Amphi Deformation Polymeres 2007

MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX - UMR CNRS 7635
Comportement
mcanique des polymres
Nolle BILLON
Comportement mcanique des polymres
Gnralits
Effet de la temprature
a) Prsentation
b) Faibles dformation Notion de transitions
c) Autres caractristiques
La viscolasticit
Effet de vitesse et quivalence temps-temprature
Origine molculaire
Effet de larchitecture des chanes
Grande dformation Plasticit
En un mot
Diversit
Dans les types de comportement Dans les paramtres influant
- Fragiles
-Ductiles
- lastiques
- Hyper lastiques
- Visco lastiques
- Durcissants
- Adoucissants
- Polymre
- Formulation
- Mise en oeuvre
- Sollicitation
- Environnement
- Conditionnement
Visco lasticit, plasticit
3 grandes classes macroscopiques
Allongement
Force
Striction
Un exemple: la traction uniaxiale
Rigide - fragile
Ductile
Caoutchoutique
Rigide fragile:
Les thermodurcissables trs rticuls
Mais aussi
Tous les autres hautes vitesses, hautes pressions et basses
tempratures
Les chargs fibres
Ductile:
Thermoplastiques amorphes vitesse et temprature intermdiaires
Thermoplastiques semi-cristallins
Caoutchoutique:
Thermoplastiques amorphes et les lastomres haute temprature
ou basse vitesse
Pour une condition donne
on trouve toujours
un polymre de chaque classe
Pour un polymre
on trouve toujours (ou presque)
une condition qui le fait rentrer dans une classe ou une autre
Temprature
Pression
Vitesse
Mode
- Formulation
- Sollicitation
- Environnement
- Conditionnement
- Mise en oeuvre
Gnralits
a) Prsentation
La viscolasticit
Origine molculaire
200
400
600
800
1000
0 10 20 30 40 50
60
Displacement (mm)
F
o
r
c
e

(
N
)
90C
70C
110C
130C
135C
20
mm
40 mm
Vitesse constante
Lubrification
Rversible !
0
10
20
30
40
50
60
70
2 4 6 8 10
Contrainte (MPa)
Taux d'longation (L/L
0
)
23 C 75 C 85 C 95 C
Polythylne trphtalate (PET)
amorphe, 0,01 s
-1
0
50
100
150
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Compression 10
-3
s
-1
23 C
50 C
80 C
120 C
Contrainte (MPa)
Dformation
Polycarbonate (PC) amorphe,
0,001 s
-1
140 C
Gnralits
a) Prsentation
La viscolasticit
Origine molculaire
coulement
Fluide
Polymres amorphes solides si on regarde les modules
Log(Module)
Vitreux
fragile
Temprature
Vitreux
ductile
Transition
vitreuse
lastomre
P
l
u
s
i
e
u
r
s

d
c
a
d
e
s
Caoutchoutique
Transition sous
vitreuse
Module
Polymres thermoplastiques solides
Amorphe
Semi-cristallin
Caoutchoutique
Vitreux Ductile
Vitreux
Fragile
Temprature
Transition vitreuse
coulement
lastomre
Transition sur vitreuse
Fusion
0
20
40
60
80
100
0 0,5 1 1,5 2
Contrainte (MPa)
Dformation
25 C
35 C
50 C
65 C
Le polypropylne (PP) semi cristallin. Tg = -20
C, Transition 40 60 C. Fusion 160 C
0,001 s-1
2 10
9
1 10
9
0 20 40 - 20
2 10
9
1 10
9
Temprature (C)
2 10
9
1 10
9
0 20 40 - 20
2 10
9
1 10
9
Temprature (C)
Module (Pa)
Comportement trs dpendant de la temprature
La position des transitions dpendent du polymre
e.g. Tg: -20 (PP), 77 (PET), 105 (PS) 140 C (PC)
et de la vitesse
Existence de transitions qui se traduisent par une volution brutale
Fragile ductile, Vitreuse et dautres sous ou sur vitreuse
La plus importante est la transition vitreuse qui saccompagne
dun changement profond du comportement
Lamplitude des transitions dpend du polymre
e.g. la transition vitreuse naffecte que lamorphe
Moins sensible pour un polymre semi cristallin
Polymres thermoplastiques
Temprature
Transition vitreuse
Proprits demploi
Mise en forme: extrusion, injection
Module
Amorphe
Caoutchoutique Vitreux Ductile
Vitreux
Fragile Fusion
Semi-cristallin
Mise en forme: thermoformage, soufflage
D
v
e
l
o
p
p
e
m
e
n
t

