Teoria dos Grupo

tpico II

- Introduo. Importncia do conceito de simetria. Relao com geometria molecular e propriedades moleculares. As propriedades de simetria de um sistema esto relacionadas com o conceito de grupo matemtico.

- Definio de grupo matemtico (abstrato). Um conjunto de elementos forma um grupo se: 1) O produto de dois elementos quaisquer deste conjunto pertence ao conjunto (ou seja, um elemento do conjunto). Seja um conjunto de trs elementos A, B, C, isto quer dizer que AA, BB, CC, AB, AC, BC, BA, CA, CB = A ou B ou C. preciso que a operao produto tenha sido previamente definida.

2) Um certo elemento do conjunto deve comutar com todos os outros e, mediante a operao produto, deve deix-los inalterados. Este elemento em geral designado pela letra E, e chamado elemento identidade. Seja A, no conjunto acima, este elemento. Ento, EE = E , EB = BE = B , EC = CE = C.

3) O requisito da associatividade satisfeito. A(BC) = (AB)C.

4) Todo elemento do conjunto deve ter um recproco, o qual tambm do conjunto. Um elemento B recproco de C se CB = BC = E.(se B recproco de C, ento C o recproco de B).

Teorema. O recproco de um produto de dois ou mais elementos de um grupo igual ao produto dos respectivos recprocos na ordem reversa. (ABCD)-1 = D-1 C-1 B -1 A-1

Demonstrao. Seja ABCD = X. = XD1C 1B1A 1

ABC

D D E

-1

-1

-1

ABC EC B1A 1 = XD 1C 1B1A 1 C 1

ABCC B1A 1 = XD 1C 1B1A 1 E
1

E = XD1C 1B1A 1 Portanto D-1 C-1 B-1 A-1 o recproco de X = ABCD.

Exemplo de grupos:

Os nmeros inteiros, positivos e negativos, mais a operao (lei de combinao) adio. Neste caso, E corresponde ao zero. O conjunto formado pelas matrizes

1 0 0 1

0 1 1 0

mais a operao (lei de

combinao) produto de matrizes.

Tabela de multiplicao: Ordem de grupo (h) = n0 de elementos do grupo. Os grupos de ordem 2 tm a mesma tabela de multiplicao. E A E E A A A E

Grupos Abelianos. Se X e Y so dois elementos quaisquer de um grupo e XY = YX, ou seja X e Y, quaisquer, comutam ento o grupo dito abeliano.

Subgrupos. So grupos contidos em grupos de ordem maior.

E A B C C F

E A B C D F

A E F D C B

B D E F A C

C F D E B A

D B C A F E

F C A B E D

 uma possvel tabela de multiplicao para um grupo de ordem 6. E , E,A , EB , E,C , E,D,F so subgrupos do grupo de ordem 6 acima.

Teorema: A ordem de qualquer subgrupo, g, de um grupo de ordem h um divisor de h. Demonstrao: Exerccio. Classes. Transformao de similaridade. Se A e X pertencem a um grupo, ento X-1 A X = B tambm pertence ao grupo. Dizemos que A e B so conjugados.

1) Todo elemento de um grupo conjugado de si prprio. Existe pelo menos um elemento X, que pertence ao grupo, tal que: A = X-1 A X

Obviamente X pode ser E (identidade), ou qualquer elemento do grupo que comute com A .

2) Se A conjugado de B ento B conjugado de A . A = X-1 B X X A = XX-1 B X = EBX = B X XAX-1 = BXX-1 = BE = B, ou seja B = XAX-1.

3) Se A conjugado com B e C, ento B e C so conjugados. A = X-1B X e A = Y-1C Y X-1 B X = Y-1C Y B X = X Y-1C Y B = X Y-1C Y X-1 B = (XY-1)-1 C (YX-1), como YX-1 = Z (que pertence ao grupo), B = Z-1C Z B e C so conjugados.

As propriedades 1), 2) e 3) permitem definir uma classe: Um conjunto de elementos, de um grupo, que so conjugados entre si forma(constitui) uma classe. Exerccio: identificar as classes no grupo de ordem 6 acima.

Como mencionado no incio, as propriedades de simetria de um sistema (tomo, molcula, slido) esto diretamente relacionadas ao conceito de grupo.

Qual a importncia disto?

que esta relao permite descrever o comportamento

qualitativo das funes de onda e energias de um sistema e, por conseguinte, estabelecer regras de seleo. (isto ficar mais claro na medida que a teoria dos grupos for sendo utilizada no decorrer do curso).

