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CAPTULO 3 STERES

Apresentam a seguinte frmula geral:


O R C O R

Mtodos de obteno
1) Reao de anidridos com lcool/piridina
Inicialmente ocorre um ataque nucleoflico da piridina ao carbono da carbonila do anidrido (solvlise). Forma-se um nion acetato e um derivado da piridina, que logo em seguida reage com o lcool presente, formando o ster e regenerando a piridina.

O O R R C O + C O R C O N O R C N

O R C
+

O + O H R R C O H R + N

O R C O H R +

O C O R R C

O + O R R C

O + OH N

Explique como pode ser sintetizado o propanoato de butila.


O C C C C C O C O C O C C C N + C C C O
O C C C N + O H C C C C O N+ C C C O H C C C C

piridina + N C C

O C N

O anidrido propanico C

O C C C O H C C C C +

O C O C C C C C

O O

propanoato de butila C C +

C O

C OH

cido propanico

2) Reao de Haleto de acila com metxido de Sdio ou Etxido de Sdio.


Essas bases fortes conseguem deslocar a base cloreto dos cloretos de acila.
O O R C Cl
O R C O C H2 CH3 + Na
+

O Na
+

H2 C

CH3

C Cl

C H2

CH3

Cl

Esse processo utilizado para obter steres etlicos e/ou metlicos, com alto rendimento.
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3) Reao do Brometo de acila com lcoois, que so bases fracas.


A ligao do cloro com o carbono muito forte e necessita de uma base forte para romp-la. A ligao do bromo com o carbono muito mais fraca, necessitando de uma base fraca para romp-la.
O O R C Br Br O R C O H R1 + Br HBr + R C O R1 O + H O R1 R C O H R1

4) Reao de anidridos com teres/AlCl3 ou FeX3 ou BX3


(1) R R C O + C O FeCl3 R C O R C O O R C O FeCl3 O R C O + FeCl3 O

O (2) R C O + O R1 R1 R C O R1 R1 R

O C O R 1 + R1

O R C O FeCl3 + R1 R C

O + FeCl3 O R1

5) Reaes de cidos orgnicos com Diazometano.


Obtm-se sempre steres metlicos com alto rendimento, e gs nitrognio. Ocorre a abstrao do prton do cido, e a rpida ligao do
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acetato formado com o grupo metil e a formao de gs nitrognio.


O R C OH + H2C N N R C O O + H3C N N

N2 + H3C O H3C + R C O R C O CH3 O

6) Reao de cetenas com lcoois


Esses tipos de reaes ocorrem a temperatura ambiente, formando com facilidade os steres correspondentes.
O R C C O + H O R R C C O H R R C O C O H R

O R C C O R

7) Reao de cido com lcool (em meio cido)


o processo mais econmico para obter ster em laboratrio. Existem dois mecanismos que tentam explicar essa reao. Ciso Alquil/Oxignio
R OH + H
+

OH2

+ H2O

O R C O H + R R C

O R O H R C

O O R

OH2 (ou :

Esse mecanismo aceito quando os lcoois utilizados so tercirios, pois do origem a ctions carbonos tercirios relativamente estveis. Para lcoois primrios, admite-se que, no havendo o rearranjo, a esterificao ocorra segundo uma ciso acil/oxignio.
O R C OH O +H
+

O H2O + R C

C OH2
+

O R C + HO R1 R C

O O H R1

O HB + R C O R1

Moura Campos prope tambm um mecanismo que utiliza o oxignio insaturado do grupo carboxi.

8) Reao de cidos com alcenos em presena de H2SO4


H3C C H CH2 + H
C O R C OH C + C R C C O + O H C + C C HSO4 H2SO4 + R C O C C O C
+

H3C

C H

CH3

9) Reao de Bayer Villiger


utilizada para preparar acetato de fenila. Baseia-se na reao do percido benzico com a acetofenona. 1 etapa Ataque nucleoflico ao carbono da carbonila da acetofenona.
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O O C CH 3 1 + HO O C

O C O H CH 3 O C O

O O C OH O + C CH3

O C O CH3 H3C C O O

Moura Campos sugere para o mesmo procedimento, o seguinte mecanismo:


O R C CH3 + H
+

OH R C CH3 + HO O

O C Ph R

OH C CH3 O H O

O C Ph

OH R C CH3 O H O

O C Ph B HB + R

OH C CH3 O O

O C Ph

O Ph C O + H3 C

OH C R
H O R + O

OH O H3 C C O R

O H3C C

O C Ph Ph C

O + H3 C OH C

PROPRIEDADES QUMICAS DOS STERES


1) Saponificao
+ + a reao de um ster com uma base forte (Na OH ou K OH) .

Forma-se um lcool e um sal orgnico. Dependendo do tamanho do grupo R do sal, esse composto tem propriedades detergentes.
O O R C O R + OH + Na R C O O R C OH + OR R OH + R C O OH R O

O R C O + Na
+

O R C O Na
+

- Represente as reaes que permitem obter ao mesmo tempo propanol 2 e pentanoato de sdio.

