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Faculdade de Cincias e Tecnologia Universidade Nova de Lisboa Departamento de Qumica

Qumica Orgnica 1 ano 2 Semestre

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira e Ana Loureno LICENCIATURA EM BIOLOGIA CELULAR E MOLECULAR Monte de Caparica 2008

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

Indice
1 Estrutura e ligao qumica nas molculas orgnicas .............................................................4 1.1 A ligao qumica............................................................................................................4 1.2 Ligaes puramente inicas ............................................................................................6 1.3 Ligaes covalentes.........................................................................................................8 1.4 Ligaes covalentes polares ............................................................................................8 1.5 A forma geomtrica dos compostos orgnicos................................................................9 1.5.1 Orbitais atmicas .....................................................................................................9 1.5.2 Forma das orbitais .................................................................................................10 1.5.3 Orbitais moleculares..............................................................................................11 1.5.4 Hibridao molecular ............................................................................................12 Grupos funcionais..................................................................................................................15 cidos e bases .......................................................................................................................22 Alcanos ..................................................................................................................................27 4.1 Isomerismo ....................................................................................................................28 4.1.1 Ismeros constitucionais .......................................................................................29 4.1.2 Estereoismeros - ismeros conformacionais (confrmeros) ...............................30 4.2 Nomenclatura dos alcanos .............................................................................................31 4.2.1 Alcanos no ramificados .......................................................................................31 4.2.2 Alcanos ramificados ..............................................................................................32 4.2.3 Propriedades dos alcanos.......................................................................................32 4.2.4 Fontes naturais de alcanos .....................................................................................33 4.3 Ciclo-alcanos .................................................................................................................34 4.3.1 Isomerismo cis-trans em ciclo-alcanos .................................................................34 4.3.2 Alcanos policclicos...............................................................................................34 4.4 Conformaes do ciclo-hexano .....................................................................................35 4.4.1 cis-trans..................................................................................................................36 4.5 Reaces caractersticas de alcanos e ciclo-alcanos......................................................36 4.5.1 Reaco radicalares ...............................................................................................36 Halo-alcanos ou haletos de alquilo........................................................................................42 5.1 Propriedades fsicas .......................................................................................................42 5.1.1 Ligao ..................................................................................................................42 5.1.2 Outras propriedades...............................................................................................44 5.2 Enantiomeria..................................................................................................................44 5.2.1 Regras de Cahn-Ingold-Prelog ..............................................................................45 5.3 Reaces de substituio com halo-alcanos ou haletos de alquilo................................50 5.3.1 Mecanismo da Reaco SN2 .................................................................................50 5.3.2 Mecanismo da reaco SN1 ..................................................................................58 5.4 Outras reaces de halo-alcanos....................................................................................61 5.4.1 Sntese de compostos organometlicos .................................................................61 5.4.2 Reagentes de Grignard (organomagnesianos) .......................................................62 5.4.3 Organocupratos de ltio .........................................................................................63 5.5 Halo-alcanos importantes ..............................................................................................63 5.5.1 Halo-alcanos como anestsicos .............................................................................63 5.5.2 Halo-alcanos como solventes ................................................................................63 5.5.3 Halo-alcanos usados em sistemas de refrigerao.................................................64 5.5.4 Retardadores de chama..........................................................................................65 5.5.5 Insecticidas ............................................................................................................65 5.5.6 Compostos medicinais...........................................................................................65

2 3 4

2 6

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Alcois.................................................................................................................................. 66 6.1 Propriedades dos alcois .............................................................................................. 67 6.1.1 Pontes de hidrognio............................................................................................. 67 6.1.2 Acidez dos lcoois ................................................................................................ 68 6.2 Reaces dos alcois .................................................................................................... 70 6.2.1 Converso de lcoois em haletos de alquilo ......................................................... 70 6.2.2 Reaces de lcoois com haletos de hidrognio................................................... 71 6.2.3 Converso estereospecfica de alcois em halo-alcanos ...................................... 75 6.2.4 Oxidao de alcois.............................................................................................. 77 6.3 Alcois importantes ...................................................................................................... 80 6.3.1 Metanol ................................................................................................................. 80 6.3.2 Etanol.................................................................................................................... 80 6.3.3 Isopropanol ........................................................................................................... 81 6.3.4 Etilenoglicol ou 1,2-etanodiol .............................................................................. 81 6.3.5 Glicerol ................................................................................................................. 81 7 teres .................................................................................................................................... 84 7.1 Nomenclatura................................................................................................................ 85 7.2 teres acclicos ............................................................................................................. 85 7.2.1 Preparao de teres acclicos .............................................................................. 85 7.3 Reaces de teres ........................................................................................................ 87 7.3.1 Formaao de teres metlicos e sua quebra......................................................... 87 7.4 teres cclicos ............................................................................................................... 88 7.4.1 Nomenclatura........................................................................................................ 88 7.4.2 Preparao de teres cclicos ................................................................................ 88 7.4.3 Reaces de epxidos ........................................................................................... 89 7.5 teres importantes ........................................................................................................ 93 7.5.1 Resinas epxi ........................................................................................................ 93 7.5.2 ter etlico............................................................................................................. 94 7.5.3 ter metil ter-butlico (MTBE)............................................................................. 95 7.5.4 Alcalides morfina, herona............................................................................... 95 8 Alcenos ................................................................................................................................. 96 8.1 Reaces de alcenos ..................................................................................................... 97 8.1.1 Reaces de adio ............................................................................................... 97 8.1.2 Oxidao de alcenos ........................................................................................... 100 8.2 Reaces de preparao de alcenos ............................................................................ 103 8.2.1 Reaces de eliminao...................................................................................... 103 8.3 Alcenos Importantes ................................................................................................... 107 9 Alcinos................................................................................................................................ 113 9.1 Estrutura dos alcinos................................................................................................... 113 9.1.1 Sistema de orbitais.............................................................................................. 113 9.1.2 Acidez de alcinos terminais ................................................................................ 113 9.2 Reaces de alcinos .................................................................................................... 114 9.2.1 Adio................................................................................................................. 114 9.2.2 Hidrogenao...................................................................................................... 114 9.2.3 Oxidao de alcinos............................................................................................ 115 9.3 Sntese de alcinos........................................................................................................ 115 9.4 Alcinos importantes .................................................................................................... 115 10 Benzeno .......................................................................................................................... 117 10.1 Outros compostos aromticos..................................................................................... 118 10.2 Reaces de compostos aromticos........................................................................... 119 10.2.1 Substituio electrfila aromtica ...................................................................... 119

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10.2.2 Halognios ...........................................................................................................128 10.2.3 Aplicaes industriais de compostos aromticos ................................................129 11 Compostos de carbonilo ..................................................................................................131 11.1 Reaces de compostos de carbonilo ..........................................................................131 11.1.1 Adio nuclefila.................................................................................................131 11.1.2 Equilbrio ceto-enlico ........................................................................................133 11.1.3 Tautomerismo de carbonilos / reaco com electrfilos .....................................134 11.1.4 Adio a carbonilos .............................................................................................134 11.2 Preparao de compostos de carbonilo........................................................................137 11.2.1 Aldedos a partir de cloretos de acilo ..................................................................137 11.2.2 Cetonas a partir de cloretos de acilo....................................................................138 11.3 Compostos carbonlicos importantes...........................................................................138 11.4 Amidas importantes.....................................................................................................140 12 cidos carboxlicos .........................................................................................................143 12.1 Estrutura dos cidos carboxlicos ................................................................................143 12.2 Reaces de cidos carboxlicos .................................................................................144 12.2.1 Reduo de cidos carboxlicos...........................................................................144 12.2.2 Bromao de cidos alcanicos (reaco geral de compostos carbonlicos) ......144 12.3 cidos carboxlicos importantes ..................................................................................144 13 Fenis ..............................................................................................................................145 13.1 Acidez..........................................................................................................................145 13.2 Substituio electrfila aromtica de fenis................................................................146 13.3 Alquilao de fenis Sntese de Williamson ..........................................................147 13.4 Sntese de compostos fenlicos ...................................................................................147 13.5 Fenis importantes.......................................................................................................148 14 Bibliografia recomendada ...............................................................................................149

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ESTRUTURA E LIGAO QUMICA NAS MOLCULAS ORGNICAS


A Qumica a cincia que estuda a estrutura das molculas e as regras que governam as respectivas interaces O que distingue a Qumica Orgnica da Qumica em geral? A Qumica Orgnica a qumica do tomo de carbono e dos seus compostos estes so chamados compostos orgnicos. 1.1 A LIGAO QUMICA

As ligaes qumicas so foras que mantm os tomos juntos em arranjos especficos para formar molculas. O que so ento estas ligaes? Dois tomos formam uma ligao se e s se a interaco for energeticamente favorvel; quer isto dizer se por exemplo calor for libertado quando a ligao se forma. Consequentemente, para quebrar essa ligao precisamos de fornecer a mesma quantidade de energia. As duas causas principais de libertao de energia associadas s ligaes baseiam-se em leis fundamentais da fsica: 1. 2. Cargas opostas atraem-se. Os electres esto espalhados no espao em torno do ncleo do tomo.

As ligaes so o resultado simultneo da atraco Coulmbica e de troca electrnica. Cada tomo constitudo por um ncleo, contendo partculas electronicamente neutras, os neutres, e os protes que tm carga positiva. Em volta do ncleo existem os electres carregados negativamente, em igual nmero ao dos protes, de modo que a carga total zero. medida que dois tomos se aproximam um do outro, o ncleo carregado do primeiro atrai os electres do segundo. De modo semelhante o ncleo do segundo atrai os electres do primeiro. Esta forma de ligao descrita pela lei de Coulomb que diz que: cargas opostas atraem-se uma outra com uma fora inversamente proporcional ao quadrado da distncia entre os centros das cargas. Lei de Coulomb
carga (+) Fora de atraco = constante x distncia 2 x carga (-)

As foras de atraco provocam a libertao de energia medida que os tomos se aproximam. A esta energia chama-se fora da ligao. Quando os tomos atingem certa distncia no se liberta mais energia e a essa distncia chama-se comprimento da ligao.

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tomo 1 tomo 2

absorvida E
(energia)

e-

e-

libertada
e d e

distncia interatmica comprimento de ligao

Molculas em que os tomos permanecem unidos pela ligao covalente

Se os tomos esto demasiados prximos inicia-se a repulso electro-electro e ncleo-ncleo e as foras de repulso so superiores s de atraco. Quando os ncleos tm uma separao apropriada os electres esto espalhados em torno dos ncleos e existe um equilbrio entre as foras de atraco e as de repulso. O contedo energtico do sistema dos dois tomos mnimo. A ligao covalente ocorre quando h partilha dos electres da ligao. De seguida representa-se essa situao onde as foras de atraco (linha a cheio) e de repulso (linha a tracejado) esto representadas na ligao entre dois tomos. Os crculos maiores representam regies do espao nas quais os electres so encontrados em torno dos ncleos. Os crculos pequenos com sinal (+) representam os ncleos. A ligao realizada pela transferncia de um electro do tomo 1 mais electropositivo para o tomo 2 mais electronegativo, gerando dois ies de cargas opostas que se atraem.
tomo 1 etomo 2 eee-

catio

anio

ligao inica (atraco colmbica)

Vemos portanto que existem dois tipos extremos de ligaes que explicam as interaces das molculas orgnicas. 1. 2. Uma ligao covalente formada por partilha de electres Uma ligao inica que se baseia na atraco electrosttica de dois ies de cargas opostas.

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Veremos que muitos tomos se ligam ao carbono de um modo intermdio entre dois extremos: algumas ligaes inicas tm um certo carcter covalente, e algumas ligaes covalentes so parcialmente inicas. Regra do Octeto Na formao de ligaes os tomos tendem a adquirir a configurao electrnica do gs nobre mais prximo na tabela peridica, ficando com um octeto na camada electrnica mais externa. 1.2 LIGAES PURAMENTE INICAS

A ligao inica forma-se quando h atraco electrosttica entre um catio e um anio. A ligao inica forma-se quando um tomo electronegativo encontra um tomo de baixa electronegatividade. De acordo com a Regra do Octeto o elemento electropositivo tende a dar electres de modo que perde os seus electres de valncia, resultando na formao de um catio (io com carga positiva) e o elemento electronegativo recebe electres de modo a completar a sua camada externa de forma a ficar com a configurao do gs nobre que o sucede, na forma de anio (io com carga negativa). Uma forma conveniente para representar os electres de valncia por pontos em torno do smbolo do elemento. Neste caso o smbolo representa o ncleo com os electres das camadas internas.
electro desemparelhado

Li Na

Be Mg

B Al

C Si

N P

O S

F Cl

Como est indicado na tabela peridica parcial seguinte a electronegatividade dos elementos aumenta da esquerda para a direita ao longo do perodo e diminui ao longo do grupo de cima para baixo. Os tomos mais electronegativos dos grupos VI e VII formam facilmente ligaes inicas com os tomos fortemente electropositivos dos grupos I e II. As ligaes inicas so tpicas dos sais inorgnicos tais como o fluoreto de ltio (LiF) e o cloreto de sdio (NaCl). O sdio (Na), um metal reactivo interactua com o cloro, um gs reactivo, de forma violenta para produzir uma substncia estvel, o cloreto de sdio.

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular Tabela peridica parcial (electronegatividades) Perodo I II 1 H 2,2 2 Li Be 1,0 1,6 3 Na Mg 0,9 1,3 4 K 0,8 elementos electropositivos electrodadores III IV V VI Halognios VII Gases Nobres He B 2,0 Al 1,6 C 2,6 Si 1,9 N 3,0 P 2,2 O 3,4 S 2,6 F 4,0 Cl 3,2 Br 3,0

Ar Kr elementos electronegativos electroatractores

Qual a razo do NaCl se formar to facilmente? Porque que a interaco energeticamente favorvel? Temos de considerar o potencial de ionizao (PI) e a afinidade electrnica (AE) dos tomos envolvidos.
Na
2,8,1

-1e[Na
2,8

]+

PI (Potencial de Ionizao) = 119 kcal mol-1

io sdio (configurao do neon) Cl


2,8,7

+1e-

[Cl2,8,8] -

AE (Afinidade Electrnica) = -83 kcal mol-1

Na + Cl

Na+

+ Cl-

Total =

+ 36 kcal mol-1

Forma-se o NaCl devido interaco electrosttica entre os ies. distncia interatmica mais favorvel (cerca de 2,8 na fase gasosa), a atraco liberta cerca de 120 kcal mol-1, o que mais do que suficiente para tornar esta reaco energeticamente muito favorvel, com libertao de 84 kcal mol-1. + 36 (Energia necessria para formar os ies a partir dos tomos neutros) - 120 (energia libertada pela aproximao dos ies que se atraem) = - 84 kcal mol-1. O tomo de hidrognio pode formar um catio ou um anio. Nesse caso temos que considerar o Potencial de Ionizao para a formao do proto (H+) e a afinidade electrnica para a formao do io hidreto (H-):
H - 1e+ H proto Potencial de Ionizao (PI) PI = 314 kcal mol-1

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Afinidade Electrnica (AE)

+ 1e-

AE = -18 kcal mol-1 H io hidreto configurao do tomo de hlio

Em resumo, as ligaes inicas implicam o preenchimento da camada de valncia dos tomos por transferncia de um ou mais electres do tomo mais electropositivo para o mais electronegativo, seguido da atraco electrosttica entre o catio e o anio resultantes. 1.3 LIGAES COVALENTES

A ligao covalente forma-se entre elementos do meio da escala de electronegatividades. Estes tomos no ganham nem perdem electres, em lugar disso partilham os electres de valncia. Uma ligao covalente uma ligao que partilha dois electres entre dois tomos, completando a camada de valncia de ambos. Exemplos so as ligaes na molcula de hidrognio (H2), cloro (Cl2) e na molcula de metano (CH4). Estas molculas podem ser representadas como estruturas de Lewis nas quais s so representados os electres de valncia.
H H C H metano hidrognio cloro H H H Cl Cl

1.4

LIGAES COVALENTES POLARES

Se os tomos ligados por uma ligao covalente no apresentarem a mesma electronegatividade ento os electres da ligao estaro preferencialmente deslocados para o lado do tomo mais electronegativo provocando uma deformao da nuvem electrnica e uma polarizao da molcula com o consequente aparecimento de um momento dipolar. Quanto maior a diferena de electronegatividade maior o momento dipolar.
+ + A B + H F + I Cl H H C H mais electronegativo F

dipolo menos electronegativo

Em estruturas simtricas as polarizaes das ligaes individuais podem-se anular, tal como no dixido de carbono (CO2), conduzindo a molculas sem polarizao global.
O + C O

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular Na maior parte das ligaes dos compostos orgnicos, os electres no so igualmente partilhados, dependendo da electronegatividade dos elementos cujos tomos esto ligados como se exemplifica:
O 3.4 C 2.6 H + H + H

O C

- O C H H H

formaldedo

metanol

1.5

A FORMA GEOMTRICA DOS COMPOSTOS ORGNICOS

As molculas adoptam formas nas quais a repulso electrnica est minimizada. Nas espcies diatmicas tais como H2 s h um par de electres ligantes e um arranjo possvel dos dois tomos. No BCl3 as foras de repulso electrnicas obrigam a um arranjo trigonal, com os trs tomos de cloro nos vrtices de um tringulo equiltero, cujo centro ocupado pelo tomo de boro.
Cl F Be F Cl B Cl

BeF2 uma molcula linear

BCl3 uma molcula trigonal

Aplicando este princpio ao tomo de carbono pode-se observar no metano, CH4, que tem a estrutura de um tetraedro, onde os quatro tomos de hidrognio se ligam ao carbono segundo os vrtices de um tetraedro, que o melhor arranjo para minimizar a repulso. 1.5.1 Orbitais atmicas

A descrio das ligaes existentes nos compostos orgnicos tem que incorporar informao sobre o modo como os electres se distribuem em redor do ncleo. A teoria baseada na teoria de mecnica quntica de Heisenberg (Werner Heisenberg, 1901-1976), Schrdinger (Erwin Schrdinger, 1887-1961) e Dirac (Paul Dirac, 1902-1984). Nesta teoria o movimento de um electro em volta do ncleo exprime-se atravs de equaes que so semelhantes s que caracterizam as ondas. As solues destas equaes constituem as orbitais atmicas, e permitem-nos descrever a probabilidade de encontrar um electro numa certa regio do espao.

10 1.5.2

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno Forma das orbitais

Orbitais atmicas
Orbital 1s y

A orbital s esfrica e simtrica segundo as trs direces do espao

corte segundo duas dimenses do espao z sinal matemtico que corresponde ao sinal da funo de onda esta grandeza no directamente identificvel com uma propriedade observvel do tomo - contudo 2 num ponto do espao - descreve a probabilidade de x encontrar um electro nesse ponto do espao

Caractersticas da orbital s correspondendo energia mais baixa - esfrica/simtrica - no tem nodos (um nodo uma zona de densidade electrnica nula)

A orbital 2s ocupa um volume maior que a 1s e tem energia superior. Apresenta um nodo, uma superfcie esfrica cuja densidade electrnica nula que separa duas regies onde a funo de onda tem sinal oposto.
Orbital 2s

y nodo Caractersticas da orbital 2s x - esfrica/simtrica - tem um nodo

Depois da orbital 2s as equaes de onda para o electro em torno do tomo de hidrognio tm trs solues energeticamente equivalentes. As orbitais 2px, 2py, 2pz. Solues de energia igual so chamadas degeneradas.

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Orbital 2px Orbital 2py Orbital 2pz z z z x x y y x y

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Todas da mesma energia, com dois lobos de sinal contrrio, e uma direco caracterstica do espao - um plano nodal na origem

O terceiro conjunto de solues origina as orbitais 3s e 3p. So de forma global semelhante mas mais difusas que as suas anlogas de energia mais baixa e tm dois nodos. As orbitais de energia ainda mais elevada (3d, 4s, 4p, etc.) so caracterizadas por um maior nmero de nodos e uma variedade maior de formas. E, energia relativa das orbitais atmicas, est representada no seguinte diagrama, correspondendo ordem segundo a qual elas so preenchidas pelos electres nos tomos. As orbitais de menor energia so preenchidas primeiro; as orbitais degeneradas so preenchidas segundo a regra de Hund.
5s E 4px 4py 4pz 3d 4s 3px 3s 2px 2s 1s 2py 2pz 3py 3pz

1.5.3

Orbitais moleculares

Por sobreposio de duas orbitais atmicas formam-se duas orbitais moleculares, uma ligante de mais baixa energia e outra antiligante de energia superior.

