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Especiacin de hierro utilizando tnicas de espectrofotometra en fase slida y anlisis en flujo contnuo

Pellerano, R. G.1 - Ortega Barrales, P.2 - Vazquez, F.A.1 - Molina Daz, A.2 1. Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE. Av. Libertad 5450 - (3400) Corrientes - Argentina. Tel./Fax: +54 (03783) 457996 int. 103 - E-mail: fvazquez@exa.unne.edu.ar 2. Departamento de Qumica Analtica y Qumica Fsica - Facutad de Ciencias Experimentales - Universidad de Jan. (23071) Jan - Espaa
INTRODUCCION

El Hierro (smbolo qumico: Fe, del latn ferrum) es un elemento metlico. Se lo puede encontrar en la naturaleza presentando dos estados de oxidacin que son, 2+ (ferroso) y 3+ (frrico), aunque pueden ocurrir otros estados de oxidacin ms altos, como intermediarios transitorios en algunas reacciones de tipo redox. El hierro forma parte de los llamados metales pesados. Se denomina metales pesados a aquellos elementos qumicos que poseen un peso atmico comprendido entre 63.55 (Cu) y 200.59 (Hg), y tienen un peso especfico superior a 4 (g cm-3). Cabe destacar que en esta categora entran prcticamente todos los elementos metlicos de inters econmico, por tanto, de inters minero. La mayora de los metales pesados son txicos, en general, y lo que los hace txicos no son sus caractersticas esenciales, sino las concentraciones en las que pueden presentarse y el tipo de especie que forman en un determinado medio. Sin embargo el Hierro solo es txico a muy elevada concentracin, ya que el hierro se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y es uno de los elementos mas importantes para los sistemas biolgicos.1 Su importancia biolgica se encuentra influenciada por sus propiedades qumicas, tales como valencia, solubilidad y grado de quelacin o de complejacin en la muestra en la que se encuentre. La interconversin entre Fe2+ y Fe3+ es una propiedad qumica esencial del hierro, que es utilizada por los microorganismos, plantas y animales, para sus metabolismos oxidativos y para la asimilacin del metal2. El agua qumicamente pura no existe en la naturaleza, las aguas naturales contienen la mayora de los metales pesados disueltos en ella, aunque sus concentraciones son muy bajas. Al hierro se lo puede encontrar en las aguas formando diferentes especies: coloides, partculas minerales (slidos en suspensin), o fases disueltas (cationes o iones complejos). Las formas coloidales suelen dar lugar a la formacin de hidrxidos, mientras que las partculas slidas incluyen una gran variedad de minerales. Las fases disueltas pueden a su vez ser capturadas por adsorcin o absorcin en arcillas o hidrxidos. Adicionalmente, los compuestos orgnicos pueden constituir fases con gran capacidad de captura de cationes metlicos. Al proceso de cuantificacin del hierro en cada una de las especies, que se puede encontrar en una muestra se lo de denomina Especiacin qumica del hierro3. El punto crtico en la especiacin del hierro es que se requiere medir las diferentes especies en las que se puede encontrar, la forma lbil Fe(II) al igual que Fe(III), cuya interconversin depende fuertemente del valor de pH, contenido de oxgeno disuelto, intensidad de la luz y constituyentes de la matriz de la muestra en la que se encuentra. Se puede observar tambin que los iones Fe(II) y Fe (III) estn presentes formando especies hidratadas en soluciones acuosas cidas, y en este caso su valencia depende fuertemente de los valores de pH. Este fenmeno hace que la cuantificacin de dos especies tan lbiles se convierta en una tarea sumamente dificultosa.4 La mayora de los procedimientos analticos para resolver este problema, aplican mtodos indirectos de espectrofotometra de absorcin molecular.5 En estos mtodos normalmente se determina el contenido de Fe(II), y el Fe(III) se calcula por diferencia, con respecto al hierro total. El objetivo de este trabajo es desarrollar una tcnica analtica, de elevada sensibilidad y fcil aplicacin, que nos permita determinar en forma simultnea la concentracin de hierro en sus diferentes estados de oxidacin, utilizando tcnicas de formacin de complejos con cada una de las especies del hierro presentes y posterior determinacin por espectrofotometra en fase slida en flujo continuo.
EXPERIMENTAL