O C C C C C O pentanoato de isopropila

C C C + OH Na
+

O C C C C C O OH C C C

O C C C C C OH C + O C C

propanol 2 C C OH C + C C C C C

O + Na O
+

O C C C C C O Na
+

pentanoato de sdio

2) Reao com aminas


So semelhantes s reaes de saponificao levando formao de lcoois e amidas substitudas.
O O R C O R + N H2 R R C H2 N O O R C N H2 R + O R R OH + R C N H R O R R

Explique como podemos obter ao mesmo tempo butanol 2 e N, N dipropil butanoamida

O O C C C C O C C C butanoato de secbutila C C C C C C C C O C C C H + N C C C C C C C H N C C C

O C C C C C C C O N H C C C + O C C C OH (butanol 2) + C C C C C C C C C C C C N C C C

Identifique os produtos formados ao reagirmos pentanodiato de metila com etil amina.


H O C C O C C C C O C C C C C O C O C C C O +2 N H H2N C C C C C NH2 O O

O C C C N H2 C C C C

O +2 O N H2 C C C

O C C C N H C C C C

O + 2 HO N H C C C

3) Reao com hidroxi amina


Nesse caso forma-se um lcool e uma N hidroxi amida

O O R C O R + N H2 OH R C H2N O OH R

O R C N H2 OH + O R R OH + R C

O N H OH

4) ster Dietil Malnico e Carbamida


O C + O C O Et N H2 C O N H C O 2EtOH + H2C H N C O

O C O H2C Et

H2 N

OH C Tautomeria N

OH N

H2C

C OH

N OH

N "cido barbitrico"

5) ster etlico com etxido de sdio


Serve para obter ceto steres Suponhamos a reao do acetato de etila com etxido de sdio. Se esta reao ocorrer segundo o mecanismo convencional, no haver formao de nenhuma espcie qumica nova.
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O O H3C C O C H2 CH3 + O C H2 CH3 C C O O C C C C

O H3C C O C H2 CH3 + O C H2 CH3

O carbono do ster, devido ao efeito indutivo da carbonila tem densidade eletrnica baixa. A base etxido presente retira este prton com facilidade porque ele est fracamente ligado ao carbono . Forma-se um nion carbnio, que faz um ataque nuclefilo carbonila de outra molcula do ster, levando formao de um ceto ster e da base etxido.
O H2 C H C OEt + OEt EtOH + H2C O C OEt

O O C EtO CH2 + EtO O C CH3 EtO OEt O C C C C

O O C EtO C H2 C CH3 + EtO

Numa ltima etapa a base etxido retira um prton do ceto-ster dando origem a um lcool. Acidulamos e temos a formao do produto final.

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H O C EtO H + C

O C CH3

O C EtO C C CH3 + C C OH

O C E tO

H C

O C
+ CH3 + H

O C Et O

H C H

O C CH3

3 ceto, butanoato de etila ( ceto butirato de etila)

Quais seriam os produtos formados se utilizssemos como reagentes metxido de sdio e butanoato de metila?
O C C C H C O C + O Na CH3 H3C OH + C C C C O C O

O O C C O C C C + C O O C C C C C O C C O C O C C C C C C

C C O C C O H C C C C C + O CH3 C O O O O C C C C C C + H3C OH C C

C O C C O C

C O C C C C + H
+

C C C O C H

C C O C C C

2 etil, 3 ceto hexanoato de metila

6) ster malnico
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O hidrognio do carbono deste ster est fracamente ligado ao mesmo, devido ao das duas carbonilas: qualquer base forte pode retirar um desses prtons, dando origem a um nion carbnio que se estabiliza por ressonncia. (duplamente estabilizado)
O C OEt C H C OEt O + OH H2O + H C OEt C O OEt

O C H

Obs: a base presente tambm pode atacar o carbono da carbonila. Para diminuir esta probabilidade, utiliza-se o ster etlico ou metlico. A obteno do nion importante porque serve para obtermos novas ligaes entre carbonos. Exemplo 1: Se misturarmos uma soluo, que contenha esse nion com um haleto orgnico, obteremos um derivado do ster malnico.
O C OEt C H C OEt O + + H3C I H3C I + H C OEt ster metil dietil malnico ou Metil, malonato de dietila C O C OEt O

Exemplo 2: Reao do ster malnico em meio bsico com cloreto de acetila.


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O O C OEt C H C OEt H3C O Cl O C C Cl H O C OEt C OEt + C CH3 Cl + H O C O H3C C C

O OEt

O C OEt

Obs: Descarboxilao Ocorre com certa facilidade quando tivermos duas carboxilas ligadas num mesmo carbono.
O C C C OH C HO OH O C H2C OH + O H3C C OH O O + CO2

Aplicao O que ocorre quando tentamos descarboxilar o ster acetil dietil malnico? 1) 2) 3) trata-se esse ster com uma base. sal formado tratado com um cido inorgnico. O cido acetil malnico obtido aquecido dando origem a um ceto cido.

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ster acetil dietil malnico ou acetil malonato de dietila O O C CH3 H C O C OEt C OEt + 2 OH O C CH3 C O C O C O + 2H
+

Observao: a base

OH tambm pode abstrair o prton do

carbono formando outro produto.


