
, ..., p
3N
par un nombre qui a la dimension dune action `a
la puissance 3N,puisque laction est la quantite qui a la bonne dimension.
1
La mecanique classique ne permet pas de trouver une constante naturelle ayant la di-
mension dune action. Ce nest pas grave car cette constante multiplicative se transforme
en constante additive dans lentropie et est sans consequence.
Par contre, la mecanique quantique conduit `a 1 quantum daction naturel, `a savoir la
contante de Plank h. Cest meme la base de la premi`ere theorie quantique qui a postule
que
_
pdq = hn n N
Si on prend la limite dite semi-classique de la mecanique quantique on arrive `a la conclusion
quil faut eectivement diviser pour h
3N
. Si lon veut connaitre le nombre detats
accessibles, cela sugg`ere donc de le denir comme un volume de lespace des phases divise
par h
3N
:
W =
1
h
3N

dqdp
Revenons sur le calcul de lentropie S = k
B
lnW, ou W est le nombre detats. Avec
cette mesure naturelle du volume de lespace des phases, cela sugg`ere de denir W par :
W =
1
h
3N
(E)
o` u (E) est le volume de lespace des phases compris entre E et E + E, o` u E est
une energie petite par rapport aux echelles denergie du probl`eme.
(E) =

d
3N
q

d
3N
p [ (E + E H(q, p)) (E H(q, p))]
Mais la derivee de la fonction est la fonction
(E + E H(q, p)) (E H(q, p)) + E(E H(q, p))
(E) E

d
3N
q

d
3N
p(E H(q, p))
. .
= (E)
W =
1
h
3N
EV
N

3N
2
(
3N
2
)
(2m)
3N
2
E
3N
2
1
1. S
action
=
_
pdq pour 1 trajectoire donnee
25
Calculons maintenant lentropie :
S
k
B
=lnW = Nln(

h
3
) + lnE + NlnV
+ Nln
_
(2mE)
3
2
_
lnE ln(
3N
2
)
Si N paire (
3N
2
) = (
3N
2
1)!, or dapr`es la formule de Stirling N! N
N
e
N

N
lnN! NlnN N
Si on regarde que les termes dordre N, il vient :
S
k
B
=Nln
_
V
h
3
(2mE)
3
2
_

3N
2
ln
3N
2
+
3N
2
S
k
B
=N
_
3N
2
+ ln
_
V
h
3
_
4mE
3N
_3
2
__
S =Nk
B
_
3N
2
+ ln
_
V
h
3
_
4mE
3N
_3
2
__
Cette forme de lentropie nest pas satisfaisante car elle nest pas extensive. En eet,
on peut lecrit :
S =
3
2
Nk
B
_
1 + ln
_
4m
3h
2
__
+ NlnV
avec =
E
N
. Le premi`ere terme est extensif, mais pas le deuxi`eme. Si on augment le volume
`a densite constante, il augment comme NlnN. Do` u vient le probl`eme ?
Paradoxe de Gibbs
Ce probl`eme est connue sous le nom du paradoxe de Gibbs.
Considerons deux gaz A et B dans des recipients separes par
une paroi. Si lon enl`eve la paroi `a temperature constante, la
variation dentropie predite par cette expression est donnee par :
S = N
A
k
B
ln
V
A
+ V
B
V
A
+ N
B
k
B
ln
V
A
+ V
B
V
B
Lentropie augmente et cest normal puisque les gaz se melangent.
Supposons maintenant que les gaz soient les memes. Cette formule predit encore que
26
lentropie augmente, mais lentropie ne peut pas augmenter. Si on remet la paroi, on ram`ene
le gaz dans letat initial.
Il y a donc un probl`eme si on decrit un gaz de particules identiques. La solution de ce
paradoxe est encore une consequence de la mecanique quantique : des conguration qui ne
se distinguent que pour lechange de deux particules ne sont pas des etats dierents de la
mati`ere, mais des composante dune meme fonction donde, la quelle doit etre totalement
symetrique ou antisymetrique dans lechange des particules suivant quil sagit de bosons
ou de fermions. Du coup, pour eviter ces comptages multiples, il faut diviser le nombre de
conguration par
1
N!
S = k
B
ln
W
N!
k
B
lnW k
B
NlnN + k
B
N
S = Nk
B
_
5
2
+ ln
_
V
h
3
_
4mE
3N
_3
2
__
Cette expression est bien extensive.
Finalment la distribution statistique pour le gaz classique est donnee par une densite
(q
1
, ..., q
3N
, p
1
, ..., p
3N
) normalisee par la condition

(q
1
, ..., q
3N
, p
1
, ..., p
3N
)d
N
= 1
avec d
N
=
dq
1
,...,dq
3N
,dp
1
,...,dp
3N
N!h
3N
, ou encore avec des condition condensee
d
N
=
d
3N
qd
3N
p
N!h
3N
,

