Evaporacion Gasolinas

CORPORACIN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGA Y PRODUCCIN LIMPIA - CORPODIB
DETERMINACION DE LA CONTAMINACION AMBIENTAL DEBIDA AL PORCENTAJE DE EVAPORACION EN LAS GASOLINAS COLOMBIANAS
CORPORACIN PARA EL DESARROLLO INDUSTRIAL DE LA BIOTECNOLOGAY PRODUCCIN LIMPIA - CORPODIB
UNIDAD DE PLANEACIN MINERO ENERGTICA UPME REPBLICA DE COLOMBIA
INFORME FINAL
Bogot D.C., Marzo de 2004
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Av 15 No 106 50 oficina 401. Telefax: 6293421 / 6293185 / 6290371 E-mail: corpodib@cable.net.co Pgina web: www.corpodib.com Bogot D.C. Colombia
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCION .............................................................................................................................. 9 1. GENERALIDADES................................................................................................................. 11 1.1. CARACTERSTICAS DE LAS GASOLINAS ................................................................... 11 1.2. COMPOSICIN DE LA GASOLINA ................................................................................ 13 1.3. PROCESOS BSICOS DE OBTENCIN DE GASOLINA.............................................. 14 1.3.1. DESTILACIN ............................................................................................................... 15 1.3.2. CRAQUEO CATALITICO ............................................................................................. 16 1.3.3. ISOMERIZACIN.......................................................................................................... 16 1.3.4. REFORMADO ................................................................................................................ 17 1.3.5. ALQUILACIN.............................................................................................................. 18 1.4. DEFINICION DE VOLATILIDAD Y RVP........................................................................ 18 2. SITUACION INTERNACIONAL ........................................................................................... 21 2.1. VALORES DE RVP EN EL MBITO INTERNACIONAL.............................................. 21 2.2. MEDIDAS PARA DISMINUIR EL RVP DE LAS GASOLINAS..................................... 24 2.2.1. Medidas Jurdicas para la reduccin de la RVP............................................................... 24 2.2.2. Medidas tcnicas para la reduccin de la RVP ................................................................ 27 2.3. PRECIO INTERNACIONAL DE LA GASOLINA ............................................................ 28 2.3.1. ESTRUCTURA DE PRECIOS ....................................................................................... 28 2.3.1.1. Argentina ..................................................................................................................... 28 2.3.1.2. Brasil ........................................................................................................................... 29 2.3.1.3. Canad ......................................................................................................................... 29 2.3.1.4. Espaa ......................................................................................................................... 30 2.3.1.5. Estados Unidos ............................................................................................................ 30 2.3.1.6. Venezuela .................................................................................................................... 31 2.3.1.7. Per.............................................................................................................................. 31 2.3.2. RECONOCIMIENTO DE PERDIDAS POR EVAPORACIN A NIVEL INTERNACIONAL ........................................................................................................ 32 3. SITUACIN NACIONAL....................................................................................................... 33 3.1. REGULACIN DE LA CALIDAD DE LAS GASOLINAS COLOMBIANAS................ 33 3.1.1. ESPECIFICACIONES DE LAS NAFTAS COLOMBIANAS ....................................... 33 3.1.2. GASOLINA CORRIENTE.............................................................................................. 33 3.2. EVALUACIN HISTRICA DEL VALOR DE RVP PARA LA GASOLINA. .............. 36 3.3. ESTRUCTURA DE PRECIOS DE LA GASOLINA CORRIENTE .................................. 37 4. OPERACIONES ASOCIADAS CON LA DISTRIBUCION DE COMBUSTIBLES ............ 40 4.1. TRANSPORTE Y MERCADEO DE LIQUIDOS COMBUSTIBLES ............................... 40 4.2. ESTACIONES DE SERVICIO............................................................................................ 40 4.2.1. ACTIVIDAD PRINCIPAL.............................................................................................. 43 4.2.2. INSTALACIONES.......................................................................................................... 43 4.2.3. TANQUES SUBTERRNEOS DE ALMACENAMIENTO DE COMBUSTIBLES.... 45 4.2.4. UNIDADES DE SUMINISTRO DE COMBUSTIBLES ................................................ 46 5. FUENTES DE EMISIONES EVAPORATIVAS EN EL TRANSPORTE Y DISTRIBUCIN DE GASOLINA .......................................................................................... 47
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6. IMPACTOS AMBIENTALES................................................................................................. 50 6.1. EFECTO DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES (COV) ......................... 50 6.2. MTODOS DE CONTROL DE EMISIONES EN ESTACIONES DE SERVICIO............ 53 6.2.1. SISTEMA DE CONTROL DE EMISIONES EN LA DESCARGA DE CAMIONES A TANQUES SUBTERRNEOS DE ESTACIONES DE SERVICIO. ETAPA I B (STAGE I B) ................................................................................................................... 54 6.2.2. SISTEMA DE CONTROL DE EMISIONES EN EL LLENADO DE LOS TANQUES DE AUTOMVILES. ETAPA II (STAGE II) ........................................... 55 6.2.3. SISTEMAS DE RECOLECCIN Y RECUPERACIN DE VAPORES EN LAS ESTACIONES DE SERVICIO........................................................................................ 57 6.2.3.1. Recoleccin ................................................................................................................. 57 6.2.3.2. Disposicin .................................................................................................................. 57 6.2.4. SISTEMAS DE RECOLECCIN Y RECUPERACIN DE VAPORES EN TERMINALES DE DISTRIBUCIN Y CARGA ........................................................ 58 7. METODOLOGA PARA EL CALCULO DE EMISIONES EVAPORATIVAS ................... 60 7.1. ESTIMACION POR MEDIO DE FACTORES DE EMISIN........................................... 60 7.1.1. FACTORES DE EMISIN ............................................................................................. 61 7.1.2. ESTIMACION DE LA FRACCIN DE PRDIDA POR DISTRIBUCIN Y TRANSPORTE ............................................................................................................... 62 7.1.3. ESTIMACION DE EMISIONES EVAPORATIVAS TOTALES .................................. 63 7.2. ESTIMACION POR MEDIO DE MODELOS DE CALCULO.......................................... 64 7.2.1. PERDIDAS POR CARGA DE CARROTANQUES EN PLANTA DE ABASTO ........ 65 7.2.2. PERDIDAS POR TRANSPORTE DE GASOLINA....................................................... 66 7.2.3. PERDIDAS POR DESCARGA DE LA GASOLINA EN LA ESTACION DE SERVICIO ...................................................................................................................... 67 7.2.4. PERDIDAS OPERATIVAS EN LAS ESTACIONES DE SERVICIO .......................... 67 7.2.5. ESTIMACION DE LA FRACCIN DE PRDIDA POR DISTRIBUCIN Y TRANSPORTE ................................................................................................................. 68 7.2.6. ESTIMACION DE LAS EMISIONES EVAPORATIVAS TOTALES ......................... 70 8. METODOLOGA PARA EL CALCULO DE EMISIONES CONTAMINANTES ............... 71 8.1. CALCULO DE LA FRACCIN DE EMISIN DE CONTAMINANTES........................ 71 8.2. CALCULO DE EMISIONES CONTAMINANTES TOTALES ........................................ 74 9. MEZCLAS ETANOL GASOLINA ...................................................................................... 75 9.1. CARACTERSTICAS GENERALES DEL ETANOL ....................................................... 75 9.2. ALCOHOL CARBURANTE............................................................................................... 75 9.2.1. ALCOHOL CARBURANTE EN EL MUNDO .............................................................. 75 9.2.2. ALCOHOL CARBURANTE EN COLOMBIA.............................................................. 78 9.3. IMPACTO DE LAS MEZCLAS ETANOL GASOLINA ................................................ 81 9.3.1. VENTAJAS ..................................................................................................................... 81 9.3.2. DESVENTAJAS.............................................................................................................. 82 9.4. METODOLOGA PARA EL CALCULO DE EMISIONES EVAPORATIVAS............... 82 10. LOGSTICA DEL DESARROLLO EXPERIMENTAL ..................................................... 84 10.1. SELECCIN DE LOS LUGARES DE MUESTREO .................................................... 84 10.1.1. ZONA UNO (BOGOTA) ................................................................................................ 86 10.1.2. ZONA DOS (BUCARAMANGA) .................................................................................. 87 10.1.3. ZONA TRES (CARTAGENA) ....................................................................................... 88 10.2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL Y DE MUESTREO............................................ 89
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10.2.1. ETAPAS DE MUESTREO................................................................................................... 89 10.2.2. METODOLOGA DE MUESTREO Y MEDICIN DE RVP ....................................... 91 10.2.2.1. MUESTREO ............................................................................................................... 91 10.2.2.2. MEDICION DE RVP .................................................................................................. 91 11. RESULTADOS DEL DESARROLLO EXPERIMENTAL ................................................ 93 11.1. ZONA UNO (BOGOTA) ................................................................................................ 93 11.2. ZONA DOS (BUCARAMANGA) .................................................................................. 95 11.3. ZONA TRES (CARTAGENA) ....................................................................................... 97 12. DETERMINACION DE EMISIONES EVAPORATIVAS Y CONTAMINANTES PARA LA GASOLINA MOTOR COLOMBIANA........................................................................ 99 12.1. DETERMINACION DE EMISIONES EVAPORATIVAS POR FACTORES DE EMISIN ........................................................................................................................ 99 12.2. DETERMINACIN DE EMISIONES EVAPORATIVAS POR MODELOS DE CALCULO .................................................................................................................... 100 12.2.1. ZONA UNO (BOGOT) .............................................................................................. 100 12.1.1.1 Calculo de la fraccin de prdida por distribucin y transporte................................ 100 12.1.1.2. Calculo de emisiones evaporativas totales ................................................................ 101 12.1.2. ZONA DOS (BUCARAMANGA) ................................................................................ 102 12.1.2.1. Calculo de la fraccin de prdida por distribucin y transporte................................ 102 12.1.2.2. Calculo de emisiones evaporativas totales ................................................................ 103 12.1.3. ZONA TRES (CARTAGENA) ..................................................................................... 104 12.1.3.1. Calculo de la fraccin de prdida por distribucin y transporte................................ 104 12.1.3.2. Calculo de emisiones evaporativas totales ................................................................ 105 12.2. CONTAMINANTES Y NIVELES DE CONTAMINACIN POR EVAPORACIN DE LA GASOLINA MOTOR CORRIENTE ............................................................... 106 12.2.1. CALCULO DE LA FRACCIN DE EMISIN DE CONTAMINANTES ................. 106 12.2.2. CALCULO DE LAS EMISIONES CONTAMINANTES TOTALES ......................... 107 13. ESTIMACION DE EMISIONES EVPORATIVAS PARA LA MEZCLA GASOLINAETANOL 10% (E10) ......................................................................................................... 108 13.1. ZONA UNO (BOGOTA)................................................................................................... 108 13.2. ZONA DOS (BUCARAMANGA) .................................................................................... 109 13.3. ZONA TRES (CARTAGENA).......................................................................................... 110 14. METODOLOGA, SIMULACIONES Y FORMULA PARA LA ESTIMACIN A NIVEL NACIONAL DE PERDIDAS POR EVAPORACION EN OPERACIONES DE TRANSPORTE Y DISTRIBUCIN DE GASOLINA .............................................. 112 15. FORMULACION DE POLTICAS DE DESARROLLO ................................................. 115 16. CONCLUSIONES ............................................................................................................. 116 17. RECOMENDACIONES .................................................................................................... 120 BIBLIOGRAFA................................................................................................................ 121
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Proceso de destilacin de crudo para la obtencin de gasolina y otros productos............ 15 Figura 2. Reacciones de desintegracin cataltica............................................................................ 16 Figura 3. Reacciones de reformado.................................................................................................. 17 Figura 4. Reaccin de alquilacin .................................................................................................... 18 Figura 5. Equipo de medicin de presin de vapor Reid ................................................................. 20 Figura 6. Cambio en las caractersticas qumicas de la gasolina con relacin a 1994 en California 23 Figura 7. Cambio en las propiedades fsicas de la gasolina con relacin a 1994 en California....... 24 Figura 8. Comportamiento histrico de las caractersticas de la gasolina en Colombia .................. 36 Figura 9. Evolucin histrica de la RVP en Colombia [22]............................................................ 37 Figura 10. Operaciones asociadas al manejo y transporte de combustibles. Prdidas relacionadas 41 Figura 11. Esquema tpico de una estacin de servicio.................................................................... 44 Figura 12. Instalacin de tanques subterrneos................................................................................ 46 Figura 13. Tipos de llenado. (a) por cada libre, (b) sumergido, (c) por debajo .............................. 48 Figura 14. Influencia de la composicin de etanol en la gasolina sobre la presin vapor Reid para California ....................................................................................................... 77 Figura 15. Comportamiento de la temp. de destilacin de la gasolina con el contenido de etanol.. 77 Figura 16. Influencia de la composicin de etanol en la gasolina regular colombiana sobre la presin vapor Reid ......................................................................................................... 80 Figura 17. Zonas de influencia para los sitios de muestreo de gasolina regular. ............................. 85 Figura 18. Esquema de toma de muestras en las ciudades principales ............................................ 89 Figura 19. Esquema de toma de muestras en las ciudades y municipios cercanos .......................... 90 Figura 20. Variacin del porcentaje de prdidas por evaporacin en funcin de la temperatura y la volatilidad de la gasolina corriente para cada un de las regiones de Colombia.... 113 Figura 21. Variacin del porcentaje de prdidas por evaporacin en funcin de la volatilidad de la gasolina corriente en Colombia ........................................................................... 114

LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Valores tpicos de RVP y otras propiedades de la gasolina regular en el mundo .............. 22 Tabla 2. Valores tpicos de RVP y otras propiedades de la gasolina regular en Latinoamrica ...... 22 Tabla 3. Propiedades de la gasolina en 1994 para California........................................................... 23 Tabla 4. Marco jurdico mundial enmarcado en la reduccin de la contaminacin del aire ............ 24 Tabla 5. Reconocimiento de prdidas evaporativas en el mundo..................................................... 32 Tabla 6. Caractersticas de la Nafta de Ecopetrol............................................................................. 33 Tabla 7. Caractersticas de la gasolina regular colombiana.............................................................. 34 Tabla 8. Marco jurdico nacional ..................................................................................................... 35 Tabla 9. Variacin de los precios de la gasolina corriente en Colombia.......................................... 39 Tabla 10. Clasificacin de algunos COV por grupo funcional ........................................................ 51 Tabla 11. Reactividad relativa de algunos compuestos orgnicos voltiles..................................... 53 Tabla 12. Factores de emisin por actividad en el transporte y distribucin de gasolina ................ 62 Tabla 13. Factores de saturacin para el clculo de prdidas por llenado........................................ 65 Tabla 14. Composicin de los HAP en la gasolina lwquida ........................................................... 72 Tabla 15. Constantes de Antoine para los principales HAPs.......................................................... 73 Tabla 16. Uso oxigenantes en Estados Unidos................................................................................. 76 Tabla 17. Efecto de la adicin de etanol sobre el MON RON en la gasolina australiana ............. 78 Tabla 18. Caractersticas del etanol carburante en Colombia .......................................................... 78 Tabla 19. Caractersticas de las gasolinas oxigenadas con etanol anhdro en Colombia ................. 79 Tabla 20. Estaciones de servicio muestreadas en Bogot y Tunja ................................................... 86 Tabla 21. Estaciones de servicio muestreadas en Bucaramanga y Socorro ..................................... 87 Tabla 22. Estaciones de servicio muestreadas en Bucaramanga y Socorro ..................................... 88 Tabla 23. Datos recolectados en el muestreo de la zona uno ........................................................... 93 Tabla 24. Datos del muestreo para Bucaramanga y El Socorro ....................................................... 95 Tabla 25. Datos del muestreo para Cartagena y Mahates ................................................................ 97 Tabla 26. Clculo de emisiones evaporativas de gasolina calculadas por factores de emisin........ 99 Tabla 27. Prdidas por carga de carrotanques en la Zona 1 ........................................................... 100 Tabla 28. Prdidas por transporte de gasolina en la Zona 1 ........................................................... 100 Tabla 29. Prdidas por descarga de carrotanques en la Zona 1...................................................... 100 Tabla 30. Prdidas operativas en las estaciones de servicio para la Zona 1................................... 101 Tabla 31. Prdidas evaporativas promedio para cada actividad en la Zona 1 ................................ 101 Tabla 32. Porcentajes de prdidas por evaporacin en la zona 1 ................................................... 101 Tabla 33. Prdidas evaporativas para las ciudades muestreadas en la zona 1................................ 101 Tabla 34. Prdidas por carga de carrotanques en la Zona 2 ........................................................... 102 Tabla 35. Prdidas por transporte de gasolina en la Zona 2 ........................................................... 102 Tabla 36. Prdidas por descarga de carrotanques en la Zona 2...................................................... 102 Tabla 37. Prdidas operativas en las estaciones de servicio para la Zona 2................................... 103 Tabla 38. Prdidas evaporativas promedio para cada actividad en la Zona 2 ................................ 103 Tabla 39. Porcentajes de prdidas por evaporacin en la zona 2 ................................................... 103 Tabla 40. Prdidas evaporativas para las ciudades muestreadas en la zona 2................................ 103
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Tabla 41. Prdidas por carga de carrotanques en la Zona 3 ........................................................... 104 Tabla 42. Prdidas por transporte de gasolina en la Zona 3 ........................................................... 104 Tabla 43. Prdidas por descarga de carrotanques en la Zona 3...................................................... 104 Tabla 44. Prdidas operativas en las estaciones de servicio para la Zona 3................................... 104 Tabla 45. Prdidas evaporativas promedio para cada actividad en la Zona 3 ................................ 105 Tabla 46. Porcentajes de prdidas por evaporacin en la zona 3 ................................................... 105 Tabla 47. Prdidas evaporativas para las ciudades muestreadas en la zona 3................................ 105 Tabla 48. Propiedades promedio de la gasolina para cada una de las zonas de estudio................. 106 Tabla 49. Fraccin de emisin de contaminantes HAPs para las zonas de estudio........................ 106 Tabla 50. Emisiones contaminantes totales HAPs para las zonas de estudio................................ 107 Tabla 51. Propiedades de la mezcla E10 para la zona 1................................................................. 108 Tabla 52. Condiciones de transporte y almacenamiento de combustible E10, zona 1................... 109 Tabla 53. Prdidas evaporativas de E10 para cada actividad en la Zona 1 .................................... 109 Tabla 54. Porcentajes de prdidas por evaporacin de E10 en la zona 1 ....................................... 109 Tabla 55. Propiedades de la mezcla E10 para la zona 2................................................................. 109 Tabla 56. Condiciones de transporte y almacenamiento de combustible E10, zona 2................... 110 Tabla 57. Prdidas evaporativas de E10 para cada actividad en la Zona 2 .................................... 110 Tabla 58. Porcentajes de prdidas por evaporacin de E10 en la zona 2 ....................................... 110 Tabla 59. Propiedades de la mezcla E10 para la zona 3................................................................. 110 Tabla 60. Condiciones de transporte y almacenamiento de combustible E10, zona 3................... 111 Tabla 61. Prdidas evaporativas de E10 para cada actividad en la Zona 3 .................................... 111 Tabla 62. Porcentajes de prdidas por evaporacin de E10 en la zona 3 ....................................... 111 Tabla 63. Porcentaje nacional de prdidas por evaporacin ponderado por consumo de gasolina 113

LISTA DE ANEXOS
Anexo 1. Normas tcnicas para el muestreo manual de combustibles...............................126 Anexo 2. Norma tcnica para la medicin de volatilidad RVP..........................................153 Anexo 3. Resultados experimentales de la medicin de volatilidad..................................164 Anexo 4. Cromatografa lquida de la gasolina corriente colombiana...............................201
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INTRODUCCION
Los crecientes niveles de contaminacin atmosfrica a escala mundial, constituyen uno de los problemas principales de la actualidad, dado sus efectos negativos sobre la calidad del medio ambiente y por tanto sobre la salud humana. Estos efectos se hacen evidentes con especial nfasis en las grandes ciudades debido a la creciente urbanizacin y el aumento en la actividad industrial, lo que ha generado serias preocupaciones acerca de la calidad del aire. La contaminacin atmosfrica resulta de una compleja mezcla de componentes provenientes de una gran cantidad de fuentes, que van desde las chimeneas industriales y los vehculos automotores, hasta el uso individual de productos de aseo, limpiadores domsticos, pinturas, almacenamiento de solventes y combustibles lquidos orgnicos, que en su conjunto generan el dixido de azufre (SO2), monxido de carbono (CO), compuestos orgnicos voltiles (COV), xidos de nitrgeno (NOX), partculas slidas y lquidas (conocidas como material particulado), etc. Aunque todos estos contaminantes pueden ser generados por fuentes naturales, las actividades humanas han aumentado significativamente su presencia en el aire que respiramos. El almacenamiento y transporte de combustible lquidos orgnicos voltiles, es una de las principales fuentes generadoras de COV, pues corresponde a cerca del 40 % de las emisiones de COV provenientes de fuentes mviles; sin embargo, es una de las menos estudiadas y solo algunos pases como Estados Unidos, Australia e Inglaterra poseen estudios completos acerca de la cuantificacin de emisiones contaminantes generadas por la evaporacin de la gasolina.