12

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno


H H H H

= 1s orbitais atmicas 1s orbital molecular ligante

nodo 1s orbitais atmicas 1s orbital molecular antiligante

Na combinao ligante a funo de onda no espao entre os ncleos fortemente reforada. Assim a probabilidade de encontrar electres ocupando a orbital molecular nesta regio muito alta: uma condio para haver ligao entre os dois tomos. Por outro lado numa orbital molecular antiligante a amplitude da funo de onda cancela-se entre os tomos, originando um nodo. A partir da energia das orbitais moleculares formadas e do seu preenchimento com os electres de valncia pode-se prever a formao de uma molcula. Enquanto a molcula diatmica de hidrognio formada com abaixamento de energia, a molcula de hlio diatmica no tem tendncia a formar-se porque a sua energia seria superior dos tomos separados, como se pode ver pelo seguinte diagrama de energia.
He E
+ E + E

He

H orbital atmica
E

He
E

He

H orbital molecular

H orbital molecular Molcula diatmica de hlio que no se forma por ter energia desfavorvel

Molcula diatmica de hidrognio

1.5.4

Hibridao molecular

O elemento carbono est localizado no meio da tabela peridica de modo que forma essencialmente ligaes covalentes. O tomo de carbono forma normalmente quatro ligaes covalentes (tetravalente) como acontece no metano (CH4), e estas orientam-se segundo os vrtices de um tetraedro, com ngulos diedros de 109,5. Esta caracterstica confirma a hibridao das orbitais atmicas do tomo de carbono da camada de valncia formando quatro

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular orbitais sp3 todas semelhantes e preenchidas, cada uma com um electro proveniente do tomo de carbono e outro electro proveniente do tomo de hidrognio.
sem hibridao com hibridao

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1s2 2s2

2p2 E

2p 4e 2s 1s
-

sp3 equiv.

1s

Espacialmente a orientao das quatro orbitais sp3 todas equivalentes e com a mesma energia ser segundo os vrtices de um tetraedro.
2py

C 2s 2pz vista do topo

2px

4 orbitais sp3 com a orientao dos vrtices de um tetraedro

Alcanos Metano
H H 109.5 H H

Frmula condensada CH4

Frmula condensada CH4

C H H

Etano
H H H C C H H H H H H H H

Frmula molecular C2H6

Frmula condensada CH3 CH3

C
H

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Alcenos Eteno (ou etileno)

+ H

3 orbitais sp2, uma ligao e uma ligao entre os tomos de carbono

Alcinos Etino (ou acetileno)


H C C H

+ H + + C -

+ + +

+ C + H

semelhante a

A orientao especial semelhante ao que acontece noutras molculas com ligaes triplas como no cido ciandrico (H-CN), no monxido de carbono (C=O -CO+) ou no azoto molecular (NN).

H H C C H H 120

+ C +

+ +

Frmula molecular C2H4

Frmula condensada CH2 CH2

Frmula molecular C2H2

Frmula condensada CHCH

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GRUPOS FUNCIONAIS

Muitas molculas orgnicas consistem num esqueleto de tomos de carbono ligados por ligaes simples a tomos de hidrognio. Contudo podem tambm conter ligaes duplas ou triplas entre tomos de carbono, assim como outros elementos. Estes tomos ou grupos de tomos tendem a ser locais de elevada reactividade qumica e so referidos como grupos funcionais ou funcionalidades. Tais grupos possuem propriedades caractersticas e controlam a reactividade da molcula como um todo.

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Tabela Famlia de Compostos e Grupos Funcionais respectivos Famlia alcano haleto de alquilo ou halo-alcano (X=F, Cl, Br, I) lcool tiol ter tioter alceno alcino dieno conjugado
R' R

Frmula geral
R
R

Grupo funcional
C H

H
X

Nome do grupo funcional hidrognio haleto

X H H R R R''
C R''' C R
C

R R R R R

O S O S
C

O S O S
C

H H

hidroxilo tiol ter tio-ter ligao dupla

C
C C

ligao tripla dieno

C C C

C C C

aromtico, areno
R

anel benznico
N R'
O R C O H

amina aldedo cetona cido carboxlico haleto de cido (X=F, Cl, Br, I) anidrido de cido ster tioster amida nitrilo

R'''

amino aldedo ceto carboxilo haleto de acilo


O O O S C

O C O
C O

R
R R R R' R

C O

R'

C OH O C O C O C O C O X O O O S C R R R'

C OH O C O C O C O C O X

anidrido ster tio-ster amida ciano

R' N R''
N

R
R

C
C

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A classificao mais importante de compostos orgnicos por grupos funcionais. Uma famlia de compostos constituda por compostos que possuem o mesmo grupo funcional. O grupo funcional a parte da molcula que reage e se transforma durante uma reaco qumica. Esta classificao importante j que compostos com o mesmo grupo funcional, isto pertencentes mesma famlia, reagem normalmente da mesma forma sob reagentes e condies reaccionais semelhantes. Na tabela seguinte mostra-se a relao entre alcanos e halo-alcanos e as restantes famlias de compostos orgnicos.
alcanos R H aminas R NH2 R halo-alcanos ou halogenetos de alquilo R Cl amidas O C NH R

cloreto de acilo O R C Cl cidos carboxlicos O R C O H R

steres O C OR'

nitrilo R alcenos R' C H C H R lcoois O H C N

aldedos O R C H

alcinos R C C R' R

teres O R'

cetonas O R C R'

1)

Alcanos so compostos apolares (so relativamente inertes).


CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ciclo-hexano

CH4 metano

CH3 CH3 etano

CH3 CH2 CH3 propano

2)

Alcenos - tm duplas ligaes carbono-carbono (so reactivos).

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CH3 C CH2 CH3 buteno

C C

CH2 CH2 eteno (etileno)

3)

Alcinos - tm ligaes triplas (so reactivos)


CH3 C C H propino

C C

HC CH etino (acetileno)

4)

Compostos aromticos - tm ligaes duplas conjugadas (so reactivos)


H C C C C H C C CH3 C C C C H C C

Benzeno

Tolueno

5)

lcoois, Tiis
H O H C H H H metanol S H C H H H metanotiol H O C H C H H H H etanol H S C H C H H H H etanotiol

O C

lcool

S C

tiol

6)

Outras molculas da qumica inorgnica:


H O N HHH hidroxilamina

O H

H H

O O

H S H

gua

perxido de hidrognio

gs sulfdrico

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19

7)

Halo-alcano
Hal C Cl C HH H clorometano (anestsico) Cl C H Cl Cl triclorometano clorofrmio (anestsico)

Hal = halognio ( F, Cl, Br, I )

8)

ter
O O

CH3

CH3

CH3CH2

CH2CH3

ter dimetlico (refrigerante)

ter dietlico (ter) anestsico de inalao bom solvente

9)

Amina
H H

N H

amonaco
H H NH2 C H H H metilamina

N C

CH3NH2

amina primria

N R

H3C

N H

CH3

(CH3)2NH

amina secundria H3C

dimetilamina

N R

CH3 N CH3

(C2H5)3N

amina terciria

trietilamina

20

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

O C carbonilo O C O C O C

CH3

aldedo

formaldedo (desinfectante)

acetaldedo

O C

R'

CH3

O C

CH3

CH3CH2

O C

CH3

cetona

propanona (acetona) (solvente)

butanona (metil etil cetona) (solvente)

H O C O C O C H O H H H

O C H

O H

O H

O H

CH3

cido

cido frmico (irritante)

cido actico (cido etanico) vinagre

cido benzico

O C

Cl

CH3

O C

Cl

halogeneto de acilo
O C O C

cloreto de acetilo

R'

CH3

O C

O C

CH3

anidrido

anidrido actico O C

O C

R'

CH3

C2H5 acetato de etilo

ster

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O H C N R H O C

21

CH3

NH2

amida primria O H C N R R'

acetamida

CH3

O C

N H

C2H5

amida secundria

N-etilacetamida

O R'' C N R R'

O C

CH3 N CH3

amida terciria

N,N-dimetilformamida (solvente)

R C N nitrilo

H C N cido ciandrico

CH3 C N acetonitrilo (solvente)

22

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

CIDOS E BASES

A acidez de um composto medida pela constante de equilbrio relativa ionizao. Brnsted e Lowry deram uma definio simples de cidos e bases: um cido um dador de proto, uma base um aceitador de proto. A acidez e a basicidade so frequentemente medidas em gua.
+ H O H H H O H io hidrnio + Cl

H Cl

cido clordrico

CH3O Na + H O H metxido de sdio

CH3 O H + Na + H O io hidrxido

A gua neutra e por autodissociao forma igual nmero de ies H3O+ e HO- . O processo descrito pela constante de equilbrio Kw , a constante de dissociao da gua. A 25C:
H2O Kw = + H2O H3O HO Kw H3O + HO

= 10-14 mol2 L-2

H3O

= 10-7 mol L-1

pH = - log H3O

pH = 7

da gua a 25C

Consideremos um cido geral HA

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K

23

H2O

H3O

cido

base conjugada

H3O K = H2O

A HA

Calculando a concentrao molar da gua vem:


1 L (H2O) = 1000g 1L (H2O) = 1000g 1 mole 18g = 55mol

Como em soluo aquosa [H2O] = 55 mol L-1 o valor de [H2O] pode ser incorporado na constante K e assim vem

Ka = constante de acidez =

H3O HA

mol L-1

Existe tambm como medida de acidez o pKa que matematicamente uma grandeza logartmica como o pH:
pKa = - log Ka = - log A H3O pH - log HA

Se A = HA vem log 1 = 0 logo o valor do pKa igual ao valor do pH de uma soluo na qual a percentagem de ionizao de 50%. Para o cido sulfrico o equilbrio o seguinte: cido sulfrico
H O H O S O O O H O S O O O H O S O O O H O S O O

+ H2O

+ H3O

anio estabilizado por ressonncia

24

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

Este equilbrio de dissociao no ocorre unicamente nos compostos inorgnicos mas tambm nos compostos orgnicos como a seguir exemplificado. cido actico
O CH3 C O H + H2O CH3 C O CH3 C O O O + H3O

anio acetato estabilizado por ressonncia

a estabilizao por ressonncia electrnica do anio acetato que responsvel em larga medida pela acidez do cido actico. Metanol
H H C O H H + H2O CH3 O + H3O

base forte io metxido

Na tabela seguinte esto representados os valores de pKa para alguns compostos inorgnicos e orgnicos.

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25

Nome cido ioddrico cido sulfrico cido bromdrico cido clordrico

cido A-H
H H H H I O O Br Cl O S O O H

Ka 1,6 x 105 1,0 x 105 5,0 x 104 160 50

pKa -5,2 -5,0 (1 constante) -4,7 -2,2 -1,7 -1,2 3,2

H3 O

cido metanossulfnico cido fluordrico cido actico cido ciandrico metanotiol metanol gua amonaco

H 3C H H 3C F

S O

16 6,3 x 10-4

O C O H

2,0 x 10-5 6,3 x 10-10 1,0 x 10-10 3,2 x 10-16 2,0 x 10-16 1,0 x 10-35

H C N H 3C S H H 3C
H H O N H

O
H H

4,7 9,2 10,0 15,5 15,7 35

metano

C H

~1,0 x 10-50

~50

Na tabela seguinte apresentam-se os valores de pKa de vrias famlias de compostos orgnicos, relativamente gua. Valores relativos de pKa Compostos cidos carboxlicos Fenis gua lcoois Aminas Alcanos pKa ~5 ~10 15,7 ~16 ~33 ~40

26

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

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27

ALCANOS

Os alcanos constituem o ponto de partida de todos os compostos orgnicos, dado que directa ou indirectamente todos os compostos orgnicos se podem considerar derivados deles. Exemplo de interconverso de grupos funcionais que permite preparar um ter a partir de um alcano.
Alcanos

haletos de alquilo

alcenos

lcoois

alcinos

ter

Os alcanos possuem unicamente carbono e hidrognio e so descritos como hidrocarbonetos saturados alifticos. - Hidrocarbonetos compostos constitudos por carbono mais hidrognio. - Saturados - Todas as ligaes so ligaes simples (ligaes sigma) - Alifticos - os alcanos exibem propriedades semelhantes aos leos e gorduras (aleiphar a palavra grega para gordura).
lineares no cclicos CnH2n+2 alcanos cclicos

ramificados

Por exemplo, o metano (CH4) o constituinte principal do gs natural, usado em sistemas de aquecimento e de produo de energia. O metano, o etano e o propano representam uma srie homloga - um conjunto de compostos cuja frmula molecular difere da anterior por um incremento constante. Neste caso o incremento o CH2 grupo metileno. Os alcanos podem ser definidos de dois modos diferentes: 1- Todos os alcanos so membros de uma srie homloga cujas frmulas estruturais podem ser escritas introduzindo um grupo metileno (-CH2-) na frmula do membro precedente. 2- As frmulas moleculares de todos os alcanos so representadas por CnHn+2, onde n um nmero inteiro. Usando a frmula geral CnHn+2 podemos ver que a frmula molecular do alcano em C4 C4H10. A frmula estrutural pode ser mais complicada devido s diversas possibilidades, como a seguir est representado.

28

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

C4H10 - butano

ismeros constitucionais

H H C H

H C H

H C H

H C H H H

H C H H

H C

H C H H H o gs butano dos isqueiros uma mistura dos dois compostos

C H

n-butano

Isobutano

frmulas de estruturas condensadas

4.1

ISOMERISMO

A mesma frmula molecular pode representar mais do que um composto. Compostos com a mesma frmula molecular mas estruturas diferentes so chamados ismeros. Existem muitas formas diferentes de ismeros em compostos orgnicos. No esquema seguinte esto representados os tipos de ismeros mais comuns.

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29

TIPOS DE ISMEROS ISMEROS mesma frmula molecular mas com estrutura diferente

ESTEREOISMEROS mesma conectividade mas diferentes arranjos tridimensionais de tomos ou grupos de tomos

ISMEROS CONSTITUCIONAIS ismeros de esqueleto ismeros de posio ismeros de grupo funcional

ISMEROS CONFORMACIONAIS ismeros que podem ser interconvertidos por rotao de uma ligao sigma ()

ISMEROS DE CONFIGURAO ismeros que no podem interconverter-se se no por quebra de uma ligao

DIASTEREOISMEROS ismeros que no tm uma relao uns com outros tal como a de um objecto com a sua imagem num espelho

ENANTIMEROS ismeros que tm uma relao de objecto-imagem num espelho. Tm configuraes opostas. OUTROS tm mais do que um estero-centro sem terem uma relao objecto-imagem

ISMEROS CIS-TRANS ou GEOMTRICOS

4.1.1

Ismeros constitucionais

Os ismeros constitucionais apresentam a mesma frmula molecular mas conectividade diferente entre os tomos. Os esqueletos carbonados so diferentes. Tomemos como exemplo o hexano de frmula molecular C6H14.

n-hexano

2-metilpentano

2,2-dimetil-butano

2,3-dimetilbutano

3-metilpentano

30

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

Todos estes ismeros so compostos diferentes com propriedades fsicas e qumicas diferentes, incluindo distribuio espacial diferente dos seus tomos. A mistura dos cinco ismeros pode ser fisicamente separada nos seus cinco componentes puros que possuem unicamente em comum a sua frmula molecular. Alcanos: frmulas e ismeros n tomos de carbono 1 2 3 4 5 6 20 40 frmula molecular CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C20H42 C40H82 n de ismeros constitucionais 0 0 0 2 3 5 366319 > 60 trilies

medida que o nmero de tomos de carbono do alcano aumenta, o nmero de possveis ismeros constitucionais aumenta dramaticamente como se pode ver pela tabela anterior. 4.1.2 Estereoismeros - ismeros conformacionais (confrmeros)

A maior categoria de ismeros consiste nos estereoismeros. Compostos com a mesma frmula molecular as mesmas conectividades e diferente orientao tridimensional ou orientao espacial. Os confrmeros podem-se converter uns nos outros por uma simples rotao em torno de uma ligao simples. Uma das formas de visualizar os confrmeros pelas representaes bidimensionais, nomeadamente as projeces de Newmann. Representao bidimensional de estruturas tridimensionais Projeces de Newman Exemplo : Etano C2H6
Conformao Eclipsada HH H H H H H H H H H H hidrognio ligado ao carbono da frente H H H H H H

tomo de carbono Projeco em perspectiva ou cavalete

Projeco de Newman

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Conformao Estrelada H H H H H H H H H H Projeco de Newman H H H H H H Projeco em perspectiva ou cavalete H H

31

A conformao estrelada tem menor energia por apresentar menor interaco entre os tomos de hidrognio (repulso electrnica e estereospacial). Conformaes do n-butano C4H10 observadas atravs da projeco de Newman envolvendo o eixo que contm a ligao do tomo de carbono 2 com o tomo de carbono 3.
conformaes estreladas CH3 CH3 CH3 H H gauche H H conformaes eclipsadas CH3H H CH3 H H CH3 CH H H

H H

H H

H CH3 anti

eclipse 1

eclipse 2

A anlise de confrmeros de alcanos com mais tomos de carbono revela outros efeitos repulsivos e a possibilidade de conformaes adicionais devido interaco dos grupos substituintes. As conformaes anti e gauche so duas variantes da conformao estrelada. A conformao anti tem os dois grupos mais volumosos separados de 180 e a conformao gauche tem os grupos volumosos separados de 60. A ordem de estabilidade das quatro conformaes possveis para o n-butano anti > gauche > eclipse 1 > eclipse 2 4.2 NOMENCLATURA DOS ALCANOS

A nomenclatura mais utilizada a nomenclatura IUPAC (Internacional Union of Pure and Aplied Chemistry). Por vezes so utilizados nomes comuns que j se encontram vulgarizados. Segundo a nomenclatura IUPAC todos os alcanos tm o seu nome terminado em ano. 4.2.1 Alcanos no ramificados N de tomos de carbono C1 C2 C3 C4 Nome do substituinte na frmula CH3 (metil) CH3CH2 (etil) CH3CH2CH2 (propil)

Nome do hidrocarboneto metano etano propano butano

32 pentano hexano decano undecano icosano

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno C5 C6 C10 C11 C20

Grupos alquilo :R- usado para representar um grupo alquilo genrico Um grupo alquilo resulta da remoo de um tomo de hidrognio de um alcano. Um grupo alquilo no um composto mas simplesmente uma unidade estrutural que existe como um substituinte de uma estrutura maior. O nome do grupo alquilo formado a partir do nome do alcano correspondente, retirando a terminao ano e substituindo por ilo. Para um substituinte onde o grupo alquilo seja escrito por uma frmula condensada ou por uma frmula molecular utiliza-se a designao de R. 4.2.2 Alcanos ramificados

A ramificao da cadeia carbonada aumenta a diversidade da estrutura dos alcanos. Os nomes so atribudos segundo as regras IUPAC. Nas frmulas condensadas so usados parnteses para definir a que tomo de carbono que a cadeia ramificada est ligada. Por outro lado os tomos de carbono nas molculas orgnicas so classificados segundo o nmero de tomos de carbono que esto ligados a ele como a seguir se descreve.
primrio primrios secundrios tercirios quaternrios 1C 2C 3C 4C CH3 H3C CH2 CH CH3

carbonos

secundrio tercirio

4.2.3

Propriedades dos alcanos

O estado fsico dos alcanos temperatura ambiente varia com o seu peso molecular C1C4 C5C16 mais de C17 gases lquidos slidos

Exemplos de alcanos na natureza: C27H56 - cera da pele da ma C31H64 - cera das folhas do tabaco Os alcanos so os compostos orgnicos menos densos de todos os compostos orgnicos conhecidos. So insolveis em gua devido a serem compostos apolares, por existir pouca

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular diferena de valor de electronegatividade entre o tomo de carbono e o de hidrognio. Os alcanos so normalmente usados como solventes de gorduras. Menos densos que a gua - petrleo, leo, gasolina Insolveis em gua - so compostos apolares Usados como solventes Armazenados sem decomposio por longos perodos. 4.2.4 Fontes naturais de alcanos

33

Gs natural
80% metano Gs natural 10% etano combustvel aquecimento

Pelo cracking do etano obtm-se o etileno que usado em no fabrico de polmeros.