Grupos de simetria e sistemas atmicos e moleculares

Operaes e elementos de simetria. Considere um tomo qualquer isolado. Dizemos que este sistema tem uma simetria esfrica. Seja C um eixo que passa C

pelo centro da esfera. Se girarmos a esfera, em torno de C, de um ngulo obteremos uma configurao equivalente (ou idntica se = 3600) a configurao inicial, ou seja, um observador que no tivesse visto a realizao desta OPERAO, seria incapaz de dizer se havamos ou no mexido na esfera (no tomo). Esta uma operao de simetria sobre a esfera. C um elemento de simetria da esfera. Temos uma operao de rotao que corresponde a um eixo de simetria da esfera. Da mesma forma uma reflexo (hipottica) no plano leva a uma configurao equivalente da esfera. Temos uma operao de reflexo que corresponde a um plano de simetria da esfera.

Se invertemos os pontos a e a atravs do centro da esfera teremos tambm uma configurao equivalente. Temos uma operao de inverso que corresponde ao centro de inverso da esfera.

NOTE QUE EIXOS E PLANOS QUE NO PASSAM PELO CENTRO DA ESFERA, E PONTOS QUE NO COINCIDEM COM ELE, NO SO ELEMENTOS DE SIMETRIA DA ESFERA. PORTANTO, SUAS RESPECTIVAS OPERAES NO CONSTITUEM

OPERAES DE SIMETRIA SOBRE A ESFERA. (verifique isto).

O ponto importante agora o seguinte: As operaes de simetria sobre um sistema ( a esfera por exemplo) formam um grupo! Exerccio: demonstrao para o caso da esfera. No caso da esfera a ordem do grupo infinita pois existe um nmero infinito de eixos e planos de simetria. (verifique isto) vejamos outro exemplo. Considere a molcula BF3 (Um tringulo equiltero).

Operaes de simetria: C , C e C - rotao de 1800 C- rotao de 1200 em torno de um eixo, perpendicular ao plano da molcula, que passa pelo tomo de Boro. (C)2 = C. C - rotao de 2400 , e - reflexes( planos perpendiculares ao plano da molcula). - reflexo no plano da molcula S - rotao imprpria No h centro de inverso neste caso.

! !

Considerar o tringulo equiltero (entidade geomtrica) e mostrar que as operaes C, C, C, C, (C)2, , , e E formam um grupo (construir a tabela de multiplicao).

Operaes de simetria - notao:

 Rotao prpria: Cn, ngulo 2/n gera as operaes Cn, C2n, C3n,..., Cmn, ...,Cnn. ( Cnn = E ), n = ordem do eixo. Reflexo: ,m = E, m par ; , m mpar. Inverso: i, im = E, m par ; i, m mpar. Rotao Imprpria: Sn, reflexo seguida de rotao de 2/n (ou vice versa) em torno de um eixo perpendicular ao plano em que foi feita a reflexo. O eixo e o plano, em questo, no so necessariamente elementos de simetria do sistema! Entretanto, se h um plano de simetria ( ) e um eixo de simetria, Cn, perpendicular a este plano ento existe Sn(mais uma vez, como enfatizado acima, o inverso no necessariamente verdadeiro). Um eixo imprprio Sn gera as operaes Sn, Sn2,Sn3, ..., Snm, ..., Snm se n for par. Neste caso Snn = E e Snm = Cnm se m for par. (note que Snn+1 = Sn, Snn+2, etc.). Um eixo imprprio Sn gera as operaes Sn, Sn2, Sn3, ... quando n mpar. Neste caso Snn = e o plano e o eixo que compem Sn so necessariamente elementos de simetria do sistema.

Exerccio: demonstrao. Discutir a molcula C2H6 (etano)

Comentrios; - Um eixo imprprio S6, por exemplo, gera: S6 S6 S6 S26 C26 C3 S36 S2 i S46 C23 C
2 3

S56 S56 S
5 6

S66 E E

portanto a existncia de um eixo imprprio S6 implica na existncia de um eixo prprio C3 e em um centro de inverso ( i ). Todas as operaes de simetria podem ser vistas como rotaes prprias e imprprias (Cn e Sn). S1 e i S2.

