Sntese e Caracterizao do [Ni(NH3)6]Cl2

Objetivos Realizar a sntese e caracterizao de [Ni(NH3)6]Cl2 Estudo do comportamento trmico do [Ni(NH3)6]Cl2 Introduo O metal nquel dctil e resistente corroso. Ocorre na natureza em combinao com arsnio, antimnio e enxofre. Apresenta condutividade eltrica e trmica elevadas. Em soluo aquosa o estado de oxidao +2 o mais importante, sendo pouco comuns as reaes de oxidao de +2 para +3. Como outros ons metlicos, o on Ni(II) em soluo acha-se coordenado a molculas de gua, em uma geometria octadrica, formando o on complexo [Ni(H2O)6]2+, de cor verde. Em muitos casos, a formao de outros complexos ocorre atravs de reaes de substituio das molculas de gua por outros ligantes (molculas neutras: NH3, etilenodiamina, etc., ou nions: Cl, OH, etc.). Esses complexos so encontrados nas geometrias, octadrica, tetradrica e quadrado planar. Muitos compostos de Ni(II) so paramagnticos, devido presena de 2 eltrons no emparelhados em cada centro metlico, ao passo que os complexos com geometria quadrado planar so diamagnticos. Reaes usando NiCl26H2O podem ser usadas para formar complexos de coordenao de nquel porque as molculas de gua so, rpida e facilmente, deslocadas por amnia, amina, e outras molculas capazes de formar complexos mais estveis que o on hexaidratado. A reao de formao do complexo cloreto de hexaaminonquel(II), por exemplo, resulta da troca das molculas de gua por molculas de amnia: [Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) [Ni(NH3)6]2+ (aq) + 6H2O(l) O cloreto de hexaaminonquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2, um slido de cor azul-violeta, com estrutura cristalina cbica, paramagntico, solvel em gua e em soluo aquosa de amnia, mas insolvel em amnia concentrada, lcool etlico e ter. Embora seja solvel em gua, neste meio o on complexo sofre hidrlise, podendo resultar na formao de um precipitado de Ni(OH)2, conforme mostra a equao da reao inicial deste processo: [Ni(NH3)6]2+ (aq) + H2O(l) [Ni(NH3)5(H2O)]2+ (aq) + NH3(aq) Por esta razo, as solues aquosas do complexo devem ser adicionadas de amnia para evitar que esta hidrlise ocorra. Isto, no entanto, no pode ser feito quando o objetivo caracterizar a presena
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de NH3 no complexo. Por outro lado, quando se aquece uma soluo do complexo, a reao de hidrlise acelerada. Parte Experimental Materiais 1) Balana; 2) Esptula; 3) Vidro de relgio; 4) Erlenmeyer 125 mL; 5) Bureta 50 mL; 6) Bquer de 50 e de100 mL; 7) Proveta de 10 e 50 100 mL; 8) Basto de vidro; 9) Kitassato; 10) Suporte para bureta; 11) Papel de filtro; 12) Funil de Bchner; 13) Trompa d`gua; 14) Tubos de ensaio; 15) Suporte para tubo de ensaio; 16) Conta-gotas; 17) Recipiente para banho de gelo; 18) Pisseta; Procedimento de sntese Obteno a) Preparar a soluo amoniacal de NH4Cl da seguinte forma: i. medir 5,0 mL de NH4OH conc. e colocar em um bquer; ii. dissolver NH4Cl pouco a pouco at saturar a soluo; iii. transferir para uma proveta e completar o volume para 10,0 mL com NH4OH concentrado. iv. deixar esta soluo em repouso at o momento do uso, tampada com um vidro de relgio. b) Medir 5,0g de NiCl2.6H2O, colocar em um bquer pequeno e adicionar gua destilada gota a gota com agitao, em quantidade mnima, at dissolver todo o sal. c) Adicionar gradualmente 25,0 mL de soluo concentrada de amnia. Neste ponto, a cor da soluo deve mudar para azul. d) Resfriar a soluo em gua corrente e adicionar 10,0 mL de soluo amoniacal de NH4Cl, preparada no item (a). Deixar em repouso por 20 minutos em banho de gelo. e) Separar os cristais obtidos utilizando filtrao vcuo. Lavar os cristais, primeiro com uma poro de 5,0 mL de NH3 concentrada, seguida de pequenas pores de etanol e finalmente de ter etlico, usando as pissetas nesta operao.
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19) Gelo; 20) Frascos para guardar o produto Reagentes e indicadores 1) NiCl2.6H2O p.a.; 2) NH4Cl p.a. 3) NH3 concentrada; 4) Murexida 5) NaCl p.a. 6) lcool etlico; 7) ter etlico; 8) Soluo alcolica de dimetilglioxima 1% m/v; 9) Soluo padro de edta 0,0100 ml L-1 10) Soluo 0,1 mol L-1 de AgNO3; 11) Soluo 3 mol L-1 de HNO3; 12) Papel de tornassol vermelho; 13) Papel indicador de pH.

f) Explicar porque se pode lavar com estes solventes e porque os solventes devem ser usados nesta ordem. g) Secar os cristais o mximo possvel no prprio funil, deixando o sistema de vcuo funcionando. h) Depois de secos, medir a massa dos cristais obtidos. Anotar o resultado. i) Calcular o rendimento terico para a massa de NiCl2.6H2O que foi usada. Comparar o rendimento experimental da obteno com o rendimento terico (esperado). Anote seus resultados e justificativas.

