Potenciometria

Prof. Valmir F.
Juliano 2/2010
QUI624
I TRODUO AOS MTODOS ELETROA ALTICOS
Classificao dos mtodos analticos CLSSICOS E INSTRUMENTAIS Chamados de mtodos de via mida Baseados em propriedades fsicas (qumicas em alguns casos )
Gravimetria
Volumetria
Eletroanaltico
Cromatogrfico
Espectromtrico
Propriedades eltricas el eltricas
Propriedades pticas pticas
Propriedades mistas
Eletroanaltica
Qumica Eletroanaltica Qu Eletroanal A Qumica Eletroanaltica corresponde ao conjunto de mtodos analticos qualitativos e quantitativos baseados nas anal mtodos analticos propriedades eltricas de uma soluo. el solu eltricas soluo. mtodos j m Uma ampla variedade de mtodos j foram propostos, uns diretos e outros indiretos. No entanto, eles so divididos em duas classes: mtodos interfaciais e no-interfaciais. Os no- interfaciais. mtodos no-interfaciais. primeiros so caracterizados por fenmenos que ocorrem na fina camada de interface eletrodo/soluo, enquanto os eletrodo/solu eletrodo/soluo, segundos ocorrem no seio da soluo, sendo indesejado solu soluo, qualquer fenmeno interfacial.
mtodos eletroanalticos m eletroanal Alguns mtodos eletroanalticos so capazes de fornecer deteco detec limites de deteco excepcionalmente baixos e uma informaes informa abundncia de informaes que caracterizam e descrevem eletroquimicamente determinados sistemas.
Eletroanaltica
Mtodos interfaciais
Em muitos livros de analtica voc encontra anal esse assunto...
Mtodos Interfaciais
Baseiam-se nos fenmenos que ocorrem na interface entre as superfcies dos eletrodos e a fina camada de soluo adjacente a essas superfcies.
Oxidao e- Cu2+ eeeSO4
2-
Reduo
NO3
Ag+
NO3
e-eee-
Cu2+
SO4
2-
CuSO4
AgNO3
Ag+
NO3
Interface Eletrodo/soluo
Clula Eletroqumica
ee-
Eletrodo de Cobre
Ponte Salina (KCl sat.)
Eletrodo de Prata
[Cu2+] = 1,00 mol/L Cu(s) Cu2+ + 2eAg+ + e-
[Ag+] = 1,00 mol/L Ag(s)
nodo (oxidao)
Ctodo (reduo)
Componentes de uma Clula Eletroqumica C Eletroqu

2 condutores imersos em uma soluo contendo eletrlitos (eletrodos) 1 condutor eletrnico externo para permitir o fluxo de eltrons 1 condutor inico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de ons, equilibrando as cargas na soluo (e manter o fluxo de e-).
Clula Eletroqumica
Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941 Prmio Nobel de Qumica 1920
Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)
RT 0,0592 a produtos a produtos E ln log E=E n nF a reagentes areagentes

a 25 C
0 0
Atividade vs concentrao
Atividade ?!? O que vem a ser atividade? Representa a concentrao efetiva, que considera o comportamento do soluto no seio da soluo. Um on em soluo fica rodeado de outros ons de cargas opostas sua. impossvel separar ons negativos de ons positivos. a) em geral a atividade menor que a sua correspondente concentrao analtica; consequentemente o coeficiente de atividade em geral menor que a unidade; b) quanto maior a concentrao analtica menor a atividade correspondente; consequentemente quanto maior a concentrao analtica menor o valor do coeficiente de atividade; c) em solues extremamente diludas a atividade se iguala a sua correspondente concentrao analtica; consequentemente o coeficiente de atividade, nesses casos, igual a unidade. Portanto, os valores de so 1.
ai = i [i ]
Equao de Debye-Hckel
i =1
=
ai = [i ]
1 ci zi2 2
log i =
zi: Carga do on
Azi2 1 + B i
i: Coeficiente de atividade do on
: Fora inica da soluo

A: Constante f(T,) (1,825106(T)-3/2) (0,511 para H2O a 25 C)
i: Raio inico efetivo (hidratado) do on em angstrons (10-10 m)