Aparatos y Reactivos Reactivos Qumicos Todos los reactivos qumicos utilizados para preparar las diferentes soluciones fueron de grado analtico, el agua bidestilada y todas las reacciones se realizaron a temperatura ambiente. Solucin Stock de Fe(III),100 mg L-1, preparada disolviendo 0,8635 g de FeNH4(SO4)2.12H2O en 50 mL de 1:1 H2SO4 y diluyendo a 1000 mL con agua bidestilada. Solucin Stock de Fe(II), 100 mg L-1, preparada disolviendo 0,7022 g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O en 50 mL de 1:1 H2SO4 y diluyendo a 1000 mL con agua bidestilada. Las solucines estndar de trabajo se prepararon realizando diluciones apropiadas de las anteriores.

Solucin Stock de KSCN 1M Solucin de o-Fenantrolina 0,25 M Solucin Reguladora, pH 5 Solucin transportadora NaCl 0,25 M Resinas de Intercambio: Sephadex QAE-A25 (Aldrich), la resina aninica fue utilizada sin pretratamientos. Sephadex SPC-C25 (Aldrich), la resina catinica fue utilizada sin pretratamientos. Instrumental La absorbancia de los diferentes complejos coloreados, se midi en el rango del espectro visible, utilizando un espectrofotmetro de doble haz, marca Perkin Elmer Lambda 2-UV-Vis, conectado a traves de una interfase a una computadora IBM PS/2 modelo 30-286, utilizando el programa Perkin Elmer (PECSS v 4.1). Se utilizaron tambin dos cubetas espectroscpicas de flujo, de cuarzo (HELLMA 138-QS), de 1mm de paso ptico. Cada una de las celdas fue rellenada con la resina de intercambio correspondiente, Sephadex QAE-A25 (para retener Fe(III)-SCN) y la otra con Sephadex SPC-C25 (para retener Fe(II)-o-Fenantrolina), respectivamente, cada una de ellas fue colocada con su adaptador correspondiente permitiendo de esta manera, que el haz de luz las atraviese a una altura conveniente, a travs de la resina. El sistema de flujo (FIA) se puede observar en la Figura. Todos los tubos utilizados son de PTFE de 0,8mm de dimetro interno. Todas las soluciones son bombeadas por una bomba peristltica marca GILSON Minipuls, con un cabezal de 4 canales. Tambin se utilizaron llaves rotatorias de PTFE, marca Rheodyne modelo 5041; dos de ellas fueron armadas en la configuracin de inyeccin de lquidos y otras dos en la configuracin de seleccin. Para la medicin de los pH, se utiliz un Peachmetro digital Crison modelo 2002 armado con un electrodo de vidrio/electrodo de calomel saturado, con control de temperatura automtico. Procedimiento Procedimiento General El esquema del sistema de flujo se muestra en la Figura 1. Consta de 4 vlvulas giratorias de dos posiciones y 6 canales, dos de stas, fueron armadas en configuracin de inyeccin (VI1 y VI2) y las dos restantes se hicieron en configuracin de seleccin (VSI y VSII). Una vez inyectadas las muestras y los reactivos correspondientes se mezclan al pasar por un reactor (R) y alcanzan dos celdas de flujo (C1 y C2) cargadas con la resina que corresponda. Estas celdas se encuentran ambas en un espectrofotmetro de doble haz, capaz de medir las variaciones de absorbancia que se produzcan en cada una simultneamente.