CH3 CH3 900C H2C CH2 + H2 cracking etileno

polimerizao polietileno

Petrleo O petrleo separado por destilao em colunas de fraccionamento nas refinarias, que o separa em sete fraces que so as seguintes: Gases de ponto de ebulio inferior a 20C- Ponto de ebulio (p. e.) menor de 20C. Semelhante ao gs natural mas inclui alcanos ramificados. Alcanos C1C5 (gases). Lquidos com pontos de ebulio entre 20 e 100C - Alcanos de frmulas moleculares de C5C7 lineares ou ramificados chamados nafta. Lquidos com pontos de ebulio entre 100 e 200C -Alcanos e compostos aromticos de C5C10; a gasolina recolhida nesta fraco. Lquidos com pontos de ebulio entre 200 e 300C - Alcanos C11-C16 fonte de queroseno. Lquidos com pontos de ebulio at 400C - Hidrocarbonetos contendo mais de C15. Esta fraco a fonte de Diesel e do fuel. Lquidos residuais Hidrocarbonetos de frmulas moleculares com mais de 20 tomos de carbono que so utilizados como leos lubrificantes. Resduo slido - Asfalto, alcatro e ceras parafnicas. Os alcanos tambm podem provir da decomposio lenta de matria animal ou vegetal na presena de gua e ausncia de oxignio.

34 4.3

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno CICLO-ALCANOS

Os ciclo-alcanos tambm fazem parte da famlia dos alcanos e tm a frmula geral CnH2n. O ciclo-alcano mais simples o ciclopropano C3H6. 4.3.1 Isomerismo cis-trans em ciclo-alcanos

Todos os ciclo-alcanos com dois ou mais substituintes no ligados ao mesmo tomo de carbono exibem um tipo de estereoisomerismo configuracional conhecido por isomerismo cis-trans. As conectividades so as mesmas mas so possveis diferentes orientaes por os substituintes poderem estar ligados do mesmo lado do anel ou de lados diferentes. O anel constitui um plano de referncia para a molcula. Estes ismeros configuracionais so compostos diferentes que podem ser separados por mtodos fsicos e identificados, contrastando com o comportamento dos ismeros conformacionais. cis relao entre substituintes para o mesmo lado do plano do anel, ambos para cima do plano ou para baixo do plano. trans relao entre substituintes para lados opostos do plano do anel, para cima e para baixo do plano da molcula. Por exemplo o ciclo-alcano 1,2-dimetilciclopropano existe como dois ismeros diferentes: cis1,2-dimetilciclopropano e trans-1,2-dimetilciclopropano. Estes so dois compostos diferentes com propriedades fsicas completamente distintas.
para cima do plano para baixo do plano para cima do plano para baixo do plano H3C
cis

H3C
cis

CH3

CH3

H3C

trans

CH3

estruturas idnticas cis-1,2-dimetilciclopropano

trans-1,2-dimetilciclopropano

4.3.2

Alcanos policclicos

Alm dos alcanos monocclicos com um anel existem muitos alcanos interessantes que contm mais do que um anel fundido. Os bicclicos so aqueles que apresentam dois anis fundidos e os policclicos com vrios anis fundidos. decalina
H H H

H
cis - decalina

H
trans-decalina

biciclo[3,2,1]octano

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35

biciclo[3,2,1]octano

4.4

CONFORMAES DO CICLO-HEXANO

O ciclo-hexano pode adoptar vrias conformaes sendo as mais conhecidas as de cadeira e barco. Para uma molcula de ciclo-hexano existem duas conformaes em cadeira que se interconvertem atravs da conformao em barco. Na conformao em cadeira os substituintes apresentam-se orientados segundo o eixo da cadeira (substituintes em posio axial) ou apresentam uma orientao segundo o plano da cadeira (substituintes equatoriais).
conformao cadeira eixo do anel

- substituinte equatorial - substituinte axial

As conformaes em cadeira so interconvertveis e os substituintes que se apresentam como axiais numa conformao passam a equatoriais na outra conformao e vice-versa.
cadeira barco cadeira

antes da converso

aps converso

Na conformao em cadeira existe repulso entre os substituintes. Esta repulso depende da posio relativa dos substituintes e do seu volume. De um modo geral os substituintes na posio axial apresentam maior repulso do que aqueles que se encontram em posio equatorial.
X H 3 H 5 repulso estereoqumica entre X e os tomos de hidrognio axiais em posio 3 e 5. 1 H 3 H 5 no existe repulso entre X e os tomos de H pois o substituinte X encontra-se em posio equatorial

1X

36

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

Grupos X volumosos como o t-butilo (CH3)3C apresentam-se quase exclusivamennte em posio equatorial (> 99% do confrmero equatorial preferido). 4.4.1 cis-trans

Os ciclo-hexanos dissubstitudos apresentam isomeria cis-trans. Se os dois substituintes se encontram para o mesmo lado do plano da molcula eles esto em posio cis, se se apresentam para lados opostos do plano da molcula ento apresentam uma relao trans. Esta classificao no depende da posio equatorial ou axial dos substituintes como se pode observar nos exemplos seguintes:
CH3 axial menos estvel CH3 axial (diaxial) (axial, equatorial) axial

CH3

CH3 equatorial

axial equatorial mais estvel CH3 equatorial (di-equatorial) substituintes em posio trans CH3 CH3 CH3 equatorial

(equatorial, axial) substituintes em posio cis

4.5

REACES CARACTERSTICAS DE ALCANOS E CICLO-ALCANOS

Apesar da pouca reactividade dos alcanos, frente a cidos ou bases e a oxidantes e redutores, os alcanos sofrem contudo reaces radicalares, tais como a halogenao e a combusto. 4.5.1 Reaco radicalares

4.5.1.1 Halogenao de alcanos Fora da Ligao na formao de radicais Um radical forma-se por quebra homoltica de uma ligao entre dois tomos, essa quebra requer energia que tem de ser fornecida molcula na forma de calor ou energia fotoqumica. A recombinao de dois radicais origina uma ligao entre os tomos num processo de libertao de energia. Este processo est ilustrado de seguida para o hidrognio.

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H + H H H

37

H0 = - 104 kcal mol-1 H =


0 -1

H + H

104 kcal mol

A A B A

quebra homoltica da ligao origina os radicais quebra heteroltica da ligao origina ies

4.5.1.2 Clorao Substituio de um tomo de hidrognio num alcano por um tomo de cloro a reaco de clorao de um alcano. O metano convertido no clorometano com libertao de 25 kcal mol-1, numa reaco exotrmica. (163 188=25 kcal mol-1)

H3C H + Cl Cl ou irradiao com U.V. CH3 Cl + H Cl 103 kcal mol-1 85 kcal mol-1

105 kcal mol-1

58 kcal mol-1

+163 kcal mol-1

-188 kcal mol-1

Reaco exotrmica. Liberta-se 25 kcal mol-1

A reaco radicalar e d-se por passos. Eles so os seguintes: Iniciao


Cl Cl ou h 2 Cl

Propagao
H Cl + H C H 105 kcal mol
-1

H H Cl H +
-1

C H

103 kcal mol

38

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno


H H C H 58kcal mol-1 + Cl Cl H H C H Cl + Cl

Terminao
Cl CH3 CH3 + Cl + Cl + CH3 Cl2 CH3Cl H3C CH3

Halogenao - generalizao da reaco de clorao A reactividade dos halognios frente abstraco de hidrognio a seguinte:
F > Cl > Br > I

A energia de dissociao de alcanos est representada na tabela seguinte: Ligao quebrada


CH3 C2 H5 H H

(kcal mol-1) 105 98 98

C3 H7
(CH3)2 CH

H
H

94.5 93 90 86 84 72

(CH3) 3C
H 3C (CH3)2 CH

H
CH3 CH3

(CH3) 3C
(CH3) 3C

CH3
C(CH3) 3

4.5.1.3 Estabilidade dos radicais Os radicais de carbono so muito reactivos com tempos de vida curtos. A estabilidade dos radicais alquilo a seguinte:

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CH3 H H C H C < primrio H C H C < secundrio C C H C < tercirio C C C

39

necessrio maior energia para os formar

O radical metilo CH3. o mais difcil de formar. Reactividade e estereoselectividade Pode-se afirmar que a 25C as reactividades relativas das vrias ligaes C-H nas cloraes : Tercirio:secundrio:primrio = 5:4:1 O que est de acordo com a reactividade relativa esperada quando se considera a fora da ligao. A ligao C-H de um carbono tercirio mais fraca que a de um secundrio e esta mais fraca que a de um carbono primrio. Pode-se verificar esta ordem comparando os trs tipos de tomos de hidrognio presentes num nico substrato. O 2-metilbutano um bom exemplo.
CH3 Cl2 + CH3 C H cloro 2-metilbutano CH2 CH3 h -HCl ClCH2 CH3 C H 1-cloro-2-metilbutano 27% CH2 CH3 + CH3 CH3 C CH2 CH2Cl +

H 1-cloro-3-metilbutano 14%

Substituio num carbono primrio: 41% = 27% + 14%

CH3 H + CH3 C H C Cl CH3 + CH3

CH3 C Cl 2-cloro-2-metilbutano 23% Substituio num carbono tercirio CH2 CH3

2-cloro-3-metilbutano 36% Substituio num carbono secundrio

O rendimento vem distribudo do seguinte modo:

40

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno


41% 36% 23% cloreto primrio cloreto secundrio cloreto tercirio

41% n de tomos de hidrognio 9

36% 2

23% 1

H - primrios

H - secundrios

H - tercirios

A bromao mais regiosselectiva originando quase exclusivamente o brometo tercirio por causa da energia do estado de transio.
Br Br2 h + H -HBr 1-bromo-2-metil propano >99% 1-bromo-2-metil propano <1% Br +

4.5.1.4 Combusto (oxidao) de alcanos Iniciao


R H + O O R + H O O

radical hidroperxido

Propagao
R + O2 R O O

radical alquilperxido
R O O + RH

alquil-hidroperxido
R O O H R O + O H

radical alcxido

radical hidrxido

ROH

OH

RH

H2O

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41

4.5.1.5 O problema da destruio da camada de ozono (O3) uma reaco radicalar A camada de ozono representa um papel crtico na proteco da vida na Terra. O ozono (O3) e o oxignio (O2) equilibram-se na estratosfera pela aco da luz ultravioleta do sol.
O2 O2 + O O3 h h 2O O3 O2 + O

Este processo envolve absoro de radiao UV entre 200 e 300nm

O ozono um gs azulado com um odor penetrante. O ozono quando produzido na superfcie da Terra um poluente, provocando irritao nas membranas do sistema respiratrio e nos olhos. A radiao de UV de 200 a 300 nm proveniente do Sol poder destruir as molculas biolgicas complexas. O ozono serve como filtro atmosfrico natural para evitar que esta radiao atinja a Terra. 4.5.1.6 O problema dos CFCs Os clorofluorocarbonetos (CFCs) ou Frons so alcanos com os hidrognios substitudos por tomos de fluor ou de cloro. So gases termicamente estveis, sem odor e no so txicos. So usados essencialmente como lquidos refrigerantes (frigorficos, sistemas de arrefecimento de ar condicionado).
CFCs h -65C h -65C destroem a camada de ozono !

Cl2CCF2

ClCCF2 + Cl

O3

O2 + O

Cl + O3 ClO + O

ClO + O2 Cl + O2

No final do processo: 2O3 ozono 3O2 oxignio

Como o radical de Cl. regenerado podendo continuar o processo este salda-se efectivamente pela destruio macia de molculas de ozono, que assim convertido em oxignio. A partir de 1987, atravs do Protocolo de Montreal, a comunidade internacional compromete-se a gradualmente deixar de produzir CFCs.

42

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HALO-ALCANOS OU HALETOS DE ALQUILO

Nos alcanos em que um tomo de hidrognio foi substitudo por um tomo de halognio chamam-se halo-alcanos, ou haletos de alquilo. Trata-se da primeira famlia de compostos orgnicos que vamos estudar, que contm um grupo funcional mais reactivo que o carbono ou o hidrognio. Designa-se por grupo funcional a parte da estrutura da molcula que especialmente susceptvel reaco qumica. Nos halo-alcanos o grupo funcional o grupo CX Exemplos
H H H C C Cl H H CH3CH2Cl cloreto de etilo ou cloro-etano usado como agente de aplicao tpica para arrefecimento da pele
H F F C C F H F CH2FCF3 1,1,1,2-tetrafluoroetano (CFC) novo tipo de refrigerante

X = F , Cl , Br , I
Cl H C Cl Cl CHCl3 clorofrmio usado como anestsico desde 1847 e na limpeza a seco
Cl Cl C Cl Cl CCl4 tetracloreto de carbono carcinognico actualmente substitudo por Cl3CCH3 (metilclorofrmio)
F F F F F F F C C C C C F F C C C F C C F F F F F F F F perfluorodecalina substituto artificial do sangue

5.1 5.1.1

PROPRIEDADES FSICAS Ligao

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43

Nos halo-alcanos a ligao CX onde X representa um halognio uma ligao covalente que usa uma orbital hbrida sp3 do carbono para estabelecer a ligao ao halognio. As molculas tm geometria tetradrica.
F C H H C X neste caso C F

H fluoreto de metilo (CH3F)

o comprimento da ligao carbono halognio aumenta ao longo do grupo, C F < C Cl < C Br < C I a ligao parcialmente polar, aumentando a polaridade da ligao no mesmo sentido da electronegatividade do halognio electronegatividade (e polaridade de CX): I < Br < Cl < F Todos os mono-halometanos tm um momento dipolar significativo, variando de 1,6 a 1,9 Debyes. + C X

a facilidade com que a ligao carbono-halognio se quebra numa reaco inica depende da sua polarizabilidade. A polarizabilidade a facilidade com que os electres envolvidos na ligao se movem, e depende em grande medida da proximidade dos ncleos atmicos e dos seus protes aos electres da ligao. Quanto maior o tomo de halognio mais electres h em torno do ncleo e ento os electres da ligao esto mais afastados da influncia electrnica dos protes do ncleo logo a ligao mais polarizvel..

polarizabilidade da ligao C-X C-F < C-Cl < C-Br < C-I

Portanto a uma polarizabilidade menor corresponde tambm a ligao C-X mais forte: Fora da ligao reactividade relativa CF > CCl > CBr > CI CF < CCl < CBr < CI

A fora da ligao varia inversamente com a reactividade relativa em reaces inicas. Os fluoretos de alquilo so muito inertes do ponto de vista qumico. A falta de reactividade qumica confere aos hidrocarbonetos fluorados usos variados: exemplo o Teflon usado para revestimento de frigideiras

44

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F C F

F C F

polmero n

Teflon

5.1.2

Outras propriedades

A maior parte dos haletos de alquilo so lquidos temperatura ambiente e a sua temperatura de ebulio superior dos alcanos de onde derivam. O ponto de ebulio (p.e.) de um haletos de alquilo aumenta ao longo da srie

ex: etano
CH3 CH3

<

Cl

<

Br

<

fluoretano F CH3 CH2

cloroetano Cl CH3 CH2

bromoetano Br CH3 CH2

iodoetano

I
CH3 CH2

p.e.

-89C

-37C

12C

38C

72C

A maior parte dos haletos de alquilo lquidos insolvel em gua e mais denso do que ela.
CH2Cl2 1,3g/mL H 2O 1,0g/mL

5.2

ENANTIOMERIA

Os enantimeros constituem um caso especial de estereoismeros, o que quer dizer que tm a mesma conectividade, mas diferem na sua orientao tridimensional. Na Tabela-Tipos de Ismeros resumem-se todos os tipos de isomeria que surgiro ao longo do curso. Um enantimero tem uma propriedade fsica nica que rodar o plano de polarizao da luz, opticamente activo. Esta rotao detectada e medida num polarmetro. Um polarmetro possui um cristal polarizador (prisma), um tubo fechado com a amostra e um cristal analisador.
Soluo da amostra - 45

polarizador Luz natural plano da luz polarizada no polarizada (a fonte de luz usada no polarimetro normalmente a luz amarela da lmpada de sdio, a chamada risca D do sdio plano da luz polarizada rodado de

analisador

nova direco direco inicial de vibrao da luz polarizada

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45

A rotao observada []obs assim medida no polarmetro. A rotao varia com o solvente usado na solubilizao da substncia. A rotao especfica [ ]D uma propriedade fsica caracterstica de cada enantimero.
t C

temperatura da soluo

[ ]

t D

t C D

risca D do sdio ( = 589 nm)

obs comp. do tubo (dm) x concentrao da amostra (g/ml)

A que se deve o aparecimento do fenmeno de enantiomeria? A causa mais comum a presena de um carbono quiral i.e. um carbono com quatro substituintes diferentes. Um objecto com um plano de simetria aquiral. Um objecto sem plano de simetria quiral. Um plano de simetria existe quando uma parte do objecto imagem da outra metade.

5.2.1

Regras de Cahn-Ingold-Prelog

Usam-se as Regras de Cahn-Ingold-Prelog ou abreviadamente Regras CIP para classificar os carbonos quirais em R (do latim Rectus) ou S (do latim Sinister). Procedimento: 1 Localizar o carbono quiral (C*), identificar os seus quatro substituintes 2 Classificar os substituintes quanto sua prioridade. 3 Desenhar a frmula tridimensional colocando o substituinte de menor prioridade para trs do plano do papel. 2 Verificar as prioridades 1, 2, 3, 4 a cada um dos substituintes sendo
1 >2 > 3 > 4

se
2

3 C 4 3 C 4

se
1

Determinao das prioridades 1 Atribuir prioridades aos tomos segundo o valor decrescente de n atmico Z

46

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atribuio das prioridades a partir dos nmeros atmicos dos elementos

a I Cl C* Br c H b d

I = 53 Br = 35 Cl = 17 H=1

a b c d

a Cl H3C C* CH2CH3 c H b d

Cl = 17 C = 6 H=1

a b ou c d qual?

Anlise dos substituintes que possuem os dois tomos de carbono


H C H H H C H C H HH

CH3

H=1 H=1 H=1 H=1 H=1 C=6


CH2CH3 b CH3 c

CH2CH3

Nmeros atmicos do 1 tomo que se liga ao carbono quiral


1 H 6 CH3 6 CH2CH3 6 CH2CH3 CH3 7 NH2 8 OH 9 F

prioridade aumenta

Nmeros atmicos do segundo tomo ligado ao carbono quiral


1 CH3 6 CH2CH3 6 CH3 CH CH3 6 7 CH2NH2 8 CH2OH 53 CH2I

3 Para o mesmo nmero atmico tem precedncia o istopo mais pesado, de maior massa atmica. Conhecem-se trs istopos do hidrognio.

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47

T H

OH D

CHDTOH metanol

3 1H

> > >

2 1H

>

1 1H

trtio T prioridade b

deutrio D > c >

prtio H d

Portanto a molcula do metanol, abaixo indicada, em que dois tomos de prtio (o istopo mais abundante do hidrognio) foram substitudos por um de deutrio e um de trtio (cf. tabela de istopos), tem quiralidade e designa-se por S-metanol.
H H OH H H T OH D T OH H D D OH H T

metanol no quiral

S-metanol

R-metanol

48

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5.2.1.1 Alguns istopos usados em qumica orgnica Abundncia natural ou tipo de decaimento Vida mdia 99,985% estvel

Elemento Hidrognio prtio : deutri o trtio

1 1H
2 1H 3 1H 12 6C 13 6C 14 6C 15 8O 16 8O 17 8O 18 8O 13 7N 14 7N 15 7N 18 9F 19 9F 127 53 I 128 53 I 131 53 I

0,015%
-

estvel 12,3 anos


estvel estvel 5570 anos 124 segundos estvel estvel estvel 10,1 minutos estvel estvel 110 minutos estvel estvel 25 minutos 8,1 dias

Carbono

98,89% 1,11%
+ 99,76%

Oxignio

0,0374% 0,2
+ 99,634%

Azoto

0,366%
+ 100%

Flor Iodo

100%
-

4 Se um dos substituintes contiver uma ligao mltipla ento considera-se que ao tomo em anlise esto ligados tantos tomos quanto a multiplicidade da ligao.
C O
considera-se

O (C) C (O) tomos duplicados entre parntesis


tomos duplicados entre parntesis

C C

considera-se

(C) (C) C C (C)(C)

Existem muitas drogas que so misturas racmicas, e para as quais apenas um dos enantimeros tem a actividade biolgica desejada.