d
e

m
i
c
r
o
s
t
r
u
c
t
u
r
e
Elastomre
Du point de vue technologique il faut dabord localiser les transitions
Un polymre semi cristallin peut tre utilis au dessus de sa transition vitreuse
Un polymre amorphe ne peut pas tre utilis au dessus de sa transition vitreuse
Un polymre semi cristallin ne peut pas tre mis en forme sur son plateau
caoutchoutique (il faut entrer dans sa zone de fusion)
Un polymre amorphe peut tre transform ltat caoutchoutique
Si on a besoin de cette grande lasticit il faut le rticuler
Ce sont les lastomres : polymres amorphes rticuls au dessus de la transition
vitreuse par dfinition
Gnralits
a) Prsentation
La viscolasticit
Origine molculaire
Temprature
3
4
5
6
7
8
9
10
Zone
vitreuse
Zone
viscolastique
Zone
caoutchoutique
Ecoulement
Transition vitreuse
Tg
Temprature
croissant
.
Vitesse de dformation
Temprature
R
Log(Module initial)
Seuil apparent
Rupture
Vitesse
Gnralits
a) Prsentation
La viscolasticit
Origine molculaire
Vitesse temprature
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Dplacement (mm)
F
o
r
c
e

(
N
)
110C - 1m/s
130C - 3m/s
110C - 3m/s
130C - 1m/s
10
6
10
7
10
8
10
9
40 60 80 100 120 140 160 180
100 rad/s
10 rad/s
1 rad/s
0.1 rad/s
Temperature (C)
T

PET 85C-90C
10
6
10
7
10
8
10
9
40 60 80 100 120 140 160 180
100 rad/s
10 rad/s
1 rad/s
0.1 rad/s
Temperature (C)
T

PET 85C-90C
PS
Impact multiaxial
PET
DMA torsion
0
5
10
15
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
95C
Dformation
0.001
0.005
0.01
Double effet de la
vitesse et de la temprature
PET
Traction
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
128 C - 0,08 s
-1
115 C - 0,0005 s
-1
120 C - 0,2 s
-1
116 C - 0,08 s
-1
Contrainte (MPa)
Dformation cumule
quivalence temps temprature
PS
0
.
.
0
.
0
0
.
alors T T Si
T , E T , E

> >> > > >> >
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
Fluage, relaxation : comportement aux temps longs T est
quivalent au comportement aux temps courts T (T>T)
180
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10
-8
10
-6
0.0001 0.01 1 100 10
4
M
o
d
u
l
e
Vitesse ou frquence
T
0 T
1
T
2
Une rfrence est choisie: T
0
Les courbes sont ramenes sur
cette courbe par translation
Lampleur des translations, lg(a),
dpend de la temprature
Si lon reporte lvolution du module avec la vitesse pour diffrentes
tempratures en chelle log-log on obtient un faisceau de courbes parallles
Au-del du qualitatif
Chacune se dduit de
lautre par translation
horizontale
La forme la plus connue pour a est celle de William Landel et Ferry:
( )
0
1 0
T
0
2 0
g 2
1 1
0 g
g 2
2 2
C T T
lg(a )
C T T
C C 17.44
Si T T on admet
C C 51.6

=
+
= =
=

= =
T
0
est la temprature de rfrence
1,E+05
1,E+06
1,E+07
1,E+08
1,E+09
1,E+10
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frquence (rad/s)
0
1
0
0
2
C 11.8
T 100 on admet
C 72
=
=

