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EFEITO SINRGICO DO Fe+2 E H2O2 NA REAO DE FENTON EMPREGADO NO TRATAMENTO DE GUAS DE ABASTECIMENTO CONTENDO SUBSTNCIAS HMICAS
ABSTRACT In order to know more on the action mechanisms of Fentons reagent, the present work had the objective to evaluate the chemical products ferrous sulphate and hydrogen peroxide contribution on Fentons reaction efficiency for the removal of apparent color and absorbance at 253,7 nm, using synthetic water prepared with humic substances, which presented high true color (100 5 uH). Tests of oxidation and/or coagulation, flocculation and flotation using flotest equipment were realized. From the obtained results, it seems to have a synergic effect between Fe+2 and H2O2, because when hydrogen peroxide was applied alone, it was achieved apparent color maximum removal efficiency of 18% and with ferrous sulphate alone, the apparent color maximum removal efficiency resulted of 34%. On the other hand, when applying both chemical products (Fentons reagent), it was reached apparent color removal of 68% with much lower ferrous sulphate dosages. The maximum removals efficiencies of the 253,7 nm absorbance were even lower: 12% for hydrogen peroxide; 9% for ferrous sulphate; and with Fentons reagent this efficiency resulted up to 63%. Keywords: synergic effect; Fentons reagent; drinking water treatment; humic substances; dissolved air flotation.
Professor Adjunto da Diviso de Engenharia Civil do Instituto Tecnolgico de Aeronutica ITA, Praa Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Accias. CEP: 12.228-900, So Jos dos Campos, SP, Brasil, Tel: 55 12 3947-6800, Fax: 55 12 39476803, e-mail: dejulio@ita.br 2 Acadmica do Curso de Engenharia Civil da Universidade de Taubat UNITAU, e-mail: dejulio_t@hotmail.com
3
3 Professor Titular do Departamento de Hidrulica e Saneamento da Escola de Engenharia de So Carlos da Universidade de So Paulo EESC USP, e-mail: luizdiber@hotmail.com
De Julio, M.; De Julio, T. S.; Di Bernardo, L. / Efeito sinrgico do Fe+2e H2O2 na reao do Fenton empregado ...
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1. INTRODUO
espcies hidrolisadas que atuam como coagulantes, o reagente de Fenton pode ter
O emprego do reagente de Fenton no tratamento de guas de abastecimento vem ganhando a ateno ao redor de do alguns planeta
pesquisadores
Fe 2 H 2 O2 Fe 3 OH OH (1)
Como o forte poder oxidativo do reagente de Fenton devido liberao do radical livre hidroxila, isto traz uma outra grande vantagem, pois diante da crescente degradao dos mananciais, torna-se cada vez mais necessria a pr-oxidao da gua
(MURRAY; PARSONS, 2004; DE JULIO et al., 2006; LIUDE JULIO et al., 2009). Um dos principais fatores para isto o aumento da concentrao de matria orgnica nos mananciais de abastecimento, sendo as substncias hmicas (SHs) uma de suas maiores constituintes. A reagente vantagem de da utilizao (Fe+2/H2O2) do no
afluente s estaes de tratamento. Com o reagente de Fenton no h a possibilidade de formao dos indesejveis compostos halogenados durante o processo de proxidao (desde que a gua bruta no possua os agentes precursores, como compostos de bromo e iodo), fato que no ocorreria utilizando-se o cloro como agente oxidante, produto este freqentemente empregado quando a qualidade da gua afluente estao de tratamento requer esta etapa adicional de tratamento. Outra vantagem no uso do reagente de Fenton para remoo de compostos orgnicos que os coagulantes
Fenton
tratamento de guas de abastecimento decorre da possibilidade de se ter a proxidao e a coagulao com o mesmo reagente, pois o Fenton consiste na aplicao de ons de Fe+2 e perxido de hidrognio em meio cido. Como mostrado na Equao 1, na reao do reagente de Fenton, formado o radical livre hidroxila (OH), altamente reativo (E = 2,33 V, potencial de oxirreduo superior ao do oznio e apenas levemente inferior ao do flor) e no seletivo, atuando como agente oxidante intermedirio (com tempo de meia vida da ordem de milisegundos), capaz de oxidar efetivamente numerosas substncias orgnicas (PEYTON, 1988; NOGUEIRA & GUIMARES, 2000). Como ambos os ons Fe+2 e Fe+3 formam
normalmente empregados em guas de abastecimento (sais de ferro e alumnio), em muitos casos, no so capazes de remover matria orgnica recalcitrante (FABRIS et al., 2004), que, para sua
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remoo, requer processos alternativos de tratamento. Os denominados processos oxidativos avanados (POA) apresentamse como esta alternativa, sendo o reagente de Fenton um de seus representantes. Neste sentido, procurando conhecer um pouco mais os mecanismos de atuao do reagente de Fenton, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a contribuio de cada produto qumico sulfato ferroso e perxido de hidrognio da reao do reagente de Fenton na eficincia de remoo de cor aparente e absorvncia a 253,7 nm, empregando gua de estudo preparada em laboratrio com a adio de substncias hmicas.
