11 Reaes de alcenos

11.1 Reatividade dos alcenos.

Os alcenos so compostos orgnicos, que apresentam em suas estruturas carbonos sp2 responsveis pela formao da ligao pi. Uma das caractersticas da ligao pi o fenmeno da ressonncia. (deslocamento de eltrons em orbital p). A ressonncia que acontece na ligao pi de alcenos favorece a reao de adio, desta forma um reagente ser adicionado integralmente ao substrato. Neste mecanismo de reao teremos no primeiro momento a adio de um eletrfilo (E+), e no segundo momento a entrada de um nuclefilo.
+ Entrada do eletrfilo, E +

CH2 = CH2

CH2 - CH2
Entrada do nuclefilo, Nu + Orbital p preenchido com dois eltrons Centro aninico

H2C - CH2

CH2 - CH2

Orbital p vazio Centro catinico

No processo de ressonncia temos um carbono sp2 com um orbital p vazio, apresentando deficincia de eltrons, portanto catinico, que ser o ponto de conexo de nuclefilo. O outro carbono sp2 por apresentar dois eltrons no orbital p se torna aninico e permite a conexo do eletrfilo.
+ CH2 : CH2

Na reao de adio a ligao pi do alceno uma fonte de eltrons, que em constante movimento nos orbitais p, captura o eletrfilo em um movimento eletrnico tpico de uma base de Lewis. Assim o substrato, molcula orgnica que passar pelo

174

processo de transformao, receber integralmente o reagente que participa do mecanismo como o agente transformador do substrato.

11.2 Adio de Hidrcido

Nesta reao, um haleto de hidrognio (H X) se adiciona a um alceno levando a formao de um haleto de alquila ou haloalcano.

Formao de haloalcano primrio

A adio de H Cl no eteno forma um haloalcano primrio denominado de cloroetano ou cloreto de etila.
H - Cl Participa do mecanismo como nuclefilo Participa do mecanismo como eletrfilo CH2 = CH2 + H - Cl E L Os eltrons pi do substrato capturam o eletrfilo do reagente CH3 - CH2 + Cl CH3 - CH2Cl Intermedirio Nuclefilo liberado do reagente carboction faz conexo no intermedirio formando o produto desejado
ER

E L = Etapa lenta do mecanismo de reao E R = Etapa rpida do mecanismo de reao

O mecanismo acontece em trs movimentos eletrnicos. No primeiro movimento eletrnico os eltrons pi do substrato capturam a parte eletroflica do reagente. Neste instante teremos a formao do carboction intermedirio da reao.No segundo movimento eletrnico liberado o nuclefilo nion cloreto do reagente. Finalmente no terceiro movimento eletrnico, parte nuleoflica do reagente faz conexo no intermedirio carboction levando a formao do produto. A primeira fase da reao se processa com quebra de ligao por este motivo denominada de etapa endotrmica e a etapa lenta do mecanismo de reao. Quando o nuclefilo faz a conexo com o centro catinico do intermedirio, ocorre a formao de ligao, por este motivo o processo exotrmico e a etapa do mecanismo denominada de etapa rpida. Observe que a hibridao do carbono mudou ao longo do mecanismo, passou de hibridao sp2 (substrato) para sp3 (produto). Perceba que na etapa lenta, tambm chamada de etapa determinante da velocidade da reao, ocorreu o envolvimento de duas espcies qumicas, o substrato e o reagente, quando isto acontece dizemos que a molecularidade da reao dois e a reao de segunda ordem. Com base neste sentimento qumico, podemos escrever a equao da lei de velocidade. V=K[Substrato] [Reagente]

175

As reaes orgnicas que envolvem adio integral do reagente no substrato olefnico so denominadas de adio eletroflica, pelo fato do primeiro movimento eletrnico do mecanismo envolver a conexo do eletrfilo.

Obteno de haloalcano secundrio

1a etapa: deslocalizao do par de eltrons da olefina(base de Lewis) . na captura do hidrognio ionizvel do cido.
H CH3 H H CH3 EL H H H Carboction isopropila

H
H

Cl

Cl-

2a etapa: Carboction (cido de Lewis) recebe o par de eltronsdo nion cloreto (base de Lewis).
H CH3 H H ER H CH3 H

Cl

H H Haloalcano secundrio. 2-cloropropano Cl

Obteno de haloalcano cclico

Cl

+ HCl Primeira etapa forma-se o intermedirio. H- C l

EL

+ Cl

Segunda etapa forma-se o halocicloalcano

Cl

+ Cl

ER

Colocao do produto em conformao cadeira.