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IBUPROFEN analgsico H CH3 C CH2 s o enantimero apresentado analgsico mas vendido como uma mistura racmica

49

H3C

* H3C O N O N H O O

O C H OH

Carbono quiral R ou S ? RESP: S

TALIDOMIDA

Em 1963 a droga foi desenvolvida para combater o enjo matinal em mulheres grvidas e o seu uso revelou-se desastroso, dado ser um teratogneo poderoso. Identificar o carbono quiral da talidomida.

Br F I Cl

qual a quiralidade do carbono desta molcula?

50
5.3

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno REACES DE SUBSTITUIO COM HALO-ALCANOS OU HALETOS DE ALQUILO
R X halognio

A ligao polarizvel C-X quebra sob condies moderadas o que permite ao halognio ser substitudo por grande variedade de outros grupos em reaces de substituio que esto na origem de vrios compostos orgnicos.
Y + R X R Y + X

ligao polarizada Y SN X Nu nuclefilo substituio nuclefila grupo de sada ou aceitador do par electrnico nuclefilo doador de electres pode ser neutro ou carregado negativamente

Reaco de substituio nuclefila (SN).


Nu Nu + R X + R X R Nu R Nu + X + X

Como existem vrios nuclefilos, pode-se formar uma grande variedade de produtos nesta reaco. Exemplo da reaco com CH3CH2Br
Nu- + CH3CH2 Br CH3CH2 Nu + Br

Nuclefilo
-:OH -:OR -:SH -:SR :NH3 :C N :C CH IR-CH2-

Nome Hidrxido Alcxido Hidrosulfureto Mercaptido Amoniaco Cianeto Acetileto Iodeto Carbanio

Produto
C2 H5 OH C2 H5 OR C2 H5 SH C2 H5 SR C2H5 NH2 C2 H5 CN C2 H5 C CH C2 H5 I C2H5-CH2-R

Nome da famlia lcool ter Tiol Tioter Amina Nitrilo Alcino Iodeto de alquilo Alcano

5.3.1

Mecanismo da Reaco SN2

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O mecanismo de uma reaco a descrio detalhada dos passos individuais pela qual a transformao total ocorre. Existem vantagens em conhecer o mecanismo: 1 - Muitas reaces ocorrem pelo mesmo mecanismo. Assim, em lugar de se saber imensas reaces, poderemos unicamente saber alguns mecanismos e aplic-los s diferentes reaces. 2 - Se se conhecer o mecanismo da reaco pode-se predizer o efeito na reaco, alterar a natureza de um substrato ou reagente ou alterar das condies da reaco. 3 -Quando se pensa nas reaces pretende-se minimizar as reaces secundrias ou laterais que produzem produtos indesejveis. S Substituio N Nuclefila 2 bimolecular - 2 reagentes esto envolvidos no passo lento da reaco.
a HO: nuclefilo b c Br O io hidrxido nuclefilo ataca do lado de trs do tomo de carbono contendo o bromo. O carbono est relativamente electrodeficiente devido elevada electronegatividade do tomo de bromo. A nova ligao carbono-hidroxilo formada parcialmente pela doao do par electrnico do oxignio, no compartilhado, ao carbono. A densidade electrnica do oxignio diminui. A ligao carbono-bromo alargada quebra-se parcialmente sob a influncia do ataque pelo io hidrxilo. O bromo adquire uma densidade adicional de electres, fornecendo-lhe uma carga parcial negativa. No estado de transio, os trs substituintes do carbono que no esto envolvidos adquirem um arranjo planar em torno do carbono central, perpendicular ao eixo hidroxilo-carbono-bromo.

- a HO Br c b
estado de transio

a HO c b

Br: grupo de sada

A reaco termina na completa ligao carbono-hidroxilo e quebra completa da ligao carbono-bromo. Durante a reaco global o carbono sofreu inverso da configurao.

A reaco completa representada por:


NaOH hidrxido de sdio + R-Br brometo de alquilo R-OH lcool + NaBr brometo de sdio

52

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5.3.1.1 Velocidade de uma reaco v = k[brometo alquilo] [io hidrxido] 2 ordem ordem da reaco 1 ordem em relao a cada reagente

Concluso: A velocidade influenciada pela concentrao de ambos os reagentes. O passo determinante da velocidade da reaco envolve ambos os reagentes, e a reaco diz-se de 2 ordem. 5.3.1.2 Energtica da reaco

Nu

estado de transio
G

(energia de activao)

energia livre

variao da energia livre Nu + R-X reagentes G R-Nu+Br produtos coordenada da reaco

A energia de activao G representa a barreira energtica entre os reagentes e o estado de transio ( ). Quanto maior, menor a velocidade.
G

maior

velocidade de reaco mais baixa reaco num passo nico

Reaco concertada

Uma vez passado o estado de transio, a libertao de energia acompanha a formao rpida dos produtos. A reaco concertada e d-se num s passo.

5.3.1.3 Estereoqumica do mecanismo SN2 O nuclefilo liga-se com o tomo de carbono pelo lado oposto do tomo de bromo que sai, o que resulta na inverso da configurao no tomo de carbono. O processo de inverso como um guarda-chuva que inverte com o vento.

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53

Exemplo:
H C2H5 Br CH3 (R)-2-bromobutano NaI acetona I H C2H5 CH3 NaBr

(S)-2-iodobutano

A reaco SN2 estereospecfica porque produz um composto com uma configurao especfica, isto produz um nico enantimero.
Ateno: Se se partir de uma mistura em quantidades iguais do enantimero de configurao R e do enantimero de configurao S, a chamada mistura racmica, o produto da reaco ser tambm uma mistura racmica, j que cada um dos enantimeros sofre inverso formando o outro.

Na maior parte dos casos este o que se passa nas reaces realizadas no laboratrio porque os reagentes utilizados so na maior parte da vezes misturas racmicas. Os compostos que so comercializados como um nico enantimero so os produtos naturais, como os amino cidos da srie D ou da srie L, os acares como a glucose, etc. Um caso particular pode ser ilustrado pelos ciclo-hexanos substitudos, como o exemplo seguinte. Aqui considera-se a posio relativa dos dois substituintes. No cis-1-bromo-4-tbutilciclo-hexano os dois substituintes apresentam-se ambos para baixo do plano da molcula, encontram-se em posio cis, para o mesmo lado do plano. No produto resultante da reaco SN2 o tomo de bromo substitudo pelo tomo de iodo, com inverso da configurao do tomo de carbono a que est ligado, e os substituintes passam a ficar para lados opostos do plano do anel. Esto em posio trans. Aqui estamos a falar de configuraes relativas, cis e trans e no de configuraes absolutas.
NaI acetona Br
cis-1-bromo-4-t-butilciclo-hexano trans-1-t-butil-4-iodociclo-hexano

5.3.1.4 Reactividade do grupo alquilo tomos de carbono ligados a diferentes grupos alquilo reagem com facilidade diferente em reaces SN2. Para uma reaco SN2 se dar com sucesso so necessrios alguns requisitos: 1. O sucesso da reaco est na capacidade do nuclefilo alcanar o tomo de carbono pela parte de trs da ligao carbono-halognio, de modo a formar a nova ligao. 2. Qualquer caracterstica estrutural do grupo alquilo que iniba a aproximao do nuclefilo torna a reaco mais difcil a energia de activao mais elevada e a velocidade menor.

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3. O efeito estereoqumico na reaco SN2 faz-se sentir devido ao volume dos substituintes ligados ao tomo de carbono. O haleto de alquilo mais reactivo numa reaco SN2 quanto menos impedido for estereoquimicamente. A reactividade em reaces SN2 segue a ordem seguinte segundo a natureza do tomo de carbono onde se vai dar a substituio:
metilo > primrio (1) > secundrio (2)

H3C Br metilo

H3C H C Br H primrio

H3C H3C C Br H secundrio

H3C H3C C Br CH3 tercirio no ocorre reaco SN2

Se o nuclefilo, o carbono atacado e o grupo de sada no assumirem uma posio colinear no estado de transio, a reaco no ocorre. Isto o que acontece nos tomos de carbono tercirios. 5.3.1.5 Efeito do grupo de sada Quanto mais fcil a quebra da ligao carbono-halognio num haleto de alquilo, mais rpida ser a reaco SN2. Relembrando: Comprimento da ligao varia da seguinte forma: CF < CCl < CBr < CI Fora da ligao varia da seguinte forma: CF > CCl > CBr > CI Polarizabilidade varia da seguinte forma: F < Cl < Br < I
reaces SN2 mais lentas R > R Br > R Cl

mais utilizados, mais fceis de preparar reaces SN2 mais rpidas

Problema:

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55

Usando setas, mostre qual o mecanismo e os detalhes estereoqumicos da reaco do iodeto de sdio com o trans-1-t-butil-4-clorociclo-hexano. 5.3.1.6 Efeito dos nuclefilos So ainda factores importantes nas reaces SN2 1. A concentrao do nuclefilo. 2. A fora do nuclefilo 3. A fora dos nuclefilos (nucleofilia). Quanto mais forte o nuclefilo, mais facilmente os seus electres so compartilhados com o carbono na formao de uma ligao. 1) - Os anies so geralmente melhores nuclefilos que os cidos conjugados de onde derivam HO- > HOH (H2O) RO- > ROH 2) Em geral as bases so tanto mais nuclefilas quanto mais bsicas forem: RO- > HOA fora de uma base mede-se pelo seu Kb. Quanto maior o Kb mais forte a base. O Kb est directamente relacionado com o Ka e varia na razo inversa. Em concluso: Quanto maior o pKa do cido conjugado, menos forte a base. Exemplo: pKa do cido conjugado, H2O (pKa=15.7) Comparando com o pKa de um lcool (pKa=17) :
ROH + H2O Ka = Ka maior RO- + H3O+ [H3O+ ] [RO- ] [ROH] mais dissociado cido mais forte pKa=17

pKa = -log Ka

3) Em geral na tabela peridica a nucleofilia aumenta ao longo do grupo, So melhores nuclefilo os tomos maiores que os mais pequenos.

<

Cl HO

< <

Br HS

<

aumenta

4) - Nucleofilia aumenta da direita para a esquerda ao longo do perodo da tabela peridica, para espcies com a mesma carga:
F < O < N < C

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Os caties nunca participam como nuclefilos em reaces de substituio. 5.3.1.7 Efeito do solvente Existem dois tipos de solventes com caractersticas diferentes que podem influenciar o percurso de uma reaco: So eles os solventes prticos e os aprticos. A seguir temos alguns exemplos desses solventes.
solventes aprticos O H3C S CH3 Dimetilsulfxido (DMSO) O H C N CH3 CH3 N,N-Dimetilformamida (DMF) O H3C CH3 H O H solventes prticos H3C OH Metanol H3CH2C OH Etanol

gua

Acetona

Os solventes aprticos no possuem tomos de hidrognio polarizados e so preferveis em reaces SN2.


Em resumo:

5.3.1.8 Reaco SN2 de um nuclefilo com um haleto de alquilo 1. A reaco s efectiva com haletos de alquilo tal como o metilo, um alquilo primrio ou secundrio 2. Ocorre estereospecificamente com inverso de configurao no carbono que sofre o ataque nuclefilo. 3. Utilizao de iodetos e brometos de alquilo prefervel, pois os cloretos de alquilo reagem mais lentamente. 4. uma reaco de 2 ordem, cuja velocidade afectada pela concentrao de haleto de alquilo e agente nuclefilo. 5. Nuclefilos fortes so mais efectivos que nuclefilos fracos. 5.3.1.9 Complicaes com substituies nuclefilas de haletos de alquilo tercirios

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O que acontece com haletos tercirios? Quando se pretende fazer uma reaco de substituio em haletos de alquilo tercirios, com o tomo de halognio ligado a um tomo de carbono que no tem nenhum substituinte hidrognio, a reaco no se d, mas em alternativa podem ocorrer reaces de eliminao. As reaces de eliminao ocorrem quando se utilizam nuclefilos que so bases fortes. Neste caso o nuclefilo no pode atacar devido ao impedimento estereoqumico a que o tomo de carbono que est ligado ao tomo de halognio est sujeiro. E por isso como se trata de uma base em alternativa remove um proto do tomo de carbono adjacente ao tomo de carbono ligado ao halognio, originando uma ligao dupla com sada do halogeneto.
Esta reaco uma reaco de eliminao E2

Exemplo:
Mtodo Geral haleto de alquilo E2 alceno

E2 C X C

Exemplo para a reaco entre o cianeto de sdio e o brometo de t-butilo, onde o tomo de bromo est ligado a um tomo de carbono tercirio

Na CN cianeto de sdio

CH3 H3C C Br CH3

E2 H2C C

CH3 CH3

NaBr

HCN

brometo t-butilo

isobutileno

Se o nuclefilo for fraco e for usado com um haleto tercirio obtm-se uma mistura de produtos. No exemplo seguinte apresenta-se a reaco do cloreto de t-butilo com o etxido de sdio e com o etanol. No primeiro caso, como o nuclefilo uma base forte temos unicamente uma reaco de eliminao formando o isobutileno como produto nico. No segundo caso, estamos perante um nuclefilo fraco e uma base fraca de modo que apesar de ainda haver algum produto de eliminao, o isobutileno 20%, forma-se preferencialmente o tbutil etil ter num rendimento de 80%. Esta reaco de substituio no segue um mecanismo SN2 mas um mecanismo SN1.

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Na+
-

OC2H5

H2C C

CH3

NaCl

CH3 isobutileno

C2H5OH

CH3 H3C C Cl CH3 C2H5OH

produto principal CH3 OC2H5 CH3 80% t-butil etil ter CH3 CH3

H3C

H2C C

20% isobutileno produto secundrio

Em concluso, a substituio em tomos de carbono tercirios d-se por um mecanismo SN1.


5.3.2 Mecanismo da reaco SN1
H2O R Br brometo de acetona alquilo R OH lcool HBr cido bromdrico

Mecanismo (em 2 passos)


perda de proto R1 R C Br R3
2

-Br

R1 R2 C+ R3 carbo catio

H2O

R1 H R2 C O H R3 + io oxnio

- H+

R3 O C H R2 1 R lcool

brometo de alquilo

1 PASSO Formao do carbocatio tercirio

2 PASSO Adio do nuclefilo

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Br c composto puro passo lento: determina a velocidade da reaco a b c+ b a) a b O c H H H2O -H3O+ mantm configurao a * OH b c H2O b) H + a O b H c H2O -H3O+

a b

Sob a influncia da ionizao do solvente a ligao CBr quebra-se lentamente Os electres vo para o halognio mais electronegativo, deixando para trs um carbono electrodeficiente (um carbocatio)

- Br-

O carbocatio um intermedirio reactivo (tempo de vida curto) e no um estado de transio. H um estado de transio para se formar o carbocatio. O carbocatio estabilizado por solvatao e hiperconjugao. O carbocatio planar. A hibridao do tomo central sp2 com uma orbital p perpendicular ao plano dos tomos. A molcula de gua ataca o carbocatio por cada um dos lados. Produz um io oxonium em cada um dos casos. A carga positiva do C neutralizada ficando o O com carga positiva. O io oxonium d um proto ao solvente gua, formando o io hidrnio e o lcool. Se houver um centro estereoqumico no incio, resulta na formao de um racemato (par de enantimeros)

inverte configurao a HO * b c

racemato

A velocidade s depende da concentrao do haleto de alquilo. A concentrao e a fora do nuclefilo no tm efeito na velocidade da reaco. v = k[brometo alquilo] Reaco unimolecular 5.3.2.1 Energtica O carbocatio o intermedirio reactivo, uma espcie com um carbono com trs ligaes e com uma carga positiva. 1 ordem

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estado de transio 1

carbocatio reactivo R+ estado de transio 2


G2 G1 energia de activao para formao do carbocatio G2 energia de activao para a reaco do carbocatio com o nuclefilo

energia livre

G1

Nu + R-X G reagentes R-Nu+X produtos coordenada da reaco

5.3.2.2 Estereoqumica O carbocatio sempre uma espcie aquiral e tem um plano de simetria. A sua estrutura resulta do carbono passar da hibridao sp3 no halo-alcano, para sp2 depois da sada do io haleto X-. A reaco SN1 uma reaco no estereospecfica que origina sempre uma mistura racmica, dado o nuclefilo se poder aproximar de ambos os lados do carbocatio intermedirio formado.
Reaco de racemizao, no estereospecfica

CH3 Br C3H7 C2H5

CH3 H2O acetona OH H5C2 C3H7 HO

CH3 C2H5 C3H7

(R) -3-Bromo-3-metil-hexano

mistura de 1:1 de (S) e (R)-3-metil-3-hexanol mistura racmica

5.3.2.3 Efeito do grupo de sada Quanto mais facilmente o grupo de sada quebrar a sua ligao ao tomo de carbono (ligao mais fraca) mais rpida ser a reaco SN1. O passo determinante da velocidade da reaco a formao do carbocatio, 1 passo da reaco. 5.3.2.4 Fora da ligao do grupo de sada ao tomo de carbono A fora da ligao do grupo de sada, desde que halognio ao tomo de carbono varia desde ligao mais forte carbono-fluor e vai diminuindo at ligao carbono-iodo, mais fraca: CF > CCl > CBr > CI Os iodetos de alquilo sofrem reaces do tipo SN1 mais rpidas. Os iodetos e os brometos so em geral os haletos escolhidos para reaces de substituio do tipo SN1.

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5.3.2.5 Efeito do solvente Qualquer solvente que favorea a ionizao e estabilize o carbocatio por solvatao facilita a reaco. Solventes prticos e polares, gua e alcoois, so preferidos em reaces SN1. 5.3.2.6 Efeito do substituinte alquilo ligado ao tomo de Carbono que sofre substituio Devido ao mecanismo SN1 requerer a formao de um carbocatio intermedirio, o halo-alcano deve poder formar um carbocatio estvel. Caso contrrio a reaco decorr lentamente ou nem se dar. Os carbocaties so espcies altamente reactivas e electrodeficientes. A ordem de estabilidade dos carbocaties :
Tercirios > secundrios > primrios

E os halo-alcanos tercirios formam carbocaties mais facilmente que os secundrios. Carbocaties em tomos de carbono primrio so muito raros. 5.3.2.7 Comparao entre os mecanismos SN1 e SN2 A tabela seguinte faz uma comparao entre mecanismos SN1 e SN2:
Parmetro Velocidade da reaco Concentrao do nuclefilo Fora do nuclefilo Estereoqumica SN2 SN1

Melhor solvente Estrutura favorvel Melhor grupo de sada

2 ordem Afecta a velocidade Modesta a fraca Estereospecfica Inverso Aprtico Metil > 1 > 2 I > Br > Cl

1 ordem No afecta a velocidade Irrelevante No estereospecfica Racemizao Prtico, polar 3 I > Br > Cl

5.4 5.4.1

OUTRAS REACES DE HALO-ALCANOS Sntese de compostos organometlicos


C + Metal C + Metal

Metal dissociada

ligao covalente

associada

carbanio espcie muito reactiva

Os compostos organometlicos so compostos de carbono e hidrognio que tambm possuem na sua constituio tomos de elementos metlicos na formao de ligaes covalentes.