B: Constante f(T,) (50,3108(T)1/2) (0,329 para H2O a 25 C)
Raio Inico R. I. Hidratado H+ Be2+ SO42OHFCO32NH4+
Li+ Na+
SH-
Cl-
Mg2+
BrK+ Rb+ Ca2+ Sr2+ I-
A atividade maior em uma soluo 0,001 mol/L ou em uma 1 mol/L ? Atividade de quem? Carece de especificao. Em qual das solues a fora inica maior? Depende, a soluo tem a mesma constituio? Ex. NaCl x Na2SO4 Eletrlitos 1:1 Eletrlitos 1:2 Eletrlitos 1:3 Eletrlitos 2:2 Eletrlitos 2:3 = C (NaCl) = 3C (Na2SO4) = 6C (Al(NO3)3) = 4C (Mg2SO4) = 5C (Fe2(SO4)3)
1 ci zi2 2
Uma espcie que no tem absolutamente nada a ver com os equilbrios mostrados
Qual a implicao disto? implica Necessidade de ajustar a fora inica do meio atravs de um tampo de fora inica. Podemos at nem conhec-la, mas podemos mant-la praticamente constante.
0,0592 a produtos E=E log n areagentes

0
Clula Eletroqumica
ai = i [i ]
0
i =1
ai = [i ]
[ produtos ] 0,0592 log produtos + log E=E n reagentes [reagentes]

constante
Clula Eletroqumica Movimento de cargas

eee-
e-
e-
Oxidao e- Cu2+ eeeSO4

2-
Reduo
NO3
Ag+
NO3
e-eee-
Cu2+
SO4
2-
Cu2+
CuSO4 K+
ClClK+
AgNO3
Ag+
NO3
Eclula = Ectodo - Enodo
Clula Eletroqumica
JUNO LQUIDA: Sempre que duas solues eletrolticas JUN L QUIDA diferentes esto em contato, surge na interface entre elas um potencial denominado Potencial de Juno lquida. Este Jun l quida
potencial impe uma limitao fundamental exatido das limita medidas potenciomtricas feitas diretamente. potenciom
O aparecimento deste potencial explicado em termos das diferentes mobilidades inicas.

Ction H+ K+ NH4+ Na+ Mobilidade m2/(s.V) 36,3x10-8 7,62x10-8 7,61x10-8 5,19x10-8 IClNO3nion OHMobilidade m2/(s.V) 20,5x10-8 7,96x10-8 7,91x10-8 7,40x10-8
Clula Eletroqumica
Separao de dois eletrlitos por uma membrana ou uma placa porosa. Aparecimento de uma diferena de potencial. diferen
Soluo de NaCl
Na+ gua Cl-
Soluo de NaCl
Na+ Cl-
+ + + +
gua
Eobservado = Epilha + Ejuno jun
Clula Eletroqumica
Como as solues podem conter vrios tipos de ons, o potencial de juno no facilmente quantificado. A grandeza do potencial de juno pode ser minimizado pela utilizao de uma ponte salina entre as duas solues. A estratgia est em usar altas concentraes de eletrlitos de mobilidade similar como KCl, KNO3 ou NH4NO3.
Ction H+ K+ NH4+ Na+ Mobilidade m2/(s.V) 36,3x10-8 7,62x10-8 7,61x10-8 5,19x10-8 IClNO3nion OHMobilidade m2/(s.V) 20,5x10-8 7,96x10-8 7,91x10-8 7,40x10-8
Mtodos interfaciais estticos

Afinal, de que assunto estvamos tratando at est at agora? ....
Eletroanaltica
Mtodos Potenciomtricos
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma clula eletroqumica na ausncia de corrente (mtodo esttico). Potenciometria direta: determinao de um constituinte direta em uma amostra, atravs da medida do potencial de um eletrodo on-seletivo. Eletrodo indicador de pH, F-, NH3, Ca2+, heparina, etc. Titulaes potenciomtricas: registro da curva de Titula potenciom tricas titulao, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) no importa, mas sim sua variao. Utilizam equipamento simples e barato, constitudo de um constitu eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial.
Potenciometria Direta
Chegou a hora de usar o que foi visto em QUI208....
Mtodos Potenciomtricos X
e-
Clula eletroqumica eletroqu

O que se deve fazer para evitar o fluxo de eltrons, ou seja, a conduo de corrente eltrica? O instrumento de medida precisa ter uma resistncia interna muito grande!
eX
ECLULA = ECTODO - ENODO

ELETRODO REFERNCIA ELETRODO INDICADOR
conveno conven ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej
Definindo os eletrodos
Suponha que se deseja saber as quantidades de Fe2+ e Fe3+ em uma soluo.
Ag Ponte salina
Pt
AgCl Soluo saturada de KCl