Discutir as operaes de simetria do tetraedro( metano, por exemplo) regular

E, 8C3,3C2, 6S4, e 6d Rediscutir o conceito de classe

Grupos Pontuais: os elementos de simetria se cruzam em um ponto do sistema. Representao de um Grupo: um conjunto de matrizes, cada uma correspondendo a uma operao de simetria do grupo, que se combinam (ou satisfazem) de acordo com a tabela de multiplicao do grupo. Seja o grupo C2v: E, C2, v, e v. coordenadas (x, y, z). v plano xz / v- plano yz Considere essas operaes sobre o sistemas de

v v

1 0 0 [v] = 0 1 0 , 0 0 1

x 1 0 0 x x isto quer dizer 'v y = 0 1 0 y = y z 0 0 1 z z

Da mesma forma,

1 0 0 [ v ] = 0 1 0 0 0 1

[ ]

1 0 0 C2 = 0 1 0 0 1 0

1 0 0 [ E] = 0 1 0 0 0 1

As matrizes [E], [C2], [v] e [v], atravs do produto usual de matrizes, seguem a mesma tabela de multiplicao do grupo C2v, ou seja, se C2 v = v ento [C2] [v] = [v], e assim por diante.

Exerccio: verificao ( construir inicialmente a tabela de multiplicao do grupo C2v). dizemos que as matrizes [E], [C2], [v], [v] formam uma representao do grupo C2v. importante compreender que esta no a nica representao possvel para o grupo C2v. dizemos tambm que as coordenadas (x, y, z), ou o vetor de posio r, formam uma base para uma representao do grupo C2v ( a representao formada pelas matrizes acima).

Como concluso importante: Conjuntos de funes, de coordenadas e de vetores associados a um sistema, constituem bases para representaes do grupo de simetria ao qual sistema pertence.

Dada a base, procuramos saber como ela se transforma sob as operaes de simetria do grupo. Teremos ento uma representao do grupo (um conjunto de matrizes).

Exerccio: considere a molcula da gua (H2o, grupo pontual de simetria C2v). atribua a cada tomo um sistema de coordenadas (xi , yi , zi ) com zi perpendicular ao plano da molcula. Considere este conjunto de 9 vetores como uma base e encontre a representao correspondente.

Existe uma infinidade de representaes para um grupo. Seja o conjunto de matrizes

a11 a12 a13 a a a [ A] = 21 22 23 a31 a32 a33

, correspondente a operao A de um certo grupo.

b11 b [ B] = 21 b31

b12 b 22 b 32

b13 b 24 b 33

, correspondente a operao B de um certo grupo.

etc, uma representao de um certo grupo pontual de simetria. As dimenses das matrizes [A] , [B] , [C] , etc., vo depender da base qual esto associadas. Considere agora uma matriz [X], que tem as mesmas dimenses das matrizes [A] , [B] , [C] , etc, mas no pertence a este conjunto, tal que os produtos (no caso tivesse formaes de similaridade). [X]-1[A][X] = [A] [X]-1[B][X] = [B] [X]-1[C][X] = [C]

resultem em matrizes, [A] , [B] , [C] , etc, que estejam na forma de blocos. Isto quer dizer o seguinte: a matriz [A] , por exemplo, tem a forma: A'1 [ A'] = 0 nulos. A'2 A'3 0 , fora dos blocos [A1],[A2],etc , os elementos da matriz so todos A'4

Os blocos [A1],[A2], etc, so sub-matrizes. Da mesma forma teremos, B'1 [ B'] = 0 0 , e assim por diante. B'4

B'2 B'3

importante ressaltar que os blocos correspondentes, isto , [A1] [B1], [A2] [B2] , etc, tm as mesmas dimenses.

Os pontos importantes agora so os seguintes: 1) As matrizes [A] , [B] , [C], etc, tambm formam uma representao do grupo. 2) Os conjuntos [A1] , [B1] , [C1], etc; [A2] , [B2] , [C2] ,etc; tambm formam representaes de grupo.

Exerccio: demonstrao.

Dizemos que a representao [A] , [B] , [C], etc, foi reduzida, atravs da matriz [X], as representaes de dimenses menores ( [A1] , [B1] , [C1] , etc; [A2] , [B2] , [C2] etc; etc.). Chama-se, portanto, uma representao REDUTVEL.