O O C CH3 C C OH C OH O CO2 + H3C O C H2 C C OH O

cido 3 ceto ( ceto) butanico ou cido ceto butrico

- Identificar X, Y, Z na seqncia reacional:


O O C C C C C C C OEt
O C C C C C C C C OEt X O OEt + 2 OH + Na C C C C C C C O Na
+

C OEt NaOH O X HCl Y Z

O C

O Na

+ 2 HO O

Et

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O C C C C C C C C

O C + 2 HC l C C

O C
+

O O

Na

C C C C

OH + 2 Na C l O
+ -

O Na+

OH

O C C C C C C C C

O O OH O CO2 + C C C C OH Z C C C OH O

cido propil, ceto butanico ou cido propil ceto butrico O aquecimento da 2 carboxi, 2 aceto carboxi, ciclo hexanona 1 tambm leva a descarboxilao.
O C C OH C OH O CO2 + H 2 aceto carboxi ciclo hexanona 1 O O C C OH O

7) Clivagem de ceto steres.


Esses compostos, ao reagirem com bases diludas e concentradas, formam produtos diferentes. Por exemplo: se a base for diluda teremos uma reao de saponificao comum. Se reagirmos o ceto ster com soda custica concentrada e quente, teremos duas possibilidades de
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reao.
O C C H O C H 1 C OEt 2 2 OH (diluda) OH (concentrada) 2 H3C O O C C C O Na
-

+ EtOH
+

O C C OH H2 C O C OEt H3C C C OH O + H2C C OEt O

O H3C C C O Na
+

O + H3C C OEt

Aplicao Existe um ceto ster chamado 2 ceto ciclo hexil, metanoato de etila. Esse composto ao ser tratado com soda custica concentrada e quente d origem a um derivado de cadeia aliftica.
O HO C O
O OH O C O OEt O C C C C C C C OEt O + H

O C O OEt

OE t

OH + Na

O C HO C C C C C C

O OEt Heptanodiato monocido de Etila

A base

OH

tambm pode atacar o carbono de carbonila do


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ster, diminuindo o rendimento do processo.

Exerccios
1) 2) A reao do anidrido 2 metil pentanico com butanol 2/piridina forma um cido e um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. Ao reagirmos brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de etxido de sdio obtemos um sal e um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. Quando colocamos a reagir brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de fenil metanol obtemos um HX e um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. Em presena de FeBr3, anidrido hexanico reage com ter disecbutlico originando um ster. Represente com mecanismos, esta preparao. A benzil cetena quando colocada a reagir com ligeiro excesso de fenil metanol forma um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. A reao do cido 3 metil pentanico com 2 metil propanol 2/H+ origina um ster e gua, atravs de uma ciso alquil oxignio. Represente, com mecanismos, esta obteno. A reao do cido metil butanodiico com 2 metil propanol 1/H+ origina um ster e gua, atravs de uma ciso acil oxignio. Represente, com mecanismos, esta obteno. Ao reagirmos o cido oxlico (etanodiico) com excesso de buteno 2/H+, obtemos um ster. Represente, com mecanismos, esta obteno. Numa industria existe um tanque esfrico de 3m de dimetro, contendo anidrido butanico (d = 0,880 g/L) at 7/8 de sua capacidade. Existe tambm um outro tanque cilndrico (d = 2m; h = 3,5 m) contendo ter diisoproplico (d = 0,805 g/mL) at 8/9 de sua capacidade. De que modo estas espcies qumicas devem ser misturadas para que a reao qumica entre elas (em presena de FeCl3) forme a maior quantidade possvel de ster, com R = 85%?

3)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

10) Represente com mecanismos, a equao da reao que ocorre quando colocamos a reagir 2 etil hexanodiato de butila com excesso de soda custica.
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11) Idem quando o ster o 2 etil pentanoato de benzila. 12) Ao reagirmos um leo vegetal denominado triestearato de glicerila com excesso de potassa custica, obtemos glicerina (propanotriol) e um sal orgnico (sabo) com E = 90%. Para a fabricao de 150.000 barras desse sabo, de 80g cada uma, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas; c- o volume de soluo 11 N de base necessrio. 13) Ao reagirmos butanodiato de etila com excesso de benzil amina obtemos uma amida e um lcool. Para o aproveitamento de 60 tambores contendo o ster inicial (d = 0,970 g/mL) e supondo-se E = 93%, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas. 14) Uma indstria precisa obter 7500 L de butanol 2 atravs de reao entre lcool e a hidroxiamina. Supondo-se R = 84%, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas. 15) A reao entre o ster propil, butil malnico (dietil) com a uria forma um cido barbitrico, com E = 80%, que utilizado na forma de comprimidos, como medicao de ao calmante. Para a fabricao de 4 x 109 comprimidos de 500 mg cada um, contendo 10% deste princpio ativo, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas. 16) A reao de steres etlicos com etxido de sdio origina ceto steres. Baseando-se nesta informao, represente, com mecanismos, as espcies obtidas quando colocamos a reagir etxido de sdio com pentanoato de etila. Calcule, supondo R = 78%, as massas das espcies envolvidas para produzir 10000 L do ceto ster em questo (d = 1,067 g/mL). 17) A descarboxilao ocorre com certa facilidade, sob a ao do calor, quando temos duas carboxilas ligadas a um mesmo tomo de carbono. Represente, com mecanismos, as descarboxilaes: a- cido isopropil malnico (propanodiico); b- cido secbutil, acetil malnico.
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18) A clivagem de ceto steres ocorre em presena de bases fortes concentradas, sob a ao do calor. Represente, com mecanismos, a clivagem do ceto pentanoato de propila em presena de potassa custica concentrada. Calcule as massas das espcies envolvidas, com R = 90%, para o aproveitamento de 2500 L de soluo 14 N da base em questo. 19) A hidrlise cida do 1,4 diciano butano origina NH3 e um dicido orgnico. Em seguida este dicido foi colocado a reagir com excesso de butanol 1/H+, dando origem a um ster e gua. Finalmente, o ster foi posto a reagir com excesso de soda custica, formando um sal orgnico e um lcool. Para a obteno de 2000 L de soluo 5 N contendo este sal orgnico. Pede-se: a- os mecanismos; b- as massas das espcies envolvidas. 20) Num certo procedimento, colocamos a reagir 2000 L de butanoato de metila (d = 0,920 g/mL) com metxido de sdio, havendo formao de um ceto ster, que numa fase seguinte, foi posto a reagir com soluo 12 N de soda custica. Sabendo-se que 70% deste ceto ster reagir segundo um processo de clivagem e que os 30% restantes segundo o mecanismo tradicional, pede-se: a- os mecanismos; b- as massas das espcies envolvidas; c- o volume de soluo bsica utilizado.

