Agentes Nucleantes

BIBLIOTECA UCM 5305267695
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS GEOLGICAS DEPARTAMENTO DE PETROLOGA Y GEOQUMICA
ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE NUCLEACIN Y CRISTALIZACIN EN VIDRIOS OBTENIDOS A PARTIR DE ROCAS BASLTICAS CANARIAS
Memoria presentada por INIGO DE VICENTE MINGA ARO para la obtencin del grado de Doctor en Geologa
Director: Dr. Jess Maria Rincn Lpez
Tutor: Dra. Soledad Fernndez Santin
V0B0 Fdo. el Director de Tesis
V080 Pdo. el Tutor y Ponente
INSTITUTO DE CERMICA Y VIDRIO Unidad de Mtodos Fsica Qumicas

-
U-. 2.0W0
MADRID, 1992
FACULTAD CC. GEOLOGICAS

BIBLIOTECA
A GRADECIMIENTOS
Desde que finalic los estudios de Licenciatura, siempre dese tener la oportunidad de poder realizar la Tesis Doctoral. Si sta es hoy una realidad, se debe, en gran manera, a las muchas personas que con su apoyo, inters, amistad y confianza han compartido conmigo estos, a veces, largos aos de trabaja. Deseo expresar a todos ellos, mi gratitud por su labor annima que slo yo conozco y. quiero dejar constancia de ello, aunque sea desde estas lineas, para muchos rutinarias y sin sentido: A mi director de tesis Dr. Jess Mara Rincn Lpez. por proponerme trabajar en un tema tan interesante como es la investigacin de nuevos materiales vitrocermicos a partir de materias primas naturales. Mi ms sincera gratitud por su confianza en mi y par las horas que ha dedicado al esfuerzo aadido de mi necesario reciclaje al campo de la Ciencia de Materiales, lo que me ha permitido establecer conexiones entre dos ciencias aparentemente tan distintas y, sin embargo, tan dependientes la una de la otra. Asimismo, por su contina asistencia cientfica y humana, por el tiempo dedicado a la discusin y resolucin de los muchos problemas planteados a lo larga del trabajo y por las horas empleadas en las interminables correciones de borradores para conseguir un texto coherente y accesible. Al Prof. Dr. Salvador de Aza Pends, ex director del Instituto de Cermica y Vidrio y actual vicepresidente del C.S.l.C. y. al Prof. Dr. Pedro Durn, nuevo director del Instituto, por haberme dado la oportunidad de llevar a caba el presente trabajo en dicho centro y, porque desde el inicio del misma me han ofrecida su ayuda y apoyo en mi formacin dentro del rea de la Ciencia de Materiales.
-
Con un recuerdo especial, quiero agradecer al Dr. Alfredo Hernndez Pacheco, catedrtico de Geoqumica de la U.C.M. y a la Dra. Soledad Fernndez Santn. profesora titular del Dpto. de Petrologa y Geoqumica de la U.C.M., el empujn que me dieron para aceptar el ofrecimiento de realizar este trabajo. Tambin, por su constante nimo y apoyo posterior, por su aportacin de conocimientos e ideas que me han facilitado el estudio e interpretacin geoquimicas de los resultados. Adems, quiero agradecer a la Dra. Soledad Fernndez Santn. su labor de tutora y ponente de este trabajo; por sus consejos y orientaciones as como por la ayuda recibida en los trmites burocrticos de presentacin.
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A los Dres. C. de la Fuente, 5. Martnez Manent, del Dpto. de Mineraloga y Cristalografa de la Universidad de Barcelona; al Dr. 1. Oueralt del Instituto Jaime Almera del C.S..C. y, al Dr. Prez Arencibia, de la Universidad de La Laguna, por facilitarme parte de las materias primas que han servido de base a este estudio. A los Dres. C. Barba, director del Servicio de Microscopia Electrnica de la U.C.M. y, a los Dres. J. Carda, T. Montn y M. Sales, del Laboratorio de Microscopia Electrnica de la Universidad de Valencia. por las facilidades prestadas y sus valiosas aportaciones, en la realizacin del estudio microestructural por microscopia electrnica de transmisin.
A los Dres. P.J. Bowles, R.D. Rawlings y P.S. Rogera. que durante mi estancia en el Dept. of Materials Sciences del Imperial College de Londres, me asesoraron en el estudio de propiedades mecnicas de materiales vitrocermicos: as como por su colaboracin y ayuda en la determinacin de medidas de la viscosidad por el mtodo DRAG FORCE. A todo el personal del laboratorio y, en especial, al grupo de becarios extranjeros de dicho departamento por su acogida y apoyo constante. Al Dr. Carlos Gonzlez Oliver, del Centro Atmico de Bariloche <Argentina), por sus aportaciones y consideraciones a este trabajo, que nos han animada a establecer un nuevo camino de investigacin conjunta.
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Quiero expresar mi gratitud, a todo el personal cientfico, tcnico, auxiliar, administrativo y laboral del Instituto de Cermica y Vidrio. Gracias por vuestra compaia. orientaciones, consejos y, sobre todo por vuestra ayuda en realizacin de este trabajo: Al Dr. Po Callejas, por su inestimable acogida humana en los primeros momentos de mi incorporacin al Instituto; por su constante colaboracin y ayuda cientfica durante estos aos y por tantos otros buenos momentos. A los Dres. IR. Jurado y C. Pascual, as como a Jess Palma, por su colaboracin y enseanzas en el estudio de las propiedades elctricas. A D. Jos Lpez Avils, por los esmerados trabajos de delineacin. De forma especial, quiero acordarme de todo el colectivo de Becarios. A todos vosotros os quiero agradecer vuestra amistad, vuestro nimo y toda la ayuda tcnica que, en muchos momentos, me habeis dispensado. Tambin, quiero agradecer a todos los miembros del Dpto. de Petrologa y Geoqumica de la U.C.M., su inters y compaerismo demostrado a lo largo de estos aos. A las Dras. Maria Jos Huertas y Cecilia Prez Soba: a Tina Ahijado, a Luis Barbera, a Jos Maria Caballero y, a tantos otros que, en algn momento, han contribuido a la realizacin de este trabajo. Y, finalmente, quiero agradecer con especial cario a mi familia, la esperanza que siempre han mostrado en que sto saldra adelante.
Muchas gracias a todos.
Madrid. 1 de mayo, de 1992.
Esta Memoria, se ha fealizado con la ayuda de una beca del Ministsrio de Educacin y Ciencia, dentro del Programa Nacional de Nuevos Materiales.
NDICE
RESUMEN OBJETIVOS DE ESTE TRABAJO
VII VIII
1.- INTRODUCCIN
1.1.- NUCLEACIN Y CRISTALIZACIN DE VIDRIOS 1.1.1.- NUCLEACIN 1.1.1.1.- Nucleacin Homognea 1.1 .1.1 a>.- Efectos de la Nucleacin de Estado estacionado y Nucleacin Transitoria en la Nucleacin Homognea 1.1.1.2.- Nucleacin Heterognea 1.1.1.2. a>.- Nucleacin Transitoria 1.1.1.2. b>.-AgentesNucleantes 1.1.2.- CRISTALIZACIN
9 10 12
15 16 18 19 20
1.2.- MATERIALES VITROCERAMICOS EL PROCESO VITROCERMICO 1.2.1.- MATERIALES VITROCERMICOS A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS PURAS 1.2.2.- MATERIALES VITROCERMICOS A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS NATURALES 1.2.2.1.-Antecedentes 1.2.2.2.- Vitrocermicos Obtenidos a partir de Rocas Baslticas: Composicin. Propiedades y Aplicaciones 31 III 29 29 26 24
II.- MATERIALES Y MTODOS
35 35
11.1.- SELECCIN DE MATERIAS PRIMAS
11.2.- OBTENCIN DE LOS VIDRIOS ORIGINALES
36
15.3.- MTODOS Y TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE LAS MATERIAS PRIMAS. DE LOS VIDRIOS ORIGINALES Y DE LOS MATERIALES VITROCERMICOS OBTENIDOS 11.3.1.- ANLISIS QUIMICO Y CARACTERIZACIN MINERALGICA 11.3.2.- MTODOS TRMICOS 11.3.2.1.- Determinacin de la Variacin de la Viscosidad 11.3.2.2.- Anlisis Trmico Diferencial, (ATD> 11.3.2.3.- Dilatometrla 11.3.3.- ANLISIS MICROESTRUCTURAL Y MICROANALITICO 38 38 39 39 40 44 44
11.4.- PROPIEDADES MECNICAS Y MEDIDAS ELCTRICAS 11.4.1.- RESISTENCIA AL DESGASTE POR ABRASIN 11.4.2.- DETERMINACIN DE LA MICRODUREZA, H~, Y DEL FACTOR DE INTENSIDAD DE TENSIONES, K~ 11.4.4.- MEDIDAS ELCTRICAS: CONDUCTIVIDAD ELCTRICA
47 47
48 49
III.- RESULTADOS Y DISCUSIN
51
111.1.- CARACTERIZACIN DE LAS MATERIAS PRIMAS 111.1.1.- PETROGRAFIA Y ESTUDIO GEOQUIMICO DE LAS MUESTRAS 111.1.1.1.- Indice de Oxidacin 111.1.1.2.- Prdida de lcalis y voltiles 111.1.2.- BONDAD DE LAS ROCAS Y VIDRIOS ORIGINALES PARA LA PRODUCCIN DE MATERIALES VITROCERMICOS
51 51 71 74
75
IV
111.2.- CARACTERIZACIN FSICA Y MICROESTRUCTURAL DE LOS VIDRIOS ORIGINALES 83
111.3.- MATERIALES VITROCERMICOS 111.3.1.- PROCESO PETRRGICO 111.3.1.1.- Ensayos de Enfriamientos bruscos (quenching> a las temperaturas elegidas (picos exotrmicos ATD> 111.3.1.2.- Ensayos de Enfriamientos lentos, vIa petrrgicat en el intervalo Temperatura de Fusin (T1) 90000
-
101 101
102
150 170 170
111.3.2.- PROCESO VITROCERMICO 111.3.2.1.- Curvas TTT. Transformacin-Temperatura-Tiempo 111.3.2.2.- CIntica Cristalino 111.3.2.3.- Caracterizacin Microestructural y Microanalitica por METBIEDX (STEMIEDX> de la Nucleacin y Crecimiento
192
194
111.4.- PROPIEDADES MECNICAS
208
111.5.- MEDIDAS ELCTRICAS: CONDUCTIVIDAD ELCTRICA MTODO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA COMPLEJA 111.5.1.- PROPIEDADES ELCTRICAS DE LOS VIDRIOS Y VITROCERMICOS 217 214
IV.- CONCLUSIONES
229
BIBLIOGRAFA CONSUL TADA
235
RESUMEN
La produccin de materiales vitrocermicos a partir de la fusin y recristalizacin controlada de rocas de tipo basltico, ha sido investigada en aos pasados, llegndose incluso a la fabricacin y comercializacin de productos con altas resistencias al desgaste par abrasin. Debido a sus propiedades, se han propuesto este tipo de vidrios y materiales vitrocermicos, tambin, como matrices adecuadas para el aislamiento medioambiental de residuos radiactivos. Han sido los pases del Este europeo, los pioneros en la investigacin y produccin de este tipo de materiales. En los ltimos aos, se han realizado en nuestro pas trabaos de investigacin sobre la utilizacin de materias primas naturales, fundamentalmente de tipo basltico, en la produccin vitrocermica, debido al gran inters industrial que tienen estos materiales. Dichos trabajas se han centrado, principalmente, en la caracterizacin y clasificacin de rocas baslticas por sus buenas aptitudes vitrocermicas: en la obtencin de cermicas convencionales sustitutas de acillas o materiales afines y sobre su uso para la formulacin de fritas y esmaltes cermicos.
-
Pero no exstia, hasta la fecha, ningn estudio sistemtico que abarcara conjuntamente aspectos fsico qumicos, microestructurales y tecnolgicos de materiales vitrocermicos obtenidos a partir de rocas baslticas espaolas.
-
Par tanto, se ha llevado a cabo un estudio completo que incluye los criterios de seleccin de las materias primas, (rocas baslticas canarias>, la caracterizacin fsica y microestructural de los vidrios originales obtenidos tanto en condiciones oxidantes como reductoras y, por primera vez, un completo y sistemtico estudio cintico y microestructural de los procesas de desvitrificacin en estos vidrios, cuando son sometidos a tratamientos trmicos en condiciones atmosfricas. Por ltimo, este amplio trabajo de Tesis, se ha completado con la determinacin de propiedades fsicas y tecnolgicas en aquellos materiales considerados idneos, ya que este aspecto es algo imprescindible en la Ciencia y Tecnologa de Materiales. Los resultados conseguidos, demuestran que pueden obtenerse materiales vitrocermicos a partir de rocas baslticas canarias similares o, incluso, con mejores propiedades fsicas y tecnolgicas que los existentes en el mercado. VII
OBJETIVOS DE ESTE TRABAJO
Los materiales vitrocermicos a partir de rocas baslticas presentan unas buenas propiedades tecnolgicas que los hacen aptos para el uso en diversas aplicaciones industriales. Por otro lado, son los pases del Este Europeo los que mayor tradicin y desarrollo tecnolgico tienen en este campo. Lo que en este trabajo se pretende, es llegar a un mejor conocimiento y control de los mecanismos de nucleacin y cristalizacin de fundidos a partir de rocas baslticas, de origen espaol, en atmsferas oxidante y reductora en ausencia de presin. El estudio y control de la microestructura desarrollada en dichos fundidos, despus de los tratamientos trmicos aplicados, estableciendo las diferencias entre los vitrocermicos obtenidos por va petrrgica y los obtenidos por va vitrocermica y, de las propiedades tecnolgicas que presentan son los principales objetivos que se plantean. Todo ello, encaminado hacia un objetivo mucho ms ambicioso como es el poder establecer los primeros pasos para una posible fabricacin a escala industrial de este tipo de materiales en nuestro pas, a partir de rocas baslticas espaolas y, que hagan que Espaa no sea tan dependiente del extranjero en este campo.
VIII
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias
1.- INTRODUCCIN
1.1.- NUCLEACIN Y CRISTALIZACIN DE VIDRIOS
La nucleacin y cristalizacin pueden definirse como los procesos trmicos y cinticos en virtud de los cuales, a partir de una fase estructuralmente desordenada, se forma una fase slida estable con una ordenacin geomtrica regular. Este proceso de ordenacin, es consecuencia de una disminucin de la energa libre del sistema cuando un fundido es enfriado por debajo de su temperatura de liquidus (TJ. Como los vidrios o sustancias vtreas se encuentran congelados en estado de subenfriamiento con un contenido energtico mayor que el equilibrio termodinmica (FERNNDEZ NAVARRO. 1991). pueden evolucionar en condiciones favorables para formar especies cristalinas estables. Este fenmeno se conoce desde hace tiempo con el nombre de DESVITRIFICACIN, ya que constituye un fenmeno que se apane a la propia naturaleza del vidrio. Las bases cientficas sobre la cristalizacin de lquidos subenfriados fueran establecidas por TAMMAN et al en 1926, cuyas investigaciones pusieron de manifiesto la existencia de los dos mecanismos principales que determinan el proceso de desvitrificacin: NUCLEACIN o formacin de grmenes cristalinos y CRISTALIZACIN o desarrollo de los cristales. Pero es en las dcadas entre 1960 y 1980 cuando las teoras generales sobre nucleacin y cristalizacin en vidrios quedaron establecidas, debido a la importancia que adquiere el control del proceso de desvitrificacin en la produccin de materiales vitrocermicos o vitrocristalinos (STOOKEY. 1958; Mc MILLAN. 1982). De esta forma, lo que en un principio eran procesos no deseables en la obtencin de vidrios, ya que daban lugar a defectos, se ha transformado en un mecanismo indispensable para obtener materiales cermicos con propiedades tecnolgicas tiles. Aunque las principales bases tericas de estos mecanismos estn bien conocidas y aceptadas, permanecen an algunas controversias sobre lo que ocurre en las primeras y/o posteriores etapas de la nucleacin y cristalizacin.
INTRODUCCIN
/9
Iigo de Vicente Mingarro.
rra.i
1.1.1.- NUCLEACIN La nucleacin de fases cristalinas en vidrios, tiene lugar siguiendo dos mecanismos diferentes: Nucleacin homognea, cuando los ncleos se originan a partir de los propios constituyentes del fundido, teniendo generalmente la misma composicin qumica de la fase cristalina precipitada y,
-
Nucleacin heterognea, cuando los cristales se nuclean a partir de partculas de composicin diferente a la del fundido tales como impurezas y burbujas, o sobre interfases correspondientes a las superficies que limitan el fundido: fundido aire, tundido paredes del crisol, etc...
-
Entre los trabajos que establecen las bases de estos procesos cabran sealar los de TAMMAN et al. 1926; THAKUR. 1963; UHL MAN y GHALMERS, 1965; HAMMEL, 1967 y ms recientemente los debidos a JAMES. 1982
<a o a a 1.4> e-
1000
Temp. liq.
4>
o-
900 Terno. ansf. 0.0 0.5 1.0 1.5 Velocidad de crecimiento de los cristales en mm/h
800-
Fg. 1.- Curva general de variacin de la velocidad de crecimiento de cris tales en un vidrio en funcin de la temperatura en el intervalo entre la temperatura de transformacin vItrea, (7%) y la temperatura de Ilquidus. (TJ.
La velocidad de desvitrificacin o de cristalizacin, depende del grado de subenfriamiento del vidrio, de tal manera que, sta pasa por un mximo cuando se rebaje la temperatura, (Flg. 1). En el punto en que la velocidad de nucleacin es mxima se cumple, de forma simplificada:
1O/,NTRODUCCIN
Nuckacjn y Cristalizacin da vidrios a partir de meas baslticas canarias
.r
1
=
(1]
donde U = velocidad de cristalizacin. K = cte. de cristalizacin, q temperatura de lquidus y <TL T) = grado de subenfriamiento.
-
viscosidad,
TL =
La representacin de la formacin 1 no formacin de fases cristalinas o ncleos en la matriz cristalina en funcin de la temperatura y el tiempo de tratamiento, da lugar a las denominadas curvas TTT (transformacion-Temperatura-Tiempo). las cuales permiten visualizar fcilmente los intervalos de nucleacin y crecimiento cristalino. (Fig. 2). (LEWIS etat 1979).
u
o
Ip
-,
k9
Kv
4 D 4 LtJ o1 LU
H
C Rl STA LI ZAC ION
Tg
TIEMPO
Fig. 2.- Curvas Transformacin vidrios.
-
Temperatura
Tiempo. (TTTL para la nucleacin y cristalizacin en
La velocidad de nucleacin suele determinarse midiendo la variacin del tamao de los ncleos en funcin del tiempo de tratamiento trmico para cada temperatura o representando la variacin del nmero de ncleos con el tiempo, (N/t), el cual es igual al nmero de ncleos por unidad de volumen multiplicado por el volumen considerado de acuerdo con la expresin de TAMMAN: N
-~
Nr
[2]
iNTRODUCCIN 1
11
Iigo de Vicente Mingano,
lTD.)
1.1.1.1.- Nucleacin Homognea La nucleacin homognea, <n.h.>. se produce a partir del propio vidrio, sin la influencia de agentes externos. Este tipo de nucleacin, es muy difcil de conseguir, aunque puede darse en vidrios con altos contenidos en Li~. El Li~ favorece la desvitrificacin debido a su alta intensidad de campo (Mc MILLAN. 1982). De acuerdo con ROY, 1960, la n.h. puede favorecerse por la segregacin de una segunda fase lquida. Incluso en estudios realizados en este campo, se piensa que la inmiscibilidad liquido lquido, pudiera ser la responsable de la n.h., (RINCN et al, 1982). Sin embargo, se ha observado en muchos vidrios, que no siempre la separacin de fases lquidas llega a desarrollar una nucleacin homognea. De hecho, la segregacin de fases lquidas podra favorecer un reparto ms homogneo de los ncleos en las numerosas interfases gota matriz que se crean con este proceso.
-
La velocidad de nucleacin, 1, depende: de la probabilidad de formacin de agrupamientos para crear ncleos crticos; de la energa libre del sistema y de la variacin de la energa de activacin, (RINCN. 1992; CALLEJAS, 1988). de acuerdo con la siguiente ecuacin general: 1= A exp
-AG+
Az~ D)
(3]
donde A puede expresarse como, (JAMES. 1982): A =2
n~v4
(Aff)(j~)4
-n
1~(q)
(4]
donde n~ = nmero de tomos o frmula unidad de los componentes de la fase cristalizada por unidad de volumen de liquido; V = volumen por frmula unidad; a = energa libre interfacial por unidad de rea entre cristal y lquido; h = cte. de Plancks y k = cte. de Eoltzman. AG,,.~,<. es la variacin de la energa libre cuando se forma un ncleo, es decir, cuando empieza a cristalizar una fase. La AG~~ viene determinada por dos trminos, uno negativo que corresponde a la energa de cristalizacin liberada por unidad de volmen al producirse la cristalizacin y. otro de signo contrario que expresa el trabajo necesario para la creacin de una nueva superficie. Suponiendo que los ncleos formados sean esfricos, (FERNNDEZ NAVARRO. 1968). y de radio r, la variacin de AG vendr dada por: AG
=
4~r~ &G~ + 3
4x12o
donde AG~ = energa libre de la fase lquida (vtrea>; o cristal fundido y r = radio de los ncleos.
-
tensin superficial en la interfase
Dependiendo de que en la expresin anterior predomine el valor del primero o segundo de los trminos, la nucleacin estar favorecida o impedida respectivamente.
12/,NTRoDuCCx5N
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canaas
Derivando la ecuacin 151 respecto al radio e igualando a cero se obtiene el valor del radio crtico:
2o AG,,
[6]
Cuando se produce un agrupamiento al azar, suficientemente importante que permita la formacin de grmenes estables cuyo r r se hablar de ncleos de cristalizacin. Si por el contrario, r c r los grmenes formados se denominarn embriones.
>
Si se sustituye el valor de r~ segn 161 en la ecuacin de la energa libre, se obtiene la variacin mxima de energa libre: AGar
=
162o~2
(Aa,)
16xo~T2 3AHFA{TL-T>2
[7]
siendo AG~ la variacin de la energa libre por unidad de volumen: AG~ = AG 1 Vm donde AG expresa la variacin de la energa libre de la transformacin lquido cristal (por mol) y Vm es el volumen molar de la fase cristalina.
-
Para ncleos no esfricos la ecuacin de AG,,~ se expresa como: [8]
donde K
5 es una cte. relacionada con la forma del ncleo y a es el valor medio de la energa interfacial, (ROWLAND et al, 1979 a) y LV.>. En general, la forma de los ncleos crticos es diferente para las distintas fases cristalinas que se pueden formar e incluso para una fase cristalina dada. Asimismo, la forma de estos ncleos, depende de la composicin del lquido residual. De esto, se deduce la gran importancia que tiene el estudio de la morfologa cristalina durante las primeras etapas de la cristalizacin. En la Fig. 3, se representa la variacin de AS respecto al radio de los ncleos, as como los valores crticos de estos parmetros (AGmb y ra), siendo AGmh la energa libre necesaria para superar la barrera de la nucleacin. Cuando el valor de AGmb es comparable a la variacin de la energa de activacin la velocidad de nucleacin es mxima,(Fig. 4). 3 (ecuacin [8]>. cuando los valores de la energa Como la son mnimos, en la interfase cristal fundido se desarrollarn fases con libre superficial AS m~. es proporcional a a estructuras cristalinas similares a la matriz vtrea, es decir, fases cristalinas de alta temperatura, las cuales son inestables a bajas temperaturas, (FIL IPO VICH. 1964).
(AED),
-
INTRODUCCIN
1 13
Iigo de Vicente Minga.-ro. lTD.>
tGrng~<
Uy. 3.- Variacin de la energa de superficie, II,>. energa de nucleacin. (II) y la energa de
cristalizacin. (III), frente al radio de los ncleos.
z o
(-5
N
-J 1-
m
(-5
I~J
(o tu o CX
o 5 o
tu
-J
4-
Tc T3 0C> TEMPERATURA(
Fig. 4.- Velocidades de Nucleacin, (II, y Cristalizacin, fUi, en vidrios frente a la temperatura, donde (T 3 7%) es el intervalo de temperatura de cristalizacin y 7% = temperatura mxima de cristalizacin.
-
14/INTRODUCCIN
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios
a partir de rocas baslticas canarias
Las principales dificultades en calcular la velocidad de nucleacin, est en la evaluacin del parmetro a. Entre los trabajos que estudian este problema caben citarse los de SKAPSL 1956; MATUSITA eta!. 1973; ROWLAND et al. 1979 a) yb) y UHLMAN.
1980.
El trmino AE0 de la ecuacin [31, la energa de activacin, la cual puede es expresarse en trminos de un coeficiente de difusin efectivo D cuyo valor es, (RINCN. 1992):
-AM)
k2V
[9]
y que puede relacionarse tambin con la viscosidad tomando como referencia la relacin de STOKES-EINS7EIN, donde: D
)cT 3zA~
[10]
Sustituyendo este valor de D en la ecuacin 131 se obtiene que: 1=
n~kT .
( -:~>
[11]
1.1.1 a.>. - Efectos de la Nucleacin de Estado estacionado y Nucleacin Transitone en la Nucleacin Homeg6nea. La velocidad de nucleacin de estada estacionario en un liquido subenfriada, slo se alcanza despus de un cierto periodo de tiempo. Sin embargo, para cortos periodos de tiempo existe lo que se da en llamar velocidad de nucleacin transitoria o inicial, 1, cuyo valor es: 1
=
1 .xp(-- e
1)
(12]
donde
T = tiempo de induccin e 1 = velocidad de nucleacin uniforme, <ecuacin de ZELDOVICI-l-FRENKEL). Otra expresin para la nucleacin transitoria es la formulada por KASI-ICHIEV, 1969:
.~
(~. E
ir .xp
(13]
siendo n un integrando. La ecuacin [13) puede expresarse tambin como el nmero de ncleos N en el tiempo t, siendo para t > 5 r:
/NTRODUCCIN /15
FACULTAD CC. BEOLOGICAS

BIBLQ1 ECA
Iigo de Vicente Mingarro, (7.0.>
6
El tiempo de induccin r para la n.h., puede calcularse a partir de la expresin de KASCHIEV o bien determinara experimentalmente, (VOL TERRA eta!. 1985). 1.1.1.2.- Nucleacin Heterognea En la nucleacin heterognea, n.het.. los cristales se desarrollan sobre una fase o grmenes de composicin diferente preexistente en el vidrio,(RINCN, 1992; CALLEJAS, 1989). Las inclusiones coloidales, impurezas, microburbujas, etc... en un liquido subenfriado reducen el valor de la energa libre mxima con respecto a la de la n.h. ya que disminuye la energa interfacial u. La influencia de la fase heterognea viene determinada por el ngulo de contacto O entre sta y la fase fundida. El valor del ngulo O puede expresarse como:
Ge,
G<~
rin
donde 0HF = tesin superficial entre la heterogeneidad y el fundido; 0HC = tensin superficial entre la heterogeneidad y la fase cristalina primaria y o~ = tensin superficial entre la fase cristalina y la fase fundida. De esta forma, el valor de AG~ en la n.het.. puede expresarse en funcin de la que se requiere en un proceso de n.h. por un factor de proporcionalidad O:
(AGar)h
1(0)
[16]
que expresndolo de una manera similar a la ecuacin 13]: A

=
osp
~AGar <(0>
+z>)
[17]
donde A
n (kT/h>. siendo n,
n0 de tomos a frmula unidad del lquida en contacto
con el sustrato en el liquido subenfriado. El valor de f(O) se define como:
(2
Co. 01(1 4
COS 9>2
(18]
En la Fig. 5, se muestran los diferentes ngulos de contacto en el caso de la n.het.. As:
-paraO -paraO
-paraO 16
/INTROOUCCIN
= = =
90~
1800 00,
cosO = O cose = -1 cosO= 1
AG~j4,
n n
Por lo tanto, para O = 1800 entonces f(O> = 1, siendo en este caso la energa de nucleacin la misma que se necesitara en la n.h.. Por el contrario, si la afinidad entre las fases es perfecta, se cumple que O = O y f(O) = O con lo que la energa de nucleacin
seria nula. As pues, se deduce que la n.het. depende, fundamentalmente del ngulo O, o ngulo de mojado, el cual viene determinado por la tensin interfacial entre las fases. <ecuacin 1151).
a
O ~c9Q0
Germen
e
Vidrio
b
Vidrio
0= 1800
Fip. 5.- Variacin del grado de mojado en la interfase germen - vidrio segn el npulo de contacto. (8~I: a) cuando existe mojado entre el germen de cristalizacin y el fundido; bJ cuando el germen no moja al fundido.
INTRODUCCIN
17
Iigo de Vicente Mingarro, OID.)
Asimismo, se ha observado que cuando un vidrio se calienta desde temperatura ambiente, a una velocidad de calentamiento constante a = dl/dt, el n0 total de partculas est ntimamente relacionado con la velocidad de nucleacin en dicho vidrio: N:f:Idt [19]
Sustituyendo 1 por la ecuacin que la relaciona con la viscosidad, se obtiene que N es proporcional al inverso de la viscosidad, o. cuando la velocidad de nucleacin es mxima: N
(1ra)
(20]
1. 1.2. a).- Nucleacin Transitoria Al igual que en la n.h., existe en los estados iniciales de la n.het.. otra ecuacin para evaluar la nucleacin transitoria heterognea, (ROWLAND et al, 1979 LV:
het
exp
(t~ 2.~)
(21]
1th.t = la velocidad de nucleacin transitoria o inicial 0~, = la velocidad de donde nucleacin estacionaria y T = el periodo de induccin para la n.het., el cual es menor que para la n.h., es decir Th.t < i.
GUTZOWetaL 1972 establecieron el valor del fW> teniendo en cuenta los tiempos
de los tratamientos trmicos de los estados iniciales o transitorios: E(O)

=
2)
(22]
La reduccin de la energa de nucleacin, ha sido relacionada por diferentes autores

(RABINO VICH. 1964), con la relacin epitaxial entre la matriz vitrea y los nucleantes
heterogneos. Por contra, otros consideran que tensiones de la red, defectos de la red, tensiones mecnicas o diferencias en la expansin trmica pueden afectar la capacidad nucleadora de partculas o interfases, (GUTZOW eta!. 1972). Las actuales teoras, permiten predecir la cintica de los estados transitorios y estacionarios, tanto en la n.het. como en la n.h.. HINZ. 1977 resume todas las situaciones posibles, las cuales aparecen en la ng. 6.
18 /INTAoDUCC,N
NUCLEACION HOMOGENEA
NUCLEACION
HETEROGENEA
N? de Nucleos N(t) 1
z4 5< <2
VelocIdad de Nucleaclon 1(t)
re de Nucleos N(t)
1
Velocidad de Nucleacion It
oO <0
VV, Dw zo 2
Fig. 6.- Diferentes tipos de mecanismos de nucleacin en vidrios. (segn RINCN, 1992).
HINZ,
1977. recogido en
L 1. 1.2. LV. - Agentes Nucleantes Para facilitar la n.het., se suelen introducir pequeas cantidades de un catalizador o agente nucleante que no forma parte de la composicin bsica del vidrio. (FERNNDEZ NAVARRO. 1968 y 1991;Mc MILLAN, 1982; CALLEJA 3, 1988; RINCN, 1992). Dichos catalizadores crean distintas discontinuidades en la red vftrea actuando como centros de nucleacin. Pueden clasificarse de la siguiente manera:
-
coloides metlicos; xidos; haluros y, gotas de separacin de fases lquido
lquido.
-
Respecto al papel desempeado por la separacin de fases lquido lquido en la nucleacin, no hay un acuerdo entre los diversos autores. Mientras unos consideran que esta inmiscibilidad acta por nucleacin homognea, (RO Y. 1960), otros consideran que la nucleacin se realiza en la interfase gota matriz y, por lo tanto, tendra carcter heterogneo.
-
INTRODUCCIN 1
19
Migo de Vicente Mingarro, ni o.>
Los xidos son los de uso ms generalizado as como tambin constituyen el caso ms interesante. Los ms comunmente incorporados a las mezclas vitrificables son xidos de metales de transicin tales como 1102. ZrO2. P205, Cr,03. W03.... Aunque no se sabe exctamente como actan estos xidos, se consideran, segn su mecanismo, das grupos: 1> por mecanismos de cambio de valencia (TiC2, ZrO,, Cr,03> y. 2> por mecanismos descompensadores de carga <P205, V,04. En ambos casos se producen discontinuidades en la red vtrea favoreciendo la nucleacin heterognea, (Mc MILLAN. 1982).
WILLIAMSON et al, 1968 demostraron, en fundidos silicatados. que el hierro en estado ferroso acta como modificador de red, produciendo que los enlaces Si O Si se rompan dando lugar a inestabilidades locales. Si se sobrepasa el lmite de solubilidad del hierro en el lquido silicatado, el exceso precipita como magnetita, la cual podra actuar como un agente nucleante de otras fases cristalinas.
-
Por ltimo, cabe sealar que los grupos OH- contenidos en la mezcla vtrea pueden favorecer tambin la nucleacin como se ha comprobado en vidrios de Na2O - Cao SiO,,
-
(GONZ4LEZ-OLIVER et a!. 1979).
1.1.2.- CRISTALIZACIN La velocidad de cristalizacin a bajas temperaturas, bsicamente es una funcin de la viscosidad, (Hg. 1):
9<2L)
(23]
Pero a elevadas temperaturas, la velocidad de cristalizacin es tambin funcin del grado de subenfriamiento, tal y como se ha visto al comienzo, (pg. 2>:
1
11
f(T
21
(24]
El tamao cristalino en vidrios sometidos a tratamientos trmicos de cristalizacin, crece de acuerdo con la ley de crecimiento de grano, como en los materiales cermicos, as:
kr~&
d~
[25]
Para los materiales vitrocermicos la relacin entre el radio de los cristales o fase precipitada. r~, y la fraccin de volumen de dicha fase, (Vf>, es:
20
/NTRocUCC,
a partir da rocas baslticas
canarias
4r,
[26]
donde rN = el radio del ncleo. Generalmente hablando, incrementos en los valores de V~, llevan a la disminucin de r~, mejorando, en consecuencia, las propiedades mecnicas de los vitrocermicos, (Mc MILLAN, 1982). Otro importante parmetro en la cristalizacin de vidrios, es la constante de tiempo, <T>. necesaria para alcanzar la cristalizacin de valmen, (MA TUSITA eta!. 1973). Finalmente, la relacin existente entre 1 y U en un periodo de tiempo determinado para lograr obtener cristales de gran tamao visibles a simple vista, o a pocos aumentos, puede expresarse como:
[27]
siendo t = tiempo lmite necesario para lograr un tamao ,R. considerable de los cristales precipitados. La cristalizacin es, pues, el estado donde el nmero y tamao de cristales abarcan el volumen total del vidrio. De acuerdo con TURNBULL et al, 1960, la expresin ms frecuente para la cristalizacin es:
nr 3Ra0 30q
(28]
Teniendo en cuenta que, entre el grado de subenfriamiento. (AT>, entalpia, (AH> y la entropa, (AS>, existe la siguiente relacin:
Aa=AS. Ar- A. A
la velocidad de cristalizacin puede expresarse de una forma general como:
AK. 7
(29]
3Ra0N0q
.( L))
[30]
siendo TL la temperatura de fusin de la fase considerada. Diferentes modelos han sido propuestos para definir el mecanismo del crecimiento cristalino. Segn kUNZ. 1977. pueden considerarse los siguientes:
-
Modelo de Crecimiento Normal (MCN>, Modelo de Crecimiento en Dislocacin Helicoidal (MDH> y, Modelo de crecimiento con Nucleacin Superficial (MNS>.
INTRODUCCIN /21
Iigo de Vicente Mingarro. (lID.>
El primero, <MCN>. puede tratarse como un proceso simple activado. Hay, en este modelo, una pequea desviacin a partir del estado de equilibrio y una relacin linear entre la velocidad de crecimiento y el grado de subenfriamiento. As:
U=v$
donde U
,(-W40)
(31]
= la velocidad de crecimiento por unidad de interfase; y = el factor de frecuencia para el transporte en la interfase cristal - lquido; a = el estado de crecimiento en la interfase <orden de magnitud de diametro molecular a>; AHM = el calor de fusin por g a 1 atm; T1 = el punto de fusin y Al = el grado de subenfriamiento. El factor de frecuencia, y. est relacionado con la viscosidad, Cv = b/,fl. La representacin grfica de la velocidad de crecimiento reducida. (Uq/AT), para los tres tipos de modelos expuestos. se muestra en la Fg. 7.
El crecimiento por dislocacin helicoidal, <MDH>. implica que el crecimiento empieza en algn defecto. En este caso, U es multiplicado por un factor. f, que indica los lugares preferenciales para desarrollarse el crecimiento.
El modelo de crecimiento con nucleacin superficial, <MCS>, es muy frecuente en vidrios de diferentes composiciones. La velocidad de crecimiento, U, puede expresarse asumiendo la distribucin de agrupamientos de Boltzman en la interfase. (HINZ, 1977).
La entropa de fusin, es un importante parmetro con influencia directa en los procesos de fusin y cristalizacin en vidrios. (UHLMANN, 1971). As, el modelo MCN tiene lugar en vidrios con una pequea entropa de fusin, mientras que las otros dos modelos, MDH y MNS, se dan en sistemas con un valor alto de la entropa de fusin, dndose, adems, una mejor correlacin entre la teora y los datos experimentales.
Por otro lado, tambin las texturas de los cristales estn relacionadas con las entropas de fusin. As, por ejemplo, crecimientos esferulfticos son tpicos de materiales con una alta entropa de fusin, produciendo fuertes cambios en la composicin durante la cristalizacin,
La importancia de esta propiedad termodinmica, fue ya puesta de manifiesto por JACKSON, 1958. cuyas resultados estn expresados en funcin de un factor a, en el que la entropa de fusin se expresa en tomos gramo, (ASM>:
AS,
R
donde s
(32]
= la fraccin de la energa de enlace total representada parlas enlaces paralelos al plano de la interfase. Este factor e es siempre e < 1, (RINCN, 1992).
UN. MANN, 1971, clasifica la cristalizacin de los diferentes vidrios en funcin de
los valores de la entropa de fusin en : materiales con baja entropa de fusin (ASM < 2R> y, en materiales con alta entropa de fusin, CASM > 4R>, con morfologa predominantemente esferultica. 22 /INTRODUCCIN
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir da rocas baslticas canarias
o o
o o n
w gr o 1 2: un o un gr o
44,
<-3 e.-
un
-J
Fig. 7.- Representacin de la velocidad de crecimiento reducida, para los tres modelos de mecanismos del crecimiento cristalino, (segn HINZ 1977).
AT
De una manera amplia, la velocidad de cristalizacin puede determinarse par la variacin del radio de las partculas en funcin de la velocidad de calentamiento, (a =
dT/dt>: r=-Ifudt
a
(33]
Asimismo, MA TUSI7A, 1973 ha considerado experimentalmente la variacin de R con la temperatura en vidrios de Li,O SiO2, obteniendo dos lneas rectas de pendientes similares, a partir de las cuales es posible determinar directamente la velocidad de cristalizacin U.
-
INTRODUCCIN
/23
Iigo do Vicente Mingarro, (T.D.J
1.2.- MATERIALES VITROCERMICOS: EL PROCESO VITROCERMICO

El control de la desvitrificacin en un vidrio, para producir un material mayoritariamente cristalizado, es lo que se conoce como proceso de ceramizacin del
vidrio.
Por lo tanto, la cristalizacin de un vidrio puede dirigirse hacia la obtencin de materiales vitrocristalinos con una determinada microestructura que depende de las aplicaciones deseadas para el material obtenido.
Mc MILLAN, 1982 establece las siguientes etapas para el proceso global
vitrocermico: Fusin de un vidrio homogneo, en cuya composicin se incluyen aditivos o constituyentes capaces de producir ncleos para el desarrollo de la cristalizacin en una etapa porterior del proceso.
-
Moldeo del vidrio para darle una forma determinada en funcin de las aplicaciones finales.
-
Aplicacin de tratamientos trmicos adecuados, obteniendo as, un material esencialmente cristalino.