Cl Interao 1,3-diaxial do cloro com os hidrognios 3 e 5 H H Conformao mais estvel Cl

176

Obteno de haloalcano tercirio

1a etapa: deslocalizao do par de eltrons da olefina(base de Lewis) . na captura do hidrognio ionizvel do cido.
H CH3 H CH3

H
CH3 H

Cl

EL CH3 Carboction t-butila H

ClH

2a etapa: Carboction (cido de Lewis) recebe o par de eltrons do nion cloreto (base de Lewis).
H CH3 ER CH3 Cl H H Cl H H3C CH3 H Haloalcano tercirio. 2-cloro-2-metilpropano

11.3 Adio de gua

A adio de gua a alceno ocorre em presena de cido, que tem a funo de fornecer eletrfilo ao meio reacional. Os cidos mais utilizados so os cidos sulfrico e clordrico.
H2 C H3C C H

H CH2 + H2O

+ H3C

H2 C CH OH

CH3

Desenvolvimento do mecanismo. H2O + H2SO4

H2 C H3C C H

H3O + HSO4
+ H2 C lenta
rpida

CH2 + H - OH2
H2 C H3C C H +O

H3C

+ C H

CH3 + H2O

CH3 OH2 H H

rpida H3C

H2 C C H OH

+ CH3 + H O 3

11.4 Adio Kharasch

Em 1930 Kharasch descobriu que a reao de adio de cido bromdrico em presena de perxido permite a formao de um produto anti-Markovnikov, que

177

direciona o mecanismo para a entrada do bromo no carbono mais hidrogenado. Os radicais livres formados pelo perxido, ROR, so responsveis pelo processo de adio anti-Markovnikov.
Br

CH3 - CH = CH2 + H - Br adio polar

ausncia de luz

CH3 - CH - CH3
Produto Markovnikov Br

CH3 - CH = CH2 + H - Br luz ou perxido

CH3 - CH2 - CH2

Produto anti-Markovnikov

O mecanismo se processa atravs de cises homolticas, que mostra na primeira etapa, denominada de etapa de iniciao, a formao do radical livre iniciador do mecanismo, radical alcxi, este radical executa a ciso homoltica na estrutura do H Br, gerando um lcool e o bromo radical. O radical livre formado no tomo de bromo ataca a olefina (alceno) e forma um radical livre no carbono, que finalmente em contato com a estrutura do H Br leva a formao do haloalcano em uma adio antiMarkovnikov. O cloreto de hidrognio, H Cl, e o iodeto de hidrognio, H I, no promovem a formao de produto ant-Markovnikov, pois ocorre uma extrema lentido no processo impedindo a formao do produto. O mecanismo desenvolvido atravs das etapas denominadas de iniciao e propagao. Etapas de iniciao
1) R - O - O - R
Perxido orgnico

2R-O

H = + 39 kcal / mol

Radical livre alcxi ou alcoxil

2) Radical alcxi promove ciso homoltica na estrutura do H- Br R - O + H - Br Etapas de propagao 3) CH3 - CH = CH2 + Br CH3 - CH - CH2 - Br
Radical em carbono secundrio

R - O - H + Br

H = - 17 kcal / mol

H = - 5 kcal / mol

4) CH3 - CH - CH2 - Br + H - Br

CH3 - CH2 - CH2 - Br + Br H = - 11,5 kcal / mol Etapas de finalizao- formao de produtos secundrios CH3 + CH3 - CH CH2 - Br CH3 - CH - CH - CH2 - Br CH2 - Br CH3 - CH - O - R CH2 - Br

5) CH3 - CH

CH2 - Br 6) CH3 - CH + R-O

CH2 - Br

Qualquer combinao de radical forma produto secundrio

178

Seguem algumas reaes de adio Kharasch.