62

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A vantagem principal dos compostos organometlicos que do possibilitam a formao de novas ligaes carbono-carbono. estes compostos tm de ser manuseados em condies anidras (ausncia de gua) por serem bases muito fortes retiram um proto gua. Neste captulo vamos considerar os compostos organoltios, organomagnesianos e organocupratos. 1. Reactividade nuclefila:
Reaco geral:

O H

R H alcano

OH

hidrxido de metal

Exemplo:
Li metlico Br -LiBr Li HCl H2O H + LiCl

CH3 CH2 Br

Li metlico ter

CH3 CH2 Li

+ LiBr

Reaco geral
Li metlico R CH2Li + LiBr

CH3

5.4.2

Reagentes de Grignard (organomagnesianos)

Vitor Grignard - qumico francs - Prmio Nobel Qumica 1912 descobriu a seguinte transformao:
Br brometo de ciclopropilo + Mg magnsio metlico ter MgBr brometo de ciclopropilmagnsio

Reaco geral
R Br + Mg ter R Mg Br

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63

5.4.3

Organocupratos de ltio

Reaco geral
2RLi + CuI iodeto cuproso R2CuLi organocuprato de ltio +

2LiI

5.4.3.1 Alcanos a partir de organocupratos

Reaco geral
eter R2CuLi + R' X SN2

R'

LiX

RCu

CH3CH2

CuLi

Br

ter CH2CH3 + CH3CH2 etilciclopentano Cu + LiBr

CH2CH3

Os organometlicos com nuclefilos e a sua reactividade varia como a seguir apresentado.


organo ltio > organo magnesiano > organo cuprato

5.5 5.5.1

HALO-ALCANOS IMPORTANTES Halo-alcanos como anestsicos

Em 1847 o clorofrmio (triclometano, CHCl3) tornou-se no primeiro anestsico de uso geral, que tornava os doentes inconscientes e relaxados. Foi no entanto posteriormente substitudo por halo-alcanos de baixo ponto de ebulio: CF3 CHClBr CH3CH2 Cl pontuais.
5.5.2

halotano cloreto de etilo anestsico local usado na pele para pequenas cirurgias

Halo-alcanos como solventes

64

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Os halo-alcanos so solventes excelentes, quer para reaces qumicas, quer para limpeza e remoo de gorduras. O tetracloreto de carbono CCl4 foi o primeiro solvente utilizado na limpeza a seco, mas txico e carcinogneo por exposio crnica pelo que actualmente proibido por lei ser utilizado para fins industriais.
Cl3C Cl C Cl Cl C Cl C Cl C H Cl percloroetileno CH3 Cl tricloroetileno metil clorofrmio ou 1,1,1-tricloroetano

5.5.3

Halo-alcanos usados em sistemas de refrigerao

Os frons eram at h pouco tempo hidrocarbonetos halogenados utilizados nos sistemas de refrigerao dos frigorficos caseiros, sistemas de ar condicionado e nos automveis. Frons CFCs ou clorofluorocarbonetos usados em frigorficos caseiros, sistemas de ar condicionado em edifcios e automveis O mais comum so os CFC clorofluorocarbonetos descobertos em 1930 o Freon-12 (nome comercial) apresenta a estrutura abaixo representada.
Cl C Cl F F

Estes compostos apresentam vantagens significativas que so: ptimas propriedades de transmisso de calor baixa toxicidade baixa flamabilidade enorme estabilidade O Fron-12 foi mais tarde usado como: agente de limpeza em semicondutores e partes de computadores agente propelante em embalagens de aerosol agente de espuma em placas isoladoras em chvenas e em materiais de embalagem Estes usos, associados a perdas nos sistemas de ar-condicionado deram origem libertao de largas quantidades de Freon-12 para a atmosfera. Como resultado de medidas iniciadas em 1970, verificou-se que os CFCs eram to estveis que subiam na atmosfera at estratosfera (cerca de 15 milhas de altura) sem se destrurem. A investigao posterior de Sherwood Rowland e Mario Molina, que receberam em 1995 o prmio Nobel da Qumica, veio demonstrar que nas regies polares da terra, os CFCs reagiam

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

65

e faziam diminuir a camada de ozono. O ozono atmosfrico essencial para a proteco da terra dos efeitos nefastos da radiao ultravioleta (UV) proveniente do sol.
Estruturas de ressonncia do ozono

O O O O

O O

Em 1987 um acordo internacional o Protocolo de Montreal baniu de modo faseado a produo pelos pases industrializados de CFCs, o que foi conseguido em 1990. As naes menos desenvolvidas tm um perodo adicional de 10 anos para o fazerem. Os CFCs de substituio so:
CF3 CH3 CH2F CCl2F HFC-134a

HCFC-141b

5.5.4

Retardadores de chama

Hidrocarbonetos halogenados semelhantes aos CFCs so os halons ; produtos usados no combate a incndios: Halon 1301 Halon 1211 CF3Br CF2Br Cl

Os halons so usados em bibliotecas, salas de computadores e de equipamento telefnico em zonas onde a gua no pode entrar. No deixam resduo ao evaporar e no conduzem a electricidade. Tambm j foram retiradas do uso em extintores e s so usados em casos especiais.
5.5.5 Insecticidas
Cl Cl Cl C Cl C H DDT diclorodifenil tricloroetano Cl

Descoberto em 1939, insecticida persistente, o DDT est hoje banido de usos agrcolas, mas em casos srios de infestao de insectos tem sido usado. Nos EUA foi banido na dcada de 80 mas na ndia ainda se encontra em uso, assim como na Amrica do Sul.
5.5.6 Compostos medicinais

Os perfluorocompostos tm a capacidade de dissolver mais oxignio do que o prprio sangue humano 60% do volume versus 20%. Fluosol-DA perfluorodecalina - substituto do sangue durante pouco tempo.

66

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F F F F

F F F F F F F F F F F F F F

Eficaz quando no h sangue ou no h sangue do tipo requerido. O seu uso temporrio porque gradualmente excretado do corpo, e garante a vida do doente enquanto se prepara o sangue para fazer a transfuso. Outra das propriedades mais interessantes para arrefecer computadores em banhos de arrefecimento, banhando as diferentes partes, os componentes, etc. Tal possvel por ser inerte, no conduzir a electricidade e ter boas propriedades de conduo de calor.

ALCOIS

Os alcois podem ser primrios, secundrios ou tercirios dependendo da classificao do tomo de carbono ao qual est ligado o grupo hidroxilo. De seguida esto representados alguns alcois.
2 1

CH3CH2OH etanol ou lcool vulgar

OH CH3CH2CH2OH 2 OH 3 1 1 2 3 1-propanol lcool primrio CH3CHCH3 OH 1 OH 2 3 2-metil-2-propanol ou ter-butanol lcool tercirio

2-propanol ou isopropanol lcool secundrio

1 OH 1

OH 2 1 2

OH 3

1-pentanol

2-pentanol

3-pentanol

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3 2 HO 1 3 1,2,3-propanotriol glicerol OH 1 HO OH OH

67

1 OH 2 CH3 2-metilciclopentanol

1,3-propanodiol

HO colesterol um esteride

HO

1 2 OH

etilenoglicol 1,2-etanodiol

6.1 6.1.1

PROPRIEDADES DOS ALCOIS Pontes de hidrognio

Os alcois apresentam a capacidade de estabelecer ligaes de hidrognio, o que se faz sentir no valor do seu ponto de ebulio (p. e.) que ser superior ao esperado quando comparado com compostos de igual peso molecular.
p.e. p.e.

H2O

100C

OH

118C

H2S

-61C

CH3

36C

H2Se

-43C

ponto de ebulio superior ao esperado

A razo para esta observao a presena do grupo OH e a elevada electronegatividade do tomo de oxignio. Esta situao obriga polarizao da ligao O-H e C-O.

68
O

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+ H

polarizao

ligao de hidrognio ligao electrosttica fraca a outra molcula com a energia de 5 Kcalmol-1. uma ligao dipolo-dipolo.

intermoleculares as ligaes de hidrognio intramoleculares

Quanto maior o nmero de ligaes em ponte de hidrognio, maior a solubilidade em gua.

O H

H O H

O H

R O R

O H

H O C2 H5

H O H gua + lcool Compostos com mais do que um grupo hidroxilo tal como o glicerol, o etilenoglicol e os acares, so muitssimo miscveis com a gua. H O H gua
6.1.2 Acidez dos lcoois

H O R lcool

Os lcoois na presena de bases fortes so capazes de dar o proto ligado ao oxignio. So cidos muito fracos, mais fracos que a gua pelo que o seu pKa superior ao da gua.
pKa = 15,9 do CH3CH2OH o etanol um cido fraco CH3CH2O + H3O base forte

CH3CH2OH + H2O(l) cido fraco

pKa = 15,7 da gua -logKa H2O + H2O(l) Ka = [H3O ] [OH ] [H2O] H3O + OH

Face a isto necessrio uma base mais forte que -OH para remover o proto do lcool e produz o alcxido em concentrao aprecivel.

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69

O lcool

B base

BH base conjugada

alcxido

CH3CH2OH etanol pKa=15,9

NaOH

CH3CH2O

Na

HOH gua pKa = 15,7

etxido de sdio

Nota: Este equilbrio est deslocado para a esquerda porque a base no suficientemente forte, de modo que quase no existe etxido em soluo.

A acidez relativa dos lcoois afectada pelos substituintes ligados ao tomo de carbono que se encontra ligado ao grupo hidroxilo atravs do efeito electrnico exercido por eles. O efeito indutivo exercido pelos substituintes depende da sua electronegatividade. Pode ser electro-actractor (ex. tomo electronegatico) ou electrodoador ( ex. cadeias alqulicas).

6.1.2.1 Metanol (lcool metlico)


H pKa = 15,5 H C H O H H H C H metxido O + H

6.1.2.2 t-butanol (lcool ter-butlico)


CH3 OH
>

CH3
> >

>

pKa = 18

H3C > C grupo electro doador

H3C > C

+ H

CH3

CH3
ter-butxido

6.1.2.3 2,2,2-trifluoroetanol
H pKa = 12.4 CF3 grupo electro atractor C H OH CF3 grupo electro atractor H C H O + H

2,2,2-trifluoroetanol

2,2,2-trifluoroetxido

70

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6.1.2.4 Alcxidos
R OH -H+ R O Nota: Se durante a formao do anio alcxido se libertar hidrognio, como no caso da reaco com o sdio a reaco torna-se irreversvel

lcool

anio alcxido

alcxidos

bases mais fortes que OH nuclefilos solveis em solventes orgnicos

A fora do alcxido como base inversa da fora do cido do lcool correspondente:


Acidez CH3 OH > H3C metanol pKa = 15,5 iso-propanol pKa = acidez aumenta H3C O > H3C CH3 ter-butanol pKa = 18 CH3 O

Basicidade H3C CH3O < H3C metxido iso-propxido O < H3C CH3 ter-butxido CH3 O

basicidade aumenta

6.2

REACES DOS ALCOIS

6.2.1

Converso de lcoois em haletos de alquilo

Esta reaco realizada com sucesso por o io brometo ser um bom grupo de sada e o io hidrxido um forte nuclefilo. A converso dos halo-alcanos em alcois pode fazer-se usando uma reaco de substituio SN2.

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71

SN2 R Br brometo de alquilo + NaOH hidrxido de sdio R OH + lcool NaBr

Ser possvel fazer a reaco inversa?


R OH + ? R Br

Existe um bom grupo de sada? No. O OH- : Base forte No muito polarizvel O grupo hidroxilo no um bom grupo de sada e o anio brometo um nuclefilo moderado de modo que necessrio transformar o grupo hidroxilo noutro grupo que apresente melhores propriedades de grupo de sada.
6.2.2 Reaces de lcoois com haletos de hidrognio

Os alcois reagem com haletos de hidrognio Hi, HBr, HCl para formar halo-alcanos:
HBr

CH3CH2CH2 OH + lcool primrio

CH3CH2CH2 Br

H2O

OH + HI I + H2O

lcool secundrio temp. OH + HBr amb. Br + H2O

lcool tercirio

A ordem de reactividade dos alcois

lcool tercirio > lcool secundrio > lcool primrio

72

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Os lcoois primrios e secundrios reagem a quente mas os lcoois tercirios reagem temperatura ambiente. Mecanismo O mecanismo depende da natureza do lcool. Pode envolver um mecanismo de substituio nuclefila unimolecular, SN1, ou um mecanismo de substituio nuclefila bimolecular, SN2. 1 passo O primeiro passo do mecanismo envolve a protonao do grupo hidroxilo para formar o io oxnio. Este passo de protonao transforma um mau grupo de sada, o io hidroxilo, num bom grupo de sada, a gua. A gua um bom grupo de sada que pode ser substituida pelo anio haleto numa reaco de substituio.

ateno: este um composto quiral

R''' R'' C OH R'

H Br

R''' R'' C Br R' mantm a configurao no tomo de carbono

R''' Br C R'' R' inverso de configurao no tomo de carbono

mistura racmica quantidades iguais de cada enantimero

um nico enantimero R''' Br C R'' R' produto nico

inverso de configurao no tomo de carbono

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73

OH

HX H C O H (lcoois primrios X e secundrios) SN2 (-H2O) (lcoois tercirios) SN1 (-H2O) io oxnio

(o carbocatio armadilhado rapidamente pelo nuclefilo)

halo-alcano

carbocatio X

halo-alcano

As reaces de substituio nem sempre do unicamente os produtos de substituio mas do por vezes produtos de eliminao, alcenos. Estes produtos so considerados produtos secundrios das reaces de substituio visto formarem-se em quantidades inferiores s do produto desejado. A formao destes produtos depende da natureza do nuclefilo, bases fortes e maus nuclefilos, promovem a formao de reaces de eliminao e, tambm depende da natureza do lcool presente. Para ocorrerem reaces de eliminao necessrio que o lcool presente tenha protes ligados ao tomo de carbono adjacente ao carbono ligado ao grupo hidroxilo. As reaces de eliminao .ocorrem preferencialmente em lcoois tercirios e geralmente no ocorrem em lcoois primrios.

74

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

Nu SN 2 O C H H C O H H -H2O

Nu b) a) Nu a) SN1

b) C C

Nu

carbocatio E1 b) -H

C C alceno

produto de eliminao

6.2.2.1 Teste de Lucas O teste de Lucas um teste qualitativo que relaciona a velocidade de formao do carbocatio com a substituio no tomo de carbono. A formao do carbocatio promovida pela aco de um cido de Lewis. O cido de Lewis utilizado o cloreto de zinco (ZnCl2) que coordena com o grupo hidroxilo do lcool transformando-o num bom grupo de sada com formao do carbocatio correspondente. O carbocatio formado reage com o anio cloreto e forma um cloreto que insolvel na soluo aquosa precipitando. Os lcoois que reagem melhor no teste de Lucas so aqueles que formam carbocaties mais estveis. Os lcoois tercirios reagem mais depressa que os secundrios, e os lcoois primrios no reagem. 6.2.2.2 Estereoqumica Como j foi referido as reaces de substituio que ocorram num nico enantimero puro por um mecanismo SN1 conduzem a uma msitura racmica e aquelas que ocorram por um mecanismo SN2 conduzem formao de um nico enantimero com configurao invertida em relao ao primeiro.

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75

R''' R'' C R' HX -H2O SN2 R''' R'' R'' C R' racemizao X + X HX -H2O SN 1 R''' C R R'' OH

R''' X C

R' inverso

6.2.3

Converso estereospecfica de alcois em halo-alcanos

6.2.3.1 Inverso de configurao Anteriormente s havia inverso da configurao do lcool em reaces que seguiam um mecanismo SN2, em lcoois primrios e nalguns secundrios. As reaces a seguir descritas possibilitam realizar transformaes com inverso da configurao em todos os lcoois independentemente da substituio do tomo de carbono. Reaco com o cloreto de tionilo Os lcoois primrios e secundrios reagem com cloreto de tionilo SOCl2 na presena de piridina numa reaco estereospecfica.
piridina OH ciclo-hexanol + SOCl2 cloreto tionilo Cl + N H cloreto de ciclohexilo ou clorociclo- hexano Cl

SO2(g)

cloreto de piridino

Mecanismo na presena de piridina: Na presena de piridina, que uma base mas que tambm um nuclefilo a reaco de formao do cloro-alcano d-se com inverso da configurao do tomo de carbono: O mecanismo de reaco de um lcool quiral com o cloreto de tionilo na presena de piridina o seguinte:

76
R''' R'' C O R' H

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R''' O R'' C S Cl O R' H N na presena de piridina R''' O C O S

+O S

Cl Cl

- Cl

R'' Cl R'

cloreto de tionilo

inverso da configurao

R''' Cl C R'' R'

De modo semelhante o tribrometo de fsforo reage com os lcoois em reaces de formao de bromo-alcanos com inverso da configurao do produto formado.
Br Br H3C (R,S)-cis-3-metilbromociclo-hexano H

H OH H3C

+ Br

Br P

h inverso da configurao

tribrometo (S,S)-trans-3-metilciclo-hexanol de fsforo

6.2.3.2 Reteno de configurao E se quisermos efectuar a halogenao com reteno de configurao? H apenas duas maneiras de converter um composto noutro com reteno de configurao. 1) usar uma s reaco cujo mecanismo force a reteno 2) usar uma sequncia de duas reaces em que em ambas haja inverso de configurao. A reaco de um lcool com o cloreto de tionilo na ausncia da piridina permite a formao de um cloro-alcano com reteno da configurao do lcool inicial. O mecanismo desta reaco apresentado de seguida:
R''' R'' C O R' H lcool quiral Cl Cl cloreto de tionilo - Cl R'' R' R''' C O R''' R'' C Cl R' reteno da configurao

+O S

S O Cl reteno da configurao

Outro modo de obter um produto com a mesma configurao do produto inicial realizar uma transformao que envolva dois passos, e que em cada um deles se verifique a inverso da configurao. Aps duas inverses a configurao obtida a configurao inicial.

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R''' R'' C O H R' R''' R'' C O Ts R' HO CH3 cloreto de tosilo = TsCl Cl mesma configurao O S 2 passo Cl ester de tosilo ster (tosilato) inverso de configurao R''' HO C R'' R'

77

Cl O S O

1 passo

-OTs

R''' R'' C Cl R' inverso de configurao

+ SO2 (g) + Cl-

6.2.4

Oxidao de alcois

As reaces de oxidao so muito importantes e frequentes em qumica orgnica. A maior parte dos reagentes de oxidao so compostos inorgnicos. Quando um composto oxidado, uma de duas coisas acontece: h um aumento no contedo de oxignio do substrato h uma diminuio do contedo de hidrognio do substrato Hierarquia dos estados de oxidao de alguns compostos orgnicos
facilidade de oxidao muito difcil RCH3 alcano fcil muito fcil < O C < R = alquilo, s por combusto R = H, muito fcil O C

< RCH2OH lcool

OH

<

O C O anidrido carbnico ou dixido de carbono

aldedo

cido carboxlico

A oxidao dos lcoois pode ser realizada pela aco de vrios reagentes oxidantes dos quais vamos falar de trs: O permanganato de potssio, o dicromato de sdio e o clorocromato de piridnio.

78
1. O O O O

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KMnO4 permanganato de potssio cor roxa oxidante forte

Mn

K permanganato de potssio

2.

O O Cr O Na O O Cr O O Na dicromato de sdio

Na2Cr2O7 cor de laranja

o dicromato de sdio na presena de H2SO4 e gua origina o cido crmico O VI O H Cr O O H

cido crmico verdadeira espcie oxidante oxidante forte

CrO3 + H2SO4 aq. o trixido de crmio na presena de H2SO4 e gua origina o cido crmico 3. N Cl O Cr OH O clorocromato de piridnio C5H6NCrO3Cl (PCC) clorocromato de piridnio, obtido por reaco entre a piridina e o cido clordrico

oxidante moderado

Em qumica orgnica costume escrever-se uma reaco de oxidao sem nela explicitar os compostos inorgnicos resultantes: Oxidao de lcoois primrios: Para obter um cido carboxlico:

Reaco geral
O R CH2 OH lcool primrio Na2Cr2O7 H2SO4 R C H R O C cido OH

aldedo

Exemplo:
Na2Cr2O7 OH H2SO4 lcool isobutlico 2-metil-1-propanol O OH cido isobutrico cido 2-metilpropanico

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

79

Para obter um aldedo: Se queremos obter o aldedo, ento devemos usar o PCC que mais selectivo.
PCC OH H lcool isobutlico 2-metil-1-propanol isobutiraldedo 2-metilpropanal O

Oxidao de lcoois secundrios: Os lcoois secundrios por oxidao do as cetonas.


Reaco geral
R' R'' H Na2Cr2O7 OH H2SO4 R'' cetona R' O

lcool secundrio

Exemplo:
Na2Cr2O7 OH H2SO4 ciclopentanol ciclopentanona O

Oxidao de lcoois tercirios: Com os alcois tercirios no h reaco.


R' Na2Cr2O7 R'' R''' OH No h reaco

A oxidao de lcoois uma reaco muito importante em qumica biolgica. So em parte as reaces da oxidao que metabolizam os alimentos e nos do grande parte da energia de que necessitamos para o corpo. Embora os reagentes sejam diferentes, o resultado o mesmo. Por exemplo durante um exerccio fsico violento, as clulas no obtm oxignio suficiente para completarem o metabolismo, criando-se uma falta de oxignio. Como resultado o cido lctico acumula-se nos msculos o que d origem dor muscular. Por oxidao posterior teremos a produo de cido pirvico.

80

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno


H CH3 C O C H OH O

[O] CH3 C C

O OH

cido lctico acumula-se nos musculos devido ao esforo fsico

cido pirvico

Quando bebemos lcool este por oxidao metablica transformado no acetaldeido, que muito txico para o crebro. S posteriormente o acetaldeido transformado em cido actico que j no txico.
H OH [O] CH3 C O [O] CH3

H CH3 C H etanol

OH C O

acetaldedo muito txico para o crebro

cido actico

6.3 6.3.1

ALCOIS IMPORTANTES Metanol

O metanol CH3OH obtm-se industrialmente por hidrogenao cataltica do CO (monxido de carbono).


