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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO FACULTA DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN CAMPO 1 QUIMICO FARMACEUTICO BIOLOGO QUIMICA ORGANICA III

PREVIO 6

EQUIPO: 6

SINTESIS DE HANTZSCH PARA PIRIDINAS OBJETIVO.


Obtencin de dihidropiridina por la reaccin de Hantzsch, y su consiguiente oxidacin para dar piridinas polisustitudas.

1.- Sntesis de Hantzsch. La Sntesis de pirroles de Hantzsch es un mtodo de sntesis orgnica que consiste en la preparacin de pirroles sustituidos (3) a partir de -cetosteres (1) con -halocetonas (2) en presencia de amoniaco (o aminas primarias). La describi por primera vez el qumico Arthur Rudolf Hantzsch. El mtodo consiste en 4 etapas:[] 1) Se forma de la base de Schiff entre el amoniaco y el -cetoster. La imina se encuentra en equilibrio con su enamina. 2) La enamina se condensa con el carbonilo de la -halocetona, formando la imina ,insaturada. 3) El nitrgeno de la imina reacciona con el carbono unido al halgeno en una reaccin de SN2 4)Se elimina el protn disponible en la posicin 2 del pirrol formado para dar el producto aromtico.

2.- Formacin y reaccin de enaminas, condensacin de Knoevenagel, adicin tipo Michael, mtodo de sntesis de piridinas. Las enaminas se obtienen por reaccin de aldehdos o cetonas con aminas secundarias. Mecanismo de formacin de enaminas Despus del ataque inicial de la amina secundaria al carbonilo, se elimina agua formndose el doble enlace entre el carbono carbonilo y el alfa del carbonilo de partida. La condensacin o reaccin de Knoevenagel es una reaccin en la que se produce la adicin nuclefila sobre el carbonilo, de un aldehdo o cetona, de un carbono activado (cido) situado entre dos grupos aceptores de electrones por resonancia, grupo seguido por una reaccin de deshidratacin en el que se elimina una molcula de agua. La condensacin o reaccin de Knoevenagel es una reaccin qumica orgnica en la que se produce la adicin nuclefila sobre el carbonilo, de un aldehdo o cetona, de un carbono activado (cido) situado entre dos grupos aceptores de electrones por resonancia, por ejemplo un compuesto -dicarbonlico, seguida a continuacin de deshidratacin (prdida de una molcula de agua), en lo que sera globalmente una reaccin de tipo condensacin aldlica, obtenindose un producto ,-insaturado. La reaccin es catalizada por una amina, en la forma de hidrocloruro o acetato de la misma. Ejemplo de reaccin de Knoevenagel

En general, el papel como catalizador de la amina, dada adems su relativa debilidad como base, no es tanto el de desprotonar el metileno activo (cido) para generar el enolato como s el de adicionarse al carbonilo del aldehdo o cetona para formar la sal de iminio, un buen electrfilo. La reaccin de Michael o adicin de Michael consiste en una adicin nuclefila de un carbanin a un compuesto carbonlico ,-insaturado. Pertenece a la clase ms grande de las adiciones conjugadas. Es uno de los mtodos ms tiles de formacin de enlaces C-C en condiciones suaves. Existen muchas variantes asimtricas. Mecanismo general de la reaccin de Michael

En este esquema los sustituyentes R y R' en el nuclefilo son grupos electroaceptores tales como los acilo y ciano convirtiendo al hidrgeno metilnico en cido, que al reaccionar con la base B: da lugar al carbanin. El sustituyente en el alqueno activado es normalmente una cetona, lo que la convierte en una enona, pero puede ser tambin un grupo nitro. Tal como fue definida originalmente por Michael,3 la reaccin es una adicin de un enolato de una cetona o aldehdo sobre el carbono de un compuesto carbonlico ,-insaturado (el "aceptor" de Michael). Una definicin posterior, propuesta por Kohler,4 es la adicin 1,4 de un carbono nuclefilo doblemente estabilizado a un compuesto carbonlico ,-insaturado. Algunos ejemplos de nuclefilos incluyen a beta-cetoesteres, malonatos y beta-cianoesteres. El producto resultante contiene un altamente til patrn de dos carbonilos (C=O) en 1,5. El mecanismo de reaccin es esbozado a continuacin con un compuesto 1,3-dicarbonilo 1, (siendo p.ej. R un residuo alcoxi), como nuclefilo:

Mecanismo de la reaccin de Michael

La desprotonacin de 1 por la base conduce al carbanin 2 estabilizado por sus grupos electroaceptores. Las estructuras 2a a 2c son tres estructuras de resonancia que pueden ser dibujadas para esta especie, dos de las cuales son iones enolato. Este nuclefilo reacciona con el alqueno eletroflico 3 dando 4 en una reaccin de adicin conjugada. La abstraccin del protn de la base protonada (o del solvente) por el enolato conduce al producto 5, siendo este el paso final. 3.- Importancia y aplicacin de piridinas La piridina y los compuestos relacionados con ella encuentran gran utilidad como disolventes, en anlisis qumicos, y como reactivos para la sntesis de frmacos, insecticidas, herbicidas, saborizantes, colorantes, adhesivos, pinturas, explosivos, desinfectantes y qumicos para el caucho. Tambin es utilizada junto con las picolinas como desnaturalizante en mezclas anticongelantes y en el alcohol etlico, en fungicidas, y en la tincin de textiles. REFERENCIAS: Fundamentos de quimica heterociclica, Leo Paquete 1 edicin, editorial limusa Quimica Organica , Mc Macmurry, 6-edicion, Editorial Tomson, Mexico 1999. http://www.academiaminasonline.com/aldehidos-cetonas/198-formacion-enaminas.html