ELETRODO REFERNCIA
Soluo de Fe2+ e Fe3+
ELETRODO INDICADOR
ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej
Medio Medi
ionmetro
Eletrodo de referncia
Eletrodo indicador
Instrumento de medio
soluo contendo o analito
Eletrodos de referncia
Caractersticas ideais: Caracter ideais Ser reversvel e obedecer equao de Nernst; Manter seu potencial constante no tempo; Retornar ao seu potencial original aps ter sido submetido a pequenas correntes; Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.
No entanto, nenhum eletrodo de referncia atende a todos esses requisitos idealmente, vrios esto v surpreendentemente prximos deles. pr
Eletrodo de Prata/Cloreto de Equilbrio qumico: AgCl(s) + e- Ag0 + ClE = ? prata
Ag+ + e- Ag0 AgCl(s) Ag+ + ClE= 0,799V Kps= 1,8x10-10
AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E= xV Ag0 Ag+ + eE= -0,799V AgCl(s) Ag+ + Cl- E= x - 0,799V E = 0 = (x - 0,799) - 0,0592 logKps x = 0,799 + 0,0592 logKps = 0,222V = E E = (0,799 + 0,0592 logKps) - 0,0592 log aClE = 0,222 V (atividade unitria Cl-)
E = 0,197 V (soluo saturada)
Eletrodo de Calomelano
Equilbrio qumico: Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg0 + 2Cl- E Hg22+ + 2e- 2Hg0 E= 0,796V Hg2Cl(s) 2Hg2+ + 2Cl- Kps= 1,2x10-18 E = (0,796 + 0,0296 logKps) 0,0592 log aClE = 0,268 V (atividade unitria Cl-) E = 0,241 V (soluo saturada)
Cada eletrodo de referncia tem seu potencial caracterstico. Como converter de uma escala para outra? Converso de Potencial em vrias escalas: Uma leitura forneceu o valor de -0,200V vs ECS. Qual o valor do potencial vs EPH e Ag/AgCl?
-0,2 -0,1 0,0
Potencial vs ECS (V)