NOES DE SNTESE ORGNICA ACETATO DE AMILA


1 Reagentes
lcool amlico: 27,0 mL (d = 0,832 g/mL) cido actico glacial: 15,0 mL (d = 1,05 g/mL) cido sulfrico concentrado: 1,0 mL (d = 1,84 g/mL)

2 Espcies complementares
Soluo de carbonato de sdio a 10% Sulfato de sdio anidro

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3 Tcnica
Em um balo de 250 mL, colocar 27,0 mL de lcool amlico, 15,0 mL de cido actico glacial e 1,0 mL de cido sulfrico concentrado. Ao balo, colocado sobre uma fonte de aquecimento, adaptar um separador de Dean Stark, e a este, um condensador de refluxo. Aquecer a mistura durante 45 min, sendo que, por ser mais densa, a gua formada ir ficar retida no tubo coletor. Adicionar 15,0 mL de soluo de Na2CO3 a 10%, com agitao. Verificar o pH da fase aquosa (que dever estar ligeiramente alcalino). Decantar, transferindo o produto para um erlenmeyer contendo 5g de Na2SO4 anidro. Fechar o erly e agitar periodicamente durante 15 minutos. Filtrar com papel pregueado (seco), diretamente para um balo de destilao seco. Aquecer, recolhendo o produto que destila entre 148/149C.

4 Reao (R = 80%)
O H 3C C + H3C OH (CH2)3 CH2OH H2SO4 O H3C C O + H2O (CH2)4CH3

5 Constantes fsicas
Lquido incolor, com odor de essncia de banana; PE = 149C; d20 =0,875 g/mL; solvel em etanol, ter etlico e acetato de etila. Muito pouco solvel em gua.

6 Equipamento

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7 Questes
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) Represente o mecanismo deste procedimento. Se existir reagente em excesso, quantific-lo. Qual a % de catalisador utilizada, em funo dos reagentes presentes? Quais as massas dos produtos obtidos? Dentro das propores estequiomtricas, quais massas das espcies envolvidas para a obteno de 5000 L de ster? Idem, dentro das propores do processo. Qual a funo da soluo de Na2CO3 a 10%? Qual a funo de Na2SO4 anidro? De que modo a gua separada neste procedimento?

10) Como podemos avaliar o grau de pureza do ster obtido?

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NOES DE SNTESE ORGNICA SNTESE DO FTALATO DE DIMETILA


1 Reagentes
anidrido ftlico: 50,0g. lcool metlico (metanol): 100,0 mL (d = 0,810 g/mL). H2SO4 concentrado: 8,0 mL (d = 1,84 g/mL)

2 Espcies complementares
Soluo aquosa de Na2CO3 saturada. CaCl2 anidro. gua destilada.

3 Tcnica
Num balo de 250 mL, colocar 50,0 g de anidrido ftlico. Num erlenmeyer de 250 mL colocar 100 mL de metanol, adicionando aos poucos, sob corrente de gua, os 8,0 mL de H2SO4 concentrado. Transferir a mistura metanol/H2SO4 para o balo onde se encontra o anidrido ftlico. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer em banho maria durante 120 minutos, sob agitao moderada. Retirar o condensador de refluxo, e substitu-lo por um sistema para destilar o excesso de metanol. Verter o ster obtido em 100 mL de gua destilada fria e transferir esta mistura para um funil de separao. Decantar o ster obtido. Neutralizar com soluo de Na2CO3 saturada, controlando o pH final. Lavar com gua destilada. Dessecar com CaCl2 anidro e filtrar.

4 Constantes fsicas
Lquido oleoso, ligeiramente aromtico; PE = 283,7C; d20 = 1,194 g/mL, solvel em etanol, ter etlico e clorofrmio. Pouco solvel em
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gua.