=
Pa
Un exemple exprimental
Le polystyrne
Fondamental
Toujours prendre en compte les
vitesses
Solliciter vite cest solliciter froid
Dans son usage normal un polymre
peut balayer des types de
comportement trs variables
Il faut adapter la caractrisation
lapplication
10 une deux dcades de vitesse
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e
Temps
Fluage
D
f
o
r
m
a
t
i
o
n
Temps
Temps
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e
Relaxation
D
f
o
r
m
a
t
i
o
n
Temps
D
f
o
r
m
a
t
i
o
n
Temps
Temps
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e
Temps
C
o
n
t
r
a
i
n
t
e
Relaxation
Temps
Part instantane
e
1
Part retarde
e
2
+ e
3
e
1
e
2
Irrversible e
3
Suppose
Dformation
Le comportement observ dpend de lchelle de temps propre
au polymre qui peut tre dfini par (temps de retardation)
Verre: est grand devant le temps de la sollicitation
On se place aux temps courts
lastomre: est petit devant le temps de la sollicitation
On se place aux temps longs
Log(J)
Log(Temps)
coulement
P
l
u
s
i
e
u
r
s

d
c
a
d
e
s
Fluage : J = complaisance (Dformation/contrainte)
Vitreux
Caoutchoutique
5 10 dcades
Visco lastique
'
Dun point de vue pratique:
* Module apparent fonction de la vitesse
* Retour non instantan la dcharge
* Fluage des structures sous charge
* Relaxation des contraintes
Prcaution demploi et de caractrisation
Gnralits
a) Prsentation
La viscolasticit
Origine molculaire
Donc
Comment peut-on dformer le polymre ?
La mcanique des milieux continus est un concept
Dans la vraie vie la matire doit accommoder la sollicitation via
des processus lmentaires
La contrainte est une rponse la perturbation de lnergie du
systme: enthalpie et/ou entropie
Le lien avec la microstructure ?
pisode prcdent
Cristal de
petites molcules
Plasticit via des systmes
de glissement
Rendu possibles par
les dfauts et les
dislocations
lasticit enthalpique
Trois diffrences majeures avec les mains
1 chanes polymres dformables
Dformer un polymre ce nest pas un dplacement relatif dobjets rigides mais
cest dplacer et/ou dformer des objets souples
2- Le polymre peut tre semi cristallin
Plusieurs niveaux dorganisation intermolculaires
Il y a toujours une phase amorphe
2- Le polymre est toujours formul
Milieu htrogne
Processus potentiellement multiples
Chane polymre constitue de liaisons covalentes sur son squelette et avec les
substituants, cest sa configuration
Pour une mme configuration plusieurs arrangements spatiaux existent
Ce sont les conformations
tte-queue
Iso-, Syndio- A-tactique etc.
Conformation locale
rsulte de la structure covalente locale et des
interaction entre groupements non lis
e.g. Orientation relative des groupes latraux
Conformation globale
( l chelle de la chane) rsulte de la disposition
relative des atomes ou groupes constituant le
squelette de la chane.
Pour un chane vinylique (CH
2
-CHR) c est une
succession de conformations trans, Gauche +, Gauche -
Compte tenu de la longueur des chane
Pas de corrlation longue distance
2 niveaux
Cristal polymre ?
Pour qu un polymre cristallise il faut:
3) Que ces portions se positionnent dans un rseau
1) Une configuration rgulire
2) Que des potions de chanes adoptent une conformation locale donne
Fixe la synthse
Ncessite de la mobilit molculaire pour amorcer des mouvements plus ou moins coopratifs
Ncessite des substituants non encombrant et interactions inter-chanes
Donc
Motif = Portion de chane + Une conformation
Maille = Systme classique
ex. Le PET
2 isomres
Dans le cristal seule la
conformation trans la plus
tendue
Un motif monomre par maille
Conformation trans
Objet planaire
Chane parallle C
Une seule phase cristalline connue
Liaisons H
Lamelle, longue priode, taux de cristallinit
Les polymres ne sont jamais
100 % cristallins
Modle 2 phases dans le polymre massif
Cristal
Amorphe
Cristal
Amorphe
L
,