Los estudios realizados por estos pases han llevado a la expedicin de normatividad tendiente a regular la composicin de las gasolinas con respecto al contenido de azufre, benceno, plomo, hidrocarburos insaturados e hidrocarburos de bajo peso molecular (propano, butano y pentanos). Los hidrocarburos de bajo peso molecular constituyen la mayor parte de las emisiones evaporativas de VOC y por tanto la volatilidad de las gasolinas depende del contenido de estos compuestos. Dado los impactos negativos que ejercen estos compuestos sobre el medio ambiente, los pases anteriormente mencionados regulan estrictamente la volatilidad de las gasolinas, a travs del control de la presin de vapor Reid o RVP (que es una caracterstica fsica que representa la volatilidad de las gasolinas). La regulacin de la volatilidad de la gasolina, tambin tiene impactos en la estructura de precios en pases donde el precio de sta es regulado y se reconoce al distribuidor un porcentaje sobre el costo total debido a la evaporacin de la gasolina. Por lo dicho anteriormente este informe est encaminado hacia la cuantificacin de las emisiones evaporativas y de los niveles de contaminacin generados por las actividades de distribucin y transporte de gasolina corriente regular en el pas, que permitan establecer unos porcentajes de evaporacin y una estructura de precios acorde con las condiciones actuales de dicha gasolina, y adicionalmente que permitan iniciar planes para reducir y corregir los daos causados sobre el medio ambiente.
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1. GENERALIDADES
1.1. CARACTERSTICAS DE LAS GASOLINAS La gasolina es una mezcla de varios hidrocarburos provenientes del petrleo, lquida a temperatura y presin normal, y cuyas propiedades ms importantes son [1,2,3]: i) Octanaje El octanaje es una de las principales propiedades de la gasolina ya que esta altamente relacionado al rendimiento del motor del vehculo. El octanaje se refiere a la medida de la tendencia de la gasolina a detonar en el motor. Esta se mide como el golpeteo o detonacin que produce la gasolina comparada con los patrones de referencia conocidos de isooctano y n-heptano, cuyos nmeros de octano son 100 y cero respectivamente. Con respecto a la combustin, esta, en condiciones normales se realiza de manera rpida y silenciosa, pero cuando el octanaje es inadecuado para el funcionamiento del motor, la combustin se produce de manera violenta causando una explosin o detonacin que por su intensidad puede causar daos serios al motor del vehculo. ii) Curva de destilacin Por ser una mezcla de diversos productos, la gasolina no tiene un punto de ebullicin fijo, sino una curva de destilacin o curva de temperatura de ebullicin que depende del tipo y contenido de compuestos que contenga la gasolina, comienza en aproximadamente 30 C y termina, generalmente antes de los 200 C; su densidad vara entre 0,700 y 0,790 kg/l.

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iii) Volatilidad La volatilidad de la gasolina es una medida indirecta del contenido de compuestos voltiles y es uno de los parmetros que indica el comportamiento de sta en el momento del encendido del motor, dado que indica la facilidad con que el motor enciende en fro (cold starting) y el comportamiento de ste a altas temperaturas (las volatilidades altas pueden generar problemas como sellos de vapor vapor lock en las bombas de combustible). Este parmetro tambin es importante desde del punto de vista ambiental, ya que valores altos, indican una tendencia mas marcada hacia la evaporacin y por consiguiente emisin de compuestos orgnicos voltiles hacia la atmsfera provenientes de la gasolina. iv) Contenido de azufre El contenido excesivo de azufre puede incrementar las emisiones nocivas as como los depsitos en el motor; tambin puede generar compuestos cidos que reducen la eficiencia del aceite lubricante y sus aditivos, con lo cual se disminuye la vida del motor. En los ltimos aos se han hecho esfuerzos considerables para reducir la cantidad de azufre en las gasolinas. Estos valores han pasado de 1000 ppm a 150 ppm segn las normas de calidad para combustibles emitidas por los pases de la unin europea. v) Contenido de plomo El contenido mximo permisible es variable en cada pas; en los pases donde ya no se aade plomo a la gasolina, se observan en la prctica valores mucho menores a 0.013 g/l.
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vi) Propiedades anticorrosivas Las propiedades anticorrosivas de los combustibles se determinan efectuando ensayos de corrosin a una lamina de cobre a temperaturas que oscilan entre los 50 y 100 C por tiempos entre 1 y 3 horas; los valores estn entre 1 y 3 segn las escala de corrosin de la norma ASTM D130. vii) Otras propiedades Otras propiedades que pueden determinarse para la gasolina son la viscosidad, densidad, gravedad API, estabilidad y gomas preformadas (determinadas especialmente para gasolina para aviacin). 1.2. COMPOSICIN DE LA GASOLINA La gasolina est compuesta por una mezcla de hidrocarburos que van desde los que poseen 4 tomos de carbono hasta los que tienen l0-11 tomos de carbono; stos hidrocarburos pueden ser parafnicos, isoparafnicos, olefnicos, naftnicos y aromticos, obtenidos de diversos procesos de refinacin como destilacin, crackeo trmico y cataltico, reformacin cataltica, alquilacin, e isomerizacin. De las cuatro (4) clases en que se subdividen los hidrocarburos (parafnicos, naftnicos, aromticos y olefnicos), la que predomina en el petrleo bruto es la clase de los hidrocarburos parafnicos (parafinas), que pueden ser de cadena lineal (n-parafinas) o ramificada (isoparafinas). Las n-parafinas poseen un octanaje inferior a la correspondiente a las isoparafinas y las mezclas de n-parafinas e isoparafinas, presentes en el petrleo bruto en estado de equilibrio, tienen una resistencia a la detonacin inferior a la necesaria para un correcto _______________________________________________________ _Av 15 No 106 50 oficina 401. Telefax: 6293421 / 6293185 / 6290371
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funcionamiento de los motores, siendo tambin stas las fracciones ms ligeras presentes en la gasolina y que mayoritariamente aportan en la volatilidad de la misma. Los hidrocarburos naftnicos (naftenos) o cicloparafnicos tienen un octanaje ms elevado que las n-parafinas con el mismo nmero de tomos de carbono. Su concentracin vara mucho de un petrleo bruto a otro, y su importancia est ligada a la relativa facilidad con que es posible transformarlos -por deshidrogenacin- en hidrocarburos aromticos. Los hidrocarburos aromticos se caracterizan por su elevado peso especfico y por un poder antidetonante bastante elevado. Se encuentran en el petrleo bruto en cantidades limitadas, salvo algn tipo que los contiene en mayor proporcin. Los hidrocarburos olefnicos, caracterizados por poseer dobles enlaces carbono-carbono (ole-finas), no se encuentran normalmente en el petrleo bruto; su presencia se debe a procesos de conversin en las refinerias. Lo anterior muestra que para obtener gasolinas con caractersticas antidetonantes idneas a las exigencias de los motores actuales, no basta con destilar la fraccin de bruto comprendida entre 30 y 200 C, sino que hay que transformar los hidrocarburos que contiene, en otros de mayor poder antidetonante. Por consiguiente, la proporcin de las distintas clases de hidrocarburos que componen la gasolina depende poco de la composicin del petrleo bruto y mucho de los procesos de refinacin con que son obtenidas. 1.3. PROCESOS BSICOS DE OBTENCIN DE GASOLINA La gasolina se obtiene a partir del petrleo a travs de las siguientes etapa generales: i) Proceso de destilacin separacin fsica de los componentes del petrleo por diferencia de volatilidad entre cada uno de ello, de este proceso se obtiene la gasolina natural; ii) proceso _______________________________________________________
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de desintegracin de los componentes pesados del petrleo, para convertirlos en gasolina y gas licuado; iii) procesos que se emplean para mejorar las caractersticas de las gasolinas como el de reformado cataltico, isomerizacin, alquilacin y adicin de compuestos oxigenantes como el metil terbutil ter (MTBE), metil teramil ter (TAME), y ms recientemente etanol carburante; iv) procesos de purificacin que permitan obtener gasolinas ms limpias, tales como la hidrodesulfuracin [1, 2, 4] . 1.3.1. DESTILACIN Los productos necesarios para obtener gasolina comercial se tienen en primera instancia, por destilacin fraccionada del petrleo bruto (crudo), esta destilacin se lleva a cabo a presin atmosfrica y se obtienen diversos productos de acuerdo con la fraccin que se tome dentro de la columna de destilacin y la temperatura que se emplee para realizar la separacin fsica de los componentes. En la figura 1 se muestra un esquema tpico de los productos obtenidos por la destilacin fraccionada del petrleo.
Figura 1. Proceso de destilacin de crudo para la obtencin de gasolina y otros productos

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1.3.2. CRAQUEO CATALITICO Como su nombre lo indica, en el proceso se rompen los hidrocarburos de cadena larga que componen el gasleo pesado, generndose gasolina que contiene 30% de aromticos y de 20 a 30% de olefinas, adems de compuestos ms ligeros. De todos los procesos de conversin que existen la desintegracin representa 57% de la capacidad total a nivel mundial. Los siguientes ejemplos representan reacciones de desintegracin catalitica:
Figura 2. Reacciones de desintegracin cataltica
1.3.3. ISOMERIZACIN Convierte las molculas de cadena lineal en hidrocarburos ismeros de cadenas ramificadas. El proceso es una fuente alterna para incrementar el octanaje de la gasolina y generalmente su materia prima es la gasolina natural que se separa del crudo por destilacin, haciendo que las molculas ms voltiles (como las parafinas lineales), sean modificadas y la volatilidad de la mezcla diminuya.
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1.3.4. REFORMADO EL reformado es un proceso que aumenta el octanaje de una corriente y su destino es formar parte de la gasolina; convierte los hidrocarburos saturados en aromticos, entre otras cosas, el producto final puede tener 60% de ellos, adems de generar tambin isoparafinas. Este proceso naci en los aos 30 y la primera planta fue construida en 1940. Inicialmente el proceso no se concibi para obtener gasolina sino para producir tolueno, con el cual se genera el trinitrotolueno, el explosivo TNT.
Figura 3. Reacciones de reformado

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1.3.5. ALQUILACIN En la alquilacin se hacen reaccionar olefinas con isoparafinas para hacer crecer la cadena de hidrocarburos y ramificarla. Generalmente el producto que se obtiene est dentro del rango de las gasolinas y contribuye en forma importante al volumen de sta.
Figura 4. Reaccin de alquilacin
1.4. DEFINICION DE VOLATILIDAD Y RVP La capacidad de vaporizacin de la gasolina se llama volatilidad, esta generalmente es determinada a travs de la medicin de la presin de vapor Reid RVP, que a su vez es una medida indirecta de la presin de vapor real de la gasolina. Este parmetro es muy importante ya que pueden darse dos tipos de fenmenos dependiendo si la volatilidad es baja o muy alta. Si la gasolina no es lo suficientemente voltil (algo comn en los aos sesenta), el encendido del motor se dificulta, la temperatura de operacin del motor es baja lo que trae como consecuencia que la distribucin del carburante en el cilindro no sea homognea y se incrementen los depsitos en el motor. Si por el contrario es muy voltil (tendencia de los aos ochenta) se vaporiza muy rpidamente y ebulle en las bombas que la transportan al carburador o inyector, lo cual
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puede causar que se pierda poder y el motor se "ahogue", este fenmeno es conocido como Vapor lock (sello de vapor). Este parmetro tambin es de gran importancia debido a que est relacionado estrechamente con las prdidas debidas a la evaporacin, tanto en el transporte, almacenamiento del distribuidor, as como en el vehculo. Por sta razn las regulaciones actuales en diversos pases tienen una marcada tendencia a reducir el valor de la RVP en las gasolinas comerciales. El equipo en el que se mide la presin de vapor Reid, que depender de la temperatura a la cual se encuentra la gasolina, comprende un recipiente en el que se coloca la muestra, una cmara de aire de ms o menos cuatro veces el volumen del recipiente, un bao a temperatura constante y un medidor de presin o manmetro. Se llena la cmara con la muestra y se conecta a la cmara de aire [5, 6].. El conjunto se agita peridicamente y el manmetro es colocado en la parte superior de la cmara de aire dando la lectura de una presin que se estabiliza cuando el equilibrio se alcanza. La figura 5 muestra este equipo. El valor que se obtiene es el de la tensin del vapor Reid de la gasolina que se expone en gramos por centmetro cuadrado o libras por pulgada cuadrada. As una gasolina de 10 RVP tiene una presin de vapor Reid de 10 libras/pulgada. La prueba de presin de vapor es muy importante ya que de manera indirecta indica el contenido de productos muy voltiles que condicionan la seguridad en el transporte, prdidas en almacenamiento y volatilidad de la gasolina.

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Figura 5. Equipo de medicin de presin de vapor Reid
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2. SITUACION INTERNACIONAL
La revisin de polticas existentes en el mbito internacional con respecto a las regulaciones establecidas para las gasolinas en diversos pases de Norte y Sur Amrica, as como algunos pases de la comunidad econmica europea muestran una tendencia marcada hacia la reduccin de la volatilidad de la gasolina (representada por el valor de presin de vapor Reid, RVP) y contaminantes como el plomo, azufre, contenido de benceno, entre otros. Se encuentra tambin una tendencia hacia la introduccin de gasolinas oxigenadas con MTBE (Metil terbutil eter), ETBE (etil trbutil ter) y etanol, siendo este ltimo, el de mayor auge debido al desmonte en el uso de MTBE dado su carcter de agente cancerigeno y contaminante de los acuferos por fuga en tanques de almacenamiento. Dentro de los pases que lideran la reduccin de contaminantes, RVP y el uso de gasolinas oxigenadas se encuentran los Estados Unidos, seguido por pases como Canad, Australia, Espaa y el Reino Unido (Estos dos ltimos enmarcados dentro de las polticas de la comunidad europea) 2.1. VALORES DE RVP EN EL MBITO INTERNACIONAL El comportamiento de los valores de RVP a nivel internacional, muestra una tendencia hacia la disminucin de este, impulsado en su mayora por polticas de reduccin de emisiones contaminantes. Estados Unidos es el principal promotor de estas polticas dados los problemas de contaminacin que poseen en regiones como California, Washington y New York. La comunidad econmica europea lidera tambin stas polticas dado su compromiso con el cumplimiento del protocolo de Kioto y el inters del parlamento europeo en la reduccin de emisiones contaminantes.

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En Latinoamrica pases como Mxico, Argentina y Brasil, tienen polticas de reduccin de emisiones basadas en las polticas emitidas por Estados Unidos y la comunidad europea de naciones. En las tablas 1 y 2 se muestran valores tpicos para el ao 2002, de RVP as como otras caractersticas relevantes de las gasolinas en las regiones mencionadas anteriormente.
Tabla 1. Valores tpicos de RVP y otras propiedades de la gasolina regular en el mundo USAa USAb Nueva Parmetro Europa c Australia d Regular RFG 2 Zelanda e RON mn *** *** 95 96 91 MON mn *** *** 85 *** 82 (RON+MON)/2 91 91 90 *** 86.5 RVP Verano mx (psi) 8.70 7.00 8.70 8.00 10.90 RVP Invierno mx (psi) 13.5 11.5 10.2 9.70 12.3 Azufre mx (ppm) 1000 80 50 150 350 Benceno (% vol.) *** 1.2 1.0 1.0 1.0 Aromticos (% vol.) *** 30 35 42 42 Olefinas (& vol.) *** 10 18 18 18 Oxigeno de oxigenantes *** 2.7 2.7 1.0 * 1.0* verano (% w) Plomo (g/l) *** 0.013 0.005 0.005 5
a: En desuso b: Gasolina reformulada (MTBE como oxigenante), para California [7] c: Segn referencia [8] d: Segn referencia [9] e: Segn referencia [10] *: % de MTBE en la gasolina (% vol)
Tabla 2. Valores tpicos de RVP y otras propiedades de la gasolina regular en Latinoamrica Parmetro Argentina f Brasil g Ecuador h Mjico i Per j RON mn 83 *** 80 87 84 MON mn 75 80 *** *** *** (RON+MON)/2 79 *** *** *** *** RVP Verano mx (psi) 11.6 9.0 9.0 7.8 10.0 Azufre mx (ppm) 600 1200 2000 500 1000 Benceno (% vol.) 2.5 1.2 *** 1.0 2.5 Aromticos (% vol.) 45 57 *** 25 45 Olefinas (& vol.) *** 38 *** 10 25 Oxigeno de oxigenantes *** *** *** *** *** verano (% w) Plomo (g/l) *** 0.005 *** 0.005 0.013
f: Segn referencias [11 y 12] g: Gasolina no oxigenada segn referencia [13] h: Segn referencia [14] i: Segn referencias [15 y 16] j: Gasolina sin plomo segn referencia [17]
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En el caso particular del estado de California, en Estados Unidos, las gasolinas han tenido un constante descenso en componentes txicos o perjudiciales para el ambiente desde 1990, fecha en la cual se dio inicio a la introduccin de gasolinas reformuladas, comenzando con la gasolina RFG en 1990-1992, RFG2 1992-1996 y RFG3 desde finales del ao 2002. La tabla 3 muestra algunas caractersticas de la gasolina RFG para California en 1994.
Tabla 3. Propiedades de la gasolina en 1994 para California
Caracterstica Benceno (%vol) Aromticos (%vol) Alquenos (%vol) Azufre (ppm) Valor 1,6 31,9 7,9 130 Caracterstica RVP (psi) T50 T90 Oxgeno (%w) Valor 7,4 214 334 0,5
Las figuras 6 y 7 muestran las tendencias en la composicin de la gasolina desde 1994 hasta 1999 donde se ha reducido el contenido de compuestos como benceno, aromticos y azufre, as como la disminucin en la volatilidad de la misma (RVP).
Figura 6. Cambio en las caractersticas qumicas de la gasolina con relacin a 1994 en California

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Figura 7. Cambio en las propiedades fsicas de la gasolina con relacin a 1994 en California
2.2. MEDIDAS PARA DISMINUIR EL RVP DE LAS GASOLINAS 2.2.1. Medidas Jurdicas para la reduccin de la RVP En el mbito jurdico se resean algunas de las normas promulgadas por los pases para promover la reduccin de la RVP y contaminantes como azufre, benceno y olefinas de las gasolinas distribuidas. La tabla 4 resume estas normas.
Tabla 4. Marco jurdico mundial enmarcado en la reduccin de la contaminacin del aire Pas Tipo de Numero Fecha Entidad Objeto Norma Argentina Decreto 2407 1983 Secretaria de Normas de seguridad para expendio Nacional minas y energ. de combustible Argentina Resolucin 222/2001 2001 Secretaria de Regulacin calidad de la gasolina minas y energ. Bolivia Resolucin SSDH 0383 1999 SuperHidroCar Precios mximos de gasolina Administ.
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Continuacin tabla 4
Bolivia
Resolucin SSDH No Administ. 0190 Bolivia Resolucin SSDH 0403 Administ. Bolivia Resolucin SSDH 0083 Administ. Chile Decreto 379 supremo Chile Decreto 90 supremo Costa Rica Decreto 28624 Ecuador Acuerdo Ministerial Espaa Real decreto Espaa Real decreto Espaa Real decreto Guatemala Norma tcnica Mxico NOM Mxico Mxico Per Per Per USA USA USA Unin Europea Unin Europea Unin Europea NOM NOM Ley Norma tcnica Norma tcnica Norma Calidad Cdigo Cdigo Directiva Directiva Directiva 347. RO/ Sup 998 2115 2102 1437 R-UAC 75.04.01 PA-CCAT 023 93 - ECOL 092 - ECOL
2002 SuperHidroCar Reglamenta calidad de combustibles lquidos distribuidos 2003 SuperHidroCar Valores de perdida porcentual de gasolina por transporte 2003 SuperHidroCar Fijacin de precios de gasolina 1985 1996 1996 1996 1998 1996 2002 2002 1993 1995 1995 MinEconomia Reglamento de seguridad en manipulacin de combustibles MinEconomia Reglamento de Transporte y comercializacin de combustibles MINAE Control distribucin y almacenamiento combustibles MinEnergia Transporte y comercializacin de combustibles MinIndustria Reglamentacin de transporte mercancas peligrosas en carretera MinIndustria Control de COV por almacenamiento de gasolina MinCiencia Control de COV en vehculos Cisterna COGUANOR Especificaciones de la gasolina motor SDS Regulacin de control de vapores en estaciones S. Medio Amb Control de vapores en estaciones S. Medio Amb Requisitos instalacin de sistemas de recuperacin de vapores Min. Energa Ley orgnica de hidrocarburos INDECOPI Mtodo Reid para presin de vapor de combustibles INDECOPI Especificaciones de la gasolina motor OMS Limites calidad del aire y combustibles fsiles WAC Regulacin para tanques enterrados DEP Parlamento Europeo Parlamento Europeo Parlamento Europeo Control de vapores de gasolina en estaciones Regulacin de la calidad de la gasolina y el diesel Regulacin de la calidad de la gasolina y el diesel Control de COV por almacenamiento de gasolina
26221 1993 NTP 321.088 2002 NTP 321.102 2002 OPS/CEPIS PUB/00.50 WAC 173 360 62 252 98/70/CE 2003/17/CE 94/63/CE 2000 1998 1996 1998 2003 1994