5 Questes
a) Representar o mecanismo deste procedimento. b) Se existir reagente em excesso, quantific-lo. c) Quais as massas dos produtos obtidos, supondo-se R = 79%? d) Dentro das propores estequiomtricas, quais as massas das espcies necessrias para a obteno de 2000 L deste ster? e) Dentro das propores do processo, quais as massas das espcies necessrias para a obteno de 3000 L deste ster? f) Porque a adio do H2SO4 no metanol deve ser lenta? g) Porque o ster obtido colocado em gua destilada? h) Porque o ster obtido lavado com gua destilada? i) Quais as funes do CaCl2 e da soluo saturada de Na2CO3?

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CAPTULO 4 AMIDAS
So os compostos derivados dos cidos orgnicos pela substituio da hidroxila por um grupo NH2

Processos de obteno
1) Amonlise de Brometos de acila
Trata-se de uma reao de substituio nucleoflica, onde o amonaco o agente nucleoflico.
O R
+

O + Br NH3 R C Br NH3 R C

O + NH3 Br HBr + R C

O NH2

Por aquecimento ou neutralizao elimina-se o HBr

2) Aminlise de haletos de acila.


Esse processo serve para obter amidas substitudas.
O R
+

O + Cl N H2 R R C Cl N H2 R Cl + R C

O N H2 R

O HCl + R C N pode ser neutralizado R

3) Amonlise de cetenas.
O R H C C
+

O + NH3

H C

NH3

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H C

O C NH3 R

H2 C

O C NH2

B (Pode ser outro mol de NH3 )

4) Aminlise de cetenas
Esse processo tambm serve para obter amidas substitudas.
O R H C C O + N H2 R R C H C N H2 R

H C

O C N H2 B R R C H2 C

O N H R

Complete a equao qumica:


cetena Y N - Benzil, N - Metil Hexanoamida

Resoluo:
H C C C C C C O + N C C C C C C C H O C H N C C

O C C C C H C C

C N H C C C C C H2 C O C N C C

5) Amonlise de anidridos
O O R R C O C O R C O + NH 3 O R C NH3 R C NH 3 O + R C O O

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O R C NH2 + R C

O OH

Quais so os produtos formados na amonlise dos seguintes anidridos: (a) Anidrido butanodiico
O C C C O + NH3 C O C C O C C NH3 O C C O C C NH3 O O HO O O C C C C NH2 O

O C C NH2 O C C OH OH C C C C

O C NH2 O C C C

O C NH2 + OH H2O + C O C C

NH

O butanoimida ou succinimida

Outro mecanismo sugerido para esta transformao :


O C C C C O H NH2 O C C C C O NH2 H O O segue o procedimento proposto anteriormente! 1

(b) Anidrido Ftlico


O O C O C O + NH3 C C O NH3 O

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O C C O NH3 O C C O

O NH2 OH C C

O NH2 OH O

O C C NH2 O ftalimida + OH H2O + C

O NH C O

6) Aminlise de anidridos
O O R R C O C O
O R C N H2 R + R C O O R C N H R + R C OH

R + N H2 R R

C O C

N H2

O
O O

Qual a imida formada na reao entre o Anidrido Ftlico e a Bi fenil amina? Resoluo:
O O C O C O C O + H N C O H N

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O O C C O N H O HO C O C N

O C N C HO O Ph Ph OH +

O C N C O
O Ph C OH + + OH Ph Fenol C O N - Fenil Ftalimida N

Ph

Ph

O C N C O

Completar as seguintes equaes qumicas:


cido orgnico P2O5 X amina 2,2 dimetil pentanoamida e cido 2,2 dimetil pentanico
O O P O C C C C C C C C O H O P O O O P O

C C C C C C C

O + OH

O P O

C O C C C C C C O C C C C C C + HO O C + HO

O P O C C C C O

O P O

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C C C C C C

O C O H

O C

C C C C C C -H
+

C C C C C C C

O anidrido 2,2 dimetil pentanico

O C C C C C C C O

C C C C C C C

O C O + NH3 C O C C C C

O C C C O C C C O C C NH3

C C C C C C C

C O C C C C C C NH3 + O O C

C C C cido 2,2 dimetil pentanico C O C C C C OH C C C C

C O C C C C C 2,2 dimetil pentanoamida C NH2 + C

7) Reao de Schmidt
Utiliza-se uma cetona como produto inicial. Dissolve-se a cetona numa soluo aquosa cida, a qual se adiciona azoteto de hidrognio. Ocorre uma reao de adio nucleoflica do nitrognio ao carbono, a
30

eliminao de nitrognio (N2) e a migrao de um grupo alquil ou aril. O produto final uma Amida Substituda.
R C R1 R1
H N R C R1

+ H

R C OH + N H N N

N OH

N OH N2 + R1 C N H R R1 C N H R OH

OH R1 C N H R pode ser neutralizado + Cl HCl + R1 C

O N H R

Qual a amida formada se utilizarmos como produto inicial a acetofenona (metil, fenil cetona)?.
O C C + H OH C C + N H N N

A representao inicial deste mecanismo tambm poderia ser:


O C CH 3 + H OH C CH 3 + N H N N

OH OH C N H C C N N N H C + N2

31

OH C N H C + Cl HCl + C N H N - Metil benzamida C O

8) Aminas / PCl3 / cidos orgnicos.