Ag/AgCl -0,156V ECS0,241V
?
0,041V
0,197V 0,241V
0 0,1 0,2
Potencial vs EPH (V)
Eletrodos indicadores
1 tipo ou 1 classe: Mn+ + n e- M 1 classe Estes eletrodos metlicos desenvolvem um potencial eltrico em resposta a uma reao redox na superfcie do metal. Somente alguns metais como Ag, Cu, Zn, Bi, Tl, Pb, Cd e Hg podem ser usados como eletrodos indicadores para seus ons aquosos. A maioria dos metais no serve para esse propsito devido ao equilbrio no ser prontamente atingido na superfcie do metal. Somente Ag e Hg apresentam respostas reversveis e nernstianas.
Cu no pode ser usado na presena de ons Ag+, pois haveria reduo dos ons Ag+ sobre o eletrodo. Zn e Cd no podem ser usados em meio cido, pois se dissolvem. Bi, Tl e Pb oxidam facilmente e por isso s podem ser usados em soluo desaerada.
2 tipo ou 2 classe: MXn + n e- M + nX2 classe Estes eletrodos (M/MXn) respondem atividade do nion com o qual o ction M forma precipitado ou complexo. AgCl + e- Ag + ClEind = E0Ag+/Ago + 0,0592logkpsAgCl 0,0592logaClE = 0,222 0,0592 log aCl- = 0,222 + 0,0592pCl A resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da atividade de Cl-. Lembre-se que este eletrodo pode vir a ser Lembrereferncia se a atividade de Cl- se mantiver constante. HgY2- + e- Hg2+ + Y4- E = 0,210 0,0296 log (aY4-/aHgY2-) Mantendo-se a atividade de HgY2- constante, a resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da atividade de Y4-.
3 tipo ou 3 classe: 3 classe Um eletrodo metlico pode, sob determinadas circunstncias, ser modificado para responder um ction distinto. Consiste de um metal em contato com um sal pouco solvel (ou um complexo fracamente ionizado) do prprio metal e um sal levemente mais solvel (ou um complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal. muito pouco utilizado. utilizado Ag/Ag2S,CuS Ag+ + e- Ag Ag2S 2Ag+ + S2CuS Cu2+ + S2constante
Eind = 0,799
K Ag 2 S 0,0592 0,0592 1 log log n K CuS n aCu 2+
Inertes: Inertes Pt, Au, Pd ou outros metais inertes servem como eletrodos indicadores para sistemas de oxidao/reduo. Nestas condies estes eletrodos funcionam como fonte ou depsito de eltrons para o sistema redox. Tm aplicao limitada uma vez que o processo de aplica transferncia de eltrons na superfcie dos eletrodos el superf lento e, portanto, no reversvel. reversvel Fe3+ + e- Fe2+
Eind = E 0,0592log
aFe2+ aFe3+
Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon): on(pIon) No envolvem um processo redox. Uma ampla variedade de redox eletrodos de membrana encontrada comercialmente, tanto para ctions como para nions. Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-permeveis. Membrana cristalina Cristal nico: LaF3 para F Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+ Membrana no cristalina Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+ Lquida: trocadores lquidos de ons para Ca2+ e transportadores neutros para K+ Lquido imobilizado em polmero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3-
Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon): on(pIon) Propriedades da membranas: Solubilidade reduzida: Um dos requisitos que a solubilidade da membrana no meio contendo o analito (geralmente aquoso) se aproxime de zero. Molculas grandes ou agregados moleculares, tais como vidro ou resina polimricas so ideais. Condutividade eltrica: A membrana deve exibir uma condutividade eltrica, mesmo que pequena (migrao de ons dentro da membrana). Reatividade seletiva ao analito: Uma membrana (ou algumas espcies na matriz da membrana) deve ser capaz de ligarem-se seletivamente ao analito por troca inica, cristalizao ou complexao.
Eletrodos on-seletivos baseados em onionforos ion Fotomicrografia de um microeletrodo de vanilomicina para monitoramento da atividade de potssio no interior de uma clula. clula Compostos neutros lipoflicos que formam complexo com ons. microeletrodo
Ponta < 1m
Eletrodo de vidro para pH: pH um dos mais conhecidos e mais antigos eletrodos de membrana. Foi concebido por Cremer em 1906. A membrana uma fina camada de vidro.
Eletrodo de vidro para pH: pH A membrana permevel, por troca de ons, quase que exclusivamente a ctions univalentes, mas sobretudo ao on hidrognio. A troca catinica depende, em parte, do tamanho do on, da intensidade das foras eletrostticas aninicas no vidro e do poder de solvatao dos ctions que permeiam atravs da superfcie do vidro. A maioria dos nions so maiores que os ctions alcalinos e alcalino-terrosos e, assim, penetra na rede vtrea com muito maior dificuldade. A repulso eletrosttica por parte dos oxignios envolvendo os interstcios da rede impede ainda mais a penetrao dos nions.
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Hidratao da membrana
Conduo eltrica atravs membrana
Membrana de vidro
Interno
H+ H+ H+ H+ O H+ 10-5 cm Si Si
Gel
Si O Si O O Si Al Na+
Si O Si O Si Al
Gel
Externo
H+ H+ H+
H+ OO H+ H+ H+ H+
10-2 10-5 cm cm hidratado seco hidratado
Eletrodo combinado de vidro
abertura KCl(sat) saturada com AgCl Ag/AgCl Ponte Salina Soluo HCl Solu 0,1 mol L-1 saturada com AgCl Membrana de vidro Ag/AgCl
Eletrodo de referncia 1
Eletrodo de vidro
Soluo externa do analito Soluo interna de referncia do analito Membrana de vidro | H+ (aq), Cl- (aq) | AgCl (sat) | Ag
Ag | AgCl (sat) | Cl- (aq) || H+ (aq) |
Eref1, Ej
E1
E2
Einterface = E1 E2
Eletrodo de referncia 2
Eref 2
O potencial do eletrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece entre a soluo interna do eletrodo e a soluo externa da espcie a ser analisada.
a1
a1
a2
a2
Potencial da membrana: membrana E1 = k 0,0592 log (a1/ a1) E2 = k 0,0592 log log (a2/ a2) Eint = E1 E2 = 0,0592 log(a1/a2); Sendo a2 constante
Eint = L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH
Silncio!!!!
Voc pode acordar seu colega a do seu lado....
Potencial de assimetria: Quando solues idnticas so assimetria colocadas de cada lado da membrana Eint deveria ser zero. zero Contudo observa-se um pequeno potencial de assimetria que se altera lentamente. Potencial do eletrodo de vidro: vidro Eind = Eint + Eref 2 + Eass Eind = L + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass Eint = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L+ Eref 2 + Eass Eint = L - 0,0592 pH
Eind = k - 0,0592 pH
Erro alcalino: alcalino O eletrodo de vidro responde tanto aos ons hidrognio quanto aos ons de metais alcalinos univalentes em solues alcalinas. A magnitude deste erro depende da constituio da membrana. Em solues com baixa concentrao de H+ e alta concentrao de ons de metais alcalinos univalentes, o eletrodo responde a estes pelo mesmo mecanismo de troca inica e o pH medido menor que o verdadeiro. verdadeiro Erro cido: cido A fonte deste erro no muito bem conhecida, mas admite-se ser por causa da membrana de vidro ficar saturada de H+, quando a concentrao de H+ muito alta, e no poder ser protonada em mais nenhum stio. Devido a isso, o pH medido maior que o pH verdadeiro. verdadeiro.
Erro alcalino
Erro cido
Tempo para atingir o equilbrio: Uma soluo bem tamponada equil brio com agitao adequada atinge o equilbrio em 30s, mas ao redor do PE de uma titulao o equilbrio pode demorar muitos minutos para ser atingido. Hidratao da membrana: Um eletrodo de vidro seco no Hidrata membrana responde corretamente ao H+ e precisa ser hidratado adequadamente. A quantidade de gua envolvida da ordem de 50 mg por centmetro cbico de vidro. Vidros nohigroscpicos no apresentam resposta em funo do pH. Em funo disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS DEVER SER GUARDADO SECO. Pode ficar fora da DEVER SECO soluo aquosa somente o tempo necessrio sua manipulao.
Coeficiente de seletividade: seletividade Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um nico tipo de on, mas o eletrodo de vidro est entre os mais seletivos. O efeito de um on de metal alcalino univalente sobre o potencial atravs da membrana pode ser calculado pela insero de um termo adicional:
Eind = L + 0,0592 log (a1 + k H , B b1 ) Quanto menor o coeficiente de seletividade (kH,B), menor ser a interferncia da espcie B. ser esp B
O on sdio a principal espcie interferente, mas sua interferncia significativa quando a [H+] da ordem de 10-12 mol/L ou menor e a [Na+] da ordem de 10-2 mol/L ou maior.
Composio da membrana de vidro: Composi vidro A alterao na composio do vidro alteram as propriedades da membrana. Com isso, o erro alcalino, o coeficiente de seletividade e outros podem ser melhorados (ou piorados). Os vidros para eletrodos so compostos por pelo menos 3 componentes: SiO2; R2O e MO (ou M2O3), em que R um metal alcalino e M um metal divalente ou trivalente. Substituio de Si(IV) por Al(III) ou B(III) gera carga negativa e favorece a troca de ctions monovalentes. Seletivos a H3O+ Menos de 1% de Al2O3. A substituio de Na2O por Li2O reduz erro alcalino. Genrico p/ ctions monovalentes 27% Na2O; 5% Al2O3; 68% SiO2. Seletivos a Na+ 11% Na2O; 18% Al2O3; 18% SiO2.
Definio operacional de pH: Defini pH A utilidade do pH como uma medida de acidez ou acalinidade de meios aquosos, a ampla disponibilidade de eletrodos de vidro e produo de pHmetros de estado slidos baratos fizeram da medida potenciomtrica de pH uma das tcnicas analticas mais comuns em toda a cincia.
Eind = k - 0,0592 pH
pHS = - (ES k)/0,0592 pHD = - (ED k)/0,0592 pHD = pHS - (ED ES)/0,0592 a 25C 25 pHD = pHS - (ED ES)/(1,984x10-4 T)
Onde: S = soluo tampo padro e D = soluo desconhecida solu solu
Definio operacional de pH: Defini pH Exemplo: Um eletrodo de vidro/ECS desenvolve o potencial de -0,0412V quando mergulhado em um tampo de pH 6,00 e 0,2004V quando mergulhado em uma soluo desconhecida. Qual o pH da soluo desconhecida? Admitindo que a temperatura seja 25C, pHD = pHS - (ED ES)/0,0592 pH = 6,00 (-0,2004 + 0,0412)/0,0592 = 6,00 + 2,69 pH = 8,69
Valores de pH para solues padres NIST (National Institute of solu (National Standards and Technology) entre 0 e 60C Technology) 60
Calibrao de eletrodos de pH: Calibra pH Na realidade no se trata da calibrao do eletrodo, mas sim do sistema de medio como um todo. necessrio ensinar o sistema para que ele responda
adequadamente aos valores de pH.