CH2

+ H- SH

perxido

CH2 - SH

Etapas de iniciao 1) R - O - O - R
Perxido orgnico

2R-O
Radical livre alcxi ou alcoxil

2) Radical alcxi promove ciso homoltica na estrutura do H- SH R - O + H - SH Etapas de propagao 3) CH2 + SH CH2 - SH
Radical em carbono tercirio

R - O - H + SH

4)

CH2 - SH + H - SH

CH2 - SH

+ SH

A etapa de terminao envolve a combinao de qualquer radical livre presente no meio reacional. A combinao destes radicais livres fornece a formao de produtos secundrios. A reao a seguir mostra a adio Kharasch de tetracloreto de carbono, CCl4, a um alceno.
H2 C H3C C H

CH2

+ Cl- CCl3

perxido
H3C

H2 C CH Cl

H2 C CCl3

Etapas de iniciao 1) R - O - O - R
Perxido orgnico

2R-O
Radical livre alcxi ou alcoxil

2) Radical alcxi promove ciso homoltica na estrutura do Cl- CCl3 R - O + Cl - CCl3

Etapas de propagao 3)
H 3C H2 C C H H2 C H3C C H

R - O - Cl + CCl3

CH2 + CCl3
H2 C

H2 C H3C C H H2 C H 3C

H2 C CCl3 H2 C CH Cl

4)

+ Cl - CCl3
CCl3

+ CCl3
CCl3

179

A etapa de finalizao forma produtos secundrios oriundos da combinao de radicais livres formados ao longo do processo reacional.

11.5 Adio de Oxicidos

uma reao similar a reao de adio de hidrcido, em que os eltrons pi da dupla ligao se deslocam em busca do eletrfilo, que neste caso o hidrognio ionizvel do cido. A estrutura do cido sulfrico mostra a parte eletroflica, que pode ser um dos hidrognios ionizveis e a parte nucleoflica que ser o anion hidrogenosulfato. OSO3H O S O O
H H

H2SO4

O S O

O O
H

cido sulfrico H - OSO3H

nion hidrogenosulfato

Participa do mecanismo como nuclefilo. Faz conexo com o intermedirio na segunda etapa do mecanismo. Participa do mecanismo como eletrfilo. Na primeira etapa do mecanismo capturado pelos eltrons pi do alceno.

Primeira etapa. CH2 = CH2 + H - OSO3H E L CH3 - CH2 + OSO3H Nuclefilo liberado Intermedirio
carboction do reagente

Os eltrons pi do substrato capturam o eletrfilo do reagente

Segunda etapa. CH3 - CH2 + OSO3H E R

Nuclefilo faz conexo no intermedirio formando o produto desejado

CH3 - CH2OSO3H
Produto

11.6 Regra de Markovnikov

O que acontecer com a reao de adio, quando os ligantes do carbono sp2 do alceno forem grupos alquila. Para estes casos a ressonncia vai direcionar o melhor carbono sp2 portador do par de eltrons para a conexo do eletrfilo, como mostrado a seguir no 2-metil-2-buteno. A ressonncia indica que parte eletroflica do reagente pode ter duas possibilidades para a conexo no substrato: no carbono mais hidrogenado obtido pelo movimento eletrnico a ou no carbono menos hidrogenado obtido pelo

180

movimento eletrnico b. O eletrofilo efetua a conexo no carbono mais hidrogenado por ser a forma de ressonncia mais estvel.
CH3 + C CH3 b C H CH3 b CH3 C CH3 + C H CH3 C H CH3 Forma de ressonncia mais estvel

CH3 C CH3

A forma de ressonncia mais estvel ser utilizada na reao e esta em acordo com a regra de Markovnikov que relata a entrada do eletrfilo no carbono mais hidrogenado e a do nuclefilo no carbono menos hidrogenado.
Intermedirio CH3 C CH3 Par de eltrons pi captura eltrofilo e libera do reagente o nuclefilo Cl C H CH3 + H - Cl EL CH3 CH3 + C H C H CH3 ER CH3 CH3 C Cl 2-Cloro-2-metilbutano H C H CH3

+ Cl

O prximo mecanismo trata da adio de cido clordrico ao propeno. Ao longo do mecanismo ser mostrado o movimento eletrnico nos orbitais p do propeno neste processo de transformao. CH3CHCH2 + HCl CH3CHClCH3 Na primeira etapa (etapa lenta e endotrmica) o par de eltrons pi se desloca para capturar o eletrfilo do reagente que em seguida libera o nuclefilo cloreto para o meio reacional. Na segunda etapa (etapa rpida e exotrmica), o nuclefilo cloreto faz a conexo com o carboction.

CH3 - CH CH2 + H - Cl

EL
H > 0

CH3 - CH - CH3 + Cl

ER

CH3 - CH - CH3
Cl

H < 0

A etapa lenta do mecanismo a etapa mais endotrmica e tambm chamada de etapa determinante da velocidade da reao. desta etapa que se escreve a equao da lei de velocidade, que neste caso, depende da concentrao do substrato e da concentrao do reagente, como mostra a equao matemtica a seguir. V = K [Substrato] [Reagente], onde S o substrato e R o reagente. Essa equao mostra que a reao de segunda ordem.