l
o
n
g
u
e

p
r
i
o
d
e
l
c
l
a
En 1
re
approche le cristal se comporte comme nimporte quel cristal
Dans le cristal la conformation est stabilise par les interactions
lasticit enthalpique + Systmes de glissement
Quelques systmes disparaissent cause des liaisons
covalentes de la chane
Peut tre quelques processus de relaxation (cf. PP)
Des diffrences pour les propagations de dislocations lies la taille du cristal
La diffrence est dans la phase amorphe
Comment peut-on dformer les chanes amorphes ?
Processus de Peterlin
Il existe des molcules lien
Une fois les systmes de glissement activs, les lamelles dstructures
Texturation
Durcissement structural trs suprieur celui amen par les
dislocations; Strictions stables effet charnire
Anisotropie induite donc sensibilit au mode de chargement
Dformations plus grandes
Mais lamorphe sest dform avant et avec le cristal
Polymre amorphe:
Des pelotes plus ou moins perturbes par lcoulement durant la
mise en forme
et plus ou moins enchevtres (aussi fonction de lhistoire)
Pour un polymre amorphe le mouvement de base est le
basculement des substituants sur les cnes de valence
Liaisons covalentes intouchables
Sur le cne de valence des puits de potentiels existent
Pour dformer la chane il faut franchir des nergies dactivation
Lactivation thermique kT peut tre suffisante pour augmenter
les probabilits de sauts
Trans Gauche
PET Amorphe simplifi
Deux conformres