1 definir qual o zero ou o intercepto e 2 definir qual a sensibilidade ou inclinao.
Eletrodo de Quinidrona
Eletrodo indicador de pH ou eletrodo de referncia? Faa uma pesquisa para descobrir o que a quinidrona. Encontre informaes que indiquem se o eletrodo de quinidrona um eletrodo de referncia ou um eletrodo indicador. Encontre o equilbrio qumico que descreve o seu funcionamento. Encontre as limitaes do seu uso.
1 pHmetro comercial 1935 Arnold O. Beckman
Em 1930 Arnold O. Beckman (19002004), qumico e engenheiro qumico americano, foi contratado por uma agroindstria para desenvolver um mtodo robusto e confivel de testar a acidez de frutas. Beckman, ento, criou uma nova soluo utilizando um circuito amplificador com vlvulas eletrnicas para conectar aos eletrodos que a agroindstria j empregava, dando origem ao primeiro aparelho medidor de acidez. Em 1934 surgia o primeiro bem-sucedido medidor de pH, sendo comercializado a partir do ano seguinte.
Potenciometria direta
1935
1956
As medidas potenciomtricas diretas sero iguais, tanto para nions quanto para ctions, exceto pelo sinal da equao de Nernst: Eclula = Eind Eref + Ej nions: nions
Eind = L
E (Ej Eref + L) 0,0592 0,0592 logaa = L + pA pA = -logaa = cel n n 0,0592/n