181

11.7 Estabilidade do intermedirio

A estabilidade do intermedirio carboction adquirida atravs da disperso de carga positiva. Lembre-se que a carga positiva no carbono significa um orbital p vazio, favorecendo a passagem dos eltrons sigma da ligao C-H do ligante metila para o referido orbital atravs da sobreposio dos orbitais. Desta forma, a movimentao de eltrons de um orbital ligante sigma para o orbital p vazio do carbono catinico aumenta a rea de disperso da carga positiva aumentando a estabilidade. Nesta regio acontece a sobreposio parcial dos orbitais
H sp3 C H CH3

carbono sp2
H

C
H

Assim, possvel perceber que quanto mais ligantes alquilas estiverem conectados ao carbono catinico, maior ser a disperso de carga positiva e maior ser a estabilidade. Sendo assim, o carboction tercirio ser mais estvel que o carboction secundrio que por sua vez, ser mais estvel que o carboction primrio.
I
CH3

II
CH3

III
CH3

IV
H

+C
H3 C

>

+C
H CH3

>

+C
H H

>

+C
H H

I - Carboction tercirio, carboction t-butila II - Carboction secundrio, carboction isopropila III - Carboction primrio, carboction etila IV - Carboction metila, que apresenta menor estabilidade

CH3

11.8 Adio de Halognio

Este mecanismo tem como objetivo formar de Dialetos vicinais. A primeira etapa do mecanismo a etapa lenta, leva a formao de um intermedirio cclico. A segunda etapa rpida e ocorre com a abertura do anel gerando um dialeto vicinal trans.Esta reao denominada de adio Anti ou Adio trans. O mecanismo a ser desenvolvido ser bromaa do Cis-2-buteno em presena de tetracloreto de carbono.
Br CH3 H

CH3

a
H

BrH CH3

BrBr

H3C

C
H

Br

C
CH3 H

Br

CH3

Forma estrelada A
Br

182

O produto A ser colocado em projeo de Fischer. Para isto ocorrer, necessrio passar a projeo em cela da forma estrelada para eclipsada.
Br H CH3 CH3 H H
Toro

CH3

Projeo de Fischer
Br H H3C R R CH3 H

Br CH3 H

Br Forma estrelada A

Br Forma clipsada A

Br (2R,3S)-2,3-Dibromobutano

Produto obtido atravs do caminho b.

CH3

Br

CH3

C C +Br
H

Br
b

CH3

Forma estrelada B
CH3 H Br

O produto B obtido ser colocado em projeo de Fischer. Neste procedimento a projeo estrelada do composto B passada para a forma eclipsada tambm denominada de cela coincidncia, pois esta forma espacial retrata as posies espaciais dos ligantes na projeo de Fischer.
CH3 Br H CH3 H Toro CH3 Br H Br CH3 H Projeo de Fischer Br H3C H S S Br (2S,3S)-2,3-Dibromobutano H CH3

Forma estrelada B Br Forma eclipsada B

O produto A e B so enantimeros, se forem formados em quantidades iguais formaro uma mistura racmica. Bromao do trans-2-buteno na presena de tetracloreto de carbono.
H Br
a Br

C
H3 C

CH3 Br Br Br

H
b

CH3

H Trans-2-buteno

CH3

C + C Br
H

H CH3 H

CH3

Br Produto A

Caminho de obteno do produto B.

183

H Br H CH3

Br
b

CH3

C
Br

CH3

C
Br CH3 H

Produto B

Produto A sendo colocado em projeo de Fischer.

Br H 3C H H 3C CH3 Br H H 3C H H 3C H 3C Br

S R
Br

H H

Br

Br Produto A em cela eclipsada

Projeo de Fischer

Produto A em cela estrelada

Produto B sendo colocado em projeo de Fischer. Neste procedimento se obtm uma substncia oticamente inativa devido ocorrncia de um plano de simetria na estrutura. Este tipo de estrutura recebe a denominao de estrutura meso.
Br H CH3 H CH3 H Br Br H CH3 H

Br R S

Substncia meso, oticamente inativa. Presena do plano de simetria.

CH3 CH3

Toro
CH3 H

Produto B
Br

Br

Disposio espacial Eritro (R,S) compostos A e B so idnticos.

Agora veja como ocorre a bromao no cicloexeno.

