PRESIN DE VAPOR DE UN LQUIDO Y PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES IDEALES

Guillermo Saavedra S Departamento de Suelos Facultad de Agronoma Universidad de Concepcin gusaaved@udec.cl

Se sabe que un lquido encerrado en un recipiente produce vapor, debido a la transformacin fsica de partculas lquidas que pasan a este estado, ejerciendo una presin constante, a una determinada temperatura, sobre las paredes del recipiente que las contienen. Lo sealado es muy fcil de ver y sentir cuando en un recipiente plstico transparente y cerrado, se ha colocado bencina, sin llenar completamente el recipiente; se puede observar la condensacin de los vapores en las paredes, y si se destapa se siente una fuerza que puede hacer saltar la tapa. La fuerza depende de la cantidad de gas formado sobre la bencina lquida, que como veremos depende de la temperatura. La cantidad de vapor o de gas formado sobre el lquido, produce una presin que permanece constante a una determinada temperatura, no importando la forma del recipiente ni la cantidad de lquido, siendo necesario que haya lo suficiente de este ltimo, como para mantener el equilibrio lquido-vapor. El vapor formado en este equilibrio, ejerce una presin sobre las paredes del recipiente, denominndose presin de vapor La relacin matemtica que existe entre la presin de vapor y la temperatura, es exponencial, del tipo: P = k ebT Siendo: P = presin de vapor k y b son constantes T = temperatura La forma de los grficos de P v/s T , resulta muy parecida a la curva de presin de vapor v/s temperatura en C del agua, como se muestra a continuacin, (1)

Curva de presin de vapor del agua

800

Presin de vapor en mm Hg

700 600 500 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 120

Temperatura C

Debido a que los datos de presin de vapor del agua son bastante utilizados, se entregan a continuacin.
Temperatura C 0 1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Presin de vapor mm Hg 4,58 4,93 5,29 5,69 6,54 7,01 7,51 8,05 8,61 9,21 9,84 10,52 11,23 11,99 12,79 13,63 14,53 15,48 16,48 17,54 18,65 19,83 21,07 22,38 23,76 Temperatura C 26 27 28 29 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 91 92 94 95 97 98 99 100 Presin de vapor mm Hg 25,21 26,74 28,35 30,04 31,82 42,18 55,32 71,88 92,51 118,0 149,4 187,5 233,7 289,1 355,1 433,6 525,8 546,1 567 610,9 633,9 682,1 707,3 733,2 760

En forma frecuente y para simplificar los grficos, en lo posible, stos se linealizan; as la relacin P = kebx , en que b y k son constantes, tomando logaritmo natural a esta expresin queda como ln P = ln (k ) + bx **

Ahora, se puede graficar ln P v/s x ( figura 1 ), resultando una lnea recta. Este tipo de grfico lo veremos en gran arte de este trabajo, Figura 1

ln P

Presin de vapor en las soluciones lquidas con solutos no voltiles En las soluciones, el solvente se vaporiza, de la misma manera que el lquido puro, pero en cantidad diferente a la misma temperatura. La presin de vapor P del solvente es inferior a la presin que ejerce el lquido puro en las mismas condiciones que cuando acta como solvente. La relacin que existe entre ambas presiones de vapor, est dada por la ley de Raoult. P = PXste (1)

P = presin de vapor de la solucin (solvente ) P = presin de vapor del solvente puro a misma temperatura de la solucin Xste = fraccin molar del solvente en la solucin Hay que recordar que en toda solucin se debe cumplir que la suma de la fraccin molar del soluto y la del solvente debe ser igual a 1 Xsolv + Xsto = 1 (2)

De esta expresin, se observa que cualquiera de las dos fracciones molares es inferior a 1, por lo que PXste es menor que P. Se dice que si una solucin cumple con la ley de Raoult, entonces es una solucin ideal.