-
Los tratamientos trmicos para la cristalizacin del vidrio pueden realizarse: directamente en el mismo proceso de enfriamiento, (proceso petrrgico, Fig. 8). o tambin obteniendo primero el vidrio a temperatura ambiente y provocando, posteriormente, la cristalizacin mediante tratamientos trmicos adecuados, (proceso vitrocermico, Fig. 9). En el primer caso, se obtendra una cristalizacin primaria, dando lugar a materiales denominados petrrgicos por su similitud a procesos naturales de gnesis mineral. En el segundo caso, se habla de cristalizacin secundaria y de materiales vitrocerrnicos s.s.. De los productos obtenidos, generalmente los que presentan mejores propiedades. son aquellos en los que se ha conseguido una cristalizacin superior al 90 % de la masa vtrea original, con un tamao de cristales entre 0.5 y 1 pm. Para conseguir sto, es necesario en muchas ocasiones el uso de aditivos, sobre todo en procesos con cristalizaciones primarias o, lo que es lo mismo, en el proceso petrrgico. Como ya se ha visto anteriormente, la separacin de fases, que a veces es necesaria para la obtencin de materiales vitrocristalinos a partir de fundidos silicatados, se producir cuando en el vidrio existan cationes cuyo n0 de coordinacin vara con la temperatura como el Ti, Zr cationes que posean carga distinta a la del silicio y/o aniones con carga diferente a la del oxgeno <Fe2~, P64, F;...> o cationes con elevada intensidad de campo como el Cr3t el Li~ y el Mg2~.
24/INTRODUCCIN
1
<3
4
D
1
cl: 1
o: u uLU 3-
la
TIEMPO
Fig. 8.- Proceso Petrrgico. Cristalizacin primaria de un vidro: obtencin del vidrio y tratameintos trmicos posteriores se incluyen dentro de un nico proceso de enfriamiento.
(3
Tc
4
D
3-
w o1
Id
3
TIEMPO
-~
Fig. 9.- Proceso Vitrocermico. Cristalizacin secundaria de un vidrio: aplicacin de ciclos trmicos posteriores y diferentes al de la obtencin del vidrio.
INTRODUCCIN /25
Iigo do Vicente Mingarro, 1110.)
Segn la naturaleza de las materias primas utilizadas en la fabricacin de vitrocermicos, stos pueden clasificarse como, (SCHOLES. 1974. 1975): VITROCERMICOS TCNICOS. Son generalmente blancos y se obtienen a partir de materias primas utilizadas en la fabricacin de la mayora de los vidrios comerciales. Se agrupan segn que el componente mayoritario sea Li, Mg, B, Ba, etc.... Es frecuente la adicin de otros xidos con el fin de variar las propiedades del material.
-
VITROCERMICOS DE ESCORIAS.
Fabricados a partir de escorias y desechos de
origen metalrgico. VITROCERAMICOS DE CENIZAS. Fabricados a partir de las cenizas de combustin de slidos y residuos industriales.
-
MATERIALES PETRRGICOS. Aquellos cuya materia prima est constituida por rocas, minerales y mezclas de ambos.
-
An siendo esta la clasificacin ms difundida, existe cierta confusin en la bibliografa en cuanto a la nomenclatura de unos u otros materiales vitrocristalinos. En general, suele englobarse dentro de los materiales petrrgicos a todos aquellos vidrios desvitrificados obtenidos a partir de la fusin de materias primas naturales, rocas y minerales, (GARCt4 VERDUCI4. 1980; PREZ ARENCISIA, 1988; QUERALT. 1988). Si se tiene en cuenta el procesado seguido en la fabricacin de materiales vitrocristalinos, materiales petrrgicos seran slo aquellos resultantes de cristalizaciones primarias de vidrios, en los que los tratamientos trmicos aplicados se incluyen como parte integrante del proceso de enfriamiento; mientras, que un material vitrocermico propiamente dicho, es el resultado de provocar la cristalizacin de un vidrio previamente obtenido, sometindolo a tratamientos trmicos posteriores, independientemente del origen de las materias primas. As pues, en este trabajo, en el que se estudia la desvitrificacin de vidrios obtenidos a partir de la fusin de rocas alcalinas canaras, an denominndolos genricamente como vitrocermicos, se especificar si han sido obtenidos por va petrrgica o por va vitrocermica. 1.2.1.-MATERIALES VITROCERAMICOS A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS PURAS
Los materiales vitrocermicos obtenidos a partir de materias primas puras, constituyen la mayora de los vitrocermicos comerciales. En la TABLA 1, se presentan algunos de los materiales vitrocermicos comercializados, especificando su nombre comercial, fases cristalinas mayoritarias, propiedades y aplicaciones, (tomado de
CALLEJAS, 1988).
Desde que en 1957 se llevara a cabo la primera patente de un material vitrocermico por la Corning Glass, (Pyroceram, TABLA 1), se han realizado nmerosos 26 /,NTRocwcc,N
Nucleacin y Criflalizacin de vidrios a partir de
rocas baslticas canarias
TABLA 1.- ALGUNOS VITROCERAMICOS COMERCIALES. <9

NOMOM COMftCIM. CORNINO GL4SS cdigo 8603 cd.go 9696 Li,O.SiO, Li,O.2SiO~ 2MgO.2AJ,0 m.cmn.zabl. fotoq.jhwcanw.t Tra,.pn,t a la n.croonda. R.ubtunt. al oboqos Trnico y adido Baja expanuin. Durabilidad qunca. R..unta. Rai.tmnt.. d. fdcii hnwina. Baja ixpadido. rustint. .attilidad y d.nbilIdid t&fliit*. fdtll da impar Biga expandido, Sta atilidad Navo. Alta conatanta d.aMct,jca Soldadura de matala. Baja .xpaaidn, trnparmnoia. uatabiNdad tirnca Soldadura mutile. diltotrico Bija expandido. iitthlidad qulvca Caitiadora da calor Conduniadora. B.nhinge Tubo. calactora Moldu. da lmpruuidn FuNc*ALES FAS OUTALMMB
u&taoa
3.63i0, (cordinita) .81% .TIO,
Cume d. mi.
Cdigo 9608 Cdigo 0303 cdigo 0333 cdigo 9616
3-Spodummoa .ol. N,O.A40,.lSiO, (n.fSnuj BaO.AJ,0,.25i0, (colijan.) >Spodurnmn ..oI. >Spodumana ini.
Utanaflo. da cocal. Vajilla da ma &ciibrna..toi fichadia
Cdigo 9455 (Corcar>
>Spodummna atol. Muihit (B. S,. Pb) Nb,0 [1,0.2810, 3-Cuarzo ini.
High-K Vitroc.Mm,co Eng/iah Bectflc Fuji HE4TRON
Gene,.) B.cfr~ R-X Nn,m, Suito Nen,..,, 1? OWENS./LLINOIS CER-VIT 0101 0106 0126 Pfacd., Mano/te PPG Hncuvit
ti,O.2910, 3-Spodum.n ini.
Cae, fluiltino. Vajilla cocina
3-Cuarzo mmd. 3-Sgodunwia siol. idarn~ Silicato. alcalino.
Baja expaido Traih2oido. bija axparuido opaco, a. rit.,aa. biga axpataido R.cub.iminto.. rhtancia al impacto y a la afrail,
Empajo. da tala.co0o. Cutiafla. da focos da calor Tubos. vMM Proc..om quln-ooi, aparto, da caMaccido
3-Spodwnin ini.
106
Baja ixpanildo. trajcidos
Suparfiolu. c.d., vn., da Sta timpartur. Traniparmnosa. di (nirrojo
101
3-Cuarzo mmd.
Trnpeant.
U). Modificada de CALLEJAS. 1988

-
INTAOOUCcIN /27
Iigo de Vicente Mingarro. (TV.)
trabajos de investigacin y desarrollo, (l+D), sobre estos materiales por sus buenas aplicaciones tecnolgicas. As, la bibliografa referente a los mecanismos de nucleaciny cristalizacin en vidrios formulados a partir de xidos y otras sustancias puras, se ha desarrollado de manera importante sobre todo en la dcada de los aos 60. La mayor parte de los vitrocermicos comerciales existentes, se consiguen a partir de vidrios silicatados con Li2O, debido a la elevada intensidad de campo del L, el cual favorece la cristalizacin, (BEREZHNOI, 1970). Los trabajas de WAGSTAPP.. 1969, sobre vidrios de 5102, estudian los procesos de nucleacin y cristalizacin de las distintas fases de la slice obtenida a partir del vidrio ms sencillo. Asimismo, los sistemas binarios simples, como el sistema L120 510,, han sido objeto de nmerosas investigaciones y trabajos, de los que cabria sealar los de JACODINE, 1981; MORLEY, 1965; VOGEL, 1985; PREIMAN et al, 1988; WEST et al, 1971; SPRQULL et al 1971; JAMES, 1974 y ms recientemente los de RINCN et al
-
1984 y 1988.
A partir de estos sitemas sencillos, se han estudiado los efectos producidos por diferentes aditivos nucleantes en la bsqueda o mejora de propiedades. As, se pueden citar los trabajos de ALEIXANDRE et al 1971 y 1975; MA TUSITA eta!, 1973 y RINCN et al 1985. sobre los sistemas Li,0 CdO - SiO,. Li2O - MgO - AI,03 5i02 y los de CHYUNG, 196.9 que estudian los efectos del TiO, dentro del sistema 120 - A1203 - S0,
-
Ti02.
Estos materiales son generalmente ligeros, no suelen presentar porosidad y tienen buena resistencia hidrolitica y a los cidos. Presentan elevada resistencia mecnica con balos coeficientes de dilatacin trmica, muy buena resistencia al choque trmico y buenas propiedades elctricas. En la mayora de los casos, estos materiales vitrocermicos
presentan una mejora importante de las propiedades respecto a los vidrios de partida.
Tambin cabria sealar los materiales vitrocermicos de minerales sintetizados a partir de composiciones previamente f&muadas con componentes puros, como por ejemplo son los trabajos de Cf-tEN 1963; CIIYUNG. 1974 y DANIELS et al, 1975 que sintetizan micas de tipo flogopita, obteniendo unos vitrocermicos con un 60 % de fase cristalina y unas valores de mdulos de resistencia mecnica a la flexin entre los 100 MPa y los 182 MPs. Estos trabajos, han servida de base para la obtencin de materiales vitrocristalinos a partir de minerales naturales por va vitrocermca, (CALLEJAS. 1988; CALLEJAS et al,
1991).
Como ejemplo de materiales vitrocermicos a partir de sustancias puras obtenidos por va petrrgica, son destacables las investigaciones llevadas a cabo en el Opto. de Materials Science del Imperial College de Londres. las cuales han dado lugar a distintas patentes. (ROGEAS et al, 1974, 1975). El material obtenido, llamado SIL CERAM, es el resultado de la cristalizacin controlada de un vidrio formulado en el sistema CaO - MgO AI,O, - SiO,. El proceso, por tanto, implica un tratamiento trmico nico, controlando la cristalizacin del vidrio por enfriamiento desde la temperatura de liquidus sin introducir tratamientos trmicos posteriores. En ROGERS et al, 1984 y 1986 y. ms exhaustivamente, en PONTON, 1987 se exponen las caractersticas de este material.
-
29 /NrnoouccN
Nec/accin y Cristalizacin de vidrios
a partir de mcc
baslticas cananas
El rango de composiciones que estos autores han utilizado es: CeO = O 30 %; MgO = O - 30 %; A1203 = 5 35 % y SiO, = 35 - 75 %. Para provocar la cristalizacin, aaden como agentes nucleantes Cr,03 y Pe,03 en cantidades del 0.5 al 10 %. La adicin de stos, hace posible la cristalizacin primaria ya que ambos actan conuntamente estimulando la nucleacin y crecimiento de pequeos cristales de espinelas, ( < 1 pm), los cuales ejercen el papel de ncleos en un amplio intervalo de temperaturas que se solapa
-
con el intervalo de cristalizacin de la fase mayoritaria, que es un piroxeno.

Estos materiales formulados en el sistema mencionado, son muy similares en composicin, con todas las salvedades necesarias, a rocas de tipo basltico, por lo que constituyen un marco de referencia importante en cuanto al comportamiento esperado en la desvitrificacin y en las propiedades mecnicas, elctricas y trmicas de los vidrios obtenidos a partir de la fusin de aquellas. 1.2.2.- MATERIALES VITROCERMICOS DE MATERIAS PRIMAS NATURALES
1.2.2.1.- Antecedentes Globalmente, se consideran como tales a aquellos materiales obtenidos a partir de escorias, rocas y minerales. La terminologa ms usada para designar a estos materiales es la de materiales petrrgicos, si bien no es del todo correcto pues el adjetivo petrrgico indica un tipo de procesado y no un determinado tipo de materia prima. Los primeros intentos encaminados a la obtencin de materiales vitrocristalinos a
partir de la mezcla de materias primas naturales datan del siglo XVIII, con los trabajos de
REAMUR. 1739; DARCEL, 1977 y GOLLOW 1794, (citados en GARCA VERDUCI4, 1980>. Estos ltimos autores fueron los primeros en utilizar rocas de tipo basltico, junto con otros tipos de rocas eruptivas, para estudiar las condiciones de cristalizacin del magma. Observaron, que segn fueran las condiciones de enfriamiento asise obtena una masa vftrea o bien un producto cristalino. La importancia de las condiciones de enfriamiento y de la composicin qumica de partida qued corroborada por los experimentos de FOUQUE y MICI-IEL-LEVY en 1882, (citados en CARG/A VERDUCI-t, 1980>, a partir de materiales preparados sintticamente similares a basaltos naturales. De esta forma, a partir de estos autores se abre el camino
para la formulacin de nuevas composiciones con vistas a obtener materiales sintticos con propiedades interesantes desde el punto de vista prctico.
Es en el siglo pasado cuando se consigue la primera patente de invencin sobre la fusin y moldeo de basaltos por GADLOCK (citado en GARCA VERDUCH, 1980), el cual
obtuvo objetos de vidrio de basalto, si bien no tuvo en cuenta la dificultad que supone la
cristalizacin del mismo al ser calentado. Desde los estudios de RIflE y DRIM <citados en GARCA VERDUCbI, 1980>, sobre
el comportamiento a la fusin y cristalizacin de basaltos hasta ahora, se ha seguido un

INTRODUccIN /29
Iigo de Vicente Mingarro, (flD.J
largo camino cuyo resultado ha sido la construccin de varias plantas de fabricacin de
materiales vitrocermicos.
En GARCI4 VERDUCH, 1980 yen QUERAL T. 1988, se hace una revisin histrica exhaustiva de la evolucin y desarrollo que han experimentado los materiales vitrocermicos a partir de materias primas naturales y, ms concretamente, a partir de composiciones baslticas fundamentalmente, en la Europa del Este. Es, precisamente en estos pases, donde la industria petrrgica tiene slidas bases con nmerosas instalaciones para la fabricacin de productos en Rusia, Bulgaria, Polonia, antigua Repblica Democrtica Alemana y en Checoslovaquia. Ms recientemente, se incluyen en esta lista pases como el Reino Unido, Italia, Austria. USA, Alemania y Japn. En un primer momento, las investigaciones estaban centradas en el estudio de los problemas que se planteaban a la hora de obtener una composicin qumica homognea del vidrio original, o lo que es lo mismo, los problemas derivados de la heterogneidad de
las materias primas.

Otros factores importantes en el desarrollo del procesado, de cuyo control depende
la consecucin de un estado cristalino ptimo a partir de estos vidrios, han sido y son la temperatura y el tiempo de los tratamientos trmicos realizados. As, cuanto mayar es la
capacidad de cristalizacin del vidrio y menor la velocidad de crecimiento de los cristales, ms fina es la microestructura del producto final. En caso contrario, la microestructura se caracteriza por poseer un menor nmero de cristales pero de mayor tamao. De estos primeros e importantes resultados y conclusiones, se han ido generalizando a otros sitemas vtreos. (Mc MILLAN, 1982; BEREZHNOI, 1970; VOGEL, 1971). as coma se han derivado las lneas de investigacin hacia el estudio de los efectos del uso de aditivos en el procesado y en las caractersticas de los productos finales. El campo de investigacin de los materiales vitrocermicos, se ha ampliado considerablemente con trabajos sobre la posible utilizacin de residuos minerales y reciclaje de escorias y desechos industriales. Todo ello, ha llevado al estudio de un amplio abanico de posibles aplicaciones
industriales segn las distintas propiedades, como por ejemplo propiedades magnticas. (BANDYOPADHYAY eta!, 1980), o su utilizacin coma medios de almacenamiento de residuos radiactivos. (TIMMERMAN. 1981; CHICK, 1983; MAR!, 1986; HIDALGO, 1986;
HIDALGO eta!, 1987 y 1988; RINCN, 1991).
En Espaa, los estudios en este campo son muy recientes, destacando los trabajos ya citados de GARCA VERDUCH. 1980 y los de RINCN y colaboradores durante el
decenio 1976-1986, principalmente en vitrocermicos con alto contenido en Li y Cd, de utilidad en la industria nuclear. Hay que aadir, tambin, la investigaciones sobre el aprovechamiento de materias
primas naturales y residuos industriales que, se han llevado a cabo en las ltimas dcadas en la Universidad de Barcelona y en el Instituto Jaime Almera y, ms recientemente, en las
Universidades de Valencia y de La Laguna y en el Instituto de Cermica y Vidrio del C.S.l.C.. As, caben destacar los trabajos de DE LA FUENTE, 1973, sobre mineraloga aplicada al estudio del proceso cermico; los de BOSCHet al, 1983 sobre materias primas 30 /.wTnoouccN
Nudeadn y
Cristalizeckln de vi*ios
a partir da rocas
baa6lticas
canariaa
en procesos cermicos especiales; los realizados por
ALFONSO, 1986; los ya citados de HIDALGO, 1986; HIDALGO et al, 1987 y 1988; CALLEJAS. 1988; QUERALT, 1988; PREZARENCIBIA; 1988; PREZARENCIBIA eta!, 1989 sobre caracterizacin y viabilidad
de materias primas naturales en la produccin de vitrocermicos y los de MANENfl 1989 sobre esmaltes cermicos a base de vidriados de basaltos.
MARTNEZ
Por ltimo, sealar los ms recientes de VICENTE-MINGARRO eta!, 1990- 1992, tambin sobre caracterizacin de materias primas para su uso en la industria vitrocermica y, los trabajos que sobre la obtencin de materiales vitrocermicos sintticos a partir de lodos de goethita y de otros residuos de industrias hidrometalrgicas se estn llevando a cabo por RINCN y colaboradores dentro de proyectos de investigacin europeos y
nacionales, (PELNO et al, 1990; RINCN et al, 1991; ROMERO et al, 1992).
1.2.2.2.- Vitrocermicos Obtenidos a partir de Rocas Baslticas: Composicin. Propiedades y Aplicaciones El uso preferente de rocas de tipo gneo en la produccin de materiales vitrocermicos, se debe a la relativa mayor constancia de la composicin qumica y
homogneidad mineralgica, lo cual favorece el procesamiento posterior. A su vez, la
eleccin de rocas baslticas viene determinada por su inferior temperatura de fusin y la mayor fluidez del fundido lo que, a priori, las hace ms aptas para su procesado
vitrocermico.
En la TABLA II. se indican la composicin qumica y mineralgica de rocas de tipo

basltico en un sentido amplio del trmino.
Una roca puede tener ocho o nueve de estos minerales normativos pero, despus de la fusin y de la recristalizacin, no suelen darse ms que tres o cuatro, fundamentalmente: magnetita, un piroxeno de tipo diopsido, a veces plagioclasa <labradorita anortita> y, ms raramente, olivino.
-
Los puntos de fusin estipulados para estos minerales varian desde los 1118W de la albita hasta los 1686W de la leucita. La mayora sobrepasan los 1500W. Naturalmente. la fusin de sus mezclas disminuyen las temperaturas de fusin de la roca, (1 1000C 1300W). El orden de aparicin y desarrollo de estas fases, por debajo de las 1300W, depende de:
-
1 si las temperaturas de las tratamientos trmicos son mantenidas en el curso de un enfriamiento lento desde la temperatura de Ilquidus. Entonces, la sucesiva aparicin de fases minerales se da por mecanismos parecidos a los que, de
0>
manera natural, originan la formacin de rocas gneas. <Proceso petrogentico proceso petrrgico o de cristalizacin primaria. Mc MILLAN, 1982> ,
-
20) se inicien tratamientos trmicos a partir de bajas temperaturas,
<a
500W),
es decir, provocando una desvitrificacin o cristalizacin secundaria en el vidrio. Ambas posibilidades deben considerarse para determinarlos intervalos de aparicin de cada fase, los cuales varan mucho de unas a otras, <IGONET, 1975), por ejemplo:
INTRODUCC/N /31
Iigo de Vicente Mingarro, (7D.J
piroxenos entre 800W 1180W; magnetita y/o fases de Fe/Ti entre 7000 plagioclasas entre 1050W -1150W y olivinos entre 900W 1250W.
-
1300W;
TABLA II.- COMPOSICIN MEDIA. QUMICA Y MINERALGICA. DE ROCAS BASLTICAS, <~)

ccMPOslclft QUIMbA %
EN PESO
S02 44 - 50
co*iPo.au MINMALGIcA
%WESO~C Ortosa (Or) Albita (Ab>
6
3
27 30
no,
A1 20, Fe20,
FeO
1-3
14-16
3-4
Anortita (ArO Netelina <No) Diopsido (Di) Hiperstena (Hy) Olivino COl>
Magnetita
16 - 20
211 1
-
13 22
5-a
0.1 0.2
-
MnO
0-18
-
4.9
CaO Na2O
13
7-10
3-4
(Mt)
5-7
3-5 0-2
Ilmenita <II) Apatito (Ap)
K20 H20
H,0
p205
1-5
0.9- 1 .2
0.2 - 0.5
0.3
-
calcita <col
O 0.5
-
1.0
U> Datos despus de Le Moltre (19761. en HALL. 1987 y COK st
al, 1989
Co,
O 0.2
-
El amplio rango de temperaturas que hay que considerar junto con las dificultades propias del procesado, hacen dficil conseguir piezas homogneas en todos sus puntos. manifestdose, sobre todo, en el tipo y en los tamaos de los cristales de la fase, o fases,
desvitrificadas. Igualmente, la cristalizacin puede ser slo superficial o afectar a la totalidad de la masa vtrea considerada.
La homogneidad en las microestructuras de materiales vitrocermicos. obtenidos

con materias primas naturales, sigue siendo un problema incluso en plantas de produccin con tecnologas avanzadas.
An as, puede considerarse que los materiales vtrocermicos obtenidos a partir de rocas baslticas, poseen gran inercia qumica. baja conductividad elctrica, alta resistencia a la abrasin y buena resistencia mecnica que puede llegar a ser considerable.
Para obtener piezas de geometra estable y con buenas propiedades, las temperaturas de tratamiento deben de ser inferiores a la temperatura de deformacin
plstica. La adicin de nucleantes hace que, en buena medida, se consigan productos con microestructuras muy finas evitando las deformaciones producidas por crecimientos
cristalinos irregulares. (TSUETKOV. 1945; NAGORNY/ et al, 1965; SHAPOSHNIKO 1965;ANON. 1965; LIPOUSKIIeIa4 1966; SULEIMENOVeta 1966; LADOKI-IIN eta 1965; BAHL el al, 1974; BEALL e? al, 1976).
32/INTRODUCCIN
a partir de rocas baslticas
canarias
Por las buenas propiedades que pueden obtenerse, los materiales vitrocermicos de rocas baslticas presentan multitud de aplicaciones industriales, constituyendo una valiosa alternativa a materiales y metales tradicionales, (CALLEJAS. 1988). En pavimentaciones industriales y en hidrociclones, presentan una aplicacin directa por sus condiciones favorables. Tambin. los tubos de vitrocermicos de basaltos, son ptimos para la proteccin de tuberas de hierro por su resistencia al desgaste por abrasin en conducciones de suspencin de cenizas o en conducciones neumticas y/o hidrulicas de cualquier tipo de slidos. Asimismo, son aptos para conducciones de lquidos corrosivos en las industrias qumicas.
Son, tambin. buenos materiales como matriz para la inmovilizacin y aislamiento

de residuos radiactivos, campo en el que existe ya una amplia bibliografa donde se pone de manifiesto la bondad de estas matrices por sus bajas velocidades de lixiviacin y estabilidad a largo plazo, (CHICI< e? al, 1983; HIDALGO, 1986; HIDALGO e? al 1987 y 1988). Presentan tambin, buenas propiedades elctricas y magnticas lo cual, supondra un papel importante en otros campos como la electrnica en un futuro, (BANDYOPADHYA Y e? al, 1980; JURADO-EGEA e? at 1987).
Por ltimo, tambin conviene aadir el posible uso de matrices vitrocermicas de

basalto en la produccin de materiales composites de fibras MINGARRO e? al, 1990).
+
matriz cermica, (VICENTE-
INTRODUCCIN /33
II .- MATERIALES Y MTODOS
.1.- SELECCIN DE MATERIAS PRIMAS
Como se ha dicho, el objetivo de este trabajo se centra en el estudio de las pasibles aplicaciones industriales de rocas baslticas espaolas. Por ello, se han tomado como base de este estudio, rocas baslticas de la regin de las Islas Canarias.
Las rocas sobre las que se ha desarrollado esta investigacin, se han seleccionado
a partir de los muestreos realizados dentro de programas de investigacin sobre el Estudio y determinacin de rocas y minerales de inters industrial. Asimismo, el presente trabajo se inici dentro de un amplio programa de investigacin de la CICYT, <1986 - 1989> (PA 85-01 18-C02-01>, sobre nuevos materiales vitrocermicas obtenidos e partir de rocas baslticas. As, de las ocho rocas seleccionadas, las pertenecientes a las Islas de El Hierro <1), La Gomera <1>, Gran Canaria (2> y Lanzarote (1>, pertenecen al muestreo llevado a cabo por QUERL T et .4 1988, del Dpto. de Cristalografa y Mineraloga de la Universidad de dados por QUERALT, 1988. Con el objeto de disponer de ms muestras de otras islas, se han incluido dos muestras de la Isla de Tenerife, cedidas por PREZ ARENCIBIA, correspondientes al muestreo realizado para su Tesis Doctoral sobre las Aplicaciones Cermicas y Petrrgicas de Materias Primas de las Islas Canarias, (PREZARENCIBIA, 1988, Dpto. de Edafologa y Geologa de la Universidad de La Laguna>. Por ltimo, se ha aadido una muestra de la Isis de Fuerteventura, pocedente del muestreo realizado por 1. de VICENTE-MINGARRO en colaboracin con los Ores. D. A.HERNNDEZ-PACHECO y Da. S. FERNNDEZ SANTIN. En estas tres ltimas muestras, se ha seguido la misma nomenclatura que en las anteriores. De esta forma, las muestras de Tenerife se han llamado TF1 y TF2 y. la correspondiente a la isla de Fuerteventura. FT1.
AM TERL4LES Y MrODOS
Barcelona que, junto con el Instituto Jaime Almera, del C.S.l.C., han sido colaboradores de este proyecto. En estas muestras, se ha mantenido la nomenclatura y numeracin
/35
Iigo de Vicente Mingarro. lTD.)
As pues, se detallan a continuacin la relacin completa de las muestras

seleccionadas: Muestra <06 Muestra LG16 Muestra TF1 Muestra TF2 Muestra GCO2 Muestra GC19 Muestra FTI Muestra LZ1 1
e.
e. e. e. e.
basalto afanftica de la Ermita de los Reyes. Sedes Intermedias de la laJa de El Sierro, (GUERAL T. 1988, Sede n n0 6). basalto subreciente de la Sede III de La Gomera. (QUERLT, basalto plagioclsico augitico de la Pared del Valle de GOimar, (PREZ ARENCIDIA, 1988, muestra 9R62 7). basalto olivinico augitico, km 32 autopista del Sur, (PREZ
-
1988. Serie LG, n0 16).
ARENCIBIA, 1988, muestra BR628).
colada procedente de Cueva Grande hacia la Culata, Series Recientes, (aUERALT, 1988, Serie GC, n 2,3. complejo traqui-slenltlco de Gran Canaria, Sedes Antiguas.
(QUERALT, 1988, Serle GC, n 19).
basalto olivinico, vala de Chilegua. Series Antiguas. (de

VICENTE-MINGARRO, muestran0 92376,0pta. de Petrologa y Geoqumica, U.C.MJ.
coladas baslticas procedentes de la Caldera del Corazoncillo. Sedes Recientes, fOUERAL T, 1988, Sede LZ no 11).
En todos los casos, se ha pretendido hacer el muestreo en afloramientos superficiales, teniendo en cuenta adems de factores intrnsecos como composicin, textura, y grado de alteracin, otra serie de factores como la posible canterabilidad y extraccin, en su caso, sin peruicio de la conservacin del medio ambiente; proximidad a vas de comunicacin ya existentes, etc...
Aunque en algunas de las muestras cedidas por los otros autores se haban realizado ya estudios de caracterizacin petrogrfica y qumica, en este trabajo se han llevado a cabo nuevos anlisis qumicos y caracterizacin petrogrfica, a fin de tener una serie analtica realizada en las mismas condiciones para su porterior estudio qumico, as como para tener una referencia analtica igual con respecto al quimismo de los vidrios originales obtenidos a partir de ellas. 11.2.-
OBTENCIN DE LOS VIDRIOS ORIGINALES
Para la obtencin de los vidrios originales, se ha partido de las rocas seleccionadas sin aadir ningn tipo de fundentes ni agentes que favoreciesen la nucleacin de fases cristalinas en los tratamientos trmicos posteriores. As, se han obtenido 16 vidrios originales por fusin de las ocho rocas, previamente analizadas y caracterizadas, dos por cada muestra original. En el esquema de la Fig. 10. se tiene el proceso seguido para la obtencin de estos vidrios.
36 /u
TERUIUS Y MTODOS
Nucleecin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias
Seleccin y Caracterizacin de Muestras Originales (ROCA>
Fusin Horno Elctrico 45000
Molienda y
HomogeneizacIn de la Roca
Fusin Horno Gas (Propano> 1450W
Recocido 5000C 1 2h
[Q~osonaeV1
Sede VR
1 1
Vidrios Originales
__
Serle VR (8 Muestras>
Analsia Qumico y
Caracterizacin de
los Vidrios Originales, Sedes VO y VR
Fig. 10.- Diagrama de flujo que muestra el proceso seguida para obtener las das serles de vidrios originales. MATERIALES Y MTODOS /37
Iigo de Vicente Mingarro,
(710.)
La fusin de las rocas, se ha realizado en dos tipos de hornos: lo) un horno de gas alimentado con un mechero de propano y, 20) un horno elctrico vertical superkanthal,
modelo SWEDISH AB pob 505 de alta temperatura, <1600W), equipado con un controlador de temperatura modelo EUROTHERM 818P4. En ambos casos se ha seguido el mismo esquema: carga de la muestra de roca
molida y homogeneizada en el crisol e introduccin en el horno a temperataura ambiente; alcanzar la temperatura de fusin (1450W), calentamiento del horno a 100C/min, hasta un tiempo de 30 minutos para conseguir una en la cual se ha mantenido la carga durante
buena homogeneizacin y afinado del fundido. Transcurrido este tiempo, se ha procedido al colado del fundido sobre moldes de latn. En el caso de los vidrios obtenidos en horno de gas, se procedi, despus del colado, a un tratamiento de recocido a 500W durante al menos 2 horas para eliminar las tensiones de rotura causadas por el brusco cambio de
temperatura al colar el fundido. En ambos procesos, se han utilizado crisoles refractarios sulco-aluminosos. La cantidad de muestra fundida, ha venido determinada por la propia configuracin de cada
horno. As, en el horno elctrico, se han fundido cantidades entre 15 y 20 g por ensayo. obtenindose unas barras de 6 x 1 x 1 cm mientras que, en el horno de gas, se han podido fundir cantidades entre 100 y 200 g consiguindose unas placas de aproximdamente 15 x 6 x 1 cm. En los vidrios originales obtenidos, se han realizado anlisis qumicos y se han caracterizado fsica y tecnolgicamente ya que constituyen los materiales de partida para obtener materiales vitrocermicos. as como para conocer las diferencias qumicas que se pueden producir en el proceso de fusin.
11.3.- MTODOS Y TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE LAS MATERIAS PRIMAS. DE LOS VIDRIOS ORIGINALES Y DE LOS MATERIALES VITROCERMICOS OBTENIDOS
11.3.1.- ANLISIS QUIMICO Y CARACTERIZACIN MINERALGICA De las rocas seleccionadas .se han realizado los correspondientes analisis qumicos, por tos mtodos convencionales. Se han determinado los elementos mayoritarios, minoritarios y tierras raras por fluorescencia de Rayos-X y por Emisin de Plasma ICP en el Dpto. de Petrologa y Geoqumica de la U.C.M. y por el SERVICE DANALVSES DU ROCHES ET MINERAUX DL> C.N.R.S., (Francia>. Asimismo, se han realizado tambin los
correspondientes anlisis qumicos de todos los vidrios obtenidos por la fusin de las rocas
en las mismas condiciones. En las TABLAS III y IV, <Captulo llltse presentan los
resultados tanto para las rocas como para los respectivos vidrios. Por otro lado, se ha realizado el estudio petrogrfico de las rocas por microscopia ptica de transmisin. <MOT). en el Dpto. de Petrologa y Geoqumica de la Fac. de CC. Geolgicas de la U.C.M.. Para los vidrios originales y para los materiales vitrocermicos 38 /MATERMEs Y MTODOS
resultantes de los tratamientos trmicos ensayados, el estudio de las fases minerales
cristalizadas, se ha llevado a cabo por DRX, utilizando la tcnica de polvo de DEBYESCHERRER. Se ha usado un difractmetro Philips. modelo PW 1 710, con radiacin K de Cu trabajando a 40 kV y 20 mA. Para algunas muestras, se ha utilizado tambin un equipo Siemens DIFFRAKTDMETER D5000, con radiacin K, de Cu, trabajando a 30 mA y 50 kV equipado con software propio DIFRACT/AT.
A partir de la informacin suministrada por los difractogramas de DRX

correspondientes a los materiales obtenidos para cada par Temperatura Tiempo, se han elaborado las curvas de Transformacin Temperatura Tiempo (curvas TTT). Representando a continuacin la relacin de intensidades l/I,,,~, en funcin de la temperatura y el tiempo, se ha aplicado la ecuacin de JOHNSON-MEHL-AVRAMI, que relaciona la velocidad de nucleacin y crecimiento con la fraccin de volmen de fase cristalizada y con el parmetro n, que define el tipo de crecimiento:
-
=1
(-Lt:
grU (te~ dt)
[34]
donde g = factor de forma; t = tiempo de nucleacin de una partcula; U = velocidad de crecimiento; 1 = velocidad de nucleacin y n es un parmetro cuyo valor depende de la forma en que crecen los cristales. (FREIMAN etat 1968). Derivando y tomando logaritmos en esta ecuacin, se puede representar log log (1/1 Vf> frente a log t, con pendiente (n + 1). De la misma manera, se puede llegar a determinar las energas de activacin de la nucleacin <E1> y de la cristalizacin <Ea>, (RINCN, 1992).
-
11.3.2.-
MTODOS TRMICOS
11.3.2.1.- Determinacin de la Variacin de la Viscosidad
La variacin que experimenta la viscosidad a lo largo del intervalo trmico por el que pasa un slido amorfo, <vidrio>, o policristalino desde temperatura ambiente hasta su fusin, es de varios rdenes de magnitud. Un material totalmente vitreo, experimenta importantes cambios estructurales cuando se somete a un proceso de cristalizacin. Esto se traduce en cambios en la friccin interna y en deformaciones estructurales, afectando a la viscosidad aparente del material. La variacin de la viscosidad con el tiempo y la temperatura es. pues, un valioso parmetro a considerar en los estudios cinticos de cristalizacin de vidrios. Para determinar las curvas de variacin viscosidad temperatura, se han utilizado dos mtodos diferentes. El primero de ellos, denominado Microscopia de Calefaccin o de Alta temperatura, (MC o HSM>. es un mtodo indirecto y consiste en someter la muestra, previamente pulverizada y prensada, a un calentamiento desde temperatura ambiente hasta temperatura de fusin. Durante el proceso, mediante una cmara fotogrfica se toman fotografas que muestran la geometra de la probeta del material a medida que aumenta la temperatura, (Fg. 11).
-
MA TERILES Y MTODOS
/ 39
Iigo de Vicente Mingarro. 1710.)
Segn sea la geometra de la probeta, se tienen cuatro puntos fijos de viscosidad,

(FERNANDEZ NAVARRO, 1991):
-
Principio de Sinterizacin o punto inicial de contraccin, (disminucin de la muestra,
contraccin de la muestra porlos bordes)

-
1010 poises.
106
Punto de Reblandecimiento o suavizacin de las aristas de la probeta
poises.
-Punto de Media Bola o adopcin de forma semiesfrica -Punto de Fluidez o fusin. mojado del soporte
io~~ poiset
104.2 poises.
En este ensayo, se ha utilizado un microscopio de alta temperatura LEITZ-ll-A-P. con probetas de muestra prensada en forma de cilindros de 2 mm de 0 y 3 mm de altura. La velocidad de calentamiento ha sido de lO0Clmin. Se han realizado ensayos en las rocas originales y en los vidrios obtenidos para determinar las temperaturas de fusin en cada caso y comparar las curvas resultantes entre las rocas y sus vidrios respectivos. Se han determinado, tambin, los intervalos de deformacin plstica y los valores del ngulo de mojado o contacto de los vidrios sobre el soporte de almina en funcin de la temperatura.
El
segundo mtodo, se ha aplicado slo sobre los vidrios originales obtenidos en
horno de gas . (serie VR>. Este mtodo, llamado DRAG FORCE ha sido desarrollado por WEN y BOWLES. 1989, en el Imperial College de Londres. El dispositivo experimental utilizado para las medidas se presenta en la Fig. 12. Dicho mtodo consiste en una versin modificada del sistema utilizado para medir la viscosidad a partir de la cada de una esfera en un fundido. En este caso, se trata de una esfera de molibdeno suspendida de una balanza electrnica en una posicin fija. La balanza registra el peso aparente de la esfera junto con el cable del que est suspendida cuando es sumergida en el fundido objeto de la investigacin, el cual est contenido en un crisol de molibdeno. A medida que el crisol se mueve, (arriba - abajo). a una velocidad constante, el peso aparente ms la fuerza de arrastre. (D>, es registrada en la balanza, la cual est ajustada a cero y controlada electrnicamente para mantenerla en posicin nula bajo la carga. En cada temperatura se mide a distintas velocidades, <entre 20- 100 mm/mm), que permite dibujar una curva DF frente a velocidad. sta es prcticamente una lnea recta,
cuya pendiente est relacionada con la viscosidad aparente, a partir de la cual se calcula
la viscosidad real. 11.3.2.2.- Analrsis Trmico Diferencial. (ATO). Esta tcnica, registra las diferencias de temperatura entre la muestra objeto de estudio, rocas y vidrios originales, y un material de referencia, a - almina calcinada, cuando ambas muestras se someten a idnticos regmenes de temperatura en un horno calentado a velocidad controlada.
En el registro obtenido o termogramas, aparecen una serie de picos cuya posicin

viene determinada por la composicin qumica, estructura cristalina de la sustancia y los cambios energticos. (efectos exotrmicos y efectos endotrmicos), debidos a las reacciones que tienen lugar, (McKENZIE, 1970>.
40
/M
TERMaS Y MTODOS
Nucleacin y Cristalizacin da vidrios a partir de rocas baslticas canarias
~amm,
~aSM
14 en sayo
tUMM
pu...
irnmm UUM .~u.
u,.,,
umai MMMW u...

MMMM
Ir
p contraccin
Ir
pto. de reblandecimiento
$
___
mm
~ ;s:.-J
pto
de
1j2
bola
*
pto. de fluidez
;.
amwmm~
T0C
Fig. 11.- Micrograflas de microscopia de calefaccin, (MC o HSM.i. donde se muestra la distinta geometra de la probeta del material en estudio a medida que aumenta la temperatura, la cual se corresponde con cuatro puntos fijos de viscosidad. (FERNNDEZ NAVARRO. 1997; ver texto).
MATERIALES Y MTODOS /41
Ncleacin y Cristalizacin de vidrios a partir da rocas baslticas canarias
As pues, un termograma indica a qu temperaturas tienen lugar cada uno de esos cambios energticos, si las reacciones que los determinan transcurren con absorcin o con desprendimiento de calor y. cal es la cantidad de calor consumido o cedido por la
muestra.
Fig. 12.- Dispositivo experimental para/a determinacin de la viscosidad por el mtodo DRA G FORCE, (A/EN cf al., 1989/. 1.- Balanza; 2.- prisma; 3.- tubo de mu//ita; 4.- elementos de CASi del horno; 5.crisol; 6.- muestra fundida; 7.- bola de molibdeno; 8.- termopar; 9.- controlador de la temperatura; 10.- termopar; It- milivoltmetro; 72.- motor regulador del movimiento del crisol; 13.- traductor de seal; 14.- registro grfico; 15.- traductor de seal; 16.- fuente de voltaje.
Esta tcnica, es fundamental para conocer la tendencia a la desvitrificacin de un vidrio, as como las temperaturas de formacin de fases cristalinas, (picos exotrmicos), en el vidrio original. Tambin, a partir de los datos obtenidos por ATD. pueden llegar a determinarse las energas de activacin de las fases cristalinas en el proceso de desvitrificacin de un vidrio, (MAROTTA et al, 1982). La tcnica del ATD, permite adems, desarrollar mtodos para estimar la habilidad de los diferentes agentes nucleantes para provocar la nucleacin de una fase en el vidrio, (THAKUR et at 1966).
MATERIALES Y MTODOS
/43
Iigo de Vicente Mm garro, (110.)
Para los ensayos de AID llevados a cabo en las rocas y en los vidrios originales obtenidos, se ha utilizado un equipo METTLER, modelo TA2. Se han usado crisoles de Pt en un horno HT, en atmsfera de aire seco, con un flujo de 7 l/h. siendo la velocidad de calentamiento de 1 00C/min y la temperatura final de 1200W. con una sesibilidad de 200 mV en toda la escala. 11.3.2.3.- Dilatometra La dilatacin, es el alargamiento o ensanchamiento de un cuerpo a diferentes temperaturas. La dilatacin se expresa en funcin del coeficiente de dilatacin, (a). definido como el aumento de longitud, (Al>. dividido por la longitud inicial, (lj, al calentar la muestra en un incremento de temperatura AT. Para la determinacin del coeficiente a, se ha utilizado un dilatmetro modelo LHOMARGY Dl 24. con horno de carburo de silicio y. con soporte de almina o cuarzo, equipado con un captador de desplazamiento inductivo LVDT como sistema de medida. Los ensayos se han realizado en todos los vidrios originales obtenidos y en los vitrocermicos seleccionados, sobre muestras prismticas hasta una temperatura de 750W y, con una velocidad de calentamiento de 100C/min.
ADAMEL
-
El coeficiente de dilatacin lineal a, se ha considerado en el intervalo entre 20W y 300W segn la NORMA UNE 43702-74 y UNE 43702-78.(<> NORMA DIN 523131978 y 52314-1978>. Adems de la determinacin de a, los ensayos dilatomtricos permiten establecer cal es la T 9 o (Temperatura de Transformacin vitrea>. (FERNNDEZ NAVARRO. 1991), y la I~ o (Temperatura de Reblandecimiento dilatomtrco). Estos resultados, aparte de ser dos parmetros esenciales en la caracterizacin de un vidrio, son muy tiles pues permiten conocer o tener una idea del mecanismo de nucleacin que ha predominado en los sistemas estudiados segn el modelo propuesto por UHLIAAN. 1972. 11.3.3.- ANLISIS MICROESTRUCTURAL Y MICROANALTICO Para la caracterizacin microestructural de los vidrios originales y de los mateiales vitrocermicos obtenidos, se han utilizado las tcnicas de microscopia electrnica de transmisin y de barrido, MET y MEE. (TEM y SEM>. Ambas constituyen las tcnicas ms usuales para el estudio de la microestructura en materiales cermicos, vitreos y vitrocermicos. La microscopia electrnica de barrido, (MEB>, tiene una menor resolucin que la microscopia electrnica de transmisin. (MU); pero, sin embargo, llega a profundidades de campo del orden de los 500 mientras que, la MET no pasa de los 10 . Por tanto. han de tomarse como tcnicas complementarias siendo la MEB la tcnica de observacin ms apropiada para el estudio de materiales cristalizados en fractura, mientras que la MET es la tcnica idnea para visualizar y analizar separaciones de fases en vidrios debido a su elevado poder de resolucin.
44/MATERIALES YM TOCOS
En los trabajos de GONZLEZ PEA, 1969; RINCN. 1990; KITAGORQDSK/ etal 1964 vALEIXANDREetaI, 1971. entre otros, queda de manifiesto la gran importancia de estas dos tcnicas en el estudio de vidrios y materiales vitrocermicos. En los vidrios originales obtenidos, se han realizado estudios microestructurales por MET para la observacin de la presencia o no de inmiscibilidad lquida o separacin de fases. Para ello, se ha dispuesto de un microscopio electrnico ELMISKOP 51. con un voltaje de aceleracin de 30 kV sobre muestras preparadas por rplica directa de carbn de la superficie de fracture fresca y atacada con HF al 2 % durante 1 5 s, (RINCN, 1984). En la Fig. 13, se tiene el proceso seguido en la preparacin de las muestras para su observacin en MET.
Particulo eximido Replico de C
Tr ofol Rpbco en su pr mefa.
:1 y y y
1
Perfil de la superficie de fracturo
y y y y y y y
TEGNICAS DE RERL CA
Ch
DI REO TA DOBLE
Tra f qL
Replica de C Segunda etapa de la rplica
13.- Tipos de rplicas que pueden realizarse para el estudio de superficies de fractura por microscopia electrnica de transmisin, (MET (Tomado de RINCN et at 1889).
Hg.
MA TER lA LES Y MTODOS
/45
Iigo de Vicente Mingarro, (710.)
Cortadora Disco Diamante =0.Smm
Desbaste y Pulido ambas Caras
= 1/ 1000
pulgadas
CSi Montaje en Rejilla
= 150, 300. 600
Rejilla de cobre Pegamento Ag coloidal
Bombardeo lnico con Argon
= 100 nm; 6kV; 20 mA 150 dc inclinacin
~vcinMET
Hg. 14.- Diagrama de flujo que indica el proceso de preparacin de las muestras adelgazadas por ION THINNING para su observacin por MET.
Asimismo, se ha utilizado MET para el estudio de las fases cristalinas en aquellos materiales vitrocermicos obtenidos por va vitrocermica en los que, por el tamao de los granos, no era posible su observacin por MEE. En este caso, las muestras se han preparado por el mtodo de ION-THINNING. Este mtodo consiste, esencialmente, en preparar una muestra directa del material adelgazada por bombardeo inico. En la Fig. 14. se pueden seguir los pasos necesarios para la obtencin de las muestras. Para ello, se ha utilizado un equipo de la firma GATAN Dual-Ion Milling, trabajando con un voltaje de aceleracin de 6 kV y a 20 mA de corriente, bajo un ngulo de inclinacin de 1 50 Para la observacin y anlisis de las lminas delgadas se ha utilizado un equipo JEOL 2000-FX, trabajando a 200 kV y que lleva incorporado un detector LINK, del Servicio
46/MATERIALES Y MTODOS
Nucleacin y cris talizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias
de Microscopia Electrnica de la U.C.M.. as como un HITACHI 8000 trabajando a 200 kv. con un detector EDX Kevex 8000 del Servicio de Microscopia Electrnica de la Universidad de Valencia.
-
Por MEE, se ha estudiado la microestructura de los materiales vitrocermicos finales. La observacin se ha realizado sobre muestras directas embutidas en araldite tipo epoxi, pulidas y metalizadas con oro en un equipo de sputtering EMSCOPE. as como tambin sobre observacin directa en fracturas frescas. Si bien la mejor observacin microestructural se hace en fracturas frescas de la muestra, la embuticin en araldite y. su posterior pulido y metalizacin, es necesaria si se quiere realizar, adems, microanlisis de las fases cristalizadas por dispersin de energas de Rayos-X, (EDX>, (RINCN. 1982). Se ha utilizado un microscopio electrnico ZEISS digitalizado DSM sistema EDX TRACOR NORTHEM ZX II.
-
950
con un
El programa de microanlisis utilizado ha sido el SO. semicuantitativo con patrones internos desarrollado por TRACOR, (Mc CARTUVeeal, 1981). que realiza las correcciones de nmero atmico, absorcin y fluorescencia, (ZAF>. 11.4.- PROPIEDADES MECNICAS Y MEDIDAS
ELCTRICAS
Por ltimo, se explican a continuacin los mtodos seguidos para determinar la resistencia al desgaste por abrasin, la microdureza Vickers. (HJ, el factor crtico de Intensidad de tensiones o Tenacidad del material, (K~>, as como la determinacin de conductividades elctricas en aquellas muestras seleccionadas y representativas de los diferentes grupos considerados. 11.4.1.- RESISTENCIA AL DESGASTE POR ABRASIN
La resistencia al desgaste por abrasin tiene gran importancia en materiales vitrocermicos. Se estudia siempre de manera comparativa, existiendo nmerosos mtodos para su evaluacin, (PONTON, 1987). En este trabajo se han realizado estos ensayos sobre los vidrios originales y sobre los materiales vitrocermicos seleccionados, as como tambin sobre muestras de materiales vitrocermicos de basaltos comercializados para su estudio comparativo. (BASALTIC 720, factora EUTIT, Checoslovaquia>.
-
Se ha utilizado el mtodo de BOEHM, segn la NORMA DIN 51954 y 52108, preparndose plaquetas de 5 x 5 cm a una velocidad de 30 r.p.m. y. utilizando como agente abrasivo corindn, (A1203>, de 80 pm. Los resultados se han representado grficamente en del disco de en los que se enfrentan la prdidaa de peso acumulado frente 0 de vueltas diagramas, la mquina de ensayos, siempre la misma velocidad. al n
MATERIALES Y MTODOS
/47
Iigo de Vicente Mingarro, (TV.)
11.4.2-
DETERMINACIN DE LA MICRODUREZA, H~. Y DEL FACTOR DE
INTENSIDAD DE TENSIONES. K10