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En Estados Unidos, el cdigo administrativo de Washington (USA) WAC 173-360, establece requerimientos mnimos para el almacenamiento y distribucin de gasolina en estaciones de servicio, fijando obligaciones de diseo, mantenimiento y operacin para las mismas, con sus correspondientes sanciones. De igual manera, la Organizacin Mundial de la Salud y el CEPIS (Centro Panamericano de Ingeniera Sanitaria y Ciencias del Ambiente), por medio de la publicacin conjunta Proceso de fijacin y revisin de Normas de calidad del aire, establecen parmetros respecto al impacto de la calidad de la gasolina sobre la calidad del aire y la aplicacin efectiva en la reglamentacin de los pases de Amrica, incluyendo Estados Unidos, esta reglamentacin incluye un descenso en la volatilidad de la gasolina con el fin de garantizar una mejora en la calidad del aire en las zonas urbanas ms afectadas. En el estado de California (Estados Unidos), tambin se han hecho grandes esfuerzos en la reduccin de la contaminacin causada por la evaporacin de la gasolina en los tanques de almacenamiento y en los motores de los vehculos; para esto la CARB (Califonia air Resources Board), desde 1990 (fecha de expedicin del Clean Air Act), inici el proceso de reglamentacin para la reformulacin de la gasolina (RFG) que hasta el ao 2004 lleva 3 etapas que corresponden a gasolina RFG, RFG2 y RFG3 en donde los valores de RVP se han disminuido de 10.1 psi en 1988, a 9.0 psi en 1990, a 7.4 psi en 1994 y a 7.0 psi en 1996; estos valores corresponden a los establecidos para el verano. Para la comunidad europea, se establece una reglamentacin para operacin de distribuidores de combustibles (Directiva 94/63/CE de parlamento europeo), donde son explcitos los requerimientos tcnicos para recuperacin de vapores y hermeticidad en distribucin y transporte de combustibles (Decreto espaol 2115 de 1998 del Ministerio de Industria); y por medio de la directiva 2003/17/CE del parlamento europeo se establecen valores mximos en las propiedades de la gasolina, buscando menor impacto ambiental por volatilidad de las mismas (RVP mximo 60kPa 8.7psi en verano).
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En el caso de Mjico, por medio de las normas oficiales ECOL 93 y 92 de 1995, se inicia una evaluacin y control mas exigente de los sistemas de recuperacin de vapores en almacenamiento y distribucin de gasolina, buscando tener sistemas cada vez mas eficientes, adems de establecer parmetros para una gasolina menos contaminante. Por ejemplo, en la zona metropolitana del valle de Mjico se establece una volatilidad RVP = 7.8psi y para otras zonas del pas con menores problemas de contaminacin se establece una volatilidad menos exigente de RVP = 11.5 psi.
2.2.2. Medidas tcnicas para la reduccin de la RVP Dentro de las medidas tcnicas para la disminucin de la RVP se tienen tecnologas implementadas en Estados Unidos por diversas refineras que consisten en: i) la instalacin de debutanizadores, que tienen como funcin retirar los hidrocarburos de bajo peso molecular (principalmente C4, as como parte de C3 y C5), ii) mejoramiento de los sistemas de destilacin atmosfrica con el fin de aumentar la fraccin de hidrocarburos livianos recuperados, iii) Optimizacin de los debutanizadores y torres de destilacin existentes para maximizar la recuperacin de hidrocarburos voltiles. La disminucin de la RVP tambin puede efectuarse mediante el empleo de plantas de alquilacin de olefinas y parafinas con el fin de disminuir el contenido de compuestos de bajo peso molecular sin necesidad de recurrir al retiro de estos compuestos; cabe anotar que en el caso de las parafinas el proceso de alquilacin consiste en el cambio del arreglo molecular del hidrocarburo con el fin de disminuir su presin de vapor. El butano y propano se transforma en propileno y butilenos mediante un proceso cataltico en fase continua, utilizando como catalizador H2SO4 HF, para producir un alquilato de muy alto octano y bajo RVP.

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2.3. PRECIO INTERNACIONAL DE LA GASOLINA 2.3.1. ESTRUCTURA DE PRECIOS El precio interno de la gasolina en los diferentes pases es variable y depende de la poltica petrolera de cada pas y del sistema de mercadeo de combustibles, es decir, si el mercado es regulado o libre. A continuacin se muestra la estructura de precios para algunos pases [18, 19, 20]. 2.3.1.1.Argentina
Estructura de precios de la gasolina corriente en Argentina (% valor total)

10% 24%
66%
Precio en la refinera Total impuestos Margen del distribuidor
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28
2.3.1.2. Brasil
Estructura de precios de la gasolina corriente en Brasil (% valor total)

15% 32%
25%
28%
Margen de los distribuidores Impuestos federales Impuesto circulacin de mercancias ICMS Precio de produccin
2.3.1.3. Canad
Estructura de precios de la gasolina corriente en Canad (% valor total)

12% 7% 39%
42% Costo del petroleo crudo Margen de la refineria Impuestos Margen de mercadeo

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2.3.1.4. Espaa
Estructura de precios de la gasolina corriente en Espaa (% valor total)

15% 15% 1% 6% 1%
62%
Coste producto Margen de estaciones de servicio Impuesto especial Transporte y almacenamiento Margen distribuidores Impuesto valor aadido
2.3.1.5. Estados Unidos
Estructura de precios de la gasolina en Estados Unidos (% valor total)

7% 12% 39%
42% Costo del petroleo crudo Margen de la refineria Impuestos Margen de mercadeo
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2.3.1.6. Venezuela
Estuctura de precios de la gasolina corriente en Venezuela (% Valor total)

23% 47%
30% Margen comercial Impuestos Refineria
2.3.1.7. Per
Estructura de precios de la gasolina corriente en Per (% Valor total)

15% 44%
37% 4%
Costo bruto producto ISC
Impuesto al rodaje IGV

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2.3.2. RECONOCIMIENTO DE PERDIDAS POR EVAPORACIN A NIVEL INTERNACIONAL Las prdidas por evaporacin en la distribucin y mercadeo de gasolina, son reconocidas en algunos pases con el propsito de integrarlas a la normatividad ambiental y poltica petrolera de cada pas. Las prdidas por evaporacin de la gasolina son variables para cada regin, ya que dependen del sistema de almacenamiento y transporte, as como la calidad y estado de los equipos donde se manipula la gasolina. Estas prdidas son reconocidas econmicamente en muy pocos pases y la legislacin vigente tiende a reconocerlas solo desde el punto de vista ambiental. En la tabla 5 se muestra la valoracin de stas prdidas en algunos pases y regiones.
Tabla 5. Reconocimiento de prdidas evaporativas en el mundo Actividad % del total de gasolina Fuente COMUNIDAD EUROPEA (Normatividad ambiental) Almacenamiento 0.0100 Directiva 94/63/CE Depsitos mviles 0.0050 Directiva 94/63/CE Carga y descarga de depsitos 0.0100 Directiva 94/63/CE mviles BOLIVIA (Normatividad ambiental) Tanques techo flotante para Res. Adm.. SSDH 0.0230 gasolina RVP 7 y 12 N0403/2003 Res. Adm. SSDH Tanques techo fijo RVP 4,5 0.0080 N0403/2004 Res. Adm. SSDH Tanques techo fijo RVP 7 y 0.3000 N0403/2005 12 HONK KONG (Normatividad econmica) Prdidas evaporativas por Segn 0.5 0.9 transporte y distribucin referencia [21]
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3. SITUACIN NACIONAL 3.1. REGULACIN DE LA CALIDAD DE LAS GASOLINAS COLOMBIANAS 3.1.1. ESPECIFICACIONES DE LAS NAFTAS COLOMBIANAS Las caractersticas de la nafta de ECOPETROL, de la cual se parte para obtener la gasolina corriente colombiana, se muestran en la tabla 6.
Tabla 6. Caractersticas de la Nafta de Ecopetrol Norma Propiedad Valor ASTM Gravedad API 58-65 D-287 RVP psi (KPa) 7,3 (50) Mx. D-5191 RON 48 mn. D-2699 Parafinas % vol 65 mx. Olefinas % vol 2 mx. D-1319 Naftenicos % vol 38 mn. UOP-273 Aromaticos % vol 4 D-1319 COLOR SAYBOLT Azufre % peso Corrosin en lmina de cobre 25 mn. 0.05 mx. 1 mx. D-156 D-4294 D-130
Fuente: ECOPETROL [22]
3.1.2. GASOLINA CORRIENTE La volatilidad de la gasolina en Colombia, es controlada por medio de la medicin de volatilidad por el mtodo Reid para medicin de presin de vapor, que se encuentra en la NTC OO 1380 (Norma tcnica colombiana obligatoria, basada en la norma ASTM D5191); adicionalmente segn la resolucin 0447 de 2003 (abril 14) del Ministerio de Minas, el RVP mximo para gasolinas debe ser 8.5 psia (58 kPa). _______________________________________________________ _Av 15 No 106 50 oficina 401. Telefax: 6293421 / 6293185 / 6290371
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En la tabla 7 se muestran las especificaciones de la gasolina regular colombiana sin plomo para el 2001 (segn ltima actualizacin de 2001).
Tabla 7. Caractersticas de la gasolina regular colombiana Propiedades Mtodo Especificacin Unidades ASTM MIN MAX Octanaje, como ndice D2699 y 81 antidetonante D2700 PRESION DE VAPOR REID D323 psi (kPa) 8.5 (58) (RVP), a 37.8C ndice de cierre de valor (ICV) Kpa 98 Aromticos D5580 mL/100mL 28 Bencenos D5580 mL/100mL 1 Parafinas D6623 (% vol.) 12.37 Isoparafinas D6623 (% vol.) 30.90 Olefinas D6623 (% vol.) 18.19 Naftenos D6623 (% vol.) 10.54 Azufre total D4294 g/100g 0.1 Gravedad API D4052 API Contenido de plomo D3237 g/L 0.013 Destilacin D86 10% volumen evaporado C 70 Punto final de ebullicin C 225
Fuente: ECOPETROL [22]
La reglamentacin local para gasolina corriente y extra, contempla aspectos como estructura de precios, calidad y mercadeo. Pero respecto a su distribucin, almacenamiento y transporte la reglamentacin es muy general, y las consideraciones para prdidas no estn actualizadas, pues desde 1989 se reconoce un porcentaje de prdidas por evaporacin de 0.4 % y la RVP desde entonces ha variado desde 11.5 hasta 8.5 para el 2003. En la tabla 8 se pueden encontrar, las principales normas que rigen el mercado de la gasolina en Colombia.
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Tabla 8. Marco jurdico nacional Tipo de Norma Resolucin Resolucin Resolucin Radicacin Decreto Decreto Resolucin Resolucin Resolucin Resolucin Decreto Decreto Resolucin Norma NTC Norma NTC Resolucin Resolucin Resolucin Resolucin Ley Resolucin Numero 1351 898 68 1061192 1521 353 18 0718 180066 245 181721 300 1609 1705 4786-2 4702 18 0177 8 0172 447 18 0687 693 18 355 Fecha 1995 1995 2001 2002 1998 1991 2003 2002 1997 2003 1993 2002 1995 2003 2004 2003 2003 2003 2003 2001 2003 Entidad Objeto MinAmbiente Informe Estado Emisiones COV Calidad Ambiental Combustibles MinAmbiente Modifica 898 1995 Calidad Combustibles Sancin por infraccin en precios SuperIndustria combustibles Reglamenta almacenamiento y MinMinas distribucin de combustibles Definicin y clasificacin de MinMinas estaciones de servicio Disposiciones estructura de MinMinas precios gasolina MinMinas Estructura precios gasolina Nario Construccin de distribuidores de DAMA gasolina Estructura de precio de la gasolina MinMinas colombiana Obligaciones de transportadores MinMinas de combustibles Manejo y transporte terrestre de MinTransporte combustibles Transporte terrestre de MinTransporte combustibles lquidos Lquidos inflamables y ICONTEC combustibles - Transporte Lquidos inflamables y ICONTEC combustibles - Embalaje Estructura precios gasolina MinMinas Cucuta Estructura precios gasolina MinMinas Frontera N Santander Calidad Combustibles MinAmbiente Oxigenados Distribucin alcoholes MinMinas carburantes Produccin de alcoholes MinMinas carburantes Disposiciones estructura de MinMinas precios gasolina MinAmbiente
Fuente: CORPODIB _______________________________________________________ _Av 15 No 106 50 oficina 401. Telefax: 6293421 / 6293185 / 6290371
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3.2. EVALUACIN HISTRICA DEL VALOR DE RVP PARA LA GASOLINA. Las gasolinas colombianas se han modificado desde 1989 como parte del programa gasolina verde, donde se han realizado cambios como, eliminacin del aditivo de plomo, reduccin de azufre, ajuste de octanos, mezcla de aditivos surfactantes y reduccin de la volatilidad; esto con el fin de reducir el impacto ambiental producido por el uso de la gasolina.
-PROGRAMA "GASOLINA VERDE"VERDE"EVENTOS PRINCIPALES

AO 1995 1994 1993 1992 1991 1990 1989 1996
INCORPORACION DE OXIGENADOS
2005 DE AZUFRE
**
REDUCCION
2001 1997
REDUCCION DE VOLATILIDAD - FASE III (DE 8.5 a 8.0) REDUCCION DE AZUFRE
AJUSTE DE OCTANOS - FASE II total PAIS) REDUCCION DE VOLATILIDAD FASE II (DE 9.0 a 8.5) INCREMENTO DE OCTANO - FASE I (COSTA NORTE)
APLICACION DE ADITIVOS DETERGENTES -DISPERSANTES REDUCCION DE VOLATILIDAD (RVP) -FASE I (11.5 a 9) ELIMINACION DEL PLOMO * DIAGNOSTICO *
Figura 8. Comportamiento histrico de las caractersticas de la gasolina en Colombia
En el transcurso de los ltimos aos, se han realizado algunas modificaciones en cuanto a la volatilidad de la gasolina, ya que por medio del control de butanos y alquilacin de los mismos, la RVP se disminuye y por consiguiente, se obtiene una gasolina de menor volatilidad que es ms amigable con el medio ambiente. El proceso de alquilacin, adems _______________________________________________________
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de ser til en la reduccin de la volatilidad, tambin da valor agregado a las corrientes de butanos/butilenos, incrementa la produccin de gasolina y se obtiene una gasolina de mayor octanaje, haciendo el proceso ms rentable. Estas reducciones para Colombia se muestran en la figura 9:
14 12 10 8 6 4 2 0 1991 1992 1995 Ao 1996 2001 2005
Valor RVP (psi)
Figura 9. Evolucin histrica de la RVP en Colombia [22]
Estas reducciones progresivas, buscan obtener una gasolina que se ajuste a los estndares y Polticas ambientales internacionales para combustibles fsiles.
3.3. ESTRUCTURA DE PRECIOS DE LA GASOLINA CORRIENTE
En la tabla 9 se muestra la variacin de precios para la gasolina corriente en Colombia y el margen de ganancias e impuestos, as como el margen reconocido por prdidas evaporativas de la gasolina corriente a los distribuidores minoristas (estaciones de servicio _______________________________________________________ _Av 15 No 106 50 oficina 401. Telefax: 6293421 / 6293185 / 6290371
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y distribuidores particulares), que actualmente corresponde al 0.4% de la gasolina corriente comprada por cada distribuidor. La gasolina extra actualmente no se encuentra regulada y por tanto, no se reconocen prdidas por evaporacin.
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Tabla 9. Variacin de los precios de la gasolina corriente en Colombia Res.81563 Res.181578 Res.181822 Res.181309 Res.181548 Res.181559 Res.181721 RESOLUCION Dic.29/00 Nov.26/01 Dic.27/01 nov 29/02 DIC 27/02 Nov 28/03 Dic 30/03 Ene-01 Dic-01 Ene-02 Dic-02 Ene-03 Dic-03 Ene-04 INGRESO AL PRODUCTOR 1381,8 1447,4 1375,9 1596,3 1621,0 1925,1 1954,8 IVA 221,1 231,6 220,2 255,4 259,4 308,0 312,8 IMPUESTO GLOBAL 497,5 503,6 503,6 533,8 533,8 563,2 563,2 TARIFA TRANSPORTE 175,0 190,0 190,0 192,0 192,0 233,0 235,3 PRECIO MAX. VTA DISTRIB. MAYOR. 2275,3 2372,6 2289,7 2577,5 2606,2 3029,3 3066,1 MARGEN DISTRIBUIDOR MAYORISTA 99,0 123,5 132,1 148,0 156,0 191,0 196,0 PRECIO MAX. PLANTA ABASTO MAYOR. 2374,3 2496,0 2421,8 2725,6 2762,2 3220,3 3262,2 MARGEN DISTRIBUIDOR MINORISTA 159,7 188,0 201,2 225,3 237,3 289,8 297,3 PERDIDA POR EVAPORACION 9,5 10,0 9,7 10,9 11,0 12,9 13,05 TRANSPORTE 10,6 11,5 11,5 11,5 11,5 12,3 13,1 PRECIO MAX.VTA AL PUBLICO 2554,1 2705,6 2644,2 2973,3 3022,1 3535,3 3585,5 SOBRETASA 465,7 536,2 538,9 559,9 564,3 794,3 804,2 PRECIO MAX.VTA CON SOBRETASA 3019,7 3241,7 3183,1 3533,1 3586,4 4329,6 4389,7 Nota: Las prdidas por evaporacin se reconocen con respecto al precio mximo de venta del distribuidor mayorista y las asume el consumidor final (resolucin 0447 de 2003).
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4. OPERACIONES ASOCIADAS CON LA DISTRIBUCION DE COMBUSTIBLES
4.1. TRANSPORTE Y MERCADEO DE LIQUIDOS COMBUSTIBLES El transporte y mercadeo de lquidos combustibles implica diversas operaciones y cada una representa una fuente potencial de prdidas de sustancias por evaporacin. El petrleo crudo es transportado desde los pozos petroleros a las refineras mediante barcos u oleoductos, en donde son refinados y posteriormente transportados a los terminales de almacenamiento de combustibles e industrias petroqumicas por las mismas vas. Desde el terminal de almacenamiento planta de abasto, los combustibles son trasladados a los centros de consumo y estaciones de servicio por medio de carrotanques y almacenados en tanques superficiales y tanques subterrneos respectivamente. En la figura 10 se muestra un esquema general del transporte y mercadeo de combustibles, junto con las operaciones que son fuente potencial de emisiones evaporativas especialmente en el manejo de combustibles voltiles como la gasolina [23, 24]. 4.2. ESTACIONES DE SERVICIO La principal actividad de una estacin de servicio, es la venta de combustibles lquidos. En algunos casos incluye servicios complementarios como lavado (carrocera, motor y chasis), lubricacin y engrase, as como mantenimiento bsico de vehculos (cambio de aceite y de filtros, etc.), o servicios de venta de comestibles y mini-mercado. En Colombia, las estaciones de servicio se encuentran reglamentadas bajo el decreto 353 de 1991 del ministerio de minas y energa, donde se define estacin de servicio como el establecimiento destinado al almacenamiento y distribucin de combustibles lquidos derivados del petrleo, excepto gas licuado del petrleo (GLP), para vehculos automotores, a travs de equipos fijos (surtidores) que llenan directamente los tanques de combustible. _______________________________________________________
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Refinfera de crudo
Combustibles importados
Oleoducto
Carrotanque
Tanque mvil
Buque cisterna o barcaza
Terminales de abastecimiento
Carrotanque
Estaciones de servicio Carrotanque
Planta de abasto
Consumidores
Emisiones evaporativas
Figura 10. Operaciones asociadas al manejo y transporte de combustibles. Prdidas relacionadas