Exemplo: Considere a representao do grupo C2v, acima, associada a base (x,y,z), 1 0 0 0 1 0 = [ E] 0 0 1 1 0 0 0 1 0 = C 2 0 1 0

[ ]

1 0 0 0 1 0 = v 0 0 1

[ ]

1 0 0 0 1 0 = 'v 0 0 1

[ ]

Essas matrizes j se encontram na forma de blocos(no caso, matrizes 1x1). Podemos dizer que a representao [E] , [C2] , [v ] , [v] acima est reduzida s representaes [1] , [-1] , [1] , [-1] e [1] , [-1] , [-1] , [1] [1] , [1] , [1] , [1]

Note agora o seguinte: as representaes formadas por matrizes 1x1 acima no podem mais ser reduzidas atravs de transformaes do tipo [X]-1[A][X]. representaes IRREDUTVEIS Podemos generalizar isto da seguinte forma: passamos, atravs de uma matriz [X], de uma representao [A] , [B] , [C] , etc, para uma outra representao [A] , [B] , [C] , etc, que est reduzida s representaes [A1] , [B1] , [C1] , etc; [A2] , [B2] , [C2] , etc; etc. em seguida, atravs de uma certa matriz [Y] que assim como a matriz [X] no faz parte do grupo, bloqueamos(ou reduzimos) ainda mais as matrizes [A] , [B] , [C] , etc, isto , [Y]-1[A][Y] = [A] [Y]-1[B][Y] = [B] [Y]-1[C][Y] = [C] etc. elas chamam-se, portanto,

Isto significa que os blocos [A1] , [B1] , [C1] , etc; [A2] , [B2] , [C2] , etc, sero reduzidos a blocos menores. Podemos ento imaginar este procedimento continuamente, pois existiro matrizes [X] , [Y] , [Z] , etc, que permitiro isto, at que no seja mais possvel reduzir as matrizes iniciais, ou seja, at que no seja mais possvel o processo de reduo. Neste ponto a representao (redutvel) inicial estar decomposta em representaes irredutveis. Qualquer representao de um grupo composta por representaes irredutveis deste grupo.

Apresentaremos agora, sem demonstrao, alguns pontos de extrema importncia que so conseqncia dos resultados discutidos acima. Antes, porm, importante relembrar a definio de trao, ou carter , de uma matriz n x n definido como sendo a soma dos elementos de sua diagonal.

a11 a [ A] = 21 a n1

a12 a22 an 2

a 1n aan , o trao ou carter de [A](Tr[A] ou X (A) dado por X(A)= ann

a
i =1

ii

Vejamos ento quais so estes pontos de extrema importncia. 1)o nmero de representaes irredutveis de um grupo finito finito e igual ao nmero de classes do grupo.

As representaes irredutveis so, portanto, especiais. Elas funcionam como uma base para todas as representaes redutveis, que so em nmero ilimitado, do grupo. (Voc pode aqui fazer uma analogia com o caso de vetores no espao tridimensional. Qualquer vetor, r, pode ser

decomposto, ou seja, escrito como uma combinao linear dos versores i, j e k). As dimenses das matrizes das representaes irredutveis nas quais estaremos interessados podem ser 1x1, 2x2 e 3x3. Teremos assim representaes irredutveis unidimensionais,

bidimensionais e tridimensionais respectivamente. No exemplo do grupo C2v que vimos mais acima, as trs representaes irredutveis que identificamos so unidimensionais.

2) Vimos mais acima que qualquer representao redutvel pode ser decompostas nas representaes irredutveis. Como o nmero destas ltimas finito, voc pode perceber o seguinte. As dimenses das matrizes de uma certa representao redutvel ser sempre menor, igual ou maior que a soma das dimenses das matrizes das representaes irredutveis. Isto significa que uma representao redutvel pode conter uma dada representao irredutvel uma vez, mais de uma vez ou nenhuma vez. Podemos ento levantar a questo: qual o nmero de vezes que uma dada representao irredutvel est contida numa certa representao redutvel?

O chamado grande teorema da ortogonalidade responde esta questo. Sejam: aj = n0 de vezes que a j-sima representao irredutvel est contida numa dada representao redutvel. h = ordem do grupo. R = uma operao de simetria do grupo. X( R ) = carter da matriz [R] na representao redutvel. Xj( R ) = carter da matriz [R]j na j-sima representao irredutvel.