H C O C O H2 catalisador H C H monxido de carbono metanol OH

O metanol muito txico para os seres humanos, originando cegueira e at a morte e usado muitas vezes como combustivel de carros de corrida
H oxidao H C H metanol OH controlada H formaldedo H O

6.3.2

Etanol

O etanol CH3CH2OH obtm-se da fermentao alcolica e usado como um anti-sptico tpico e hoje usado como combustvel para automveis em vrios pases misturado com produtos do petrleo sob o nome de gasohol

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular 6.3.3 Isopropanol


CH3 CH CH3 OH

81

O isopropanol usado em cosmticos, loes e perfumes


6.3.4 Etilenoglicol ou 1,2-etanodiol
CH2 OH CH2 OH

O etilonoglicol o componente principal no fludo de arrefecimento de motores e ideal como anticongelante j que apresenta um ponto ponto de solidificao -12C e ponto de ebulio 119C.
6.3.5 Glicerol
CH2 OH CH OH CH2 OH

O glicerol obtido por hidrlise (reaco com a gua) das gorduras steres dos cidos gordos. Os cidos gordos so cidos carboxlicos com cadeias carbonadas muito longas, o que os torna pouco solveis em gua.
CH2 O HC O O C R' O C R'' O C R'' R''' O HO C R' O HO C R'' O HO C R''' cidos gordos

1. NaOH 2. H3O
+

CH2 OH HC OH +

CH2 O

CH2 OH glicerol

gordura ou triglicrido

A nitrao do glicerol produz trinitrato de glicerol (nitroglicerina) que um lquido explosivo, sensvel ao choque.

82

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

H2SO4 CH2 OH HC OH + 3 O HO N O cido ntrico quantidade cataltica CH2 O HC O N N N O O O O O O

CH2 OH glicerol

CH2 O

nitroglicerina

Na natureza um dos alcois mais importantes a glucose, que para alm de cinco grupos funcionais lcool, contm tambm o grupo funcional aldedo. A glucose existe na forma de cadeia aberta em equilbrio com a sua forma cclica, glucopiranosido.
glucose H OH H OH OH OH HO HO HO CH2 O H O

O H HO H H H

C C C C C C H

OH

cadeia aberta

forma de piranose

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular


Formao de hemi-acetal cclico da D-glucose

83

H HO H H

OH
5 4 3 6

CH2OH 1 CHO
2

Rotao de 120 de C5 segundo a ligao C4 - C5

HOH2C
6

H
5 4 3

HO H H

OH 1 CHO
2

H OH OH

H OH OH

D-glucose

6 6

CH2OH HO CH O OH H HO 3 2 H
4 5 1

CH2OH H H OH Novo estereocentro


5

O
1

4H

H OH Novo estereocentro

OH H
2

HO 3 H

OH

OH

D-glucofuranose (menos estvel)

D-glucopiranose (mais estvel) (Grupos direita na projeco de Fischer original [dentro de crculos] apontados para baixo no hemi-acetal cclico, excepto C-5 que sofreu rotao)

84

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

TERES

Os teres so lquidos de ponto de ebulio baixo. No formam pontes de hidrognio uns com os outros porque no apresentam grupos OH. Podem fazer pontes de hidrognio com os lcoois. Os teres de baixo peso molecular fazem ligaes de hidrognio com a gua e so parcialmente solveis, mas a partir de certa concentrao formam duas fases.
hibridao sp3 O R 111 grupos mais volumosos ngulo tetradrico 109 R' H 105 O H hibridao sp3

Os teres no apresentam grande reactividade. So bons solventes - inertes e bastante polares


H3C CH2 O CH2 CH3 ter etlico

O tetra-hidrofurano

So solveis em H2SO4 concentrado. D-se a protonao do tomo de oxignio e a formao de um io oxnio e no ocorre mais reaco, pelo que os teres ficam solubilizados sem sofrerem alterao. Esta propriedade f-los distinguir dos alcanos que no so solveis em cido sulfrico concentrado.

H R O R' + H2SO4 R O R' + HSO4

io oxnio

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular 7.1 NOMENCLATURA


R alcano O R'

85

substituinte alcxido CH3O C4H9O metxido butxido metoxibutoxi-

C2H5

C2H5

CH3

IUPAC comum

etoxi-etano ter etlico

metoxiciclopentano ter metilciclopentlico

2-etoxi-4-metilpentano

7.2 7.2.1

TERES ACCLICOS Preparao de teres acclicos

7.2.1.1 Sntese de teres de Williamson Reaco usada para preparar grande parte dos teres substituio nuclefila bimolecular (SN2) por um nuclefilo alcxido num haleto de alquilo

halo-alcano R O H lcool Na remoo do proto RO Na alcxido R' Br + NaBr

O ter

R'

ataque nuclefilo do alcxido ao halo-alcano

A partir de um lcool e de um halo-alcano podemos realizar a sntese por dois caminhos:

86

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menos formao de produto secundrio (eliminao) C2H5Br OC2H5 Br Na

Via A:

OH

Na

Via B: C2H5

OH

C2H5O

proteco do grupo OH

7.2.1.2 Proteco do lcool

OH

Na

CH3I

OCH3

Problema Desenhe uma sntese do t-butil etil ter.


H3C H2C O

Retrossntese: um processo imaginrio em que a partir da molcula que queremos sintetizar quebramos ligaes para as quais sabemos existirem reaces qumicas para as formar. As setas correspondentes so do tipo , e as quebras das ligaes representam-se por .

Via A

Br

Via B
+ O

Br

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Via A

87

Br

A reaco SN1 ocorre com rendimento muito baixo pois d-se preferencialmente a reaco de eliminao pelo mecanismo seguinte:

H Br -Br
-

OH

carbocatio

Produtos principais da reaco

Via B: Sntese mais adequada

OH

Na

Br

reaco SN2 mais fcil C primrio

7.3 7.3.1

REACES DE TERES Formaao de teres metlicos e sua quebra

CH3I

CH3

Esta reaco forma um ter a partir de um lcool. Muitas vezes esta reaco aproveitada para fazer uma proteco do grupo hidroxilo nos alcoois sendo necessrio a sua posterior remoo para repor a funo hidroxilo. Desproteco Reconverso no lcool quebra do ter com um equivalente de um cido muito forte.

88

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CH3

CH3

O H

+ CH3I

lcool protegido

local da reaco SN2 mais desimpedido


1. Na 2. CH3I

io oxnio lcool desprotegido

OH

OCH3

HI OH

+ CH3I

H OCH3 H I O CH3 I CH3I + OH

7.4

TERES CCLICOS
O O O epxidos oxiranos tetra-hidrofurano O dioxano

7.4.1

Nomenclatura
1 O 3 2 O

trans - 2 - butene xido trans - 2,3-dimetiloxirano

cis - 2 - buteno xido cis - 2,3-dimetiloxirano

7.4.2

Preparao de teres cclicos

7.4.2.1 Epoxidao Epoxidao - Oxidao de alcenos por percidos A maior parte dos epxidos so feitos a partir de alcenos usando um derivado da gua oxigenada.

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular


O C O HOH cidos H gua C O HO O OH H perxido de hidrognio O percidos

89

Exemplos:
O H O O C CH3 cido peractico O H O O C Cl

cido m-cloroperbenzico

O perxido de hidrognio transfere um tomo de oxignio para o cido formando um percido que posteriormente oxida o alceno formando um epxido. Epoxidao de alcenos
C C alceno O + CH3 C O OH cido peractico C C O epxido + O H3C C OH cido actico

CH3COOOH

Outro mtodo de formao, por reaco intermolecular de ataque nuclefilo.


Cl + Na OH O Cl O

7.4.3

Reaces de epxidos

7.4.3.1 Reaco de abertura de epxidos catalisada por cido Os teres so conhecidos pela sua falta de reactividade. A mesma falta de reactividade encontrase nos teres cclicos, excepto naqueles em que existe um anel muito tenso, tal como nos epxidos. Os epxidos podem sofrer reaces de abertura por tratamento com nuclefilos em meio bsico ou cido. A grande tenso do anel facilita a sua abertura.

90

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O
60 60

O C C C 109,5 de hibridizao tetradrica

60

Por exemplo o io iodeto I-, um bom nuclefilo abre o anel de epxidos com grande facilidade.
H H H H I cido ioddrico H I H SN2 O H io oxnio cclico
Abertura do epxido com gua ou metanol

H O H

I H H H H OH iodo-hidrina

O H2O H CH3OH

ataque da gua ou do metanol numa reaco SN2 para abrir o anel, pela parte detrs do carbono

OH2

H OCH3 io oxnium que perde um proto para o solvente (gua ou metanol)

HO -H OH

HO -H OCH3 reaco catalisada por cido

HO

HO

Se o epxido no simtrico, o ataque SN2 ocorre predominantemente no tomo de carbono menos substitudo. Exemplo:
I H I O propileno xido O H I O H iodo-hidrina

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

91

Se houver um tomo de carbono tercirio, o io oxnio cclico abre expontneamente para dar o carbocatio, que depois armadilhado pelo nuclefilo presente na reaco.
H+ O CH3OH O H OH CH3OH -H HO OCH3

Se o epxido est fundido com outro anel podemos operar a rotura do anel de epxido de modo estereospecfico, formando-se apenas o ismero trans.
H O H3 O diluido O H2O OH OH H OH H OH plano do anel de ciclopentano

trans-diol

ou
H3CO O CH3OH H+ H3O+ HO s trans OH OH HI HO OH

+ CH3I

s trans

7.4.3.2 Abertura do anel de epxidos com nuclefilos Para alm da catlise cida, a tenso do anel de epxido suficientemente grande para dar lugar rotura do anel em presena de um bom nuclefilo. Abertura por nuclefilos: O nuclefilo dever ser forte e a reaco ser SN2. Produzem-se oxianies estveis em soluo que sero protonados no work-up. Os nuclefilos reagem sempre no carbono menos substitudo.

92

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

H3O+

Na

OH a) a) b) O b) OCH3

OH

HO

OH

Na

1,2-propanodiol

Na

H3O+ O OCH3 HO

Na

OCH3

1-metoxi-2-propanol

O ataque pelo nuclefilo d-se preferencialmente no tomo de carbono menos substitudo, consistente com um mecanismo SN2. A mais importante aplicao deste tipo de substituio nuclefila a formao de novas ligaes CC. Uma aplicao importante o uso de nuclefilos derivados de compostos de ltio R-Li, ou de reagentes de Grignard R-Mg-Br. As reaces sero do tipo SN2 e teremos reactividade em tomos de carbono 1>2>3. Durante o work-up realiza-se a acidificao para que o oxo-anio fique protonado. Exemplo: Uso de composto organoltio como nuclefilo
1) Li 2) H3O composto organoltio

OH

HBr Br

Li

CH2CH2OH

Exemplo: Uso de reagente de Grignard como nuclefilo


O

1) C3H7MgBr/ter

C3H7 OH adio trans

2) H3O trans-2-propilciclopentanol

Para o metil ltio teremos analogamente adio trans:

CH3 Li ter O O

CH3

H /H2O

CH3

HO trans - 2-metilciclopentanol

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93

Reaco geral

+ R Li

R O Li

H3O HO

R + nova ligao CC LiOH

R OH

HBr

R Br

Li eter

1) R Li

O R CH2CH2 OH

2) H3O

homologao de 2 tomos de carbono

Problema
Br ? CH2CH2Br

CH2CH2Br

CH2 CH2 OH

Li

Br

Br

Li ter

Li

H3O -H2O

CH2CH2OH

HBr -H2O

CH2CH2Br

7.5 7.5.1

TERES IMPORTANTES Resinas epxi

A palavra epxi familiar, muito provavelmente em ligao com a palavra resinas ou colas.

94

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

De um modo geral as colas ou resinas epxi so usadas na manufactura de cadeiras, mesas, nas lombadas de livros, etc. So colas que so usadas numa grande variedade de materiais: metais, vidro, madeira, plsticos, etc. So tambm usadas na indstria aeronutica e de um modo geral em indstrias para substituio no uso de parafusos. As vantagens so a sua fora de adeso, baixo peso, robustez e resistncia qumica. A propriedade da cola de resinas epxi est associada abertura nuclefila de epxidos. So constitudas por dois componentes: o epxido (tambm chamado de resina) e o agente de cura que um di ou trinuclefilo. Os dois componentes so misturados antes da cola ser aplicada. Quando misturado com a resina o agente de cura abre o anel epxido e promove as ligaes cruzadas ou cross-linking, entre as cadeiras polimricas.
O CH2 CH CH2 CH3 A= O C CH3 OH N H B N H CH2 C CH2 A CH2 OH CH CH2 N H B N H O A CH2 CH O CH2 + H2 N B NH2

B=

CH2CH2 N H

CH2 CH2

este tomo pode ainda envolver-se noutra reaco para dar uma ligao cruzada entre a cadeia do polmero

N ligaes cruzadas B N cadeias polimricas

7.5.2

ter etlico

O ter etlico foi usado desde 1840 como anestsico tendo sido abandonado. Forma perxidos com o ar, tornando-se explosivo e por isso perigoso de manusear.
CH3CH2 O CH2CH3

O ter etlico pode ser preparado por reaco do etanol na presena do cido sulfrico a quente

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

95

CH3CH2 etanol

OH

H2SO4 140C

H CH3 CH2 O H

CH3CH2 OH

CH3 CH2 + H2O O CH2 CH3 ter etlico

7.5.3

ter metil ter-butlico (MTBE)

O MTBE facilita a combusto sendo hoje um aditivo da gasolina. O MTBE pode ser preparado pela reaco entre o isobutileno e o lcool metlico por catlise cida.
H O CH3 isobutileno H O CH3 metil ter-butilmetil ter (MTBE)

7.5.4

Alcalides morfina, herona


R O R e R' = H R = CH3 e R'=H O R e R' = C CH3 morfina codeina alcalides naturais do complexo do pio obtido da Papaver somniferum

O N CH3 R'O

herona (sinttico)

96

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

ALCENOS

Os alcenos possuem uma ligao dupla (uma ligao e outra ligao ) entre dois tomos de carbono.

C C

hibridao sp2 dos tomos de carbono fica uma orbital p para fazer a ligao

Alguns exemplos de alcenos conhecidos. O etileno produzido naturalmente pelas plantas promovendo o amadurecimento dos frutos.
H C C H CH3 H propeno H H ou CH2 CHCH3 ou

ciclo-hexeno

ciclopentadieno

H H etileno (eteno)

Os alcenos apresentam isomerismo cis-trans. Este isomerismo a base do sistema binrio relativo viso monocromtica no ser humano no composto chamado retinal.
CH3 CH3 C C H H cis-2-buteno CH3 H C C H CH3 trans-2-buteno

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular 8.1 8.1.1 REACES DE ALCENOS Reaces de adio

97

A R C R''' C R'' R' + A B adio R C

B C R'

R''' R''

8.1.1.1 Hidrogenao cataltica

H R C R''' C R'' R' + H H Pd ou Pt R C

H C R'

R''' R''

Exemplo:
CH2 CH2 H2 Pt CH3 CH3

eteno

etano

8.1.1.2 Adio electrfila a alcenos A adio d-se de modo a produzir o carbocatio intermedirio mais estvel e este ser:
H R R > R C > R C R C H R H Carbono: tercirio > secundrio > primrio

8.1.1.2.1 Mecanismo:
+ A B
lenta rpido B C C A produto

C C alceno

C C A + carbocatio

Exemplificando

98

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno


C2H5

C2H5 CH CH2

A B

B CH2 H A B

C2H5 H CH2 A + H

C2H5 B CH2 A

duas hipteses de ataque ao carbocatio, pela frente ou por trs

mistura racmica mistura de enantimeros em igual percentagem

8.1.1.2.2 Adio de HX com X=halognio

+ H Cl

H Cl

Cl

(Cloro-alcano) clorociclopentano
+ H Br Br C CH3 nico composto formado por adio CH3

CH3 C CH3 duas hipteses de adio de H+ CH2

CH3 C CH3 CH3

CH3

+ H

Br

carbocatio tercirio

CH3 CH3

H C CH2

CH3 CH3

H C CH2 Br

carbocatio primrio muito instvel

no se forma este composto

A adio regiosselectiva - o anio halognio liga-se ao carbono que resulta do carbocatio mais estvel. 8.1.1.3 Adio de gua
H (catlise cida) adio Markovnikov C CH3 isobutileno ? adio anti-Markovnikov CH2 CH3 CH3 H C CH2 OH CH3 C CH3 CH3 H2O -H CH3 CH3 forma-se unicamente este composto OH C CH3

CH3

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

99

8.1.1.4 Adio anti-Markovnikov de gua : como consegui-la? A chave do problema evitar a adio do proto no 1 passo. Isto implica evitar H2O, visto que a adio de H2O nuclefila e no electrfila. A soluo deste problema foi descoberta por H. C. Brown, que ganhou em 1979 o prmio Nobel da qumica a chave est no uso do boro. O Boro tem s 6 electres na sua camada mais externa e pode acomodar mais dois. O borano BH3 assim um electrfilo (cido de Lewis) e adiciona-se aos alcenos como um proto.
H CH3 CH2 C H CH2 B H borano CH3 H2O2 NaOH CH3 CH2 H H B H H CH2 C CH2 H CH3 CH2 H C CH2 CH3 CH2 H C H H CH2 B H repetir duas vezes com duas molculas de alceno

H H C H CH2 B CH2 H C CH2 CH3 H

3 CH3

CH2

CH2

CH2

OH

+ Na3BO3 borato de sdio

O mecanismo envolvido no processo ser o seguinte:


H R C H R' B O R' O H H R C H R' B O R' O H H R C O H H lcool R' B R' O

H R C H

O H

R' O B R' +

H R C O H

R' + O B R' H

O O B O

2 R'

OH

Desta forma a adio de gua ligao dupla no realizada com gua mas com perxido de hidrognio (gua oxigenada) e com borano (BH3).

100

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

8.1.1.5 Adio de halognios A reaco de bromo vermelho-acastanhado com alcenos usada como teste qualitativo para distinguir entre duas famlias de hidrocarbonetos, os alcenos e os alcanos. Os alcenos provocam o desaparecimento imediato da cor do bromo por este sofrer reaco de adio ligao dupla. Nos alcanos o bromo no reage na ausncia da luz.
+ Br Br + Br Br + Br Br

Br Br Br io bromnio Br + * mistura racmica * Br possibilidade de ataque do Br a cada um dos tomos de carbono

ciclobuteno

H * Br

Br * H

* Representa tomos de carbono assimtricos

A adio de halognios estereospecfica dado que o bromo ataque pelo lado contrrio ao io bromnio: a adio diz-se anti.
8.1.2 Oxidao de alcenos

8.1.2.1 Epoxidao de alcenos A epoxidao de alcenos por percido origina epxidos que podem sofrer abertura na presena de um nuclefilo. Se esse nuclefilo for a gua forma-se um 1,2-diol trans.

R R

R R alceno

O + R C O OH percido

R O R epxido

O + R C OH cido

Exemplificando:

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular


O CH3 C O

101

OH cido peractico O

H2O

OH OH

ciclo-hexeno

epxido

trans-1,2-diol

8.1.2.2 Oxidao com permanganato de potssio O permanganato de potssio um agente oxidante forte. Na presena da gua e a frio oxida alcenos a diois vicinais.
R C C R R R R R R C C R O O Mn O O ster de manganato H2O R R R C C R OHOH

+ MnO2

O Mn O O

diol vicinal

dixido de mangans

anio permanganato

Esta adio dos dois grupos hidroxilos estereospecfica e syn. O anio permanganato aproxima-se de um dos lados do alceno e forma as duas ligaes carbono-oxignio simultaneamente. Exemplificando para o ciclopenteno, obtem-se o cis-1,2-ciclopentanodiol. O ismero trans obter-se- por oxidao com cido peractico, com formao do perxido respectivo e abertura com hidrxido de sdio aquoso.