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Adicionalmente la estacin de servicio puede incluir uno o varios de los siguientes servicios: Lubricacin, lavado general y/o de motor, cambio y reparacin de llantas, alineacin y balanceo, servicio de diagnstico, trabajos menores de mantenimiento automotor, venta de llantas, neumticos, lubricantes, bateras y accesorios, y dems servicios afines. Las estaciones de servicio tambin podrn disponer de instalaciones y equipos para la distribucin de gas natural comprimido (GNC) para vehculos automotores, caso en el cual se sujetarn a la reglamentacin especifica del Ministerio de Minas y Energa. Las estaciones de servicio se clasifican en tres categoras segn el decreto mencionado anteriormente: i) Clase A Es el establecimiento de comercio que cumple con la definicin estipulada en el artculo anterior y adems de vender combustibles, tiene instalaciones adecuadas para prestar dos o ms de los siguientes servicios: lubricacin, lavado general y de motor, cambio y reparacin de llantas, alineacin y balanceo y reparaciones menores. Adems, puede disponer de instalaciones para la venta de lubricantes, bateras, llantas, neumticos y accesorios. ii) Clase B Es el establecimiento de comercio que cumple con la definicin estipulada en el artculo anterior, dedicado principalmente a la venta de combustibles y adems, puede tener instalaciones adecuadas para la venta de lubricantes, bateras, llantas, neumticos y accesorios.
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iii) De servicio privado Es aquella perteneciente a una empresa o institucin destinada exclusivamente al suministro de combustibles para sus automotores. Se exceptan de esta clasificacin, las estaciones de servicio de empresas de transporte colectivo, las que tambin estn obligadas a prestar servicio al pblico, excepto cuando estn totalmente cercadas. Se establece que cerca del 86 % de las estaciones de servicio en ciudades principales como Bogot, corresponden a estaciones clase A, el 12 % a las Clase B y 2 % al servicio privado. 4.2.1. ACTIVIDAD PRINCIPAL La operacin principal de la estacin de servicio comienza con el llenado de los tanques subterrneos de almacenamiento de combustible; y la posterior venta de estos combustibles a los usuarios finales, mediante el llenado de los tanques de los automviles o vehculos mayores. En general, el combustible se entrega a las estaciones de servicio en carrotanques de 3000 a 10000 galones y la carga se realiza a travs de la manguera del camin; el llenado de los tanques de los automviles se efecta en las unidades de suministro mediante dispensadores. 4.2.2. INSTALACIONES Para el desarrollo de sus actividades los establecimientos cuentan siguientes instalaciones bsicas (figura 11): Tanques subterrneos de almacenamiento de combustibles. con las

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Islas con dispensadores para el expendio de combustibles, o unidades de suministro con diesel, gasolina extra y gasolina corriente. Sala de ventas, bodegas, oficinas y servicios higinicos. Patio de servicio. Baha de estacionamientos. Areas verdes. Accesos. Las instalaciones cuentan adems con: Tuberas entre los tanques y los surtidores de combustible Respiradores para venteo de vapores (gases) generados en los tanques de almacenamiento de combustibles Sistemas de recuperacin de vapores (en pases con reglamentacin en este tema)
Figura 11. Esquema tpico de una estacin de servicio
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4.2.3. TANQUES SUBTERRNEOS DE ALMACENAMIENTO DE COMBUSTIBLES
Los tanques subterrneos de almacenamiento de combustibles deben ser construidos de acuerdo a las disposiciones emanadas del Decreto N 1521 de 1998 del Ministerio de Minas y Energa. Deben ser diseados y construidos de acuerdo a prcticas reconocidas de
ingeniera, utilizndose materiales adecuados de acuerdo con el combustible almacenado; y deben cumplir con las normas nacionales (NTC 4786, NTC 4702 y NTC 2801), o a falta de ellas con normas extranjeras reconocidas (Por ejemplo API 450, NFPA 30 y ANSI B 313). El diseo de los tanques debe tener en cuenta, presiones mximas de operacin, posibilidades que se produzca vaco interior, sismos, vientos y los esfuerzos originados por los soportes y tuberas, entre otras. venteo; sistema de prevencin de derrames; Deben contar con sistemas de anclajes y fundaciones; soportes,
prevencin de sobrellenado; proteccin contra incendios; y la identificacin del tipo de combustible. El sistema de tuberas tambin debe cumplir con la norma nacional, o a falta de ellas con normas extranjeras reconocidas; un esquema tpico de este tipo de instalaciones se muestra en la figura 12. Con referencia a la normatividad extranjera, una instalacin segura se logra con el
adecuado diseo, construccin, operacin, inspeccin y mantenimiento de las instalaciones y equipos; labores que debern realizarse de acuerdo a las prcticas reconocidas de ingeniera y conforme a las normas tcnicas nacionales, y a falta de stas, a las normas, cdigos, especificaciones, publicaciones, prescripciones y recomendaciones tcnicas extranjeras, aceptadas por el Ministerio de Minas, como por ejemplo: API, ANSI, ASME, ASTM, BS, DIN, DOT, EPA, EN, HSE, IEEE, NACE, NEMA, NFPA, OCIMF, OSHA, TRbF, UL, VDE. _______________________________________________________ _Av 15 No 106 50 oficina 401. Telefax: 6293421 / 6293185 / 6290371
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Tubera de llenado
Tubera de venteo y desfogue Vlvula de desfogue
Descarga de productos
Aislamiento elctrico de tuberas
Monitoreo de sistema de proteccin catdica Orificio de acceso
Soporte de la tubera de carga Proteccin catdica Bomba de alimentacin
Anodos de sacrificio Placa de soporte para los tanques subterrneos
Figura 12. Instalacin de tanques subterrneos
4.2.4. UNIDADES DE SUMINISTRO DE COMBUSTIBLES La unidad de suministro o surtidor es el conjunto de elementos que permiten el expendio de combustibles al pblico, formado en general, por la pistola, mangueras, totalizador, medidor, bomba y motor, separador y eliminador de gases. Las unidades de suministro deben cumplir con las normas nacionales existentes o, a falta de ellas, con normas y especificaciones tcnicas extranjeras reconocidas internacionalmente, como se detalla en el punto anterior. Los surtidores deben ubicarse de manera que permitan que los vehculos que estn siendo abastecidos, queden completamente dentro del recinto del establecimiento. _______________________________________________________
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5. FUENTES DE EMISIONES EVAPORATIVAS EN EL TRANSPORTE Y DISTRIBUCIN DE GASOLINA Las principales fuentes de emisiones de COV por evaporacin, en el base los equipos de almacenamiento y de transporte empleados [24, 25]: i) Grandes tanques de almacenamiento y refineras Se presentan perdidas por evaporacin debido a la respiracin natural de los tanques, el llenado de tanques, carrotanques, buques cisterna y barcazas y por vaciado de los mismos. Estas prdidas corresponden a la etapa 1A de prdidas por transporte y distribucin de gasolina segn la clasificacin de la agencia de proteccin ambiental (EPA), de Estados Unidos. En el llenado de tanque y carrotanques existen varios mtodos, de los cuales dependen las emisiones evaporativas; estos mtodos son: Llenado por cada libre. En este tipo de llenado se presenta mayor turbulencia, mayor contacto vapor lquido, altos niveles de vapores generados y por consiguiente mayores prdidas evaporativas. Llenado con tubera sumergida. Este tipo de llenado consiste en sumergir la tubera de descarga dentro del combustible hasta el fondo del tanque, aqu se presenta menor turbulencia y por tanto menores prdidas que en el primer caso. Llenado por la parte inferior del tanque de almacenamiento. Este tipo de llenado consiste en alimentar el producto por medio de una conexin ubicada en el fondo del _______________________________________________________ _Av 15 No 106 50 oficina 401. Telefax: 6293421 / 6293185 / 6290371
transporte y
distribucin de gasolina, pueden clasificarse en cuatro grandes categoras, tomando como
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tanque, esto reduce considerablemente las prdidas, ya que la turbulencia es mucho menor y la columna de lquido arriba de la conexin evita el escape de vapores.
Tubera de llenado
Vapores
Vapores
(a)
(b)
Vapores
(c)
Tubera de llenado
Figura 13. Tipos de llenado. (a) por cada libre, (b) sumergido, (c) por debajo
ii) Proceso de transporte Evaporacin de gasolina en tanques cargados (1) durante el transporte a la planta de abasto y de esta a las estaciones de servicio y (2) de los tanques vacos retornando de la estacin a la planta de abasto. iii) Estaciones de servicio Corresponde al desplazamiento de vapores de gasolina de los tanques de almacenamiento mientras se transfiere la gasolina del carrotanque al depsito de la estacin de servicio. _______________________________________________________
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Tambin incluye prdidas por operacin del tanque de almacenamiento; estas prdidas se presentan por la evaporacin de la gasolina del tanque de almacenamiento y de las lneas de bombeo durante la transferencia de gasolina ya sea durante el llenado descarga del tanque. Estas prdidas corresponden a la etapa 1B de prdidas por transporte y distribucin de gasolina segn la clasificacin de la agencia de proteccin ambiental (EPA), de Estados Unidos. iv) Tanqueo de vehculos Corresponde al desplazamiento de vapores de gasolina del tanque del vehculo durante la carga; esta categora tambin incluye los derrames y las prdidas antes de la carga y despus de la misma, cuando gotea y escurre la boquilla de la manguera. Estas prdidas corresponden a la etapa 2 de prdidas por transporte y distribucin de gasolina segn la clasificacin de la agencia de proteccin ambiental (EPA), de Estados Unidos.
Para el presente estudio se hace nfasis en las prdidas evaporativas asociadas con la distribucin de gasolina corriente a las estaciones de servicio, lo que involucra los siguientes aspectos: i) carga del carrotanque en la planta de abasto, ii) transporte de la gasolina corriente desde la planta de abasto hasta la estacin de servicio, iii) descarga de gasolina desde el carrotanque hasta el tanque de almacenamiento de la estacin de servicio, y iv) prdidas operativas en las estaciones de servicio. Se tienen en cuenta estos aspectos dado que son los de mayor influencia con respecto a las prdidas totales de gasolina.

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6. IMPACTOS AMBIENTALES Las emisiones evaporativas provenientes de la gasolina corresponden a una mezcla compleja de compuestos orgnicos voltiles (COV), los cuales se definen como sustancias orgnicas con presiones de vapor superiores a 20 mbar (0.3 psi) capaces de reaccionar con la luz solar (reaccin fotoqumica), para producir material particulado y ozono a baja altura Las propiedades ms relevantes de estas emisiones evaporativas son: i) Elevada constante de Henry, lo que indica altas presiones de vapor an a bajas concentraciones y por ende una alta volatilidad, ii) alta liposolubilidad, lo que indican peligro potencial ya que en contacto con los tejidos de personas y animales su retencin es alta, iii) alta reactividad con la luz solar para generar ozono fotoqumico [25]. 6.1. EFECTO DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES (COV) La principal consecuencia de las emisiones evaporativas de compuestos orgnicos, es la formacin fotocataltica de ozono en zonas bajas de la atmsfera, donde el ozono ya no acta como filtro de la luz UV, sino como contaminante. La formacin del ozono junto con otras sustancias oxidantes se debe a que algunos hidrocarburos, en combinacin con los xidos de nitrgeno de los automviles reaccionan con la luz solar, causando problemas en la vegetacin nativa, en los cultivos, en los animales y en los seres humanos Desde 1970 se ha estudiado los efectos de la contaminacin del aire sobre los cultivos, rboles y otro tipo de vegetacin. Las investigaciones de campo y experimentos de invernadero han revelado que el ozono es txico para las plantas y puede destruir variados cultivos comerciales, los sntomas son el oscurecimiento de las hojas y una baja en la productividad de cada individuo; en los bosques pueden presentarse menores ritmos de crecimiento, aumento en la mortalidad, menor calidad de la madera y un aumento en la _______________________________________________________
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susceptibilidad a daos y enfermedades por insectos.
Adems, los COV son poderosos
absorbedores del infrarrojo y, de este modo, contribuyen en el aumento del problema de invernadero; y la mayora de ellos son altamente txicos y carcingenos. En los seres humanos, el ozono puede causar irritacin de los ojos, intoxicacin y graves problemas respiratorios, ya que est asociado con una prdida persistente y severa del funcionamiento pulmonar y presenta sntomas como nauseas, tos e infecciones pulmonares. Tambin en muchos casos aceleran la degradacin de materiales a base de caucho, como neumticos y mangueras y con solo una hora de exposicin pueden causar agrietamientos en stos materiales. Los principales compuestos gaseosos que contribuyen directamente a la formacin del ozono ambiental son los xidos de nitrgeno y compuestos orgnicos voltiles (COV), dentro de los cuales se encuentran los hidrocarburos y los hidrocarburos oxigenados, ambos emitidos en los gases de escape de los automviles o por la misma evaporacin de la gasolina. En la tabla 10 se muestran la clasificacin de algunos COV de acuerdo a su grupo funcional.
Tabla 10. Clasificacin de algunos COV por grupo funcional Categora Compuestos tpicos Alcoholes Etanol Alcohol Isopropilico Metanol alcanos n-Butano Propano Octano Alquenos Etileno Propileno Isobuteno trans-2-Penteno Alquinos Acetileno Aromticos Benceno Aldehdos Formaldehdo Acetileno teres Metil terbutil ter

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Los NOx se producen en todos los procesos de combustin por la oxidacin del nitrgeno del aire o de un hidrocarburo nitrogenado que tenga la gasolina y como se dijo anteriormente, reaccionan con los COV por la accin de la luz solar, sta reaccin puede explicarse de la siguiente manera: i) En presencia de luz solar el NO2 sufre una fotodisociacin: NO2 NO + O*
ii) El tomo de oxigeno disociado reacciona con una molcula de oxigeno para dar ozono: O* + O2 iii) Posteriormente: NO NO2 O3
COV
La diferente reactividad de los hidrocarburos con el aire hace que estos generen diferentes cantidades de ozono; la reactividad se refiere al potencial que tiene un compuesto para formar ozono al reaccionar con los NOx, es decir, el potencial se define como el nmero de molculas de ozono que se forman por cada tomo de carbono presente en una molcula. El potencial depende de si las reacciones que se llevan a cabo en la atmsfera son controladas por los hidrocarburos presentes o por los xidos de nitrgeno (el que se encuentre en mayor cantidad); En la tabla 11 se listan las reactividades relativas en gramos de ozono (potencial) por gramo de hidrocarburo de los nueve hidrocarburos ms importantes en los gases de combustin y emisiones evaporativas.
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Tabla 11. Reactividad relativa de algunos compuestos orgnicos voltiles Sustancia O3/g hidrocarburo* Metano 0.0148 Etano 0.25 Benceno 0.42 Propano 0.48 Metanolo 0.56 Tolueno 2.73 Formailehdo 7.15 Etileno 7.29 Xileno (m) 8.16 1,3-Butadieno 10.89
* mg de ozono producidos por cada gramo de hidrocarburo
La importancia de identificar los componentes individuales de las emisiones radica en la diferencia en reactividad que puede existir entre un hidrocarburo y otro de estructura diferente. Por ejemplo, el 1,3-butadieno es 700 veces ms reactivo que el metano, lo que nos da un indicio de contra qu compuestos se deben de dirigir los esfuerzos para controlar las emisiones y limitar la formacin de ozono. Los compuestos o grupos de compuestos ms txicos y que requieren control son: benceno, tolueno, xilenos, hexanos, 2,2,4-trimetilpentano, 1.3-butadieno, formaldehdo, acetaldehdo y aromticos polinucleares (PAH) y en esto, las estrategias mundiales demandan reducir entre 15 y 25% de estos contaminantes por medio de las gasolinas reformuladas entre a partir de 1990 1995; el control de emisiones por mejora en los sistemas de combustin de los vehculos e instalacin de sistemas de recuperacin de vapores emitidos en las plantas de abasto y estaciones de servicio donde se distribuyen combustibles de alta volatilidad. 6.2. MTODOS DE CONTROL DE EMISIONES EN ESTACIONES DE SERVICIO De acuerdo a la nomenclatura establecida por la U.S.E.P.A, que diferencia los puntos de generacin de las emisiones en la cadena de distribucin de combustibles lquidos, los mtodos de control de estas emisiones estn catalogados bajo la misma denominacin. _______________________________________________________ _Av 15 No 106 50 oficina 401. Telefax: 6293421 / 6293185 / 6290371
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La etapa IA se denomina al equipo o sistema utilizado para controlar las emisiones de las refineras y todo el sistema para carga de camiones; etapa IB, el utilizado para controlar las emisiones al descargar desde los camiones hacia los tanques de las estaciones de servicio; y etapa II a aquellos utilizados para el control durante la carga en los automviles. Los sistemas utilizados en las etapas IB y II, controlan las emisiones de vapor en las estaciones de servicio. 6.2.1. SISTEMA DE CONTROL DE EMISIONES EN LA DESCARGA DE CAMIONES A TANQUES SUBTERRNEOS DE ESTACIONES DE SERVICIO. ETAPA I B (STAGE I B) En la operacin de llenado de los tanques subterrneos de las estaciones de servicio, las emisiones son generadas cuando los vapores de la gasolina en el tanque de almacenamiento subterrneo, son desplazados a la atmsfera por la gasolina que est siendo vaciada al tanque. Las emisiones evaporativas pueden reducirse si se usan sistemas de traspaso o balance de vapores. Estos sistemas utilizan tuberas e interconexiones de recoleccin, que traspasan los vapores desplazados desde el ducto de venteo del tanque que se llena, al compartimento del camin que se esta vaciando, el cual los transportar de regreso al terminal. Un mtodo de llenado sumergido por debajo del nivel de lquido, de manera de reducir sustancialmente la turbulencia y la produccin de vapor, desapareciendo las prdidas por arrastre de gotas; un contenedor de derrames; un limitador de rebalse; una vlvula de presin y vaco en la lnea de venteo del tanque subterrneo; y vlvulas check para evitar las emisiones cuando no se est cargando. La eficiencia del sistema de balance de vapores oscila entre el 93 y 100%. _______________________________________________________
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Una segunda fuente de emisiones de vapor en las estaciones de servicio, es la respiracin de los tanques subterrneos. Las prdidas por evaporacin ocurren diariamente y son atribuibles a la evaporacin de la gasolina y los cambios de la presin baromtrica. La vlvula de presin y vaco en la lnea de venteo, y el sistema de recoleccin de vapores controla las emisiones por respiracin. 6.2.2. SISTEMA DE CONTROL DE EMISIONES EN EL LLENADO DE LOS TANQUES DE AUTOMVILES. ETAPA II (STAGE II) El llenado de los tanques de los vehculos en las estaciones de servicios tambin produce emisiones evaporativas. llenarlo con gasolina fresca. Para controlar las emisiones durante el llenado del vehculo, se utiliza un mtodo que consiste en conducir los vapores desplazados del tanque del vehculo al tanque subterrneo, mediante el uso de una manguera y una pieza especial en la boquilla dispensadora. El escape de vapor desde la caera de llenado del automvil a la atmsfera, es revenido por un fuelle especial el cual sella el tubo de llenado, y conduce los vapores desplazados a travs de la boquilla dispensadora a la manguera. Las pistolas alimentadoras de doble circulacin son las ms utilizadas, estas requieren de surtidores provistos con mangueras y conexiones coaxiales para doble circulacin, y de un sistema para succin de los vapores desplazados durante el llenado del tanque del vehculo, esto es, bomba de vaco de apoyo que ayuda a la succin y transferencia de los vapores desplazados. Existen sistemas de control con traspaso de vapores, los cuales desplazan el vapor al tanque subterrneo por el gradiente natural de presin que se produce durante el _______________________________________________________ _Av 15 No 106 50 oficina 401. Telefax: 6293421 / 6293185 / 6290371
Estas emisiones provienen de posibles derrames de
gasolina que se evaporan y de los vapores que se desplazan en el tanque del vehculo al
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llenado. En estos sistemas balanceados, la transferencia de vapores se produce por una presin constante positiva (35 psi) que el operador debe mantener sobre la pistola al llenar. Manteniendo la pistola presionada evita el escape de vapores, y a su vez permite el flujo de gasolina. Este sistema no permite al operador realizar otros servicios simultneos al usuario, aumentando las horas hombres de en la recoleccin y de un mayor costo operativo. Los sistemas asistidos, utilizan bombas de vaco succionadoras para ayudar a la captura y transferencia de los vapores generados durante el llenado del vehculo. En este caso el operador puede colocar el dispensador, en forma parecida a los sistemas actuales, y pueden desentenderse parcialmente del llenado. Para este tipo de traspaso, se necesitan bombas succionadoras en cada surtidor. Algunas pruebas realizadas a estos sistemas indican una eficiencia entre 88 y 92%. Una alternativa viable en el control de las emisiones, que se encuentra en estudio para implementar en algunos pases desarrollados, tiene relacin con la instalacin de un "canister" (contenedor con carbn activado) en el vehculo, con dimensiones que permitan contener las emisiones evaporativas y las de llenado. Se conectan todas las lneas de venteo del sistema de combustible de los vehculos al canister, y cualquier emisin de vapores de gasolina es absorbida por el carbn activado. El canister permitira una recuperacin de vapores de hasta un 95%; con el beneficio adicional que los vapores reingresaran al propio sistema del vehculo. atencin necesaria por vehculo. Este sistema es ms barato en capital e instalacin, pero de menor eficiencia
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6.2.3. SISTEMAS DE RECOLECCIN Y RECUPERACIN DE VAPORES EN LAS ESTACIONES DE SERVICIO 6.2.3.1. Recoleccin Para recolectar y transferir los vapores capturados en los procesos de carga,
respiracin y llenado de vehculos, existen dos sistemas: Sistemas con conexiones separadas (duales) para carga de combustible al tanque enterrado; y sistemas con conexiones coaxiales al tanque subterrneo; por el ducto central se carga combustible, y por el anular se capturan los vapores desplazados. Lo que puede hacer ms conveniente uno u otro sistema, adems de problemas de configuracin fsica y layout, es el costo diferente en obras civiles y excavaciones de cada caso. Cualquiera sea el sistema de recoleccin escogido, lleva envuelto trabajos y tendido de tuberas enterradas, que importantes de excavaciones, obras civiles interna de cada estacin de servicio. 6.2.3.2.Disposicin La disposicin de los vapores recolectados, puede realizarse a travs de dos sistemas: Traspaso y devolucin al tanque eliminacin directa in situ por combustin. Se trata de equipos modulares de oxidacin qumica trmica que quemaran los vapores en la misma estacin de servicio en pertinente. algn lugar de acuerdo con normas de seguridad
constituyen un tem significativo de costos y cuyo alcance depender de la configuracin