Chane = succession de conformations gauche et trans
Dformer cette chane= Augmenter le taux de trans
Allonger la chane
Augmenter le taux de conformation tendue
On relche
Retour au taux dquilibre
lasticit
U = F = H T S S >> H
Entropique
ici
coulement : dplacement relatif des chanes
Chaque chane dlimite une zone dencombrement strique
Chaque chane a un tube de volume libre dans lequel elle peut se dplacer
Elle se dplace en propageant des changements de conformation locale
La transition vitreuse correspond ou moment o des
mouvements coopratifs sur le squelette de la chane
deviennent possible
Tous ces mouvements ont leur chelle de temps propre
Si la sollicitation est trop rapide les processus nont
pas le temps dtre activs
Si on va trop vite la chane parat moins souple
Quand T augmente certains mouvements sont facilits
Mcaniquement on ressent des transitions
La chane devient plus dformable
Parfois relie des transitions sous vitreuses (changement de conformation locale)
tat fluide tat fluide
Les changements de conformation des
chanes sont trs rapides.
Elles senchevtrent et se dsenchevtrent
quasi instantanment au regard de la
sollicitation
Les chanes apparaissent indpendantes
La sollicitation mcanique les fait
scouler
La dformation est irrversible
log (Module Pa)
Temprature
3
4
5
6
7
8
9
10
Zone
vitreuse
Zone
viscolastique
Zone
caoutchoutique
coulement
Transition vitreuse
Tg
Nud
rticulation
enchevtrement
log (Module Pa)
Temprature
3
4
5
6
7
8
9
10
Zone
vitreuse
Zone
viscolastique
Zone
caoutchoutique
Ecoulement
Transition vitreuse
Tg
tat caoutchoutique tat caoutchoutique
Les changements de conformation sont
comparables la sollicitation
Dsenchevtrent moins probables mais pas
totalement impossible
Les chanes apparaissent relies
Les enchevtrement, cristaux et autres
liaisons fortes jouent le rle de point de
rticulation
La sollicitation mcanique allonge les
chanes
La dformation est majoritairement
rversible mais une part faible
dcoulement
lasticit entropique
tat vitreux tat vitreux
mouvement l'chelle atomique
Changement de conformation locale
b
i
i
i
1
2
3
4
tat visco tat visco lastique lastique :
Les changements conformationnels globaux
sont de plus en plus difficile
Maximum de dissipation
lasticit enthalpique
log (Module Pa)
Temprature
3
4
5
6
7
8
9
10
Zone
vitreuse
Zone
viscolastique
Zone
caoutchoutique
Ecoulement
Transition vitreuse
Tg
Gnralits
a) Prsentation
La viscolasticit
Vision macroscopique
Origine molculaire
log (Module Pa)
Temprature
3
4
5
6
7
8
9
10
M
1
3
2
M
M
rticul
M3 > M2 > M1
log (Module Pa)
Temprature
3
4
5
6
7
8
9
10
Effet de structure de chane
Rticulation, i.e. les lastomres La masse molaire
log (Module Pa)
Temprature
3
4
5
6
7
8
9
10
M
3
2
M
1
M
log (Module Pa)
Temprature
3
4
5
6
7
8
9
10
lev
moyen
faible
amorphe
M
M3 > M2 > M1
Cristallin (<60 %)
Masse en nud de rticulation
Gnralits
a) Prsentation
La viscolasticit
Vision macroscopique
Origine molculaire
0
50
100
150
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Traction
Compression
Torsion
Contrainte (MPa)
Dformation
Polycarbonate
coulement plastique
Changements de
microstructure
Durcissement
Visco-lasticit plus ou
moins linaire
Disymtrie traction
compression
Limite dlasticit
apparente dpendente de la
vitesse et la temprature et
du mode de chargement
Mais danger comment
diffrencier plasticit et visco
lasticit aux temps longs
Adoucissement sensible au
vieillissement physique
Processus plastiques amorphes multiples
Chanes amorphes 2 processus lmentaires
Craquelures
Dformation non isochore. Inhibe par la pression
Plutt fragile
+
Processus complexes
Htrognits (charges, adjuvants etc.)
Bandes de cisaillement
Dformation isochore
Plus grande plasticit
0,01 1 mm
10 100 nm
1
10
m
Macromolcules
0,01 1 mm
10 100 nm
1
10
m
Macromolcules
Grandes caractristiques du seuil de plasticit& pour les polymres
Temprature
croissant
.
Dissymtrie traction-compression
Seuil mme ordre de grandeur que le module
Durcissement structural >> Mtaux
Plasticit avec variation de volume

2

120
80
-80
40
-40
80
40
Temprature vitesse
Le polymre peut tre dcrit plusieurs chelles chacun jouant un
rle dans son comportement
La chane et ses conformations (entropie)
Les interactions inter-chanes (enthalpie)
Lorganisation inter chanes:
Enchevtrements orientation de lamorphe
Systme et texture des semi-cristallins
Priodicit amorphe cristal (taille des lamelles)
Le sphrolite
Les htrognits de mise en forme
Processus thermoactivs multiples
quivalence temps - temprature
charges dure ou
molle - micro
(nano)mtrique
inter (intra)
sphrolitique
Pice injecte :
Cristal
Amorphe
Structure en lamelle
100
Maille
1-10
Pelote
Adjuvants
Sphrolite
1-10 m
Gradient de microstructure;
Structure coeur peau
100 m
2-3 mm
Structure polygonale
La mise en uvre qui peut modifier
* Larchitecture du matriau
* La formulation en consommant des additifs
* L'organisation des chanes : extension et orientation molculaire; cristallisation et texturation
cristalline
* Lorganisation spatiale des constituants, rpartition et orientations des charges et phases.
Larchitecture du polymre
les monomres la nature des chanes la longueur des chanes
souplesse du squelette, capacit la cooprativit et interactions physico
chimique et physique (enchevtrements)
Les proprits sont donc rgies par
La formulation du polymre
Additifs, plastifiants : interaction inter chanes
Agents nuclants : organisation semi-cristalline (taux et taille)
Mlanges, composites, charges : htrophases modifient le chargement local

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