KMnO4/ H2O
2 1

HO

OH

cis-1,2-ciclopentanodiol

ciclopenteno

1. CH3CO3H 2. NaOH/H2O HO

OH

trans-1,2-ciclopentanodiol

102

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

8.1.2.3 Ozonlise de alcenos A ozonlise dos alcenos muito vulgarmente usada em sntese e envolve equipamento apropriado. O ozono gerado no laboratrio pela passagem de uma descarga elctrica de 10000 V atravs de oxignio gasoso. A reaco do ozono com os alcenos envolve a adio do ozono ligao dupla. O ozonido formado reduzido posteriormente com zinco e gua para produzir dois compostos de carbonilo. De uma forma global a ligao dupla quebrada e os tomos de carbono da dupla ligao passam a estar ligados por ligaes duplas a dois tomos de oxignio independentes. Por exemplo o isobutileno quebrado formando formaldedo e acetona.
O O O O O O

estruturas de ressonncia do ozono CH3 CH3 O O O ozonido primrio H C C H

CH3 H C C H CH3 O O O

CH3 H CH3 C + C H O O O

CH3

CH3 C O

O C O

H H

CH3 CH3

H O C H formaldedo

Zn/H2O

CH3

O H C C CH3 O O H ozonido secundrio

acetona

Problema: Que composto X d origem aos seguintes produtos de ozonlise?


X O3 Et CH3 C C CH3 C O O Et CH3 C CH3 O

Soluo:
CH3 CH CH CH3 3 3 C C C C C CH3 Et Et

CH3

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular 8.2 8.2.1 REACES DE PREPARAO DE ALCENOS Reaces de eliminao
A C H B - A-B C H C H C H alcino -H2 C C

103

alceno

8.2.1.1 Desidratao de lcoois

H R C

R'' C OH -H2O

R C R''' alceno C

R'' R'

R''' R' lcool

A reaco de desidratao o inverso da hidratao de alcenos para formar lcoois. Aquecendo um lcool em H2SO4 concentrado (ou H3PO4 85%) elimina-se H2O para formar alceno. As temperaturas de aquecimento a usar dependem do tipo de lcoois tratados. Para lcoois tercirios a temperatura de 100C normalmente suficiente. Para lcoois primrios, 200C a temperatura normalmente utilizada.
H3PO4 OH cido fosfrico

H2O

ciclo-hexanol H

ciclo-hexeno

gua

OH H

H3PO4

1-propanol H OH H
2-propanol

+ propeno H3PO4

H2O

(Nota: frequente designar-se o tomo de carbono adjacente ao grupo funcional pela letra grega alfa, .)

104

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

Quando h mais do que uma posio de onde o proto pode sair, ento temos o problema da regiospecificidade. Usualmente formam-se ambos os produtos possveis, mas um o produto principal de um modo geral formar-se- predominantemente o alceno mais estvel que o mais substitudo (Regra de Zaitzev).
H CH3 CH2 C C CH3 H O H H H CH3 C C H3C CH3 H H2C C CH 3 C CH3 H

-H2O

predomina (alceno mais substitudo)


H CH2 OH H predomina (alceno mais substitudo)

-H2O +

Mecanismo por catlise com cido sulfrico H2SO4


O C H C O H + H O S O OH

C H H

C O H

-H2O passo lento

C H

forma-se o carbocatio mais estvel - o mais substitudo O

io oxnio carbocatio passo rpido

O HO

S O

H2SO4

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

105

Aplicao sntese de ciclo-hexano a partir de ciclo-hexanol:


OH H2SO4 -H2O ciclo-hexanol ciclo-hexeno H2 Pd/C ciclo-hexano

8.2.1.2 Desidro-halogenao de haletos de alquilo - reaco de eliminao

R' R C X

R'' - HX C H R''' inversa

R' C R C

R'' R'''

a) Eliminao E2
EtO
H H H CH3 Cl CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 H H H

EtO H H

2-clorobutano

cis-buteno

estado de transio

Notar que na eliminao E2 anti (E=eliminao , 2=bimolecular) a reaco estereoespecfica, de modo que o tomo de halognio faz um ngulo slido de 180 relativamente ao tomo de H+ que vai ser removido. A prova da estereoespecificidade obtm-se com a desidroclorao de dois derivados de produtos naturais, o cloreto de mentilo e o cloreto de neomentilo.

106

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno


Cl CH3 CH(CH3)2 CH3 Cl CH(CH3)2

cloreto de neomentilo

cloreto de mentilo

NaOEt / EtOH

NaOEt / EtOH

CH3

CH(CH3)2 produto minoritrio +

CH3

CH(CH3)2

produto exclusivo

CH3

CH(CH3)2 produto predominante

Esta reaco compreende-se melhor quando as estruturas conformacionais dos dois reagentes se comparam. Verifica-se que o cloreto de mentilo tem de adoptar a sua conformao menos estvel (todos os substituintes axiais) para que o cloro e o hidrognio se posicionem anti um em relao ao outro. No cloreto de neomentilo formam-se os dois produtos porque o cloro possui dois tomos de hidrognio em posio relativa anti.
EtO
H 3C H CH3 H CH(CH3)2 Cl CH3 R H 3C H3 C R CH(CH3)2 H3C H CH(CH3)2 Cl H CH(CH3)2

Cl

EtO
CH3 CH(CH3)2

CH(CH3)2 Cl CH3 H H H CH3

CH3H H R H CH3H H R

Cl

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular Comparao E2 versus SN2

107

Substituio SN2 versus E2 de haletos de alquilo Reaco SN2 Condies favorveis 1. Baixa temperatura 2. Bases modestas / nuclefilos 3. Bases com pequeno impedimento estereoqumico 4. Reactividade relativa dos grupos alquilo: 1 > 2 > 3 1. Temperatura mais alta 2. Bases fortes 3. Bases impedidas 4. Reactividade relativa dos grupos alquilo: 3 > 2 > 1
ataque ao proto E2 Na CH3 H C CH2 Br H Na SN2 OEt OEt CH3 CH CH2 (E2)

E2

CH3 CH2 CH2 OEt

(SN2)

ataque ao carbono

8.3

ALCENOS IMPORTANTES

Preparados por desidrogenao trmica de alcanos.


CH3 etano CH3 CH2 CH3 catalisador CH2 etileno polimerizao H C CH3 polipropileno ou plstico comum n CH2 + H2

CH3

catalisador

CH3

CH propeno

CH2

CH2 n

propano CH3 C CH3 isobutileno CH2 polimerizao

CH3 C CH3 CH2

borracha butlica polisobutileno

O etileno forma-se in vivo por aco de uma enzima sobre o cido carboxlico 1aminociclopropano. O etileno uma hormona das plantas essencial para o amadurecimento do fruto e tambm est envolvido na resposta da planta a uma agresso fsica em que se produz ferida. O etileno usado hoje para induzir o amadurecimento rpido da fruta.

108

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno


enzima H2N CO2H cido 1-aminociclopropano-1-carboxlico H C C H H etileno H

As plantas so grandes produtoras de alcenos, muitos deles constituindo fragncias. De entre eles destacam-se os terpenos:

limoneno

-pineno

O -caroteno, responsvel por exemplo pela cor das cenouras e da gema dos ovos tambm um pigmento muito frequente entre plantas e animais.

-caroteno

Formao de - e - caroteno

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

109

Me O2 C

OH OH

CH2OPP
2 moles

OPP H H

licoperseno

(cis e trans ) fitoeno

-caroteno

neurosporeno

licopeno

-caroteno

-caroteno

Mecanismo qumico da viso

110

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

Estruturalmente o -caroteno um tetraterpeno (C40) que se caracteriza por ser um polieno completamente conjugado. Aps a ingesto o -caroteno sofre ruptura oxidativa entre os tomos C-15 e C-15 sendo produzidas duas unidades de vitamina A (retinol). Este lcool posteriormente oxidado a retinal. O retinal na forma cis-11-retinal reage com uma protena, a opsina, formando-se a rodopsina (pigmento sensvel luz que se localiza na retina). Por absoro de um foto o cis-11-retinal sofre isomerizao a trans-11-retinal cuja estrutura no encaixa na protena sendo libertado. Esta mudana de isomerismo geomtrico provoca uma alterao de pH que induz o impulso nervoso que se traduz na viso. O mecanismo que permite a deteco contnua de luz consiste na rpida reciclagem dos compostos envolvidos. O trans-11-retinal isomerizado a cis-11-retinal o qual reage de novo com a opsina reiniciando-se todo o mecanismo cclico da viso.
-Caroteno, vitamina A e viso

(oxidao enzimtica)

-caroteno

centro da molcula

vitamina A (retinol) retinal

R = CH2OH R = CHO

Dupla ligao entre os carbonos 11 e 12 H2N - opsina CH = O cis-11-retinal (isomerizao enzimtica) (hidrlise) - opsina rodopsina

cis -11

CH = N - opsina energia emitida para o nervo ptico

CH = O

CH = N - opsina trans -11

Qumica Orgnica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular


Bissntese e degradao da vitamina D3-1,25-diol
21 18 12 17 19 1 2 10 3 4 5 9 8 7 6 14 15 11 13 16 20

111

22 23

24 25

27

26

HO

colesterol

seco-esterides

19 1 10

h
A
7

11

HO

HO previtamina D3

HO cis vitamina D3

7-de-hidrocolesterol provitamina D3

22

24 23

CO2H

OH

OH

25

HO

OH

HO

OH

HO

HO

cido calcitriico

vitamina D3-1,25-diol (espcie activa)

vitamina D3 colecalciferol

Vitamina D3 - biologicamente inerte requer duas hidroxilaes em C-1 e C-25 para ter aco: manter o nvel de clcio no sangue.

112

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Biossntese de hormonas esteroidais nos mamferos

OH O FEROMONAS HO H O

O HO androsta-5,16-dien-3-ol
22

O androsta-5,16-dien-3-ona MINERALCORTICOIDES OH
20

aldosterona

OH O HO
18

O
16

17

HO

colesterol

HO pregnenolona

O progesterona
4-ene/5-ene
21

HO 11-desoxicorticosterona OH O OH O OH

O corticosterona OH
18

O OH

11

HO

O OH

HO 17-OH-pregnenolona O

O 17-OH-progesterona O
19

HO 11-deoxicortisol

O cortisol

GLUCOCORTICOIDES OH O O HO de-hidropiandrosterona HO androstenodiona HO estrona OH OH OH O cortisona O OH

HO androstenodiol

O testosterona

HO estradiol

OH

OH

HO

5-di-hidrotestoterona

5-androstano-3,17-diol

HORMONAS SEXUAIS

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113

ALCINOS

Os alcinos podem ser terminais se a ligao tripla se localizar no extremo da cadeia carbonada ou alcinos internos se a ligao tripla no se localizar no extremo da cadeia carbonada.

H C C H acetileno

CH3 C C H metilacetileno ou propino

CH3 C C CH3 dimetilacetileno ou 2-butino alcino interno

alcinos terminais

9.1 9.1.1

ESTRUTURA DOS ALCINOS Sistema de orbitais

H C C H

+ H + + C -

+ + +

+ C + H

semelhante a um cilindro

9.1.2

Acidez de alcinos terminais

NH3 (l) R C C H + Na NH2 R C C Na + NH3 amonaco pKa~33

pKa~25

amideto de sdio

acetileto de sdio

A reaco funciona porque o alcino um cido mais forte que o amonaco, ou equivalentemente o amideto uma base mais forte do que o acetileto. Comparando o acetileno com o etano verifica-se que ao aumento progressivo do carcter s da ligao carbono - carbono (de 25% no etano, 33% no etileno e 50% no acetileno) corresponde um aumento de acidez do proto.

114

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sp3 (25%s, 75%p) H H C H H C H H H sp2 (33%s, 66%p) H C H eteno aumento de acidez aumento do carcter s da hibridizao C H acetileno

sp (50%s, 50%p) H C C H

<

<

etano

9.2 9.2.1

REACES DE ALCINOS Adio


A C C A B C B C A B A C A B C B

Exemplo:
+ HCl H C C H CH2 CHCl acetileno cloreto de vinilo polimerizao CH2 CHCl

cloreto de polivinilo PVC

9.2.2

Hidrogenao
H2 C C cataltico alcino H H alceno C C cataltico H2 CH2 CH2 alcano

9.2.2.1 Hidrogenao cataltica cis-alcenos


a) hidrogenao cataltica cis-alcenos
H H H C C H

CH3

CH3

Pd/BaSO4 CH3 CH3 (catalisador envenenado) adio estereoespecfica syn

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115

9.2.2.2 Reduo de alcinos a trans alcenos


Li CH3 C C CH3 H Li (ou Na) NH3 Li CH3 C C CH3 H CH3 C C CH3 H H adio anti composto trans

CH3 C C CH3 H

9.2.3

Oxidao de alcinos

9.2.3.1 Pelo ozono


O O O ozono CH3 C C C2H5 2-pentino O CH3 C O H O HO C C2H5

cido actico

cido propanico

9.2.3.2 Pelo permanganato de potssio


C4H9 C C H 1-hexino KMnO4 C4H9 O C OH + O HO C O H cido carbnico

cido pentanico

CO2 + H2O

9.3

SNTESE DE ALCINOS
Na / NH3 Br CH3

H C C H etino

H C C

H C C CH3 propino

Br brometo de ciclo-hexano

H C C

9.4

ALCINOS IMPORTANTES

O poli-acetileno um bom condutor da electricidade quando dopado com iodo.

116

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CH

CH

poli-acetileno

conduz electricidade quando dopado com iodo em pequenas quantidades

Os poli-alcinos que so condutores da electricidade chamam-se metais orgnicos e outra forma de polmeros de carbono como a grafite e o diamante.
C C C C C C

poli-alcino

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117

10 BENZENO
O benzeno um lquido incolor, p.e. 80C, p.f. 5C, isolado por Michael Faraday em 1825 e mais tarde sintetizado por descarboxilao de cido benzico. A sua estrutura o exemplo clssico de uma molcula estabilizada por ressonncia. A determinao da estrutura do benzeno uma tarefa difcil que s foi conseguida passados 47 aps a sua descoberta. Os factos experimentais conhecidos antes da estrutura ter sido determinada eram os seguintes: 1. A frmula molecular C6H6. Falta-lhe 8 tomos de hidrognio para que seja o alcano de seis tomos de carbono o n-hexano (C6H14). Deve portanto ter uma combinao de ligaes simples, triplas e de anis. 2. O benzeno no hidrogenado com H2 sobre um catalizador de platina, debaixo das condies normais em que h hidrogenao de alcenos ou de alcinos. 3. Sob presso elevada, o benzeno hidrogenado e absorve 3 equivalentes de hidrognio, produzindo um composto conhecido, o ciclo-hexano (C6H12). 4. No oxidado por KMnO4 a quente. 5. No reage com bromo, ao contrrio dos alcenos e os alcinos que reagem muito rapidamente. Quando o benzeno reage com um cido de Lewis, tal como FeBr3, ocorre uma reaco de substituio produzindo-se bromobenzeno (C6H5Br) e libertando-se HBr. 6. Bromoo posterior do benzeno usando FeBr3 produz uma mistura de 3 dibromobenzene isomricos (C6H4Br2), que hoje sabemos serem os ismeros orto, meta e para.
Br Br Br Br Br

Br

orto

meta

para

1872 - August Kebul props a frmula do hexgono regular para o benzeno.


nuvem de electres aromaticidade conceito de ressonncia

6 e- - sexteto aromtico

118

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.......

hbridos de ressonncia designados por frmulas de Kekul

Existem ainda 3 informaes adicionais importantes sobre a estrutura do benzeno: 1. Anlise por raios-X do benzeno revela que tem um plano de simetria e um eixo de simetria hexagonal. As 6 ligaes carbono-carbono so todas idnticas com o comprimento de 1,39 . Uma ligao simples carbono-carbono mede 1,54 e uma ligao dupla nos alcenos 1,34 . No benzeno as 6 ligaes carbono-hidrognio tambm so todas iguais e medem 1,09 .
C6 (eixo de simetria hexagonal) C C C H 1,39 A 1,09 A

2. Por ressonncia magntica nuclear protnica (1H RMN) verifica-se que os 6 tomos de hidrognio so todos electronicamente equivalente, mas possuem uma vizinhana electrnica muito diferente da dos hidrognios ligados a uma ligao dupla. O benzeno possui uma corrente no anel que nica nos compostos aromticos e no h qualquer evidncia para que existam duas formas de benzeno em equilbrio. 3. O calor de hidrogenao do 1,3,5-ciclo-hexatrieno deveria ser 3 x (-28,6) = -85,8 kcal/mol mas o calor de hidrogenao do benzeno de apenas -49,8 kcal/mol. A diferena de 36 kcal/mole corresponde estabilidade adicional do benzeno em relao ao 1,3,5-ciclo-hexatrieno. Portanto no benzeno temos 6 electres que constituem o sexteto aromtico . A deslocao dos 6 electres numa orbital molecular, d origem distribuio caracterstica de doughnut e aromaticidade. Assim a ordem da ligao C-C no benzeno situa-se entre 1 e 2, traduzindo uma deslocalizao electrnica.
10.1 OUTROS COMPOSTOS AROMTICOS

Baseado em clculos de orbitais moleculares, o qumico terico Erich Hckel enunciou a regra de Hckel que diz que: compostos planares, cclicos, contendo 4n + 2 e- , num sistema contnuo, so aromticos se n um inteiro positivo.

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n electres n=1 4x1+2=6 sexteto aromtico benzeno 10 electres anulares planar 14 electres anulares planar

119
aromtico

n=2

4 x 2 + 2 = 10

n=3

4 x 3 + 2 = 14

n=4

4 x 4 + 2 = 18

18 electres anulares planar

Para n fraccionrios, as molculas comportam-se como alcenos.

n=1/2 comportam-se como alcenos n=3/2

4 x 1/2 + 2 = 4

ciclobutadieno

4 x 3/2 + 2 = 8

ciclo-octatetraeno

Existem alguns sistemas no neutros que tambm so aromticos:


2e- 6e- 6e-

catio ciclopropenilo

anio do ciclopentadieno

catio do ciclo-heptratrienilo

10.2 REACES DE COMPOSTOS AROMTICOS 10.2.1 Substituio electrfila aromtica

A reaco mais caracterstica dos compostos aromticos a substituio por uma grande variedade de reagentes electrfilos E .

120

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Br (ou Cl) bromo ou clorobenzeno O N O O S OH O R benzeno alquilao O C acilao

halogenao

nitrao

nitrobenzeno

sulfonao

cido benzenossulfnico

alquilbenzeno

acilbenzeno

10.2.1.1 Mecanismo da substituio electrfila aromtica Recapitulando para os alcenos:


+ E A

C C alceno

C C E carbocatio intermedirio

A C C E produto de adio

electrfilo

Substituio electrfila:

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121

E + H
+ E A

H A

E A H Carbocatio altamente estabilizado por ressonncia

H H E H A H E H

E + H H A

intermedirio HE A 1 H 2 G G benzeno + A-E G energia de act. do arnio coordenada reaccional r E + AH Os custos de G so essencialmente de perder a aromaticidade dos estados de transio 1 e 2.

10.2.1.2 Halogenao
Cl Cl + FeCl3 + Cl Cl FeCl3

complexo Cl2 / FeCl3

122

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H Cl Cl FeCl3

Cl Cl FeCl3 + benzeno

-FeCl4

Cl

catio arnio

clorobenzeno

Exemplo:
Cl 2Cl2 FeCl3 Cl
p-diclorobenzeno usado como insecticida

Cl Cl2 AlCl3

O Cl3C C H Cl

Cl Cl C Cl C H Cl DDT diclorodifeniltricloroetano usado pela 1 vez em1939 e um dos insecticidas mais baratos alguma vez sintetisado. Encontra-se ainda em uso.

degrada-se Cl Cl

C C

Cl DDE

Cl

inibe o enzima que facilita a acumulao de Ca2+ na formao da casca dos ovos

cido 2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D) um dos herbicidas mais conhecidos


O O Na vrios passos Cl sal de sdio do 2,4-diclorofenol Cl O C O Na 1. Cl CH2 2. H O CH2 C Cl OH

Cl 2,4-D cido 2,4-diclorofenxiactico

Durante a guerra do Vietnam o 2,4-D e o relacionado 2,4,5-T (cido 2,4,5-triclorofenxiactico) foram combinados e usados em larga escala como esfoliante, sob o nome de Agente Laranja. Descobriu-se subsequentemente que se formavam quantidades vestigiais de 2,3,7,8tetraclorodioxina, durante a sntese.