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6.2.4. SISTEMAS DE RECOLECCIN Y RECUPERACIN DE VAPORES EN TERMINALES DE DISTRIBUCIN Y CARGA El procesamiento de los vapores en los terminales de distribucin y carga, incorpora las alternativas de recuperar los vapores con retorno al tanque base, y de eliminarlos con combustin u oxidacin trmica. Entre los sistemas con recuperacin de vapores, existen las siguientes tecnologas disponibles: i) Compresin/Refrigeracin/Absorcin (CRA). Consiste en una absorcin en gasolina de vapores a presin. ii) Refrigeracin Directa (DF). Consiste en una condensacin de los vapores de mecnica. iii. Adsorcin/Desorcin Regenerativa con Vapor. Consiste en dos adsorbedores cargados con carbn activado que operan alternativamente. La corriente rica en vapores se adsorbe primero hasta saturacin, y luego se desadsorbe con vapor de baja presin, recuperndose los vapores de gasolina en un condensador enfriado por agua. Este procedimiento podra necesitar una unidad adicional de tratamiento del condensado recuperado. iv. Adsorcin/Absorcin. Los vapores de gasolina se adsorben en carbn activado, del cual se desadsorben en vaco y con purgas de aire, y se recuperan absorbindolos con gasolina fresca. _______________________________________________________
gasolina mediante refrigeracin
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v) Oxidacin trmica Entre los sistemas de eliminacin de vapores se encuentran tambin los procesos de oxidacin trmica o incineracin en los cuales hay una combustin completa de los vapores, apoyada con combustible adicional que puede ser gas natural o licuado. Hay sistemas de antorcha abierta o cerradas, dependiendo si la combustin se produce con llama visible a la atmsfera o en una cmara de combustin cerrada. La eficiencia de control de las unidades de recuperacin de vapores desde los camiones, durante el llenado en el terminales, es del orden del 90 99% dependiendo principalmente de la naturaleza de los vapores y del tipo de dispositivo utilizado para el control de emisiones. Sin embargo, hay que hacer notar que slo un 70 90% de estos vapores desplazados llegar a la unidad de recuperacin o eliminacin, debido a las prdidas por filtraciones tanto en el camin como en el sistema recolector. Se podr asumir una eficiencia de control de 90%, slo si los camiones tanques tienen una revisin anual para detectar filtraciones; en caso contrario se recomienda considerar una eficiencia de recuperacin de 70%.

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7. METODOLOGA PARA EL CALCULO DE EMISIONES EVAPORATIVAS
El clculo de las emisiones evaporativas puede realizarse por dos mtodos: i) estimacin por medio de factores de emisin y ii) estimacin empleando modelos de clculo que involucran parmetros como temperatura del combustible, presin de vapor, tipo de carga y descarga y caractersticas del fsicas del combustible. En ambos casos es necesario conocer el volumen de combustible manejado ya sea en operaciones de carga, descarga o transporte de los mismos. En los dos tipos de clculo el efecto de la variacin de la presin baromtrica sobre las emisiones evaporativas se puede despreciar ya que la temperatura es el factor ms influyente sobre este tipo de emisiones [26].
7.1. ESTIMACION POR MEDIO DE FACTORES DE EMISIN Los factores de emisin representan la cantidad de emisiones por cada actividad del proceso de transporte y distribucin de gasolina. Esta metodologa de estimacin se basa en un calculo simple, en el cual los factores de emisin son multiplicados por el factor de operacin de cada uno de los procesos involucrados en las actividades de transporte y distribucin de gasolina. Una actividad se refiere a las etapas que comprenden el transporte y distribucin de gasolina (ya sea llenado de carrotanques, carga de tanques enterrados, etc.); un proceso se refiere a cada una de las operaciones involucradas en una actividad (por ejemplo, la actividad de llenado de carrotanques involucra 2 procesos: llenado por cada libre y llenado por sumergido) [26]. El mtodo de clculo se describe a continuacin:
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60
EE P = f i * Ai
1
[Ec. 1]
Donde:
EEP fi i Ai
Emisiones evaporativas de cada actividad (lb/1000 gal mg/L) Factor de emisin del proceso i Tipo de proceso dentro de una actividad (carga o descarga por cada libre, sumergida, etc.). Factor de operacin de cada proceso (adimensional).
El factor de operacin esta dado por el tipo de llenado de los tanques y carrotanques y se refiere a la fraccin de cada uno de los tipos de llenado dentro del total, en la actividad de carga y descarga de combustible (ver numeral 5), para las prdidas de los carrotanques en trnsito y operativas este factor tiene un valor de uno (1).
7.1.1. FACTORES DE EMISIN
Los factores de emisin dependen de la regin de estudio dado que son datos empricos y por tanto varan de acuerdo a las condiciones del rea de estudio. Pases como Estados Unidos, Inglaterra y Australia han determinado factores de emisin ajustados a las condiciones medioambientales y de calidad para las gasolinas distribuidas. Los factores ms empleados son los establecidos por Estados Unidos a travs de la EPA y se muestran en la tabla 12.

61
Tabla 12. Factores de emisin por actividad en el transporte y distribucin de gasolina Factor de emisin a Actividad mg/L lb/103 gal Llenado de carrotanques Cada libre Sin recuperacin de vapores 1430 12 Con recuperacin de vapores 980 8 Sumergido Sin recuperacin de vapores 980 8 Con recuperacin de vapores 590 5 Carrotanque en transito Cargado con producto Valor tpico 0 - 1.0 0 0.01 Valor extremo 0 - 9.0 0 0.08 Regreso despus de descarga Valor tpico 0 - 13.0 0 0.11 Valor extremo 0 - 44.0 0 0.37 Descarga de carrotanques 1380 11.5 Cada libre Sumergido Sin recuperacin de vapores 880 7.3 Con recuperacin de vapores 40 0.3 120 1.0 Prdidas operativas en las estaciones
a: para gasolina de RVP = 10 psi Fuente: Referencias [24, 28, 29]
7.1.2. ESTIMACION DE LA FRACCIN DE PRDIDA POR DISTRIBUCIN Y TRANSPORTE
La fraccin de prdida por distribucin y transporte, se refiere al porcentaje de prdidas por evaporacin del total de gasolina distribuida en un rea, y se calcula a partir de los factores de emisin, de la siguiente manera: 0.1 n EE P WV 1
% EET * =
[Ec 2]
_______________________________________________________
62
Donde:
%EET* Porcentaje de prdidas por evaporacin del total de gasolina distribuida en un rea (% vol) WV Densidad de los vapores de gasolina condensados (Ec. 8)
7.1.3. ESTIMACION DE EMISIONES EVAPORATIVAS TOTALES
La metodologa para el clculo de emisiones evaporativas totales, ya sea puntuales (para una estacin de servicio), globales (ciudad o regin), se basa en la siguiente expresin:
% EET TGD 100
EET =
[Ec. 3]
Donde:
Prdidas evaporativas totales en una zona puntual global (gal. Emitidos / ao) TGD Total de gasolina distribuida en una zona puntual global (gal / ao)
EET
La metodologa para establecer la gasolina total distribuida TDG, en una estacin de servicio regin (dependiendo del sitio especfico de estudio), puede resumirse as:
i) Plantas de abasto
El TDG se establece aqu de acuerdo al volumen de ventas de cada una de las plantas de abasto que distribuyen en el rea de inters. Son la fuente primaria de informacin.
ii) Estadsticas del gremio
El TDG se establece recolectando datos estadsticos de los gremios involucrados en la actividad estudiada (FENDIPETROLEO - UPME).
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iii) Datos empresariales
El TDG se establece recolectando datos estadsticos de venta de los refinadores como ECOPETROL, estos datos generalmente no estn categorizados y corresponden a datos globales de venta en cada regin, y por tanto no son recomendables como fuente primaria de informacin.
iv) Estaciones de servicio
El TDG se establece recolectando datos estadsticos de venta de gasolina por medio de consultas y encuestas a las estaciones de servicio.
7.2. ESTIMACION POR MEDIO DE MODELOS DE CALCULO
La estimacin de emisiones evaporativas por medio de modelos de clculo puede realizarse con ecuaciones empricas desarrolladas por la EPA para Estados Unidos; este mtodo es ms apropiado que el empleo de los factores de emisin, dado que las ecuaciones pueden ajustarse a diversas condiciones, tanto ambientales como de calidad de la gasolina. En el caso de los factores de emisin, estos son apropiados para condiciones especficas y no se ajustan apropiadamente, dando lugar a errores significativos cuando las condiciones difieren ampliamente de las que originalmente fueron generados. Las ecuaciones mostradas a continuacin involucran los siguientes aspectos: i) carga del carrotanque en la planta de abasto, ii) transporte de la gasolina corriente desde la planta de abasto hasta la estacin de servicio y iii) descarga de gasolina desde el carrotanque hasta el tanque de almacenamiento de la estacin de servicio, iv) estaciones de servicio [30, 31]. prdidas operativas en las
_______________________________________________________
64
7.2.1. PERDIDAS POR CARGA DE CARROTANQUES EN PLANTA DE ABASTO
Las emisiones durante el llenado de los carrotanques pueden ser estimadas con un error de +/- 30 % mediante la siguiente expresin SPM V L L = 12.46 T Donde LL S P Mv T
[Ec. 4]
Prdidas por llenado (lb/1000 gal) Factor de saturacin (adimensional) (ver tabla 13) Presin de vapor verdadera de la gasolina (psi) Peso molecular de los vapores de gasolina condensados (lb/lbmol) Temperatura de la gasolina (R)
Tabla 13. Factores de saturacin para el clculo de prdidas por llenado Carrotanques/ Tanques Modo de llenado Facto de saturacin S de almacenamiento Cada libre Tanque limpio Operacin normal Con recuperacin de vapores Sumergido Tanque limpio Operacin normal Con recuperacin de vapores Llenado por el fondo 1.45 1.45 1.0 0.5 1.0 0.6 0.5
La presin de vapor verdadera para la gasolina se puede estimar a partir de la presin de vapor Reid mediante la siguiente expresin [32]:
413.0 0.5 1042 0.5 Ss Log 10 ( RVP) 1.854 Ss 0.7553 T + 459.6 T + 459.6 P = exp [Ec. 5] + 2416 2.013 Log ( RVP) 8742 + 15.64 10 T + 459.6 T + 459.6
65
Donde
RVP Presin de vapor Reid de la gasolina (psi) Ss Pendiente de la curva de destilacin al 10 %evaporado en F/10% (generalmente tiene un valor de 3 para la gasolina motor). P Presin de vapor verdadera de la gasolina (psi) T Temperatura de la gasolina (F)
El peso molecular para el vapor de gasolina puede estimarse mediante la siguiente expresin ajustada de los datos reportados en la referencia [32]: Mv = -0.11RVP2 + 1.22RVP + 64.89 [Ec. 6]
7.2.2. PERDIDAS POR TRANSPORTE DE GASOLINA
Las prdidas en el recorrido del carrotanque entre la planta de abasto y la estacin de servicio pueden estimarse mediante la siguiente expresin:
LT = [0.1PWv]
168
[Ec. 7]
Donde:
LT P Wv
Prdidas por transporte (lb/1000 gal) Presin de vapor verdadera de la gasolina (psi) Densidad de los vapores de gasolina condensados (lb/gal) Tiempo de transporte (h)
La presin de vapor verdadera puede estimarse mediante el uso de la Ec. 5. La densidad para el vapor de gasolina puede estimarse mediante la siguiente expresin reportada en la referencia [32]:
Wv = - 0.0056RVP 2 + 0.0611RVP + 5.0444

Donde:
[Ec. 8]
Wv Densidad de los vapores de gasolina condensados (lb/gal) RVP Presin de vapor Reid de la gasolina (psi) _______________________________________________________
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7.2.3. PERDIDAS POR DESCARGA DE LA GASOLINA EN LA ESTACION DE SERVICIO
Las emisiones durante el llenado de los tanques enterrados en las estaciones de servicio pueden ser estimadas con un error de +/- 30 % mediante la siguiente expresin SPMv L D = 12.46 T Donde LD S P Mv T
[Ec. 9]
Prdidas por descarga (lb/1000 gal) Factor de saturacin (adimensional) (ver tabla 13) Presin de vapor verdadera de la gasolina (psi) Peso molecular de los vapores de gasolina (lb/lbmol) Temperatura de la gasolina (R)
La presin de vapor verdadera puede estimarse empleando la Ec. 5, y el peso molecular del vapor de gasolina empleando la Ec. 6.
7.2.4. PERDIDAS OPERATIVAS EN LAS ESTACIONES DE SERVICIO
Las prdidas operativas se refieren a las prdidas ocurridas durante el llenado de los tanques de las estaciones de servicio a causa del aumento en el nivel del lquido y durante el vaciado de los mismos a causa del ingreso de aire al sistema [33], dado que las prdidas por llenado se cuantifican con la ecuacin 9, se supone que las prdidas por vaciado equivalen a la mitad de las perdidas combinadas. Esas prdidas pueden ser estimadas mediante la siguiente expresin:

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Lw = [0.0010 MvPQK N K P ]
1000 2Q *
[Ec. 10]
K N = 1.0 para menos de 36 recargas al ao KN = 180 + N 6N
N= KP =
Q* V LX
0.75 para petrleo crudo 1.0 para los dems lquidos orgnicos
Donde:
LW Mv P Q Q* KN N KP VLX
Prdidas operativas (lb/1000 gal) Peso molecular del vapor de gasolina (lb/lbmol) Presin de vapor verdadera de la gasolina (psi) Ingreso anual de gasolina al tanque (bbl/ao) Ingreso anual de gasolina al tanque (gal/ao) Factor de recarga del tanque (adimensional) Numero de recargas al ao (adimensional) Factor de prdidas operativas (adimensional) Volumen del tanque de almacenamiento (gal)
La presin de vapor verdadera puede estimarse empleando la Ec. 5, y el peso molecular del vapor de gasolina empleando la Ec. 6
7.2.5. ESTIMACION DE LA FRACCIN DE PRDIDA POR DISTRIBUCIN Y TRANSPORTE
La fraccin de prdida por distribucin y transporte (% p/v), se refiere al porcentaje de prdidas por evaporacin del total de gasolina distribuida en un rea, y se calcula a partir de los factores de emisin dados por las ecuaciones establecidas anteriormente, de la siguiente manera:
_______________________________________________________
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% EET = 0.1[( L L T ) P + ( LT ) P + ( L D ) P + ( LW ) P ] Donde: %EET
[Ec. 11]
Porcentaje de prdidas por evaporacin del total de gasolina distribuida en un rea (% p/v en lb/gal). (LLT)p Prdidas promedio por llenado de carrotanques. (LT)p Prdidas promedio por transporte en carrotanques. (LD)p Prdidas promedio por descarga de gasolina a las estaciones. (Lw)p Prdidas operativas promedio n L i Li ( L L T ) P = 1 n 1 A i
[Ec. 12]
Donde:
LLi i n Ai
Prdidas por llenado en el proceso i tipo de llenado para la carga de carrotanques (cada libre, sumergido, etc.) Nmero de estaciones de servicio muestreadas Factor de operacin (adimensional).
El factor de operacin esta dado por el tipo de llenado de los tanques y carrotanques y se refiere a la fraccin de cada uno de los tipos de llenado dentro del total, en la operacin de carga de combustible (ver numeral 5). En este clculo es necesario introducir las prdidas promedio, dado que las mediciones son realizadas en estaciones de servicio escogidas al azar y corresponden a mediciones puntuales, que tomadas individualmente, no son representativas del valor de perdidas globales para cada una de las actividades asociadas con el transporte y distribucin de gasolina; el promedio se realiza sumando las prdidas para cada actividad en las diferentes estaciones de servicio y dividiendo este resultado por el nmero de datos sumados. Sin embargo, si se quiere estimar las prdidas asociadas al manejo de la gasolina para una sola estacin de servicio (dato puntual), se puede aplicar la Ec. 11, tomando los datos de prdidas obtenidas para cada actividad en dicha estacin.
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Si se desea un porcentaje de perdida v/v (el cual es aplicado en la reglamentacin colombiana actual), se puede aplicar la siguiente ecuacin:
% EET * = % EET Wv
[Ec. 13]
Donde:
%EET* Porcentaje de prdidas por evaporacin del total de gasolina distribuida en un rea (% vol). Wv Densidad del vapor de gasolina (lb/gal)
7.2.6. ESTIMACION DE LAS EMISIONES EVAPORATIVAS TOTALES
La metodologa para el clculo de emisiones evaporativas totales, ya sea puntuales (para una estacin de servicio), globales (ciudad o regin), se basa en la siguiente expresin:
% EET TGD 100
EET =
[Ec. 14]
Donde:
Prdidas evaporativas totales de gasolina en una zona puntual global (lb Emitidas / ao) TGD Total de gasolina distribuida en una zona puntual global (gal / ao) EET
La metodologa para establecer la gasolina total distribuida TDG, en una estacin de servicio regin (dependiendo del sitio especfico de estudio), se describe en el numeral 7.1.3.
_______________________________________________________
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8. METODOLOGA PARA EL CALCULO DE EMISIONES CONTAMINANTES 8.1. CALCULO DE LA FRACCIN DE EMISIN DE CONTAMINANTES
La metodologa de clculo presentada en el numeral 7, permite estimar el total de compuestos orgnicos voltiles (COV), por las emisiones evaporativas de la gasolina; en ste numeral se presenta una metodologa de clculo para estimar las emisiones de las principales especies toxicas contenidas en la gasolina y que son denominadas HAP (hazardous air pollutants). Dentro de los HAPs para la gasolina se tienen: Benceno, 2,2,4Trimetilpentano, Etilbenceno, Hexano, POM como 16-PAH (material orgnico policclico como los 16 hidrocarburos aromticos policclicos ms contaminantes), Tolueno y Xileno. Las emisiones contaminantes de cada especie se pueden cuantificar de la siguiente manera: %ECi = %EET x Yi Donde: [Ec. 15]
%ECi Porcentaje de emisiones totales para cada contaminante i (% p/v en lb i / gal gasolina) %EET Porcentaje de prdidas por evaporacin del total de gasolina distribuida en un rea (%lb/gal). Yi Fraccin en peso en el vapor del contaminante i
Dado que la gasolina es una mezcla de sustancias bsicamente apolares, se puede suponer que se trata de una solucin ideal tanto para la fase lquida como para la fase vapor incurriendo en errores mnimos; con lo anterior, aplicando la ley de Raoult para estimar la fraccin en peso del contaminante i a partir de la composicin molar del lquido en el vapor se tiene:

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p x yi = i i P Donde: yi Pio xi P
[Ec. 16]
Fraccin molar del contaminante i en el vapor (lbmol/lbmol) Presin de vapor del contaminante puro (psi) Fraccin molar del contaminante i en el lquido (lbmol/lbmol) Presin de vapor verdadera de la gasolina (psi)
xi =
X i M LG M Li
[Ec. 17]
Donde:
xi Xi MLG MLi
Fraccin molar del contaminante i en el lquido (lb/lbmol) Fraccin en peso del contaminante i en el lquido (lb/lb) Peso molecular de la gasolina lquida (lb/lbmol) Peso molecular del contaminante i (lb/lbmol)
El peso molecular de la gasolina lquida se puede tomar para todo intervalo de volatilidad (RVP), como 92 lb/lbmol [34]. La fraccin en peso del contaminante i en el lquido puede obtenerse a partir de la siguiente tabla, y se comprueba por medio de la cromatografa del anexo 4:
Tabla 14. Composicin de los HAP en la gasolina lwquida Peso molecular Especificacin Gasolina % peso Liquido MLi(lb/lbmol) Benceno 1.0 % 78 Etil Benceno 1.6 % 106 Hexano e Isomeros 1.8 % 86 Tolueno 8.0 % 92 Xileno e Isomeros 2.4 % 106 2,2,4-Trimetilpentano 0.8 % 114 a 2,2,4-Trimetilpentano *** *** b POM como 16-PAH *** ***
a: b: Para el 2,2,4-Trimetilpentano la composicin tpica en el vapor de gasolina es de 0.8 % en peso, la cual se emplea directamente en la Ec. 15. Para POM como 16-PAH se puede emplear una composicin en el vapor de 0.5 % en peso, la cual se emplea directamente en la Ec. 15.
_______________________________________________________
72
La Ec. 16 da la fraccin molar del contaminante i en el vapor, pero para emplear la Ec 15 es necesario convertirla a fraccin en peso, as:
y i M Vi MV
Yi =
[Ec. 18]
Donde:
Yi yi Mv Mvi
Fraccin en peso del contaminante i en el lquido (lb/lb) Fraccin molar del contaminante i en el lquido (lb/lbmol) Peso molecular del vapor de gasolina (lb/lbmol) Peso molecular del vapor del contaminante i (lb/lbmol)
La presin de vapor de los contaminantes puros se calcula a partir de la ecuacin de Antoine: B o p i = exp A T +C Donde.
[Ec. 19]
Presin de vapor de la sustancia pura (mmHg) Pio A,B,C, Son las constantes de Antoine para cada contaminante. T Temperatura del vapor (C).
Las constantes de Antoine para los contaminantes de inters se muestran en la tabla 15

Tabla 15. Constantes de Antoine para los principales HAPs Constantes Compuesto A (adimensional) B (C) C (C) 2,2,4-Trimetilpentano a *** *** *** Benceno 6.905 1211.033 220.79 Etilbenceno 6.975 1424.255 213.21 Hexano 6.876 1171.17 224.41 Tolueno 6.954 1344.8 219.48 Xileno 7.009 1426.266 215.11 POM como 16-PAH b *** *** ***
Fuente [32, 35]

73
8.2. CALCULO DE EMISIONES CONTAMINANTES TOTALES
El calculo de las emisiones contaminantes totales para un contaminante i en un rea o regin, cuantifica de manera global la magnitud del impacto ambiental producido por las actividades de transporte y distribucin de gasolina entre la planta de abasto y las estaciones de servicio y pueden calcularse de la siguiente manera:
%Ec i TGD 100
Ec i =
[20]
Donde:
%ECi % de emisiones totales para cada contaminante i (% p/v en lb i / gal gasolina) Eci Emisiones totales para cada contaminante i (lb i / ao) TGD Total de gasolina distribuida en una zona puntual global (gal / ao)
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74
9. MEZCLAS ETANOL GASOLINA 9.1. CARACTERSTICAS GENERALES DEL ETANOL
El etanol, de frmula C2H5OH, es un lquido orgnico incoloro, y con un olor agradable caracterstico, de bajo punto de fusin, alta volatilidad y altamente higroscpico, tiene un punto de fusin de -114,1 C, un punto de ebullicin de 78,5 C una densidad relativa de 0,789 a 20 C, ndice de refraccin (a 20 C) n=1.361, presin de vapor: 59 mm de Hg a 20C. Densidad de vapor: 1.59 g /ml, temperatura de ignicin: 36C, punto de inflamacin (Flash Point): 12C ( al 100 %), calor especfico:(J/gC): 2.42 (a 20C), calor de combustin (J/g): 29677.69 (a 25C). El etanol se obtiene generalmente por fermentacin de azcares de la caa de azcar u obtenidos a partir del almidn de la papa, del maz y de otros cereales que tambin constituye una excelente materia prima normalmente el etanol se concentra por destilacin de disoluciones diluidas y en su uso comercial contiene un 95% en volumen de etanol y un 5% de agua y con ciertos agentes deshidratantes (como zeolitas o sales de calcio) o por destilacin azeotrpica se extrae el agua residual y se produce etanol absoluto o ms recientemente alcohol carburante.
9.2. ALCOHOL CARBURANTE 9.2.1. ALCOHOL CARBURANTE EN EL MUNDO
La gasolina motor es uno de los compuestos ms valiosos en el mercado internacional de combustibles lquidos y uno de los de mayor aumento del precio en los ltimos aos, esto, sumado a la disminucin de las reservas internacionales de crudo y la contaminacin generada por el uso de este tipo de combustibles, han llevado a plantear el uso de energas
75
alternativas (renovables), compatibles con las tecnologas actuales. En este contexto, el etanol empleado como oxigenante de la gasolina, se ha convertido en uno de los principales componentes para reformular los combustibles y as poder cumplir con las regulaciones ambientales cada vez ms exigentes. En Estados Unidos los oxigenantes para la gasolina se han estado utilizando desde hace varias dcadas con el propsito de aumentar el octanaje de la gasolina y desde 1974 el etanol ha sido ampliamente utilizado. En 1977 la enmienda federal del CAA (clean air act), y esfuerzos de algunos estados como California hicieron que el inters por los oxigenados creciera y se empezara a utilizar tanto etanol como MTBE como oxigenantes. En 1990 una nueva enmienda del CAA, debido a la baja calidad del aire en muchas regiones de Estados Unidos, oblig a incrementar el uso de oxigenantes en la gasolina con el fin de reducir emisiones de CO y otros contaminantes como los VOC, esta fue la primera etapa en la reformulacin de la gasolina, en la cual el contenido de oxigenantes en promedio era el siguiente:
Tabla 16. Uso oxigenantes en Estados Unidos Oxigenante Conc. (% vol) Etanol 10.00 Metanol 0.30 Metanol/TBA 9.40 MTBE 11.00 MTBE 15.00 Eteres y alcoholes alifticos 2.70
Fuente: [36]
Ao 1979 1981 1981 1981 1988 1991
La normatividad establecida actualmente en Estados Unidos reglamenta el uso de etanol en una composicin mxima de 10 % vol. en la gasolina, dado que aumentos superiores tienen efectos marcados sobre la presin de vapor y pueden causar problemas en el motor, adems de excesivas prdidas por evaporacin; en la figura 14 se muestra el efecto de la adicin de etanol sobre la presin de vapor de la mezcla combustible para una gasolina con RVP inicial de 9.0 psi.
_______________________________________________________
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RVP (psi)
Contenido de etanol (% vol.)
Figura 14. Influencia de la composicin de etanol en la gasolina sobre la presin vapor Reid para California
El uso de mezclas gasolina etanol tiene efectos importantes en las propiedades fsicas y qumicas del combustible. Pases como Estados Unidos y Australia han estudiado estos efectos, dentro de los cuales el cambio en la temperatura de destilacin y el aumento en el octanaje son las ms notorias y se muestran a continuacin:
Figura 15. Comportamiento de la temp. de destilacin de la gasolina con el contenido de etanol

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Las temperaturas de destilacin para los diferentes contenidos de etanol, muestran una reduccin marcada al incrementarse la concentracin del alcohol en la mezcla, lo que permite ver que la adicin de una sustancia de bajo punto de ebullicin reduce las temperaturas del intervalo de destilacin.
Tabla 17. Efecto de la adicin de etanol sobre el MON RON en la gasolina australiana % Etanol Gasolina MON RON MON RON adicionado Regular 73 20% 81 Regular 83 92 10% 85 96 Regular 89 18% 97 Premium 97 15% 102
Fuente: [37]
9.2.2. ALCOHOL CARBURANTE EN COLOMBIA
En Colombia, se reglamenta la implementacin de mezclas gasolina-alcohol para el 2005, donde las caractersticas del etanol se estipulan por medio de la resolucin 0447 de 2003 del Ministerio del Medio Ambiente y las cuales se muestran en la tabla 18.
Tabla 18. Caractersticas del etanol carburante en Colombia Caracterstica Unidades Valor Densidad a 15C kg/l 0.79 Gravedad API a 15.6C 46.55 Indice de refraccin a 20C 1.3577 Contenido de agua ppm 4083.6 Etanol % vol. 99.96 RVP a 37.8C kPa 18.33 Azufre % peso. 0 Corrosin lmina de cobre a 50C Clasificacin 1a RON 120 MON 96 IAD 108 Poder calorfico MJ/kg 29.62
Fuente: Resolucin 0447 de 2003 de Min. Ambiente
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Las propiedades de la gasolina oxigenada con etanol, segn la resolucin 0447 de 2003 del Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial y el Ministerio de Minas y Energa, en la siguiente tabla:
Tabla 19. Caractersticas de las gasolinas oxigenadas con etanol anhdro en Colombia Propiedades Mtodo Unidades Especificacin ASTM Octanaje, como ndice D2699 y 84 antidetonante D2700 PRESION DE VAPOR REID D323 psi (kPa) 9.3 (65) (RVP), a 37.8C ndice de cierre de valor (ICV) Kpa 124 Aromticos D5580 mL/100mL 25 Bencenos D5580 mL/100mL 1 Azufre total D4294 g/100g 0.03 Contenido de plomo D3237 g/L 0.013 Oxgeno D4815 % masa 3.5 Destilacin D86 10% volumen evaporado C 70 Punto final de ebullicin C 225
El ICP (Instituto Colombiano del petrleo) realiz un estudio [38] en el que se evaluaron las mezclas gasolina-etanol, donde se obtuvo que las gasolinas base para realizar la mezcla al 10% con etanol deben tener una RVP entre 6.72 psi (46.18 kPa) y 6.92 psi (47.56 kPa),
para llegar a un combustible de 8 psi (55 kPa) de RVP que cumple con las caractersticas
para combustibles en el 2005. En el mismo estudio se determin que el mximo contenido de agua recomendado para el transporte y almacenamiento de las mezclas de gasolinaetanol es de 2000 ppm, para evitar problemas de separacin de fases y el comportamiento de la presin de vapor Reid para la mezcla gasolina etanol a diferentes composiciones del alcohol, que se muestra en la figura 16.

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Figura 16. Influencia de la composicin de etanol en la gasolina regular colombiana sobre la presin vapor Reid
Comparando las tablas 7 y 18, se observa que a pesar de que la presin de vapor Reid del etanol es inferior a la de la gasolina, la RVP de la mezcla (ver tabla 19), esta por encima de los valores individuales; esto se debe al comportamiento no ideal de las mezclas gasolina etanol, que esta relacionado con la polaridad del etanol y los puentes de hidrgeno que ste forma y que hacen que tenga una baja volatilidad, pero cuando se mezcla con solventes no polares como la gasolina, los puentes de hidrgeno son debilitados y el etanol se comporta como una molcula de bajo peso molecular ms voltil, dando como resultado un incremento en la presin de vapor.
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9.3. IMPACTO DE LAS MEZCLAS ETANOL GASOLINA 9.3.1. VENTAJAS
El uso del etanol en la gasolina tiene varios beneficios ambientales; entre los que destacan: i) Reduccin de CO: el uso de etanol causa un 25 a 30% de reduccin en las emisiones de monoxido de carbono (CO) con el 10% de etanol en la mezcla. ii) Reduccin de CO2: aunque el dixido de carbono es liberado cuando se quema el etanol, ste es reciclado dentro de tejido orgnico durante el desarrollo de la planta; de hecho, el uso del etanol en la gasolina puede resultar en una reduccin neta de los niveles de dixido de carbono atmosfrico. iii) Fuente renovable: el etanol es un derivado de una fuente biolgica renovable. iv) Reduccin de emisiones de ozono: el uso de 10% de etanol en la mezcla gasolina puede resultar en una reduccin neta del ozono por la reduccin de los VOC en las emisiones totales. v) En vehculos de gasolina al emplear 90% gasolina y 10% etanol en volumen, no se requiere ninguna modificacin al motor. vi) Etanol como sustituto de la gasolina. Una mezcla de 85 % etanol y 15% gasolina (E85) es un combustible viable para vehculos ligeros, stos pueden operar con cualquier proporcin de etanol mezclado con gasolina, teniendo como lmite 85%. Algunos autobuses y camiones con la adecuada modificacin a sus motores diesel, pueden operar con etanol casi puro.

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vii) Es un combustible lquido y puede ser manejado tan fcilmente como la gasolina y el diesel. viii) Presenta un alto ndice de octano: 105 ix) Resulta menos inflamable que la gasolina. x)Baja toxicidad.
9.3.2. DESVENTAJAS
i) Presenta un menor poder calorfico que la gasolina por lo cual se requiere una recarga ms frecuente. ii) Es ms caro que la gasolina (alrededor de 1.5 veces). iii) Genera emisiones evaporativas. vi) Presenta problemas de corrosin de partes mecnicas y sellos cuando se utiliza puro. v) Presenta dificultades para encender en climas fros. vi) Se incrementan las emisiones de xidos de nitrgeno y aldehidos. vii) Problemas con el encendido en fro con E-100 (etanol al 100%)
9.4. METODOLOGA PARA EL CALCULO DE EMISIONES EVAPORATIVAS
Para el calculo de las emisiones evaporativa en las mezclas gasolina etanol puede seguirse la metodologa planteada en el numeral 7.2 de este informe, y la presin de vapor Ried calculada para estas mezclas puede se convertida por medio de la Ec. 5 a presin de vapor verdadera.
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El clculo de los contaminantes emitidos por este tipo de mezclas no puede ser cuantificado mediante la metodologa planteada en el numeral 8, dado que las mezclas gasolinaetanol no pueden considerarse como una solucin ideal y esta consideracin llevara a obtener resultados errneos en los clculos. Para el clculo de contaminantes es recomendable establecer la composicin del vapor de la mezcla a condiciones definidas, y calcular directamente la emisin de productos contaminantes mediante la Ec. 14; o en su defecto, determinar la composicin de la mezcla lquida y establecer un modelo de clculo que considere la desviacin de la idealidad y permita estimar la composicin de los contaminantes en la fase vapor en equilibrio (modelos como UNIFAC UNIQUAC, pueden ser tiles en la resolucin de este tipo de problemas). El calculo de emisiones evaporativas y contaminantes por medio de factores de emisin aplicados en este informe, tampoco es posible, dado que estos son especficos de las gasolinas oxigenadas con MTBE y por tanto los valores no corresponden con las mezcla gasolina etanol. Es necesario entonces, generar experimentalmente estos factores de emisin de acuerdo con las regiones de inters para el estudio de las emisiones evaporativas.

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10. LOGSTICA DEL DESARROLLO EXPERIMENTAL
El desarrollo experimental para la determinacin de la contaminacin debido a la evaporacin por transporte y distribucin de las gasolinas colombianas, consiste en la toma y anlisis de muestras con el fin de obtener valores representativos del manejo de la gasolina entre las plantas de abasto y las estaciones de servicio en diferentes ciudades. La seleccin de los sitios de muestreo y la metodologa de toma de muestras se describen en los numerales siguientes.
10.1.SELECCIN DE LOS LUGARES DE MUESTREO
La evaporacin de la gasolina y la contaminacin generada por este fenmeno, dependen de factores como la climatologa de la zona de estudio, sistemas de almacenamiento y distribucin de gasolina, intensidad del mercadeo de gasolina y propiedades fisico-qumicas de sta, entre otros. Debido a esto, se escogen para el muestreo tres ciudades con climatologa diferente que representen las diferentes condiciones ambientales presentes en Colombia: Bogot,
Bucaramanga y Cartagena; estas ciudades adems de representar diferentes condiciones
ambientales, tambin han sido empleadas por ECOPETROL para estudios de combustibles automotores, etanol carburante y gas natural vehicular. Adicionalmente a las ciudades mencionadas, se escoge una ciudad municipio cercano, de condiciones climticas similares, que permita establecer el efecto que tiene el transporte de gasolina sobre las prdidas por evaporacin; estas ciudades y municipios son: Para Bogot, se toma a Tunja, para Bucaramanga se toma El Socorro, y para Cartagena se toma Mahates. La zona demarcada como 1, corresponde a la regin de influencia de Bogot y Tunja; la zona demarcada como 2, corresponde a la regin de influencia de Bucaramanga y Socorro; y la zona demarcada como 3, corresponde a la regin de influencia de Cartagena y Mahates.
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G La
ua
a jir
REGION NOROCCIDENTE REGION NORORIENTE
Atlantico 3
Magdalena
Cesar Sucre Cordoba Bolivar Norte de Santander
REGION CENTRO REGION SUROCCIDENTE REGION SURORIENTE
Antioquia
2 Santander Boyaca
Arauca
Risaralda
Casanare
Choco
Caldas Quindio
1 Cundinamarca Meta
Vichada
Valle
Tolima
Cauca Nario Huila Caqueta Guaviare Vaupes
Guainia
Putumayo
Amazonas
Figura 17. Zonas de influencia para los sitios de muestreo de gasolina regular.