de 0,45 m, at conferir cor verdadeira gua de estudo de 100 5 uH. Para a leitura da cor foram construdas curvas de calibrao com as SHs extradas em relao ao pH no espectrofotmetro
Methods for the Examination of Water and Waste Water (1995). O pH e a temperatura da gua de estudo foram, em todos os experimentos, iguais a 5,0 0,1 e 20 1C, respectivamente. Os parmetros da mistura rpida, floculao e flotao foram fixados
baseados na literatura (MENDES, 1989; CENTURIONE FILHO, 2002) e em ensaios preliminares: Mistura rpida (Tmr = 10 s; Gmr = 1000 s-1); Floculao (Tfl = 15 min; Gfl = 25 s-1); Flotao (Presso na cmara de saturao = 400 kPa; Tempo de saturao = 8 min; Taxa de recirculao = 15%; Velocidades ascensionais de 15, 10 e 5 cm min-1). Para o emprego do reagente de Fenton como agente coagulante foi seguida metodologia definida por De Julio et al. (2005): dosa-se primeiramente
realizados no equipamento Floteste (Nova tica), que consiste numa unidade de flotao por ar dissolvido em escala de laboratrio, trabalhando em batelada,
detalhadamente em Di Bernardo et al. (2002). A gua utilizada nos ensaios foi proveniente do poo artesiano (sem cloro) que abastece o Campus I da USP de So Carlos, na qual foram adicionadas as SHs extradas de turfa (de acordo com a metodologia proposta por ROCHA et al., 2000) previamente filtradas em membrana
FeSO4.7H2O seguido do H2O2, sendo que logo aps a adio destes produtos qumicos coletada uma amostra para a leitura do pH da etapa oxidativa; tempo de oxidao de 1 minuto e 30 segundos, sendo este tempo contado partir da adio do
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sulfato ferroso, seguido do perxido de hidrognio (o gradiente de velocidade mdio desta etapa o mesmo da mistura rpida), at imediatamente antes de se adicionar o agente alcalinizante ou
fabricante Synth) com concentrao de 0,1 M. Para ajuste dos valores de pH foram usadas solues 0,1 N de hidrxido de sdio, NaOH, (perlas, A.R., fabricante Mallinckrodt) e cido clordrico, HCl, (36,5-38%, P.A., fabricante Synth). Para as medidas de cor aparente e absorvncia a 253,7 nm da gua flotada foi levado em conta (em todos os ensaios) o efeito de diluio causado pela introduo de gua saturada proveniente do poo artesiano (sem cloro) do Campus I da USP de So Carlos. Foi otimizada a dosagem de agente coagulante (reagente de Fenton) versus pH de coagulao, para posterior construo dos diagramas de coagulao, semelhante ao proposto por Amirtharajah & Mills (1982) e intensamente utilizado por Di Bernardo e Dantas (2005). Os diagramas de coagulao foram construdos tanto para a cor aparente como para a absorvncia a 253,7 nm remanescentes (diagramas para absorvncia no sero apresentados). Para tal, foram obtidos 136 pares de valores de dosagem de coagulante x pH de
acidificante, quando ento comea-se a contar o tempo de mistura rpida, sendo que logo aps a adio do agente alcalinizante ou acidificante coletada outra amostra para a leitura do pH de coagulao; e dosagem de perxido de hidrognio igual a trs vezes o requerido na estequiometria (3E) da reao do reagente de Fenton (Equao 1), sendo esta relao usada para todas as dosagens de sulfato ferroso testadas. Exemplificando, sabe-se que 1 mol de FeSO4.7H2O possui massa de 278,02 g, correspondendo a uma massa de Fe de 55,85 g. De acordo com a Equao (1), tem-se que 1 mol de Fe+2 reage com 1 mol de H2O2 (sendo a relao de 34,01/55,85). Sendo
-1 +2
assim,
+2
uma
dosagem de 15 mg L
estabelece uma dosagem de 1,83 mg L-1 de H2O2 (3,01 x 34,01/55,85). Para uma dosagem de 3E, tem-se 5,5 mg L de H2O2 (3 x 1,83). A soluo de sulfato ferroso,
-1
coagulao, sendo
com
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Aps a construo dos diagramas de coagulao foi selecionado o par de valores dosagem de coagulante versus pH de coagulao, contido na curva de isoeficincia que conduziu aos melhores resultados e que apresentou potencial zeta mais prximo do ponto isoeltrico. O ponto selecionado apresentou as seguintes dosagens de produtos qumicos: 15 mg L-1 de FeSO4.7H2O; 5,5 mg L-1 de H2O2; e 4,5 mg L
-1