Propiedades Coligativas La definicin seala normalmente: son propiedades de las soluciones que dependen del nmero de partculas del soluto. La definicin, por lo menos para m, merece una explicacin, puesto que lo sealado como cantidad de partculas del soluto est referido a la unidad de masa del solvente ( para un solvente determinado ) o a la cantidad total de partculas de la solucin; vista la definicin, se podra pensar que una .parte de una solucin de una determinada concentracin, tendra propiedades coligativas diferentes a la solucin total, debido a que tienen diferentes cantidades de soluto, pero eso no es as. Todo esto lo mostraremos en el desarrollo de este tema. Las propiedades coligativas, son: a) b) c) d) descenso de la presin de vapor del solvente aumento del punto de ebullicin del solvente descenso del punto de congelacin del solvente Presin osmtica

La definicin es muy clara en el sentido de la dependencia de estas propiedades con la cantidad de partculas, no haciendo referencia a la naturaleza de stas; lo anterior significa que si tenemos dos soluciones, de volmenes iguales, que contienen solutos diferentes, pero en la misma cantidad , entonces cualquier propiedad coligativa, en ambos caso, debe tener el mismo valor, veamos un ejemplo. Soluciones acuosa I II Ambas soluciones tienen la misma concentracin n moles de A = n moles de B V1 = 1 L Soluto A V2 = 1 L Soluto B

En el ejemplo siguiente los volmenes, y el nmero de moles de ambos solutos son diferentes, pero las relaciones n moles soluto/ kg solvente son iguales. Solucin I Solucin II

n moles sto n moles ste:

V1 = 1 L 1 55,5

V2 = 0,1 L 0,1 5,55

En este ltimo caso, se observa claramente que el nmero de partculas en ambas soluciones, es diferente, pero la relacin n moles soluto / n moles totales, en ambos casos, son iguales, por lo que las dos soluciones deben presentar las mismas propiedades coligativas

Variacin de la presin de vapor del solvente Si hacemos un pequeo artificio matemtico, encontramos la primera propiedad coligativa de las soluciones, como es su P P = P P = PXste Restando 1*) 2), se obtiene P = P(1-Xste ) Se sabe que 1 Xste) = Xsto , por lo tanto se tiene P = P Xsto (3) P = presin del solvente puro ( Raoult) 1*) 2)

Este resultado nos indica que la variacin de la presin de vapor de la solucin, con respecto al solvente puro* , depende de P - que es constante a una determinada temperatura- y del la fraccin molar del soluto ( cantidad de soluto ), siendo mayor esta variacin a mayor valor de X. Ejercicios a) Determine la presin de vapor de 50 ml una solucin acuosa que contiene 1,27 g de un soluto molecular, cuyo peso molecular es 254. b) Calcule la presin de vapor de 50 ml de una solucin acuosa que contiene 2,54 g del mismo soluto anterior. c) Idem al ejercicio a), pero el volumen aumenta a 500 ml y la cantidad de soluto a 12,7 g. c) Obtenga la expresin P = P m /55,5 para una solucin acuosa diluida , m molal Una vez escogido el solvente, todas las propiedades coligativas dependern de la cantidad de partculas del soluto Variacin del punto de ebullicin de la solucin respecto a la del solvente puro Hay varias maneras de obtener una expresin exacta de esta propiedad. He escogido la manera que me parece ms sencilla de obtener el aumento en el punto de ebullicin, basada en un diagrama de P v/ s T

Grfico presin de vapor v/s temperatura, para solvente puro y una solucin del solvente Presin Po solvente solucin

To Figura 2

Temperatura

Este grfico est muy ampliado, lo que nos permite darnos cuenta que siempre la presin de vapor del solvente puro es superior a la de la solucin, a una misma temperatura To y P corresponden a la temperatura de ebullicin del solvente puro y la presin a la cual hierve el lquido puro. Del diagrama se puede observar que la P de la solucin, a la misma temperatura, es inferior. Para que un lquido hierva, debe alcanzar la presin exterior (atmosfrica), obtenindose a una mayor T en la solucin. Clausius y Clapeyron dedujeron la relacin entre la presin de vapor y la temperatura, obteniendo una de tipo exponencial generalizada como la que se muestra a continuacin: ln P =
H 1 +C R T (4)