(q, p)d
N
= 1
Avec cette nouvelle denition de lelement de volume, il est commode dintroduire la
densite detats (E) denie par :
(E) =

d
N
(E H(q, p))
=
(E)
h
3N
N!
Le volume de lespace des phases `a considerer dans le calcul de lentropie est donnee par :

E+E
E
(E)dE
Les valeurs moyennes des quantites physiques sont denies par

A =

(q, p)A(q, p)d

N
27
Lentropie statistique est denie par :
S = k
B

(q, p)ln(q, p)d

N
S doit etre consideree comme une fonctionnelle de : S[(q, p)], et non plus comme
une fonction `a plusieurs variables.
La maximisation de lentropie sans contrainte se fait en principe `a laide de lequation
dEuler :
I[y] =

x
2
x
1
F(y, y

, x)dx extr`emale pour y(x)

satisfaisant :
d
dx
[
F
y
]
F
y
= 0
Mais dans le cas present, lentropie et les contraintes ne font intervenir que (q
1
, ..., q
3N
, p
1
, ..., p
3N
)
et pas les derivees. Du coup, il sut de deriver les expressions par rapport `a , ce qui conduit
`a des expressions tout `a fait semblables au cas discret.
Ensemble microcanonique :
(q
1
, ..., q
3N
, p
1
, ..., p
3N
) =
1
W
= cste
avec
W =
(E)
N!h
3N
=
(E)E
N!h
3N
= (E)E
Ensemble canonique
Z
C
=

d
N
e
H(q,p)
et
=
1
Z
C
e
H(q,p)
Ensemble grand-canonique
Z
GC
=

d
N
e
H
N
(q,p)+N
et
=
1
Z
GC
e
H
N
(q,p)+N
28
Exemples :
1. Essayons de calculer lentropie du gaz parfait dans lensemble canonique. Dapr`es ce
qui prec`ede :
Z
C
=

dq
1
, ..., dq
3N
, dp
1
, ..., dp
3N
h
3N
N!
e
H(q,p)
=
V
N
h
3N
N!

dq
1
, ..., dq
3N
, dp
1
, ..., dp
3N
e

i
p
i
2
2m
=
V
N
h
3N
N!
_
_

dp e

p
2
2m
. .
_
_
3N

2m

=
V
N
h
3N
N!
_

2mk
B
T
_
3N
=
1
h
3N
N!
_
V (2mk
B
T)
3
2
_
N
or,
S
C
= k
B
lnZ
C
k
B

lnZ
C

lnZ
C
= Nln
_
V
_
2m
h
2
__
NlnN + N
lnZ
C

=
3
2
N
1

= S
C
= k
B
N
_
5
2
+ ln
_
V
Nh
3
(2mk
B
T)
3
2
__
Par ailleurs,

E =
lnZ

=
3
2
Nk
B
T
= S
C
= k
B
N
_
5
2
+ ln
_
V
h
3
_
4m

E
3N
_
3
2
__
Cest exactement la meme forme que ce que nous avons obtenue en calculant le
volume de lespace des phases. On remarque que le calcul dans lensemble canonique
est beaucoup plus simple !
29
2. Essayons maintenant de faire le calcul dans lensemble grand canonique.
Z
GC
=
+

N=0

d
N
e
H(q,p)+N
=
+

N=0
e
N

d
N
e
H(q,p)
soit Z
GC
=

+
N=0
e
N
Z
C
, o` u Z
C
est la fonction de partition canonique :
Z
C
=
1
N!
_
V
h
3
(2mk
B
T)
3
2
_
N
Z
GC
=
+

N=0
1
N!
_
e

V
h
3
(2mk
B
T)
3
2
_
N
= exp
_
e

V
h
3
(2mk
B
T)
3
2
_
lnZ
GC
=e

V
h
3
(2m

)
3
2
Z
GC

=
3
2

5
2
e

V
h
3
(2m)
3
2
Z
GC

=lnZ
GC
S = k
B
lnZ
GC
k
B
(
3
2
lnZ
GC
) k
B
lnZ
GC
= k
B
lnZ
GC
(
5
2
)

N =
lnZ
GC

= lnZ
GC
S =k
B

N(
5
2
)
Il faut encore reexprimer en fonction de V,

N et T. Or :

N = lnZ
GC
=e

V
h
3
(2mk
B
T)
3
2
e

=
h
3

N
V
(2mk
B
T)

3
2
=ln
_
h
3

N
V
(2mk
B
T)

3
2
_
S = k
B

N
_
5
2
+ ln
_
V

Nh
3
(2mk
B
T)
3
2
__
30
On trouve bien la meme formule.
31