Para uma secagem mais eficiente de um slido podem ser usados vrios processos, dependendo da natureza do slido, do lquido que impregna o slido e de eventuais impurezas volteis que devam ser removidas, bem como de fatores como tempo e equipamentos disponveis. Nos casos mais gerais, a substncia colocada em uma cpsula de porcelana ou vidro de relgio e submetida a secagem por aquecimento, em banhos ou em estufa. O sistema aquecido a uma temperatura apropriada (por exemplo, 5 a 10o C acima da temperatura de ebulio do lquido que impregna o slido). Aps o aquecimento, a substncia colocada em um dessecador para que volte temperatura ambiente, sem absorver umidade do ar. O dessecador um aparelho de vidro pyrex, grosso e resistente, capaz de suportar baixas presses internas. A Figura abaixo mostra um dessecador e a maneira correta de abri-lo.

Figura 1. Dessecador Para manter uma atmosfera com baixo teor de umidade, o dessecador deve conter um agente desidratante na sua parte inferior e s deve ser aberto quando houver necessidade. Os secantes mais usados para dessecadores so slica-gel e cloreto de clcio anidro.

Caracterizao do complexo em soluo Preparar uma soluo aquosa do complexo (cerca de 0,05 mol L-1) para caracterizar os componentes do produto obtido e faa, em tubos de ensaio, as reaes indicadas a seguir. Anote seus resultados e justificativas no Caderno de Laboratrio.

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Caracterizao do Ni2+(aq) a) Aquecer cuidadosamente 10 gotas da soluo estoque do composto, esfriar e verificar se o meio est bsico, com papel tornassol vermelho. Adicionar 3 gotas de soluo alcolica de dimetilglioxima. Observar e anotar o resultado no Caderno de Laboratrio e justifique tuas observaes. b) Adicione gotas de soluo 3 mol L-1 de HNO3 soluo anterior at observar o desaparecimento do precipitado rosa. Adicionar soluo de NH3 concentrada. Anote o resultado no Caderno de Laboratrio e justifique tuas observaes. Caracterizao do Cl(aq) a) Colocar 5 gotas da soluo estoque do composto em um tubo de ensaio e adicionar 3 gotas de soluo de AgNO3 0,10 mol.L-1. Observar e anotar o resultado. b) Centrifugar, desprezar o sobrenadante e adicionar ao resduo 10 gotas de NH3 concentrada. Anotar o resultado no Caderno de Laboratrio e justificar tuas observaes. c) Acidular a soluo do item anterior com HNO3 3 mol L-1 , verificando a acidez com papel tornassol azul. Anotar o resultado no Caderno de Laboratrio e justificar tuas observaes. Caracterizao de NH3 a) Colocar 5 gotas da soluo estoque do composto em um tubo de ensaio e aquecer cuidadosamente em banho-maria. Aproximar boca do tubo de ensaio uma tira de papel tornassol vermelho umedecida com gua destilada. Anotar o resultado no Caderno de Laboratrio e justifique tuas observaes. Decomposio Trmica dos Complexos [Ni(H2O)6]Cl2 e [Ni(NH3)6]Cl2 a) b) c) d) e) Anotar a massa de um tubo de ensaio limpo e seco na chama do bico de gs. Adicionar, a este tubo de ensaio, cerca de 0,4 g de NiCl2.6H2O; Anotar a massa do tubo de ensaio com o composto. Calcular a diferena entre a massa do tubo de ensaio vazio e a do tubo de ensaio com a amostra, esta ser a massa inicial do composto (mi ). Aquea o tubo de ensaio diretamente na chama do bico de gs por cerca de 3 a 4 minutos, tomando cuidado para no projetar slidos. Elimine, por aquecimento, produtos que tenham sido condensados na proximidade da boca do tubo. Deixar o tubo de ensaio esfriar at a temperatura ambiente; Medir a massa do tubo de ensaio acrescida do resduo; Calcular a massa do resduo (mr). Guarde o resduo em frasco apropriado. No jogar na pia ou no lixo. Calcule a variao de massa em gramas (mi mr) e em %. Comparar o resultado com os dados da Curva TG/DTG do composto [Ni(H2O)6]Cl2. Figura 2.
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f) g) h) i) j) k)

l) Repitir os Procedimento (a at k), usando o complexo [Ni(NH3)6]Cl2 e comparar com os dados das Figura 3.