0,0592 pA n
O potencial diminui com o aumento da concentrao concentra
K = Ej - Eref + L Eclula = K +
Ctions: tions
Eind = L E (Ej Eref + L) 0,0592 1 0,0592 log = L pX pX = -logax = cel n ax n 0,0592/n 0,0592 O potencial aumenta com o pX K = Ej - Eref + L Eclula = K aumento da concentrao concentra n
Importante: Importante A constante K, como visto, constituda de vrias outras constantes, uma delas pelo menos, o potencial de juno, no pode ser calculado teoricamente nem medido diretamente. K deve ser obtida experimentalmente com uma ou mais solues-padro do analito.
A calibrao direta, que envolve o ajuste do equipamento para dar uma resposta com respeito a um padro, simples e rpida, no entanto, apresenta duas desvantagens importantes. A preciso da medida realizada por esse procedimento limitada pela incerteza causada pelo potencial de juno. Os resultados de uma anlise so expressos em termos da atividade e no de concentrao. A calibrao por curvas de calibrao, no sofrem tanto a influncia do potencial de juno, desde que a fora inica seja controlada, e correlacionam diretamente a resposta com a concentrao.
Mtodos de calibrao: calibra o As medidas potenciomtricas diretas, onde se inclui as medidas de pH, se do mediante a calibrao adequada do sistema de medio. So medidas rpidas e simples, necessitando apenas de uma comparao do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na soluo-teste com o seu potencial quando imerso em uma ou mais soluespadro. Devido s diferenas obtidas entre as respostas em funo das atividades e das concentraes, um procedimento bastante recomendado a adio de um excesso de eletrlito inerte tanto nos padres quanto nas amostras. Comercialmente vendido um tampo de ajuste tanto do pH quanto da fora inica total TISAB, constituda de NaCl, tampo citrato e tampo acetato.
Mtodos de calibrao: calibra o Curvas de calibrao para medidas de concentrao: Um modo bvio de corrigir medidas potenciomtricas para obter resultados em termos de concentrao. A nica limitao conseguir que a composio dos padres seja idntica ao da soluo a ser analisada. Mtodo de adio de padres: Quando praticamente impossvel imitar a matriz da amostra e esta introduz um erro na determinao, aplica-se o mtodo de adio de padres para minimizar o efeito da matriz. Considera-se, no entanto, que cada adio no altera significativaadi significativamente a fora inica, nem o coeficiente de for atividade do analito e tampouco o potencial de juno. jun o
Mtodos de calibrao: calibra o Curvas de calibrao para medidas de concentrao: Um eletrodo seletivo para Ca2+ foi imerso em uma srie de solues-padro cuja fora inica foi mantida constante. a) Construa a curva de calibrao e [Ca], E, mV determine a [Ca2+] para uma mol/L amostra que fornece uma leitura 3,38x10-5 -74,8 de -22,5 mV.
3,38x10-4 3,38x10-3 3,38x10-2 3,38x10-1 -46,4 -18,7 10,0 37,7
b) Determine a sensibilidade do mtodo. c) Determine o desvio padro para a medida da concentrao da amostra.
Mtodos de calibrao: calibra o Curvas de calibrao para medidas de concentrao:
60 y = 28,14x + 51,096 2 40 R =1 20 0 -20 -5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 -40 -60 -80 -100
Y = mx + b a) leitura de -22,5 mV, -22,5=28,14x + 51,096