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123

As dioxinas so muito txicas para o ser humano e foram j implicadas em vrios problemas de sade graves encontrados entre os soldados americanos que combateram no Vietnam.
O Cl 1 O Cl Cl Cl Cl 2,4,5-T Na Cl Cl OH C CH2 O

Cl2 AlCl3

Cl 3

6 5 Na OH 4 Cl Cl

1,2,4,5-tetraclorobenzeno 10 O O 5

Cl Cl

8 7

2 Cl 3 Cl

2,3,7,8-tetraclorodioxina

10.2.1.3 Nitrao O grupo nitro (NO2) pode ser introduzido no anel aromtico por um processo que se designa por nitrao, que envolve cidos ntrico e sulfrico concentrados.
HNO3 (NO2) H2SO4 benzeno nitrobenzeno anilina NO2 NH2

H O S O H O N O cido ntrico H O

O O H O H O N O + O S H O O io nitrnio O -H2O NO2

HSO4 H NO2 H

H NO2 H -H2SO4

NO2

nitrobenzeno

124

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Aplicaes Umas das propriedades mais importantes do grupo nitro (NO2) so as propriedades explosivas.
CH3 HNO3 H2SO4 NO2 tolueno ou metilbenzeno trinitrotolueno TNT explosivo CH2O NO2 O O O NO2 algodo plvora (celulose nitrada, frmula parcial) O2N CH3 NO2

CH2 O NO2 CH O NO2 CH2 O NO2 trinitroglicerina explosivo

O O O2N

SEMTEX um produto usado no fabrico de muitas bombas um explosivo plstico que consiste numa mistura de RDX e PETN.
NO2 N O2N N N NO 2 H CH2 O NO2 O2N O C C CH2 O NO2 H CH2 O NO2

1,3,5 - trinitro - 1,3,5 - triazaciclo-hexano RDX

PETN

10.2.1.4 Sulfonao
O S O H O

SO3 H2SO4 benzeno

cido benzenossulfnico

Electrfilo : SO3
Anio H H O O S H O

trixido de enxofre

O S O O H

O S O O

H3O

H O S O O

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125

Aplicaes dos compostos aromticos sulfonados Os sabes tm sido usados durante sculos para limpeza de roupas, da pele, de utenslios de cozinha, de casa, etc. Um sabo um sal (Na+ / K+) onde R uma cadeia longa:
O R C O Na

Os sabes so surfactantes (agentes activos sobre a superfcie). Os surfactantes modernos so do tipo


R SO3Na R = cadeia longa

R CH CH2

R CH CH3

SO3 H2SO4

R CH CH3

SO3H

NaOH

R CH CH3

SO3 Na

alquilbenzenossulfonato de sdio (SYNDET)

Portanto os detergentes modernos resolvem dois problemas que os sabes tm: 1) os compostos so neutros em soluo aquosa e no hidrolizam para criar solues cidas irritantes 2) os seus sais metlicos que se formam em guas duras no precipitam, e mantm-se em soluo. Os detergentes que se compram nas lojas contm ainda uma longa srie de aditivos: fosfatos e silicatos para complexao dos caties de guas duras amaciadores enzimas que degradam as ndoas de protenas fragrncias agentes anti-estticos branqueadores pticos. 10.2.1.5 Alquilao de Friedel-Crafts Descoberta em 1877 por um qumico francs Charles Friedel e por um qumico americano James Mason Crafts.
Electrfilo : R carbocatio Cl R Cl Al Cl Cl complexo molecular carbocatio

+ R

Cl

AlCl3

AlCl4

cloreto de alquilo

126

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RCl

AlCl3

+ R Cl AlCl3

AlCl4

H H

AlCl4

H H

R ClAlCl3 -HCl -AlCl3 alquilbenzeno

O carbocatio para alquilar o benzeno pode tambm ser obtido por outras reaces j estudadas:
H R CH CH2 HF H R CH CH3 OH H R CH CH3 -H2O C6H6 CH R CH3

Podemos portanto efectuar a ciclo-hexilao do benzeno:

H H OH

HF H3PO4

AlCl3 Cl

AlCl3

carbocatio ciclo-hexilo comum

ciclo-hexilbenzeno ou fenilciclo-hexano

10.2.1.6 Acilao de Friedel-Crafts


O C

+ benzene

O R C Cl cloreto de acilo

AlCl3

+ HCl

acilbenzeno

R=CH3 - acetofenona

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O R C Cl AlCl3 +

127

O R C Cl + AlCl3

-AlCl4

O R C R C O

O C H H

AlCl4 R H O C H -HCl -AlCl3 O C H

Podemos reduzir o carbonilo pela reduo de Clemmensen:


O Zn / Hg HCl (conc) H H

Processo alternativo alquilao de Friedel-Crafts para produzir o etilbenzeno:


O CH3 Zn/Hg HCl acetofenona etilbenzeno H C H CH3

10.2.1.7 Efeitos de substituintes Efeito orto-para: O substituinte estabiliza o carbocatio formado por entrada do electrfilo em posio orto ou para

128
orto
H

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COMPARAO H N E H N H E H H N H E etc. H

meta
H N H H H N

MAIS INSTVEL POR NO SER ESTABILIZADO POR RESSONNCIA!


E E H

para
H N H H N H H N H etc. E H EH

Concluso: o grupo amino um grupo director orto-para, assim como o so todos os substituintes activadores com capacidade de doar electres.
10.2.2 Halognios

Do mesmo modo actuam os halognios aqui embora os halognios sejam atractores via ligao sigma (efeito indutivo), entram em ressonncia via sistema : Exemplo para o cloro:
Cl H E Cl H E etc.

Cl

Cl etc.

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129

Efeito meta (estabiliza o carbocatio formado por entrada do electrfilo em posio meta)
O C + H O C H E O C H H E O C H H E

H C + H E

instvel duas cargas positivas muito prximas O H O H O H O H

H E

H E

H E

O + H C

H E

H E instvel

H E

duas cargas positivas muito prximas

O catio arnio resultante do ataque meta o menos desestabilizado.


10.2.3 Aplicaes industriais de compostos aromticos

Duas reaces de oxidao do p-cresol so usadas para produzir um produto industrialmente importante o DACRON que um polister muito popular. O Dacron foi primeiramente preparado como uma alternativa fibra do algodo e manufacturado em grandes quantidades por todo o mundo. um polmero, um polister e forma-se por reaco de esterificao entre o cido tereftlico e o etilenoglicol.
O C HO cido tereftlico C OH O + OH HO CH2 CH2 1,2-di-hidroxietano etilenoglicol DACRON -H2O O C O C O

CH2CH2O n

130

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O2 CH3 CH3 catalisador HO2C CO2H

p-cresol

cido tereftlico

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131

11 COMPOSTOS DE CARBONILO
Compostos carbonlicos so compostos que contm o grupo funcional carbonilo que se pode considerar como um dos mais importantes da qumica orgnica:

Podemos ter:
R'' H C O R aldedos R C O R' cetonas H O C O R cidos carboxlicos R' O C O R steres R' N C O R amidas

A polarizao do grupo carbonilo resulta da diferena de electronegatividades dos tomos de oxignio e de carbono.
electrfilos atacam O C
+

O C nuclefilos atacam

A ligao dupla C=O resulta da coexistncia de uma ligao pi, e de uma ligao sigma, .
ligao pi, C O C O

ligao sigma,

11.1 REACES DE COMPOSTOS DE CARBONILO 11.1.1 Adio nuclefila

132

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O Nu C O C Nu intermedirio tetradrico

O H C Nu

Nu- = nuclefilo

O nuclefilo pode ser

H ROH H2O RNH2

io hidreto lcool gua amina

A adio nuclefila a reaco mais caractersticas dos compostos carbonlicos. Protonao O oxignio do grupo carbonilo tem uma elevada densidade electrnica e portanto susceptvel protonao.
Nu C O H

C O

C O H

C O H

Nu

Portanto a protonao atravs da catallise cido usada por vezes para aumentar a susceptibilidade do grupo carbonilo ao ataque por nuclefilos.
O R C X + Y O R C X Y intermedirio tetradrico O R C Y + X

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133

X = Cl O R C Cl R' OH -Cl alcolise O R' NH2 R -Cl aminlise hidrlise HOH O O R C OH hidrlise R C O N H H R' H amida H2O C N R' R O C O OR' H R O C ster OR' H2O hidrlise

cloreto de acilo

cido carboxlico

Susceptibilidade do carbonilo ao ataque nuclefilo segue a seguinte ordem:

O R C Cl

>>

O R C OR'

>

O O R C NHR' >> R C OH

11.1.2 Equilbrio ceto-enlico

Este equilbrio de uma enorme importncia e responsvel pela reactividade existente no tomo de carbono .
O C C H B hidrognios cidos - BH O C C O C C

carbanio

enolato

134

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11.1.3 Tautomerismo de carbonilos / reaco com electrfilos


O C C +H E OH C C forma enlica ou enol O C C E

O -H C C H forma ceto

O C C anio enolato

tautmeros

A forma cetnica e a forma enlica da maior parte de compostos carbonlicos existe em equilbrio, mas a forma cetnica em geral predomina.
O H OH Br-Br -HBr enol < 1% O H OH H H fenol > 99,9 % E E O Br

ceto > 99% O H

no se detecta (ceto)

O H O ceto 24%

O H O enol 76%

TAUTOMERISMO - o fenmeno de tautomerismo o equilbrio que se estabelece entre as formas enlicas e cetnicas de um composto e pode ocorrer espontaneamente quer por catlise cida, quer por catlise bsica. O enol e a cetona / aldedo so ismeros constitucionais que se chamam tautmeros. O processo de enolizao a converso da forma cetnica na forma enlica. O processo de cetonizao a converso do enol na forma cetnica.
11.1.4 Adio a carbonilos

11.1.4.1 Reduo de carbonilos / Adio de hidreto

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135

Os compostos carbonlicos so reduzidos a lcoois por NaBH4, boro-hidreto de sdio, um dos compostos da famlia dos hidretos metlicos. Um hidreto H- um tomo de hidrognio a que se adicionou mais um electro, ficando com a configurao electrnica do hlio - um nuclefilo muito poderoso.

C O

Na H H B H H boro-hidreto de sdio

O BH3 Na H

H2O

O H C H lcool

carbonilo

H C O R aldedo

NaBH4

H H C OH H lcool primrio

R C O R cetona

NaBH4

R R C OH H lcool secundrio

11.1.4.2 Reaco do grupo carbonilo com cianeto


H C O CH3 aldeido C N H2O pH = 10 H C CH3 C N O H H CN

CN

O H C H2O

H3O

CH3 C N

H O H C CH3 C O O H -hidrxi cido cido -hidrxipropinico

ciano-hidrina

136

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11.1.4.3 Reaces gerais do ataque de nuclefilos de azoto ao grupo carbonilo 11.1.4.3.1 Adio de aminas
O C N R H H C N H R amino-lcool H O H -H2O

C O

H2N R

C N R

imina R= alquilo ou arilo

H2N OH hidroxilamina

OH C N xima

C O

H O H2N N C NH2 semicarbazida

O HN C C N NH2 semicarbazona

O2N H2N N H NO2

HN C N 2,4-dinitrofenil-hidrazona

2,4-dinitrofenil-hidrazina DNP

11.1.4.4 Adio de lcoois

ROH H O H C O R hemi-acetal C O R O R C O R acetal

C O H

+ ROH

Frequentemente os dois grupos OH pertencem mesma molcula.

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OH C O + HO HO H C O O C O acetal

137

HO

11.1.4.5 Adio de carbanies

C O

+ R Mg Br

ter C

O Mg Br R

H3O

OH C R lcool

brometo de alcximagnsio

Exemplo:
O C CH3 +

C6H5

+ CH3 Mg Br
brometo de metilmagnsio

OH 2 C6H5 C CH3 3 1 CH3 2-fenil-2-propanol

acetofenona

C6H5

O C CH3 +

+ CH3 Li

OH 2 1 C6H5 C CH3 3 CH3 2-fenil-2-propanol

acetofenona

metil-ltio

11.2 PREPARAO DE COMPOSTOS DE CARBONILO 11.2.1 Aldedos a partir de cloretos de acilo


O C O S O C O S Cl Cl H R O C + O S O + HCl Cl

OH

Cl

Cl

cloreto de acilo

138

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O R C O H

Cl Cl cloreto de tionilo R C

O S

H Al OtBu tBuO OtBu Li O Cl H cloreto de acilo R C H Cl O O R C H aldedo

cido carboxlico

11.2.2 Cetonas a partir de cloretos de acilo

O R C Cl cloreto de acilo R'

+ R' Mg Br

O R C R' R' Mg Br

OH R C R' R' lcool

CuLi R' organocuprato um nuclefilo mais fraco

O R C R' cetona

11.3 COMPOSTOS CARBONLICOS IMPORTANTES

O formaldedo obtm-se de oxidao do metanol usado e na produo de resinas de ureiaformaldedo (polmeros). A uma soluo aquosa a 37% de formaldedo d-se o nome de formalina.
O C H H formaldedo gs p. e. -21C

O acetaldedo obtm-se por oxidao do etanol:


O oxidao CH3 H CH3 CH2 OH

acetaldedo

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139

O benzaldedo com aroma da amndoa amarga e a vanilina com o aroma da baunilha, tm ambos um grupo carbonilo em conjugao com um anel benznico.
O H HO OCH3 benzaldedo vanilina O H

A feromona de alarme da formiga corta-folhas:

O feromona de alarme da formiga corta-folhas

A muscona usada em perfumaria como fixativo de perfumes para tornar o cheiro mais duradouro e que excretada pelo boi almiscarado.
O

muscona

E vrias hormonas :

140

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O H O H C C

O progesterona (hormona excretada durante a gravidez e que suprima a ovulao)

O oretindrona (esteride sinttico da prula)

CH3

CH3 N O

H C C

O prula anticoncepcional da manh seguinte

11.4 AMIDAS IMPORTANTES

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O
1C

141

NH2
6

H2N (CH2)5CO2H
3

cido -amino caprico

H N O

H HO C N OH H

- caprolactama

6 tomos de carbono O N H Nylon -6


O HO C (CH2) 4 O C OH + H 2N (CH2) 6 NH2

O N H (CH2)5 C n

(CH2)5

6 tomos de carbono O C

6 tomos de carbono O H N C

N H

H N

C O

N H

C O

6 tomos de carbono

Nylon -6.6

6 tomos de carbono

142

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O C CH2 N O C O Penicilina G O NH O NH O cido barbitrico O H NH S R

O C H N N O C O cefalosporina R' = CH 3R = C6 H5 CH NH2 O H R' S

- Lactamas

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143

12 CIDOS CARBOXLICOS
12.1 ESTRUTURA DOS CIDOS CARBOXLICOS

Os cidos carboxlicos representam uma vasta famlia de compostos orgnicos que contm o grupo funcional carboxlico.
O R C O H grupo carboxilo

O io carboxilato forma-se a partir do cido carboxlico por perda de um proto:


O R C O H O R C O io carboxilato O R C O

De seguida esto representados alguns exemplos de cidos carboxlicos com os valores respectivos de pKa.
CH3CO2H cido actico pKa=4,8 O OH Cl cido benzico pKa=4,2 cido p-clorobenzico pKa=4,0 ClCH2CO2H cido cloroactico pKa=2,8 O OH O2N cido p-nitrobenzico pKa=3,4 FCH2CO2H cido fluoractico pKa=2,6 O OH Cl3CCO2H cido tricloroactico pKa=0,7

Os idos carboxlicos estabelecem pontes de hidrognio e formam dmeros:


O R C O H H O O C R

144

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H O R C O H H O H O H

12.2 REACES DE CIDOS CARBOXLICOS 12.2.1 Reduo de cidos carboxlicos


LiAlH4

O R C O H

H R C H O H lcool primrio

H LiAlH4

H H O C

12.2.2 Bromao de cidos alcanicos (reaco geral de compostos carbonlicos)


R O C C H OH 1) Br2, P R' 2) H2O R O C C Br Br R O C C Br OH

R'

R'

-bromo cido

12.3 CIDOS CARBOXLICOS IMPORTANTES

O cido actico um constituinte do vinagre e est envolvido na produo de acetatos, como por exemplo o acetato de celulose que um derivado que permite fabricar filmes transparentes, nomeadamente pelculas de filme para a indstria cinematogrfica. O cido acetilsaliclico obtido por reaco do cido saliclico com o anidrido actico usado como frmaco nos comprimidos de aspirina.
O C O H H3C O O C CH3 O O C CH3 C OH O cido acetilsaliclico ASPIRINA

C OH O cido saliclico

anidrido actico

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145

13 FENIS
OH SH OH Cl CH3 Cl fenol tiofenol 2,4-diclorofenol cresis orto, meta, para OH

13.1 ACIDEZ

Uma das propriedades mais importantes dos fenis a sua acidez.


O H O + H Ka = 1x10-10 pKa = -logKa = 10

Comparando com o ciclo-hexanol:


OH O + H

Ka = 1x10-17 pKa = 17

ciclo-hexanol

base conjugada

A deslocalizao da carga negativa faz com que o fenol seja um cido mais forte que o ciclohexanol. Podemos ver que o anio fenxido apresenta vrias estruturas de ressonncia, em que surge a sua estrutura tautomrica ceto.
O O etc.

possvel modificar a acidez de fenis pelo tipo de substituintes introduzidos para aumentar ou diminuir a estabilidade relativa do anio fenxido.

146
OH

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OH Cl OH CH3 OH NO2 NO2 pKa 10 8,1 10,2 7,2 8,3 NO2 0,4 OH O2N OH NO2

OH O N

O O -H

O N

O O

O N

o-nitrofenxido

O efeito indutivo do grupo NO2 electro-atractor (devido ao efeito de electronegatividade da carga positiva no N) estabiliza o anio.
13.2 SUBSTITUIO ELECTRFILA AROMTICA DE FENIS

O grupo OH afecta significativamente o comportamento do anel aromtico. Vimos j que o grupo OH director orto-para para a substituio electrfila aromtica. tambm um activador muito forte, dando origem substituio de fenis, que resulta em polifenis. Por exemplo, nitrao de fenol d o derivado 2,4,6-trinitrofenol.
OH nitrao O2N OH NO2

NO2 2,4,6-trinitrofenol

A monossubstituio do fenol consegue-se transformando-o no acetxibenzeno (tambm conhecido por acetato de fenilo) por acetilao com cloreto de acetilo.

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O C O C

147

OH CH3COCl

CH3 Br2

CH3

Br2 OH Br Br

Br p-bromoacetxibenzeno 1. NaOH 2. HCl OH

Br Br
p-bromofenol

Ao usarmos o grupo acetxido que tem um efeito electroatractor moderado, vamos estabelecer uma competio com o ncleo benznico, tal como se v na estrutura de ressonncia:
O O C CH3 O O C CH3

Portanto os electres do oxignio esto menos disponveis para a substituio do que no caso do fenol.
13.3 ALQUILAO DE FENIS SNTESE DE WILLIAMSON
Na CH3 I SN2 O CH3

OH NaOH

anisole +HI SN2

A tcnica usada para proteger o grupo fenol.


13.4 SNTESE DE COMPOSTOS FENLICOS

A sntese laboratorial mais usada a diazotizao.

148

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NO2 HNO3 H2SO4 H2 / Pt

NH2 HNO2

N N H2O

OH

sal de diaznio

Mecanismo de formao do sal de diaznio a partir da anilina:


H O H N N

H H N

OH H N N -H2O

io diaznio

13.5 FENIS IMPORTANTES

O fenol e o seu sal de sdio so usados como desinfectantes em usos domsticos e hospitalares. Os cresis so preservantes de postes de madeira colocados na terra. Outros fenis importantes so:
OH OH COOCH3 OH OCH3

CH2 CH NH2 COOH tirosina amino-cido essencial para o ser humano salicilato de metilo

vanilina aroma da baunilha

OH OH OCH3 HO CH2 CH CH2 HO HO OH C CH2 H NH CH3

eugenol antissptico

estradiol hormona sexual feminina

epinefrina neurotransmissor de mamferos

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CH3 O CH2 N C (CH2)4CHCH C CH3 H H capsaicina ingrediente activo da pimenta picante usado na alimentao, agente tpico para a artrite

149

CH3O HO

14 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
1- Johnson, A. W. Invitation to Organic Chemistry, Jones and Bartlett Publishers, Sudbury, 1999. 2- Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wothers, P. Organic Chemistry, University Press, Oxford, 2001. 3- Vollhard, K. P. C. Organic Chemistry, W. H. Freemahn and Company, New York, 1994. 4- Lobo, A. M.; Prabhakar, S. Qumica. Vol. 3. Qumica Orgnica, TPU 54, Coleco de Textos Pr-Universitrios, Lisboa, 1980.

FIM