Esta expresin es del mismo tipo que la ecuacin ** vista anteriormente; al graficar los datos de ln P v/s 1/T, se obtiene una lnea recta. ln P ln P2 ln P1

1/T1 1/T2 1/T

En la expresin 4 ), se tiene que P = presin de vapor de la solucin T es la temperatura de la solucin en kelvin H = calor de vaporizacin del solvente C = constanteR = constate de los gases, medida con las unidades adecuadas y de acuerdo con las de H En rango de temperaturas inferiores a 100 C, por lo general, el H se considera constante; el H trmino , una vez graficada la mejor recta, es la pendiente de sta y el calor de R vaporizacin se puede determinar a travs de este mtodo En muchos casos se conoce dos valores de temperatura y uno de presin, por lo que es necesario determinar el otro valor de P. Una expresin matemtica que nos permite determinar ese valor, se puede obtener en forma generalizada y aprovechando las propiedades de los logaritmos, de la manera siguiente: Para P1 y T1 , se cumple que ln P1 =

H 1 +C R T1

4*

Para T2 y P2, se debe cumplir con la misma expresin H 1 +C R T2

ln P2 =

4 **

Los valores de P1, P2, T1 y T2 son valores experimentales cualesquiera que, tericamente, pertenecen a la recta y por lo tanto cumplen con la ecuacin anterior.. Al restar la expresin 4* de la 4**, resulta ln (P2/ P1) = H ( 1 1 )
R T2 T1

5)

Esta expresin es la que aplicaremos a la solucin, de acuerdo a la figura 2, con la siguiente analoga: Po = P2 To = T1 T = T2 P = P1

Aqu los primeros trminos de las igualdades corresponden a la figura 2

De acuerdo a lo anterior, la ecuacin a utilizar y aplicada a la curva de la solucin, es ln (Po / P1) = H ( 1 1 )

R T T0

6)

Para el objetivo de este artculo, esta expresin puede reordenarse de la siguiente manera ln (P1 / Po) = H ( 1 1 )
R T T0

6.1)

T T ln (P1 / Po) = H ( o ) R T To

6.1.1)

Hay que recordar que el objetivo es encontrar la variacin del punto de ebullicin de la solucin con respecto al del solvente puro; esta relacin debe ser sencilla y fcilmente memorizable, esa es nuestra tarea. De la ley de Raoult y de la suma de las fracciones molares, se tiene P/P = Xste = 1 Xsto , que es reemplazado en 6.1.1 Para evitar escrituras largas, haremos X = Xsto , adems, por el desarrollo en serie de un logaritmo de la forma ln(1-X), en que X es mucho menor que 1, se tiene

ln ( 1- X) = - X -

X2 X3 2 3

7)

Hay que recordar que la fraccin molar del soluto , es normalmente muy pequea y muy inferior a 1; mientras X sea cercano a cero ( lo que corresponde a una solucin diluida ), el primer trmino de la serie es una muy buena aproximacin; veamos un ejemplo que le ayudar: Ejercicio Determine el valor de ln(1-X), Si X = 0,05 ln( 1-0,05) = ln ( 0,95 ) = -5,129.10-2 Este valor es muy cercano a la suma de los dos primeros trminos de la serie 7) y ya cercano al primer trmino de la misma, que es X = 0,05 ( aproximadamente 2,9 molal), solucin que no es muy diluida. Hgalo con la calculadora !