procedendo-se da em diante da mesma forma descrita para a confeco dos diagramas de coagulao. Isto foi feito para poder comparar-se os resultados dos trs jarros. Coletou-se amostras do
subnadante nos trs jarros para as trs velocidades ascensionais estudadas (15, 10 e 5 cm min-1) e fez-se as leituras de cor aparente e absorvncia a 253,7 nm remanescentes. Entretanto, como ser visto, este ensaio gerou mais dvidas. Diante disto, optou-se por construir o diagrama de coagulao dosando-se apenas o sulfato ferroso; a inteno era construir outro diagrama apenas para o perxido de hidrognio, para que estes diagramas pudessem ser comparados com o diagrama da Figura 1 e, assim, tentar-se estimar a contribuio de cada produto qumico na eficincia de remoo dos parmetros medidos. Contudo, logo de imediato,
coagulao
informaes e uma discusso detalhada sobre os diagramas de coagulao para o reagente de Fenton e sobre o ponto selecionado podem ser consultadas em De Julio et al. (2006). Para se tentar estimar a avaliao da contribuio de cada produto qumico na eficincia de remoo global foi realizado um ensaio no floteste utilizando-se os trs jarros de flotao; no primeiro jarro dosouse apenas o perxido de hidrognio (5,5 mg L ), no segundo apenas o sulfato ferroso (15 mg L-1) e no terceiro o sulfato ferroso seguido do perxido de hidrognio (15 mg FeSO4.7H2O L e 5,5 mg H2O2 L
1 -1 -1
percebeu-se no haver sentido em se tentar construir o diagrama somente para o perxido de hidrognio, pois ao variar o pH (para cada dosagem de perxido de hidrognio testada) observava-se diferena muito pequena na eficincia de remoo. Por esta razo, decidiu-se para cada dosagem de perxido de hidrognio
praticadas para o ponto selecionado no diagrama de coagulao da Figura 1. Depois de decorrido o tempo de oxidao (1 min e 30 s) dosou-se em cada um dos trs jarros a dosagem correspondente do agente alcalinizante (4,5 mg NaOH L ),
-1
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dosagem de sulfato ferroso empregada no diagrama de coagulao da Figura 1 variar o pH em apenas trs valores; um por volta de 3,6, outro por volta de 6,0 e o outro por volta de 7,0. Para a dosagem de 7,3 mg L
-1
H2O2. Para o perxido de hidrognio foram testadas ainda dosagens de 60, 80 e 100 mgL-1, mas somente para um valor de pH. Para a construo dos diagramas de coagulao dosando-se somente o sulfato ferroso, empregou-se a metodologia
de perxido de hidrognio
-1
(correspondente dosagem de 20 mg L
descrita por Di Bernardo et al. (2002), que pode ser assim resumida: primeiramente ajustava-se o pH da gua de estudo, adicionando-se o agente alcalinizante ou acidificante; depois disto dosava-se o
de FeSO4.7H2O), variou-se o pH em mais trs valores; os resultados para esta dosagem indicaram no haver necessidade de variar-se tanto o pH. Assim, para a construo dos
sulfato ferroso; aps o tempo de mistura rpida coletava-se uma amostra de cada jarro para a leitura do pH de coagulao; decorrido o tempo de floculao, as paletas eram retiradas, os registros de gua saturada abertos, e aplicava-se a taxa de recirculao pertinente; decorridos os
diagramas de coagulao, apenas para o sulfato ferroso, foram testadas dosagens de 5 mg L-1, 7,5 mg L-1, 10 mg L-1, 15 mg L-1, at 65 mg L (variando-se de 5 em 5 mg L
1 -1 -
ferroso praticadas para o reagente de Fenton; como os resultados no foram satisfatrios para dosagem alguma, dosouse ainda 70 e 75 mg L-1 de FeSO4.7H2O (totalizando 135 pares de valores de dosagem de coagulante versus pH de coagulao). Para os ensaios dosando-se apenas o perxido de hidrognio, foram aplicadas as dosagens correspondentes s estas
tempos correspondentes s velocidades de flotao desejadas, procedia-se s coletas e media-se o pH da gua flotada para a leitura de cor no espectrofotmetro. Os parmetros da mistura rpida, floculao e flotao so os mesmos apresentados anteriormente para a construo do
dosagens de sulfato ferroso, dosagens estas as mesmas praticadas no diagrama de coagulao da Figura 1. As dosagens de perxido de hidrognio testadas foram: 1,8; 2,8; 3,7; 5,5; 7,3; 9,2; 11,0; 12,8; 14,7; 16,5; 18,4; 20,2; 22,0; e 23,9 mgL-1 de