+ Br2 CCL4 Br+ + Br-

Br+

+ Br-

CCL4 Br H

Br

O produto obtido ser colocado na conformao cadeira. A anlise da estrutura indica a conformao trans-diequatorial como sendo a mais estvel, pelo fato de no ocorrer interaes 1,3-diaxial, que quando presentes, aumentam a energia da molcula ocasionando baixa estabilidade.

184

H H H H

H Br

H H Br Br Br H

Br H H

Br H H Br

Br

Trans diequatorial

Trans diaxial

11.9 Formao de haloidrinas

Quando a reao de halogenao de alcenos ocorre na presena de gua, formase um halo lcool vicinal denominado de haloidrina. A haloidrina pode tambm ser obtida reagindo o alceno com cido hipobromoso ou hipocloroso. O mecanismo a seguir ser desenvolvido com o cido hipocloroso.
H

a C
CH3 EL H

OH Substncia B C
Cl CH3 OH

OH b
HO

C
CH3 H Cl

C
CH3 H

b
CH3 H

CH3

Cl

Obteno do produto A na forma estrelada. A toro de 1800 permite a colocao da estrutura em forma eclipsada seguida de projeo de Fischer.
a
H

OH OH
CH3
ER

CH3 H OH

H CH3 H CH3
Toro

C C
CH3 H Cl

CH3

OH H

CH3 CH3

S R Cl

H H

Cl
Substncia A em projeo cela estrelada Cl Cela eclipsada Projeo de Fischer

OH

CH3

CH3 H Cl

Cl R S OH Projeo de Fischer CH3 CH3

Toro
CH3 H Cl H

Substncia B em cela estrelada

CH3

OH Substncia B em cela eclipsada

As substncias A e B so idnticas. Formao de haloidrina no substrato trans-2-buteno com Cl2 / H2O.

185

OH2
H CH3 Cl H Cl EL H

OH2
CH3 ER Cl + H CH3 H O +

H H CH3

C C
CH3

C C

CH3 H

Cl
OH H
H 3O +

CH3 H

CH3

CH3 Toro OH H

H CH3 CH3

OH S H

Cl

CH3

R H Cl

Cl Projeo em cela

Projeo de Fischer

11.10 Substratos que permitem rearranjo

H CH3C

Carbono tercirio, favorece migrao de hidreto, H

CH

CH2

CH3 Carbono sp2 vicinal a carbono sp3 tercirio. Neste carbono se formar o carboction
CH3 Carbono quaternrio, favorece migrao de carbnion metila, CH3 CH3C CH3 CH CH2

Carbono sp2 vicinal a carbono sp3 quaternrio. Neste carbono se formar o carboction

Carbono sp2 vicinal a carbono sp3 tercirio Neste carbono forma-se o carboction que sofrer rearranjo. Carbono tercirio, permite migrao de hidreto,H

186

Esta estrutura favorece o rearranjo de anel, atravs da migrao de eltrons. Carboction recebe o par de eltrons, formando um anel de seis mais estvel H O mecanismo a seguir mostra o rearranjo molecular com migrao de hidreto.
H CH3C CH3 CH CH2 H Cl H Carboction secundrio CH3C CH3 CH CH3 Cl

Par de eltrons deslocado para a captura da parte eletrfilica do reagente

rearranjo com migrao de hidreto CH2 CH3

CH3 C

Carboction tercirio CH3 Na prxima etapa o nuclefilo nion cloreto faz conexo nos carboctions.

H CH3C CH3
Cl CH3C CH3 CH2

Cl CH CH3

H CH3C CH3
Cl CH3 CH3C CH3

Cl CH CH3

CH2

CH3

Neste mecanismo ocorre rearranjo molecular com migrao de metila na forma de carbnion.
CH3 CH3C CH3 CH3 C CH CH4 + H CH3 CH CH3 Cl CH3 CH3C CH CH3 + Cl

Carboction secundrio CH3 Rearranjo com migrao de carbnio metila

CH3 Carboction tercirio

187

Conexo do nuclefilo no carbono secundrio CH3 CH3C CH3 CH Cl CH3 CH3 Cl CH3C CH3 Conexo do nuclefilo no carbono tercirio Cl Cl CH3C CH CH3 CH3C CH CH3 CH CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

Reao com rearranjo de aumento de anel.