[Ni(H2O)6]Cl2 - atm: ar 100 mL/min - 10 C/min - resduo: cinza

TGA % 100.0

DrT GA mg/min

Start
95.0 90.0 85.0 80.0 75.0 70.0 65.0 60.0 55.0 50.0 45.0

0 20.86x10 C

End Weight Loss

100.37 0 C x10
0 -19.048 x10 %

TGA DrTGA

0.00

-0.10
Start End Weight Loss
0 100.37 x10 C

260.16 0 C x10
0 -17.512 x10 %

-0.20

Start End Weight Loss

0 488.98 x10 C 0 800.80 x10 C

-0.30

-28.714 0 % x10

-0.40
40.0 35.0 30.0
-0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 350.00 400.00 450.00 Temp [C] 500.00 550.00 600.00 650.00

Start End Weight Loss

0 20.86x10 C 0 801.57 x10 C 0 -66.060 x10 %

Resduo = 33,940%
700.00 750.00 800.00

-0.50

Figura 2 Curvas TG/DTG do complexo [Ni(H2O)6]Cl2 sob atmosfera dinmica de ar.

Figura 3 - Curvas TG/DTG do complexo [Ni(NH3)6]Cl2 sob atmosfera dinmica de ar comprimido, razo de aquecimento de 10,0oC min-1.
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Determinao Quantitativa do Teor de Ni2+ nos Complexos Procedimento a) Medir 3 amostras, em uma balana analtica, de aproximadamente 30mg cada, do complexo [Ni((NH3)6]Cl2, diretamente no erlenmeyer de 125 mL. b) Rotular corretamente os 3 erlenmeyer com as devidas massas. c) No primeiro erlenmeyer , acrescentar 60 mL de gua destilada d) Adicionar aproximadamente 5 mg da mistura, recm preparada, de murexida com cloreto de sdio (1:10). Para fazer a mistura, triturar, em um almofariz, a murexida com o NaCl. e) Agitar a soluo. f) Adicionar, ento, 10 mL da soluo de NH4Cl 1,0 mol L-1 e 2 gotas de uma soluo concentrada de amnia. Neste ponto, a soluo dever ficar amarelada, caso isto no ocorra, adicionar mais soluo concentrada de amnia; g) Titular com uma soluo padro de edta 0,0100 mol L-1 at aproximar-se o ponto final; h) Tornar, ento, a soluo fortemente alcalina por adio de 10 mL de uma soluo concentrada de amnia e continuar a titulao at que a cor mude do amarelo para o violeta. O pH da soluo final dever ser 10; em valores mais baixos, desenvolve-se uma cor alaranjada e deve-se adicionar mais amnia at que a cor fique amarela. i) Anotar o volume de edta gasto. j) Repetir o processo para os outros dois erlenmeyer contendo o [Ni((NH3)6]Cl2. k) Calcular a porcentagem e a quantidade de matria de Ni2+ na amostra e comparar com os dados calculados.

Figura 4 - Estrutura do edta dissdico (1 mol de edta = 1 mol de Ni2+)

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Murexida:

A murexida (ou purpurato de amnio, sal de amnio do cido purprico), (NH4C8H4N5O6, ou C8H5N5O6.NH3), um indicador para anlise de metais em complexometria. A temperatura ambiente se apresenta como um slido marrom escuro inodoro, levemente solvel em gua, e visto que em soluo este indicador instvel, utilizado em mistura slida pulverizada com cloreto de sdio. A viragem assinalada pela troca da cor de vermelho, para a forma ligada ao metal, na titulao, para o violeta. Sua colorao em soluo tambm varia com o pH, do amarelo em fortes soluo cidas passando por prpura-avermelhado em fracas solues cidas a azul-prpura em solues alcalinas. um indicador geralmente utilizado na anlise quantitativa complexomtrica de cdmio, cobalto, nquel, cobre, trio e metais "terras-raras". Graas as pequenas quantidades necessrias para este propsito, frequentemente usado em uma mistura 1:250 com sulfato de potssio ou cloreto de sdio. Murexida tambm usada como um reagente colorimtrico para a medio de clcio e terras-raras; para clcio, o pH requerido 11.3, a faixa de deteco situa-se entre 0.2-1.2 ppm, e a absorbncia mxima se d no comprimento de onda de 506 nm. Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Murexida

Bibliografia
1 2 3 4 5 ROCHOW, E. G. Inorganic Syntheses, v. 6. McGraw-Hill, New York. 1960. ALEXEYEV, V. Qualitative Analysis. Moscou, Mir, 1970. VOGEL, A. I. Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo, Mestre Jou, 1981. VOGEL, A.I.; BASSETT, J. Anlise Inorgnica Quantitativa : incluindo anlise instrumental elementar. 4a ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1981. 690p. CANNON, R. D.; BOCHMANN, M. IN Inorganic Experiments, cap.1.1, p.7-9. J. D. Woollins (ed) VCH, 1994.

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