coagulante comumente empregado (como o sulfato de alumnio ou cloreto frrico) e, com exceo da etapa oxidativa da reao do reagente de Fenton, a metodologia empregada tambm a mesma utilizada para este reagente. Isto foi feito para que o
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diagrama de coagulao da Figura 1 (reagente de Fenton) possa ser comparado com o da Figura 2 (sulfato ferroso). Para os ensaios dosando-se apenas o perxido de hidrognio, a metodologia foi semelhante, entretanto, no foi efetuada a flotao, haja vista que o perxido de hidrognio no agente coagulante;
Por fim,
com
as
dosagens
produtos qumicos dos pontos selecionados nos diagramas de coagulao das Figuras 1 e 2 (alm de outra condio, com a dosagem de perxido de hidrognio e hidrxido de sdio praticada para o ponto selecionado da Figura 1), foram realizados dois ensaios (para cada ponto selecionado ou condio, os ensaios foram feitos em rplica, para garantir sua reprodutibilidade) empregando-se os trs jarros do floteste, onde a gua flotada os FLA foi filtrada de
portanto com este produto no ocorria formao de flocos. Em sendo assim, no foi necessrio levar-se em conta o efeito da diluio nestes ensaios; assim, os valores lidos no espectrofotmetro para cor
empregando-se
(Filtro
aparente e absorvncia a 253,7 nm so os mesmos apresentados nas Figuras 3 e 4, respectivamente. Ademais, primeiramente dosava-se o agente alcalinizante ou
Laboratrio de Areia) que possui dimetro interno de 19 mm e meio filtrante constitudo de areia com 10 cm de espessura. Para cada jarro do floteste foi variada a granulomentria da areia, de acordo com a Tabela 1. A vazo mdia de filtrao foi de 16 mL min-1
acidificante para correo do pH da gua de estudo; a seguir dosava-se o perxido de hidrognio e aps o tempo de mistura rpida, ajustava-se a rotao para o gradiente de velocidade de floculao (25 s-1). Decorrido o tempo de floculao (15 min), desligava-se o equipamento,
(correspondendo a uma taxa de filtrao de aproximadamente 80 m3 (m2d)-1) e a coleta da gua filtrada se deu para o tempo mdio de filtrao de 30 min, contado depois do tempo de coleta (gua flotada) correspondente velocidade de flotao mais baixa, ou seja, 5 cmmin-1. Para a realizao deste ensaio seguiu-se a
retiravam-se as paletas e esperava-se o tempo que seria correspondente velocidade ascensional de 5 cmmin-1 (para que se tivesse o mesmo tempo dos ensaios para o reagente de Fenton, Figura 1, e sulfato ferroso, Figura 2), para ser possvel comparar-se os resultados.
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Tabela 1. Granulometria da areia empregada no ensaio de filtrao aps flotao. Tipo de Areia 1 2 3 Faixa de Tamanho (mm) 0,27 a 0,59 0,42 a 0,84 0,59 a 1,41
Neste ensaio de filtrao alm dos parmetros medidos para a confeco dos diagramas de coagulaos pH da etapa oxidativa (no caso do reagente de Fenton), pH de coagulao, pH da gua flotada (para se definir qual curva previamente construda no espectrofotmetro seria
H2O2, somente do FeSO4.7H2O e, no ltimo jarro, destes dois produtos qumicos em conjunto (reagente de Fenton). No primeiro jarro, no qual foi dosado apenas perxido de hidrognio, como era esperado, no foi observada formao de flocos; entretanto no segundo jarro onde se dosou apenas sulfato ferroso tambm no foi observada formao de flocos; foi a partir deste ensaio que se sentiu a necessidade de investigar se o pH de coagulao no teria sido adequado ou a dosagem insuficiente. Entretanto, este fato j indicou que deve haver interao entre estes dois produtos qumicos (FeSO4.7H2O e H2O2), pois o pH de coagulao nos jarros 2 e 3 foram iguais, mas no terceiro jarro formaram-se flocos. Analisando-se as Tabelas 2, 3 e 4, observa-se que no jarro 1 os valores de cor
utilizada para as medies de cor aparente do subnadante), cor aparente e absorvncia a 253,7 nm (DR/4000 U da Hach) remanescentes mediu-se tambm a turbidez (2100P Turbidimeter da Hach) remanescente, a concentrao de carbono orgnico total, COT, (Total Organic Carbon Analyzer, TOC 5000A, da Shimadzu) remanescente e a concentrao de ferro total residual (espectrofotmetro de absoro atmica, modelo AA-1275, da Varian).