La microdureza, H~, es la resistencia a la formacin de huellas localizadas en una superficie por un indentador normalizado de una geometra determinada, (puntas de pirmides de diamante tipo Vickers), en unas condiciones tambin normalizadas, (FERNNDEZ NAVARRO, 1991). En la Fig. 15. se muestra una micrografa donde se observa el aspecto tpico de las huellas producidas por punta de diamante Vickers sobre la superficie del material y las microfisuras que aparecen como consecuencia de la indentacin.
Fg. 15.- a) Micrografa de una indentacin Vickers; ti esquema de la misma indentacin donde se especifican los parmetros a y c. (Ver texto).
Para la determinacin de la microdureza, se han realizado los ensayos, en los vidrios originales y en los materiales vitrocermicos seleccionados, por el mtodo de indentacin Vickers, calculando el valor de H, a partir de la siguiente expresin:
=
0,47
a2
9,8 x U
3 COPa)
(35]
donde p
carga aplicada y a = radio de la indentacin.
Para calcular el valor del factor crtico de intensidad de tensiones Kc, o lo que es lo mismo la tenacidad del material, se ha aplicado tambin, la tcnica de ndentacin, Vickers, (RINCN er at 1985; FERNNDEZ NAVARRO. 1991), utilizando un microdurmetro modelo LECO con punta de diamante Vickers de 1360 de ngulo entre
,
48/MATErnALES Y MTODOS
caras. La frmula aplicada para el clculo de la Kc, es la ecuacin de EVANS, (EVANS et al, 1976):
=
0,048
(0f132
(zf
H~Nf
[36]
donde H~ = microdureza: E = mdulo de Young calculado por indentacin Knoop, (MARSI-IALL et at 1982), cuyo valor viene dado por la expresin H/E = -2,222 b/a + 0,312, donde b y a son los radios de la indentacin Knoop; o = longitud de la grieta y a = radio de la indentacin Vickers, (ver Fig. 15>. Las muestras en las que se realizaron los ensayos de indentaciones Vickers para el clculo de H~ y de K 1~, fueron sometidas a una carga p = 1 kg durante 1 5 s. 11.4.4.- MEDIDAS ELECTRICAS: CONDUCTIVIDAD ELECTRICA Por ltimo, en aquellos vidrios y materiales vitrocermicos selccionados, se han realizado medidas de conductividad elctrica entre 250W y 700W, tomando datos cada 50W. en condiciones de subida y bajada de temperatura en condiciones atmosfricas normales. Se han preparado probetas prismticas de dimensiones variables con espesores entre los 0.05 y 0.1 cm, dependiendo de las muestras. La fabricacin del electrodo, se ha realizado mediante la vaporizacin directa de oro sobre ambas caras de las muestras con un equipo sputtering EMSCOPE, durante un tiempo total de 50 mm a intervalos de 5 en 5 mm.
El equipo utilizado, ha sido una INTERFASE ELECTROQUMICA 1 286 SOLARTRON,

trabajando como potenciostato con un generador analizador de seales alternas 1255 HE SOLARTRON asociado. Los espectros se obtuvieron en el intervalo de frecuencias entre 10 y 106 Hz. Se ha utilizado un horno elctrico especial diseado para este tipo de ensayos con termopar de Cr Al y controlador de temperatura tipo EUROTHERM 81 8P4.
-
Para la evaluacin de los datos y el clculo de conductividades se ha dispuesto de SOFTWARE desarrollado en el Instituto de Cermica y Vidrio por la Dra. C. PASCUAL. Tambin, se ha utilizado el programa EQUIVALENTE CIRCUIT. (EQUIVCRT.PAS>, desarrollado por E. A. BOUKAMP, (BOUKAMP, 1 988/89) para buscar el ajuste y circuito equivalente ms adecuado a cada una de las muestras estudiadas. Los datos de 1>. (representacin de conductividades partir de cuyas grficas se ha determinadoifl energa de activacin del ARRHENIUS>. a se han representado grficamente frente a la (0K
proceso de conduccin en cada caso.

Asimismo, la determinacin de conductividades a partir de los diagramas de Impedancias, ha permitido visualizar, durante los ensayos llevados a cabo, distintos procesos y cambios microestructurales en los vidrios originales. Estos resultados obtenidos en los vidrios junto con las determinaciones hechas en los vitrocermicos, ha permitido establecer un modelo de conduccin electrnica para este tipo de materiales.
MATERIALES Y MTODOS
/49
Nucleacin y Cristalizacin de vidrias a penit de rocas baslticas canarias
III.- RESULTADOS Y DISCUSIN
111.1.- CARACTERIZACIN DE LAS MATERIAS PRIMAS
111.1.1.- PETROGRAFIA Y ESTUDIO GEOQUIMICO DE LAS MUESTRAS

La petrografa de las muestras seleccionadas es muy sencilla. De las ocho muestras estudiadas, siete se clasifican como basaltos <s.l.) y una como una traquita. En la TABLA III, se resumen sus principales caractersticas petrogrficas. Asimismo, en la Lmina 1 se muestran los distintos aspectos que presentan estas rocas al microscopio ptico. Los basaltos, son casi todos ellos plagioclisicos
-
piroxnixos o piroxnicos
plagioclsicos dependiendo de la abundancia relativa de ambos minerales. Son afanticos

o presentan no demasiados fenocristales de piroxeno y/o plagioclasa. En general todos
presentan una matriz microcristalina con zonas ms criptocristalinas o vitreas. Los constituyentes de la matriz son los mismos, es decir, piroxenos, plagioclasa y gran
abundancia de opacos principalmente magnetita e ilmenita. Estos tambin pueden aparecer como microfenocristales. Todos presentan textura holocristalina y. cuando abundan la plaglioclasa pueden presentar textura traquitica. Slo en dos casos, muestras FT1 y LZ1 1, se presentan tambin olivinos, tanto en fenocristales como en la matriz. En general estn muy alterados, con formas alotriomorfas muy corroidos en los bordes de grano. Los piroxenos son de naturaleza principalmente augtica. Pueden estar maclados, con macla en reloj de arena (muestra 6C02>, fracturados y zonados. Tienen hbitos prismticos con formas alotriomorfas, subidiomorfas y tambin formas idiomorfas. Pueden aparecer, junto con la plagioclasa, dando texturas glomeroporfdicas. La plagioclasa es muy abundante en las muestras LG16, GCO2 y en las dos muestras de Tenerife, TF 1 y TF2. Se presenta en fenocristales maclados polisintticamente con hbito tabular idiomorfo. Junto con los opacos es el constituyente mayoritario de la matriz, destacando en algunos casos como microlitos casi siempre orientados. En general son basaltos muy vacuolares con un grado de alteracin variable dependiendo de la muestra.
RESULTADOS Y DISCUSIN
51
Iigo de Vicent. Mingwro, (710.
Lmina 1.- Aspecto de las rocas seleccionadas al microscopio ptico, (MOTE con nicoles paralelos: Foto a>.- Muestra H106. Basalto piroxnico Hierro).
-
plagioclsico afantico. (Isla de El
Foto bL- Muestra LG 16. Basalto plagioclsico. <Isla de La Gomera>. Foto c>.- Muestra TF1. Basalto plagioclisico piroxnico. <Isla de Tenerife>.
-
Foto d>- Muestra TF2. Basalto plagioclsico piroxnico. (Isla de Tenerife>.

-
Foto e>.- Muestra 6C02. Basalto plagioclsico piroxnico. (Isla de Gran Canaria).
-
Foto f).- Muestra GC19. Traquita. (Isla de Gran Canaria).

Foto g).- Muestra FT1. Basalto olivinico
-
piroxnico. (Isla de Fuerteventura>.

-
Foto h>.- Muestra LZ1 1. Basalto piroxnico
plagioclsico con olivino. <Isla de
Lanzarote>
(Ver TABLA Ut para la descr,cin petrogrfica y clasificacin geoqulmica de las distintas muestras).
52/MATERIAS PRIMAS
Nucleacin y
c~ talizacida da vidrios a partir de meas baslticas canarias
TABLA III.- CARACTERSTICAS PETROGRFICAS y GEOQUIMICAS DE LAS MATERIAS PRIMAS <ROCAS> Y DE LOS VIDRIOS OBTENIDOS
MUESTRA PETROGRAF<A
pp cq.
TAS ROCAS
VIOSOS 01t905 (a> V011106

VRlIOO
te 9
17
TAS VECeS Tefrita <pat> <04 + Nc no.> G.5.jbcaturado

Talnta (cadi (01 + Nc no.> GS.t.cturado Traquiba.Mto4codI (0 + Hy no.> GSt.c.asw4~ Traqu.a,dccutalaod> (0> + Nc no.> G.S4jhcattndo
HIGO EL HIERRO
b..alto alanftco pJg-px mt rrucrocrmct
TaInte fl<~ 01 Nc ~ <3 Subesturado
LG1S LA GOMERA
2
m.crofcnocrict fl~fl
Traqu andeita BcccltcMcod 01 Nc no. GSubcatu ada
v~i~i~
VN.fllO
10
18
TalMa <pat>
TF1 TENERIFE
benIto plg-px enocnct.pg + px mtz m.crocr,ct.
Tefrita (pcI) (01 + u non G.Subcctur.do
VOTF1
11
(04 + Nc no.> G.Suh.atwado

Talrita (pat) (01 + Nana.> OSaba Surcd. 1.4.4ta (cod> <01 -4- Nc sior> G.Subcarada T.frita (sod> (01 + Nc no.> GS.jbaatundo Fonotchit. Tefrita (04 + Nc no.> G.SubcnSo Fonotafrite 101 + No no.> GSub.anjrado Catita <Pat)
VAIF
19
TF2 TENERIFE
bacolto plg-px + o> fonocr,ct po + px ~01 mtx morocr,tt
TaIlta <cadi (01 + No no.> G.S..jbscttr.do
VOTF2 VRTF2
12 20
ocea GRAN CANARIA
ba&to ~ oaiet ~ + px ~ ..ac~.
Fonotefrita l.o4 4% CO,>O.6) (0> + Nc no.> G.Subcatu.ada
VOGCO2
13
VRGCO2
21
acis GRAN CANAflA
trcqwta fenocnct da cansna mtc n~jy charada
Fonolita (cadi (Nc no.> OSabaturada
VO~C1B VRGC19
14 22
(0 + Ny riad O.Saa**de Fonolita (cod> (01+ Nc no.> GSubctwado 8S*~ %bictw (patijO + Hy rice> O-Sdw..awSo Bacto Subaicina (potHHy + 04 no.> OSturado
FT1 FUERTEVENTURA
bac. ahyfn,oo fcnocrtat dccl
Bacito SubMcolina (Ny + OIno..j G.Ssttndo
IS VRFT1 23
LZ11 LANZAROTE
ba.alto px-p4g fanwutpx+pg ~
Bache SubdcMi,o (Ny+Olno..> OScaurado
VOLZI 1 VN.Z1 1
6 24
saeto SitdojWto (>ot>4O + liv no.>

BaMto S.talcclkic (aod>IIly + 01 no.> OSturado
N0 a. q.. indica nmero de anlisis qumico en las TABLAS IV y y Mg = plagioclasa; px = piroxeno; al /01 olivino; micrafenocrst. = micrafenocristajes; fenocflst. = fenocristales; mtx = matriz; TAS = Clasificacin Total lcalis Slice segn Le MAS et al. 1986; (sod) = sdico; (pat) = potsico; no, = normativo; Ny = hyperstena; G. = grupo; () vidrios serie yO = obtenidos en atmsfera oxidante; vidrios serie VR = obtenidos en atmsfera reductora. (ver texto).
-
RESUL TAbOS Y DISCUSIN 1
55
(710.)
En cuanto a la traquita, presenta fenocristales de sanidina englobados en una matriz microcristalina de lo mismo. El % de fenocristales es muy bajo, presentando un fuerte grado de alteracin. En las TABLAS IV y y, se presentan los anlisis qumicos de los elementos mayores, menores y T.R. para las rocas seleccionadas y los vidrios originales obtenidos. Se indican tambin los valores del ndice de Oxidacin (IOX> y la composicin mineralgica normativa. Ya que los vidrios obtenidos por la fusin de las rocas seleccionadas constituyen realmente los materiales de partida de este trabajo, se hace necesario un estudio comparativo del quimismo entre stas y aquellos para controlar qu diferencias analticas se presentan y su grado de influencia en los tratamientos posteriores. Aunque estas diferencias analticas no son especialmente divergentes, s son, en determinados casos, significativas ya que pueden influir en los procesos de desvitrificacin de los vidrios. Estas diferencias se ponen de manifiesto en el grado de saturacin, cuyos efectos se observan ya en la aparicin de unas u otras fases minerales normativas. La relacin Fe3~/Fe2~, es decir el ndice de Oxidacin <IOX> y la volatilizacin de lcalis, van a proporcionar un mayor grado de saturacin en los vidrios, mientras la prdida de voltiles tiene un efecto contrario. Las variaciones en estos elementos son las ms relevantes y sus efectos son objeto de estudio y discusin posterior. En la Fg. 16a) ~eb), e representa la correlacin de los contenidos en xidos entre s las rocas y los vidrios. En general, puede decirse que en los vidrios de la serie VO. <fusin en horno elctrico>, las variaciones son mayores que en los vidrios de la serie VR, <fusin en horno de gas). Estos ltimos se comportan de forma muy similar a las rocas de las que proceden. 2 y A1203, ms dispersos en los vidrios VO. probablemente son debidos a procesos de difusin entre el fundido y el crisol, de tipo silico aluminoso, durante la fusin.
-
Las variaciones que se observan en los contenidos de SiO
Los contenidos en xidos como el 1102. MnO. MgO. CaO y P205 son prcticamente los mismos, situados cercanos o sobre la diagonal, la cual representa la no variacin entre el contenido en las rocas y el contenido en los vidrios. De todas formas, se sigue manteniendo que los valores obtenidos para los vidrios VO son algo ms dispersos que en
el caso de los vidrios VR.

Otro hecho significativo que puede concluirse, es que la prdida en el contenido de un xido durante el proceso de fusin, es tanto mayor cuanto mayor es su contenido en
la roca. Exceptuando los casos de la SiO2 y A1203. los xidos que presentan una mayor variacin en sus contenidos son los lcalis, principalmente el Na2O; los voltiles (COl y 503) y la prdida al fuego <P.F. = H,O + otros voltiles>. Por ltimo, la relacin Fe2O3IFeO, la cual depende del horno utilizado para la fusin y cuyos efectos son los que ms influyen en el comportamiento posterior de los vidrios.
56 1 MATERIAS PRIMAS
Nucleacin y Cristalizacin da vidrios a partir d. rocas baslticas can anas
TABLA IV.- ANLISIS QUMICOS Y NORMA C.l.P.W. DE LAS MATERIAS PRIMAS <ROCAS>. (9
ROO>. NuM HICO 1
45.73 16,33
tAle 2
49,17 17,38 4,87 4.77 0.22 3.17 8.00 5,16 2,02 2,58 0,97 0,19 0.04 1,02
TM 3
45,34 16,76 5,41 8,26 0,16 5,05 9.85 3.75 2,27 3.42 0.81 0.11 0.07 1.28
000. 4
45.09 16.54 4,97 6,23 0.20 4,67 9.78 4.58 1,46 3.47 0.98 0.13 0.05 1.27
0010 6
56.07 20.28 2.10 0.39 0.30 0.16 0,91 8.41 5,69 0,25 0,17 0,33 0,06 5.05
PTA 7
44.92 11.66 3,85 9.23 0.16 10.21 10.60 2.12 0.63 3.36 0.40 0.18 0.02 2.55
LZIt
5
44.85 14,71 5,84 3,44 0.17 3,72 8.19 4.73 3,84 3,39 0.98 1.34 0.04 4,25
49,82 13.46 3.02 7,63 0,13 9,09 9.21 3,04 0.81 2.33 0,44 0.31 0,02 0,58
F%O, F.O MnO MO CaO N.,O 40 TIO, P~O, CO, SO, P.F. TOTAL
3,10 8.09 0,19 4.79 10,00 4.49 2,00 3,82 1,08 0,10 0.04 0,45
100,21
99,56
98,58
99,43
99,42
100.06
99.88
99.68
o>C
0. Ab Aa U. Fa-Ol Mg-DI Fa-Mv Mg4ly Fa-Ql MC t Nnt 1kw Ap 0. FEMO
0.35
0.92
0,19
0,12
7.53
4,86
0,38
026
11,82 19,15 18,51 10.21 6.01 12.98 . 2.43 4.14 4.48 7.26 2.50 0.23 0.29
11.94 35,95 18,31 4.18 0,97 9.93 . 0,28 2.31 7,06 4.90 2.25 0,43 0.08
13,41 20.19 19.47 6.26 1.87 16,58 . 0,49 3.42 7,93 8.50 1.88 0.25 0.09
8.57 24.35 20.30 7,80 2.14 14,47 . 0.66 3.45 7,21 6.69 2.27 0.30 0.11
22.69 19,74 7.57 10.99 14.15 . 1,89 1,82 4.69 0.44 2,27 3.06
33,02 38.21 0.79 17.85 . 0.02 . . . 0.27 1.61 1.06 0.47 0.39 0,76
3.72 17.94 20.44 5,15 17,60 2,32 6.91 2.88 7.26 5.58 6.30 0.93 0.41 0.20
3.60 26,72 21,29 3.87 12.03 6,26 16.04 0,54 1.40 4,38 4,42 1,02 0,70 0.21
(ti.- Anlisis realizados en el Dpto. de Petra/apia y Geoqumica de la U.C.M. y por el SERVICE DANAL VSES DES ROCHES ET MINERA UX DU C. N. R. 5. (Francia). Nt/It: 1.- basalto afanltico; 2.- basalto plg; 3.- basalto p/g px; 4.- basalto plg px; 5.- basalto plg px; 6.- traQuita; 7.- basalto ol- px; 8.- basalto px plg al. (Ver TABLA III, caractersticas petragrficas). ior. Indice de Oxidacin calculado a partir de los datos analticos obtenidos. ZONAS SOMBREADAS. Indican los valores normativos ms significativos o la aparicin de minerales normativas especificas.
-
RESUL TADOS Y DiSCUSIN 1
5?
Iigo da Vicente Mingarro, (7W.)
TABLA IV <cont>.- ANLISIS QUMICOS Y NORMA C.l.P.W. DE LOS VIDRIOS. (SERIE VOL ()
v>DpJO
NUM Vanos 9 45.79 16.96 8.95 2.84 MnO MgO cao Na2O 40 LO, P,O~ CO, 50, P.F. TOTAL A2X 9.08 0.17 4.73 9,50 3.59 1.83 3.75 1,06 0.12 0.04 0.18 89.61 2,84 3.17 8.10 votois 10 60.06 18,21 7.30 2.52 0,22 3.17 8.10 4,26 1,96 2.52 1,00 0.11 0,01 0.13 98,65 2,67 4.84 4,74 VOTYI 11 46,98 18.14 9,22 2,96 0.16 5,16 10.00 3,37 2.11 3,41 0,83 0.09 0.03 0.12 89,58 2,80 2,57 6.30 VoTFZ 12 45.85 16,86 8.60 3.24 0,20 4,73 10.05 4.22 1.43 3.47 1.02 0.11 0,02 0.17 99.60 2,36 6.06 6.34 voecoz 13 48.17 16.56 7.27 2.42 0.17 3.92 8,58 4.08 3,58 3.48 1.08 0.10 0,02 0,02 U.U 2.70 6.02 3.55 98,15 1,33 2,36 0,44 voaci 14 59.67 23,48 1,62 1,10 0,28 0,61 0,96 6,41 4,92 0,29 0,20 0,09 0,02 V0fTt~ 15 47.62 15.78 8.80 3.33 0.14 8,96 9.53 1.77 0.78 2.91 0.40 0.12 0,02 100.10 2,38 3.41 808 VOLZIl le 49,93 14,66 8,07 2,77 0.13 8,80 9.00 2,62 0,71 2,27 0,44 0,11 0.02 0.13 99.66 2.62 2.93 7.40
A40
Fa,O~
0 0, Ab A., Mg-Dl F.41y MQ-Hy Me.OI <1w, 1kw Ap c
0.86
1.22
4.41
4.34
10.81 29,01
11,52 35.96
12.47 23.87
9.45 26.70
21,15 24,47
29.07 54.23
4,61 14.98
4,20 22.17
24.77 0.74
24,86 -
22.69 2.51
22,82 4.88
16.31 5,44
2.89 .
32.82 -
26.15
10.34
6.30
16.29
16.32
12,91
8,63
11.82
4.89 4,91 . 1.54 3.71 0,18
3.28 1,04
. 2.65 .
0.12 1,89
18.31 . 16.53 2.77
2.35
2.78
8.95 6.36
6.24 4.79
9,10 6.48
7.78 6,59
7,27 6.47
0.66
6,90 5.53
6,16 4.31
2.46 .
2.32 -
1,92 .
2.36
2.46 .
0.46
0.93
1,02
0.89 0.27 0.25 -
. 0.20 .
. 0.25 -
tos 0,23 .
0.20 0.30
0.27 0.25
FEMO
(ti. Anlisis realizados en el Dpta. de Petrologa y Geoqumica de la U.C.M. y por el SER VICE DANAL YSES DES ROCHES & MINERA UXDLI C.N.R.S.. (Francia). Serie VO: vidrios obtenidos por fusin en horno elctrica (atmosfera oxidante> de las rocas. Cada vidrio est nombrado con las siglas VO seguidas del nombre dado a la roca de partida correspondiente. (ver TABLA III y TABLA 1V-ROCAS-). OX. Indice de Oxidacin calculado a partir de los datas analticos obtenidos. Fe,0. Corregido suponiendo un fndice de Oxidacin igual al de la roca primitiva correspondiente. FeO#. Corregido suponiendo un Indice de Oxidacin igual al de la raca primitiva correspondiente. ZONAS SOMBREADAS. Indican los valores normativas ms significativas a la aparicin de minerales normativos especificas.
-
58/
MATERIAS PRIMAS
TABLA IV lcont).- ANALISIS QUMICOS Y NORMA C.l.P.W. DE LOS VIDRIOS (SERIE VR>. (9
V Vena
NUM a 8102 A1 20, 45,45 16.28 1,39 9,87 0.19 4,74 50.00 17,63 1,28 8,16 0,22 3.12
8,48
VM4IO 17
vtGie 18
VRTF1 lB 46.07 16.23 2.83 8.72 0.17 5,07

10.23
VRTV2 20 45,78 16,85 2,36 8,71 0.20 4.69

10,11
VROCO2 21 47.84 15.66 1,77 7.46 0.17 3.83

9.03
VROC1S 22 58.54 21.03 0,95 1,81 0,30 0.17

0,96
VMT1 23 46,32 12.48 1,40 11,64 0,1~ 10,17

10,91
VRLZt1 24 50,09 13.46 0,70 9.86 0,14 9,36

9,58
Fa,O, F.O MnO MgO cao Na2O

3(20
oos
4,29
1,97 3,85 1.10 0,14
5.07
1.98 2.56 1,03 0,11
3,66
2.20 3.44 0.83 0.09
4.48
1.45 3,49 1,02 0,08
4.92
4.00 3,52 1.08 0.09
8,57
5,65 0,27 0,19 0.07
2,04
0.64 3.42 0.44 0.08
2,97
0.63 2.32 0.44 0,07
TIC, P20,
co,
S0~ P.F. TOTAL
0,04 0.26 99.62 0.13 3,17
0.02
-
0.02 0.09 99,68 0,29 6,57 6.37
0,01 0,14 99,41
0.02 0.11 99.50
0,01 0,11 98.63
0.01 0.02 98.72
0.01 0.06 99.69
99,66 0,14 4,96 4,85
0,24
5,03 6.31
0,27
6,06 3,58
0.47
2,45 0,46
0.17
3.97 9,38
090
3.06 7,74
FeOS a a
8.27
11,64
11,70 31.93
13.00 17.62
8.57 21.42
23.64 12.23
33.39 39,98
3.78 11.28
3.72 25,13
Ab Aa Ns F.-Oi Mg-Oi Fe4$y Mg-Hy
17,31
19,36
10.29 8,29
19,51
5.94 6,72
21.37
7.23 6.96
21.59
8,93 6.88
8.84
15.83 8.84
2,24
17.62 0,62
23.01
21.54
7.83
6.33
10.23
-
5,92
-
12,13
-
10.65
-
14.34
-
0,11
-
14.93 2.87 4.90

6,12
12,12 4.95 8,26

4,34
Fa-OB Me.Ot
Mt
ft..
5.07
5,05
3,56
3.86
1.58
1.79
4,95 2.02
-
3.52 1,86
.
4,91 4.10
.
4.43 3,42
.
2.02 2.57
-
0,26 1.38
-
9,41 2.03
-
6,60 1.01
4.41
7,31
4.86
6.53
6.63
6.68
0,51
6.60
Ap
Co FEMG a
2.55 0,32 0.41
2,39 0.25 0,50
1,82 0.20 0.33
2.36 0.18 0.36
2.50 0.20 0.35
0.44 0.16 0,83
1,02 0.18 0.31
1.02 0.16 0.31
Anlisis realizados en el Dpto. de Petrologa y Geoqumica de/a U. C.M. y por el SER y/CE DANAL YSES DES ROCHES 57 MINER4UX DU CN.R.S.. (Francia>, Sede VR: vidrios obtenidos por fusin en horno de gas (atmsfera reductora) de /as rocas. Cada vidrio est nornbtrado can las siglas VR seguidas del nombre dado ala roca de partida correspondiente. (ver TABLA II/y TABLA tV-ROCAS-) lot Indice de Oxidacin calculado a partir de los datos analticos ab tenidos. Fe,O~. Corregido suponiendo un Indice de Oxidacin igual al de la roca primitiva correspondiente. FeOS. Corregido suponiendo un Indice de Oxidacin igual al de la mce primitiva carrespondiete. ZONAS SOMBREADAS. Indican los valores narmativos ms significativos a la aparicin de minerales normativas especificas.
-
(ti.
59
Iigo da Vicente Mingarro, 17.0.)
60
22
a:
>18 652
o O
6
0
14
A1
203 ROCAS
a
2 lo a:
0
a.
a a
a: a o O
6
o 1) u-
u-
4 Q O 2 oo
r~o ROCAS 12
% Fe,O, ROCAS 0.40 72
a:
0-
0.30
01=
O 8
6
o O
>. 020
o o e
4
0. 1 0
% 1nO ROCAS
4 8 MgO ROCAS
flg. 16 a). Correlacin de los contenidos en xidos entre las rocas de partida y las dos series cM vidrios obtenidos. En abcisas. se ha representado el contenido en 96 en peso de los ~ <ti y. en ordenadas lo mismo para los dos tipos de vidrios. ID).- Vidrios serie VO; Vidrios sede VA.
-
<ej.-
60 1
MA TERL4S PRIMAS
Nucleacin y
cristalizacMn de vidrios a partir de rocas baslticas canaria
12 no
5
a:
0-
1~
a:
0-
o o o
0
o
0-
o
z
0
19
19
4~ CaO ROCAS
12
% No,O ROCAS
15
a:
0
0-
1.0
6
80.5
o 19 19
~ K,O ROCAS
0.08 5,0
CO
2 ROCAS
4.0 0.05
-
a:
000,04>3.0 0
o 190.02-
~2.0
o
0.02 0.04
Di 1.0
0.06
008
~ SO, ROCAS
P.~. ROCAS
Flg. 16 b). Correlacin de los contenidos en xidos entre las rocas de partida y las dos series de vidrios obtenidos. En abc/sas, se ha representado el contenido en 96 en peso de los xidos de la roca y. en ordenadas lo mismo para los dos tipos de vidrios. ID). Vidrios serie VO; Vidrios sede VR.
-
<e).
RESUL TAbOS Y DISCUSIN 1
61
Iigo da Vicente Mi,~garro, LTD.)
TABLA V.- ANLISIS DE ELEMENTOS TRAZA Y T.R.. <en ppm>. DE LAS MATERIAS PRIMAS
NIJM Ka 8. ce Ci Cu Ga 1* u; Ab 8. Th V Y 2n Zt La ca Md Sm 04 Dv Ev Vb 1
489 3.2 26 9 47 31 87 18 49 16.39 1290 9 241 42 127 460 66.00 127,18 67,21 14.62 4.61 11.87 8.01 3.23 2.36 0.31
(a),
2
532 2,7 13 9 32 22 128 9 43 8.5 1254 11 106 40 137 490 94,93 186.23 83,34 15.57 4,55 12,22 8,06 3,57 2.81 0.37
3
547 2,7 31 122 80 22 117 52 46 25.2 973 9 259 32 110 380 78,38 141,88 65.49 13,12 3.89 10,48 7,03 3.13 2,32 0.31
4
569 3 26 90 44 22 97 15 30 15.6 1098 9 244 36 118 341 73.58 134.22 66.84 13.65 3,99 11,01 7.69 3.32 2.69 0,32
5
1059 3 19 7 74 17 101 9 51 13,6 1295 12 286 33 120 427 88.69 172.19 79.54 15.16 4,37 12.02 7.33 3,00 2.08 0.26
0
78 7,09 <5 <5 17 30 298 <5 190 1.29 94 31 15 28 178 >1000 202,94 235.89 37.51 4,93 0,78 4.29 3.29 2.71 3.87 0.68
7
136 1,89 59 496 112 15 34 248 14 35,5 370 5 313 23 103 165 21,11 50.11 27.01 6.54 2,14 6.22 4.85 2.08 1,52 0.21
B
177 1,1 53 394 84 21 33 248 14 23,7 440 6 176 21 126 174 20.41 46.12 24.14 5,99 1,97 5,87 4,29 1,84 1.32 0.19
Anlisis realizados en el Dpto. de Petrologa y Geoqumica de la U. C.M. <elementos traza) y por el SERVICE DANAL YSES DES ROCHES U MiNEtt4UX bU CN.R.S. Francia, (elementos traza y 71R.>. La numeracin de los anlisis, se corresponde con la de la TABLA IV <ROCAS>.
En cuanto a los elementos menores. TABLA V, lo primero que cabrfa destacar es la mayor dispersin de los datos, aunque en lneas generales siguen las mismas pautas que
los xidos mayoritarios. Es decir, los vidrios VO presentan mayores diferencias y mayor
dispersin que los vidrios VR. Los elementos que ms varan (Fig. 17 a). la) y ci> son el Sa. Co, Cu y Ga. Debido a su baja concentracin estas variaciones no se reflejan en la mineraloga de forma significativa, pero si pueden influir sobre las propiedades del vidrio resultante. En el proceso de fusin realizado para obtener los vidrios originales, se observa que
elementos y xidos como el Zr. TiO2 y P206, considerados inmviles en otros procesos
geoquirnicos <meteorizacin, alteracin, metamorfismo>, no varian prcticamente durante los ensayos de fusin, siempre hablando para los vidrios VR, los cuales presentan unos valores analfticos menos dispersos respecto a las rocas de partida.
62 / MTERL4SPRIMAS
e partir de rocas baslticas canarias
TABLA V <cont>.- ANLISIS DE ELEMENTOS TRAZA Y T.R.,len ppm>. DE LOS VIDRIOS

<SERIE VOl. <>
NOS Ra B. 0.
e
687 3.5 46
27
II
782 2,9 34
14 38 47
12
601 2.5 62
10 42 59
13
1369 2,9 20
11 75 39
14
782 6,8 22
13 29 98
te
701 1,79 59
413 99 53
te
409 1,29 82
390 104 39
625 2.4 49
93 77 53
0.
52 31
Sa Nb Ni Ab Sc & Th V Y Zn
91 23 43 16,79 1207 11 245 44 135 521
117 38 46 8,6 1204 11 129 42 141 538 96.87 184.39 86,68 16,29 4.49 13,07 8.57 3,80 3,11 0.50
79 77 42 25.7 959 8 282 33 104 406 69.02

120.39
97 40 29 16.0 1106 10 267 37 112 348 72,99

134.48
102 20 58 14.6 1292 13 362 39 115 601 96.00

177,65
279 32 161 2.2 126 23 27 37 167 >1000 196.56

233.96
31 242 24 32.4 345 <5 307 29 91 538 25.46

53,51
33 277 19 23,1 445 <5 197 23 94 281 23,19 50,20 26.39 6,43 2.19 6,40 4,92 2,12 1,69 0,19
La 0. tU Sm Eu Gd Dv Vb U. a
78.49 157,32 86,38 19.39 5,64 15,47 10.43 4.30 3.16 0.41
60,25 12.12 3,66 9,55 8.74 2.87 2.28 0.39
67,23 13,48 4.05 11.99 7.77 3.31 2.69 0.41
87,91 17,19 4.85 13,31 8.34 3.45 2.58 0.39
44.30 6,76 1.11 5.93 4.77 3.44 4,62 0.77
27,52 7.08 1.96 6.45 5,50 2.48 2.06 0.47
(ti. Anlisis realizados en el Opto. de Petrologa y Geoqumica de la U.C.M. (elementos traza), y por el
-
SERVICE DANAL YSES DES ROCHES ET MINERA LIX DLI C.N.R.S, Francia, (elementos traza y T.R..i. La numeracin de los anlisis, se corresponde con la de la TABLA IV. (SERIE VOL
Lo mismo parece observarse con las T.R., TABLA V, cuya inmovilidad se utiliza tambin como criterio vlido para obtener conclusiones genticas a partir de materiales alterados. En los espectros de T.R., (F/g. espectros de basaltos alcalinos. nicamente la muestra GC19. correspondiente a la traquita, muestra una ligera anomala de Eu tpica, debida a su procedencia de un magma diferenciado ya empobrecido iaL aparte de la coincidencia entre los
correspondientes a las rocas y a los vidrios, se observa que todos ellos son similares a los
en Ca por fraccionacin de la plagioclasa.