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10.1.1. ZONA UNO (BOGOTA)
En la ciudad de Bogot la planta de abasto evaluada es la planta de ExxonMobil, dado que es la de mayor participacin en el mercado de combustibles en la ciudad (maneja el 60 %de las estaciones de servicio), y se escogen para el muestreo cuatro (4) estaciones de servicio al azar de acuerdo a la distancia de la planta de abasto, para esto se toman tres distancias: Cercana, mediana y lejana. La ciudad cercana elegida para Bogot es Tunja, donde se escoge al azar una (1) estacin de servicio que se abastece de la planta de abasto de ExxonMobil. Las estaciones escogidas para Bogot y Tunja son:
Tabla 20. Estaciones de servicio muestreadas en Bogot y Tunja Planta de abasto Estacin de servicio Ciudad Clasificacin Distancia Estacin de servicio San Exxon-Mobil Puente Aranda Cristbal Norte Zona 10B. Ave. Bogot B1Z1 Lejana 7 No. 164 50 Estacin de servicio Mobil Suba Bogot B2Z1 Lejana Zona 11. Carrera 92 # 139-34 Estacin de servicio Mobil La Castellana Zona 8B. Avenida Bogot B3Z1 Media Suba #95-04 Estacin de servicio Mobil Calle 49 Zona 8 . Ave. Caracas No. Bogot B4Z1 Cercana 48-74 Estacin Carare Ltda. Tunja T1Z1 *** Transversal 15 #26-03
En Bogot aproximadamente el 65 % de la gasolina distribuida por la Exxon-Mobil corresponde a llenado de carrotanques por el fondo (carrotanques que cumplan estndares internacionales en cuanto a hermeticidad y seguridad), y el restante 35 % corresponde a llenado con tubera sumergida (en carrotanques convencionales); por esta razn de los 5 muestreos realizados para la zona de influencia uno (Zona 1), cuatro (4) corresponden a carrotanques llenados por el fondo (Bogot), y uno (1) a llenado con tubera sumergida (Tunja). En cuanto al llenado de los tanques subterrneos, este se realiza por tubera sumergida.
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La toma de muestras y determinacin de volatilidad (presin de vapor Reid), en Bogot y Tunja, es realizada por INTERTEK CALEB BRETT. A continuacin se listan los equipos utilizados en muestreo y anlisis de RVP: Equipo automtico con bao termostatado, con agitacin y display para muestra de temperatura. Equipo de muestreo con cuerda de lastre anexa al recipiente de muestreo. Sonda de temperatura digital.
10.1.2. ZONA DOS (BUCARAMANGA)
En la ciudad de Bucaramanga la planta de abasto evaluada es la planta de Terpel, dado que es la de mayor participacin en el mercado de combustibles en la ciudad, y se escogen para el muestreo tres (3) estaciones de servicio al azar de acuerdo a la distancia de la planta de abasto, para esto se toman tres distancias: Cercana, mediana y lejana. El municipio cercano elegido para Bucaramanga es Socorro, donde se escoge al azar una (1) estacin de servicio que se abastece de la planta de abasto de Terpel. Las estaciones escogidas para Bucaramanga y Socorro son:
Tabla 21. Estaciones de servicio muestreadas en Bucaramanga y Socorro Planta de abasto Estacin de servicio Ciudad Clasificacin Distancia Terpel - Chimit Estacin de servicio. Oriente. B1Z2 Lejana Bucaramanga Calle 32 # 33A 10 Estacin de servicio. El tringulo. B2Z2 Media Bucaramanga Dg 15 # 56 - 15 Estacin de servicio. Campo B3Z2 Cercana Bucaramanga Hermoso. Calle 45 # 1 - 28 Estacin de servicio. La Glorieta. Socorro S1Z2 *** Carrera 13 # 3 - 49
En Bucaramanga el 100 % de la gasolina distribuida por la Terpel corresponde a llenado de carrotanques con tubera sumergida (en carrotanques convencionales). En cuanto al llenado de los tanques subterrneos, este se realiza por tubera sumergida.
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La toma de muestras y determinacin de volatilidad (presin de vapor Reid), en Bucaramanga y El Socorro, es realizada en los laboratorios de la escuela de petrleos de la Universidad Industrial de Santander.
10.1.3. ZONA TRES (CARTAGENA)
En la ciudad de Cartagena la planta de abasto evaluada es la planta de Mamonal, dado que es la de mayor participacin en el mercado de combustibles en la ciudad, y se escogen para el muestreo cuatro (4) estaciones de servicio al azar de acuerdo a la distancia de la planta de abasto, para esto se toman tres distancias: Cercana, mediana y lejana. El municipio cercano elegido para Cartagena es Mahates, donde se escoge al azar una estacin de servicio que se abastece de la planta de abasto de Mamonal. Las estaciones escogidas para Cartagena y Mahates son:
Tabla 22. Estaciones de servicio muestreadas en Bucaramanga y Socorro Planta de abasto Estacin de servicio Ciudad Clasificacin Distancia Estacin de servicio el Amparo. Exxon-Mobil Av. Pedro de Heredia Sector los Cartagena C1Z3 Lejana Mamonal Alpes Estacin de servicio Pedro de Heredia. Av. Pedro de Heredia Cartagena C2Z3 Lejana Sector Tesca Estacin de servicio Mobil Junin. Bosque Avenida Buenos Aires Cartagena C3Z3 Media Trans. 54 Estacin de servicio el Bosque. Diag. 21# 45-24 Carrera Central Cartagena C4Z3 Cercana del Bosque Estacin de servicio TERPEL EL VISO. Carretera troncal Mahates M1Z3 *** Occidente
En Cartagena el 100% de la gasolina distribuida por la Mamonal corresponde a llenado de carrotanques con tubera sumergida (en carrotanques convencionales). En cuanto al llenado de los tanques subterrneos, este se realiza por tubera sumergida.
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La toma de muestras y determinacin de volatilidad (presin de vapor Reid), en Cartagena y Mahates, es realizada por INTERTEK CALEB BRETT.
10.2.METODOLOGIA EXPERIMENTAL Y DE MUESTREO 10.2.1. ETAPAS DE MUESTREO
El muestreo de gasolina para cada una de las ciudades principales as como ciudades y municipios cercanos, se realiza en varias etapas y de la manera descrita a continuacin:
i) En la ciudad
Para cada una de las estaciones de servicio establecidas para las ciudades principales, se realiza la medicin de volatilidad (presin de vapor Ried) en el carrotanque despus de cargado, y en el tanque subterrneo de la estacin de servicio despus de descargar la gasolina (ver figura 18).
Etapa 1. Toma de muestra en el carrotanque despues de ser cargado
Etapa 2. Toma de muestra en el tanque enterrado despus que el carrotanque descarga el combustible
Figura 18. Esquema de toma de muestras en las ciudades principales

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ii) En ciudades y municipios cercanos
Para cada una de las estaciones de servicio establecidas para las ciudades y municipios cercanos se realiza la medicin de volatilidad (presin de vapor Ried) en el tanque principal de la planta de abasto, en el carrotanque despus de cargado, en el carrotanque a su llegada a la estacin de servicio y en el tanque subterrneo de la estacin de servicio despus de descargar la gasolina (ver figura 19).
Etapa 1. Toma de muestra en el tanque de almacenamiento de combustible en la planta de abasto antes de llenar el carrotanque.
Etapa 2. Toma de muestra en el carrotanque despus de ser cargado
Etapa 3. Toma de muestra en el carrotanque una vez llega a la estacion de servicio y antes de descargar al combustible.
Etapa 4. Toma de muestra en el tanque enterrado en la estacin de servicio despus de descargar el combustible del carrotanque
Figura 19. Esquema de toma de muestras en las ciudades y municipios cercanos
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10.2.2. METODOLOGA DE MUESTREO Y MEDICIN DE RVP 10.2.2.1. MUESTREO
Los muestreos en cada uno de los sitios seleccionados se realizan siguiendo la norma ASTM D4057 y D5842 para toma manual de muestras representativas para productos lquidos del petrleo. La norma D4057 junto con la D5842, que es la base para la primera norma, se muestran en el anexo 1. Las normas anteriormente mencionadas, se basan en la obtencin de muestras representativas, del combustible de inters y es aplicable para combustibles con una presin de vapor Reid entre 2 y 16 psi.. El principio bsico de cada procedimiento de muestreo involucra la obtencin de muestras de tanques y contenedores de combustible, en donde los recipientes de muestreo son botellas de vidrio (color mbar), botellas de polietileno fluorado de alta densidad de un litro de capacidad, que usan corchos o tapas metlicas o de plstico (no se aconsejan las de caucho). El procedimiento de muestreo de muestra corrida segn la norma, consiste en sumergir a una velocidad uniforme la botella tapada con un corcho o tapa perforada, lo mas cerca posible del fondo, e inmediatamente subirla a una velocidad tal, que cerca de un 70 85% de la botella quede llena. Inmediatamente despus de llenada la botella se tapa y se lleva a 0C, hasta su anlisis en laboratorio.
10.2.2.2. MEDICION DE RVP
La determinacin de la Presin de Vapor Reid se realiza segn la norma ASTM D-323. que se muestra en el anexo 2. Este mtodo es aplicable a muestras de presin de vapor Reid inferiores a 26 psi, y consiste bsicamente en llenar en un 70 80% el recipiente de medicin, cuidando que la temperatura no supere 1C. Inmediatamente se conecta una
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cmara de vapor que cuenta con un manmetro y que ha sido previamente llevada a 37.8C (100F). El montaje luego es sumergido en un bao de agua a 37.8C (100F) hasta que la lectura de presin se mantenga constante, correspondiendo sta lectura a la presin de vapor Reid de la sustancia evaluada a 37.8C (100F). Cabe anotar aqu que el mtodo de medicin de RVP para ste mtodo de ensayo (ASTMD 323), y utilizado para realizar mediciones de RVP tiene niveles de confianza del 95% para establecer la aceptacin de resultados durante el estudio de la precisin del mtodo, y para las pruebas en laboratorio establece una repetibilidad de 0.46 para gasolinas con valores de RVP que se encuentren por debajo de 26psi, es decir, que los datos reportados de RVP pueden tener un margen de error de 0.46 y de cada 20 datos tomados uno puede tener resultados atpicos.
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11.
RESULTADOS DEL DESARROLLO EXPERIMENTAL
Los resultados completos de cada uno de los sitios de estudio se muestran en el anexo 3 del presente informe.
11.1. ZONA UNO (BOGOTA)
Los datos recolectados en el muestreo hecho en la Ciudad de Bogot y la ciudad de Tunja se muestran en la tabla 23.
Tabla 23. Datos recolectados en el muestreo de la zona uno Destino del Volumen Temp. Lugar de Muestreo Carrotanque Muestra (c.c.) Muestreo (F) Tanque almacenamiento Estacin Carare Terminal de combustibles 1000 71.24 Tunja Exxon-Mobil Bogot Carrotanque cargado Estacin Carare 1000 66.02 Terminal de combustibles Tunja Exxon-Mobil Bogot Carrotanque cargado Estacin Carare Estacin Carare - Tunja, 1000 69.44 Tunja antes de la descarga. Tanque subterrneo Estacin de Servicio Estacin Carare 1000 68.54 Estacin Carare Tunja, Tunja despus de descargar Carrotanque cargado Estacin de Terminal de combustibles Servicio San 1000 70.58 Exxon-Mobil Bogot Cristbal, Bogot Tanque subterrneo Estacin de Estacin de Servicio ExxonServicio San 1000 70.16 Mobil San Cristbal, Cristbal, Bogot Bogot Carrotanque cargado Estacin de Terminal de combustibles Servicio Mobil 1000 69.26 Exxon-Mobil Bogot Suba, Bogot Tanque subterrneo Estacin de Estacin de Servicio Mobil Servicio Mobil 1000 71.51 Suba, Bogot Suba, Bogot
Fecha / Hora Muestreo 4/02/2004 12:40 PM 4/02/2004 12:50 PM 4/02/2004 5:15 PM 4/02/2004 5:20 PM 5/02/2004 1:15 PM 5/02/2004 2:00 PM 11/02/2004 9:30 AM 11/02/2004 10:40 PM
RVP (Psig) 8.35 8.09 8.01
7.94
8.32
8.27
8.45 6.99

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11/02/2004 11:25 PM 11/02/2004 12:05 AM 11/02/2004 10:10 PM 11/02/2004 11:10 PM
Carrotanque cargado Estacin de Terminal de combustibles Servicio La Exxon-Mobil Bogot castellana Tanque subterrneo Estacin de Estacin de Servicio ExxonServicio La Mobil La castellana castellana Carrotanque cargado Estacin de Terminal de combustibles Servicio Calle 49 Exxon-Mobil Bogot Tanque subterrneo Estacin de Estacin de Servicio ExxonServicio Calle 49 Mobil Calle 49
1000 1000 1000 1000
68.00 69.08 67.73 68.54
8.69 8.65 8.42 8.06
Los datos obtenidos de los anlisis de laboratorio muestran en general, valores de RVP que decrecen consistentemente con lo esperado. Estos valores representan las prdidas por volatilidad de la gasolina, y por tratarse de mediciones en una regin de clima fro, como es el altiplano cundi-boyacense, la reduccin de RVP es relativamente baja. La RVP empleada para los clculos de carga del carrotanque en el caso de Tunja, corresponde al promedio entre los valores de RVP medidos de la gasolina en el tanque de la planta de abasto y el carrotanque recin se carga. La RVP empleada para los clculos de descarga del carrotanque (excepto en el caso de Tunja, donde se tienen los datos para las cuatro etapas), corresponde al promedio entre los valores de RVP medidos de la gasolina en el carrotanque en la planta de abasto y el tanque subterrneo de la estacin de servicio. Las temperaturas reportadas, son promedios de 3 mediciones que se hicieron en cada tanque y carrotanque. La densidad de vapor condensado que se emplea para el clculo del porcentaje de prdidas por evaporacin, se toma como la densidad promedio de las distintas temperaturas que se obtuvieron en las mediciones.
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11.2. ZONA DOS (BUCARAMANGA)
Los datos del muestreo hechos en la Ciudad de Bucaramanga y el municipio de El Socorro se muestran en la tabla 24.
Tabla 24. Datos del muestreo para Bucaramanga y El Socorro
Fecha / Hora Muestreo 5/02/2004 7:30 AM 5/02/2004 10:00 AM 5/02/2004 3:30 PM 5/02/2004 4:00 PM 6/02/2004 8:30 AM 6/02/2004 9:45 AM 6/02/2004 11:00 AM 6/02/2004 12:15 PM 11/02/2004 6:00 AM 11/02/2004 7:00 AM 11/02/2004 7:20 AM Lugar de Muestreo Tanque N1 (20.000 Bls) Terminal de combustibles TERPEL B/manga Carrotanque cargado Terminal de combustibles TERPEL B/manga Tanque subterrneo Estacin de Servicio Municipio del Socorro, antes de la descarga. Tanque subterrneo Estacin de Servicio Municipio del Socorro, despus de descargar Carrotanque cargado Terminal de Combustibles TERPEL B/manga Destino del Carrotanque Estacin Socorro Estacin Socorro Estacin Socorro Estacin Socorro Volumen Muestra (c.c.) 780 790 800 750 760 750 800 815 790 810 800 Temp. Muestreo (F) 80 81 81 81 79 84 84 82 80 83 82 RVP (Psig) 12.1 11.8 11.6 11.7 12.95 12.3 11.9 8.0 9.4 9.1 9.6
Estacin de Servicio El Triangulo Tanque subterrneo Estacin de Estacin de Servicio El Triangulo Servicio El B/manga Triangulo Carrotanque cargado Terminal de Estacin de Combustibles TERPEL B/manga Servicio Oriente Tanque subterrneo Estacin de Estacin de Servicio Oriente B/manga Servicio Oriente Estacin de Carrotanque cargado Terminal de Servicio Campo Combustibles TERPEL B/manga Hermoso Tanque subterrneo (3180 Gal) Estacin de Estacin de Servicio Campo Hermoso Servicio Campo B/manga Hermoso Tanque subterrneo (1080 Gal) Estacin de Estacin de Servicio Campo Hermoso Servicio Campo B/manga Hermoso
Los datos obtenidos de los anlisis de laboratorio muestran valores de presin de vapor Reid, que decrecen consistentemente como es esperado. En el caso de la volatilidad de la gasolina en el tanque de la estacin de servicio de Campo Hermoso, se observa un valor mayor al de la volatilidad de la gasolina almacenada en el carrotanque antes de descargar
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en la misma estacin; este valor es descartado debido a que es un valor atpico y no corresponde a la tendencia de los dems datos. Esta diferencia puede ser consecuencia de que la gasolina almacenada en el tanque subterrneo antes de la descarga (ver anexo 3), tiene una RVP mas alta y as, la mezcla toma un valor de volatilidad intermedio. La RVP y la temperatura empleadas para los clculos de carga del carrotanque en el caso de El Socorro, corresponde al promedio entre los valores de RVP medidos de la gasolina en el tanque de la planta de abasto y el carrotanque recin se carga. La RVP y temperatura empleada para los clculos de descarga del carrotanque (excepto en el caso de El Socorro, donde se tienen los datos para las cuatro etapas), corresponde al promedio entre los valores de RVP medidos de la gasolina en el carrotanque en la planta de abasto y el tanque subterrneo de la estacin de servicio. Las temperaturas reportadas, son promedios de 3 mediciones que se hicieron en cada tanque y carrotanque. La densidad de vapor condensado que se emplea para el clculo del porcentaje de prdidas por evaporacin, se toma como la densidad promedio de las distintas temperaturas que se obtuvieron en las mediciones.
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11.3. ZONA TRES (CARTAGENA)

Tabla 25. Datos del muestreo para Cartagena y Mahates
Fecha / Hora Muestreo 4/04/2004 6:15 AM 4/04/2004 6:20 AM 4/04/2004 7:15 AM 4/04/2004 7:30 AM 17/02/2004 10:55 AM 17/02/2004 11:15 AM 18/02/2004 11:50 AM 18/02/2004 12:20 PM 19/02/2004 9:45 AM 19/02/2004 10:05 AM 21/02/2004 8:50 AM 21/02/2004 9:20 AM Lugar de Muestreo Planta de abasto EXXON MOBIL. Mamonal. Tanque 713 Carrotanque cargado. Planta de abasto EXXON MOBIL. Mamonal Carrotanque cargado. Estacin de Servicio el Vizo. Mahates, antes de la descarga. Tanque subterrneo Estacin de Servicio el Vizo. Mahates, despus de descargar Carrotanque cargado. Planta de abasto EXXON MOBIL. Mamonal Tanque subterrneo. Estacin de Servicio el Bosque. Cartagena Carrotanque cargado. Planta de abasto EXXON MOBIL. Mamonal Tanque subterrneo. Estacin de servicio el Amparo. Cartagena Carrotanque cargado. Planta de abasto EXXON MOBIL. Mamonal Tanque subterrneo. Estacin Mobil Junin. Cartagena Carrotanque cargado. Planta de abasto EXXON MOBIL. Mamonal Tanque subterrneo. Estacin de servicio Pedro de Heredia. Cartagena Destino del Carrotanque Estacin Terpel el Vizo. Mahates Estacin Terpel el Vizo. Mahates Estacin Terpel el Vizo. Mahates Estacin Terpel el Vizo. Mahates Estacin de Servicio el Bosque Estacin de Servicio el Bosque Estacin de servicio el Amparo Estacin de servicio el Amparo Estacin de servicio Mobil Junin Estacin de servicio Mobil Junin Estacin de servicio Pedro de Heredia Estacin de servicio Pedro de Heredia Volumen Muestra (c.c.) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Temp. Muestreo (F) 90 85 87 88 88 90 90 93 90 92 85 88 RVP (Psig) 7.1 7.15 6.89 6.79 7.60 5.76 6.78 6.52 7.05 8.15 7.04 7.61
Los datos obtenidos de los anlisis de laboratorio muestran en general, para las muestras de Cartagena y Mahates, valores de RVP que decrecen consistentemente con lo esperado. Estos valores representan las prdidas por volatilidad de la gasolina y, puesto que la

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temperatura ambiental promedio es mayor, las reducciones de RVP son mas notorias que en Bogot. Los datos de RVP para la gasolina entre: Carrotanque cargado en la planta de Mamonal y en la estacin de servicio, se incrementan para el caso de la estacin Junn y El Pedro Heredia, puesto que para cada una se encontr que el tanque subterrneo contiene una cantidad significativa de gasolina antes de la descarga y sta puede modificar considerablemente la volatilidad de la mezcla de gasolina. La RVP y temperatura empleadas para los clculos de carga del carrotanque en el caso de Mahates, corresponde al promedio entre los valores de RVP medidos de la gasolina en el tanque de la planta de abasto y el carrotanque recin se carga. La RVP y temperatura empleadas para los clculos de descarga del carrotanque (excepto en el caso de Mahates, donde se tienen los datos para las cuatro etapas), corresponde al promedio entre los valores de RVP medidos de la gasolina en el carrotanque en la planta de abasto y el tanque subterrneo de la estacin de servicio. Las temperaturas reportadas, son promedios de 3 mediciones que se hicieron en cada tanque y carrotanque. La densidad de vapor condensado que se emplea para el clculo del porcentaje de prdidas por evaporacin, se toma como la densidad promedio de las distintas temperaturas que se obtuvieron en las mediciones.
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12.
DETERMINACION DE EMISIONES EVAPORATIVAS Y CONTAMINANTES PARA LA GASOLINA MOTOR COLOMBIANA
12.1. DETERMINACION DE EMISIONES EVAPORATIVAS POR FACTORES DE EMISIN

Tabla 26. Clculo de emisiones evaporativas de gasolina calculadas por factores de emisin Zona de estudio Zona 1 Bogot Tunja Zona 2 Bucaramanga El Socorro Zona 3 Cartagena Mahates %EET prdidas evaporativas TGD (gal/ao) EET (gal /ao) (%v/v gal /gal gasolina) 0.28 0.28 0.33 0.33 0.34 0.34
281567736.0 6920364.0 15057444.0 1073988.0 23775516.0 237840.0 788389.7 19377.0 49689.6 3544.2 80836.8 808.6
Para el clculo de emisiones evaporativas, no se tienen en cuenta los municipios de El Socorro y Mahates, dado su bajo volumen de distribucin de gasolina con respecto al resto de ciudades. Cabe notar que los resultados mostrados en la tabla 26, sirven tan solo como una gua comparativa con respecto a los realizados con modelos de calculo. Las emisiones contaminantes no se calculan por este mtodo, dado que la metodologa no es la ms adecuada para este tipo de clculos, por ello los clculos a considerarse, son los que se muestran en el numeral 12.2.