3. RESULTADOS E DISCUSSO As Tabelas 2, 3 e 4 trazem os resultados referentes contribuio de cada produto qumico na remoo dos parmetros medidos para cada uma das trs condies estudas; aplicao somente do
aparente e absorvncia so os mesmos para as trs velocidades ascensionais, pois a pequena reduo (de cor aparente) se deu somente pela oxidao da matria orgnica e no pela coagulao e posterior flotao. A reduo da cor aparente por oxidao foi
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muito pequena (12%), ao mesmo tempo em que houve um pequeno aumento da absorvncia, sendo que no se sabe explicar porque isto aconteceu. No jarro 2 como no houve formao de flocos, os valores de cor e absorvncia tambm foram iguais para as trs velocidades ascensionais e como se adicionou ferro gua houve pequeno aumento no valor da cor aparente remanescente, ao mesmo tempo que o valor da absorvncia foi maior que o dobro da gua de estudo; mais uma vez ainda no se sabe explicar porque os valores de absorvncia foram to elevados. No jarro 3, onde houve coagulao com o reagente de Fenton, foram
(para Va = 5 cmmin-1), respectivamente, revelando que, possivelmente, haja forte efeito sinrgico entre Fe+2 e H2O2. Lau et al. (2001), dosando apenas o perxido de hidrognio, obtiveram eficincia de
coagulao com o reagente de Fenton esta eficincia aumentou para at 70%; esses autores tambm mencionaram que,
aparentemente, houve forte efeito sinrgico entre Fe+2 e H2O2 que aumentou a eficincia de coagulao dos resduos orgnicos, mas os mecanismos
responsveis por este drstico aumento de eficincia ainda no esto claros. Tabela
Tabela 2. Resultados da cor aparente e absorvncia a 253,7 nm remanescentes para verificao do efeito de cada produto qumico na remoo dos parmetros em questo para dosagem de 15 mgL-1 de FeSO4.7H2O, 5,5 mgL-1 de H2O2 e 4,5 mgL-1 de NaOH (este ltimo nos trs jarros) para V = 15 cmmin-1.
Produto qumico pHoxid pHcoag pHflot Cor ap. (uH) Absorvncia (cm-1) %Absorvncia (A/A0)*100
88 120 71
102 230 66
Tabela 3. Resultados da cor aparente e absorvncia a 253,7 nm remanescentes para verificao do efeito de cada produto qumico na remoo dos parmetros em questo para dosagem de 15 mgL-1 de FeSO4.7H2O, 5,5 mgL-1 de H2O2 e 4,5 mgL-1 de NaOH (este ltimo nos trs jarros) para Va = 10 cmmin-1.
Produto qumico pHoxid pHcoag pHflot Cor ap. (uH) Absorvncia (cm-1) %Absorvncia (A/A0)*100
5,44 NM 4,00
88 120 58
102 230 54
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Tabela 4. Resultados da cor aparente e absorvncia a 253,7 nm remanescentes para verificao do efeito de cada produto qumico na remoo dos parmetros em questo para dosagem de 15 mgL-1 de FeSO4.7H2O, 5,5mg L-1 de H2O2 e 4,5 mgL-1 de NaOH (este ltimo nos trs jarros) para Va = 5 cmmin-1.
Produto qumico pHoxid pHcoag pHflot Cor ap. (uH) Absorvncia (cm-1) %Absorvncia (A/A0)*100
5,44 NM 4,00
88 120 39
102 230 43
Perkowski & Kos (2002) tratando efluente de indstria txtil com o reagente de Fenton tambm observaram que a aplicao do perxido de hidrognio sozinho trouxe resultados muito pobres, tendo sido mantida praticamente a mesma a concentrao dos poluentes, em
razes que levaram ao aumento de eficincia quando foi aplicado o reagente de Fenton. Como mencionado no item 2,
Material e Mtodos, aps este ensaio constatou-se a necessidade da construo do diagrama de coagulao dosando-se somente o sulfato ferroso. A Figura 2 traz este diagrama.
gua de Estudo pH = 5,0 0,1 Cor Verdadeira = 100 5 uH Absorvncia = 0,146 0,005 cm-1 Turbidez < 1 uT Alcalinidade = 3,08 0,32 mgCaCO3 L-1 Condutividade = 65,2 2,1 S cm-1 Temperatura = 20 1C
Figura 1. Diagrama de coagulao contendo as curvas de mesma cor aparente remanescente (uH) em funo da dosagem de coagulante x pH de coagulao para velocidade ascensional de 5 cmmin-1. Diagrama j publicado: De Julio et al. (2006). Foi apresentado novamente, pois sem ele a comparao dos resultados fica comprometida.