Los espectros ms pobres en T.R.. correspondientes a las muestras PT1 y LZ1 1, se correlacionan con rocas procedentes de magmas ms primitivos.
RESULTADOS Y DIScUSIN 1
63
Iigo de Vicente Mingarro, (T.D.)
TABLA V (cont.- ANLISIS DE ELEMENTOS TRAZA Y T.R., (en ppm> DE LOS VIDRIOS
NUM Ra Ra 0. Gr cu Ga Ni Rh Sc 8. Th y Y Li 17 475 3.7 44 17 59 30 91 21 42 16.6 1282 11 255 44 124 462 La 0. Nd Sn, E.. Gd Dy E, Vb 1.. 69,19 143.12 76,70 16,39 5.08 13,49 9.12 3,81 2,58 0,36 18 552 2.5 15 13 38 23 111 12 44 8,3 1263 7 108 40 132 488 94.65 172.00 86.12 16,11 4,55 13,31 8,35 3,68 2.91 0,44 19 549 2.2 28 95 77 28 83 36 44 25.5 976 5 271 33 96 394 65,88 132,30 59.75 12,24 3.53 8,89 5,92 3,49 2,04 0.30 20 573 2,5 23 10 45 26 93 16 30 15,8 1106 6 262 37 101 348 66,75 135.93 63,66 13,13 3.89 9,73 6,76 3,72 2,40 0.36 21 1121 2,9 21 11 77 26 104 18 56 14,1 1355 10 324 36 93 451 90.72 169,46 83.42 15,84 4,74 13.04 7,72 3,18 2,24 0.39 22 88 6,3 <5 7 14 38 273 <5 187 <1 113 18 16 32 175 >1000 188.71 271,83 35.00 4.82 0,73 3.50 2.79 2.08 3.07 0.50 23 139 1.61 56 483 114 28 29 249 17 36.0 385 <5 324 24 96 195 20,83 49,35 28,23 6.93 2,27 6,24 4,69 2,35 1,57 0.26 24 170 1.6 61 416 130 18 32 269 16 23,79 185 <5 185 21 97 175 20.15 42.29 23,16 6,12 2.25 5,56 4,52 1,95 1,43 0.27
(ti. Anlisis realizados en el Dpto. de Petra/agfa y Geoqumica de la U. C.M. (elementos traza>, y por el
-
SERy/CE D ANAL YS~ DES ROCHES ET MINE,%4UX DU C.MR.& Francia, (elementos traza y T.R.). La numeracin de los anlisis, se corresponde con la de la TABLA IV (SERIE VR).
Otra caracterstica que cabe destacar, y que ha sido ya comentada, es la dispersin

observada en el quimismo de los vidrios respecto a las rocas primitivas. En todos los casos esta dispersin es mayor al considerar los vidrios obtenidos por la fusin de las rocas en horno elctrico. <vidrios VO). Con objeto de visualizar de forma clara y conjunte este hecho, se ha calculado tambin la Celdilla de SartA, (BARrIl, 1952; FERNNDEZ SANTN et at 199 1/. Dicho mtodo consiste en calcular los cationes existentes en una celdilla de volmen unidad, que contiene 160 oxgenos. Cada roca tendra su frmula con un nmero de cationes correspondiente a un nmero de oxgenos fijo. El procedimiento seguido es. por tanto, similar al clculo de la frmula de un mineral, el cual posee un nmero fijo de cationes por un nmero fijo de oxgenos.
64 1 MATERIAS PRIMAS
Nucleacin y cristalizacin da vidrios a partir de rocas baslticas canarias
1.5
a:
0-
a:
1.0
o.
$
o
0=0.5
o
19
19
% P
0.5
1.0
1,5
2O~ ROCAS
1 250
0,
0= 850
$
a a
o
O
a:
>4
o
$
6
0-
o m
450
450
350
1250
So
ROCAS (pprn)
500
1 a
a
a:
375 0,
0-
a: o
0- 250
6
$
o
(-3
25
125
250
375
500
Co ROCAS (ppm)
Cr
ROSAS (pprr)
Fig. 1 7 a>.- Correlacin de los contenidos en elementos traza entre las rocas y las dos serles de vidrios, yO y VR. En abcisas. se ha representado el contenido, en ppm. de los elementos traza correspondlentas a las rocas y. en ordenadas lo mismo para los vidrios. ID). Vidrios de la serie VO; (e).- Vidrias de la serie VR, En los casos del 7702 y P205. los contenidos estn expresados en 96 en peso de xidos.
-
RESULTADOS Y DISCUSIN i
65
Iigo de Vicente Mingarro, IT.D.)
1 30
901
E a
390
0,
0,
sol a: $
a:
0-
o
050
6
0-
0)
(0
30
300
i
~220I
E 200 a
0,
a: $
h
-
a:
0201
> o z
o
z
0- 100
100
200
300
ROCAS (pprn)
1 a
0,
a:
$
o
-o a:
Pb
ROCAS (ppm)
Sc
ROCAS (pprn)
Fig. 17 b). Correlacin de las contenidos en elementos traza entre las rocas y las dos series de vidrios, yO y VR. En a/risas, se ha representado el contenido, en ppm. de los elementos traza correspondientes a las rocas y. en ordenadas lo mismo para los vidrios. ID>. Vidrios de la serie VO; (@>.- Vidrios de la serie VR.
-
66/MATERIAS PRIMAS
285
a a
a:
0-
885
a a
a:
0-
o
0485
o
$
01
-c
Th
ROCAS (ppm)
300
40
E a a
~ 200 0-
1~ a
a:
0-
o
0100
20 0-
ROCAS (ppm)
200
1 350
E
0, 0,
E
1 50
a a a:
0-
a: $
o
100
c
4
Fig. 17 c). Correlacin de los contenidos en elementos traza entre las rocas y las dos series de vidrios, VO y VR. En a/risas, se ha representado el contenido, en poro, de los elementos traza correspondientes a las rocas y, en ordenadas lo mismo para los vidrios. ID>. Vidrios de la serie VO; (@>.- Vidrios de la serie VR.
-
RESULTADOS Y DISCUSIN 1
67
Iigo de Vicente Mingarro. (T.D.)
I0
io
t0
LaCe
Md
SmEuGd
ny
Sr
YbLu
LaCe
Nd
SmEuGd
Dy
Ev
YbLu
10 E> LOIG
i0
10
10
I0
10
LaCe
Md
SmEuGd
Dy
Ev
YbLu
LaCe
Md
SniEuGd
Dy
Ev
YbLu
10 ,
o) rr
10~
a>
10
10
.4
La
Md Sin EuGd
10 r
10 r
LaCe
Nd
SmEu(2d
Dy
Sr
ThLu
Ce
Dy
Ev
YbLu
10
10:
n> TF2 10
10
u>
1211
10
10
La Ce
Md
Sin LiOd
Dy
Sr
ThLu
La Ce
Md
Sun EuGd
Dy
Ev
YbLu
Fig. 18.- Espectros de Tierras Raras de las rocas y los vidrios originales, normalizados con los valores dados por MASLIDA et aL 7973 (en lIENDERSON. 1984v FERNNDEZ SANT/Pl et aL 7991>. (A) rocas de partida; ID> vidrios de la serie VO; (S> vidrios de la serie VR.
68 IMATERL4SPRIMAS
En la TABLA VI. se tienen los resultados para cada pareja de anlisis ROCA VIDRIO. Los nmeros en las columnas! cationes aadidos = E cationes sustraidos, dan idea de las diferencias entre la roca y el vidrio: cuanto mayor sea este nmero mayor es la diferencia. Se puede observar cmo las variaciones al pasar de la roca primitiva al vidrio yO son mucho mayores que al tratarse de la roca primitiva al vidrio VR. En ambos casos, las diferencias se hacen mucho ms pequeas si se elimina el efecto del ndice de Oxidacin (IOX>, es decir, si se corrigen los datos analticos de los vidrios considerando un IOX igual al de las rocas de partida (columnas marcadas con doble ~>. nicamente cabe sealar la muestra GCO2 en que, en ambos casos (R V.O., E- 13 y R -. VR., 5 -. 21>, las diferencias son muy notables debidas, probablemente, a la gran cantidad de voltiles (CO2> que hay en la roca primitiva y que se pierde en los dos vidrios.
-
TABLA VI.- CLCULOS DE LA CELDILLA DE BARTH PARA CADA PAR ROCA-. VIDRIO
ROCAV.O. 11 in a0 II Zc.afladlde E c. sustrado.
Zc.afiadIdo. Z o stmtrados U n...1..... 32 3 1 13 11 95 7.5 14.9 4.11
11 ~fl <i JI 1-.17 218 319 420 521 &22 723 s~24
Xc afladdo. E e sastra do.
o. deUdos 1 o. s.stralda.
19
210 3li
14.4 6.8 8.3 7.8 Sal 8.4 22.4 14.3
8 8 9 83 65 64 4.5 7.3 6.5
0.9 0.9 1.2 0,9 7.2 2,1 2.2 1.7
412 513
#a14 715 talO
(ti. Valores de la suma de cationes con los datos analticos determinados, Cada catin est multiplicado por su valencia. P ti. Valares de la suma de cationes suponiendo para los vidrios un IOX igual al de las rocas de las que provienen. Cada catin est multiplicado por su valencia; (it a.q.).- Indica el it de anlisis qumico expresados en la TABLA IV
-
34, Fe 2+ Si se consideran confirma la existencia de variacin presentan, estolos datos en los los cationes que mayor una mayor dispersin de es Fe AP4 y Ng4 (Ftp. 19), se vidrios VG. Estas diferencias anliticas. tienen un efecto directo sobre el grado de saturacion en los vidrios, dato importante pues va a condicionar el proceso de desvitrificacin de los mismos. Segn los datos aportados por la NORMA C.l.P.W.. para las rocas se obtienen dos grupos claramente diferenciados <TABLAS III y IV>: un grupo ms subsaturado <defecto de SiO 2>. caracterizado por la presencia de Ne + Of normativos y, otro grupo menos subsaturado <muestras de Fuerteventura, FTl y de Lanzarote, LZ1 1> en el que se dan Hy
+
Dl normativos.
RESOL TADOS Y DISCUSIN 1
69
Iigo da Vicente Mingarro. (nO.)
f
Vidrios
a
0x~dodo2
$
Fe
-0 S
,
Vidrio, Ocidodos
1 Fi 1
3 2 l
Vidrios Reducidos
-2
Vidrios Reducidos
$
Al34s
! 4 3 2 , O 3 3 4 5
b
siddos 0rdodos
Not[
6
j
5 4 3 0 5 -4 -3
2 l
Vidrio, 0xdodos
0 t 2 3 4 5
Al
e
5
4
Vidrio. Reducidos
Nd+
2
!
Vidrio, Reducidos
Rg. 19 a) y b>. Variacin de los cationes ms significativos a partir de las clculos de la ccidi/la de Barth. El valor correspondiente a las rocas de partida, est representado por elpunta cero. Cada barra representa una muestra de vidrio. En todos los casos, la dispersin de valores y/a prdida de cationes es mayor en los vidrios de la serle VO. (Ver texto>.
-
16
14-
12
o lo <4
o
z
o
<4
6 4
--5
40
45
50
S 02
oc
os
70
75
80
Rg. 20.- Clasificacin TAS (Le Bes. et at 1986) cM las materias primas seleccionadas: (A) racas; ID) vidrios serie VO; (O) vidrios serie VR. O: campo de los basaltos; SI: traquibasa/tos; S2: traquiandesitas baslticas; Y: traquitas; U?: tefritas (< 10% al normativo> o basanitas (> 10% ol normativo>; U2: fono tefritas; Ph: fonolitas.En la TABLA III, se encuentran las especificaciones de la clasificacin TAS para cada muestra.
70/MATERIAS PRIMAS
Nucl.acin y Cristalizacin de vidrios * partir de rocas baslticas canarias
Al calcular la norma en los vidrios VO, donde el contenido en Fe2O3 es mayor a expensas del FeO, adems de las diferencias en los minerales en los cuales ambos xidos intervienen, se obtiene Ny + O normativos en los anlisis nos. 10, 14. 15 y 16, correspondientes a los vidrios obtenidos de las muestras de La Gomera, LG1 6, Gran Canaria, GC1 9, Fuerteventura, Fil y Lanzarote. LZ1 1 (zonas sombreadas, TABLA III). Ello se debe al exceso de SiO2 sobrante despus de ajustar todos los minerales. Es decir, se tienen dos grupos: uno que sigue siendo subsaturado y, otro que indica un menor grado de subsaturacin en comparacin con los anlisis normativos de las rocas primitivas. Para los vidrios VR, se tienen las mismas pautas que en las rocas respectivas, slo que variando los contenidos de los distintos minerales normativos. Estos efectos, tambin se van a hacer notar en el diagrama TAS (Total AlcalisSlice) de Le SAS et al, 1986 (Fig. 20). donde si bien hay coincidencia de trminos entre las rocas y los vidrios VR, no ocurre lo mismo con los vidrios VG. Debido a la prdida de Na2O, su localizacin en el diagrama vara de forma ms acusada cuanto mayor es el contenido original de Na2O en la roca, o lo que es lo mismo, cuanto mayor es la prdida. As, al vidrio VOGC 19 (a.q. n~ 14), habra que considerarlo como un vidrio de composicin lattica, trmino dado a una traquita donde Na2O C K20. En la TABLA III, se expresan las caractersticas y la clasificacin TAS de las rocas y sus vidrios respectivos. lll.1.1.1.- Indice de Oxidacin En la TABLA IV, se tienen los datos correspondientes al ndice de Oxidacin <IOX> calculados a partir de los anlisis qumicos realizados. Asmisma, en los anlisis 9 al 24 se expresan los contenidos en Fe2O3 y FeO corregidos pare los vidrios, considerando un IOX igual al calculado en las rocas de las que proceden. La fusin de la roca realizada en horno elctrico, se hace en condiciones oxidantes, por lo que parte del hierro en estado ferroso de la roca se transforma en frrico. Como consecuencia,el valor del IOX aumenta respecto a la roca. (Fig. 21). En cambio, cuando la fusin se realiza en horno de gas, las condiciones son predominantemente reductoras: aumenta el FeO frente al Fe2O3. Los valores del IOX disminuyen respecto a la roca.
a::
o
x o
o
7
Hg. 21.- Correlacin del Indice de Oxidacin entre las rocas ylos vidrios:
ID> serie VO; (@)serie VR.
RESUL TADOS Y DISCUSIN,
71
Iigo de Vicente Mingarro, lTD.)
Haciendo la correccin en los vidrios para un IOX igual al de la roca, los porcentajes de Fe2O3 y FeO coinciden con los originarios que haba en sta, <TABLA IV. a.q. 9 24>.
-
El grado de oxidacin del Fe, influye en gran manera en la formacin de unos u otros minerales normativos. <TABLA IV). As, el que en los vidrios VO haya mayor pocentaje de frrico, se va a reflejar en una menor subsaturacin e Al calcular la existencia 015>. incluso en la Norma se de cantidades elevadas de Q normativo (4.41 % en el a.q. n forma primero Mt <Fe 2O3 + FeO), quedando el sobrante de frrico como Hm. Al consumirse FeO para la Mt. queda menor cantidad para la formacin de silicatos y. por tanto, se necesita menos 5102. Esto se traduce en una menor subsaturacin e inclusa que se llegue a un grado de sobresaturacin con ausencia de Ne y presencia de Q normativos. El bajo contenido de FeO, tambin es el causante de la presencia de Prwsk normativa <a.q. nos. 9 y 13>. ya que el Feo se gasta en la formacin de llm, quedando exceso de TiO2. En estos casos no se formar Mt y, como consecuencia, todo el Fe2O3 estar en forma de Hm. As pues, en los vidrios VO. los contenidos en Mt normativa disminuyen mientras aumentan los respectivos en Hm. Tambin, la pobreza en PeO influye en la presencia normativa de los trminos ferrosos en las fases de Px. 01 e Hy. estando constituidos casi 2+ exclusivamente por los trminos ricos en Mg En los vidrios VR, predomina el FeO sobre el Fe2O3. La disminucin de frrico se refleja en los bajos contenidos en Mt. ausencia de Hm y en una mayor subsaturacin <mayores porcentajes de 01 y Ne normativos>. La variacin del IOX. es prcticamente la nica diferencia entre el par ROCA VIDRIO VR. por lo que si se consideran los valores corregidos de los hierros para un OX igual al de la roca, apenas s existen diferencias. En la Fig. 22, se ve cmo influye el efecto de la correccin del IOX en los minerales normativos ms significativos. nicamente en la muestra GCO2. que al fundirse pierde gran cantidad de CO2, se observa un considerable aumento de Di (de 14.15 a 20.57 % de Mg Di> y aparicin de Wo <0.80 %> normativos.
-
Slo en uno de los vidrios VO <a.q. 14). que corresponde al vidrio obtenido por la fusin de la traquita <muestra GC19>. se observa que no sigue ylas vidrio reducido (a.q. 0 14> el mismas pautas. En ambos casos, es decir, considerando el vidrio oxidadomuestra que presenta Hm normativo <a.q. n n0 22). se produce una reduccin del Fe. Es la nica en la roca mientras que en los dos vidrios est ausente. Es decir, el poco hierro que hay en la roca se reduce, aumentando el porcentaje de Mt normativa en los vidrios a costa del Hm e incluso llegando a formar Fe Ny normativa en el vidrio oxidado.
-
2O y 5.69 % de K20>. cabria esperar que su grado de oxidacin fuera incluso mayor que en el resto, ya que el incremento de alcalinidad est asociado con el cambio en la posicin estructural del oxgeno, expresado en el incremento de la concentracin de iones 02. libres. En fundidos alcalinos, el valor de la actividad del Fe2O3 es mayor que la actividad del FeO, siempre que se considere una P02 constante, IKORZI-IINSKY, 1963; GERASMOWSKY et aL 1966, 1968>. En este caso, al ser ms rica en lcalis, el grado de oxidacin debera ser mayor. Sin embargo ocurre lo contrario: en ambos vidrios, el hierro se reduce. Dos hechos pueden explicar este fenmeno: primero que es el vidrio en el que se acusa ms la prdida de lcalis en la fusin, sobre todo Na2O; y segundo, que el efecto oxidante que ejerce su mayor alcalinidad se ve contrarestado por el efecto que puede tener el contenido en CO2. 503, H 20 y otros voltiles al fundir la roca.
Siendo sta una roca rica en lcalis <8.41 % de Na
72 1 MA TERIAS PRIMAS
Nucleacin y Cristalizacin de
vidrios a partir da rocas baslticas canarias
20
20
15
a:
0-
5.
o
0-
o o 5. z
4,
5
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o
o z
lo
% Nc ROCAS
20
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0-
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5
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O! ROCAS
a: 8
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a:
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6 r
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1,> o
1- 4
E4
% ~dt + Hm % Mt 4- Hm ROCAS
ROCAS a
Hg. 22.- Correlacin de los princ~ales minerales normativos entre las rocas y los vidrias originales. ID>. Vidrios de la serie VO; (e>.- Vidrios de la sede VR. Grficos de la izquierda: minerales normativos ROCA -. VIDRIO a partir de los anlisis qumicos. Grficos de la derecha: minerales normativos ROCA -. VIDRIO a partir de los datos analticos corregidos para un IOX = IOX de la raca.
-
73
Iigo de Vicente Mingarro, (T.D.J
111.1.1.2.- Prdida de lcalis y de voltiles

En general, esta prdida de lcalis se da tanto en unos como en otros vidrios, si bien es mayor en el caso de los vidrios VO. El Na2O es el que ms se volatiliza. Esta prdida no es constante, sino que en aquellas muestras con contenidos inferiores al 4% de Na2O y/o K,O, la volatilizacin es mnima. Cuanto mayor es el contenido en lcalis mayor es la prdida sufrida en los vidrios. (Fig. 16 b)>. La disminucin de lcalis ocasiona tambin un menor grado de subsaturacin de los vidrios, ya que implica un menor gasto de SiO2 y AI,03, los cuales se gastarn en la formacin de feldespatos, pudiendo quedar TABLAsobrantes para dar O y, en el caso del 0 14, VOGC19, como IV>. A1203, C normativos <a.q. n Otro efecto, que junto con el IOX, tiene la prdida de lcalis es la no formacin de Ne normativa (feldespatoide sdico>, emplendose prcticamente todo el sodio en la formacin de Ab normativa, (TABLA IV>. Al igual que en otros casos, se da una mayor dispersin de datos en los vidrios VO, segn se pone de manifiesto en la Fig. 19W, donde se representa la variacin del catin Na~ en unos y otros vidrios.
-
20 es mucho menor que el caso del sodio, aunque, como ste. tambin es ms notable cuanto mayor es su contenido en la roca primitiva. Como consecuencia, en la composicin normativa habr pequeas variaciones en los porcentajes de Gr normativa, (TABLA IV). En los vidrios VR, aunque existe prdida de lcalis, sta es mucho menor, dando lugar a una mineraloga normativa muy similar al de las rocas primitivasiTABLA IV). La prdida de voltiles, lo que produce es un mayor grado de subsaturacin en los vidrios, (Fig. 16 bfl. La consecuencia directa de la volatilizacin del CO2, es el menor consumo de CaO, formador de Cc normativa, el cual queda para la formacin de silicatos. Esto implica un mayor consumo de SiO2 y, por tanto, un aumento de la subsaturacin. Un efecto similar tiene el SO3 y los otros voltiles. Al estar en concentraciones muy pequeas, el efecto de los voltiles se va a ver disminuido en los vidrios VG. por el que ejercen la oxidacin del hierro y la prdida de lcalis, La excepcin, es la muestra VOGC1 9, cuyas concentraciones en Fe son muy pequeas y la prdida de alcalinos es mayor. Por esta razn, el efecto que ejercen los voltiles puede favorecer el mayor grado de subsaturacin que presenta este vidrio, (aparicin de Ne, Fe - Ny y Mt y ausencia de Hm). En los vidrios reducidos es un que estos vidrios que, junto incluso una mayor 2~, va a favorecer factor aadido presenten al aumento en la concentracin que Fe rocas. de las subsaturacin
La prdida de K
74/
MATERIAS PRIMAS
111.1.2.- BONDAD DE LAS ROCAS Y VIDRIOS ORIGINALES PARA LA PRODUCCIN DE MATERIALES VITROCERMICOS
Una vez caracterizadas qumica y mineralgicamente las muestras objeto de estudio, es necesario hacer una serie de consideraciones previas para establecer su bondad o su viabilidad en la produccin de materiales vitrocermicos. El producto que al final se quiere obtener, es un material casi totalmente cristalizado y de textura muy fina con tamao de cristales del orden de micras. Asimismo, se pretende que el material est constituido por una fase cristalina mayoritaria, normalmente de naturaleza piroxnica, con la menor cantidad posible de vidrio residual y la ausencia de otras fases como el olivino, cuya presencia aumenta el punto de fusin, pudiendo dar lugar a la formacin de infundidos y. por lo tanto, a una mayor fragilidad del producto final, o como las plagioclasas, ya que stas incrementan la tendencia al crecimiento cristalino desmesurado. En general, el material obtenido est formado mayoritariamente por fase piroxeno y fases de Fe/Ti, tipo magnetitas o titanomagnetitas y, en menor proporcin, plagioclasas nunca individualizadas como cristales debido a su baja velocidad de cristalizacin hasta tratamientos trmicos superiores a las de las fases antes citadas. Por estas razones, se busca siempre que las materias primas respondan a una serie de requisitos que permitan su utilizacin (factores de carcter extrnseco a la roca como por ejemplo la canterabilidad del posible yacimiento, el posible perjuicio al medio ambiente, etc...> y su transformacin en materiales con buenas propiedades para su aplicacin. Dentro de stos, se consideran la constancia de la composicin qumica, que la textura de la roca sea lo ms afantica posible, equigranular y con cantidades pequeas de
fenocristales. ausencia de minerales secundarios <carbonatos, zeolitas, etc...>.

La composicin qumica de las materias primas que se seleccionen, debe de ser tal que se favorezca la obtencin de vidrios en los cuales desvitrifiquen fases con posibilidades de sustitucin isomorfa, como por ejemplo diopsido augita - hedembergita, donde los cationes encuentren de manera sencilla una correcta ubicacin. De ah que se utilicen materias primas de composicin qumica global similar a la del grupo de los piroxenos.
-
Otro factor importante a tener en cuenta es la presencia, en cantidades apreciables, de elementos o compuestos que puedan actuar como agentes nucleantes en el proceso de desvitrificacin y formen texturas que mejoren las propiedades del producto final. De esta manera, parece claro que todo estudio de la bondad o viabilidad de una materia prima para su procesado vitrocermico. debe de pasar por el conocimiento previo de su composicin qumica, adems de analizar sus posibilidades por medio del estudio de diagramas de equilibrio de fases, de las secuencias de cristalizacin tericas, etc...
RESULTADOS YDISCUSIN! 75
Iigo de Vicenta Mingasro, lTD.)
En general, los estudios de viabilidad se centraron, en un primer momento, en establecer rangos de composicin idneos para su utilizacin, (trabajos de VOLDAN, 1. PSLIKN, A citados en OUERALT, 1988). Posteriormente, y debido a que los procesos de desvitrificacin van a depender ms de la capacidad de los distintos constituyentes para organizarse entre s y formar estructuras estables que de la simple composicin inicial, se han orientado hacia la determinacin de distintos parmetros geoquimicos basados en adaptaciones de las secuencias tericas de cristalizacin conocidas, en la relacin existente entre los distintos elementos formadores y modificadores de red o en la adecuacin de la composicin inicial para conseguir una desvitrificacin monofsica. Una vez determinados estos parmetros y, mediante la representacin en diagramas sencillos, se establece la mayor o menor idoneidad de las materias primas para su posterior procesado vitrocermico. De esta forma, se pretende ahora hacer un estudio de la bondad de las muestras aqu seleccionadas, considerando como materia prima tanto las composiciones qumicas iniciales de las rocas como las composiciones qumicas de los 24 vidrios obtenidos a partir de aquellas. Para ello, se han considerado las metodologas ms comnmente utilizadas a saber: mtodo de KOTLOVA, 1958, mtodo de GINSBERG, 1959, mtodo de RASCHINTSC/-IETVERITKOV, 1964 segn las modificaciones de KNAZIRSKY y YOTZO de 1972 y, por ltimo el mtodo de LEBEDEVA, 1979. <segn la metodologa de QUERALT, 1988>. El mtodo de KOTLOVA. se basa en la combinacin adecuada de los xidos presentes en la muestra para la formacin de una composicin terica piroxnica monofsica. Al final de los clculos, pueden darse situaciones de dficit en CaO y MgO o de dficit en 5i02, lo cual sera indicativo de las necesarias correcciones de la composicin inicial para obtener un material monopiroxnico: el exceso de SiO2 se corregira con la adicin de CaO y MgO y, el exceso de CaO y MgO con la adicin de SiO2. El mtodo propuesto por GINSBERG. se basa en la representacin grfica de las muestras en un tringulo que tiene como vrtices los parmetros SAL = SiO2 + A1203; CAFEM = CaO + MgO + Fe2O2 + FeO y ALK = 1(20 + Na2O, (Fg. 23). Se considera como idneas a aquellas muestras que se ubican en el interior o muy cercanas al campo delimitado por el intervalo SAL = 60 - 70. Por encima de este campo, existe un exceso de cationes formadores de red, por lo que no son aconsejables para su uso. Las composiciones que se localicen por debajo det 60 % de SAL, tampoco son aconsejables puesto que indica que existe un exceso de cationes modificadores, lo cual sopone la formacin de estructuras silicatadas ms deficitarias en 5i02, de mayor rigidez pero dejando elementos en la interestructura lo que se traduce en una elevada falta de homogeneidad que causara una mayor fragilidad del material. RASCHIN-TSCHETVERITKOV. (mtodo modificado por KNAZIRSKY y YOTZO,
1972>, proponen la representacin en un diagrama triangular cuyos vrtices son los
O, L y M. En el parmetro M. estn englobados todos aquellos componentes necesarios para la formacin de piroxeno y olivino, esto es: CaO + MgO + FeO + Fe2O3 + hO,; L representa la composicin de fases plagioclsicas y O es el % residual de SiO, no utilizado para la formacin de los anteriores grupos de minerales, fF19. 24). El tringulo queda dividido en tres regiones separadas por las lneas P E, donde P es la composicin terica del piroxeno y E sera la posicin correspondiente al feldespato y, la lnea P - TSCH donde TSCH indicara la posicin de la molcula Tschermark. Las composiciones ms
parmetros
-
76 /MTERL4S PRIMAS
Nucleacin y Cris talizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias
idneas para la formacin de vitrocermicos, serian las que se proyectan prximas o sobre la lnea P - TSCI-l y. en segundo lugar las que se proyectan dentro del campo triangular P E - TSCH o regin 2. La regin 1, constituida por el campo O P - E, indica un exceso de SiO2 siendo composiciones con elevada viscosidad. Por otro lado, la regin 3, por debajo de la lnea P TSCH, son totalmente desaconsejables para su uso en la produccin vitrocermica ya que seguramente desvitrificaran fases de tipo olivino.
-
Por ltimo, LEBEDEVA propone un mtodo de evaluacin inspirado en el anterior, pero tiene en cuenta de forma ms acusada el papel que juegan los cationes modificadores que intervienen en el proceso vitrocermico, en este caso calcio, magnesio y hierro. El proceso selectivo, segn el mtodo de LEBEDEVA. se complica al tener en cuenta los tres parmetros O, L, M y el tringulo de RASCHIN y, 2~ + Fe3~, llamado Tringulo adems otro segundo tringulo cuyos vrtices son MG Este se divide = Ca y regiones,. (Fg. 25). Estas regiones dan = Mg~, CA en seis FE = Fe Catinico de Lebedeva. informacin sobre qu fases y en qu orden aparecen las mismas. As, en la regin 1 aparecen ncleos de magnetita, alrededor de los cuales, crecern esferulitos de piroxeno. En la regin II, la magnetita y el piroxeno aparecern de forma simultnea sin necesidad de considerar que la magnetita sea una fase previa. En las regiones III a V, no se dan grandes diferencias en la mineraloga del producto. Las diferencias se dan en cuanto al orden de aparicin de las distintas fases, lo cual puede intuirse a partir de los ndices L y M de RASCHIN: si L > M ser la plagioclasa la fase que aparecer primero; si L < M ser el piroxeno quien aparezca en primer lugar. Las composiciones ubicadas dentro de la regin VI se caracterizan por la aparicin del olivino. (equivale a la regin 3 de RASCHINL lo que las hace desaconsejables por los efectos que la cristalizacin del olivino puede originar en
los materiales finales que se obtengan.
La informacin que aportan estos cuatro mtodos propuestos es complementaria. teniendo al final una visin global y comparativa de la bondad de una materia prima de tipo basltico dada para su utilizacin en el procesado vitrocermico. El mtodo de GINSEERG, permite tener una idea sobre el equilibrio entre las funciones de los distintos cationes presentes. Los mtodos de RASCHIN y LEBEDEVA, tratados conjuntamente, informan sobre las fases que cristalizarn y el orden de aparicin de las mismas.
Los clculos de KOTLOVA permiten ajustar las composiciones para obtener un

material predominantemente piroxnico. En la TABLA VII y en las Fig. 23. 24 y 25 se presentan los resultados obtenidos para las muestras, considerando las rocas y los vidrios obtenidos por la fusin de aquellas como materias primas susceptibles de uso para la formacin de materiales vitrocermicos. La razn de considerar tambin a los vidrios es que, stos, constituyen realmente el material de partida que se va a utilizar en los tratamientos trmicos posteriores y, aunque no son espectacularmente diferentes qumicamente hablando, siexisten diferencias que pueden indicar un comportamiento diferente.
RESULTADOS y DISCUSIN
77
Iigo de Vicante Mingarro, lTD.)
TABLA VII.- PARAMETROS CALCULADOS DE VIABILIDAD VITROCERAMICA. <1

ICOtTOVA 0.4tA
.64
MUESTRA
Roo.
N.MO
.46
Cta
-
SAL
66.90
CAflM
27.20
amaffiG
ALIC
6.86
11106
I/o
VR Roo.
3.48
-16 2.91
4.86
.22 4.06
67.34 65.76
26.84 2767 21.56 21.39 21.85
6.80 6.65 7,62 6.53 7.36
LGIB
Va VR
Roca
6.02 2.19
1.42
6.98 3.05
1.97
7081 7206 70.77
66.60
86.16
27.93
28.01
6.46
6.82
TFI
va
3.07
.98 1.19
4.28
1.37
vA
Ro..
65.80 66.45
28.00
27.05
6.17
6.49
1.66
TFZ
va VR
Roo.
256 .71
.70
3.57 .96
.97
66.89 66.61
87.18 69.03
67.34
27.28 27.19
23,16 22.80
23.20
6.01 6.28
9.65 8.16
9.44
OCal
va
2.83
-
4.08
-
VR
Roo.
.51
-
2.66
3,70
81.53 84,45 81.57 60.98
3.42 4.05 3.86 36.06
15.04 11.48 14.66 2.95
OCIO
va
Roo.
8.60
2.76 1.10
9.19
3,84 1.54
FT1
I/o VR
Ro..
4.89 .90
2.86 4.90
6.80 1.26
3.96 6.92
66.35
61.62 60.25 67.63
31.00
36,56
2.64
2.78
29.93
28.99
3.80
3.47
1111
va
VR
2.07
2.88
66.81
30.46
3.72
(ti.- Parmetros calculados segun la metodologa de QUERALT, 1988. El mtodo de KOL flOVA es un ajuste de la composicin original de partida para obtener un producto principalmente piroxnico. (ver texto). Parmetros de GINSAERG: SAL = 5102 + A40, CAFEM = CaO + MgO + Fe2O3 + FeO; ALK = Na2O + 140. Estos resultados se encuentran representados en el tringulo de GINSBERG. (Hg. 23>.
En lineas generales. para los vidrios de la serie VO se registran las mayores
diferencias siempre respecto a la roca de partida.

As, son los que dan mayores dficlis de Cao y MgO. segn los clculos de KOTLOVA. De la misma manera, son los que presentan ndices CAFEM - ALK de GINSBERG, L - M de RASCHIN y FE - MG de LEBEDEVA menores siempre respecto a la roca primitiva. Por 8! contrario, en todos los casos se registran los valores ms altos de los indices SAL. O y CA, es decir en aquellos parmetros que suman los contenidos de SiO2 y A1203. 78 MA TERL4S PRIMAS
Nucleacin y Cristalizacin da yidrios a partir da meas baslticas canarias
TABLA VII <conO,- PARAMETROS CALCULADOS DE VIABILIDAD VITROCERAMICA
MIJISTRA
MacHis
a
24.04
29.36 23.71 29.39
TSCHTVEKrKOV L
38.63
37.67 38.11 43.93 42.74
LEBIDEVA
M
37.31
35.95 38.16 2667 23.78
t-u L>M
t>M L=M L>M L>M
FE
30,77
25.00 32.99 30.46 26.57
~A 41.55
44.31 40.47 44.83 47.63
MG 27.67
30.67 26.52 24.70 25.89
33.47
28.60
25.63
43.43
37.38
27.95
36.98
L>M
L>M
34.69
28.73
43.21
41.69
22.08
29.66
28.50 25.23 24.78 27,63 24.82 24.10 28.62 23.13 29.88
36.48 37.22 39.55 38.47 38.97 42,65 41.37 42.41 66.19 Sin rwr...ot.oion
35.00 37,54 35.65 33.89 36.16 33.24 30.00 34.45 3.94
L>M L=M L>M L>M L>M L>M L>M [>M L>M

-
24,39 31.09 28.65 24.89 31.43 26,15 24.03 30.98 50.54 46.08 59.40 26.04 20.53 27.64 24.29 19.01 25.99
44.00 40,79 42.74 45.37 41.65 45.24 46.47 43.42 39.19 30.99 32.63 31.76 34.42 31.50 31.91 34.30 31,36
34.59 28.10 28.40 29.72 26.90 28.59 29.49 25.59 10.26 22.91 7.96 42.58 45.03 40,48 43,78 46.67 42.64
30.31 25.01 32.39 25.06 29.37 32.82 28.17
65.20 23.27 29.34 23.74 29.16 30.28 28.73
4.47 61.70 38.26 51.18 41.46 36.88 43.08 a
L>M [CM [CM [CM [CM L<M [CM
(ti.-
Parmetros calculados segn la metodologa de QUERAL T. 7988. Parmetros de RASCHIN TSCHTVERTKOV: O = 96 de SiO~ residual; L = composicin de las plagioclasas; M = CaO + MgO + FeO + 9e 203 + TO, representados en la Hg. 24, Si L > M. desvitrificar como fase primada la plagioclasa; si L <M. ser el pIroxeno la que desvitrifique en primer lugar. Parmetros del Tringulo Catinico de LEBEDEVA: FE = + Fe~; 04 = Ca~; MG = Mg~. El Tringulo Catidnico de LEBEDEVA se representa en la Hg. 25.
-
Los vidrios de la serie VR, siguen las mismas pautas que las rocas originales, si bien registran en todos los casos valores inferiores respecto a stas. Se confirma, por tanto, que las diferencias qumicas entre las rocas y las dos series de vidrios obtenidos si son lo suficientemente impwtantes como para Variar los valores de los parmetros que indican su bondad para el procesado vitrocermico. Tambin parece claro, el carcter an ms bsico de los vidrios VR en comparacin con las rocas, llegando en el caso del vidrio VRGCO2 a dar dficit en 5i02. Asimismo, el hecho de que en los vidrios de la serie VO disminuyan los parmetros que incluyen los oxidos formadores de piroxenos en favor de los que incluyen la suma de sflice y aluminio es fundamentalmente debido a la mayor concentracin del Fe en forma frrica.
Iigo de Vicente Mii,garro, OSD,J

DIAGRAMA DE GINSBERG
SAL
CAFEM
ALK
Fig. 23.- Tringulo de GINSBERG. donde se han representado las rocas y los vidrios originales. (A> rocas; ID) vidrios sede VO; ti vidrios serle VR. Los valores de los tres vrtices correspondientes se expresan en la TABLA VII. Las muestras que quedan fuera de la regin entre el 60 70 de SAL (roca y vidrios GCISL indican un exceso de cationes formadores de red. Todas las dems, pueden considerarse segn este mtodo, como materiales idneos al situarse dentro o cercanos a la regin indicada.
-
A parte de la influencia del Fe, se pone de manifiesto la distinta prdida de lcalis y de voltiles que se aprecian en los vidrios segn el tipo de horno utilizado. Tambin es cierto que estas diferencias no se realizan en unos intervalos muy amplios y, que por ello, en los diferentes diagramas no se van a ubicar en distintas regiones de idoneidad; pero es necesario que se conozcan, ya que por el simple hecho de tealizar la fusin en distinto tipo de horno, sin controlar la atmsfera, los resultados que se van a obtener son distintos tanto en lo que se refiere al mecanismo propio de la desvitrificacin como a las fases minerales que cristalizarn y su orden de aparicin.
-
Comparando los resultados obtenidos entre s, se puede concluir que la mayora de los casos, siempre considerando las rocas y los vidrios, son buenas materias primas para su uso en la produccin vitrocermica, estando todos ellos dentro de las regiones ptimas segn los mtodos aplicados. La excepcin es la muestra GC1S la cual, segn el mtodo de GINSBERG, se localiza por encima del 70 % del vrtice SAL lo que indica un exceso de cationes formadores de red.
SO MA TER/AS PRIMAS
Nucleacin y Cristalizecidn de vidrios a pedir de rocas baslticas canarias DIAGRAMA DE RSCHINTSCHErVERITKOV
1.
Fig. 24.- Tringulo de RASCHIN TSCHETVERITKOVpara las rocas y los vidrios originales. (A) ro-cas; ID) vidrios serie VO; (> vidrios serie VR. Los valores de los vrtices correspondientes se expresan en la TABLA VII. P = composicin terica delpiroxeno; F = composicin terica del feldespato; TSCH molcula de Tschermark. REGIN 1 (0 P F> = composiciones de alta viscosidad; REGlN 2 (F P TSCh> = regin idnea de composicin; REGlN 3 = desvitrificacin de olivino no deseable.
-
DIAGRAMA DE LEBEDEVA
FE
t.-
mt
+ px -4-
II. mt -4- px
uyy, mt
VI, cl
pIs
~rPLot~
;~
FACULTAD CC BLLV>
SFoLaacA~
I<~A
MG
Hg. 25.- Tringulo Catinico de LEBEDEVA para las rocas y los vidrias origina/es. (A) rocas; ID) vidrios serie VO; () vidrios serie VR. Los valores de los vrtices correspondientes se expresan en la TABLA VIL REGlN 1 = mt como fase primaria; REGIN II = cristalizacin simultnea de mt + px; REGIN III V = cristalizacin conjunta de mt + px + plg; REGIN VI = desvitrificacin de olivino.
-
RESULTADOS Y QiscUsin
1 81
Iigo de Vicente Mm garro, (T. O.>
Si se consideran los mtodos de RASCHIN y LEBEDEVA, la roca y los vidrios GC1 9 quedara fuera de las regiones ptimas indicando que se trata de unos fundidos de alta viscosidad. Para conseguir la desvitrificacin. habra que elevar la temperatura y los tiempos de tratamiento para obtener la cristalizacin de la fase feldesptica, mayoritaria en estos vidrios, ya que L >> M, <ver TABLA VII).
Hay que decir, adems, que los feldespatos presentan una dbil velocidad de crecimiento cristalino con lo que seria un problema aadido a estos resultados. La adicn
de determinados agentes nucleantes. (Mc MILLAN, 1982). sera, en principio, el nico medio de favorecer la cristalizacin en los vidrios que resultan de la fusin de esta roca. Conviene tener en cuenta, que la validez de estos mtodos para composiciones de este tipo, es decir predominantemente feldespticas, es muy limitada ya que estn desarrollados para composiciones ms bsicas, de tipo basltico, en donde hay mayores contenidos de los componentes que intervienen en la formacin de fases piroxnicas. De ah, por ejemplo, que el vidrio VOGC 19 no tenga representacin el tringulo de RASCHIN. Todos los dems, teniendo en cuenta las pequeas variaciones que se registran. De ellas, las que presentan unas composiciones ms bsicas, es decir, las muestras H106. TF1. TF2, FT1 y LZ1 1, pueden clasificarse como ptimas. Dentro del tringulo catinico de LEBEDEVA. todas ellas se ubican en los campos II. III y IV lo cual indica que no van a existir grandes diferencias en cuanto a la composicin mineralgica final del material, aunque si afectaran al orden de aparicin de las distintas fases,
pueden considerarse como buenas materias primas.
As, en las muestras H106, LG1B, IF. TF2 y GCO2, tanto las rocas como los vidrios, se tender a que la primera fase en cristalizar sea la plagioclasa ya que L > M aunque ambos parmetros presentan valores muy semejantes en la mayora de ellas. Sin embargo, en las muestras FTl y LZ1 1 de naturaleza ms bsica, ser la fase piroxeno la que cristalice en primer lugar al ser L < M. Por otro lado, los resultados obtenidos tambin indican que las magnetitas o fases de Fe/Ti no selas dems fases. como una fase previa de equilibrio apareciendo de forma conjunta con van a presentar Aunque, a priori, estos mtodos de evaluacin sobre la bondad de una determinada materia prima para su uso en la industria vitrocermica pueden considerarse como vlidos, estn diseados para procesos de tipo petrrgico o de cristalizacin primaria, es decir, para tratamientos trmicos de enfriamiento desde temperatura de fusin. Tambin, en los clculos de KOTLOVA no se tienen en cuenta los xidos de Fe consumidos en la formacin de magnetita durante la nucleacin o el efecto de otros componentes como el fsforo, por lo que sera vlido para unas condiciones experimentales en las que no se permitiera la precipitacin de estos xidos, condiciones que no son reales en los procesos de obtencin de materiales vitrocermicos. An as, han de considerarse mtodos indicativos de lo que puede suceder con una materia prima dada y, siempre, partiendo de la base de un perfecto conocimiento de la composicin qumica inicial. Mxime si los tratamientos trmicos de desvitrificacin posteriores se realizan por va vitrocermica, es decir, en procesos de cristalizacin secundaria de un vidrio previamente obtenido por fusin de la materia prima considerada.
92 MA TERL4S PRIMAS
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de tocas baslticas canarias
III. 2.- CARACTERIZACIN FSICA Y MICROESTRUCTURAL DE LOS VIDRIOS ORIGINALES
El anlisis mineralgico por DRX de los vidrios originales obtenidos, tanto de la serie VO como de la serie VR, indica que son, en general, materiales no cristalinos, es decir, no presentan picos de difraccin que correspondan a estructuras cristalinas. No se observan diferencias en los diagramas de DRX entre los vidrios de las series VO y VR. nicamente, los vidrios VOGC 19 y VRGC 19 y, VOLZ 1 y VRLZ1 1 presentan un fondo ms pronunciado que el resto. Desde el punto de vista microestructural. sin embargo, existen diferencias cuando se observan estos vidrios a elevados aumentos por MET, (Lmina 2). As. los vidrios VOHIO6 y VRHIOG presentan restos de infundidos y en el primer caso, adems, aparecen pequeas gotitas atribuidas a inmiscibilidad lquido - liquido. (Lmina 2 a)). Los vidrios VOLGiS y VRLG16 son muy homogneos. Aunque en ambos se aprecian gotitas de inmiscibilidad lquida, es el VOLG 6 quien presenta este fenmeno en mayor extensin, (Lmina 2 bfl. El mismo efecto se produce en los vidrios de las serie VO y VR para las muestras TF1 y TF2. (Lmina 2 ci y di). Y tambin, la misma tendencia presentan los vidrios VOGCO2 y VRGCO2, (Lmina 2 e, as como los vidrios VOPT y VRFT1 (Lmina 2 (1). Por otro lado, en la Fig. 26 puede verse, que los vidrios VOGC19 y VRGC19 son bastante heterogneos estando constituidos por restos de la roca original con texturas alargadas, en el VOGC19 y. con microcristales prismticos en el vidrio VRGC19. Asimismo, los vidrios VOLZ 1 y VRLZ1 1 son tambin bastante microheterogneos, mostrando restos de la roca original. Estas pequeas diferencias microestructurales observadas en estos cuatro vidrios, parece que se pueden correlacionar con la mayor o menor amplitud del fondo en los difractogramas de DRX. como puede verse en dicha Figura. As pues, aunque por DRX en general los vidrios no muestran diferencias, todos ellos presentan fenmenos de separacin de fases o inmiscibilidad lfquido lquido. Se ha
-
comprobado, tambin, que este fenmeno es ms intenso cuando los vidrios se funden en
una atmsfera predominantemente oxidante, <serie
VO).
-
Dada la composicin simplificada de estos vidrios. CaO MgO FeO - Fe2O3 A1203 SiO2, era de prever la existencia de estos fenmenos de inmiscibilidad lquida debido al efecto combinado de los xidos modificadores CaO, MgO y FeO, (RINCN 6t al, 1982>. Por el mayor contenido de PeO en los cidrios VR, stos deberan presentar un mayor desarrollo de separacin de fases, ya que este xido aumenta el rea de inmiscibilidad en los sitemas ternarios de RO A12D3 SiO2. La relativa disminucin de este fenmeno observada, puede deberse a la deficiencia de xigeno en la atmsfera en el proceso de fusin.
-
Iigo de Vicante Mingarro, (flO.)
Lmina 2.- Microestructura de los vidrios originales observadas por microscopia electrnica de transmisin. (MET>. La preparacin de las muestras, se ha hecho por el mtodo de rplica directa, <ver Cap. II): Serie VO.- Vidrios originales obtenidos en atmsfera predominantemente oxidante, <horno elctrico>. Colmna de la izquierda. Serie VR.- Vidrios originales obtenidos en atmsfera predominantemente reductora, <horno de gas, propano>. Colmna de la derecha. Fotos a).- Vidrios Fotos b>.- Vidrios Fotos c).- Vidrios Foto8 d).- Vidrios Fotos e>.- Vidrios Fotos f>.- Vidrios VOHIO6 VOLG16 VOTF1 VOTF2 VOGCO2 VOFT1 y y y y y y VRHIO6. VRLG16. VRTF1. VRTF2. VRGCO2. VRFT1.
84 VIDRIOS
ORIGINALES
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas cananas
El mismo fenmeno se ha observado en vidrios de Na,O CaO SiO2 por RINCN, 1984. atribuyendo dicha diferencia a la mayor o menor presencia de xigeno en la fusin.
-
Una vez caracterizados microestructuralmente los vidrios originales, se ha procedido al estudio trmico de los mismos, ya que su tendencia a la desvitrificacin y, por tanto, a la nucleacin y cristalizacin est ntimamente relacionado con su comportamiento trmico. Respecto al comportamiento de la viscosidad con la temperatura, se ha observado por microscopia de calefaccin, < MC o HSM, TABLA VIII> que las rocas y vidrios considerados, tienen un punto de fluidez entre los 1 20000 y 1 26000, a excepcin de la traquita, muestra Qdg, que presenta un punto de fluidez de entre los 134000 y los 142000. TABLA VIII.- PUNTOS FIJOS VISCOSIDAD - TEMPERATURA POR MICROSCOPIA DE CALEFACCIN (MC a HSM>. (>.
~ MUESTRA n Roo. HIOS yo VR
Roo.
Ph. Se cONTRAccOId
920C 820C 10A0C 1130C 11SOC 920C 1040C 820C 1040C 1080C 1000C iiio0c 106000 eaac 102000 iO4OC 100000 94000 1120C soro i000c 1120C 82000 iOtOC
Peta LMCECSMIUITO
1120C 1130C iiiOC 0C 1160 1160C 1140C
1125C 1120C 1120C
Ph. 5. 1A SCtA n
1140C 1135C 11200 11?0C 1166C 1180C
1130C 11400C 1140C
Ph. PLUWC iiooc 11400 12000 1200C