Primeiro h um ataque nucleoflico da amina ao PCl3.
H Cl R N H2 + P Cl Cl H R N P Cl Cl + Cl HCl + R N PCl2 H

H Cl R N H2 + R N P Cl + R

H N H

Cl P

H N R + Cl HCl + R

H N

Cl P

H N R

H R N P Cl

H N R R

H N P N H R + Cl HCl + R

H N P N R

Em seguida, o cido reage com o fosfazo composto formado, levando obteno da amida substituda.
O O R C OH P
O R C N P H O R N R R C N H R + P N R

H + N

R N R

C OH

H N P

R N R

32

OH

P OH

Numa terceira etapa, uma outra molcula de cido reage com a amina fosforada.
O O R C OH P O R C N P R OH + OH R C N P
O O R C N P R HO OH P OH + OH R C N R

+ N

R OH

C OH

N P O

R OH

R OH

O R C N R + HO P OH R C

O + HPO2 N H R

Represente

todas

as

etapas

da

reao

que

ocorre ao

misturarmos Pentil amina, PCl3 e cido benzico.

NH2 + PCl3

- 3HCl

H N

dipentil fosfazo

33

H N

O P N C C C C C + HO C

O C C C C C N P C C C C C N O OH + C C C C C N P C C
O C N C C C C C + C C C C C N P N - Pentil benzamida

C OH

P +

OH

OH

O O C C C C C N P OH + HO HO P OH C C C C C C N C

O O C C C C C HO N P C + OH C C C C C HO N P C OH

O C C C C C N C + HO P OH

34

O HPO2 + C N H C C C C C

9) Amonlise de steres
Leva formao de amidas substitudas e de lcoois.
O O R C O + N H2 R1 R2 R R1 C O N H2 R2 R C N H2 R2 O + O R1

O R C N H R2 + R1 OH

10) Hidrlise de nitrilas em meio bsico inicial.


R + C N + OH R C OH O R C OH NH R C OH N H R C NH2 N + H R C OH NH

Se o meio reacional for apenas bsico:


+ Na OH + Na + OH

OH

C OH

35

C OH

H OH

C OH

NH

OH

O R C O NH H + OH R C NH R C NH2 + H OH OH O

PROPRIEDADES QUMICAS DAS AMIDAS


1) Propriedades cidas e bsicas
A definio de cidos e bases segundo Bronsted a seguinte: CIDO: toda espcie qumica que perde prtons. BASE: toda espcie qumica que recebe prtons. De acordo com essa definio, as amidas apresentam carter anftero, isto , podem atuar como cido ou como base, dependendo da outra espcie qumica presente.
O R C NH2 base O R C N R1 H + OH Na H2O + R C N Na R1 O + H R C NH3 O

cido

2) Desidratao
A desidratao das amidas realizada em presena de oxicloreto de fsforo, sob refluxo.

36

O O R C NH2 Cl
O R C N H2 O P Cl 2 + Cl HCl + R C

O R C NH2
O O PCl 2

PCl 2

PCl 2 +

Cl

NH alguns autores propem a protonao deste oxignio, o que tornaria a reao mais fcil de ocorrer!

O R C NH + O PCl2 R C cianeto orgnico ou nitrila N + HO

O PCl2 hidroxi, oxi cloreto de fsforo

A hidrlise cida de cianetos orgnicos leva formao dos cidos orgnicos correspondentes. Explique, com reaes a seguinte seqncia.
amida OPCl 3 nitrila H2O H
+

cido 2 etil hexanico

O O C C C C C C C
O C C C C C C C C NH2 O PCl2 + Cl HCl + C C C C C C C C NH O

O C C C C C C C
O PCl2

C NH2

PCl2 Cl

C NH2

PCl2

37

O C C C C C C C
cianeto orgnico HO PCl 2 + C O C C C C C C
C C C C C C C C C C N +H
+

NH + O

PCl2

NH + OH2

1 OH2 C C C C C C C C NH C C C C

C C C C OH NH2

O C C C C C C C C OH NH2 C C C C C C C 2 - etil hexanoamida C NH2

38

O O C C C C C C C C NH2 C C NH 2 + OH 2 C C C C C C OH2

O C C C C C C C C OH2 C C + NH2 NH3 + C C C C C C

O OH

O NH 3 formado reage com HCl formando H 4N Cl (slido). Observao: a sacarina obtida utilizando o benzeno como produto inicial, atravs da seguinte seqncia operacional simplificada:
CH3 CH3

H3C AlCl3

Cl
X

H2SO4 /SO3

SO3H

CH3

CH3

SO3H
qualquer processo de obteno de amidas

O CH3 SO3H KMnO4 H


+

O C NH2 SO3H

C OH SO3H

39

O C NH2 S O O OH O

O C NH2 S O -H2O OH

O C NH S O O sacarina (pouco solvel em gua)

O C NH + Na OH S O O O

O C N Na S O
+

+H2O

sacarina, em forma de sal de sdio, solvel em gua. 300 vezes mais doce que o aucar.