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gua de Estudo pH = 5,0 0,1 Cor Verdadeira = 100 5 uH Absorvncia = 0,146 0,005 cm-1 Turbidez < 1 uT Alcalinidade = 3,08 0,32 mgCaCO3 L1
Figura 2. Diagrama de coagulao contendo as curvas de mesma cor aparente remanescente (uH) em funo da dosagem de sulfato ferroso x pH de coagulao para velocidade ascensional de 5 cm min-1. No diagrama de coagulao da Figura 2, em cujos ensaios se dosou somente o sulfato ferroso e no o Fenton (como no diagrama da Figura 1), observouse formao de flocos somente a partir da dosagem de 50 mgL-1 de sulfato ferroso, sendo que os melhores resultados foram obtidos para a dosagem de 60 mgL-1 no pH de coagulao de 6,26. No diagrama da Figura 2 no foi observada a formao de duas regies (uma para valores de pH e dosagens de coagulante mais baixos, e outra para valores de pH e dosagens de coagulante um pouco mais elevados), assim como observado no diagrama da Figura 1; neste diagrama a primeira regio foi atribuda ao mecanismo de adsoro e neutralizao e a segunda ao mecanismo da varredura, conforme discutido por De Julio et al. (2006). No diagrama de coagulao do sulfato ferroso, provavelmente, o
mecanismo de coagulao predominante foi o da varredura, em funo das altas dosagens aplicadas e dos valores mais elevados do pH de coagulao (alm da constatao da formao de flocos de tamanhos considerveis, embora pouco menores que os observados para a segunda regio do diagrama da Figura 1, contudo maiores que os observados na primeira regio do mesmo diagrama). Embora tenham sido estudadas
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ferroso,
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e no os
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mgL-1 2,
(conforme Material no e
absorvncia (diagramas de coagulao para absorvncia no foram apresentados, assim como os diagramas para as velocidades ascensionais de 15 e 10 cm/min). Por outro lado, Meri et al. (2005) obtiveram eficincias de remoo similares em relao cor, absorvncia e DQO para a oxidao e coagulao com o reagente de Fenton e para a coagulao com o sulfato ferroso (com polieletrlito aninico como auxiliar de floculao). As dosagens de produtos qumicos em cada caso foram: 300 mg L-1 de FeSO4 e 800 mgL-1 de H2O2 (reagente de Fenton); e 1250 mgL-1 de FeSO4 e 5 mgL-1 de polieletrlito aninico Henkel 23500 (coagulao com sulfato ferroso). As diferenas observadas
mencionado Mtodos),
item
resultados
foram
plotados no diagrama da Figura 2 pois, medida que aumenta a dosagem de sulfato ferroso, aumenta tambm a concentrao de ferro dissolvido na gua. Com isto, a eficincia de remoo de cor e absorvncia atingem um valor timo e a partir deste ponto voltam a declinar novamente. Alm disto, optou-se no plotar os resultados para as dosagens de 70 e 75 mgL-1 de sulfato ferroso pois, assim, os dois diagramas de coagulao apresentados neste trabalho apresentam a mesma escala, o que facilita a comparao visual entre eles. A mxima eficincia de remoo para a cor aparente foi de 34% (dosagem de 60 mg L de FeSO4.7H2O), conforme pode ser visto na Figura 2, eficincia esta bem inferior obtida com o reagente de Fenton (dosagens de 15 mg L-1 de FeSO4.7H2O e 5,5 mgL
-1 -1
provavelmente so devidas aos efluentes distintos, pois essa pesquisa empregou efluente de indstria txtil, alm de ter sido usado auxiliar de floculao. Entretanto, esta pesquisa nos mostra que o sulfato ferroso se apresenta como um bom agente coagulante, sendo que isso depende do efluente a ser tratado, bem como do emprego de produtos qumicos auxiliares. Resta agora saber o efeito isolado do perxido de hidrognio, resultados
de H2O2), que
os
resultados foram ainda piores, sendo que somente para a dosagem de 60 mgL de sulfato ferroso e para a velocidade ascensional de 5 cm min-1 obteve-se ligeira remoo (9%). Entretanto, com o reagente de Fenton chegou-se eficincias de remoo de at 63% em relao
apresentados nas Figuras 3 e 4. Analisando-se a Figura 3 observa-se que a oxidao das SHs com o perxido de hidrognio aplicado isoladamente pouco contribui para a reduo da cor (mximo
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de 18%), sendo que os menores valores do pH de oxidao foram os que conduziram a redues pouco superiores. J para a absorvncia a pequenssima reduo,
conseguida apenas para a dosagem de 1,8 mgL-1 de H2O2), sendo observado via de regra um pequeno aumento no valor deste parmetro. J a dosagem de perxido de hidrognio pouco influiu na reduo dos parmetros medidos.
quando ocorreu, foi somente para os valores mais baixos do pH de oxidao (mxima eficincia de remoo de 12%,
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Figura 4. Porcentagem remanescente da absorvncia a 253,7 nm [(A/A0)*100] em funo da dosagem de H2O2 e do pH de oxidao.
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Tabela 5. Resultados dos ensaios de filtrao em areia aps flotao para verificao do efeito de cada produto qumico na remoo dos parmetros em questo.