1200C 1210C
12000 1180C 12000
LG1S
TF1
yo VR Roo. yo VR Roo.
1110C 1140C 112000 108000 1100C 1080C 1160C 1100C 110000 114V0 1l2O~C i12O~C 116000 114000 ii30~C
1120C 1142C 114o~c 114&C 113VC 1100C 1280C 128VO 1220C 11600 113rC 1140C iirc ilBOC 114LWC
1200C 1200C 120O~C 122000 1252C 120000 134O~C 1420C 134r0 1220C 1200C 120O~C 1200C 1220C 12100
TF2
yo VR Roo.
0002
yO VR Roo.
Cia
Va VA Roo.
nl
va VR Roo.
LZ11
va VR
(>.- Los puntos fijos de viscosidad, corresponden a cambios en la geometra de las probetas durante el ensayo por MC. Pto. de Contraccin = 1O0poises; Pto. de Reblandecimiento = 7Opoises; Pto. de Media Bola = poises; Pto. de Fluidez 702poises. (Ver Cap. II).
Iigo de Vicente Mingarro. IT/ii
c
o.
10~
0I ~ 10
E) G002
0.
a
~fl
o fil
T ~C
0 10
1000
1200
1400
T -c
E) LG1S F) GcI9
01
10
0,
o ej
0,
fi
ej
1000
1200
400
1000
oo
1400
T ~C
0I 10
T 0C
u
0.
01
e
0,
T O
0, 10
-c
D) TF2
0I
Ial
9 o
o ej o
o ej
o,
1000
1200
1400
T C
T t
Hg. 27.- Curvas de variacin de la viscosidad, o. frente a la temperatura determinadas a partir de los ensayos de microscopia de calefaccin (MC o PISM). (ver Cap II y texto>. (A) rocas; (O) vidrios serie VV; () vidrios sede V&
90 / VIDRIOS ORIGINALES
Nucleacin y Cristalizacin do vidrios a partir de rocas baslticas canarias
Como era de esperar, los puntos de fluidez de los vidrios originales son ms bajos que los de las rocas, siendo este descenso mayor, tambien en el caso de los vidrios correspondiente a la muestra GOl 9. Las curvas de variacin de la viscosidad con la temperatura. (Fig. 27). presentan un brusco cambio de pendiente en un intervalo corto de temperaturas, correspondiendo este comportamiento al de los denominados vidrios cortos, que son los adecuados para su moldeo por colaje, (PERNNDEZ NAVARRO, 1991).
Una vez ms, el comportamiento de los vidrios GC19 difiere de los anteriores, de manera, que estos vidrios tienen una suave bajada de viscosidad con la temperatura como correspondera a vidrios ms convencionales, ms aptos para otro tipo de moldeo. Puede decirse en general, que cuanto ms bsica es la composicin de la roca y de los vidrios correspondientes, la variacin de la viscosidad con la temperatura da lugar a una pendiente mucho ms acentuada en un intervalo de temperaturas ms reducido, lo que indica, una mayor tendencia y ms rpida desvitrificacin, de acuerdo con el comportamiento terico de la cristalizacin en vidrios respecto a la variacin de la viscosidad, (ver apartado terico 1.1).
En la flg. 28. se muestra la variacin de la viscosidad con la inversa de la temperatura, determinada por el mtodo DRAG FORCE. (DF). para los vidrios originales de la serie VR. El vidrio VRGC02, presenta una disminucin normal de la viscosidad con la temperatura en el intervalo trmico 1300W 1525W. Sin embargo, los vidrios VRLG16 y VRFT1, muestran un crecimiento anmalo de la viscosidad con la temperatura en el intervalo 1250W 1350W. Los vidrios VRTF1. VRTF2 y VAHIOS. ensayados en el intervalo 1 20O~C 1400W, se comportan de una manera normal con la temperatura hasta un determinado punto en que hay un cambio brusco de la viscosidad.
-
Aunque, los resultados no son los que cabra esperar para vidrios convencionales. los que la viscosidad normalmente disminuye con la temperatura, sin embargo, permiten diferenciar tres comportamientos distintos que se corresponden con su diferente tendencia a la desvitrificacin. en
En este ensayo, an siendo una medida directa, durante el proceso de calentamiento para llevar al vidrio a su estado de fusin, se producen cristalizaciones de varias geometras, tamaos y fraccin de volmen que afectan a las propiedades de fluencia del mismo. Los fuertes cambios microestructurales durante el calentamiento afectan, por tanto, al comportamiento de viscosidad.
Por otro fado, efectos ms complicados como la interaccin fundido crisol o efectos de difusin de elementos o pares de elementos que deshomogeneizan este tipo de vidrios y, que han sido registrados en fundidos de basaltos. (BEKERBILE et at 1982).
-
pueden explicar el anmalo comportamiento observado. de debido a sus altos contenidos en xidos de hierra y titanio, (W/NTER, 1959, HANOFIELO st st 1972/.
Determinaciones experimentales en intervalos trmicos similares en escorias composicin semejante, muestran las mismas tendencias
RESUL TADOS Y DISCUSIN
91
1.70 VRGC 02
1.50
1.30
1.70
1.50
VRLG1O
~> o
1.30
~
VRFT1
1.10
1.90
VRTF 2
1.70
1.50
VRTF
VRHIO6
130
ir
100 5.5
6.0
6.5
7.0
1/T ~Kx1O
Hg. 28.- Variacin de la viscosidad frente a la inversa de la temperatura determinada por el mtodo DRAG FORCE. para los vidrios de fa serie VR. Ef comporaramiento anmalo que se registra en estos vidrios, se debe a los cambios microestructurales que se producen durante el calentamiento.
Por tanto, el mtodo DF de medida de viscosidad, an dando valores reales de viscosidad, no es adecuado para determinar variaciones de viscosidad en vidrios con alta tendencia a la desvitrificacin y composiciones complejas tales como los vidrios de rocas aqu obtenidos, (VICENTE-MINGARRO et at 1992).
92
VIDRIOS
ORIGINALES
En la Fig. 29, se muestra la variacin del gulo de contacto de los vidrios originales con la temperatura. Se observa un comportamiento muy semejante al de la variacin de la viscosidad con la temperatura determinada por MC <HSM>. En general, todos las vidrios muestran una bajada brusca del ngulo de contacto. desde O = 700 a O = 100 20v, en un intervalo de temperatura de unos 1000.
-
Sin embargo, la misma variacin de O. en los vidrios VOGC19 y VRGC19. precisa de unos 20000 de intervalo trmico. Los vidrios VOGCO2 y VRGCO2, estaran en una situacin intermedia. Este comportamiento, est relacionado con la composicin y la relativa tendencia a la cristalizacin de los diferentes vidrios, confirmando la menor tendencia a la desvitrificacin de los vidrios, yO y VR, correspondientes a las muestras GC19 y G002. de composiciones ms slicas. las
temperaturas
En la TABLA IX, se recogen los valores del ngulo de contacto o de mojado para de fluidez de los vidrios estudiados. TABLA lX~ NGULO DE CONTACTO (DE MOJADO> PARA LAS TEMPERATURAS DE FLUIDEZ EN LOS VIDRIOS. (1.
MUESTRA VIDRIO H106 voI4106 vRHIOG
ANQuLo <MOJABIUDADI
200 12 200 100
12 120
120 11
TEMPERATURA 06 FLuiDEZ i140C 1200C 1200C 1210W

I180C 1200C
LG16
voLG16 vRLG16
VOTFI VRTF1
TF 1
TF2 GCO2
ocie
voTF2 VRTF2 vOGcO2 vRGco2
120000 1200C
12520 120000 142000 1340C
90 12
240 17
vogcs vnGcis
VOFT VRFT1
Fr
12 12
17 13
1200c 1200%
12200 1210C -A-
IZ 1
voizii vRLzll
(- El ngulo de contacto o de mojado, es el formado por la muestra
con el porta de almina utilizado en los ensayos de MC. La temperatura de Fluidez es la correspondiente al pto. de Fluidez determinado por MC.
RESLJLlADOS Y DISCUSIN
93
80
60 40 20
80
60
o
o o
n
40 20 80 60 40
o
4 2
Ji
o -J D o z
20
80
60 40
20
1000
1200
1/.00
1000
1200
1400
T (0C)
Fig. 29.- Variacin del ngulo de contaco o de mojado (8). con la temperatura. (lE]) vidrios de la serie VO; (@) vidrios de la serie VR. Todos los vidrios muestran una tendencia similar al comportamiento de la viscosidad frente a la temperatura, (ver Hg. 27).
94 VIDRIOS ORIGINALES
Los resultados obtenidos en los ensayos de ATO, se muestran en la Fig. 30 y en la TABLA X. En la mayor parte de estos vidrios aparecen tres picos exotrmicos que corresponden a los intervalos de desvitrificacin de otras tantas fases cristalinas: un primer pico en el intervalo 83800 89000; un segundo pico en el intervalo 104000~ 110000 y un tercer pico por encima de los 115000. En el caso del vidrio VOLZ 1. se presentan slo dos picos muy diferenciados a 86000 y a 110000.
-
Los vidrios VO y VR correspondientes a la muestra G019, presentan una amplia banda exotrmica desde los 100000, lo que indicara un ordenamiento progresivo de su estructura pero sin distinguirse la formacin de ninguna fase cristalina. TABLA X.- ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL DE LAS ROCAS Y DE LOS VIDRIOS. <1.
MUESTRA ROcA VIDRIO a a Roca
HIQO yo VR
... ANliSIS TRMIcO DIFERENcIAL
r Pico
2 Pico
5 Pico
Pasad. <ql a 0.18061

0.12947 018244
Tipo Pico ENDOTRMICO

EXOTRMICOS EXOTRMICOS
880% 838C
1060% 1068C
1170C 1160C
Roca
LOlA ~ 940C 1040C 1120C
0.17143
0.18179 0.14923 0.1 5537
ENDOTRMICO
EXOTRMICOS EXOTRMICOS ENDOTRMICO
VR Roca TF1 yo VR Roo.

TEZ yo VR
877%
867C 843C
1045%
1069% 108300
1163
0C
116700 1167C
0.22829 0.23981 0.23818

87700 8500C
105000 10540C
1167C 1167~C
020248 0.13731 0.16093
Roca
GC~2 yo
88000 8540C
1060C 1O79~C
115OC -
0.16565
0.16366
EXOTRMICOS
EXOTRMICOS
vR
Roo.
026476 Sin pico. ATD. Poca tendoncia a la d.svitriticacin 0.29428 0.17208

0.20508
ENDOTRMICO TENDENCIA EXOTRMICA

ENDOTRMICO
COl
yo VR Roca
ET
yo
VR
8fl0c
833C
107100
89000
1160C
109000
019456
0.20427
EXOTRMICOS
EXOTRMICOS
Roo. [211
a a
0.27447 86000
8420C
ENDOTRMICO
EXOTRMICOS
yo
VR
92200
1100C
111300
0.36227
0.23421
EXOTRMICOS
(~>J- La naturaleza endotrmica de los A TD correspondientes a las rocas.
se explica porque elproceso de fusin implica la destruccin de estructuras cristalinas ya existentes. Los temogramas resultantes de los vidrios, se muestran en la Fig. 30.
95
b~,.
u]
600
800
000
1700 600
800
1000
1200
TEMPERATURA (Cl
30.- Termogramas de A TD correspondientes a los vidrios originales: a) vidrios de la serie VO; ti vidrios de la serie VR.
Fig.
96
VIDRIOS ORIGINALES
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios e partir de roca bas6lticas canarias
Cuando se comparan los vidrios de la serie yO y los de la serie VR, se comprueba que los termogramas obtenidos para los VR son ms complejos. El primer pico se desdobla dando lugar a dos picos, lo que indicarla la presencia de una segunda fase o de una transformacin de fase. Como se ver ms adelante, por DRX el primer pico o. los dos primeros picos segn los vidrios, debe corresponder a cristalizaciones de piroxenos. Los picos de alta temperatura, deben de corresponder a fases feldespticas de tipo plagioclasa. Con objeto de conocer la tendencia relativa a la cristalizacin de estos vidrios, se han calculado las energas de activacin para cada fase cristalina a partir de los picos obtenidos en los termogramas de ATD. Basndose en los clculos de MROTT et al. 1982, las temperaturas de los puntos de inflexin de los picos exotrmicos, <Tf, y Tf2). estn relacionados con las energas de activacin de la cristalizacin segn la expresin: [37]
en donde k es una constante que vale 1.59 para cristalizacin superficial y 0.64 para cristalizacin en volmen. Dicha expresin, permite estimar de una manera sencilla las energas de activacin correspondientes cuando los picos estn bien definidos. La TABLA Xl, recoge los resultados obtenidos, siguiendo el mtodo indicado para los vidrios originales. TABLA Xl.-ENERGIAS DE ACTIVACIN DE LA CRISTALIZACION. <9.
MUESTRA VCNO MI~ I.G1 6 TF 1 VOMIOE vmIo VOLGiO VM.G1S VOTFI VRTF1 VOTF2 VRTFZ D~ACTWACf< <JsMM~ ueu picos
1-Ra 16964 169 64 227 80 80 106 108 106
64 26 91 32 32 43 43 43
106 159 106 90 106 159 159 169 106 45
43 64 43 32 43 64 64 64 43 18
318 318 80 106 318 318 318 318 318 -
128 128 32 43 128 123 128 128 128 -
TF2
GCO2
voocoa VRGCO2
VOGCI 9 vmcis
VOFT1 VWT1
0019 FTI
IZ 1
No ti.i. une t.nda,os. ola,. s. d..vitrifindn. E. un vijo ,,~iy estable en .1 cu~ no.. detecte, pico. .xottm,ioo. e., lo. e,nyoe 8. ATO. 122 49 159 64 159 318 318 64 128 126 169 106 106 64 43 43 106 159 43 64
vou VRLZ11
(el. Calculadas segn el mtodo 4 MARO TTA et al, 1982. a partir <Mos datos obtenidos en los ensayos de
ATD.
97
Iigo de Vicenta
Mingarro. ITt.>
Este mtodo, ya ha sido aplicado en vidrios semejantes, tambin de composicin

basltica, (HIDALGO etal 1988).
Estudiando la TABLA Xl, puede observarse que la E~. (energa de activacin de

volumen), es menor e todos los casos que la E~0, (energa de activacin de superficie>, lo
que indica una mayor fcilidad. en estos vidrios, para la cristalizacin en volumen. Por otro lado, a la luz de estos datos, no se puede establecer una clara diferencia la mayor o menor tendencia a cristalizar de unos u otros vidrios en funcin de la atmsfera de fusin.
entre
Respecto al comportamiento dilatamtrico de estos vidrios, las correspondientes curvas de dilatacin presentan un hbito semejante al de los vidrios convencionales. nicamente, los vidrios de la muestra GC1 9, VOy VR, presentan unas curvas de dilatacin en las que, no se distinguen bien los puntos de inflexin correspondientes a las temperaturas de transformacin vtrea, (1), y de reblandecimiento dilatomtrico, (TR). La Fg. 31, muestra, como ejemplo, las curvas dilatomtricas de los vidrios VOHIO6 y VRHIO6. as como sus primeras derivadas, a partir de lasparmetrospueden calcular las TR correspondientes. Ambas temperaturas, que son cuales se caractersticos de T0 y cualquier vidrio, permiten deducir el comportamiento a la desvitrificacin y el tipo de nucleacin dominante que se dara en cada caso, (UHLMN, 1972). De acuerdo con este autor, si el cociente Tg ITA .c 0,6 el mecanismo de nucleacin dominante es de tipo homogneo y, la temperatura mxima de nucleacin ser ms elevada que la T 9, es decir, que la temperatura de transformacin vtrea. Si, por el contrario, el cociente Tg / TR > 0,6 el mecanismo de nucleacin dominante es de tipo heterogneo y la temperatura mxima de nucleacin es menor que la temperatura de transformacin vtrea. Aplicando este criterio a los vidrios originales obtenidos y, a partir de los valores de Tg y T~, expresados en la TABLA XII, parece, que tanto en los vidrios VO como en los vidrios VR. los mecanismos de nucleacin dominantes que se daran en tratamientos trmicos para lograr la desvitrificacin, seran de tipo heterogneo, ya que la relacin Tg TA > 0,6 en todos los vidrios. Dicha relacin, varia entre 0.94 - 0,98 en los vidrios de la serie yO y, entre 0,94 - 0,97 en los de la serie VR. Asimismo, estos valores implicaran una temperatura de mxima nucleacin inferior a las temperaturas de transformacin vtrea
correspondientes.
La temperatura yde mxima nucleacin, que se han estimado para estos durante 0C los 550W, segn se ha comprobado experimentalmente vidrios, estn entre los 400 los ensayos de las medidas de conductividades elctricas. Tambin, segn los ensayos de MC y ATD. se ha comprobado que son vidrios con una alta tendencia a la desvitrificacin. Pero, teniendo en cuenta, que ni en la obtencin de los vidrios ni en los tratamientos trmicos posteriores, se han utilizado tipo alguno de aditivos que eercieran como agentes fundentes o nucleantes, no cabe considerar que los mecanismos de nucleacin sean estrictamente heterogneos. (En captulos posteriores, se discute sobre este aspecto tomando como base, fundamentalmente, las observaciones microestructurales realizadas en los diferentes tratamientos trmicos aplicados a los vidrios). 98 VIDRIOS ORIGINALES
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir da rocas baslticas can anas
TABLA XII.- VALORES DE a.

VIDRIO VOlilos 4) #.frlO,Q a 7 27
Ta Y T~
PARA LOS VIDRIOS VO Y VR. (1.

a VIDRIO VRHIO6
. .fl1O~C4I
T.I.~i.
640
TCC a 680
6.02
T re> a...
650
Tjv1
690
votQ~ voni VOTF2 VOOCO2
voacie
a von voiz
6 63 3 59 3 78 7 30 887 3.83 5.80
670 680 660 700 680 650
500 710 710 705 700 695 675
VRLG1G VRTF1 VRTF2 vRGCo2 vAGci9 VRFT1 VALZil
4.77 5.48 5.56 6.31 6.31 6.31 6.18
650 650 650 650 700 660 670 a
690 670 675 700 730 680 690
U).- a = Coeficiente de dilatacin trmica, calculado a partir de los ensayos dilatomtricos, segn se expresa en el Cap. IL Tg = temperatura de transformacin vitrea; T,~ = temperatura de reblandecimiento dilatomtrico. La T 0 y la T~, se han determinado a partir de las primeras derivadas de las curvas dilatomtricas correspondientes a cada vidrio, (ver Fg. 31>.
rip. 31.- Curvas dilatomtricas, (grficas superiores) para los vidrios V0l-1106. izda.. y VRHIO6, dcha. Las grficas inferiores, representan las primeras derivadas respectivamente. A partir de estas curvas. pueden determinarse las temperaturas de transformacin vitrea, Ti,. y de reblandecimiento dilatomtrico. T,~.
99
Los coeficientes de dilatacin determinados en los vidrios, abarcan un amplio intervalo. As, los valores para ambas familias de vidrios son: Aa x o 0c -1< Vidrios de la Serie VO, (atmsfera oxidante) 35.9 86.7< 18.1
-
Vidrios de la Serie VR, (atmsfera reductoraJ
47.7
63.1 <
5.2>
Se ha comprobado, pues, que el intervalo de variacin del coeficiente de dilatacin, a, es menos disperso cuando se obtienen los vidrios en atmsfera predominantemente reductora, (horno de gas, serie VR>. Los valores obtenidos son, en general, inferiores a los de vidrios calcosdicos convencionales y. semejantes, especialmente en los VOTF1, VOTF2. VOFT1 y VRLG1 6, a vidrios resistentes al choque trmico del tipo Pyrex o Durn. Por otro lado, no puede decirse a la vista de los resultados. TABLA XII. que la atmsfera del horno tenga una clara influencie ni sobre el coeficiente de dilatacin ni sobre los valores de las temperaturas T 9 y TR. Los valores de Tg. estn en el intervalo aprximado de 64000 70000, tanto para uno como para otro tipo de vidrios. De la misma manera, no existen difererias notables entre los valores de TR, que se mueven en el intervalo 67500 73000. Estos valores de T0 y TR. estn por encima de los que corresponden a vidrios convencionales cuyos valores de Tg se encuentran entre los 50000 y los 560~C.
-
Como conclusin, desde el punto de vista de la caracterizacin fsica, (propiedades trmicas), todos los vidrios originales obtenidos tienen un comportamiento muy similar, si bien, se obtienen valores ms homogneos y menos dispersos en los vidrios de la serie VR. Sin embargo. microestructuralmente pueden establecerse diferencias entre los dos grupos de vidrios. As, son los de la serie VR. obtenidos en horno de gas con atmsfera predominantemente reductora, los ~ue presentan un menor grado de inmiscibilidad lquida
y, en general, un aspecto ms homogneo.
100
VIDRIOS ORIGINALES
111.3.- MATERIALES VITROCERMICOS
A partir de los vidrios originales obtenidos por la fusin de las rocas seleccionadas y una vez realizada su caracterizacin qumica, fsica y microestructural, se ha procedido al tratamiento trmico de los mismos con el objeto de obtener vidrios desvitrificados, es decir, materiales vitrocristalinos. los cuales, dependiendo de su grado de desvitrificacin, sern despus caracterizados para su aplicacin como materiales vitrocermicos. Se han realizado tratamientos trmicos por va petrrgica y por va vitrocerrnica. En el primer caso se han tomado como materia prima los vidrios de la serie yO mientras que los materiales obtenidos por vra vitrocermica se han desarrollado a partir de los vidrios de la serie VR. En los apartados siguientes, se expresan los procedimientos seguidos en cada caso as como los resultados obtenidos, sus diferencias y sus caracterizaciones microanalticas y microestructurales. 111.3.1 -PROCESO PETRRGICO Dado que la mayora de los materiales vitrocermicos de rocas baslticas que existen comercializados en el mundo, se fabrican por petrrgica, es decir, segn tratamientos de nucleacin y cristalizacin a partir del enfriamiento lenta del fundido desde la temperatura de fusin, se ha considerado interesante el estudio de la desvitrificacin en los vidrios originales por va petrrgica.
Para ello, se han tomado como material de partida los vidrios de la serie VO, aquellos obtenidos por la fusin de las materias primas en horno elctrico. Los ensayos se han realizado en dos etapas sucesivas: En una primera etapa, se han llevado a cabo ensayos de enfriamiento brusco, (quenching>, desde temperatura de fusin a temperaturas fijadas previamente, con el fin de identificar las fases cristalinas que van a desvitrificar en los vidrios. Las temperaturas elegidas, corresponden a las temperaturas de los picos exotrmicos registradas en las ensayos de ATD para cada vidrio, ya que estos picos son indicativos de la formacin de una fase cristalina en un material amorfo, como son las vidrios originales de los que se parte. La metodologa seguida para la realizacin de estos ensayos, ha sido similar a la utilizada usualmente en los estudios de diagramas de equilibrio de fases y en petrologa experimental, (YODER et al, 1962; DEER el al, 1975, 1978; MORSE. 1980; COX el at 1989, etc...).
-
RESIJL TADOS Y DISCUSIN
1 101
Iigo de Vicente Mingwro, (7.0.>
Despus de conocer Qu fases cristalinas pueden o deben, de desvitrificar en estos vidrios, se ha procedido, en una segunda etapa, al estudio del comportamiento de las mismos simulando un proceso petrrgico. en el cual los vidrios han sido enfriados a una velocidad relativamente lenta y continua desde temperatura de fusin hasta 800 0C. La razn por la que no se ha realizado el enfriamiento hasta temperatura ambiente, es porque el intervalo trmica en el que interesa estudiar la microestructura es, precisamente, hasta las 800 0C, temperatura por encima de la cual todos los vidrios originales registran picos exotrmicos segn los ATD.
,
El objetivo de estos ensayos es, pues, la identificacin de tas fases que cristalizan y la microestructura desarrollada en el intervalo trmico dentro del cual, tericamente, estos vidrios desvitrifican. Ensayos de enfriamientos bruscos (quenchlng> a las temperaturas elegidas (picos exot#micos ATD>. En la Fig. 32, se representa el ciclo trmico de tratamiento trmico que se ha seguido en estos ensayos. Se han llevado a cabo en crisoles de Pt y se ha utilizado un horno elctrico vertical Superkanthal de alta temperatura equipado con un controlador de la temperatura EUROTHERM 818P4.
1500
cd
1000
cd
a)
a)
00
tiempo (mm)
Fig.
32.- Ciclo trmica seguido paralos ensayos de quenchng temperatura del pico exotrmico segn A IV. (ver apartado 111.2).
temperatura de fusin;
Tw
102 /MATERIALES VITROCERAMICOS
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios apeflir de rocas baslticas canarias
Como se ve en la Fg.32. las muestras se han llevada a temperatura de fusin <1450W> a una velocidad de calentamiento del horno de 100C/min. A esta temperatura se han mantenido durante 30 mm. Posteriormente, se ha bajado la temperatura hasta la correspondiente a los picos extermicos determinadas por ATD. La velocidad de descenso ha sido tambin de 100C/min. Una vez alcanzada la temperatura correspondiente, las muestras se mantuvieron un tiempo de 2 horas 30 minutos. Despus de este tiempo, las muestras se sacaron directamente a temperatura ambiente por quenching. enfriamiento brusco, en aire. Este ensaya, se ha realizado en todos los vidrios de la serie yO y, en cada vidrio, tantos ensayos como picos extermicos tuviera. No se han realizado para el vidrio VOGC19, ya que se trata de un vidrio muy estable de alta viscosidad y no muestra una tendencia clara a la desvitrificacin en las intervalos de tiempo y temperatura aqu utilizados. En la TABLA XIII se recogen los resultados del anlisis mineralgico por DRX despus de tratar cada muestra a las diferentes temperaturas de las picos extermicos segn el ciclo mencionado. TABLA XIII.- ANLISIS MINERALGICO (DRX> DE LOS VIDRIOS <SERIE VOL A LAS
TEMPERATURAS DE LOS PICOS EXOTRMICOS. DESPUS DE DOS HORAS Y MEDIA DE TRATAMIENTO Y ENFRIADOS POR QUENCMING
VCAJO
PICO EXOTRMICO T 4C~
MM CR$TMJNA <CAJO
px (+ tases de Fe/li) px + plg + mt + vidrio amorfo <4- mt) px + iri + vidrio plg <>) + px 1<) + mt + vidrio amorfo px 1+ tases de Pc/ru) px + plg + mt + vidrio amorfo px <+ tases de Fe/Ti) px + plg + mt + vidrio amorfo
px + vidrio (4- fases de Fe/Ti) vidrio + plg + mt + px OC> amorfo
VOHIOE
880 1060 1170 940 1040 1120 870 1060 1167 870 1060 11 67
votoie
VOTF1
vaTF2
V00002
SSO iDBO 11 50
870 1060 1160
1100
vani
VOLZil
px (+ tases de Fe/Ti + plg) px 1<) + p~g 1>) + mt + vidrio amorfo

DX (4 fase de FeW) px ) + plg <>) + mt + vidrio
pr
piroxeno; pg
plagioclasa; mt
magnetita; hin
hematites.
RESULTADOS Y DISCUSIN 1 103
Iigo de Vicente Mingarro.
Ira..
-
De la simple observacin de la TABLA XIII, se deduce que en todas las muestras las temperaturas del primer pico extermico, entre los 860W 940W, indica la cristalizacin de la fase de composicin piroxnica como fase mayoritaria junto con fases de Fe/Ti que suelen ser de tipo magnetita, ilmenita y hematites. En algunas casos <vidrio VOFT1), existe tambin fase plagioclasa. En los tratamientos correspondientes al segundo pico exotrmico, entre los 1040W 1100W, y siempre segn DAX. las fases cristalinas que se detectan son piroxenos, magnetitas y plagioclasas. estas ltimas mostrando un crecimiento importante de los picos de difraccin. En algunos casos, las cristalizaciones de plagioctasa estn en porcentajes parecidos o superiores a los piroxenos.
-
Hay que destacar que en este intervalo trmico, el * de fase vtrea es mucho mayor como indican los hbitos de los difractogramas. en los cuales se aprecian cierto aumento de los fondos respecto a los tratamientos anteriores. Para el tercer pico exotrmico, entre los 1120W 1170W. el cual no aparece en todas las muestras. (vidrio VOLZI 1>. no se registran picos de difraccin, dando difractogramas sin picos pero con fondo muy pronunciado. La parte ms ancha del fondo, est localizada prxima a las difracciones de las fases tipo magnetita, lo que indicara que a estas temperaturas los materiales obtenidos seran principalmente amorfos.
-
Aunque puede considerarse que es as, la observacin por MEB/EDX revela que a estas temperaturas existen cristalizaciones ms o menos abundantes de magnetitas, pero que debido a su pequesimo tamao no son detectadas por DRX. Es necesaria llamar la atencin sobre el hecho de. que si bien la aparicin de la fase piroxeno y la aparicin de la fase plagiocasa estn, en general, delimitadas por la temperatura del tratamiento trmico, no ocurre lo mismo con las fases de Fe/Ti, las cuales aparecen en toda el intervalo de temperaturas, dando morfologas muy parecidas en todas las muestras y cuyas nicas diferencias, si las hay, van a darse en la relacin de Fe/Ti. Se confirma as, el comportamiento que los distintos mtodos de clculo utilizados para estudiar su viabilidad vitrocermica predecan, es decir, la cristalizacin conjunta de las fases mayoritarias.
Esta aparente homogeneidad segn los datos de DRX para los diferentes vidrios.
no es tal cuando se observan las muestras por MEB/EDX. existiendo una cierta heterogeneidad tanto microestructural como microanaltica. que depende del vidrio de partida y. dentro de cada vidrio, del tratamiento trmico considerado. A continuacin se desarrolla, segn el orden de menor a mayor temperatura de la TABLA XIII, las caractersticas microestructurales y microanalticas para cada muestra y las diferencias o analogas entre los distintos vidrios, tratando al final de establecer grupos de tendencias similares.
104. 1 MA TERLALES VITROCERAM,COS
partir da rocas basltico canarias
tEl vidala VOl4lOGtratadoaSSO0C,F/g. 33 a). segn el ciclotrmicodelarig. 32, muestra una microestructura muy homognea de cristales interconectados de piroxeno. Estos cristales tienen un tamao de alrededor de 1 pm y cubren prcticamente toda la muestra. Presentan hbitos estrellados y dendriformes con zonaciones claras y obscuras debidas a la difusin del Fe. En las zonas de la interfase fundido paredes del crisol de Pt. se aprecian ejes muy finos de cristalizaciones parcialmente dendrticas, lo que podra indicar un efecto nucleante del Pt en esos puntos. (GONZ.4LEZ-OLI VER et al, 1982). En estas zonas cercanas al borde del crisol tambin se observa una disminucin en el porcentaje de fase cristalina.
-
Los microanlisis puntuales de estas fases cristalinas que por DRX han sido identificadas como piroxenos de tipo diopsido, no se deben de tomar como definitivos para calcular la frmula mineral, debido a su pequeo tamao. De hecho, al pinchar con el haz electrnico, se est analizando el cristal problema y la fase vtrea residual o cristales de alrededor ya que se est en el limite de resolucin analtica del microscopio. An as, se han tomado anlisis puntuales medios a partir de los cuales, sin pretender dar una frmula definitiva, se han intentado clasificar segn los criterios de MORIMOTO et st 1989. De esta forma, dichas fases pueden clasificarse como augitas cuyo contenido en Ca es muy variable. El mismo vidrio, VOHIO6, tratado a 1060 0C, segundo pico extermico. (Fig. 33b)), muestra una microestructura mucho ms heterognea, en la cual se distinguen cristales de mayor tamao. La fase vtrea residual es ms abundante y se diferencias dos zonas claramente contrastadas. Las zonas externas de la probeta (interfase crisol vidrio>, se distinguen cristales con hbito tabular ms o menos desarrollados dando un aspecto bastante catico. Como en el caso anterior, los bordes de estos cristales son ms claros que el centro. Parece, tambin, que hay cierto crecimiento dendritico a favor de ejes formados por cristales con morfologa ms o menos cbica. Segn los microanlisis puntuales realizados, estos cristales tabulares son piroxenos de tipo diopsido muy ricos en Ca.
-
Por otro lado, los cristales cbicos, de tamao siempre inferiores a 1 pm, se distinguen muy bien, adems de por su morfologa, por su contraste blanco. Corresponden a fases de Fe/Ti tipo titanomagnetitas con diferentes relaciones Fe/Ti,. Estas fases, se distribuyen por toda la muestra sin que se aprecie ninguna preferencia o zonacin respecto a ellos. En las zonas interiores, de menor contraste, se distinguen de la fase vtrea cristales tabulares de tamao variable, entre 1 y 5 ni. Al hacer microanlisis puntuales en estos cristales, dan composiciones de feldespatos calcosdicos tipo andesina labradorita. Muchas veces estos cristales engloban otros de menor tamao de piroxenos y magnetitas.
-
Los anlisis realizados en el vidrio muestran un vidrio enriquecido en SiO y empobrecido en los elementos ferromagnesianos como es lgico.
2 y A1203
Cuando se hace el tratamiento a 11 70W, (Fig. 33 ch, tercer pico exotrmico. apenas se produce desvitrificacin. Su observacin por MEB/EDX revela un material totalmente vftreo en el cual se distinguen pequeas cristalizaciones de magnetitas, preferentemente asociadas a la interfase vidrio crisol de Pt.
-
105
Iigo de Vicente Minga.ro, (7.0.>
..
<pg. 107).
-
Fig. 33 a). Micrografas y Microanlisis por MEB/EDX del vidrio 1/0>1/06 tratado a sao oc. temperatura del primer pico exotrmico. Pt = platino del crisol; px = fase piroxeno. Se pueden observar perfectamente la microestructura dendritica desarrollada por la fase piroxeno. Las zonas ms claras son zonas enriquecidas en hierro. En el espectro de EDX se identifican los picos correspondientes a cada elemento y representa la composicin media de la fase piroxeno, determinada por los anlisis puntuales realizados.
segundo pico exotrmico. px = piroxeno; fd = fase feldespato (plagioclasa); mt = magnetitas y fases de Fe/Ti; vdr = fase vitrea residuaL En la primera micrgrafa. se observa la diferencia de contraste que existe entre las zonas externas y centrales de la probeta: las primeras son ms ricas en piroxeno; las zonas centrales es mayoritaria la fase feldespato. En las dems micrografa, se muestra la microestructura desarrollada. Tanto la fase feldespato como la fase piroxeno dan formas tabulares. La nica diferencia es el distinto contraste que presentan: ms claro en los piroxenos. Asimismo, se muestran los espectros y microanlisis medios caractersticos de cada una de estas fases. Debido al pequeo tamao cristalino, los espectros pueden registrar no slo la fase que se est analizando sino tambin otras fases que interfieran. An as, pueden verse claramente las diferencias analticas entre las fases.
tt, <pg. 109>. Fig. 33 t El mismo vidrio tratado a 1060 0C, temperatura correspondiente al
-
>tt,
<pg. 111>.
-
Fig. 33 ci. Micrografas y Microanlisis correspondientes al mismo vidrio, tratado a 11 700C, temperatura del tercer exotrmico, mt = magnetita y xidos de Fe/Ti; vidr = fase vitrea; Pt = platino del crisoL Puede verse, como se trata de un material prcticamente vitreo, en el que se distinguen pequeos cristales de magnetitas. stos, de mormologas cbicas, pueden aparecer nucleados en la interfase crisol fundido 6, dispersos en la masa vitrea. Los pequeos cristales que se observan creciendo alrededor de la magnetita son de composicin feldesptica.
-
106
MA TERL4LES VITROCERA MICOS
px
PtW
px
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canario

t El vidala VOLG16 enfriado a 940W, temperatura de su primer pico exotrmico, muestra una microestuctura muy semejante al anterior, pero con mayor porcentaje de fase vtrea, (Fig. 34 a)). Presenta una distribucin muy heterognea en la que los cristales crecen en todas las direcciones. Se distinguen ejes dendriformes normalmente formados por cristales cbicos blancos que corresponden a magnetitas y hematites.
La fase mayoritaria tiene un crecimiento aleatorio y, aunque a veces parece crecer a partir de los ejes dendriformes de las magnetitas, no debe considerarse como un hecho general. Mas bien parece tratarse de un crecimiento conjunto de ambas fases. Esta fase mayoritaria est constituida por cristales de piroxenos que segn los microanlisis puntuales de EDX corresponden a augitas frricas. Algunas veces, estos cristales tienen apariencia prismtica de cierto tamao pero al observarlos a mayores aumentos, se ve que son cristales irregulares inferiores a 1 pm, lo cual constituye, como siempre, una dificultad para su determinacin microanaltica. An as, comparando los microanlisis dados en la Fig. 34 a), pueden verse las diferencias que existen entre los microanlisis puntuales realizados en los cristales y en la fase vftrea, estando sta emprobecida en Fe2O3, MgO y CaO mientras queda enriquecida en SiO2, AI,03 y alcalinos. Cuando el mismo vidrio es tratado a 1040W. temperatura correspondiente al segundo pico exotrmico, (Fig.34 bu. se observa una clara disminucin en la fraccin de volumen de fase cristalina. Realmente, los nicos cristales que aparecen como tales son los xidos de Fe, cristales muy pequeos alineados y con hbitos cbicos, que muchas veces recuerdan a carcteres serigrficos. Segn los resultados de DRX. se registran picos de difraccin de plagioclasas y piroxenos. Por MEBIEDX estas fases no presentan unas morfologias cristalinas claras, sino que aparecen formando un craqueado en mosaico del vidrio o en agregados de pequeos cristales, delimitados por las alineaciones de los oxidos de hierro. Por los microanlisis realizados, es la plagioclasa. de tipo andesina labradorita, la fase principal y mayoritaria.
-
Al realizar el tratamiento de quenching a 1120W, Fig. 34 c). se obtiene un material amorfo por DRX. dando un difractograma prcticamente plano. Sin embargo, su observacin por MEB/EDX, permite encontrar dentro de la masa vtrea cristalizaciones alineadas de magnetitas dando morfologas en cruz, de tipo arbreo, etc... Tambin se han encontrado en esta probeta, cristalizaciones tabulares de plagioclasa, (Fig. 34 ch, en una zona del vidrio delimitada entre dobleces del crisol de Pt. Puede haber ocurrido, que durante la fusin, parte del liquido se haya difundido entre las paredes del crisol dando lugar a un enibolsamiento de lquido saturado en alcalinos provocando la desvitrificacin de estos cristales. claramente identificados como plagioclasa. Lo que si parece estar claro, es que estas cristalizaciones es un hecho circunstancial y restringido a esta zona, no encontrndose en todo el resto de la muestra. Tampoco parece que la interfase fundido crisol de Pt acte como nucleante de esta fase. pues si fuera as debera de encontrarse en otras zonas este mismo hecho, lo cual no ocurre.
-
Por otro lado, si el volmen de estas cristalizaciones tuviera un caracter ms generalizado, seguramente se habran registrado picos de difraccin por DRX. pues como se puede ver en la Fig. 33 c, los cristales tienen un tamao apreciable.
RESULTADOS Y DISCUSIN!
11 3
Iigo de Vicente Mingarro, (rDa
t, (pg 115). Fig. 34 a).- Micrografas y Microanlisis del vidrio VOLGI6, tratado a 940 0C, temperatura del primer pico exotrmico. px = fase piroxeno; vdr = fase vitrea residuaL Como se puede ver, la microestructura es muy semejante a/ vidrio anterior,
pero aqu, existe mayor porcentaje de tase vitrea.