0
E (m V )
X = (-22,5-51,096) / 28,14 = -2,615 [Ca2+] = 10-2,615 = 2,43x10-3mol/L b) A sensibilidade do mtodo a inclinao da curva de calibrao.
log[Ca ]
2+
c) O desvio padro relativo da regresso pode ser calculado a partir dos desvios padres da inclinao e do intercepto, os quais foram calculados a partir do desvio padro da regresso:
sc s s = b + m c b m
sc/c = 0,005608
sc =0,005608 x 2,43x10-3 = 0,014x10-3
Vantagens: Alta sensibilidade (ex.: anlise de potssio - LQ 0,039 g/mL com eletrodo seletivo e 0,5 g/mL por fotometria de chama); Funcionam bem em solventes orgnicos e em presena de molculas solveis em gordura; Podem ser utilizados em solues de redutores e oxidantes; Grande faixa de resposta linear; No destrutivo; No contaminante; Tempo de resposta curto; No afetado por cor ou turbidez; Facilidade de automao e construo de acordo com a necessidade (forma, tamanho, finalidade).
Desvantagens/Limitaes: Desvantagens/Limita Forte dependncia com fora inica do meio; Interferncias e envenenamento de eletrodos; Preciso freqentemente > 1%; Obstruo por protenas e outros (resp. lenta); Alguns eletrodos so frgeis e no podem ser guardados por muito tempo.
Eletrodos on-seletivos on-
Eletrodos on-seletivos em anlises clnicas: onan cl Faa uma pesquisa para descobrir qual o teste conhecido como Chem 7 nos Estados Unidos. Encontre quais so os analitos includos no Chem 7. De qual analito so feitas mais de 200 milhes de anlises clnicas atravs de eletrodos on-seletivos?
Titulao Potenciomtrica
Tudo o que voc precisa saber e nem precisa perguntar....
Titulao Potenciomtrica Titula Potenciom
1) O que necessrio para realizar uma titulao? 2) O que necessrio para realizar uma titulao potenciomtrica?
3) Que tipo de titulao pode ser realizada potenciometricamente? 4) Que tipo de informao podemos obter de uma titulao potenciomtrica?
Aplicabilidade: Aplicabilidade Titulaes cido-base (eletrodo de vidro de pH); Titulaes de precipitao (eletrodo indicador a uma das espcies envolvidas na reao); Titulaes complexomtricas (eletrodo indicador a uma das espcies envolvidas na reao); Titulaes de oxirreduo (eletrodo inerte). Obs: Obs Na titulao potenciomtrica, a falta de seletividade do eletrodo indicador, Ej e EAss no so problemas, pois no necessrio o conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas que a variao do mesmo dependa apenas da reao principal.
E / mV
Titulao de H3PO4 com NaOH
O potencial de um eletrodo indicador adequado convenientemente empregado para encontrar o ponto de equivalncia de uma titulao (potenciomtrica). titula (potenciom A medida direta de solues de um cido fraco e de um cido forte com a mesma concentrao com um eletrodo sensvel ao pH leva a valores muito diferentes de pH devido aos diferentes graus de ionizao de cada cido. Por outro lado a titulao potenciomtrica de volumes iguais de ambos os cidos requerem a mesma quantidade de base-padro. O ponto final potenciomtrico fornece dados mais exatos que o mtodo correspondente com o uso de indicadores.
12 10 8
pH
6 4 2 0 0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
12 10 8
pH
6 4 2 0 0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
12 10 8
pH
6 4 2 0 0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
0
12
1 derivada
10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2
-5
pH/ V
pH/ V
2 2
-10 -15 -20 -25 -30
VP.E.
3 V HCl (mL) 4 5
-35
150
12
2 derivada
10 8 pH
100 50 0
6
-50
4
-100
VP.E.
0 0 1 2 3 V HCl (mL) 4 5
-150
0
12
-5
12
150 100
pH/ V
-10 -15 -20 -25 -30 -35
50
8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 V HCl (mL) 4 5
8
0
pH
6
-50
4
-100
2
-150
0 0 1 2 3 V HCl (mL) 4 5
Normalmente no se tem a definio do mximo que corresponde ao VPE.
inquestionvel a posio do zero da 2 derivada que corresponde ao VPE.
pH
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6
pH/ V
10
10
pH V 10
8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 12
1 derivada
Entra ou no no traado?
Vmdio
2pH V2 30
20 10 0 -10 0 -20 -30 -40 -50 -60 1 2 3 4 5 6 40
2 derivada
Vmdio
V pH3,5
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 1 2 3 4 5 6 4
Mtodo de Gran
Vmdio
Mtodo de Gran
CNaOH (Veq VNaOH ) Ka Va + VNaOH Ka [HA] + [H3O ] = = [A ] CNaOHVNaOH V +V a NaOH
[H3O + ] = Ka (Veq VNaOH ) VNaOH
[H3O + ]VNaOH = KaVeq KaVNaOH
Titulao Potenciomtrica - derivadas Titula Potenciom
VNaOH (L)
85,0 86,0 87,0 88,0 89,0 90,0 91,0 93,0
pH
4,245
Vmdio 1 pH/V Vmdio 2 2pH/V2 (L) (L)