3) Reduo com hidretos


As amidas na presena de H / H aminas correspondentes.
O O R C NH2 NH2 NH2 + H R C H + H
+

perdem gua, dando origem s

OH R C H

C H

NH2

OH

C H H

NH + H2O

C H

NH +

C H

NH + H

C H2

NH2

40

Uma outra proposta para este mecanismo seria:


OH O R C NH2 + H R C NH2 NH2
H R C N H H + OH H2O + R H C NH + H R H C NH2

OH + H R C H

H R C NH2 R

H C NH2 + H R C H2 NH2

4) Converso para aldedos ou cetonas


Neste processo, utilizam-se amidas substitudas. Para obter aldedos, reage-se as amidas com hidretos. O ataque nucleoflico do H carbonila leva rpida formao do aldedo correspondente. Por destilao separam-se os produtos. As cetonas so obtidas reagindo-se a amida substituda com compostos de Grignard ( R
+ MgX )

O O R C N Me Me H Me aldedo + H R C N Me R C H Me O + N Me

R1 O R C N Me Me + MgCl + R

O Me C N Me MgCl R1 41

O Me R C R1 N Me MgCl R

O Me C cetona R1 + ClMg N Me

Me

N MgCl +

Me

+ + HOH

Me HN Me + Mg (OH) Cl

Observao: Uma outra proposta para este mecanismo est representada no tem 10 deste captulo. Vejam!

5) 3 fenil propenoamida
O C C C NH2

Em benznico?

quais

posies

ocorrem

as

substituies

no

ncleo

A ressonncia que prevalece nesse composto a seguinte:

O C C C NH2

Se esta hiptese for verdadeira, teremos o seguinte hbrido de ressonncia:

R +
+

Quando reagimos esse composto com HNO3 / H2SO4, obtemos um alto rendimento de compostos substitudos na posio meta, o que
42

indica que a ressonncia que predomina a representada anteriormente. As mesmas consideraes so vlidas para a N Fenil Acetamida, comercialmente chamada de acetanilida:
O C C N H

6) Acetanilida
Para esse caso as reaes de substituio ocorrem com rendimento aprecivel nas posies orto, para, indicando que a ressonncia predominante a seguinte:
O C C N H R

7) Reao com R COOH


So reaes de dupla-troca que ocorrem na temperatura de ebulio da mistura. Esse processo tem interesse prtico quando os produtos obtidos tm pontos de ebulio bem diferentes e podem ser separados.
O R C NH2 O C HO R1 R C OH O + R1 C NH2 O

Observao: O mecanismo deste procedimento semelhante ao tem 2 da obteno de anidridos! Vejam!

43

Exemplo 1:
O H C NH2
exemplo 1) formamida ou metanoamida

O + H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C OH

cido octadeceno 7, ico

O H C OH cido frmico octa deceno 7, amida + H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C

O NH2

Exemplo 2:
O Ph C OH + H2N H2N C O Ph C NH2 O + CO2 + NH3 (g) (g) O H2N C OH cido carbmico (muito instvel)

Exemplo 3:
O C OH N + H2N N H2N C O C NH2 O + CO2 + NH3 (g) (g)

Observao:

Os

mecanismos

destes

procedimentos

so

semelhantes ao tem 2 da obteno de anidridos! Vejam!

8) Hidrlise cida e bsica


Nessa hidrlises, formam-se como produtos finais os cidos orgnicos correspondentes. No caso da hidrlise cida, a primeira etapa um ataque eletrfilo do H+ ao oxignio da carbonila. Na hidrlise bsica a primeira etapa um ataque nuclefilo do OH ao carbono da carbonila.
44

cida:
O R C NH2 + H R C NH2 OH R C NH2 OH

OH OH R C NH2 O H OH R C OH NH2 + H R OH C OH NH3 NH3 + R OH C OH H + OH2 R C NH2 B

OH R C OH + B HB + R C

O OH

NH3

HCl

H4N Cl

Bsica:
O O R C NH2 NH2 + OH R C OH R C OH O + NH2

Neutralizando o meio reacional:


Na NH2 + HCl Na
+

Cl

+ NH3

NH3 + HCl

H4N Cl

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9) Reao com hipohalitos Rearranjo de Hoffman.


A primeira etapa uma adio nuclefila do nitrognio ao bromo do cido hipobromoso, com eliminao da base subseqente formao de gua.
O R C + Br NH2 OH R C N H2 Br O + OH

OH ,

A segunda etapa a adio de base. Com essa adio forma-se gua e brometo de sdio. Obtm-se, intermediariamente um nitrognio deficiente de eltrons: para esse nitrognio atrado o radical R da carbonila, com formao de um isocianato. Se houver base em excesso, o isocianato formado reage com a mesma formando a amina

correspondente com a eliminao de gs carbnico (ocorre uma descarboxilao).


O R C N Br
+ Decomposio do ISOCIANATO ( OH / H )

O + H OH Na
+

C N

isocianato

O R N C O + OH R N C OH R N C

O OH

O R N + C OH R N H + CO 2

Adio de um cido
R NH + H R NH2

46

Se a amida inicial fosse a butanoamida, qual seria a amina final?