Comparando los dos microanlisis, se ve perfectamente como el vidrio se queda enriquecido en slice, almina y alcalinos.
Fig. 34 t. Microanlisis y Microestructura desarrollada por el mismo vidrio cuando es tratado a 1040 0C, temperatura del segundo pico exotrmico. px fase piroxeno; fd = fase feldespato (plagioclasa); mt = magnetita y xidos de Fe/fr vidr = fase vitrea residuaL La fase feldespato, mayoritaria, aparece como un craqueado en el vidrio, mientras que la fase piroxeno est como fase secundaria
-
desarrollando formas ms o menos tabulares.
ttt, (pg. 119). Fig. 34 ci.- Microanlisis yMicroestructura delmismo vidrio a 1120W, temperatura del tercer pico exotrmico. Id = fase feldespato; mt = magnetita y xidos de Fe/Ti. Las cristalizaciones de feldespato se localizan entre dobleces del crisol de platino, por lo que no parece que se trate de una cristalizacin caracterstica de este intervalo trmico, (ver texto). El aspecto tpico, es el mostrado en la tercera micrografa (b): un material vitreo con cristalizaciones de fase magnetita.
114
MA TERIA LES VITROCERAMICOS
Nucleacin y Cris talizacin de vidrios a punir de rocas baslticas canarias
Tanto el vidrio VOTF1 como el vidrio VOTF2, presentan un comportamiento muy semejante durante los tratamientos trmicos realizados desde temperatura de fusin a las temperaturas caractersticas de sus picos exotrmicos.
e
El vidrio VOTF1 enfriado a 870W, da lugar a un material casi totalmente cristalizado en volumen. Microestructuralmente, aparece como un tapizado de crecimientos esferulticos. El vidrio VOTF2, es en todo semejante, pero conteniendo mayor porcentaje de fase vtrea residual. En la Fig. 35 a), se muestra el aspecto de este tapizado para el vidrio VOTF1. En algunas zonas de la probeta, puede verse el complicado entramado de cristales que se desarrollan. Se distinguen tambin, los ejes dendriformes que, posteriormente, dan lugar a la cristalizacin esferulitica. En la misma figura se presentan los microanlisis puntuales realizados en estos cristales. Como en casos anteriores son piroxenos augticos pero ms ricos en Fe. Asimismo, no existen grandes diferencias entre stos y los anlisis correspondiente al vidrio, dado el pequeo tamao de los cristales y las limitaciones de resolucin espacial propias de la tcnica de EDX. Cuando ambos vidrios se enfrian bruscamente a 1060W. temperatura del segundo pico exotrmico, (Fig. 35 b)), se obtienen dos materiales prcticamente idnticos en los que se distinguen cristalizaciones de piroxeno. plagioclasa y pequesimos cristales de titanomagnettas. stas ltimas, aparecen siempre con morfologas cbicas y prismticas, generalmente orientadas segn determinadas direcciones dando lugar a ejes de crecimiento dendriformes. Los piroxenos, presentan morfologas tabulares ms o menos desarrolladas, en muchos casos maclados, muy semejantes desde el punto de vista microestrctural al vidrio VOHIO6. Al igual que en ste, se observa en los piroxenos un cambio microestructural pasando de formas esferulticas cuando es enfriado a 870W. a formas tabulares cuando se trata a 1060W. Asimismo, tambien desde el punto de vista qumico, estos piroxenos cambian dando una composicin tpica de piroxenos tipo diopsido muy ricos en Ca. La fase pagioclasa, de forma semejante al vidrio VOHIO6, se distingue por su contraste algo ms claro que la fase vtrea, con morfologas poco definidas. Aparecen como cristalizaciones incipientes alrededor de los piroxenos y titanomagnetitas o, como en el vidrio VOLG1 6. formando craqueados del vidrio de contrastes diferentes. Aunque la plagioclasa no da formas cristalinas desarrolladas, s aparecen muy extendidas por toda la muestra. Los microanlisis puntuales realizados en las plagioclasas, (Fig. 35 bit dan composiciones de tipo labradorita. Enfriados bruscamente a 11 67W, ambos vidrios son amorfos por DRX. La observacin por MEB/EDX corrobora estos resultados, si bien, como en casos anteriores, se presentan algunas cristalizaciones alineadas de titanomagnetitas junto a pequeas reas del vidrio con cierto craqueado, de composicin feldesptica, sin que en ningn momento pueda habarse de desarrollo cristalino, (Fig. 35 ch.
RESUL TADOS Y DISCUSIN 1
121
a.Da
Fig. 35 a).- Micrografas y Microanlisis del vidrio VOTFI, tratado a 870 0C, temperatura del primer pico exotrmico. Dx = fase piroxeno. Como puede observarse. esta muestra es prcticamente monofsica, presentando una cristalizacin muy tupida. Es muy parecida desde el punto de vista microestructural y microanalitico, al vidrio V0H106. Como en ste, slo en las zonas externas de la probeta puede observarse un incremento de la fase vitrea residual. (primera micrografia).
e,
<pg. 123).
te, (pg. 125). Fig. 35 b).- Microestructura y Microanlisis del mismo vidrio tratado a 1060 0C.
temperatura de/segundo pico exotrmico. px = fase piroxeno; fd = fase feldespato (pagioclasa); mt = magnetita y xidos de Fe/ti; vdr = fase vitrea residuaL Se distinguen perfectamente las distintas fases: los piroxenos con formasprismricas y que algunas veces aparecen en secciones cbicas (segunda micrografa); la fase feldespato que aparece como un craqueado del vidrio (tercera y cuarta
micrografas); las magnetitas en pequeos cristales blancos con hbitos cbicos. a veces orientados. Tambin puede verse cmo las distintas fases crecen de forma conjunta, sin que aparezca criterio alguno que suponga la cristalizacin de una fase
a partir de otra.
te. <pg. 127). Fig. 36 ch- Microestructura de los vidrios VOTF1 y VOTF2 tratados a 1167W,
temperatura del tercer pico exotrmico. Ambos vidrios, como en casos anteriores, son materiales amorfos con desarrollo de pequeas cristalizaciones de magnetitas y, algunas zonas, puede distinguirse una cristalizacin incipiente de fase feldespato. Microanalticamente estas fases sonde la misma naturalezaque en los tratamientos correspondientes al segundo pico exotrmico (ver Fig. 35 bIt
122 MA TER/ALES VITROCERA MICOS
A diferencia de los vidrios hasta aqu estudiados, el vidrio VOGCO2 presenta un porcentaje de cristalizacin muy inferior cuando es enfriado a 880 0C, temperatura de su primer pico exotrmico, (Fig. 36 ah.
e
La microestructura que se observa por MEB/EDX. corresponde a cristalizaciones esferultico dendrfticas nadando aleatoriamente en una masa vtrea la cual constituye la fase mayoritaria.
-
Estas cristalizaciones esferulticastienen formas estrelladas y. a elevados aumentos. presentan el mismo aspecto que el vidrio VOLG1 6 enfriado a 940W. nicamente se diferencian en su tamao y cantidad. Al ser este un vidrio cuya composicin es ms rica en elementos ms refractarios, la interfase fundido crisol de Pt si puede jugar un papel importante como agente nucleante de la cristalizacin, (Fig. 36 ah. aunque existen crecimientos esferulticos tanto asociados al Pt como desarrollados lejos de la zona de influencia del mismo. Un efecto similar ocurre con la interfase aire fundido, como puede verse en la primera micrografa de dicha figura, donde tambin se observa un incremento de la cristalizacin.
-
Los microanlisis puntuales realizados en las partes centrales de los esferulitos confirman la presencia de piroxeno detectada por DRX. En este caso no se tratan de piroxenos augticos, como en los otros vidrios enfriados a similares temperaturas, sino que son piroxenos de tipo diopsido ricos en Ca. En cuanto a la fase vtrea, presenta un cierto agrietamiento y burbujas muy abundantes, que al igual que el Pt del crisol, pueden tener importancia como favorecedores de la nucleacin y posterior crecimiento cristalino. La existencia de estas microfracturas y burbujas se deben, en gran medida, a la composicin del vidrio de partida, el cual adems de tener ms slice y almina que el resto, su contenido en voltiles es muy alto. Por lo tanto, es de esperar una mayor desgasificacin y. como consecuencia, una mayor presencia de microgrietas y burbujas. Por tratamiento de quenching a 1060W, predomina la formacin de titanomagnetitas alineadas en ejes de crecimiento dendriforme muy desarrollados. Casi siempre, estn relacionados con las pequeas grietas y burbujas que invaden la fase vftrea, como ocurra en el tratamiento anterior. En muchas ocasiones puede observarse, a elevados aumentos, que tanto en las microgrietas como en las burbujas, existen pequeos grmenes cristalinos, lo cual prueba que cualquier defecto del vidrio puede jugar un importante papel en el desarrollo de la cristalizacin. En la misma figura, se muestran los resultados obtenidos por EDX tanto de la fase titanomagnetita como del vidrio. Cuando se lleva a cabo el quenching a 1150W, (Fig. 36 ch, lo nico que se obtiene es un vidrio muy homogneo, sin ningn tipo de cristalizaciones. A elevados aumentos y, en determinadas zonas de interfase aire vidrio, se observan zonas craqueadas del vidrio salpicadas de puntos blancos que pudieran ser grmenes cristalinos.
-
129
Iigo de Vicente Mingare. LTD.>
e, <pg. 131>. Fig. 36 aL- Microestructura y Microanlisis del vidrio VOGCO2 tratado a 880 0C.
temperatura del primer pico exotrmico. px = fase piroxeno; vidr fase vtrea residual; Pt = platino del crisol. Esta muestra se caracteriza por presentar un grado de cristalizacin muy inferior al resto de los vidrios estudiados. La existencia de microgrietas, as como las interfases aire fundido y Pt fundido, favorecen la nucleacin y cristalizacin de la fase piroxeno. Microanaliticamente, tanto la fase piroxeno como la fase vtrea, son muy similares a las del vidrio VOL G 16, de composicin inicial parecida.
-
e.
<pg. 133).
-
Fig 36 b. Micrografas y Microanlisis del mismo vidrio tratado a 1060 0C, temperatura correspondiente alsegundo pico exotrmico. mt = magnetita y xidos de Fe/ti; y/dr = fase vitrea residual; Pt platino del crisol. Al hacer este tratamiento, la nica fase que desvitrifica son los xidos de FeTt dando formas alineadas, que en algunos casos desarrollas crecimientos perpendiculares de la misma fase. Muchas veces, tambin, se ven asociadas a las microgrie tas, las cuales han podido actuar como agentes nucleantes.
ee~.
<pg 135).
Fig. 36 c).- Microestructura y Microanlisis del mismo vidrio tratado a 1 150 0C, temperatura del tercer pico exotrmico. vidr = fase vitrea. A esta temperatura, se las paredes del crisol, aparece un cierto craqueado del vidrio como nica microestructura visible. Los puntos blancos que se ven, pueden tratarse de pequeos grmenes cristalinos.
obtiene un material totalmente vtreo. En las zonas ms superficiales o cercanas a
130 MA TERIALES VITROCERMICOS
El vidrio VOFT1 enfriado a 970W. temperatura del primer pico exotrmico, presenta una microestructura formada por un tapizado de cristalizaciones esferuliticas que cubren prcticamente toda la probeta, (Fig. 37 ah.
e
A diferencia de otros vidrios, estos esferulitos vistos a elevados aumentos, aparecen como un entramado de infinitos ejes dendriformes muy finos creciendo aleatoriamente en todo el volumen de la probeta. En zonas cercanas a la superficie este tapizado es menos tupido, dejando ver mejor la forma de estos ejes dendriformes. Tanto por DRX como por EDX. estos esferulitos son piroxenos de composiciones augticas pobres en Ca. Segn la clasificacin de piroxenos de MORIMOTO et al, 1989. seran, en general, augitas subclcicas, con altos contenidos en MgO. Incluso algunos de los microanlisis puntuales realizados llegan a clasificarse como pigeonitas dada su pobreza en calcio. El mismo vidrio enfriado a 1060W. (Fig. 37 b)), da una microestructura completamente diferente. Como en los dems vidrios, la fraccin de valmen de fase vtrea aumenta considerablemente respecto a los enfriamientos a temperaturas ms bajas. Cuando se observan por MES, lo primero que llama la atencin, es la abundante cristalizacin de titanomagnetitas. con diferentes relaciones Peri, de formas cbicas y de muy pequeo tamao. Presentan un alto grado de orientacin, formando entramados como si fueran autnticas redes o mallas cristalinas. Los piroxenos cristalizan con hbitos prismaticos y tabulares en cristales muy desarrollados, algunas veces maclados y dispuestos sobre las mallas de las titanomagnetitas. pero sin que exista una relacin clara entre unos y otros en cuanto a saber quin nuclea a quin, si es que alguna de estas fases acta como nucleante. Los microanlisis puntuales de los piroxenos muestran una gran variacin en los contenidos de MgO y CaO, como se puede ver en los espectros de EDX de la Fig. 37 b). Segn estos resultados los piroxenos se clasifican como augitas subcalcicas muy ricas en Mg. En este caso, el cambio en la morfologa cristalina no va acompaada de un cambio qumico, como ocurra en otros vidrios. En cuanto a las plagioclasas. aparecen como cristalizaciones incipientes distinguibles por un contraste algo ms claro que el vidrio y siempre asociados a cristales de titanomagnetitas. Por comparacin con otras cristalizaciones ms desarrolladas en otros vidrios y por los resultados microanalticos, son tambin de composicin labradortica. El vidrio, por su parte, muestra una composicin rica en SiO,, AI,03 y alcalinos. En esta muestra es donde se han conseguido los mejores resultados microanaliticos, lo que ha permitido una buena identificacin microanalticas de las fases desvitrificadas. Como en muestras anteriores, el vidrio VOPT enfriado a 1160W. da una estructura amorfa por DRX. Al ser observada por MES/EDX. se confirman los resultados de DRX, si bien aparecen cristales aislados y muy pequeos de magnetitas esparcidos por toda la masa vtrea.
RESULTADOS Y DISCUSiN
137
Iigo de Vicente Mingarro, (T.D.J
e,
(pg. 139>.
-
Sg. 37 a). Microestructura y Microanlisis del vidrio VOFTI tratado a 880W, temperatura del primerpico exotrmico. pa = fase piroxeno. La microestructura que presenta esta muestra est constituida por una red infinita de crecimientos dendriticos de fase piroxeno. A diferencia de otros vidrios, apenas si hay fase vitrea residual. La muestra aparece casi por completo cristalizada. Por otro lado, los microanlisis muestran una composicin piroxnica con fuertes variaciones en los contenidos de magnesio, calcio y hierro.
Fig. 37 1.- Microestructura y Microanlisis del mismo vidrio tratado a 1060 0C. temperatura delsegundo pico exotrmico. px = fase piroxeno; fd = fase feldespato (pagioclasal; mt = magnetita y xidos de Fe/Ti; vidr = fase vtrea residual. La ms llamativo de esta muestra, es el grado de orientacin que alcanzan las magnetitas dando lugar a verdaderas redes o mallas cristalinas (primera micrografa). Los piroxenos, con hbitos muy distintos alprimer tratamiento, son microanaliticamente muy parecidos con fuertes variaciones en los contenidos de magnesio y calcio. El feldespato, aparece como una fase muy secundaria entre los cristales de piroxeno y, se distingue de la fase vitrea por dar un contraste ligeramente ms claro (tercera y cuartas micrografas).
e,
(pg. 141>.
Por ltimo, el vidrio VOLZ1 1, el cual slo presenta dos picos exotrmicos, cuando es enfriado a 8600C. (Fig. 38 ah, presenta una microestructura que ndica, tambin, un crecimiento esferulitco, ms homogneo que en otros vidrios.
>
Cuando se observa por MEB/EDX. tiene un aspecto que recuerda a plaquetas de un mosaico, cuyos dibujos interiores estn formados por dendritas muy homogneamente desarrolladas. Estas plaquetas, estn perfectamente delimitadas por una red de finos canales de vidrio, que son los responsables de este aspecto de mosaico a bajos aumentos. Los microanlisis puntuales realizados, indican que estas cristalizaciones son piroxenos augticos subclcicos y muy ricos en Mg, como en el vidrio VOPT1. Cuando es enfriado a 1100W, segundo pico exotrmico, (Fig. 38 bIt da una microestructura semejante al vidrio VOfll, si bien aqu los cristales de piroxenos tienen hbitos ms alargados y dispuestos en agregados subparalelos. A pocos aumentos recuerdan a morfologas en pluma o en espina. La fraccin de volumen de fase cristalina es tambin mucho menor y las magnetitas muy abundantes formando ejes dendriformes muy largos. Sobre estos ejes y. perpendicularmente a ellos, tambin se desarrollan cristalizaciones de la misma fase. Presentan, tambin, cierto grado de orientacin aunque no es tan espectacular como en el vidrio VOFIl. La plagioclasa, aparece como una fase incipiente en pequeos cristales junto con las magnetitas. Microanalticamente. los resultados obtenidos en este vidrio, son del todo similares a la muestra VOFT1. As, los piroxenos corresponden tambin a augitas subclcicas y a pigeonitas muy ricas en Mg; las titanomagnetitas, junto con las del vidrio VOFT1, tienen menores contenidos en Ti y por ltimo, las plagioclasas son tambin de composicin labradortica.
~ As pues, cada intervalo trmico, correspondiente a cada uno de los tres picos exotrmicos, est caracterizado por una microestructura y por la desvitrificacin de unas fases determinadas. En lineas generales, se pueden considerar tres grupos de vidrios con comportamientos similares desde el punto de vista microestrctural y microanaltico, grupos que se correlacionan con los establecidos a partir de su composicin qumica y caracterizacin fsica: 1) VOHIO6. VOTF1 y VOTF2. vidrios de composicin tefrtica y con una alta tendencia a la desvitrificacin; 2> VOLG 16 y VOGCO2, vidrios de composicin traquibasltica con una tendencia menor a la desvitrificacin y. 3) VOFT1 y VOLZ1 1 vidrios de composicin basltica, los cuales presentan a bajas temperaturas el mayor grado de desvitrificacin.
RESULTADOS Y DIScUSIN
143
Iigo de Vicente Mingeiro. IT.D.>
(pg 145>.
Fig. 38 al.- Microestructura y Microanlisis del vidrio VOLZI 1 tratado a 860W, temperatura del primer pico exotrmico. px = fase piroxeno. Tanto desde elpunto de vista microestructural como desde elpunto de vista microanailtico, esta muestra es similar al vidrio VOPT. Presenta un ms homogneo con crecimientos dendriticos muy desarrollados, dando una estructura en mosaicoTM
mi.
(pg. 147>.
Fig. 38 b).- Mcroestructura y Microanlisis del mismo vidrio tratado a 1 100W. temperatura del segundo pico exotrmico. px = fase piroxeno; mt = magnetitas y xidos de Fe/ti; vid, = fase vitrea residuaL Los cris tales de piroxenos, se
presentan con una morfologa tabular muy desarrollada. Tambin. microanaliticamen te, dan fuertes variaciones en los contenidos de magnesio y
calcio. Las fases de Fe/Tt aunque aparecen orientadas, no dan formaciones tan espectaculares como en el vidrio VOFTI.
NOS
______________________
t 1.
2@eO
5e~e
2 yt
px
En cuanto a la microestructura, las diferencias vienen determinadas por el carcter ms o menos masivo de las cristalizaciones desvitrificadas. As, el primer intervalo exotrmico se caracteriza por sus morfologas esferultico dendriticas de composicin piroxnica. Tanto en los vidrios tefriticos como en los baslticos, esta cristalizacin es masiva con esferulitos de pequeo tamao tapizando casi por completo las muestras. En los traquibaslticos. tambin se dan formas esferulfticas, pero se caracterizan porque el porcentaje de fase vtrea residual es mucho mayor que en los anteriores.
-
En los enfriamientos correspondientes al segundo pico exotrmico, entre los 0C 1100W, la microestructura desarrollada por estos vidrios es radicalmente 1040 distinta. En primer lugar, el porcentaje de fase vtrea aumenta en todos los casos. Las fases cristalinas desvitrificadas, piroxeno, plagioclasa y xidos de Fe/Ti, aparecen con morfologas ms idiomorfas: prismticas, tabulares y cbicas. Tambin, es caracterstico de este intervalo el grado de orientacin generalizado que se observa en las fases de Fe/Ti.
-
Por ltimo, en el intervalo del tercer pico exotrmico, todas las muestras se caracterizan por ser materiales casi completamente vtreos, en los que existen algunas cristalizaciones diseminadas de pequeos cristales de magnetitas. A veces se observan craqueados. de los vidrios que pueden favorecer un inicio de la desvitrificacin. Desde el punto de vista microanalitico, las diferencias son ms acusadas, tanto entre los distintos grupos de vidrios como dentro de cada grupo segn el intervalo exotrmico. Dentro del grupo de los vidrios tefrticos, VOHIO6, VOIF y VOTF2, los esferulitos del primer pico exotrmico, son piroxenos augticos y augticos ricos en Fe, mientras que los que cristalizan en el segundo intervalo exotrmico, son ms ricos en Ca. dando composiciones tpicas de la serie diopsido hedembergita.
-
Para los vidrios VOFT1 y VOLZ 1. los piroxenos, del primer y segundo exotrmico, son en general ms pobres en Ca y muy ricos en Mg. clasificndose como augitas subclcicas y/o pigeonitas. En el grupo de los vidrios traquibaslticos, slo se detectan piroxenos en el intervalo de menor temperatura y son de composicin augtica y diopsdica. La fase feldespato <plagioclasa), en todos los casos, es de composicin andesina labradorita. Las diferencias entre los distintos grupos de vidrios, son ms de carcter microestructural. apareciendo en cristales idiomorfos o como cristalizaciones incipientes poco desarrolladas.
-
Finalmente, en cuanto a las fases de Fe/Ti, casi siempre titanomagnetitas o magnetitas, desvitrifican en todo el intervalo de temperaturas. Sus morfologas son similares y microanalticamente, las nicas diferencias que se registran son las distintas relaciones de Fe/Ti
149
Iigo de Vicante Mm garro, (7.0.>
l1l.3S2.-
Ensayos de Enfriamientos lentos, va petrrgica.., en el intervalo Temperatura de Fusin (T1) 8000C.

-
Despus de la identificacin previa microestructural y microanaltica de las fases que desvitrifican en los vidrios originales, dentro de los intervalos trmicos fijados, se ha procedido , en una segunda etapa, al estudio microestructural de los mismos simulando un proceso petrrgico. Como muestra la Fig. 39. se ha realizado un tratamiento de enfriamiento relativamente lento y continuo, a 20C/min, desde 1450W, <TL>. hasta 8000C. En vez de continuar el enfriamiento hasta temperatura ambiente dentro del horno, se ha preferido congelar el ensayo e 8000C, mediante quenching en aire, por las razones que ya han sido expuestas anteriormente. El equipo experimental utilizado pera estos ensayos es el mismo que se ha utilizado en los ensayos anteriores. Se han realizado en todos los vidrios originales de la serie yo, incluido el vidrio VOGC19 en el que no se realizaron los ensayos de quenching, ya que no presentaba ningn pico exotrmico que indicara la desvitrificacin de alguna fase cristalina.
o
ce
1500
1000
ce o)
500
O)
00
200
tiempo (mm)
Fig. 39.- Ciclo trmico seguido para e/proceso petrrgico simulado. T~.,.. = temperatura de fusin. La velocidad de calentamiento para alcanzar la temperatura de fusin fue de 70 0C/min.
50 MATERIALES VITROCER Micos
NucleacicSn y Cristalizacin de vidrios a partir da rocas bssticas canarias
En la Fig. 40, se muestran los difractogramas de DRX de los materiales obtenidos.
40 Hg.
30 20
20
.,
40.- Difractogramas de los materiales obtenidos por va petrrgica la ng. 33.
segn el ciclo trmico de
151
Iigo de Vicente Mio garro, lTD.>
Comparando el grado relativo de cristalizacin a partir de la observacin de los difractogramas de DRX. se comprueba un comportamiento diferente de cristalizacin por va petrrgica. segn los tres grupos de vidrios que se han establecido. As los vidrios VOHIO6, VOTF1 y VOTF2, muestran unos difractogramas con picos de difraccin muy definidos, lo que supone un alto grado de cristalizacin. En cambio, los vidrios VDFT1 y VOLZ1 1 muestran unos difractogramas, en los cuales, aunque se leen picos de difraccin, stos estn muy pocos desarrollados lo que indicara. a priori, un menor grado de cristalizacin. Por ltimo, los vidrios VOLOl 6, VOGCO2 y VOGC1 9 dan difractogramas tpicos de materiales amorfos, es decir, que se tratan de materiales con un grado de cristalizacin nulo, Los picos de difraccin de las fase desvitrificadas corresponden a piroxenos, plagioclasas y xidos de Fe/Ti, como era de esperar segn los resultados obtenidos en los ensayos de .quenching. previos. No obstante, lo que sise aprecia son diferencias en cuanto a la abundancia relativa de las fases, como por ejemplo, el mayor desarrollo de los picos de difraccin de la plagioclasa en los vidrios VOTF1 y VOTF2. lo que indicara que constituye la fase mayoritaria y mejor cristalizada. Por otro lado, mientras que en los difractogramas obtenidos para las muestras VOLG1 6 y VOGCO2 no se registran ningn pico de difraccin, en los ensayos previos de quenching s se obtenan desvitrificaciones de estas fases en los distintos intervalos trmicos ensayados. En los vidrios VOFII y VOLZ1 1, acurre algo similar, es decir, aqu aparecen los picos de difraccin mucho menos desarrollados que en los enfriamientos bruscos realizados en los intervalos de temperaturas correspondientes a los picos exotrmicos. Aunque los resultados de DAX, evidentemente son indicativos del grado de cristalizacin y de la abundancia relativa de las fases que existen en estos materiales, al realizar el estudio microestructural por MEB, se observa que no siempre se est ante un material completamente vtreo.
m Para el estudio microestructural de estos materiales por MEB, se realizaron en las probetas de ensayo dos cortes: uno vertical desde la superficie (interfase aire vidrio> hacia el interior, y otro transversal para ver el grado de cristalizacin en volumen. De esta forma se tienen dos aspectos del mismo vidrio en una sola muestra de observacin.
-
En las Fgs. 41 a 46, se muestran los aspectos de las observaciones microestructurales realizadas en cada vidrio. Junto con las micrografa de microscopia, se presenta un esquema del crisol donde se localizan los distintos puntos de observacin.
152/MATERIALEs VITROCER,4MICOS
Nudeacin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias
As, en los vidrios VOMIO6, VOTF1 y VOTF2. (Figs. 41 y 42), de composiciones qumicas muy similares, se obtienen materiales prcticamente cristalizados en su totalidad. Se observa una microestructura zonada: en las zonas cercanas a las interfases aire vidrio, el volumen de fraccin cristalina es menor y normalmente son xidos de Fe/Ti las fases que prodominan. Hacia el interior, estos vidrios presentan cristalizaciones masivas de las fases mayoritarias piroxeno y plagioclasa.
m
-
En el vidrio VOHIO6, (Fig. 41), aunque se observa un alto grado de desvitrificacin, sta es muy heterognea. El piroxeno presenta morfologas esferuliticas y dendrticas. semejantes a las observadas en los ensayos de enfriamientos bruscos, pero de tamaos inferiores. Las plagioclasas presentan formas idiomorfas, ms frecuentes hacia las zonas externas de la probeta. Hacia el interior, aparecen formando enrejados cristalinos siempre en contacto con la fase piroxeno. En los vidrios VOTF1 y VOTF2, (Fig. 42). tambin se presentan las tres fases plagioclasas, piroxenos y xidos de Fe/Ti, pero a diferencia del vidrio anterior, dan una microestructura mucho ms homognea. Tanto los piroxenos como las plagioclasas presentan formas prismticas y tabulares idiomorfas, cubriendo prcticamente toda la muestra. Los xidos de Fe/Ti, adems de predominar en las zonas superficiales, se distribuyen tambin aleatoriamente por el resto formando ejes dendriformes con crecimiento cristalino de la misma fase a ambos lados del eje central.
.= Los vidrios VOFT1 y VOLZ1 1, (Figs. 43 y 44), cuyos difractogrames muestran, a priori, un menor grado de cristalizacin, cuando se observan por MEE, demuestran ser materiales altamente vitrocristalinos para lo que cabra esperarse a partir de DRX. Presentan, tambin, una microestructura zonada pero mucho ms heterognea; un tamao de grano cristalino muy inferior y un mayor porcentaje de fase vtrea.
Desvitrifican, como fases mayoritarias, piroxenos y xidos de Fe/Ti y plagioclasa. sta muy escasa y siempre en cristales pequeos o como cristalizacin incipiente. Las magnetitas son tambin ms abundantes hacia la interfase aire vidrio, pero aparecen, sobre todo en el vidrio VOFT1, distribuidas por toda la muestra.
-
En el vidrio VOFIl, (Fig. 43). los xidos de Fe/Ti da lugar a morfologas estrelladas. visibles a simple vista. Estas formas, responden a un ordenamiento originado por el alto grado de orientacin en direcciones determinadas de las magnetitas. Hacia el centro de las estrellas y, perpendicularmente a las magnetitas, se disponen cristales idiomorf os de piroxeno, los cuales unas veces crecen directamente a partir de los cristales alineados de magnetitas y otras veces aparecen aislados sin estar en contacto con dichos cristales. Alrededor de estas formas estrelladas y, ms abundantemente hacia la zona superficial, se distinguen reas de fase vtrea de colores grisceos dando un aspecto traslcido a simple vista. Cuando se observa por MEE a elevados aumentos esta zona, se distinguen una gran cantidad de esferulitos piroxnicos, constituidos por pequesimos cristales Oc c 1 pm), cuyos ncleos son de la misma naturaleza. En muchos casos, puede observarse que dichos esferulitos se van agregando a las formas estrelladas, desarrollando en sus bordes una franja entre 50 y 100pm de ancho de crecimientos dendriformes. Estas dendritas, penetran hacia las zonas interiores de las estrellas sirviendo de gula al desarrollo y crecimiento cristalino.
153
Iigo de Vicente Mingarro. IT.D.>
u>, (pg. 155>. Fig. 41.- Microestructare del vidrio VOHIO6, cuando es tratado segn el ciclo trmico de la Fig. 39. En el esquema del crisol, puede verse los puntos a los que
corresponden las micrografas. De esta forma, se aprecia que la mcroestructura es vidrio hacia el interior En las zonas superficiales y, en los bordes, predominan las cristalizaciones de magnetitas (1) Y de fase feldesptica (2). En las zonas ms internas, se da una cristalizacin masiva
muy heterognea desde la interfase aire
-
de fases piroxeno y feldespato. La primera dando morfologas esferulitico magnetita y xidos de Fe7.i.
dendritcas (4) y. la segunda dando lugar a una microestructura de redes o enrejados cristalinos, pr = fase piroxeno; fd = fase feldespato (pagioclasa.>; mt
=
u>., (pg. 157). Fig. 42.- Microestructura del vidrio V07.F1, cuando es tratado segn el ciclo trmico de la Fig. 39. La micrografa (1), muestra un aspecto a pocos aumentos de la
probeta observada. Como puede verse, la microestructura es muy homognea comparada con el vidrio anterior. Lo nico que cabe destacar, es la relativa mayor
abundancia de fases de Fe/Ti en las zonas cercanas a la interfase aire vidrio. Tanto la fase feldespato como la fase piroxeno se presentan en hbitos tabulares idiomorfos. Los piroxenos siempre dan un contraste ms claro. pr = fase piroxeno; Id fase feldespato (plagioclasa); mt = magnetita y xidos de Fe/ti.
-
(pg. 159>. Fig. 43.- Microestructura del vidrio VOPT, cuando es tratado segn el ciclo trmico de la Fig. 39. En la micrografa (1/ se muestra el aspecto de esta probeta desde la interfase aire vidrio hacia el interior, segn se expresa en el esquema del crisol.
u....
-
La microestructura desarrollada, es muy heterognea distinguindose diferentes mbitos o dominios de cristailzacin. Como siempre existe un predominio de cristalizaciones de xidos de Fe/ti en las zonas superficiales (2). Los piroxenos dan formas esferullticas. (3) (4), y tabulares creciendo perpendicularmente a las alineaciones de magnetitas, normalmente, en las zonas centrales de las formas estrelladas, (3). En esta muestra, la fase feldespato slo aparece en algunas zonas y nunca muestra un crecimiento importante. ms claros en algunas zonas intercristalinas. Suele distinguirse por contrastes algo
1 54
MA TERIALES VITROCERA MICOS
Por otro lado, el vidrio VOLZil, (Fig. 44), presenta una microestructura semejante al vidrio anterior, pero ms homognea. Prcticamente el vidrio es de composicin piroxnica cristalizado en pequeos cristales esferulticos, los cuales, a elevados aumentos se presentan como asociacin de ejes dendriformes con crecimientos laterales de cristales, ms desarrollados que en el caso anterior. Muchas veces estas formas recuerdan a hojas o plumas En este material vitrocristalino, es el nico donde se ha podido ver, junto con la cristalizacin per se del piroxeno, ncleos de esferulitos incipientes constituidos por magnetitas, lo cual indicarla que esta fase acta como nucleante de otras. Este fenmeno. no constituye un hecho general, por lo que no puede concluirse. a diferencia de otros autores, <OUERALT. 1988; PREZ ARENCIBIA. 1988>. que la fase piroxeno se nuclee a partir de los xidos de Fe/Ti.
u> Por ltimo, al observar por MEB. los materiales obtenidos a partir de los vidrios VOLG 16. VOGCO2 y VOGC19, (Figs. 45 y 46 a) b)). se comprueba que son materiales completamente vtreos, como predecan sus respectivos difractogramas de DRX.
-
Ni siquiera en los vidrios VOLG1 6 y VOGCO2. que ya se caracterizaban en los ensayos de quenching por ser los vidrios con menor fraccin de volumen de fase cristalina, llegan a desarrollarse cristalizaciones esferulftico dendrticas de piroxenos.
-
Slo en el vidrio VOLG1 6, (Fig. 45), se detectan algunas cristalizaciones estrelladas dispersas en toda la masa vtrea y de llamativo color marrn, visibles a simple vista, en cuyos extremos se observan por MEE cristalizaciones incipientes de piroxeno. La microestructura que presenta la muestra VOGCO2, (Fig. 46 a)), es un craqueado del vidrio, en el que a elevados aumentos pueden apreciarse gotas de inmiscibilidad. De forma completamente aislada, se han observado algunos inicios de cristalizacin en los que, con dificultad, pueden distinguirse dendritas cuyos ejes estn constituidos por pequesimos cristales de xidos de Fe. En cambio, la muestra VOGC19, (Fig. 46b), despus del proceso de enfriamiento seguido, es un material vtreo muy homogneo, en el que aparecen numerosas burbujas. En las paredes de estas burbujas, se distinguen estructuras celulares con centros ms o menos esfricos y de contraste ms blanco. Rodeando a estas pequeas cavidades, pueden apreciarse pequeos puntos blancos inmersos en el vidrio. Estas peculiares microestructuras dadas en las burbujas, pudieran tratarse de pequeos grmenes o gotas de inmiscibilidad muy incipientes.
161
Iigo de Vicente Mingarro, IT.D.J
u>, (pg. 163>. Fig. 44.- Microestructura del vidrio VOLZI 1. cuando es tratado segn el ciclo
trmico de la Fg. 39. Presenta una microestructura muy semejanteal vidrio VOFT1 pero mucho ms homognea. La micrografa (1) muestra un corte vertical de la probeta desde la interfase aire vidrio hacia el interior, tal y como se ndica en el esquema del crisoL Se distinguen. tambin dos zonas: una ms superficial en la que predominan las cristalizaciones de magnetitas. (2); y otra zona en la que predominan las cristalizaciones de piroxenos hacia en el interior. Es en la nica muestra donde se ha visto que el ncleo de los esferulitos incipientes de piroxenos estn constituidos por magnetitas, (2). An as, tampoco es un hecho general, observndose tambin el mismo tipo de crecimiento para la fase piroxeno, que en las otras muestras.
-
u>>.
(pg. 165>.
Fig. 45.- Microestructura del vidrio VOLG 16, cuando es tratado segn el ciclo trmico de la Fig. 39. Como puede verse, se trata de un material prcticamente vitreo, en el que destacan formas estrelladas constituidas por xidos de Fe/Ti En los bordes o extremos de dichas estrellas se observan pequeas cristalizaciones inc4,ientes de fase piroxeno.
u>>>.
(pg. 167>.
Fig. 46 a) y lib- Microestructuras de los vidrios VOGCO2 y VOGC 19, cuando son tratados segn el ciclo trmico de la Fig. 39. Ambos son, tambin, materiales completamente vitreos, en los que lo nico que se distinguen son estructuras craqueadas y burbujas. En algunas ocasiones y, de forma completamente aislada, pueden encontrarse incipientes crecimientos esferuliticos en la muestra VOGCO2. (a 2.>. Estas microestructuras caractersticas de vidrios muy estables, pueden favorecer los procesos de desvitrificacin si se aplican tratamientos ms largos o enfriamientos ms lentos.
162 MA YERtALES vITRrIcERMIcoS

u> Las tendencias a la desvitrificacin observadas en los distintos grupos de vidrios, segn el proceso petrrgico simulado, se corresponden con los comportamientos previstos a partir de los resultados obtenidos, tanto en los ensayos de caracterizacin qumica, fsica y microestructural como en los ensayos previos de enfriamientos bruscos realizados en los diferentes intervalos exotrmicos.
El desarrollo de uno u otro tipo de microestructura depende, fundamentalmente, de la composicin qumica de los vidrios de partida. Los contenidos de slice, almina y alcalinos por un lado y, de los elementos ferromagnesianos por otro, estn ntimamente relacionados con el grado de desvitrificacin y la heterogeneidad microestructural observada en los materiales vitrocristalinos obtenidos. Los vidrios, que dentro del intervalo trmico experimentado (1 4500C-8000C>, dan un alto grado de desvitrificacin, (vidrios VOHIOS. VOTF1, VOTF2 y los vidrios VOFT1, VOLZ 11), desarrollan una microestructura eutectoide similar a las conseguidas en sistemas experimentales de composicin basltica y piroxnico feldesptica. (MORSE. 1980; BERKEBILEet al, 1982; COXetal, 1989): un enfriamiento relativamente lento da lugar a una red de cristalizaciones con formas, predominantemente. esferulitico dendrticas y prismticas o tabulares ms o menos idiomorfas.
-
El crecimiento de las cristalizaciones esferultico dendriticas. parecen deberse a la gran difusin del hierro en este tipo de vidrios, ya que existe un gradiente de concentracin desde las zonas centrales de los esferulitos y los ejes de las dendritas hacia los extremos. Fenmenos parecidos han sido considerados como los responsables de este tipo de crecimientos, no solo en fundidos de silicatos, (LOFGREN. 1983; OOWTC et al 1982), sino tambin en otro tipa de materiales con desarrollo de crecimientos dendrticos, (WOODRUFF. 1973).
-
2 y A1203>, cuya tendencia a la desvitrificacin es muy baja o nula, nicamente se distinguen microestructuras celulares o microcraqueadas que indican una incipiente cristalizacin. Es probable, que tiempos ms largos de tratamientos o enfriamientos ms lentos den lugar a mayor fraccin de volumen de fase cristalina desvitrificada. Tambin, seria fcil conseguir la desvitrificacin parcial o total de estos vidrios mediante la incorporacin de agentes nucleantes. Como caracterstica comn, no se ha observado ningn criterio microestructural por el cual se pueda establecer, como generalidad, que los mecanismos de nucleacin de las distintas fases desvitrificadas se ajusten a mecanismos de nucleacin heterognea. Ms bien parece tratarse, si no de una nucleacin homognea en el estricto sentido del trmino, s de una nucleacin per se debida a las propias caractersticas fsicas y qumicas de los vidrios originales. Slo en determinados intervalos trmicos o en muestras en que no existen desvitrificaciones masivas, puede decirse que los mecanismos de nucleacin se ven favorecidos por las interfases vidrio crisol o vidrio aire. A este respecto, hay que aadir que tampoco parece un hecho general el que una fase determinada, acte como agente nucleante de otra, (los xidos de Fe/Ti, tradicionalmente se consideran como responsables de la nucleacin y cristalizacin de otras fases>.
-
Respecto a los vidrios VOLG 6, VOGCO2 y VOGC1 9, (mayores contenidos en SiO
169
Iigo de Vicente Mm garro. IT. D.)
111.3.2.- PROCESO VITROCERMICO

La fabricacin de materiales vitrocermicos por va vitrocermica, se basa en la desvitrificacin controlada de un vidrio, previamente obtenido a temperatura ambiente, segn tratamientos trmicos adecuados de nucleacin y cristalizacin. Se habla en este caso de procesos de cristalizacin secundaria y de materiales vitrocermicos s.s., <ver Captulo 1>. Mediante la determinacin de las curvas TTT, Transformacin Temperatura Tiempo (LEWIS et al, 1979; WEINBERG. 1992). puede visualizarse fcilmente los intervalos de nucleacin y crecimiento cristalino, ya que muestran la evolucin, en funci6n de la tempertura y el tiempo de tratamiento, de las fases cristalinas desvitrificadas en la matriz vitrea de la que se parte.
-
El proceso vitrocermico es el de uso ms generalizado en la produccin de materiales vitrocermicos a partir de materias primas puras, (TABLA 1. Capitulo 1>. mientras que para el procesado de materias primas naturales, rocas y minerales, es la va petrrgica la ms extendida en este tipo de industria, aunque existen trabajos de investigacin a escala de laboratorio, tanto desde al punto de vista terico experimental sobre sistemas de composiciones baslticas. (BERKESILEet al, 1982; DO WTYet al, 1982;
-
LOFGREN, 1980;LOFGREN, 1983; KIRKPA TRICKetaI, 1976; KIRKPA TRICKetaI, 1981).