H H H

+
CH3

Cl

+
CH3

+
CH3

+ Cl

Carboction secundrio

Carboction secundrio

Carboction secundrio por meio de rearranjo se transforma em carboction tercirio

b

+
a

H
a + b

Carboction tercirio
CH3 H
+ ou

CH3

CH3

CH3
H H H

rearranjo
CH3

CH3

Cada carboction formado reage com o nuclefilo cloreto produzindo os seguintes produtos.
H H Cl

Cl
CH3 CH3

Cl

Cl H

+
CH3 CH3

188

Cl
+

H Cl CH3 CH3
Cl H CH3 CH3

Cl H
+

Cl H

Cl
+
CH3

CH3

11.11 Reao de Adio de Diborano

A reao de adio de diborano em um composto olefnico fornece um trialquilbo. A reao ocorre na presena de ter, geralmente o tetraidrofurano (THF). A reao de hidroborao foi descoberta por Herbert C. Brown (da Purdue University). O diborano formado pela reao entre o boridreto de sdio e o trifluoreto de boro. 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4 Para transformar o B2H6 em BH3 feita reao entre o diborano e o ter tetraidrofurano. O rompimento acontece quando o par de eltrons do oxignio presente na estrutura do THF se desloca para o orbital p vazio do boro e forma a ligao do boro com o oxignio do ter, neste momento, quebrada a estrutura do diborano. O processo ocorre atravs de uma reao cido-base.
H B H Diborano
2

H B H

O Tetrahidrofurano THF

BH3

Complexo boranotetrahidrofurano

O complexo borano-tetraidrofurano o responsvel pelo inicio do processo reacional com a olefina. Depois de formado o complexo borano-tetraidrofurano, este reage com a olefina atravs do seguinte movimento eletrnico: o par de eltrons que forma a ligao entre o oxignio do ter e o Boro do BH3 deslocado para o oxignio do ter, que abandona a estrutura. Simultaneamente ocorre um segundo movimento eletrnico dos eltrons pi da olefina para o orbital p vazio do boro, esse movimento gera uma ligao qumica entre o carbono mais hidrogenado da olefina e o boro. A formao desta ligao provoca a quebra da ligao boro-hidrognio, o hidrognio ento se desloca na forma de hidreto para o carbono menos hidrogenado da olefina. Atravs desses movimentos simultneos de eltrons forma-se o monoalquiboro.

189

No estado de transio o boro electroflico retira eltrons da ligao pi, enquanto que o outro carbono da dupla ligao adquire a carga positiva. Esta carga parcial mais estvel no tomo de carbono menos hidrogenado. O produto mostra o boro ligado ao carbono mais hidrogenado da dupla ligao e o hidrognio ligado ao menos hidrogenado. Igualmente, efeitos estreos favorecem a adio do boro ao carbono menos impedido. 1 etapa: obteno do monoalquilborano.
H O B H CH2 = CH2 H O H H B CH2 - CH3

2 etapa: Uma segunda molcula de olefina interage com o monoalquilboro.

CH2 CH2 C2H5 H B H H # CH2 CH2 B
C2H5

H B C2H5

C2H5 H Estado de transio de quatro centros

3 etapa: Obteno do trietilboro.

C 2 H5 CH2 CH2 C2H5 H B C2H5 H CH2 CH2 B
C2H5

B C2H5

Trialquilboro C2H5

C2H5 Estado de transiode quatro centros

O trialquilboro (trietilboro) interage com o perxido de hidrognio alcalino.

H-O-O
C2H5
B
+

H + OHC2H5
-

O-O-H + H2O
C2H5
B

C2H5

C2H5 O-H
B

C2H5
+

O-O-H

OH

C2H5

C2H5

O C2H5

O boro recebe em seu orbital vazio o par de eltrons do nuclefilo e forma uma nova ligao qumica. A sada da hidroxila e a deslocalizao do nion etila para o oxignio inicia a formao do barato de etila. O mecanismo acima ocorre mais duas vezes formando o barato de etila B(OC2H5)3. O barato de etila em meio bsico leva a formao do lcool etlico + nion borato.

190

B(OC2H5)3 + 3 OHOC2H5
B

3 C2H5OH + BO33OC2H5
B

OC2H5
+

OC2H5 O-H

OC2H5
B

OC2H5 + OC2H5

OH

O C2H5

O C2H5

OH

OC2H5
B

OC2H5 C2H5OH
-

OC2H5 +
B

OC2H5

OC2H5

O H

O-

OC2H5
B

C2H5

OC2H5
B

O-H
+

OC2H5 OC2H5
B

O+

C2H5OH

+ OH-

O-

O-

O-

C2 H 5 O
B

O-

H-O OC2H5 +
B

O-

OB

O+

C2H5OH

OH- + O-

O-

O-

Repete-se mais 2vezes o procedimento e se obtm este produto (3 C2H5OH + BO33-).