10) Reao com compostos de Grignard


Obtm-se sempre cetona como produto final. Se a mistura final for hidrolisada, obtm-se alm da cetona, uma amina e um sal bsico de magnsio.
O O R C NR2 MgCl + O R C R + MgCl NR2 R2N + + MgCl + H OH NR2 + ter R R C R + MgCl

R2NH + Mg (OH) Cl

Identifique todos os produtos envolvidos na reao do cloreto de Etil magnsio com a N, N Dimetil butano Amida.
C O C C C C N C C N C C MgCl + C ter C C C O C C C + MgCl

O C C C C C

C C + N MgCl C

hexanona 3

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N N

MgCl

+ HOH

NH

Mg(OH)Cl

C dimetilamina

11) Reao com cido nitroso


A reao com cido nitroso leva formao de um sal de diaznio, que instvel e sob aquecimento se decompe, formando gs nitrognio e um ction aclio. Se a reao for feita em meio aquoso, obtemos como produto final um cido orgnico. O HNO2 d origem ao N2O3.
2HNO2 H2O + O
O O R C NH2 O N O + N R C N H2 N O + NO2

O
O

O HNO2 + R C N H N O

O R C N H N O R

O C N H N O

(Pode ser a gua ou o NO2) O R C N N OH + H R O C N N OH2

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H2O + R

C O

O O R C N N R C + N2 (g)

Em meio aquoso, forma-se o cido correspondente


O R C + OH2 R C OH2 O -H O R C OH

12) Rearranjo de Curtius


Forma-se tambm um sal de diaznio que se decompe formando isocianato.
O R C NH2 HNO2 R O O C N N N N2 + R C N
O R C N O C N R O C N R

Se fizermos a hidrlise do isocianato, obteremos:

O +

OH 2

C OH2

O R N C 1 OH 2 R N H C

OH

49

O R N H C OH R N CO 2 H R OH C O NH2

Exerccios
1) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos: a - amonlise do brometo de pentanodiila; b - Aminlise do iodeto de butanodiila, quando se utiliza a benzil amina. 2) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos: a - amonlise da benzil cetena; b - aminlise da benzil cetena, quando se utiliza a benzil amina. 3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos: a - amonlise do anidrido pentanodiico; b - aminlise do anidrido pentanodiico, quando se utiliza a isobutil amina. 4) A hidrlise do cianeto de propila (butanonitrila) em meio bsico e depois cido origina uma amina e um sal. Identifique-os, com os respectivos mecanismos. A reao do butanodiato de etila com a propil amina forma uma diamida e um lcool, com E = 72%. Para aproveitamento de toda a propil amina (gs) contida num tanque esfrico de d = 4m, a 27C, e presso normal, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 6) A desidratao da hexanoamida em presena de OPCl3 forma uma nitrila com R = 90%. Em seguida, esta nitrila foi submetida a uma
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5)

hidrlise cida formando um cido orgnico, com R = 91%. Quando utilizarmos 6 ton desta amida, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 7) A reduo da pentanoadiamida com H+ / :H- forma uma diamina, com E = 80%. Para a obteno de 25 ton desta diamina, pede-se: a - o mecanismo; b - as massa das espcies envolvidas. 8) A reao da N,N dietil butanoamida com cloreto de propil magnsio/H2O forma um sal bsico, uma amina e uma cetona. Represente estes procedimentos com os respectivos mecanismos. Represente, com mecanismos, as hidrlises cida e bsica da hexanodiamida.

9)

10) A reao da propanodiamida com HNO2 sob aquecimento, e depois com H2O forma um dicido orgnico e outros produtos. Para a obteno de 3500 L de soluo aquosa 2,8 N desse dicido, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas.

NOES DE SNTESE ORGNICA BENZAMIDA


1- Reagentes
Cloreto de benzoila: 10 mL (0,086 mol) Amnia concentrada: 50 mL (d = 0,88 g/mL)

2- Aparelhagem
Frasco de Erlenmeyer de 250 ml, proveta de 50 mL, funil de Buchner e frasco de Kitasato de 250 mL.

3- Tcnica
No frasco de Erlenmeyer de 250 mL, colocar 50 mL de soluo de amnia concentrada e resfriar em gelo.
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Adicionar, com agitao constante e gota a gota, 10 mL de cloreto de benzoila. Trabalhar em capela. Filtrar a benzamida em funil de Buchner e lavar com pouca gua fria. Recristalizar com cerca de 50 mL de gua quente. Secar ao ar.

4- Rendimento
Varia entre 80 a 85%.

5- Tempo de reao
de aproximadamente 2 h.

6- Caracterizao
PF = 132/4C, slido branco, muito pouco solvel em gua fria, muito solvel em gua quente e etanol, ligeiramente solvel em benzeno frio, muito solvel em benzeno quente.

7- Aplicaes
utilizada como intermediria em snteses orgnicas.

8- Questes
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) Represente o mecanismo. Existe reagente em excesso? Quanto? Quais as massas dos produtos obtidos nestas condies? Dentro das propores do processo, quais as massas de reagentes necessrias para fabricar 500 kg da benzamida? Dentro das propores estequiomtricas, quais as massas de reagentes necessrias para fabricar 500 kg de benzamida? Por que a soluo de amnia deve ser resfriada em gelo? Por que a adio do cloreto de benzoila deve ser feita gota a gota? Por que a lavagem da benzamida deve ser feita com gua fria? Como separamos a benzamida obtida das outras espcies qumicas?
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10) O que recristalizao e para que serve? REFERNCIA BIBLIOGRFICA SOARES, BLUMA GUENTHER. Teoria e tcnicas de preparao, purificao e identificao de compostos orgnicos. Editora Guanabara. Rio de Janeiro, 1998.

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