como desde un punto de vista ms prctico encaminados a su aplicacin industrial, (SA/It etal, 1974; BEALL etal, 1976; COLOMBRINIet al, 1981; CULLEL. etal, 1984;ROUSEet al, 1985; HIDALGO et al, 1988; MARTNEZ MANENT et al. 1991). De ah que, adems de los ensayos por va petrrgica realizados, se pretenda ahora conocer la cintica de nucleacin y cristalizacin as como caracterizar los materiales vitrocermicos resultantes de los tratamientos trmicos llevados a cabo en los vidrios originales. Para estos ensayos por va vitrocermica, se han utilizado como material de partida los vidrios originales de la serie VR. Se han determinado sus respectivas curvas ITT y se ha realizado el estudio cintico de la nucleacin y crecimiento cristalino. Asimismo, se han caracterizado microestructural y microanalticamente por MEB/EDX y por METBIEDX, (STEMIEDX>. 111.3.2.1.- Curvas iTT, Transformacin
-
Temperatura
Tiempo
Para la elaboracin de las curvas TTT correspondientes a cada vidrio original, se han realizado ensayos sobre probetas de forma prismtica de 0,3 x 0.4 x 0,8 cm> entre los 7000C 1150%. Se han hecho determinaciones cada 50% y tiempos de tratamientos, para cada temperatura, de 2, 4. 8 y 16 horas, es decir, una media de 40 ensayos por cada vidrio original. De cada ensayo, correspondiente a una temperatura y a un tiempo de tratamiento para cada uno de los ocho vidrios de partida, se realiz DRX para determinar la evolucin de la cristalizacin a partir del desarrollo de los picos de difraccin. En la Fig. 47, se muestra el proceso seguido para la obtencin de las curves ITT.
-
170 1 MA TERIALES VITROCER.JMICOS
VIDRIO ORIGINAL (8 vidrios, serie VR>
ZEZEEZE PREPARACIN MUESTRAS (40 probetas por vidrio de 0,3 x 0,4 x 0,8 cm> Cortadora de Diamante espesor disco = 0.3 mm
Intervalo T0C: 700% - 1150% Ensayos cada 500C tiempo de tratamiento para cada temperatura: 2, 4.8, 16 horas
TRATAMIENTO TRMICO
MATERIAL VITROCERMICO
1
DRX
MEBIEDX
Microestructura Microanlisis
Intervalos de cristalizacin: amorfo, inicial, parcial. total
CURVA TTT
Fig. 47. Da grama de flujo que explica el proceso seguido en la obtencin de las curvas TTT. RESULTADOS Y DISCUSIN
171
Iigo de Vicente Mingatro, IT. D.J
Los resultados obtenidos se muestran en la Fig. 48, donde se dan las curvas TTT correspondientes a cada muestra. La lnea continua que aparece en las curvas TTT, marca el lmite establecido entre los tratamientos en los que, segn DRX, se tienen materiales amorfos (O) o con una cristalizacin incipiente (A> y los tratamientos a partir de los cuales ya se consiguen materiales altamente cristalinos <cristalizacin parcial U y cristalizacin total U>. Como puede verse en dichas curvas, todos los vidrios originales sometidos a tratamientos trmicos ITT, presentan un amplio intervalo de cristalizacin. El vidrio VRGC 19, del cual no se ha representado su curva TTT, no presenta signos de cristalizacin apreciable por DRX en ningn intervalo trmico ensayado. Este vidrio, slo da lugar a efectos superficiales brillantes e iridiscentes de tipo aventurina~ (RINCON et al, 1989), cuando se llevan a cabo ensayos TTT en el intervalo trmico de 700W 11 500C.
-
Los materiales vitrocermicos y/o los vidrios parcialmente cristalizados obtenidos despus de los tratamientos TTT muestran, en general, una elevada cristalinidad en los cuales las fases principales son piroxenos, feldespatos y magnetitas. Todos ellos. presentan un amplio intervalo de cristalizacin entre los 700% -1 1000C y desde las 2 a las 16 horas de tratamiento trmico. Los piroxenos constituyen la fase mayoritaria en todos los intervalos TU ensayados para la mayora de las muestras. Los feldespatos aparecen como una fase secundaria, la cual empieza a cristalizar, generalmente, a temperaturas cercanas a los 1000%, siendo la fase mayoritaria en los vidrios VRTF1. VRTF2 y VRLG1 6 en estos intervalos. Sin embargo el comportamiento ITT es diferente para cada tipo de vidrio, aunque pueden establecerse pautas o tendencias similares entre los distintos grupos considerados. Los criterios que han servido para establecer en cada vidrio sus distintos intervalos de cristalizacin han sido: 1) tomar como intervalo de cristalizacin total aquel cuyo difractograma mostraba un mximo desarrollo de picos de difraccin y. 2> determinar cal de las fases cristalinas desvitrificadas se pudiera considerar como fase mayoritaria. As, mientras que en los vidrios VRHIO6. VRTF1. VRTP2. VRLG16 y VRGCO2, se da una pauta evolutiva de la cristalizacin paso por paso desde el estado vitreo al estado cristalino, <amorfo ~ inicij ~ parcial ~ total>, en los vidrios VRFT1 y VRLZ1 1 la etapa inicial de cristalizacin apenas es perceptible, dando lugar a una cristalizacin de volmen desde los 800%, es decir, que desde balas temperaturas y cortos tiempos de tratamiento se tiene un material totalmente cristalizado. Otra caracterstica de estos ltimos vidrios, de composicin ms bsica, es que no muestran una disminucin de las fase cristalinas desvitrificadas a mayores temperaturas, como se ha observado en las muestras anteriores, sino que el desarrollo del crecimiento cristalino de las primeras fases desvitrificadas, piroxenos y xidos de Fe/Ti, se estabilizan y slo en intervalos de mayor temperatura y a tiempos ms largos, empieza a crecer el feldespato sin disminucin aparente de las fases previas.
-
Por otro lado, en los vidrios VRLG16 y VRGCO2. aunque como se ha dicho, presentan una evolucin paso por paso, muestran unos intervalos de cristalizacin total algo ms restringidos que el resto. lo cual indica que en estos vidrios, sobre todo en el VRGCO2. existe una mayor fraccin de volumen de fase vtrea residual y, por lo tanto, seran necesarios tiempos de tratamiento ms largos para conseguir una cristalizacin parcial o total a bajas temperaturas.
-
172 / MA TEStALES VITROCE,t4 MICOS
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tiempo (ruin)
lo.
tiempo (ruin)
Fig. 48.- Curvas Transformacin - Temperatura - Tiempo determinadas para cada muestra. (O) material amado; (A) cristalizacin inicial; (lE) cristalizacin parcial; (U) cristalizacin total. F = fase feldespato; P = fase piroxeno.
Iigo da Vicente Mingarro. lTD.>
Asimismo, el vidrio VRGCO2, segn los ensayos TTT llevados a cabo, es el nico en el que slo desvitrifican fases piroxnicas y xidos de Fe/Ti, mientras que en los dems, a mayores temperaturas o tiempos de tratamientos ms largos, llega a cristalizar la fase feldespato. En los vidrios VRTF1 y VRTF2. los cuales presentan un intervalo de cristalizacin muy amplio con una pauta evolutiva normal, no desarrolla una cristalizacin total hasta
Iigo de Vicente Mngerro, (T.D.)
A) Fue feidespato VRHIOB
E) Fase feldespato VR!? 1
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It
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Temperatura
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fase piroxeno
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Temperatura
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Temperatura
(0C)
Hg. 51 a).- Curvas de desvitrificacin relativa de las muestras estudiadas para la fase piroxeno.
Iigo de Vicente Mingarro. lTD.>
L-0
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Temperatura
.0
(0C)
E) fase feldespato
VRLZlI
E) fase feldespato
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CO
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CO
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Temperatura
(0C)
Temperatura
Fig. 51 b). - Curvas de desvitrificacin relativa
de
las muestras estudiadas para la fase feldespato.
179 1 MA TERL4LES VITROcERAMICOS
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de mce baslticas canarias
Para el estudio microestructural y microanlitico por MEB/EDX, y, dado que en cuanto a su comportamiento, existen los mismos grupos de vidrios que hasta aqu se han considerado, se han selecionado cuatro de los ocho vidrios ensayados, a saber : VRHIO6, VRTF2, VRFT1 y VRLG16. De estos cuatro vidrios, se han elegido aquellas series de ensayos, en las que para una misma temperatura y distintos tiempos de tratamientos, mejor se han observado las pautas evolutivas de la cristalizacn a partir del desarrollo y crecimiento de los picos de difraccin. As pues, para los vidrios VRHIO6 y VRLG1 6 se han elegido los ensayos a 950% tratados a 2, 4, 8 y 16 horas; para el vidrio VRTF2 se han tomado los ensayos correspondientes a 10000 C y los mismas tiempos y, por ltimo, para el vidrio VRFT 1 se ha elegido los ensayos de 800%, tambin, para los mismos tiempos de tratamiento. Microestructuralmente, estos materiales son prcticamente idnticos en cuanto a las morfologas cristalinas de las fases desvitrificadas: pequeos cristales de contrastes ms claros con formas ms o menos idiomorfas esfricas, aciculares y cbicas de xidos de Fe/Ti inmersas en una matriz vtrea en las zonas centrales de las muestras y desarrollo de cristalizaciones dendriticas creciendo desde la superficie hacia el interior, que llegan a cubrir casi por completo el material, despus de tiempos largos de tratamiento trmico. Los crecimientos dendriticos. de composiciones piroxnicas o feldespticas segn cul sea la fase mayoritaria, se presentan como redes de dendritas ms o menos ramificadas y masivas, dependiendo de las muestras y de los tratamientos ITT. y en cuyos frentes de avance siempre existen mayores concentraciones de hierro con respecto a las zonas internas. Estas dendritas, aparentemente idnticas en todos los vidrios, presentan diferentes microtexturas distinguibles a elevados aumentos. En el vidrio VRI-4106. (Fg. 52), dan un aspecto masivo constituido por la aglomeracin de pequesimos cristales de piroxeno dando morfologas en plumas o en cresta. Otras veces, dan morfologas ms planas con una composicin de naturaleza feldesptica. En los vidrios VRTF2 y VRLG16. lP/ge. 53v 54), estn constituidas por redes de formas tabulares de composicin feldesptica, las cuales engloban gran cantidad de pequeos cristales de xidos de Fe/Ti y piroxenos con hbitos cbicos, aciculares y prismticos idiomorfos. En el vidrio VRFT1, (Fg. 55), en el que se obtiene una desvitrificacin total a partir de las 4 horas de tratamiento, presenta unos crecimientos tpicamente esferulftico dendriticos o en espina de augitas con dominios de cristalizacin que presentan diferentes orientaciones, dando lugar a microestructuras en mosaico las cuales tapizan por completo la muestra.
-
Aunque en todas las muestras elegidas se producen desvitrificaciones masivas de las fases mayoritarias, se siguen manteniendo las distintas tendencias que se han observado por va petrrgica.
179
Iigo de Vicente Mingarro. lTD.>

. (pg. 181). Fig. 62.- Microestructura
correspondiente a los tratamientos TTT de sso oc: > tiempo de tratamiento 2 h; 2) tiempo de tratamiento 4 h; 3) tiempo de tratamiento 8 h; 4) tiempo de tratamiento 16 h. Excepto en el ltimo tiempo de tratamiento, donde se observa una microestructare muyhomognea. enlas demsmicrogre(laspueden distinguirse
dos zonas: una zona central constituida por pequeos cristales ms o menos idiomorfos inmersos en una matriz vtrea y. otra zona donde puede verse el frente de avance del crecimiento dendrtico con morfologas en plumas o en creste. Obsrvese, que en los tratamientos sucesivos no se aprecia un crecimiento en el tamao de los cristales sino una mayor cantidad de cristales, que llega a cubrir toda la muestra, (4).
observada por MEB/EDX del vidrio
VRHIO6,
~.
(pg. 183>.
Hg.
53.-
Microestructura observada por MEB/EDX del vidrio
VRTF2.
correspondiente a los tratamientos TTTde 1000W: 1) tiempo de tratamiento 2 h; 2) tiempo de tratamiento 4 h; 3) tiempo de tratamiento 8 h; 4) tiempo de tratamiento 16 h. Las redes de cristales tabulares que forman el avance de crecimiento son, fundamentalmente de composicin feldesptica. Desde tiempos cortos de tratamiento se observa un alto grado de cristalizacin. Se puede apreciar cierto crecimiento de/tamao de los cristales, aunque la cris talizacin est bastante estabilizada y slo a tiempos largos de tratamiento aumente e/porcentaje de fase vtrea, (4).
ti. (pg. 195). Hg. 54 Microestructura observada por MEB,EDX del vidrio VRLG 16, correspondiente a los tratamientos TTT de 950 0C: 1) tiempo de tratamiento 2 h;
.-
2) tiempo de tratamiento 4 h; 3) tiempo de tratamiento 8 h; 4) tiempo de tratamiento 16 Ii. La mcroestructura desarrollada es muy semejante a la muestra VRTF2, redes de formas tabulares que corresponden, principalmente, a composiciones feldespticas. Presenta un contenido relativamente mayor de fase vitrea en todos los tiempos de tratamiento. Tambin, es en la que se observa de forma ms clara que existe un crecimiento en el tamao de los cristales con el
tiempo de tratamiento.
ti.
(pg. 187>.
Fig. 55.- Microestructura observada por MEBEDX del vidrio VRFTI, correspondiente a los tratamientos de 800 0C: 1) tiempo de tratamiento 4 h; 2) tiempo de tratamiento 8 h; 3) tiempo de tratamiento 16 h. Microestructura en mosaico de crecimientos esferulitico dendrticos de composicin augtica. En esta muestra, se pasa de un material prcticamente vitreo a 800W 2h. e un material totalmente cristalizado a las 4 Ii de tratamiento, mantenindose la
-
cristalizacin estabilizada durante los posteriores tratamientos. (1. 2. 3). Slo se aprecie cierto vidriado de los cristales despus de 16 h. (3 b).
180 1 MA TERIALES VITROCER MICOS
o o
.6
Nucleacin y Cris ta/izacin de vidrios e partir de rocas baslticas canarias
As, el vidrio VRLG1 6 es el que presenta, comparativamente, un mayor contenido de fase vitrea, si bien en estos tratamientos se produce una desvitrificacin mucho ms masiva que en los ensayos por va petrrgica. Al ser un vidrio con una relativa menor tendencia a la desvitrificacin va a permitir, al mismo tiempo, que las fases cristalinas que desvitrifican puedan desarrollarse mejor y alcanzar tamaos relativamente mayores en comparacin con los otros vidrios, en los cuales lo que realmente se produce no es un aumento del tamao de los cristales sino una mayor cantidad de ellos. En el caso opuesto, se encuentra el vidrio VRFT1, en el que se produce una desvitrificacin total desde tiempos cortos de tratamiento, mantenindose la cristalizacin estabilizada durante los posteriores tratamientos TTT. Las determinaciones microanaffticas por EDX demuestran, que los materiales vitrocermicos obtenidos por los diferentes tratamientos TTT para cada vidrio mantienen un quimismo muy homogneo. En las TABLAS XIV, XV y XVI, se muestran los microanlisis promedios de las muestras elegidas. Observando los resultados y comparando los sucesivos tiempos de tratamiento en cada muestra, se concluye que la composicin qumica permanece muy estable en todas ellas e incluso no se desvan mucho de la composicin global de los vidrios originales de partida, (ver TABLA IV. apartado 111.1). TABLA XIV.- MICROANLISIS MEBIEDX PROMEDIO DE LOS MATERIALES VITROCERMICOS POR TRATAMIENTOS TTr. MUESTRA VRIIlO6.
ANLUIS
SIC,
1 479 4 2 502 3 4 473 466 4 4 492 4 4
AI,O,
MnO MgO
a
9
O 9
9
cao
Na 20
8
8
K,O TIC,
8
0C/2h. tratamiento VRHiO6 950 0C/2h. VRHIO6 950 VRHIO6 950 W/4h. VRfllOS 950W/8h. VRHIO6 950 0cii 6/>.
2.- Anlisis promedio, en dendrita, 7.- Anlisis pmmedo tratamiento 3.- Anlisis promedio, tratamiento 4.- Anlisis promedio, tratamiento 5.- Anlisis promedio, tratamiento Fe 203~~ = hierro total (Feo + FCA,I. expresado como xido fnico.
Dado el carcter masivo de las desvitrificaciones y el tamao cristalino obtenido, los microanlisis promedio son indicativos, no slo del quimismo total sino tambin de la composicin mineralgica de cada muestra. Tambin, guardan relacin directa con las diferencias microtexturales que se han observado por MEB, sobre todo en cuanto a las morfologas de los crecimientos dendriticos.
189
Iigo da Vicenta Mingarro. (T.D.>
TABLA XV.- MICROANLISIS MEB/EDX PROMEDIO DE LOS MATERIALES VITROCERMICOS POR TRATAMIENTOS iTT. MUESTRA VRTF2.
ANLISIS 0 7 8 810, 476 483 512 ~e 9 528 10 483 11 474 1 12 506 95 63 1 13
456
39 5
AI,O,
~2 02N
96
79
97
87
243
47
234
40
220
76
207
73
MnO MgO CaO Na,0 K,O TIC,
02 49 2 46 08
02 44 07 40 09 26 96 47 0 9
0 28 9 53 09 7
03 49 72 58 08 32 e
02 44 115 45 09 28
0 49
99
76
98
46 7
24
33 33
45
3 30
6.- Anlisis promedio tratamiento VRTF2 10000 c/2h. 7.- Anlisis promedio tratamiento VRTF2 100fPc/4h. 8.- Anlisis promedio cristales prismticos dendrita, centro. Tratamiento VRTF2 10000 C/4h. 9.- Anlisis promedio crista/es prismticos dendrita, hacia el bordo. Tratamiento VRTF2 1000 0CZ4h. 70.-Anlisis promedio cristales prismticos dendrita, borde de grano. Tratamiento VATF2 1000 0C/4h. 11.- Anlisis promedio tratamiento VRTF2 10000C/8h. 12.- Anlisis promedio cristales prismticos fase feldespato, tratamiento VRTF2 70000 CII 6/>. 13.- Anlisis promedio cristales fase piroxeno, tratamiento VRTF2 1000 W/1 6/>.
Fe 20 ato
=
hierro total (FeO
-+-
Fe,O,>. expresado como xido fnico.
TABLA XVI.- MICROANALISIS MEB/EDX PROMEDIO DE LOS MATERIALES VITROCERMICOS POR TRATAMIENTOS iTT. MUESTRAS VRFT1 Y VRLG16.
4 4tnAuau n SAO, 14 16 a a 65 1 18 a 46,3 7 a 48,8 15 a 510 2
5 5 5 8 20 64 02 30 97 50 7 2
20 a 535 205 60 0 26 80 59
21
524 205 87 0 3 94 48
AI,O, MnO MgO c.o Na,O
11,7 14,3 68 0.1 7,1 15,2 0,1 8 0,9
12,4 13,4 0,2 7,3 14,0 0,8 0,7 4,3
204 65 0 29 93 56 18 23
68 5 9
40
rIO,
8
20 a a
4,6 nene
0c/2h. 14.- Anlisis promedio tratamiento VRFTI 800 0C/4h. VRFTI 15.- Anlisis promedio tratamiento VRFTI 800 08/>. 16.- Anlisis promedio tratamiento VRFTI 800 0C/16h. 17.- Anlisis promedio tratamiento VRLGI6 9500C/2h. 18.- Anlisis promedio tratamiento VRL676 950 0c/4h. 19.- Anlisis promedio tratamiento VRL616 950 ~C/8h. 20.- Anlisis promedio tratamiento VRLGI6 9500C116/>. 21.- Anlisis promedio tratamiento Fe 2O3<0 = hierro total (FeO + Fe2O3J. expresado como xido frrico.
190
/1144 TEA4LES VITROCERA MICOS
Nucleacin y Cristalizacin da vidrios a partir da rocas baslticas cananas
De ah que en los vidrios VRHIOG, (TABLA XIV>, y VRFT1 (TABLA XVI>, los microanlisis promedios se corresponden con composiciones de tipo piroxnico, dando lugar a las formas esferulitico dendrticas ms tpicas.
-
Mientras que en el vidrio VRHIO6 se registra cierta variabilidad qumica, sobre todo en el centro de los crecimientos dendrlticos con contenidos algo ms elevados en SiO2 y A1203, en el vidrio VRFT1 no existen, prcticamente, diferencias en sus microanlisis promedios, los cuales estn muy cercanos a la composicin de piroxenos augticos. Algo parecido ocurre en el vidrio VRLG1 6. <TABLA XVI>, donde tampoco se registran variaciones significativas de la composicin qumica entre la matriz y las dendritas, ambas constituidas mayoritariamente por feldespatos. En el nico caso donde existe mayor variacin qumica es en el vidrio VRTF2, (TABLA XV). no porque el quimismo global vare con el tiempo de tratamiento sino porque aparecen muy claramente definidos los dominios de cristalizacin de los feldespatos y de los piroxenos. Estos son an ms palpables cuando el vidrio es sometido a tiempos largos. (anlisis 12 y 13>. Asimismo, los cristales tabulares de feldespato, que forman las dendritas, presentan un fuerte gradiente de composicin entre las zonas centrales y los bordes de grano, (anlisis 8, 9 y 10>. Como caracterstica general a todas las muestras, cuando los crecimientos dendriticos estn bien desarrollados, con presencia de ramificaciones perpendiculares al eje principal, etc..., se detectan variaciones del contenido de hierro desde el eje al extremo de las dendritas. Este hecho, es tpico de este tipo de microestructuras, ya que las cristalizaciones dendrfticas y sobre todo las de tipo esferultico, progresan debido a que los gradientes o difusiones de impurezas o elementos facilitan el crecimiento y desarrollo de ramas o ejes sucesivos de cristalizacin, (DOWTV et al, 1982>. Esta homogeneidad en el quimismo entre las fases mayoritarias, el promedio de los vitrocermicos y la composicin qumica de los vidrios originales, as como la microestructura a que da lugar la desvitrificacin masiva y conjunta de las fases mayoritarias, se interpretan como cristalizaciones de tipo eutectoide, IDA VIS, 1964). En trabajos de investigacin a partir de composiciones baslticas sintticas y naturales, similares a estos vidrios, basados en sistemas sencillos <Di An, Di An Fo>, y en condiciones experimentales parecidas, se han obtenido comportamientos semejantes. si bien existen ciertas controversias en cuanto a los mecanismos de nucleacin y cristalizacin de estos crecimientos interconectados masivos. (BERKEBILE eta!, 1982>.
-
191
Iigo de Vicente Mingarro, (7.0.)
111.3.2.2.- Cintica de la Nucleacin y Crecimiento Cristalino A partir de los resultados anteriores de crecimiento cristalino obtenidos por DRX, se ha procedido a obtener los valores de los parmetros de crecimientos y de energas de activacin siguiendo la ecuacin de JOHNSON-MEHL-AVRAMI, <JMA>, (FREIMAN et al, 1968>. tal y coma se menciona en el Captulo II. Para ello, se ha representado en primer lugar los valores de loglog (1 /1 Vf> frente a log t. (F/g. 56). de acuerdo con la ecuacin:
-
Iog Iog
<n+1) Iog t
<+1) Iog <gIG)
1381
La pendiente de las rectas obtenidas corresponde a In + 1). de donde se deducen los valores del parmetro n de crecimiento cristalino. Anlogamente, y usando la expresin:
______
IogGIgIog(1j1
1>
[39]
.~ + (a +1) se han representado los valores de log t frente a la inversa de la temperatura de tratamiento trmico para las fracciones de volumen del 50 %, (\4 = 0,50>. (Fig. 57), lo que ha permitido obtener a partir de las pendientes los valores de las energas de activacin de la cristalizacin, (E.d).
En el caso de la fase feldesptica, dado que crece ms lentamente, ha sido necesario realizar esta determinacin para fracciones de volumen menores, (Vf = 0,100,50, segn los casos>. La TABLA XVII, recoge un resumen de los resultados obtenidos. Como puede verse, el factor de crecimiento promedio a bajas temperaturas de los feldespatos (n = 1 .50) es mayor que el de los piroxenos (n = 0,88>. Dado que el valor de n para la tese piroxeno es cercano a la unidad puede concluirse que el crecimiento de esta fase es uni direccional de acuerdo con FREIMAN et al, 1968.
-
El crecimiento del feldespato sera ms de tipo bi dimensional, dando lugar a texturas ms planas. Este hecho se corresponde con las observaciones efectuadas por MEB/EDX a lo largo de esta investigacin.
-
A elevadas temperaturas se han obtenido valores den anormalmente altos, quizas por la superposicin de crecimientos cristalinos de las diferentes fases, acelerndose notablemente el valor de n para los piroxenos. Respecto a los valores promedio de E~, de la cristalizacin, se ha comprobado que en todos los vidrios ensayados, es menor para los piroxenos (57 kcal/mol> que para los feldespatos <80 kcal/mol>, lo que concuerda con la mayor presencia de esta segunda fase en los vitrocermicos obtenidos. Asimismo, tambin se explica la cristalizacin mayoritaria de la fase piroxeno a menores temperaturas de tratamientos trmicos.
192 1 MATERIALES VITROCER MICOS
TABLA XVII.- VALORES DEL PARMETRO n DE CRECIMIENTO Y DE LA ENERGA DE
ACTIVACIN. (E,,. a partir de datos de DRX>. DE LOS VIDRIOS TRATADOS

MUESTM TC VRHICG vRTF1 ~RTF2 YRFT1 VALZil VRLGiG VRGCOI 700 700 700 800 800 750-850 700
it
E4kcaIlmcdl (Y,> fMt 1,78 1.33 1,42 0,54 1,52 1,38 pi fdd
pi 0,70 0.43 1,10 1,17 0,16 0.11 0,97
30(0,50) 46(0,50> 42<0,50) 131 (0,50) 58(0,60> 55<0,50> 38 (0.50) 57
113 (0.20> 57 (0,50> 52 <0,50> 15(0,30> 117 (0,30) 85(1,15)
VALORES MEDIOS j
0.88
1.50
80
IV,.> = los valores entre parntesis, corresponden a la fraccin de volmen relativa de cristalizacin a la que se ha calculado la energa de activacin.
0.0
A) VRHIO6

E> VRTF2
al a IOO0C
IOSC 1050V pi 700V
PS 9
a,
1-o
1-o
pi
o o
<al a 600V
a 900V
~2 ~
900V
o o
900V
Lo
a-o
Iog t
log t
C) VRFT1
aid a 1000V pu a S00.C pi
t
D) VELGIS
-I.0 pu a
a.
o o
ji,
L.0
lCd a 8000
aid a OOC
960V
o o
y
<aid
pi
a ~5OV
960V
a 150V
-.
850t
log
log t
Ftp. 56.- Representacin del doble log (1 1 7 14) frente al log t. segn la ecuacin (38). LIneas trazos fase feldespato; Lineas continuas = fase piroxeno. Las pendientes de las rectas obtenidas, tienen un valor de In + 1) de donde se deducen los parmetros n de crecimiento cristalino. Los valores de n para cada caso, se expresan en la TABLA XVII.
RESULTADOS Y DISCUSIN 1 193
0.44
3.0
y,
0.20
p 4,
1 0.50 Oslo
y.
1 1 0.30
>10 1*04 4, -o
~.IO
2
. .
. 3-0
/t-
0.04 Vp
~6~>
0.50
0.50
o
.0
bfl
o A) VRHIO6
07 1o3/T (~Kf 0*
0.0 -
O) VR~1
07
0.0
0.,
3.0
0.0 -
Oslo
0.30
pu y,
0.50
fi
,1
u-a-ti
pu y,
=
Pu
-0.i5
-o
.04 Vp
050
~.-
0.50
4.3
.( 0.44V. u
Oc o
.0
r
04
o
e
0.05
O) VRFrL
0.7
D) VRLG16
6.9 0. ti
103/T
(O~<)I
i~
ng. 57.- Representacin, conocidos n y 14 de Iog t frente a la inversa de temperatura de tratamiento trmico, segn la ecuacin (391, para el clculo de E. Lineas ttazcs = tase feldespato; Linees continuas fase piroxeno.
111.3.2.3.-
Caracterizacin microestructurol y microanalltica por METB/EDX <STEM/EDX>
Por ltimo, se han seleccionado dos muestras representativas de los materiales vitrocermicos obtenidos, en los cuales se ha realizado un estudio microestructural y microanaKtico por METB/EDX. La preparacin de las muestras y los equipos utilizados estn explicados en el Cap. II. apartado 11.33. Las muestras seleccionadas corresponden a los vidrios VRHIO6 y VRFT1. Dentro de ellas, se han elegido tratamientos trmicos TTT iguales, en los dos casos 950 0C/4h, en los que existiese un alto grado de cristalizacin con presencia de todas las fases cristalinas. Mediante las tcnicas de microdifraccin y microanlisis EDX. incorporados al sistema METB. se han complementado y ratificado los resultados obtenidos por MEB/EDX. Al mismo tiempo, se ha conseguido caracterizar perfectamente todas las fases y se ha visto cmo existe realmente un gradiente de composicin en las morfologas dendrticas, responsable del crecimiento y desarrollo de la cristalizacin.
194 1 MATERL4LES VITRoCERMICOS
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de meas baslticas cenadas
En la Fig. 58 a d, se muestra el aspecto microestructural, por METB, de una lmina delgada de la muestra VRFT1, 9500C/4h.
-
En dichas micrografas, puede observarse las cristalizaciones dendrticas con crecimientos laterales tpicos de las cristalizaciones de piroxenos que constituyen bsicamente este material vitrocermico. Entre las dendritas, puede verse lneas paralelas que indican maclados de la fase feldesptica, (anortita, Fig. 58b)), y cristales redondeados, muy opacos al haz electrnico, situados al azar sobre los ejes secundarios de las dendritas, (Fig. 58 ci y di>. Se observan, adems, muchas lineas de contraste de campos de tensiones, unos debidos a la propia muestra y otros producidos por el efecto del bombardeo inico durante la preparacin del adelgazamiento. La Fig. 59 a b. muestra con ms detalle la presencia de cristales redondeados y alargados ms o menos opacos situados sobre las cristalizaciones dendriticas. Sobre dichas micrografas se recogen los diagramas de microdifraccin correspondientes en las zonas intersticiales entre las dendritas. Se obtienen diagramas de macas que se correlacionan con difracciones de la anortita orientadas segn el eje de zona [111].
-
Los microanlisis METB/EDX llevados a cabo sobre cada uno de los cristales, se recogen en la TABLA XVIII, donde se comparan, adems, con los anlisis obtenidos por MEB/EDX y el correspondiente anlisis qumico convencional del vidrio original, (ver TABLA IV).
TABLA XVIII.- MICROANLISIS. (METB/EDX>. DEL VITROCERMICO VRFT1. 95O0CI4h (~>
AMALlAD n 810, AI,0, Fe,0,~ MgO cao N.A 1(10 110, 6 6
(1) a 4877
60 6
(2) 47 70
90 0 630 0 0 0
3 4028
14.60 17,10 4,32 10,49 3,05 0,52 3,64
4 45.95 13,93 16,30 7.97 10.57 1,15 0,62 3,50
5 44,23 16,42 14,95 8,00 11,56 2.91 0.60 3,46
0 46.77 12,40 16,93 7,68 11,00 0.88 0,37 3,96
7 39,50 10.31 24,34 8,54 10,02 0.99 0,54 5,75
50,55 14,66 11,70 6,92 10,43 1,90 1,20 2.64
(7).(2>.3 4 Fe
. - -
Anlisis qumico del vidrio original, (ver TABLA IV). 5,Anlisis promedio MEB/EDX vitrocermico VRFTI. 6.Cristales redondos, Figs. 58 y 59. 7.Cristales redondos, mismas Figs. 8.-
Cristales alargados. Figs. 58 y 53. Cristales alargados, mismas Figs. Crist rombodricos, mismas Figs. Fase vitrea, mismas Figs.
20~. Expresa contenido total en hierro.

-
(ti.- Las constantes de CLIFF LORIMEA utilizadas, para 200 kV, han(CLIFFet al,= 1375; CARDA 1.70; 3.OO;k,~a, = O.8O;k~ = 0.92.; sido: kA~,,, 7.28; k~ = etal.
-
= 1392>. 1.50; k~6
O.78;k~
1 1 95
Iigo de Vicente Mingan-o, IT. D.)
~, (pg. 197>. Fig. 58 a d.- Micrografios de lmina delgada obtenidas por METB/EDX, Correspondientes al vitrocerimico VRFTI 950 0C/4h. Se aprecie perfectamente les estructuras dendrticas: las zonas ms obscuras corresponden a cristalizaciones de
-
piroxenos; las zonas claras intercristalinas corresponden a le fase vitrea, en le cual se detectan cristalizaciones incipientes de feldespato (pagioclasa anortita>. Los pequeos cristales opacos que se localizan aleatoriamente corresponden a los xidos de Fe/Ti, principalmente magnetitas.
ii,
<pg. 199).
-
Fig. 59 a d. Microgralles de lmina delgada de le misma maestre, donde se aprecian con ms detalle las fases desvitrificadas. En las micrografas ci y di, se
muestran las microdrifracciones correspondientes a la anortita. Esta fase, se localiza
en las zonas claras interpiroxnicas (ramas dendrfticasi y se distinguen por la

aparicin de zonas macladas en la fase vitrea, indicando una criste/izacin
inciente. Tambin, en la micrografa ci se indican los puntos correspondientes a los microanlisis de los gradientes 1 y 2. cuyos resultados se expresan en la TABLA
XIX.
196 1 MATERIALES
VITROCERMICOS
NueIeacidn y Cris teiizacidn de aos a partir de toesa basilticss cenadas
Con el objeto de determinar los gradientes de composicin a lo largo de los crecimientos dendrticos, se han realizado anlisis sucesivos, en modo spot, desde el ee de las dendritas hacia su extremo, con una separacin equidistante de 0.75 pm entre los
puntos analizados.
La TABLA XIX, recoge los resultados obtenidos indicando la existencia de gradientes de hierro, sodio y aluminio, desde el eje central al extremo de dichas dendritas. Se confirma, pues, un enriquecimiento de xidos de hierro en los bordes o frentes de avance de las cristalizaciones, as como un aumento en la concentracin de alcalinos y slice, a veces tambin aluminio, en las zonas intercristalinas donde se localiza fase vtrea residual.
TABLA XIX.- MICROANLISIS. METB/EDX. DE GRADIENTES DE COMPOSICIN EN DENDRITAS. (1
A ANALISIS a 510,
AI,O, MgO Cao Ns,0 140 no a
-
1. 45,49 12.33 15,36 7,01 13,49 0,79 0,72 3,82
2 47,30 12.66 13.01 5,19 10,39 039 0,56 5,00
3 45,77 11,50 18.68 5,34 13,18 0,36 0,82 4,06
4 46,62 10.56 15,79 3,05 12,67 1,75 0,42 4,14
5 48,35 7,76 19,10 8,01 10,14 2.20 0.65 3,30
8 45,73 13,10 16,01 6,94 10,90 2,73 0.59 3,95
ONADENTE 2 7 5 46,10 13,98 17,64 7,21 10,13 1,16 0.49 3,28 46,44 13,22 17,36 7,59 10,36 0,35 0,69 4,49 45,80 12,19 18,88 6,94 11,19 0,57 0,36 4,06
(ti. Los anlisis 1 y 6 corresponden a los ejes centrales de las dendritas en ambos gradientes. Los anlisis 5 y 9 corresponden a los extremos de los crecimientos perpendiculares al * central. Los anlisis 7 y 8 corresponden a puntos simtricos, analizados a ambos lados del eie central en el gradiente 2. El contenido en hierro total tambin se expresa en forma de Fe,03. Las constantes de CLIFF ORIMER son las mismas que en la TABLA XVIII.
-
En las Figs. 60 a) ti y 61 a c. se muestran el aspecto microestructural del vitrocermico VRHIOG, igualmente en lmina delgada por METBIEDX. Se observan cristales tabulares maclados junto a otros de hbitos hexagonales y cbicos. Por otro lado, no se aprecia tan claramente en este caso, las estructuras dendrticas o esferulticas.
-
Sobre las micrografas de las Figs. 60 y 61, se recogen los diagramas de microdifraccin obtenidos para algunos de los cristales. Segn estas microdifracciones, se han identificado cristales de anortita, magnetitas y piroxenos de tipo diopsido. Es necesario indicar, que las familias de planos <1 0O} y <01 0} del diopsido, se han identificado con buen acuerdo respecto a las dhu a que corresponden; sin embargo, las familias de planos <11 0}. que resultaran de la suma vectorial de los anteriores ((1001 + {010} (1 1O}>, no se corresponden bien, dando lugar a un valor de ~ = 2.79k, inferior alo que cabra esperar para el compuesto puro, (diopsido ficha ASTM 11 654>. Esta discrepancia, es consecuencia, de la existencia de fases en soluciones slidas en los piroxenos desvitrificados.
-
/201
Iigo de Vicente Mingarro. IT.D.)
correspondientes al vitrocermico VRI-1106 950 0C/4h. Aunque tambin dan formas y crecimientos esferulitico dendrticos, cuando se observan a elevados aumentos por METE, la microestructura que presenta esta muestra, es una cristailzacin masiva de pequeos cristales aleatoriamente distribuidos. Los cristales ms
-
, <pg. 203>. Fig. 60 a) y b). Microgra fas de lmina delgada obtenidas por METE/FOX.
-
alargados se identifican como anortitas; los que tienen un hbito prismtico pero no son tan alargados se corresponden con piroxenos de tipo diopsido v.~ los
pequeos cristales ms opacos son xidos de Fe/Ti, pricipalmente magnetitas. En

la micrografa aL se muestra una microdifraccin correspondiente a la fase diopsido.
>~,
(pg. 205).
-
Fig. 61 a
C.- Micrografas de lmina delgada de la misma muestra donde se observa mejor su microestructura. En la micrografa a) se muestra una
microdifraccin correspondiente a la fase anortita. En la micrografa c) se muestra la microdifraccin del cristal opaco hexagonal que aparece en centro de la misma y que corresponde a xidos de Fe. Los microanlisis de estos cristales se muestran en la TABLA XX.
202 1 MATERIALES VITROCE.%4 MICOS
En la TABLA XX, se recogen los microanlisis por METE/EDX realizados en los diferentes cristales de esta muestra. Igualmente que en el caso anterior, tambin se incluyen en la TABLA los valores del anlisis qumico del vidrio original y los obtenidos por
MEB/EDX para el mismo tratamiento trmico.
TABLA XX.- MICROANLISIS. METB/EDX. DEL VITROCERMICO VRHIO6. 95O0CI4h (>

A ANALISta 50 ( (13 4643 21 4790 3 4
.~
7
45,13 16,15 16,97 3.79 11,03 0.35 1,60 4,42
A 0 Fa O~,,
MgO
663 50
4 34
C.C
NaSO
K,O TiC 2
027 4 38 201 3 93 n
540 3 0 3 40 30 2 00 200 4 40
4446 1700 1476 6 42 925 1,67 1,32 4,57
47,79 19,00 14.40 4,01 6,62 1 .80 1,72 4,65 5.6.1.8.-
51,67 14,67 12,82 2,41 11,63 0,97 1,92 3,86
45,30 13.65 15,25 4,09 3,43 0,85 2,01 5,39
51,02 18.62 9,39 3,51 9,58 0,98 2,19 3,20
(1).- Anlisis qumico del vidrio original. (ver TABLA IV). (2).- Anlisis promedio MEB/EDX vitrocermico VRh106. 3 Cristales alargados spot. Figs. 60 y 61. 4 Cristales alargados spot. mismas Figs. Fe2O3a. Expresa contenido total en .ile ff0,
..-
Crist. alarg. rea red.. Figs. 60 y 67. Cristales hexagonales, mismas Figs. Cristales cbicos, mismas Figs. Fase vitrea, mismas Figs.
(.7
Las constantes de CLIFF . LORIMER utilizadas son las mismas que en la TABLA XVIIL
Los anlisis correspondientes a los cristales tabulares, son muy variables dependiendo del punto y del cristal analizado. Incluso se observan diferencias anliticas cuando en el mismo cristal, se usa el modo spot o el modo de rea reducida para llevar a cabo el correspondiente microanlisis. Estas variaciones, pueden ser atribuidas no slo a la superposicin de cristales y fase vitrea, debido a la alta concentracin de los mismos, sino tambin a la presencia de exoluciones en las fases cristalinas feldespticas y piroxnicas. (CHAMPNESS etal, 1976). Los cristales de hbito cbico y hexagonal, se caracterizan por presentar mayores contenidos de hO2 y Fe2O3. Son semejantes tanto microestructural como microanaliticamente a las magnetitas del vitrocermico VRFT1. Asimismo, se recogen datos de la fase vtrea, la cual se caracteriza, como era de esperar, por su mayores contenidos en alcalinos , aluminio y silice, mientras que est emprobrecida en los dems xidos.
RESUL TAbOS Y DISCUSIN
/ 207
Iigo de Vicente Mm garro. iT.O.
III. 4.- PROPIEDADES MECNICAS
Para determinar las propiedades mecnicas y, por tanto, para evaluar las posibles aplicaciones de estos materiales vitrocermicos, se han tomado los mismos cuatro vidrios que han servido como base al estudio cintico y microestructural. A partir de sus curvas ITT, se les ha sometido a un tratamiento trmico de nucleacin (6500C/2h), y cristalizacin. <8000C11 6h). segn se muestra en la Fig. 62. A los materiales vitrocermicos resultantes de este tratamiento trmico, se les ha denominado con las siglas GCR seguido del nombre correspondiente a cada vidrio original.
1000
750
500
Ci
s
Ci
E
250
tiempo
(mm)
Fig. 62.- Ciclo trmico de nucleacin y cristalizacin ensayado para obtener los materiales SCA
Los difractogramas de DRX y el aspecto microestructural, (MEE), de estos vitrocermicos se registran en la Fig. 63 a d.
-
Estn constituidos, fundamentalmente, por interorecimientos de piroxenos
feldespatos y abundantes cristalizaciones de xidos de Fe/Ti que cubren todo el material con una fraccin de volmen de fase vtrea residual variable pero muy restringida. Microestructuralmente. por tanto, son materiales altamente cristalinos, ( 90 % de fase cristalina>. Al haber sido sometidos a un tratamiento previo de nucleacin, la
microestructura resultante es estos vittrocermicos, presenta un aspecto muy homogneo, donde predominan las morfologas esferulticas unto con cristales de muy pequeo
tamao, (C< 1 pm>. cbicos y esfricos.
208 IPROPIEDADES MECNICAS
2.900
2th.t.
1989. Lin..r
62.606>
3<
rl
E
____
3<
E
3<
a a
<
2.906
2th.ta
4944. Linear
62. BUS>
E e
u;
/6
2.999
-
2t)wta u
159?.
Linear
62.869>
Fig. 63 a d. Difractogramas y micrografas MES de los materiales obtenidos a partir delciclo trmico de le Fig. 62. Cada material se ha denominado con las siglas GCR seguido del nombre del vidrio
En la muestra GCRFT1,comparativamente, se obtiene una cristalizacin de tamao cristalino y morfologas esferulitico dendriticas ms desarrolladas. Como en los ensayos previos, por va petrrgica y por va vitrocermica, esta muestra presenta un intervalo de nucleacin muy reducido, obtenindose un material completamente cristalizado desde el inicio del tratamiento trmico. Esta rpida desvitrificacin, sin un periodo perceptible de nucleacin, es debido a sus altos contenidos en magnesio, comparados con los otras muestras. El magnesio, como el Li~, tiene una elevada intensidad de campo y, portanto acta como agente favorecedor de la cristalizacin. De ah, que este vidrio siempre que se le aplica un tratamiento trmico, cristalice desde un principio. Ya en las curvas TTT, se obtenan los mismos resultados, caracterizndose por su rpida cristalizacin desde cortos tiempos de tratamiento.
-
Tanto en las muestras GCR obtenidas como en los vidrios originales respectivos. se han realizado los ensayos correspondientes para determinar la resistencia al desgaste por abrasin, la microdureza, H~ (microdureza Vickers), y la tenacidad de fractura. K1~. (o constante crtica de intensidad de tensiones de fractura), segn las condiciones experimentales explicadas en el Capftulo II, apartado 11.4. Los resultados de los ensayos de resistencia al desgaste por abrasin se dan en de 0 de vueltas la Fig. 64 a d, donde se representa la prdidavitrocermico correspondiente, as como para de peso acumulada frente al n cada ensayo para cada vidrio original y su un vitrocermico comercial. (BASALTIC 720>. sometido al mismo ensayo y bajo las mismas condiciones experimentales.
-
Por otro lado, en la TABLA XXI, se recogen los datos de las densidades medidas. p, y los resultados obtenidos de H~ y de K,~ en los vidrios y los vitrocermicos. Para el clculo de la microdureza y la tenacidad, es necesario conocer previamente el mdulo de elasticidad o mdulo de Young. (E>, el cual se ha determinado por mtodos aditivos a partir de las composiciones qumicas, (a partir de los coeficientes de APPEN, segn SCHOLZE. 1969) y, por el mtodo de indentacin de punta de diamante Knoor, (MARSHALL etal. 1982). Los valores promedio, registrados igualmente en la TABLA XXI, varian para los vidrios originales en el intervalo E = 69-86 GPa y para los vitrocermicos E = 85- 146 GPa, correspondieno el mayor mdulo de Young a la muestra GCRFT1. En cuanto a los resultados de resistencia al desgaste por abrasin, (Fig. 64 a di. se observa cmo los vitrocermicos mejoran de forma considerable respecto al vidrio correspondiente, coincidiendo con la resistencia estimada para el vitrocermico comercial en la muestra GCRFT1, (Fig. 64 cl.
-
Tambin se concluye, que este mejor comportamiento al desgaste por abrasin. es tanto mejor cuanto mayor es el grado de cristalizacin del material vitrocermico o. lo que es lo mismo, cuanto menor sea la fase vtrea residual. De ah, que los vitrocermicos GCRTP2 y GCRFT1 den una mejor resistencia al desgaste comparados con los otros dos vitrocermicos GCRHIO6 y GCRLG16, los cuales presentan un relativo mayor porcentaje de fase vtrea.
/ 211
Iigo de Vicente Mm garro, iT.0.1
TABLA XXI.- VALORES DE DENSIDAD, p. MODULO DE YOUNG, E. MICRODUREZA. H, Y TENACIDAD. ~ (9.