11.12 Formao de Diol Vicinal cis

O hidroxilao com permanganto um processo mais econmico, o reagente no txico e forma o produto desejado (syn 1,2-diol). Os rendimentos, contudo so mais baixos.O mecanismo semelhante ao do tetrxido de smio. A soluo bsica hidrolisa o ster de manganato formado, formando-se o glicol e produzindo um precipitado MnO2, castanho.O substrato a olefina e o reagente oxidante KMnO4.

+ MnO2 O Mn O O O O Mn O O O
H - OH

O
H - OH

OH Mn O H

O Mn
+

OH

OH

OH

191

O produto formado, um diol vicinal cis, quando colocado em conformao cadeira mostra a interao 1,3-diaxial entre a hidroxila e os hidrognios trs e cinco.
OH OH OH OH OH OH OH OH

O permanganato de potssio diludo e neutro proporciona a formao de hidroxilao cis e MnO3.

CH3 CH3 CH3 CH3

KMnO4, dil, neutro H 2O

H H

+ MnO3
H
OH OH

Proposta de mecanismo para a reao.

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

O O Mn O O

O Mn O

H OH2 O

O Mn O

H H O O H

H3C

CH3

H3C

CH3 Mn

+
H O Mn O O O OH H H OH OH H

O O

11.13 Formao de Diol Vicinal trans

A epoxidao uma reao de transferncia de oxignio, para a qual o perxido de hidrognio ou percidos orgnico so muito adequados. Os epxidos so intermedirios comerciais valiosos e versteis devido grande gama de reaes que sofrem. A reao de um alceno com um percido orgnico envolve a quebra da ligao pi e formao de um ter cclico de trs membros, chamado de epxido. Os percidos usados so normalmente os cidos perbenzico (C6H5CO3H) e peractico. Os percidos orgnicos interagem com os alcenos como espcies eletroflicas.
CO3H Percido benzico

CH3CO3H
Percido actico

192

A epoxidao do alceno por um percido uma reao estereoespecfica, que se processa atravs de uma adio dupla ligao. 1 etapa: obteno do epxido.
H C O C H H O H H H O C CH3 H C H C O +

H
OH H C O

2 etapa: Reao do epxido com cido orgnico.

H C O C H H C H O H O H O CH3 C H H C O H H O C

CH3

Dependendo do percido utilizado e das condies de reao, o epxido sofre abertura de anel, dando um 1,2-hidrxi-ster. 3 etapa: Abertura do epxido.
H H
C

O C

OH
C

H H C OCOCH3

H H O

O H C CH3 H

A hidrlise deste produto em meio bsico leva a formao do diol vicinal. Este mtodo leva a formao de uma hidroxilao trans. 4a etapa: Reao do hidroxister com base / gua.
OH H OH H H OH H H
O

C
H H OH

C O C O
CH3

C
H H HO

C O C
CH3

O
H H H

C
H

C
OH

+ H3C

OH

Para o trans-2-buteno, o desenvolvimento do mecanismo de epoxidao seguido de hidroxilao leva a formao de uma substncia meso.

193

OH H H3C H OH CH3 H2O2 30%, HCO2H seguido por OH H3C H CH3 H

Formao do epxido.
H CH3 H3C H H H3C H CH3 O H

+ H2O

O O
H

Protonao do epxido com cido orgnico.

H CH3 H3C H O H

O H - O - C - H
H3C H

CH3

O
H

+
O

+ O - C - H

Abertura do epxido.
O H CH3 O-C-H

O + O - C - H
H H3C

H CH3 H OH

+
H3C H O

Hidrlise do grupamento ster.