M C B C VI2

C1 VI1 R VSII

C2

VSI

SCN

O-fen

Fig. 1

Procedimiento para Fe3+ Se gira la VSI a la posicin de aspiracin del reactivo SCN (KSCN), para cargar el bucle de reactivos que se encuentra en la vlvula VI2 Se inyecta M muestra utilizando la vlvula VI1 en el flujo de C (solucin transportadora), simultneamente se gira la vlvula VI2 que inyecta el reactivo arrastrado por la solucin transportadora. La muestra y reactivo se encuentran en reactor R, donde reaccionan formando las especies complejas coloreadas. La vlvula VSII debe estar previamente colocada en una posicin tal que permita la salida del flujo por la celda de flujo C1, que se encuentra cargada con la resina aninica (Sephadex QAE-A25) necesaria para retener al complejo Fe(III)-SCN Se genera una seal de variacin positiva al ir retenindose complejo en la fase slida, que es directamente proporcional a la concentracin de Fe3+ en la muestra. Dicha seal disminuye al ir siendo eludas las especies complejas hasta alcanzar la lnea base nuevamente en el fiagrama Procedimiento para Fe2+ Aspirar el reactivo o-fen (o-fenantrolina) accionando la vlvula VSI, para llenar el bucle correspondiente a reactivos (sobre la vlvula VI2) Girar simultneamente las vlvulas de inyeccin, VI1 y VI2, para inyectar al mismo tiempo, la muestra y el reactivo en el flujo de solucin transportadora. Muestra y reactivo se encuentran posteriormente, en el reactor R, donde reaccionan formando las especies complejas coloreadas Fe(II)-o-fenantrolina. La vlvula de seleccin VSII, debe estar colocada previamente, de manera que dirija el flujo hacia la celda de flujo C2 que contiene la resina catinica (SPC-C25), encargada de retener las especies coloreadas. Dicha retencin produce picos de variacin negativa (opuesta a las de Fe3+) cuya altura es directamente proporcional a la concentracin. Dicha seal disminuye al ir siendo eludas las especies complejas hasta alcanzar la lnea base nuevamente en el fiagrama
RESULTADOS Y DISCUSION

Al momento de la presentacin de este informe, el trabajo an se encuentra en la etapa de procesamiento de datos. Sin embargo ya se encuentran estandarizados gran cantidad de parmetros qumicos e instrumentales detallados a continuacin: Variables Qumicas Todas las determinaciones se realizaron ajustando el pH, mediante el agregado de solucin reguladora a los reactivos. Para el KSCN, se utiliz H2SO4 0,5 M (pH = 2) y para la o-fenantrolina se utiliz solucin reguladora citrato de sodio cido ctrico (pH = 5). Se probaron tambin soluciones de diferente fuerza inica como portador/eluyente, y sustancias de diferente naturaleza. Luego de numerosas pruebas se elige al NaCl 0,25 M como solucin portador/eluyente para ambos sistemas (Fe3+ y Fe2+) Variables Instrumentales La influencia de la velocidad de la bomba, fue estudiada, teniendo en cuenta la altura de resina elegida en ambas cubetas (17 mm). Los resultados indican, que a menores velocidades de flujo aumenta la seal correspondiente, sin embargo disminuye fuertemente la frecuencia de determinaciones. La velocidad ptima para la determinacin se fija en 1.0 mL min-1, teniendo en cuenta el compromiso de sensibilidad velocidad de la determinacin. Se observa que al ir aumentando los volmenes de muestra desde 40 L a 250 L, aumenta la seal, sin embargo se debe variar en forma proporcional el volumen de reactivo inyectado. Esto permite que el sensor pueda trabajar en un amplio rango de concentraciones con solo cambiar los bucles de inyeccin de muestra y reactivo. Los resultados expuestos en la siguiente seccin corresponden a: un bucle de muestra de 250 L y un bucle de reactivo de 300 L. La longitud del reactor (R) para la mezcla reactivo-muestra, se estudi varindola de 300 a 1500 mm. La longitud ptima para la formacin completa de los complejos, fue determinada en el intervalo de 750 a 1000 mm, para los volmenes de muestra utilizados en las determinaciones. Los tiempos necesarios para el desarrollo completo de cada pico y vuelta a la lnea base, fueron de 5 minutos para el in ferroso y 6 minutos para el in frrico, indicando una frecuencia de determinaciones de aproximadamente 6 muestras por hora, para la determinacin de ambos iones. Aplicaciones Analticas En la Figura 2 se puede observar el fiagrama obtenido al realizar una curva de calibracin para Fe(II)-o-Fenantrolina.