MUESTRA
vRMIoG
vRTF2 ~RFT1 vRLG16 GCAHIOU OCRTV2 GCRFT1 GCRLG1G
(a).-
2,9486 2,9617 3,0753 2,7933
85,52 110,84 146.48 85,03
7,54 7,77 8,66 6,62
1.436 1,466 1.713 2,070
Los valores de E. se han obtenido por mtodos aditivos y por indentacin con punta Knoor. Los valores de microdureza y tenacidad, se han obtenido por indentacin Vickers, segn se explica en el Cap. II.
4> o
E
4>
o
E
0, A ce
0.
A
ce
4>
o>
4>
e e
4>
4>
o>
o
E
o
E
0.
fi,
0.
fi,
ce
4>
ce
4> 4>
4>
e e
Perdida
de peso acumulada
(g>
Fig. 64 a d. Resistencia al desgaste por abrasin. determinada para los vidrios y los materiales vitrocermicos obtenidos. (O) vidrios; (L vitrocermicos GCR; (U) vitrocermico comercial.
-
212/PROPIEDADES
MEcNIcAS
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a pedir de rocas baslticas canarias
Los valores que se obtienen de microdureza y tenecidad estn en el intervalo de valores habituales tanto para vidrios como para materiales vitrocermicos convencionales (RINCN et al. 1985; EVNS et al, 1976). Algunos de estos vidrios. VRLG16 y VRFT1. muestran valores ligeramente ms altos de H,, y K1~ que los esperados para vidrios convencionales de composiciones calcosdicas.
Como era de esperar, los valores de H~ y de IQ mejoran fuertemente para los vitrocermicos en comparacin con los vidrios originales. Los vitrocermicos GCRPT1 y GCRLG 16 son los que dan lugar a los mayores valores de IQ. Sin embargo, es necesario sealar que la razn (cia> en el vitrocermico GCRLG1 6 es menor de 2,5 la cual est fuera del rango de aplicacin de la ecuacin de EVANS aqu utilizada para los clculos de K~, (EVA NS et al, 1976, ver Cap. II. apartado 11.4>. Por lo tanto, el valor l~ = 2,07, dado por la muestra GCRLG16 debe de tomarse como un resultado aproximado no real de su tenacidad.
As pues, la mejor resistencia al desgaste por abrasin y los mayores valores de microdureza y tenacidad dados por los vitrocermicos muestran tendencias similares que se correlacionan perfectamente con las microestructuras observadas por MEE. Los mejores resultados globales se dan en aquellos vitrocermicos con una microestructura caracterizada por un mayor desarrollo de la cristalizacin, (GCRTF2 y GCRFT 1). De hecho, para materiales vitrocermicos sintticos de composiciones semejantes, del tipo SILCERAM, (CRTER et al, 1988). se ha visto que existe una relacin muy estrecha entre el comportamiento mecnico y la micoestructura. EL valor del mdulo de Young, est ntimamente relacionada con el mayor o menor volmen de fase vftrea residual, por lo que aquellos materiales que den un valor ms alto del mdulo de Young. (E>, tendrn tambin mayores valores de H~ y de K1~. No obstante, los cambios de composicin producidos despus de los tratamientos trmicos en las interfases cristal vidrio e incluso variaciones composicionales en la fase vtrea residual, pueden producir alteraciones en los valores del mdulo de Young y, consecuentemente, en los valores finales de las propiedades mecnicas, mxime cuando se tratan de composiciones complejas ya sean formuladas en laboratorio ya sean a partir de materias primas naturales como las aqu estudiadas.
-
/ 213
Iigo de Vicente Mi,,garro, IT.O.>
111.5.-
MEDIDAS ELCTRICAS: CONDUCTIVIDAD ELCTRICA MTODO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA COMPLEJA
La medida de la conductividad elctrica de un material permite, no slo la determinacin de su respuesta frente al campo elctrico y su caracter dielctrico o conductor sino que adems, mediante la utilizacin de corriente altema de frecuencia variable, puede convertirse en un instrumento muy til en la evaluacin de su microestructura y en la determinacin in situ de procesos y reacciones que tienen lugar en el mismo, tales como tranformaciones de fase, fenmenos de corrosin, etc...
El mtodo de la espectroscopia de impedancia compleja, consiste en el anlisis de la respuesta elctrica del material frente a una corriente alterna de frecuencia variable en trminos de una componente real, determinada por los elementos resistivos del material, y de una componente imaginaria, determinada por sus componentes capacitivos.
Con estas elementos, en el presente trabajo se ha abordado el estudio de la conductividad elctrica de los materiales vitreos y vitrocermicos seleccionados y la evaluacin de los fenmenos de nucleacin que tienen lugar en los vidrios durante la realizacin de los ensayos. La conductividad elctrica de un material puramente resistivo, tanto en corriente continua como en corriente alterna, viene determinada por la expresin:
1
=
Rs
x cm)(s x
[40]
donde A es la resistencia en ohmios: e es el espesor de la muestra y s la seccin. Sin embargo, la respuesta de los vidrios y vitrocermicos que se estudian es ms compleja. El pdmer elemento que debe tenerse en cuenta en este tipo de materiales, es la presencia de iones con un movilidad relativamente elevada de manera que los portadores de carga en el proceso de conduccin pueden ser tanto electrones como iones. positivos o negativos, siendo la conductividad total: 0elscgrmica [411 + dependiendo el predominio de un tipo u otro de conduccin de la movilidad de los portadores en la red, es decir que:
u =n.q.j 1421
=
siendo n
concentracin de portadores: q
carga del portador y u
movilidad. El n
de transporte, (t
1 o t). indica la contribucin de cada uno de estos mecanismos en la
214 /MEDIDAS ELCTRICAS
Nocieacicin y Cris talizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias
conduccin del material. Es de destacar, que frente al comportamiento generalmente resistivo de la conduccin electrnica, la conduccin de tipo inico est sometida a fenmenos de retencin de carga (estacionamiento de los iones en las posiciones normales de la red) y, por lo tanto, presenta un marcado componente capacitivo.
El segundo elemento que debe considerarse en estos materiales, es su caracter policristalino, esto es, la presencia de interfases. En el caso de conductores inicos. y debido a los fenmenos de polarizacin, las interfases quedan cargadas introducindose nuevas contribuciones a la impedancia en el sistema que se estudia. El mtodo de espectroscopia de impedancia compleja, permite discriminar estos elementos debindose considerar, en un material policristalino, las siguientes contribuciones, (THURBER. et al, 1991):
-
la conductividad del interior de grano, (bulk conductividad reticular, etc...). la Conductividad del borde grano y, la conductividad de la interfase electrodo material.
-
a los que correspondern tres fenmenos de relajacin diferentes. El comportamiento de un material electrodado queda representado por un circuito equivalente, (Fig. 65), en el que se reflejan las tres contribuciones.
zfl
-<----cfi)
03
4)2
ah
~..
Rl BULK Rl
R 2 .....~. BORDE
R2
R3 INTERFASE MATERIA
~. .~
z.
ELECTRODO
R3
Cl
C2
03
Fig 65.- Esquema terico en el plano complejo de impedancias del comportamiento de materiales vitreos y vitrocermicos, en el que se representan las distintas contribuciones a la conductividad total: conducitividad del interior de grano; conductividad del borde de grano y, conductividad de la interfase electrodo materia as como sus correspondientes circuitos equivalentes.
-
/215
Iigo de Vicente Mingarro, (TV.)
La determinacin y correcta interpretacin de cada una de estas contribuciones es dficil y los mtodos tradicionales de medida en corriente continua o alterna. a frecuencia constante, no son capaces de hacer tal discriminacin. Hasta ahora, el nico mtodo capaz de hacer este tipo de medida es el mtodo de impedancia compleja. Este sistema de medida consiste en tomar sobre una muestra con electrodos bloqueantes. (electrodos no reversibles>, o no bloqueantes, <electrodos reversibles) datos de intensidad y voltaje en funcin de la frecuencia en un rango muy amplio de las mismas, 10-2 Hz 106 Hz.
-
Los datos obtenidos, se analizan despus en el plano complejo de impedancias, Z jZ< Z = parte real; 2 = parte imaginaria), asimilando el sistema estudiado, (material electrodo clula de medida>, a un circuito equivalente de resistencias A y capacidades C.
=
Z~
La representacin en el plano complejo de un material vtreo o vitrocristalino es normalmente un semicirculo, el cual puede asimilarse a una restswncia R en paralelo con una capacidad C. Esto es. un nico fenmeno o periodo de relajacin, que vendr determinado por la frecuencia en el mximo w,,,<.
1
(Hux
[43
La interseccin del semicrculo con el eje real. 1V), corresponde a la resistencia R y la capacidad puede determinarse a partir de la expresin:
En los materiales reales, ya sean vidrios o materiales policristalinos, no suelen reproducirsa estos comportamientos ideales, sino que se producen aplastamientos de semicrculos e incluso solapamiento de ms de un semicrculo, complicando la interpretacin y ajuste de los circuitos equivalentes correspondientes. Generalmente, stos pueden ajustarse a impedancias de Walburg W.. o a CPE (Constant Phase Element elemento de fase constante), que indican distribucin de tiempos de relajacin, no separndose excesivamente los semicfrculos pues los tiempos de relajacin correspondientes no son tan diferentes.
-
El anlisis de estos semicrculos, su forma y magnitud, dar una interesante informacin acerca de la microestructura de estos materiales,
Cuando se detecta la presencia de procesos difusivos entre el material que se estudia y el electrodo, stos se asemejan a procesos de tipo impedancias de Walburg.
216
/MD IDAS ELCTRICAS
111.5.1.-
PROPIEDADES ELCTRICAS DE LOS VIDRIOS Y VITROCERMICOS SELECCIONADOS
Para la cracterizacin de las propiedades elctricas de los materiales vitrocermicos objeto de este estudio, se han realizado determinaciones de conductividades, a, en los mismos cuatro vitrocermicos seleccionados para se caracterizacin mecnica. Asimismo, se han considerado tambin, los vidrios originales tanto de la serie yO como de la serie VR. Desde el punto de vista elctrico, estos materiales pueden considerarse como silicoaluminatos con elevadas proporciones de hierro total (hasta un 13 % en peso> ms otros constituyentes, fundamentalmente, alcalinos. Este tipo de matrices son evidentamente aislantes elctricos y slo cuando la proporcn en alcalinos supera el 1 5 % en peso IEICHINGER etal, 1979) o, cuando la proporcin de un xido de valencia mixta supera un 5 % en peso (MA CKENZIE, 1964) entonces dejan de considerarse aislantes o dielctricos perfectos para pasar a ser sistemas o materiales con fuertes prdidas dielctricas debidas a cargas mviles, ines o electrones.
Al ser materiales con elevados contenido en xido de hierro y poca cantidad en alcalinos, son, en una primera aproximacin, materiales semiconductores, aunque mejor sera llamarles semisislantes con contenidos en Fe 2+ y Fe3~ suficiente para producir el salto electrnico que dara lugar a la conduccin electrnica en estos materiales de acuerdo con la reaccin Fe2~ e -. Fe3~.
Como se ha indicado anteriormente, la espectroscopia de impedancia compleja es una excelente herramienta para determinar procesos de conduccin en materiales y la nica aceptable en la caracterizacin elctrica de vidrios. Las condiciones experimentales seguidas para la determinacin de las medidas de conductividades, estn expuestas en el Captulo II, apartado 11.4.4. En todos los vidrios, tanto de la serie VO como de la serie VR. no pueden registrarse espectros coherentes hasta temperaturas cercanas a los 500W ya que son materiales altamente aislantes. En la Fig. 66 a. se muestra un ejemplo, (VRHIO6>, de los espectros tpicos a 5000C que se registran sobre estos vidrios. La forma en mayor o menor grado semicircular, puede ajustarse a un circuito equivalente (RO>. una resistencia A asociada en paralelo con un elemento de fase constante Q. Frente a un fenmeno de relajacin bien definido C, la existencia de esta O inplica una distribucin de tiempos de relajacin cuyo valor viene determinado por la expresin:
Q=Y 0(juflu=2zf
[451
siendo f = frecuencia. Los valores de Y0 y n, que determinan el valor de O correspondientes a los circuitos equivalentes ajustados a los materiales vtreos y vitrocermicos estudiados, se expresan en la TABLA XXII.
RESULTADOS Y DISCUSIN / 21 7
Ao~
24-
Z,.
x1o3
z, ~i0
Fig. 66 a) y t. Ejemplos de esprectros registrados en elplano complejo de impedancias para a) vidrio V0H106 a 500 0C y, b) para el vidrio VOTF2 a 650W. R. seala el valor que se ha tomado para la determinacin de la conductividad, (ver texto).
-
,<
io3
3
Z AO~
Fig. 67.- Ejemplo de espectros en el que se puede apreciar la aparicin de arcos o semiclrculos intermedios entre el que corresponde la fase vtrea y el debido a la interfase material~ electrodo. Este hecho se debe al inicio de nucleacin de alguna fase cristalina, ya que son materiales con una fuede tendencia a la desvitrificacin y. adems, el intervalo de temperaturas ensayado, est Cercano a las temperaturas de nucleacin, (ver texto).
219 /MEDIDAS ELCTRICAS
TABLA XXII.- PARMETROS DE LOS CIRCUITOS EOUIVALENTES ESTIMADOS PARA LOS VIDRIOS Y VITROCERAMICOS. vi
MUESTRA (PC
.
CIRCUITQEQWVALENTE
t1
PARMETROS ESTIMADOS
n 0 2.91 = 0.74 X
vOHioe (5000C> VOTF2 (650C>
(RO> Y (ROHRW)
(Sg. 66 ay h 0C> voLGl6 (660 VRLG1S (5500~I R(RQ)W
0 = 2.43 x 10 n = 0.56 YO(W> = 6.04 dO Y 0 = 5.48 x 10~ n = 0.30 Y0 = 6.62 x 106 Y0 = 7.35 x 10 = 0.81 Y, = 5.10 x lo- n = 0.76 4(W) = 3.35 x 10 R = 1.72x
(Sa. 61) 0C> GORMIOS (360 GcRTF2 <3500C) GCRFT1 (3600c> GCRLG1S (350C1 (t~n RAS-di
R<RQ>(RO>W
circuito tpo R(RO>W
R = 6.19 x io~ Y 0= 1.30x 10 = 0.73 4(W) = 4.95 x 10
Se han elegido los casos ms representativos de todas las medidas realizadas. Ajustes realizados con el programa EQUIVALENT CIRCUIT (EQUIVCRT.PAS, SOUKJ4MP. 1988/89, ver Capitulo II>).
(). (~). -
Como fenmeno general en procesos trmicamente activados, al aumentar la temperatura, el tiempo de relajacin disminuye, aumentando la frecuencia de resonancia. Este hecho implica, que el intervalo de frecuencias barrido se desplace, al aumentar la temperatura, desde los fenmenos de relajacin en la red hacia los fenmenos de relajacin en las interfases. As, con el aumento de la temperatura, (Fig. 66 b, se observa a baja frecuencia. tras su ajuste, a impedancias de tipo Walburg, (W>. lo cual est asociado a un proceso de difusin en la interfase del material con el electrodo. Del mismo modo, la relajacin debida a la conduccin en la fase vtrea, se desplaza hacia frecuencias superiores y el primer arco <RO), que corresponde a este fenmeno, tiende a desaparecer, transformndose en un elemento R.
una lnea recta que puede asimilarse, La aparicin, a temperaturas elevadas, de uno o ms arcos intermedios entre el que corresponde a la fase vtrea y el debido a la interfase material electrodo, (Fig. 671, puede asimilarse a procesos de nucleacin de alguna fase cristalina, ya que estos vidrios, tienen una alta tendencia a la desvitrificacin.
-
RESULTADOS Y DISCUSIN /219
Iigo de Vicente Mm garro.
a.. O.
El so4apamiento de varios arcos con diferentes tiempos de relajacin, puede ser debido a la nucleacin temprana de la fase magnetita, responsable en este tipo de materiales de la conduccin electrnica (JURADO-EGEA et al, 19871, y a la baja cristalinidad de las fases formadas. Por lo tanto, el proceso de conduccin de los materiales vtreos estudiados, puede esquematizarse en un circuito (RQ>W, donde (RO) representa la conduccin en la fase vtrea y W la conduccin en la interfase vidrio electrodo. Al aumentar la temperatura, la formacin de una o ms fase cristalinas, introduce un nuevo elemento de conduccin en serie <RO) quedando esquematizado en circuitos equivalentes del tipo (RO>(RO>W.
-
En cuanto a los cuatro vitrocermicos ensayados. (Fig. 68 a di. muestran desde temperaturas ms bajas, (350%>, semicrculos perfectamente definidos, aunque los ajustes, en lineas generales, demuestran altos grados de distribucin de tiempos de relajacin.
-
Este hecho, implica diferencias composicionales en la fase magnetita cristalizada al mismo tiempo que la existencia de interferencias en los procesos de conduccin con las otras fase mayoritarias, piroxeno y feldespato, adems de con la fase vtrea residual.
muestran unos ajustes y unos
Slo los vitrocermicos correspondientes a las muestras GCRLG1 6 y GCRTF2 circuitos equivalentes casi perfectos.
El circuito equivalente que estos materiales presentan, se asimila a un R (RO> W, cuyos parmetros caractersticos aparecen en la TABLA XXII.
A partir de los espectros de impedancia compleja, se han determinado los valores de conductividad total de los materiales considerados, tomando como valor de la resistencia total R el punto de interseccin de los arcos con el eje de abcisas, Z<parte real), es decir, en el punto donde comienza a dibujarse el Wadburg que corresponde al electrodo, eliminando as la contribucin de este elemento, (ver Figs. 66, 67 y 68). En la representacin de ARRHEN/US, Iog o 1 /T (SIC). (Fg. 698 di. se observa que todos los materiales, vidrios y vitrocermicos. se ajustan a rectas casi perfectas sin apenas dispersin de resultados. Este hecho, indica que la conduccin en estos materiales es un proceso trmicamente activado segn la expresin:
-
o= A
[461
calculndose la energia de activacin del proceso de conduccin E, pendientes de las rectas obtenidas.
a partir de la
Por otro lado, durante la experimentacin, no se observ ningn efecto dependiente del tiempo, lo cual indicarla que la conduccin es principalmente electrnica.
220 IMEOIDAS ELCTRICAS
z..
x-03
02
06
~a~
06
02
A04
2
2?
~o~
4
z~
~o~
E
1>
vi
E o
U, o
Rg. 69 a d. Representacin de ARAHENIUS para las muestras estudiadas. () vidrios de la serie VO; (O) vidrios de la serie VR; ID) materiales vitrocermicos. (SCA, obtenidos por tratamientos trmicos de los vidrio VR respectivos.
-
Como se apunt anteriormente, el bajo contenido en alcalinos de estos vidrios y la escasa movilidad de los iones frente a los electrones, hacen pensar que la contribucin inica a la conductividad total es prcticamente nula. Puede considerarse, entonces, que el mecanismo de conduccin es de tipo electrnico y estar determinado por la existencia de electrones en exceso, (conductor n>, o huecos electrnicos, (conductor p>. en la red.
RESUL TADOS Y DISCUSIN /
223
Iigo de Vicente Mingarro, IT. D.J
En este caso, la conductividad, dada la composicin de los materiales, estar ligada a la presencia de iones Fe2~ y la conduccin (conductor n>. se producir por transferencia de electrones entre posiciones Fe3 e Fe2~.
-.
Considerando que una mayor concentracin de iones Fe2* implica una mayor concentracin de portadores de carga, la conductividad de vidrios reducidos, serie VR, debera ser marcadamente superior a la de los vidrios oxidados, serie VO. En la Sg. 69 a d y en TABLA XXIII, donde se recogen los datos de las energas de activacin de los procesos de conduccin para los vidrios y vitrocermicos. se observa que para aquellos la conductividad apenas vara con la relacin Fe2~ 1 ~
-
TABLA XXIII.- VALORES DE LA RELACIN Fe2MFe,,,, Y E, lEnsrga de activacin del proceso de conduccin> PARA LOS VIDRIOS Y VITROCERAMICOS
MUE8THA . F.~ IP...,.
votiioe VAHIOS GCNHIOS (Sg. 69 ci voTF2 vRTF2 GCRTF2 (Sg. 69k)

VRFT1 GcAFT1 (Sg. 69 ci
0,24 0,87 (1
0,28 0,78 e>
0,804 0,867 0,674

0,801 0,878 0,669
0.89 e> 0,10 0,86 e>
0,810 0.643 0,763 0,820 0,687
votaie VRLG1S OCALGiS (Sg. 69 di

-
U). Todos los vitrocermicos. muestras (SCA. han sido obtenidos por tratamientos trmicos de los vidrios originales de la serie VR.
conductividad con la concentracin de Fe2~, slo puede explicarse de acuerdo mecanismo o modelo del pequeo polarn. (AOLER, 19711: el electrn localizado
Tanto la activacin trmica del proceso, E,, como la escasa dependencia de la con el en una posicin Fe2~ y la distorsin que este exceso de carga crea en la red, se transfiere a una posicin Fe3~ normal no distorsionada. La carga y la distorsin que conleva. es conocido como pequeo po/arn. La conduccin electrnica por polarones, al contrario que la conductividad electrnica metlica, la cual no produce distorsiones en la red, es un fenmeno trmicamente activado de acuerdo con la expresin: o donde A
=
c(lc)
eRdflT
[47]
cte
Ea
energa de transferencia del polarn entre dos posiciones.
224 MEDIDAS
ELCTRICAS
Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a pedir de mce baslticas canarias
Esta ecuacin predice un mximo en c = 0,5, situacin en la que las concentraciones de Fe2~ y Fe3* son iguales, (trmino c (1 c) de la ecuacin [47]>. Slo en el caso de vidrios con hierro, se ha comprobado la total validez de la ecuacin 1471, lo
-
cual indica que todos los Fe2~ y Fe3~ existentes en el vidrio deben de poseer la misma coordinacin o los mismos lugares equivalentes. Si se tiene en cuenta este hecho y, tomando como ejemplo los valores de Fe2~ 1 ~ (TABLA XXIII>, para el vidrio VOHIOS, (= y para el vidrio VRHIO6, <= 0,87>. ambos valores se localizaran en los extremos de la grfica que se muestra en la Fig. 70, donde se representan las conductividades o frente a la relacin Pe2~ 1 Fe~~M.
0.1>,
Fig- 70.- Representacin de la conductividad frente a la relacin F~/Fe, La conductividad es mxima para un valor de c = 0.5. Sise representan los valores obtenidos para los vidrios, todos elio se situarn en los extremos de la grfica, mostrando unos valores de conductividad iguales para re/aciones de Fe2 ~/Fe, 0~ opuestas.
Por otro lado, los valores de Ea obtenidos para los vidrios, son del orden de 0,8 a 0,9 eV (TABLA XXIII>, valores similares a los que en materiales baslticos semejantes obtuvieron JURADO-EGEA et al, 1987, los cuales correlacionan la conductividad electrnica en vidrios y vitrocermicos de naturaleza basltica con la cristalizacin de magnetitas a partir de medidas de conductividad elctrica en corriente continua, mientras que aqu se han realizado las medidas en corriente alterna. Asimismo, en los materiales vitrocermicos los valores de 0,6 0,7 eV, coinciden con los encontrados por dichos autores. Pero mientras que los valores dados por estos autores corresponden a temperaturas cercanas a los 900%. los resultados aqu obtenidos 0C, consiguindose, por corresponden ade E, en de temperaturas inferiores. de composiciones parecidas, de igual rangos vidrios y vitrocermicos. 300% 700 tanto, valores magnitud pero a temperaturas ms bajas.
-
Los valores de E. que estos autores dan para temperaturas de 700% son del orden de 0,93 ay, sensiblemente ms altos si se comparan con los resultados obtenidos por el mtodo de impedancia compleja en corriente alterna.
225
Iigo de Vicente Min~arro. lTD.)
Un hecho interesante a resaltar, es que el vidrio VRFT1 tiene una conductividad de, aproximadamente, un orden de magnitud inferior al de los otros vidrios fF4. 69 ch valor de o en el eje de ordenadas), mientras que el valor de la energa de activacin del proceso de conduccin es similar a los mismos, como puede verse en la Fig. 69 y en la TABLA XXIII. La causa de esta disminucin en el valor de la conductividad, hay que buscarla en la composicin qumica de este vidrio, mucho ms rico en MgO que el resto. El MgO, es un componente que, fcilmente, est en solucin slida con los xidos de hierro, por lo que es lgico pensar, que posiciones hierro estn ocupadas por iones magnesio. Cuando esto ocurre, desde el punto de vista elctrico, implica que el magnesio ocupa esas posiciones Fe34 y, por tanto, como iones de valencia fija, Mg24. rompiendo los pares Fe2~ dificultando el salto electrnico. Es decir, que la presencia de magnesio en solucin slida diluye las subredes de cationes hierro, responsables de la conduccin, disminuyendo el nmero de portadores y, como consecuencia la conductividad del material, (BRUCE WAGNER, 1974).
-
Este fenmeno de dilucin que produce el magnesio y, que ha sido puesto de manifiesto en muchos sistemas (BRUC WAGNER. 1974). puede ser el responsable de que en este vidrio la conductividad sea sensiblemente inferior. A partir de los valores de energas de activacin del proceso de conduccin obtenidos en este estudio para los materiales vitrocermicos, se propone un modelo de conduccin cuyo mximo responsable es la cristalizacin de magnetitas ms o menos puras, si bien hay que considerar que los valores obtenidos, an siendo significativamente ms bajos que los correspondientes a los vidrios originales, son muy altos comparados con el valor de E, de la magnetita pura (como se sabe, la magnetita monocristalina posee una energa de activacin inferior a 0,1 eV>. Observando la microestructura de estos materiales, fF4. 68 a d), se ve que en todos los casos, las cristalizaciones de magnetitas (pequesimos cristales cbicos y esfricos blancos>, aparecen no percolados, es decir, aislados sin estar en contacto, o bien se encuentran englobados en una cristalizacin masiva, la cual no permite su individualizacin. (muestran GCRTF2 y GCRFT1>. Adems, hay que considerar, que las otras fases cristalinas, piroxenos y feldespatos, si bien pueden facilitar la conductividad por el hecho de ser estructuras cristalinas, son fases que en principio son menos conductoras por su inferior contenido en Fe24. Existe, adems, un cierto contenido de fase vtrea que, evidentemente. dificulta la conduccin.
-
As, pues, la conduccin parece realizarse, mayoritariamente, por un efecto tnel entre las partculas de magnetitas las cuales se encuentran diseminadas homegneamente en una fase vitrea y, aunque no estn en contacto, s estn lo suficientemente cercanas como para permitir el salto electrnico. Por otro lado, en las muestras ms cristalinas (GCRTF2 y GCRFT1> este efecto tnel entre las magnetitas, se ve favorecido por el enriquecimiento en hierro que se da en los frentes del crecimiento dendrtico de los esferulitos de piroxenos (bordes de grano>, lo cual permite la existencia de una mayor conductividad pero obligada, por criterios microestructurales, a seguir unos recorridos irregulares nada sencillos. Este modelo de conduccin propuesto para este tipo de materiales, se representa esquemticamente en la Fig. 71.
226 MEDIDAS ELCTRICAS
Fig. 71.-
IV. CONCLUSIONES
-
Despus de la revisin bibliogrfica realizada, se recomienda el uso general del trmino VITROCERJ4 MICO para designar a todos aquellos materiales que se obtienen por tratamiento trmico de un vidrio de partida, especificando el tipo de proceso utilizado en la obtencin de dichos materiales, independientemente de la naturaleza de las materias primas. As, deben de considerarse como Materiales Vitrocermicos obtenidos por Va petrrgica, todos aquellos que resultan de la cristalizacin primaria de un vidrio, en los que la formacin del vidrio y los tratamientos trmicos aplicados se incluyen dentro de un nico proceso de enfriamiento; mientras, que Materiales Vitrocermicos obtenidos por Va
vtrocermicat sern aquellos que resultan de cristalizaciones secundarias, es decir, a

partir de la aplicacin de ciclos trmicos posteriores y diferentes al de la obtencin del vidrio.
1.- Sobre la obtencin de/os vidrios originales y la caracterizacin de las materias primas:
~ Por la fusin de las ocho rocas volcnicas seleccionadas del archipilago canario de naturaleza basltica y composicin piroxnico plagioclsica. se han obtenido 16 vidrios
-
originales, dos por cada roca.
Tanto en la fusin de las materias primas como en los tratamientos posteriores de los vidrios, no se han aadido fundentes o agentes nucleantes que pudieran favorecer dichos procesos. ~ Realizado el estudio qumico comparativo entre las rocas de partida y los vidrios originales, puede concluirse que, exceptuando los casos de SiO2 y A1203, la prdida en el contenido de un xido durante el proceso de fusin es tanto mayor cuanto mayor es su contenido en la roca. Esta prdida es ms significativa en los contenidos de lcalis, principalmente el Na2O. y en los voltiles. Por otro lado, elementos y xidos como el Zr, TiO2 y P205, considerados inmviles en otros procesos geoquimicos, se comportan de forma similar en el proceso de fusin de las rocas para obtener los vidrios originales. ~ Comparando los resultados analticos y normativos de las dos series de vidrios, yO y VR, respecto a las rocas, siempre se da una mayor dispersin de datos y variacin de la composicin qumica en la serie de vidrios VO, aquellos obtenidos por fusin de las rocas en atmsfera predominantemente oxidante; mientras, que los vidrios VR reflejan un comportamiento qumico y normativo similar a las rocas de partida, si bien presentan un carcter ms bsico con diferencias en los contenidos relativos de sus componentes normativos. / 229
CONCLUSIONES
A partir de los anlisis qumicos de las rocas y vidrios, se han calculado los parmetros geoquimicos propuestos por KOLTLOVA. GINSBERG y RASCHIN LEBEDEVA para deteminar la bondad de estas materias primas en la produccin de materiales vitrocermicos por va petrrgica. Con los resultados obtenidos, se puede concluir que la mayora de los casos son buenas materias primas para su uso en la industria vitrocermica, los cuales se incluyen dentro de las zonas o intervalos que estos autores designan como idneos. De ellas, las que son de composiciones ms bsicas (rocas y vidrios HIOS, TEl, TF2, FT1 y LZ1 1>, pueden clasificarse como ptimas.
-
~ El analisis mineralgico por DRX de los vidrios originales, tanto de la serie VO como de la serie VR, indican que todos ellos son, efectivamente, vftreos o amorfos; sin embargo, se ha comprobado por microscopia electrnica que presentan cierta heterogeneidad microestructural, observndose fenmenos de separacin de fases o inmiscibilidad lquido lquido. Estos fenmenos son ms intensos cuando los vidrios se obtienen en una atmsfera predominantemente oxidante, (serie VO).
-
~ Las temperaturas de fusin determinadas para las rocas y vidrios originales estn comprendidas entre 1200 oc y 1260 0C, excepto las muestras correspondiente a la traquita que funden entre 1350% y 1450%. Las curvas de variacin de la viscosidad frente a la temperatura, muestran un brusco cambio de pendiente en un reducido intervalo de temperaturas, el cual es ms acentuado cuanto ms bsica es la composicin. Este hecho, se correlaciona con la distinta tendencia a la desvitrificacin que muestran los vidrios obtenidos. Asimismo, los datos de medida directa de la viscosidad obtenidos a partir del mtodo de DRAG FORCE, realizados por primera vez en vidrios de composiciones baslticas, permiten diferenciar comportamientos distintos los cuales se corresponden con su diferente tendencia a la desvitrificacin.
m Los ensayos de AID demuestran que en la mayor parte de los vidrios originales, (series VO y VR>, se forman tres picos exotrmicos que corresponden a la desvitrificacin o cristalizacin de otras tantas fases cristalinas: un primer pico en el intervalo 838% 890%: un segundo pico en el intervalo 1040% 1 1000C y. un tercer pico poe encima de los 1150%.
-
~ Los clculos de energas de activacin de la cristalizacin realizados a partir de los picos exotrmicos determinados por AID. demuestran que la energa de activacin de volumen, <E~j, es menor en todos los casos que la energa de activacin superficial, ~ lo que indica una mayor facilidad de la cristalizacin en volumen en estos vidrios. ~ Se han determinado, tambin, los coeficientes de dilatacin en ambas series de vidrios, mostrando una menor dispersin los vidrios obtenidos en atmsfera predominantemente reductora (serie VR>. Dichos valores son, en general, inferiores a los de vidrios convencionales calcosdicos y semejantes a los de vidrios que presentan una buena resistencia al choque trmico. 230
ICONCLUSIONES
Nucleacin y Cris talizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias
2.- Sobre los ensayos de enfriamientos bruscos. quenching:
~ Cuando se realizan ensayos por quenching a las temperaturas de los intervalos trmicos indicados, pueden considerarse tres grupos de vidrios distintos desde el punto de vista microestructural y microanaltico: 1> vidrios de composiciones tefrticas, VOHIO6. VOTF1 y VOTF2: 2> vidrios de composicin traquibasltica VOLG1 6 y VOGCO2 y, 3> vidrios de composicin basltica VOFT1 y VOLZ1 1. ~ En cuanto a la microestructura, las diferencias entre los distintos grupos vienen determinadas por el carcter ms o menos masivo de las cristalizaciones:
El primer intervalo exotrmico se caracteriza por sus morfologas esferulftico dendrticas de composicin piroxnica.
-
En el segundo intervalo exotrmico, se dan morfologas ms idiomorfas tabulares, prismticas y cbicas; aumenta el porcentaje de fase vtrea y, es caracterstico el grado de orientacin de las fases de Fe/Ti que dan lugar a entramados cristalinos en forma de redes o mallas constiuidas por numerosos cristales de tamao inferior a una micra. Por ltimo, el tercer intervalo exotrmico se caracteriza por su aspecto vtreo en donde slo se destacan pequeas cristalizaciones diseminadas de magnetitas o craqueados del vidrio.
-
~ Desde el punto de vista microanalitico, las diferencias son ms acusadas: En los vidrios VOHIO6, VOTEl y VOTF2, las cristalizaciones masivas de esferulitos del primer exotrmico corresponden a piroxenos augiticos y augticos ricos en Fe, mientras que en el segundo pico exotrmico son ms ricos en Ca, dando composiciones de la serie diopsido hedembergita.
-
En los vidrios VOFT1 y VOLZ1 1, los piroxenos son ms pobres en Ca y muy ricos en Mg correspondiendo a augitas subclcicas y a pigeonitas.
-
En cuanto a los vidrios de composiciones traquibaslticas, slo presentan cristalizaciones de piroxenos en el primer exotrmico de composiciones augticas y diopsidicas.
-
La fase feldespato, se da principalmente en el segundo exotrmico y, en todos los casos, se tratan de plagioclasas de composicin andesina labradorita.
-
En cuanto a los xidos de Fe/Ti, se han identificado, en su mayora, como magnetitas y titanomagnetitas, apareciendo en todo el intervalo de temperaturas ensayadas.
-
CONCLUSIONES /231
Migo de Vicenta Mingarro. IT.D.)
3.- Sobre los ensayos de enfriamiento lento: materiales vitrocer mioos por vta petrrgica:
~ Dentro del intervalo trmico experimentado por va petrrgica desde los 1450% 800%, los vidrios que presentan un alto grado de desvitrificacin, desarrollan una microestructura eutectoide, caracterizadas por formas esferultico dendrticas y tabulares ms o menos idiomorfas, similar a las que se obtienen en sistemas experimentales de composiciones piroxnico feldespticas.
-
En vidrios cuya tendencia a la desvitrificacin es menor, nicamente se distinguen microestructuras celulares o microcraqueados del vidrio indicando cristalizaciones incipientes.
Como caracterstica comn, tanto en los ensayos de quenching como en los llevados a cabo por va petrrgica, no se ha observado ningn criterio microestructural por el cual se pueda establecer, como generalidad, que los mecanismos de nucleacin de las distintas fases desvitrificadas se ajusten a mecanismos de nucleacin heterognea. Parece, pues, tratarse de una nucleacin per se debida a las propias caractersticas fsicas y qumicas de los vidrios originales.
4.- Sobre el proceso vitroceMmico: ~ Los materiales vitrocermicos y los vidrios parcialmente cristalizados obtenidos despus de los tratamientos TTT. presentan un amplio intervalo de cristalizacin entre 700% 1100% y desde 2 a 16 horas. Se mantienen las distintas tendencias que se han observado en los ensayos por va petrrgica, si bien se obtienen desvitrificaciones ms abundantes de las fases mayoritarias piroxenos, feldespatos y xidos de Fe/Ti.
-
La excepcin es el vidrio procedente de la traquita, el cual no presenta signo de cristalizacin apreciable en ningn intervalo trmico ensayado y. slo da lugar a efectos superficiales brillantes e iridiscentes de tipo aventurina.
> Desde el punto de vista microestructural y microanalitico, los materiales obtenidos por va vitrocermica son, en general, mucho ms homogneos que los resultantes por va petrrgica, presentando un quimismo muy estable y morfologas fundamentalmente esferultico dendrticas.
-
Cuando estos crecimientos dendrticos estn bien desarrollados, se han detectado por MEB/EDX y por las tcnicas de microdifraccin y microanlisis incorporadas al Sistema METBIEDX, que realmente existe un gradiente de concentracin de hierro desde el eje principal hasta los extremos de las dendritas, siendo la difusin de este elemento uno de los responsables de este tipo de morfologas cristalinas.
232 CONCLUSIONES
Nucleacin y Cris talizacin de vidrios a partir de roca baslticas canarias
Realizado el estudio cintico, se ha observado que existe un crecimiento relativo progresivo de las fases mayoritarias en funcin del tiempo de tratamiento. Asimismo, se ha podido determinar las curvas de cristalizacin o de desvitrificacin relativa, constatndose un paralelismo Bfl ei comportamiento de la tase piroxeno y la fase magnetita, por lo que la cristalizacin de ambas fases se produce de manera simultnea, sin ser previa la cristalizacin de esta ltima como se registra frecuentemente en la bibliografa. En cuanto a los datos del factor de crecimiento y energas de activacin puede concluirse que la fase piroxeno presenta un crecimiento de tipo uni direccional y una energa de activacin menor que la fase feldespato, la cual desarrolla un crecimiento de tipo bi dimensional y cuya energa de activacin es sensiblemente ms alta. Estos resultados explican, por un lado la microestructura esferultico dendrtica para la fase piroxeno y las morfologas de tipo tabular para los feldespatos y, por otro, el que desvitrifique ms fcilmente la fase piroxeno.
--
5.- Sobre las propiedades mecnicas y elctricas:
~ Los valores de microdureza, tenacidad y resistencia al desgaste por abrasin determinados en los materiales vitrocermicos seleccionados, muestran tendencias similares que se correlacionan perfectamente con las microestructuras observadas por MEE. En todos los casos, se aprecia una mejora considerable respecto a los valores dados por los vidrios originales. Asimismo, los mejores resultados globales se dan en aquellos vitrocermicos caracterizados por un mayor desarrollo de la cristalizacin Comparativamente con otros materiales vitrocermicos convencionales, las propiedades mecnicas y trmicas determinadas son semejantes e incluso, en algunos casos, ligeramente superiores.
. Por otro lado a partir de los datos obtenidos de conductividad elctrica mediante el mtodo de Impedancia Compleja, se propone un modelo de conduccin electrnica para este tipo de materiales, el cual parece realizarse por un efecto tnel entre las partculas de magnetitas diseminadas homogneamente en una fase ms o menos vitrea pero lo suficientemente cercanas como para permitir el salto electrnico. En las muestras ms cristalinas, este efecto tnel, se ve favorecido por el enriquecimiento en hierro que se da en los frentes del crecimiento dendrtico (bordes de grano>, permitiendo una mayor conductividad aunque obligada, por criterios microestructurales, a seguir unos recorridos irregulares y sinuosos.
CONCLUSIONES
233
Iigo de Vicente Mingarro, 7.0.)
6.- Sobre fututros ensayos, se propone:

Ampliar el estudio cintico de nucleacin y cristalizacin a intervalos muy cortos de tiempo de tratamiento, ya que son, en general, vidrios con una fuerte tendencia a cristalizar y, por tanto, resulta dficil determinar sus periodos de nucleacin.
En aquellos vidrios de composiciones ms refractarias y que muestran una baja o nula tendencia a la desvitrificacin dentro de los intervalos trmicos ensayados, se propene, el estudio de la adicin de agentes nucleantes que favorezcan los procesos de nucleacin y cristalizacin, estudiando sus efectos sobre las caractersticas fsicas y qumicas de las composiciones iniciales, as como su influencia en la cintica de cristalizacin.
..
En cuanto a las propiedades y las plicaciones de estos materiales:
Ampliar el estudio de propiedades en los materiales considerados ptimos con ensayos sobre resistencia al ataque qumico en distintos medios: agua, cido, alcalino,...
-
Estudiar la mejora de propiedades mecnicas que supondra la adicin de ZrO2 a las matrices vtreas obtenidas y, sus posteriores aplicaciones en los distintos campos de la Cermica.
-
La posibilidad de utilizar estos materiales como matrices para la recuperacin y procesamiento de residuos industriales.
-
> Seguir con las lineas de trabajo y colaboraciones internacionales ya iniciadas, sobre la obtencin de materiales vitrocermicos de composicin basltica por va sinterizada.
234 CONCLUSIONES
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BIBLIOTECA UCM 5305267695

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS GEOLGICAS DEPARTAMENTO DE PETROLOGA Y GEOQUMICA

Director: Dr. Jess Maria Rincn Lpez

Tutor: Dra. Soledad Fernndez Santin

V0B0 Fdo. el Director de Tesis

V080 Pdo. el Tutor y Ponente

INSTITUTO DE CERMICA Y VIDRIO Unidad de Mtodos Fsica Qumicas

FACULTAD CC. GEOLOGICAS

Muchas gracias a todos.

Madrid. 1 de mayo, de 1992.

RESUMEN OBJETIVOS DE ESTE TRABAJO

II.- MATERIALES Y MTODOS

11.1.- SELECCIN DE MATERIAS PRIMAS

11.2.- OBTENCIN DE LOS VIDRIOS ORIGINALES

III.- RESULTADOS Y DISCUSIN

111.2.- CARACTERIZACIN FSICA Y MICROESTRUCTURAL DE LOS VIDRIOS ORIGINALES 83

150 170 170

111.4.- PROPIEDADES MECNICAS

BIBLIOGRAFA CONSUL TADA

OBJETIVOS DE ESTE TRABAJO

Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias

1.1.- NUCLEACIN Y CRISTALIZACIN DE VIDRIOS

Iigo de Vicente Mingarro.

Nuckacjn y Cristalizacin da vidrios a partir de meas baslticas canarias

C Rl STA LI ZAC ION

Tiempo. (TTTL para la nucleacin y cristalizacin en

Iigo de Vicente Mingano,

donde A puede expresarse como, (JAMES. 1982): A =2

tensin superficial en la interfase

Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canaas

Para ncleos no esfricos la ecuacin de AG,,~ se expresa como: [8]

Iigo de Vicente Minga.-ro. lTD.>

Nucleacin y Cristalizacin de vidrios

a partir de rocas baslticas canarias

Sustituyendo este valor de D en la ecuacin 131 se obtiene que: 1=

FACULTAD CC. BEOLOGICAS

Iigo de Vicente Mingarro, (7.0.>

que expresndolo de una manera similar a la ecuacin 13]: A

n0 de tomos a frmula unidad del lquida en contacto

con el sustrato en el liquido subenfriado. El valor de f(O) se define como:

En la Fig. 5, se muestran los diferentes ngulos de contacto en el caso de la n.het.. As:

cosO = O cose = -1 cosO= 1

Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias

Iigo de Vicente Mingarro, OID.)

de los tratamientos trmicos de los estados iniciales o transitorios: E(O)

La reduccin de la energa de nucleacin, ha sido relacionada por diferentes autores

Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias

VelocIdad de Nucleaclon 1(t)

coloides metlicos; xidos; haluros y, gotas de separacin de fases lquido

Migo de Vicente Mingarro, ni o.>

(GONZ4LEZ-OLIVER et a!. 1979).

Nucleacin y Cristalizacin de vidrios

a partir da rocas baslticas

Iigo de Vicente Mingarro. (lID.>

UN. MANN, 1971, clasifica la cristalizacin de los diferentes vidrios en funcin de

Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir da rocas baslticas canarias

Iigo do Vicente Mingarro, (T.D.J

1.2.- MATERIALES VITROCERMICOS: EL PROCESO VITROCERMICO

Aplicacin de tratamientos trmicos adecuados, obteniendo as, un material esencialmente cristalino.

Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partir de rocas baslticas canarias

Iigo do Vicente Mingarro, 1110.)

Fabricados a partir de escorias y desechos de

Nucleacin y Criflalizacin de vidrios a partir de