Cor Ap. rem. aps flotao (uH) Tipo de Areia pHoxid pHcoag pHflot pHfiltr 15cm/min 5cm/min Abs rem. a 253,7 nm aps flotao (cm-1) 15cm/min 5cm/min % rem. Abs* aps flotao - (A/A0)*100 15cm/min 5cm/min Cor Ap. rem. aps filtrao (uH) Abs rem. a 253,7 nm aps filtrao (cm-1) % rem. Abs aps filtrao (A/A0)*100 Turbidez aps filtrao (uT) COT*** aps filtrao (mg L-1) Fe total residual aps filtrao (mg L-1)
Ensaio 1 Dosagem de 15 mgL-1 de FeSO4.7H2O; 5,5 mgL-1 de H2O2 (Fenton); e 4,5 mgL-1 NaOH
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 69 36 0,106 0,064 70 42 <1 0,007 5 51 28 0,083 0,053 55 35 <1 0,009 6 61 37 0,098 0,065 64 43 1 0,011 7 Ensaio 2 Dosagem de 15 mgL-1 de FeSO4.7H2O; 5,5 mgL-1 de H2O2 (Fenton); e 4,5 mgL-1 NaOH 4,28 5,89 6,40 6,48 56 32 0,085 0,058 56 38 <1 0,006 4 4,30 5,90 6,41 6,50 63 32 0,089 0,057 59 38 <1 0,006 4 4,31 5,87 6,41 6,50 51 34 0,084 0,060 55 39 1 0,007 5 -1 -1 Ensaio 3 Dosagem de 60 mgL de FeSO4.7H2O; e 15,0 mgL NaOH NM** 6,06 6,08 6,05 66 57 0,167 0,159 128 122 25 0,087 67 NM 6,08 6,11 6,01 77 64 0,183 0,163 141 126 31 0,093 71 NM 6,06 6,08 6,03 84 68 0,190 0,171 146 132 34 0,095 73 -1 -1 Ensaio 4 Dosagem de 60 mgL de FeSO4.7H2O; e 15,0 mgL NaOH NM 6,11 6,12 6,20 89 71 0,196 0,169 151 130 17 0,050 39 NM 6,11 6,12 6,16 106 76 0,217 0,173 167 133 19 0,051 40 NM 6,08 6,16 6,15 157 95 0,237 0,184 182 142 21 0,056 43 Ensaio 5 Dosagem de 5,5 mgL-1 de H2O2; e 4,5 mgL-1 NaOH 5,94 NM NM 6,18 NM 87 NM 0,155 NM 120 86 0,141 108 5,95 NM NM 6,18 NM 87 NM 0,151 NM 116 87 0,139 107 6,01 NM NM 6,20 NM 87 NM 0,150 NM 115 87 0,140 108 Ensaio 6 Dosagem de 5,5 mg.L-1 de H2O2; e 4,5 mg.L-1 NaOH 6,09 NM NM 6,19 NM 87 NM 0,144 NM 111 86 0,144 111 6,04 NM NM 6,13 NM 87 NM 0,138 NM 106 87 0,136 105 6,05 NM NM 6,16 NM 87 NM 0,138 NM 106 87 0,138 116 * Abs Absorvncia a 253,7 nm (cm-1); ** NM No Medido; *** Carbono Orgnico Total, COT da gua de estudo 4,29 4,32 4,34 5,88 5,86 5,81 6,39 6,40 6,35 6,50 6,54 6,52 0,28 0,28 0,29 0,36 0,38 0,40 5,81 6,40 5,99 2,71 2,78 2,69 0,53 0,58 0,54 0,770 0,667 0,398 0,689 0,592 0,376 0,427 0,388 0,423 0,491 0,471 0,422 2,110 2,272 2,351 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 2,30 2,40 2,18 1,65 1,49 0,99 NM NM NM NM NM NM L -1
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Por
fim,
na
Tabela
esto
parmetro. At o presente momento no se sabe responder com segurana o que pode ter ocorrido. Outro fato difcil de se explicar foi o observado nos ensaios 3 e 4 com relao ao valores de COT da gua filtrada, pois embora os valores de cor aparente, absorvncia a 253,7 nm, turbidez e ferro total remanescentes aps a filtrao terem sido bem mais elevados em comparao aos observados nos ensaios 1 e 2, os valores de COT foram menores; foram obtidos resultados similares (ou pouco superiores) somente para a areia tipo 3 dos ensaios 1 e 2. Os valores de turbidez da gua filtrada dos ensaios 5 e 6 foram bem mais reduzidos que os dos ensaios 3 e 4, pois, como nos ensaios 5 e 6 no ocorreu formao de flocos, os valores de turbidez da gua de estudo (sempre < 1 uT) e filtrada foram praticamente iguais. Nos ensaios 3 e 4 como houve formao de flocos, que no foram eficientemente removidos durante a etapa da filtrao, eles acabaram conferindo turbidez gua filtrada maior que a da gua de estudo. Como anlise final, acredita-se que possivelmente exista um forte efeito sinrgico entre o Fe+2/H2O2, sendo que o sulfato ferroso (Fe+2) e o perxido de hidrognio aplicados independentemente mostraram-se ineficientes para o
apresentados os resultados dos ensaios de filtrao em areia aps a flotao para cada uma das condies discutidas acima (e em rplica), ou seja, dosagem do reagente de Fenton, dosagem do sulfato ferroso e dosagem do perxido de hidrognio. Os valores apresentados por NM (no medido) representam os valores no medidos em funo daquela medida no se aplicar para o produto qumico em questo. Observa-se na Tabela 5 que o tratamento em ciclo completo com o sulfato ferroso aplicado como agente coagulante (para o ponto selecionado no diagrama de coagulao da Figura 2) para o tratamento da gua em questo no atende ao padro de potabilidade vigente em nosso pas (Portaria 518/2004 do Ministrio da Sade). Quando se aplicou somente o perxido de hidrognio (ensaios 5 e 6), conforme esperado, no houve formao de flocos e, assim, os valores dos parmetros medidos da gua flotada e filtrada foram praticamente coincidentes. Um fato intrigante ocorrido nos ensaios 5 e 6 da Tabela 5 refere-se aos valores de COT da gua filtrada, que foram ligeiramente superiores ao da gua de estudo (2,082 mgL ); como isto ocorreu para os trs tipos de areia e nos dois ensaios (um rplica do outro), est descartada a possibilidade de erros de leitura deste