O O O-C-H OH H H3C H OH OH CH3 H3C H OH H H H O O-C-H OH CH3 H3C H H CH3 OH

+ OH + HCO2H

Produto

OH H3C H H3C OH H CH3 Toro H3C OH OH H H H3C H3C OH OH H H

Substncia meso

Cela estrelada

Projeo de Fischer

Cela eclipsada

194

11.14 Reao de Ozonlise

Um mtodo usado mais amplamente pra localizar a ligao dupla de alcenos envolve o uso de oznio (O3). O oznio reage vigorosamente com os alcenos por meio de uma adio eletroflica, para gerar compostos instveis denominados molozondeo. Esta reao envolve o movimento concertado de eltrons que reagem espontaneamente para formar um estado de transio cclico instvel chamado molozondeo. Este estado de transio se rompe em um fragmento carbonilado e um xido de carbonila. A recombinao dos fragmentos leva ao ozondeo que reduzido na etapa subseqente por zinco em cido actico ou ainda pela reao com dimetilsulfeto.
R1 C R4 C R3 R2 R1 O C R4 O O C R2 CH3 - S - CH3 R3 R1 C R4 R2

O
C

+ O3

O +
R3

O + CH3SCH3

A dio eletroflica do oznio.

R1 C C O + O R4 R3 R2 C C O O O R1 R4 C O O

R3 R2

O +

Molozondeo Estado de transio

Formao do ozondeo.
R2 R3 R1 C R4 O+ O O R1 C R4 O O O R2 R3

Ozondeo

Reduo do ozondeo formao de compostos carbonilados

Ozondeo
R1 C R4 O S H3C CH3 H3C O O R2 R3 R4 R1 C O O S+ CH3 O R2 R3 R1 C R4

O O + O
R2 R3 + H3C S CH3

Dimetilsulfeto

Segue algumas reaes de ozonlise.

CH2CH3

H + O3 H

CH3CH2

O O

O H C H

CH3CH2

H O

C H

C H

CH3 - S - CH3

C H

+
H

O
O

+
H3C

S CH3

195

CH3

H C + O3

CH3 CH3

O O

O H C
CH3CH2

CH3

H O

C
CH3

CH3CH2

CH3 - S - CH3

C
CH3

+
CH3CH2

+ CH3 - S - CH3

CH3

H C + O3

CH3

O O

O H C
CH3CH2

CH3

H O

CH3CH2

CH3 - S - CH3

+
CH3CH2

+ CH3 - S - CH3

11.15 Reao de Diels-Alder

A reao trmica entre alcenos e dienos foi descoberta em 1928 por Diels-Alder. Wasserman, 1935 prope mecanismo concertado e sincronizado.Woodward Woodward & Katz, 1959: prope mecanismo concertado mas no sincronizado. Clculos semiempricos e empricos e ab initio favorecem mecanismo concertado e no sincronizado. A reao de Diels-Alder uma das reaes mais estudadas em qumica orgnica sinttica, devido facilidade com que ligaes C-C e anis de seis membros podem ser formados. A natureza concertada da transformao pode ser indicada pelo uso de um circulo tracejado que representa os seis eltrons pi deslocalizados ou pelo uso de setas.
#

Dieno

Dienfilo

Estado de transio

Produto

As ligaes sigmas que se formam na reao Diels-Alder resultam da transferncia de densidade eletrnica entre dieno e dienfilo. A teoria do orbital molecular permite uma melhor explicao para o processo. Quando dois eltrons so transferidos entre molculas, utilizamos os orbitais moleculares HOMO (orbital molecular ocupado de maior energia) e LUMO (orbital molecular desocupado de menor energia). Assim podemos utilizar o HOMO do dieno e o LUMO do dienfilo ou ento o LUMO do dieno e o HOMO do dienfilo.

Possibilidades:

Dieno HOMO Dieno LUMO

+

Dienfilo LUMO Dienfilo HOMO

Como conseqncia do mecanismo concertado, a reao de Diels- Alder estereoespecfica. A reao do 1,3-butadieno com o cis-2-butenodioato de dimetila ou maleato de dimetila (um alqueno cis) gera o cis-4-cicloexeno-1,2-dicarboxilato de dimetila.

196

A estereoqumica da ligao dupla inicial do dienfilo se conserva no produto. O trans-2-butenodioato de dimetila ou fumarato de dimetila, um alqueno trans, forma o aduto cclico trans.
H
+

CO2CH3 CO2CH3

CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 H CO2CH3 H

Forma cis
H
+

Estado de transio
H
CO2CH 3

Produto forma cis

CO2CH3

CO2CH3

H H
CO2CH3

H
CO2CH3

CO2CH3

Forma trans

Estado de transio

Produto forma trans

Segue alguns exemplos de reaes Diels Alder.

#

H
+

CH3

CH3

CH3

CH3 H

ou
H CH3 H CH3 H CH3 CH3

Forma cis

Forma cis

H
+

CH3

CH3

CH3

CH3 H

ou
CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H Forma trans

Forma trans

197