En la Figura 3 se observa la determinacin simultnea de Fe(III) en primer lugar (por duplicado), y luego como seal negativa la presencia de Fe(II). Los parmetros estadsticos correspondientes a los sensores de Fe(II) y Fe(III), son presentados en la Tabla I.

Fig. 2 Tabla I:

Fig. 3

Fe (II) Fe (III) 0.5 - 5 0.5 - 5 Rango Lineal (g . mL-1) 0.028 0.100 Pendiente (g-1 . mL) Interseccin - 0.017 0.053 Coeficiente de Correlacin (r) 0.9879 0.9941 % R.S.D. (n = 10) 3.41 (5)b 1.69 (5)b 7 -1 0.25 0.15 Lmite de Deteccin (g . mL ) Frecuencia de Muestreo 6 6 b : Concentracin de Fe (g . mL-1) a la que se estableci el R.S.D. (Desviacin Estndar Relativa)6
CONCLUSIONES

A la vista de los progresos obtenidos durante los sucesivos ensayos, pruebas y mediciones, las espectativas son muy favorables y alentadoras en del desarrollo final de un mtodo de aplicacin sencilla en la especiacin del hierro, con potenciales aplicaciones en muestras de inters ambiental. Por otra parte se ha conseguido rescatar dos reacciones muy clsicas para la determinacin de hierro en sus dos estados de oxidacin caractersticos, revalorizndolas al efectuarse en simultaneo y con el aditamento de las modernas tendencias analiticas de sistemas de no equilibrio y adems en fase slida.. Se han realizado pruebas, aplicando este sensor, en aguas superficiales del ro Paran y ros de Espaa, obtenindose excelentes resultados, falta la validacin del mtodo. Es necesario realizar otras comprobaciones con diferentes tamaos de bucles de inyeccin de muestras y reactivos, para mejorar la performance. Algunas ventajas de este sensor se manifiestan al integrar tres procesos, la reaccin, retencin y deteccin en el mismo dispositivo. Como resultado se obtiene un mtodo fcil y reproducible para la especiacin de hierro.
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Braman, R. S., Analytical Aspects of Environmental Chemistry, John Wiley & Sons INC., Cap.1: 2 6, 1983 Nicholas M. Alexander, Handbook on Metals in Clinical and Analytical Chemistry, Cap. 34: 411 421, 1994 3 Caroli, S., Element Speciation in Bioinorganic Chemistry, John Wiley & Sons INC, Cap. 1: 1 18, 1996. 4 Abu Bakar Tawali and Georg Schwedt, Combination of solid phase extraction and flame atomic absorption spectrometry for differentiated analysis of labile iron (II) and iron (III) species, J. Anal. Chem., 357: 50 55, 1997 5 M. L. Fernndez-de Crdova, A. Ruiz-Medina y A. Molina-Daz, Solid Phase spectrophtometric microdetermination of iron with ascorbic acid and ferrozine, J. Anal. Chem., 357: 44 49, 1997 6 Gardiner, William P., Statistical Analysis Methods for Chemists, The Royal Society of Chemistry, Chapter 2: 29, 1997 7 IUPAC, Nomenclature, Symbols, units and their usage in spectrometrical analysis, Pure Appl. Chem., 105: 45, 1976