Pode-se mostrar que, a j =

1 X(R)X j (R) h R

Dada uma certa representao redutvel de um certo grupo, podemos assim determinar como ela se decompe nas representaes irredutveis. representaes irredutveis do grupo. Felizmente ( para poupar nosso trabalho) esses caracteres esto tabelados, para os principais grupos pontuais de simetria, nas chamadas tabelas de caracteres. Para isso precisamos conhecer os caracteres das

Vejamos um exemplo, mais uma vez como grupo C2v. este grupo tem 4 classes (cada operao de simetria, neste caso, constitui uma classe) e portanto 4 representaes irredutveis, denominadas A1, A2, B1 e B2 (questo de anotao). Sua tabela de caracteres a seguinte: v 1 -1 1 -1 v 1 -1 -1 1

C2v A1 A2 B1 B2

E 1 1 1 1

C2 1 1 -1 -1

O que significa isto? Na representao irredutvel A2, por exemplo, o carter (ou o trao) da matriz correspondente a operao v igual a -1, ou seja XA2 (v) = -1, e assim por diante.

Consideremos agora a representao redutvel do grupo C2v dada no meio da pgina 13. Chamemos esta representao de . Queremos saber como se decompem em A1, A2, B1 e B2. Temos inicialmente para , X (E) = 3 , X (C2) = -1 ,X (v) = 1 e X (v) = 1. Portanto, aA1 =

1 (3 x 1 + (-1) x 1 + 1 x 1 + 1 x 1) = 1 4 1 ( 3 x 1 + (-1) x 1 + 1x (-1) + 1x (-1)) = 0 4

aA2 = aB1 =

1 ( 3 x 1 + (-1) x (-1) + 1 x 1 = 1 x (-1) = 1 4 1 ( 3 x 1 + (-1) x (-1) + 1 x (-1) + 1 x 1) = 1 4

aB2 =

Isto quer dizer que contm A1 uma vez, no contm A2, contm B1 uma vez e B2 uma vez, ou seja, = A1 + B1 + B2. De fato se somarmos os caracteres correspondentes da A1, B1 e B2 encontraremos 3 -1 1 e 1 . Dizemos que (x, y,z), que foi a base para , se transforma segundo A1, B1 e B2. Em que situao e como um qumico poderia interpretar isto? Tomemos um exemplo. Consideremos um tomo de hidrognio inicialmente isolado (simetria esfrica). Os seus orbitais Px, Py, e Pz tm as mesmas propriedades das funes x, y, z , ou seja, podemos dizer que eles so equivalentes a x, y, z respectivamente. Se o tomo est isolado eles so degenerados (tm a mesma energia) . imaginemos agora, que este tomo colocado em um campo de potencial (produzido por cargas, por exemplo)

que tem simetria C2v. Este campo vai distorcer a simetria esfrica do tomo levando-a para uma simetria C2v. Os orbitais px, py, pz tero que se transformar para se adaptarem a nova simetria. Isto leva a uma quebra de degenerescncia de sua energia (eles passam a ter energias diferentes).

A frmula de Bethe

Como vimos antes, as autofunes de momento angular comportam-se como os harmnicos esfricos mediante uma rotao do sistema de coordenadas. A orientao do sistema de coordenadas completamente arbitrria. Portanto, ao analisarmos o que acontece com uma base formada pelas autofunes JM , para um dado J, quando submetida a uma operao de rotao, podemos considerar o eixo de rotao como sendo o eixo z. Uma rotao em torno de z afeta apenas o ngulo , deixando inalterado. Como tambem j vimos antes, a parte dos harmnicos esfricos que depende de encontra-se na exponencial exp(i). Assim sendo, fcil perceber que a matriz que nos d o efeito de uma rotao de um ngulo em torno de z sobre essas autofunes a matriz diagonal mostrada abaixo

eiJ 0 0

0 e
i ( J 1)

0 0 e iJ

cujo trao
() = eiJ + ei ( J 1) + ei ( J 2 ) + + e iJ

Esta uma srie geomtrica finita de razo e i que vale 1 e i ( 2 J +1) 1 e i

() = eiJ

ou ainda

( ) =

sen[(J + 1 )] 2 ) sen( 2

que a chamada frmula de Bethe, desenvolvida pelo fsico Hans Bethe na dcada de 20. Ela nos permite encontrar o trao da matriz que representa o efeito de uma operao de rotao sobre as autofunes de momento angular. Para a operao de reflexo podemos sempre usar o artifcio de escrev-la como uma combinao (produto) de uma operao de rotao do tipo C2 e a operao inverso, embora essas operaes no tenham que ser necessariamente operaes de simetria do grupo pontual que est sendo considerado.