Repita el clculo para una fraccin cuya X = 0,01 observe el resultado !, siendo prcticamente igual al primer trmino de la serie 7), con signo negativo. Convencidos de lo anterior, se puede escribir la ecuacin 6.1.1, como -X = - ( Hv/R ) T / To2 En que: T = T To T To y TTo To2 8)

Lo anterior se puede hacer sin cometer gran error, debido a que las variaciones de temperaturas no son muy grandes Despejando T de la ecuacin 8 ) T= X2 To2R / Hv 9)

En esta expresin se nota claramente que, para un solvente dado, el aumento de temperatura de la solucin con respecto al solvente puro, es proporcional a la fraccin molar del soluto, puesto que To, R y H son constantes. Lo conocido de esta propiedad coligativa, es que la variacin de temperatura es proporcional a la molalidad (m) Se debe recordar que la molalidad m, es m = n moles sto / 1000 g ste Siendo X la fraccin molar del soluto, igual a:

X=

n sto n sto = n totales n sto +n ste

Si los moles de soluto estn en 1000 g de solvente, podemos llamarlo m ( molalidad ) El n moles de solvente >> n moles soluto, entonces stos se pueden despreciar en la suma de ambos

n sot o m X = o = o n s te n ste
Reemplazando este valor en 9)

10 )

RT O )m T = ( H .n ste
Este factor, encerrado por el parntesis, se simboliza por Ke ebulloscpica o constante molal de elevacin del ebullicin. que

11 ) significa constante

Para un solvente determinado, el factor encerrado en parntesis, es una constante; veremos el valor que tiene para el caso del agua. Para el agua: To = 373 K R = 2 cal / mol K -1 nste = 1000 g/ 18 gmol = 55,5 mol H = 539 cal/g Colocados estos valores en el parntesis anterior y recordando que el H debe estar expresado en caloras / mol- debido a la homogeneidad de la expresin-, resulta que el valor de este factor es Ke = 0,513 K kg /mol Este valor que hemos obtenido, es aproximado, pero muy cercano del valor experimental que 0,52 Tabla con valores de Ke para algunos solventes Lquido Acetona CCl4 Benceno Etanol Acido actico T.eb C 56,5 76,8 80,1 78,3 118,3 Ke 1,72 5,0 2,57 1,20 3,97

De acuerdo a lo anterior- considerando que el factor encerrado en parntesis en 11 es constante- la ecuacin que relaciona la variacin de la T y la molalidad es

T = Kem Ke, para cualquier solvente, se calcula tal como se hizo para el agua

12 )

La obtencin de esta expresin tan sencilla y con muy poco error de los resultados verdaderos, tiene como objeto mostrar como a partir de informacin terica, aplicando el conocimiento matemtico, eliminando algunos trminos no muy influyentes en las relaciones matemticas, debido a ciertas suposiciones, se puede obtener una ecuacin sencilla y certera. Con respecto al significado de la ecuacin, nos seala que para un solvente determinado, la variacin del punto de ebullicin depender de la concentracin molal del soluto y no de la naturaleza de ste. Los solutos pueden ser inicos o moleculares; por lo general las expresiones de las propiedades coligativas se aplican a stos ltimos, pero para los inicos hay que tener la precaucin de colocar la molalidad, como la cantidad total de iones que se generan debido a la disociacin de la sustancia, como por ejemplo, una solucin 1 molal de NaCl , es en realidad 2 molal. De una manera parecida a la que hemos trabajado en la propiedad de el aumento del punto de ebullicin de las soluciones, se puede obtener expresiones sencillas para la presin osmtica y la disminucin del punto de congelacin de una solucin, que seguramente lo veremos en el prximo nmero de la revista.

BIBLIOGRAFIA 1.- Gilbert W. Castellan, Fisicoqumica,2da edicin. Editorial Addison-Wesley ( 1987 ) 2.- Maron y Prutton, Fundamentos de Fisicoqumica. Editorial Limusa (1996) 3.- Gargallo Ligia, Radic Deodato, Qumica Fsica ( Termodinmica Qumica ).Ediciones Universidad Catlica de Chile ( 2000 )