-1
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tratamento da gua em questo (Figura 2, Figuras 3 e 4, e Tabela 5). Com a oxidao do Fe+2 a Fe+3 pelo perxido de hidrognio (Fenton), este (Fe+3) mostrou-se eficiente para o tratamento da gua em questo; no entanto no se sabe se somente o Fe
+3
respectivamente. Como na reao do reagente de Fenton o Fe+2 oxidado a Fe+3 esses autores assumiram que a eficincia de remoo de DQO por coagulao com o reagente de Fenton seria a mesma obtida com o cloreto frrico (assumiram que todos os ons ferrosos reagiram para formar os ons frricos). Partindo deste ponto de vista, dos 79% de remoo conseguida com o reagente de Fenton, 84% foi atribuda coagulao e 16% oxidao, a qual foi atribuda ao radical hidroxila. Empregando-se a mesma linha de raciocnio, esses autores tambm tentaram estimar a contribuio da etapa oxidativa e de coagulao com o reagente de Fenton na remoo de cor. Foram obtidas
foi
responsvel por este drstico aumento de eficincia, ou se o radical hidroxila (OH), produto intermedirio da reao do
reagente de Fenton, tambm teve papel importante neste drstico aumento de eficincia. Assim, recomenda-se uma
investigao experimental focada neste assunto; acredita-se, entretanto, que esta tarefa deva ser compartilhada com um qumico, o qual precisaria ser integrado equipe. Kang et al. (2002) procuraram investigar os mecanismos de remoo de DQO e cor com o reagente de Fenton empregado coagulante como em agente efluente oxidante e
eficincias de remoo de cor de 68% e 12% com o reagente de Fenton e o cloreto frrico (dosagem em ambos os casos de 5 mgL-1 de ferro), respectivamente. Assim, dos 68% de remoo conseguida com o reagente de Fenton, 18% foi atribuda coagulao e 82% oxidao, a qual tambm foi atribuda ao radical hidroxila. De posse desses dados, esses autores concluram que a maior contribuio na remoo de cor com o reagente de Fenton foi devida etapa oxidativa (para o efluente empregado por eles). Sabe-se que se tratam de suposies e que necessrio aprofundamento nesta questo, entretanto
sinttico
contribuio da etapa oxidativa e de coagulao com o reagente de Fenton na eficincia de remoo global de DQO, foram realizados ensaios com o reagente de Fenton como oxidante e coagulante, e com o cloreto frrico como coagulante. Foram obtidas eficincias de remoo de DQO de 79% e 66% com o reagente de Fenton e o cloreto frrico (dosagem em ambos os casos de 150 mg L de ferro),
-1
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5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem FAPESP pela concesso do Projeto de Auxlio (processo n 02/04622-1) e da bolsa de
envolvidos.
4. CONCLUSO Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: Parece haver efeito sinrgico entre Fe+2 e H2O2, pois se aplicando apenas perxido de hidrognio obteve-se eficincia mxima de remoo de cor aparente de 18%; aplicando-se apenas sulfato ferroso a eficincia mxima obtida foi de 34% para a cor aparente (para dosagem de 60 mgL-1 deste produto). Aplicando-se os dois produtos em conjunto (reagente de Fenton), atingiu-se eficincias de remoo de cor aparente de 68% (com dosagens muito inferiores de sulfato ferroso, de 15 mgL ); para a absorvncia a 253,7 nm as eficincias mximas de remoo foram ainda menores: 12% para o perxido de hidrognio; 9% para o sulfato ferroso; e 63% para o reagente de Fenton (com a mesma baixa dosagem de sulfato ferroso citada anteriormente). Os
-1
Doutorado ao primeiro autor (processo n 02/07680-2) e ao CNPq pela bolsa de Mestrado tambm ao primeiro autor. Os autores tambm gostariam de expressar seus mais sinceros agradecimentos ao Prof. Titular Eduardo Fasto de Almeida Neves (in memorian).
6. REFERNCIAS AMIRTHARAJAH, A.; MILLS, K.M. Rapid-Mix Design for Mechanisms of Alum Coagulation. In: Journal AWWA, v.74, n.4, p 200-216, apr., 1982. CENTURIONE FILHO, P.L.
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