85,5 0,155 86,0 86,5 0,226 87,0 87,5 0,307 88,0 88,5 0,340 89,0 89,5 0,257 90,0 90,5 0,189 91,25 92,0 0,130 -0,0390 -0,0680 -0,0830 0,0330 0,0810 0,0710
4,400 4,626 4,933 5,273 5,530 5,719 5,980
V=
V1 + V2 2
pH pH 2 pH1 = V V2 V1
pH pH pH V 2 V 1 = 2 V 2 V 1 V
2
Vantagens (em comparao titulao clssica) ) Pode ser utilizada para solues turvas, opacas ou coloridas; Permite identificar a presena de espcies inesperadas na soluo (contaminantes); Determinao de misturas de espcies; Aplicvel para solues muito diludas; Titulao de cido fraco com base fraca; Ponto final muito prximo ao ponto de equivalncia (maior exatido na determinao do PE); Aproveita certas reaes para as quais a tcnica convencional impraticvel por falta de indicadores; Permite automao e at miniaturizao.
Desvantagens (em comparao titulao clssica) ) Requer um tempo maior na anlise (questionvel); Requer equipamento especial (potencimetro, eletrodos indicadores e de referncia) e, consequentemente, energia eltrica; Maior custo da anlise (questionvel).
Fim da potenciometria ....

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Prof. Valmir F.

Propriedades eltricas el eltricas

Propriedades pticas pticas

Ponte Salina (KCl sat.)

[Cu2+] = 1,00 mol/L Cu(s) Cu2+ + 2eAg+ + e-

[Ag+] = 1,00 mol/L Ag(s)

Componentes de uma Clula Eletroqumica C Eletroqu

Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)

RT 0,0592 a produtos a produtos E ln log E=E n nF a reagentes areagentes

: Fora inica da soluo

i: Raio inico efetivo (hidratado) do on em angstrons (10-10 m)

BrK+ Rb+ Ca2+ Sr2+ I-

0,0592 a produtos E=E log n areagentes

[ produtos ] 0,0592 log produtos + log E=E n reagentes [reagentes]

Clula Eletroqumica Movimento de cargas

Oxidao e- Cu2+ eeeSO4

Eclula = Ectodo - Enodo

O aparecimento deste potencial explicado em termos das diferentes mobilidades inicas.

Na+ gua Cl-

Eobservado = Epilha + Ejuno jun

Mtodos interfaciais estticos

Clula eletroqumica eletroqu

ECLULA = ECTODO - ENODO

conveno conven ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej

AgCl Soluo saturada de KCl

Soluo de Fe2+ e Fe3+

ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej

soluo contendo o analito

E = 0,197 V (soluo saturada)

Potencial vs ECS (V)

Potencial vs EPH (V)

K Ag 2 S 0,0592 0,0592 1 log log n K CuS n aCu 2+

Conduo eltrica atravs membrana

10-2 10-5 cm cm hidratado seco hidratado

Eletrodo combinado de vidro

Ag | AgCl (sat) | Cl- (aq) || H+ (aq) |

Eint = L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH

adequadamente aos valores de pH.

E (Ej Eref + L) 0,0592 0,0592 logaa = L + pA pA = -logaa = cel n n 0,0592/n

Y = mx + b a) leitura de -22,5 mV, -22,5=28,14x + 51,096

sc =0,005608 x 2,43x10-3 = 0,014x10-3

Titulao de H3PO4 com NaOH

-10 -15 -20 -25 -30

-10 -15 -20 -25 -30 -35

Normalmente no se tem a definio do mximo que corresponde ao VPE.

inquestionvel a posio do zero da 2 derivada que corresponde ao VPE.

[H3O + ]VNaOH = KaVeq KaVNaOH

Vmdio 1 pH/V Vmdio 2 2pH/V2 (L) (L)

4,400 4,626 4,933 5,273 5,530 5,719 5,980

Fim da potenciometria ....

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