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12.2. DETERMINACIN DE EMISIONES EVAPORATIVAS POR MODELOS DE CALCULO 12.2.1. ZONA UNO (BOGOT) 12.1.1.1 Calculo de la fraccin de prdida por distribucin y transporte
Tabla 27. Prdidas por carga de carrotanques en la Zona 1
Estacin de servicio (clasificacin) Prdidas por carga de carrotanques T (F) 70.58 69.38 68.00 67.73 66.02 RVP (psi) 8.32 8.45 8.69 8.42 8.22 Mv (lb/lbmol) 67.43 67.34 67.19 67.36 67.49 P (psi) 5.19 5.16 5.18 4.98 4.69 LL (lb/1000 gal) 4.11 4.09 4.11 3.96 7.51
B1Z1 B2Z1 B3Z1 B4Z1 T1Z1
Tabla 28. Prdidas por transporte de gasolina en la Zona 1

Estacin de servicio (clasificacin) RVP (psi) 8.32 8.45 8.69 8.42 8.22 Prdidas por transporte Wv (lb/gal) t (h) LT (lb/1000 gal) 5.16 0.66 0.011 5.16 1.08 0.017 5.15 0.50 0.008 5.16 0.83 0.013 5.17 4.00 0.058
Tabla 29. Prdidas por descarga de carrotanques en la Zona 1

Estacin de servicio (clasificacin) Prdidas por descarga de carrotanques T (F) 70.37 70.45 68.54 68.14 69.52 RVP (psi) Mv (lb/lbmol) P (psi) 8.30 7.72 8.67 8.24 8.01 67.44 67.75 67.20 67.47 67.60 5.15 4.77 5.22 4.90 4.88 LD (lb/1000 gal) 4.09 3.80 4.14 3.90 3.89
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100
Tabla 30. Prdidas operativas en las estaciones de servicio para la Zona 1

Estacin de servicio (clasificacin) Prdidas operativas T (F) RVP (psi) Mv (lb/lbmol) 70.16 71.51 69.08 68.54 68.54 8.27 6.99 8.65 8.06 7.94 67.46 68.04 67.21 67.58 67.64 P (psi) 5.12 5.51 4.87 4.13 4.74 Q* (gal/ao) 960000 960000 1320000 960000 600000 VLX 10000 10000 10000 10000 5000 KN Lw (lb/1000 gal) 0.48 0.48 0.39 0.48 0.42 1.97 2.14 1.54 1.59 1.59
Tabla 31. Prdidas evaporativas promedio para cada actividad en la Zona 1

% prdidas ev. Por Perdidas promedio para cada actividad de distribucin Valor (lb/1000 gal) actividad, % EEi* (% vol) Prdidas por carga de carrotanques Prdidas por transporte Prdidas por descarga de carrotanques Prdidas operativas 5.27 0.02 3.96 1.77 0.102 4.11E-04 0.077 0.034
El valor %EEi se calcula de acuerdo con lo establecido en las Ec. 11 y 13, para cada una de las actividades de transporte y distribucin de gasolina.
Tabla 32. Porcentajes de prdidas por evaporacin en la zona 1
Parmetro Densidad promedio vapores gasolina condensados (lb/gal) % EET Porcentaje de prdidas por evaporacin (%p/v en lb/gal) % EET* Porcentaje de prdidas por evaporacin (%vol) Valor 5.16 1.10 0.214
12.1.1.2.Calculo de emisiones evaporativas totales

Tabla 33. Prdidas evaporativas para las ciudades muestreadas en la zona 1
Parmetro TGD Total de gasolina distribuida en Bogot (gal/ao) TGD Total de gasolina distribuida en Tunja (gal/ao) EET Prdidas evaporativas totales en Bogot (gal/ao) EET Prdidas evaporativas totales en Tunja (gal/ao) Valor (gal/ao) 281567736.0 6920364.0 601502.4 14783.7

101
La clasificacin dada a las estaciones de servicio en esta seccin, corresponde a las mostradas en la tabla 20 para la zona 1 (Bogot).
12.1.2. ZONA DOS (BUCARAMANGA) 12.1.2.1.Calculo de la fraccin de prdida por distribucin y transporte
Estacin de servicio (clasificacin) Prdidas por carga de carrotanques T (F) 84.00 79.00 80.00 81.00 RVP (psi) 11.90 12.95 9.40 9.10 Mv (lb/lbmol) 63.83 62.24 66.64 66.88 P (psi) 9.72 9.75 7.06 6.94 LL (lb/1000 gal) 14.22 14.03 10.86 10.70
B1Z2 B2Z2 B3Z2 S1Z2

Estacin de servicio (clasificacin) RVP (psi) 11.90 12.95 9.40 9.10 Prdidas por transporte Wv (lb/gal) t (h) 4.98 1.00 4.89 0.75 5.12 0.25 5.14 4.00 LT (lb/1000 gal) 0.029 0.021 0.005 0.085
B1Z2 B2Z2 B3Z2 S1Z2

Estacin de Prdidas por descarga de carrotanques servicio (clasificacin) T (F) RVP (psi) Mv (lb/lbmol) P (psi) LD (lb/1000 gal) B1Z2 83.00 9.95 66.14 7.91 6.01 B2Z2 81.50 12.625 62.76 9.91 7.16 B3Z2 81.50 9.25 66.76 7.13 5.48 S1Z2 81.00 11.60 64.24 8.98 6.65
_______________________________________________________
102

Estacin de servicio (clasificacin) Prdidas operativas T (F) RVP (psi) Mv (lb/lbmol) P (psi) 82.00 84.00 83.00 81.00 8.00 12.30 9.1 11.7 67.61 63.25 66.88 64.11 6.17 10.06 7.20 9.06 Q* (gal/ao) VLX 1200000 960000 630000 600000 10500 8000 8000 8000 KN Lw (lb/1000 gal) 0.43 0.42 0.55 0.57 2.13 3.16 3.14 3.92
B1Z2 B2Z2 B3Z2 S1Z2

% prdidas ev. Por Perdidas promedio para cada actividad de distribucin Valor (lb/1000 gal) actividad, % EEi* (% vol) Prdidas por carga de carrotanques Prdidas por transportes Prdidas por descarga de carrotanques Prdidas operativas 12.45 0.04 6.32 3.09 0.31 8.71E-04 0.16 0.08

Parmetro TGD Total de gasolina distribuida en Bucaramanga (gal/ao) TGD Total de gasolina distribuida en El Socorro (gal/ao) EET Prdidas evaporativas totales en Bucaramanga (gal/ao) EET Prdidas evaporativas totales en El Socorro (gal/ao) Valor (gal/ao) 15057444.0 1073988.0 81906.8 5842.1

103
La clasificacin dada a las estaciones de servicio en esta seccin, corresponde a las mostradas en la tabla 21 para la zona 2 (Bucaramanga).
12.1.3. ZONA TRES (CARTAGENA) 12.1.3.1.Calculo de la fraccin de prdida por distribucin y transporte
Estacin de servicio (clasificacin) Prdidas por carga de carrotanques T (F) 90.00 85.00 90.00 88.00 87.50 RVP (psi) 6.78 7.04 7.05 7.60 7.13 Mv (lb/lbmol) 68.11 68.03 68.02 67.81 68.00 P (psi) 6.01 5.70 6.25 6.52 6.04 LL (lb/1000 gal) 9.27 8.87 9.65 10.06 9.36
C1Z3 C2Z3 C3Z3 C4Z3 M1Z3

Estacin de servicio (clasificacin) RVP (psi) 6.78 7.04 7.05 7.60 7.13 Prdidas por transporte Wv (lb/gal) t (h) LT (lb/1000 gal) 5.20 0.50 0.009 5.20 0.50 0.009 5.20 0.33 0.006 5.18 0.33 0.007 5.19 0.83 0.016

Estacin de Prdidas por descarga de carrotanques servicio (clasificacin) T (F) RVP (psi) Mv (lb/lbmol) P (psi) LD (lb/1000 gal)
91.50 86.50 91.00 89.00 87.00
6.65 7.33 7.60 6.68 6.89
68.14 67.92 67.81 68.13 68.07
6.05 6.11 6.88 5.81 5.78
4.66 4.73 5.28 4.49 4.48
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104
Estacin de servicio (clasificacin)
Prdidas operativas T (F) RVP (psi) Mv (lb/lbmol) 93.00 88.00 92.00 90.00 88.00 6.52 7.61 8.15 5.76 6.79 68.17 67.80 67.53 68.27 68.10 P (psi) 6.09 6.53 7.53 5.07 5.80 Q* (gal/ao) 1080000 360000 300000 650000 650000 VLX 10000 10000 10000 10000 10000 KN Lw (lb/1000 gal) 0.44 1.00 1.17 0.63 0.63 2.20 5.27 7.07 2.59 2.95

% prdidas ev. Por Perdidas promedio para cada actividad de distribucin Valor (lb/1000 gal) actividad, % EEi* (% vol) Prdidas por carga de carrotanques Prdidas por transportes Prdidas por descarga de carrotanques Prdidas operativas 9.44 0.01 4.73 4.01532 0.18 1.80E-04 0.09 0.08

Parmetro TGD Total de gasolina distribuida en Cartagena(gal/ao) TGD Total de gasolina distribuida en Mahates (gal/ao) EET Prdidas evaporativas totales en Cartagena (gal/ao) EET Prdidas evaporativas totales en Mahates (gal/ao) Valor (gal/ao) 23775516.0 237840.0 83290.5 833.2

105
La clasificacin dada a las estaciones de servicio en esta seccin, corresponde a las mostradas en la tabla 22 para la zona 3 (Cartagena).
12.2.
CONTAMINANTES
NIVELES
DE
CONTAMINACIN
POR
EVAPORACIN DE LA GASOLINA MOTOR CORRIENTE 12.2.1. CALCULO DE LA FRACCIN DE EMISIN DE CONTAMINANTES

Tabla 48. Propiedades promedio de la gasolina para cada una de las zonas de estudio
Propiedad promedio Temperatura promedio para cada la zona (F) RVP promedio para la zona 1 (psi) Presin verdadera de la gasolina P (psi) Peso molecular de la gasolina lquida (lb/lbmol) Peso molecular vapor de gasolina (lb/lbmol) Zona 1 69.17 8.19 4.97 92.00 67.51 Zona 2 81.55 10.95 8.53 92.00 65.06 Zona 3 88.83 7.04 6.11 92.00 68.0281
Tabla 49. Fraccin de emisin de contaminantes HAPs para las zonas de estudio
Compuesto Benceno Etilbenceno Hexano Tolueno Xileno 2,2,4-Trimetilpentano POM como 16-PAH Zona 1 Zona 2 Zona 3 %Eci (% p/v en lb i / gal %Eci (% p/v en lb i / %Eci (% p/v en lb i / gasolina) gal gasolina) gal gasolina) 0.0045 0.0075 0.0099 0.0007 0.0013 0.0018 0.0132 0.0213 0.0280 0.0106 0.0182 0.0247 0.0013 0.0023 0.0032 0.0088 0.0175 0.0146 0.0055 0.0109 0.0091
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106
12.2.2. CALCULO DE LAS EMISIONES CONTAMINANTES TOTALES

Tabla 50. Emisiones contaminantes totales HAPs para las zonas de estudio
Eci Zona 1 ( lb i / ao) Compuesto Benceno Etilbenceno Hexano Tolueno Xileno 2,2,4-Trimetilpentano POM como 16-PAH Bogot 12765.1 2022.2 37072.9 29763.9 3601.3 24831.4 15519.6 Tunja 313.7 49.7 911.2 731.5 88.5 610.3 381.4 Eci Zona 2 (lb i / ao) Bucaramanga 1127.9 193.7 3212.4 2734.8 343.0 2637.5 1648.5 Eci Zona 3 (lb i / ao) Cartagena 2365.1 424.9 6663.6 5862.5 750.0 3461.0 2163.1

107
13.
ESTIMACION DE EMISIONES EVPORATIVAS PARA LA MEZCLA GASOLINA-ETANOL 10% (E10)
Los clculos de prdidas evaporativas para las mezclas gasolina etanol al 10 % (E10), se realizan de acuerdo con la metodologa establecida en el numeral 9.4. de este informe y corresponden a una estimacin terica para las zonas estudiadas en este informe (Bogot, Cartagena y Bucaramanga). Las propiedades de la mezcla E10 son tomadas del estudio realizado por el Instituto Colombiano del Petrleo (ICP), que es la base de la resolucin 0447 de 2003, que regula la calidad de la gasolina oxigenada en Colombia [38]. La volatilidad para la gasolina oxigenada segn la norma debe ser como mximo 9.3 psi, se toma 9.0 para los clculos y las temperaturas tomadas para el clculo de las emisiones evaporativas corresponden al promedio anual para cada zona segn lo registrado por el IDEAM. En cuanto a los tiempos de recorrido de los carrotanques, volumen de los tanques de almacenamiento de gasolina en las estaciones, as como la frecuencia de recargas, se toman los promedio para cada una de las zonas estudiadas en este informe (Bogot, Bucaramanga y Cartagena).
13.1. ZONA UNO (BOGOTA)

Tabla 51. Propiedades de la mezcla E10 para la zona 1
Propiedades Temperatura de destilacin al 5 % de destilado (F) Temperatura de destilacin al 15 % de destilado (F) Pendiente de destilacin al 10% para la gasolina regular Temperatura promedio de la Zona 1 (F) RVP para la mezcla E10 (psi) Mv (lb/lbmol) Densidad de vapor E10, Wv (lb/gal) Presin verdadera de la mezcla E10, P (psi) Valor 120.133 142.639 2.2506 56.70 9.00 66.96 5.14 4.20
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108
Tabla 52. Condiciones de transporte y almacenamiento de combustible E10, zona 1

Condicin Tiempo promedio de transporte zona 1 t (h) Carga de combustible por ao Q* (gal/ao) Volumen promedio tanques de almacenamiento VLX (gal) Factor de recarga del tanque KN (adimensional) Valor 1.41 960000 9000 0.45
Tabla 53. Prdidas evaporativas de E10 para cada actividad en la Zona 1

Perdidas promedio para cada actividad de Valor (lb/1000 gal) distribucin Prdidas por carga de carrotanques promedio 4.58 Prdidas por transporte 0.02 Prdidas por descarga de carrotanques 3.39 Prdidas operativas 1.50 % prdidas ev. Por actividad % EEi* (% vol) 0.089 3.53E-04 0.066 0.029
Tabla 54. Porcentajes de prdidas por evaporacin de E10 en la zona 1

Perdidas promedio para cada actividad de distribucin % EET Porcentaje de prdidas por evaporacin (%p/v en lb/gal) % EET* Porcentaje de prdidas por evaporacin (%vol) Valor 0.95 0.185
El calculo de las prdidas evaporativas totales para la zona 1 (Bogot y Tunja), no se tienen en cuenta dado que no se poseen datos de comercializacin para este tipo de mezclas.
13.2. ZONA DOS (BUCARAMANGA)

109


Perdidas promedio para cada actividad de distribucin Prdidas por carga de carrotanques Carga por encima Prdidas por transporte Prdidas por descarga de carrotanques Prdidas operativas Valor (lb/1000 gal) 9.93 0.03 4.96 2.41 % prdidas ev. Por actividad % EEi* (% vol) 0.193 5.71E-04 0.097 0.047

El calculo de las prdidas evaporativas totales para la zona 2 (Bucaramanga y El Socorro), no se tienen en cuenta dado que no se poseen datos de comercializacin para este tipo de mezclas.
13.3. ZONA TRES (CARTAGENA)

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110


Perdidas promedio para cada actividad de distribucin Prdidas por carga de carrotanques Carga por encima Prdidas por transporte Prdidas por descarga de carrotanques Prdidas operativas Valor (lb/1000 gal) 10.77 1.07E-02 5.38 3.68 % prdidas ev. Por actividad % EEi* (% vol) 0.210 2.08E-04 0.105 0.072

El calculo de las prdidas evaporativas totales para la zona 3 (Cartagena y Mahates), no se tienen en cuenta dado que no se poseen datos de comercializacin para este tipo de mezclas.

111
14.
METODOLOGA, SIMULACIONES Y FORMULA PARA LA ESTIMACIN A NIVEL NACIONAL DE PERDIDAS POR EVAPORACION EN OPERACIONES DE TRANSPORTE Y DISTRIBUCIN DE GASOLINA
La metodologa para la determinacin del valor nico nacional para la fraccin de prdida por evaporacin en las actividades de distribucin y transporte de gasolina se basa en lo descrito e el numeral 7 de este informe. Los clculos de porcentaje de evaporacin se realizan para cada una de las regiones en que se divide el pas, segn como se muestra en la figura 17 y se ponderan por el total de gasolina corriente distribuida (TDG), en cada una de ellas frente al total nacional. El clculo descrito anteriormente emplean diversos valores de presin de vapor Reid (8, 8.5, 9 y 11.5 psi), y la temperatura promedio anual para cada una de las regiones segn lo reportado por el IDEAM, con el propsito de generar una ecuacin en funcin de la RVP que permita estimar el valor del porcentaje de evaporacin con este nico parmetro (ver figura 21); no se emplean los datos recogidos en la fase experimental, debido a que la volatilidad de la gasolina presenta discrepancias con la normatividad actual vigente y las temperaturas reportadas no corresponden a las temperaturas tpicas, sino a una muestra puntual. Los datos de TGD para cada una de las regiones se calculan a partir de los datos reportados para cada uno de los departamentos por el ministerio de minas y energa. Los ensayos y resultados obtenidos en la fase experimental del presente informe, se emplean como una forma para validar la metodologa por medio de la cual se estima el valor nico nacional de porcentaje de evaporacin (descrito en los prrafos anteriores), y datos como el nmero de recargas por ao, volumen de los tanques de almacenamiento, tiempo de transporte, etc, corresponden a un promedio de los resultados obtenidos de la fase experimental.. Los resultados se muestran a continuacin:
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112
Tabla 63. Porcentaje nacional de prdidas por evaporacin ponderado por consumo de gasolina
Regin T promedio regin (F) TGD promedio regin (gal/ao) 281567736.0 368990547.6 73578374.4 117834721.2 137985048.0 259281597.3 Presin Reid psi / % EET por regin (% vol) 8.0 8.5 9.0 11.5 0.17 0.18 0.20 0.26 0.27 0.29 0.31 0.39 0.34 0.36 0.38 0.48 0.31 0.33 0.35 0.45 0.28 0.30 0.31 0.40 0.33 0.35 0.38 0.48 0.26 0.28 0.30 0.39
56.7 Bogot 70.3 Central 82.9 Noroccidental 78.1 Nororiental 71.8 Suroccidental 82.4 Suroriental % NAL. PONDERADO (% vol)
La figura 20 muestra los resultados de prdidas por evaporacin para cada una de las regiones del pas a diferentes valores de RVP.
0.5500 SURORIENTAL 0.5000 NORORIENTAL
0.4500 % prdidas (gal/gal gasolina)
CENTRAL
0.4000
0.3500
0.3000
BOGOTA NOROCCIDENTAL
0.2500 SUROCCIDENTAL 0.2000
0.1500 50 55 60 65 70 75 80 85 Tempertura (F) RVP 8.0 psi RVP 8.5 psi RVP 9.0 psi RVP 11.5 psi
Figura 20. Variacin del porcentaje de prdidas por evaporacin en funcin de la temperatura y la volatilidad de la gasolina corriente para cada un de las regiones de Colombia

113
0.40
% prdidas (gal/gal gasolina)
0.35
0.30
% prdidas = 0.0346RVP- 0.0122
0.25 7.5 8 8.5 9 9.5 10 RVP (psi) 10.5 11 11.5 12
Figura 21. Variacin del porcentaje de prdidas por evaporacin en funcin de la volatilidad de la gasolina corriente en Colombia
De la grafica anterior se puede decir que la ecuacin que correlaciona el porcentaje de prdidas por evaporacin a nivel nacional con la RVP de la gasolina, considerando a Bogot dentro de la ponderacin, es la siguiente:
% de prdidas = 0.0346 RVP - 0.0122
[Ec. 21]
Teniendo en cuenta una RVP de 8.5 psi, las prdidas ponderadas a nivel nacional son de 0.28 % (% vol).
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114
15.
FORMULACION DE POLTICAS DE DESARROLLO
Los actuales niveles de retribucin para los distribuidores minoristas, de acuerdo con los resultados obtenidos en numerales 12 y 14, estn por encima de las prdidas reales (excepto para Bucaramanga en el numeral 12). Es pertinente una revisin en las tarifas, considerando que la reduccin en la RVP de 11.5 a 8.5 en las gasolinas, ha significado una disminucin del orden del 25 %en las emisiones evaporativas, esto significa que a nivel nacional los usuarios estn pagando cerca de 5000 millones de pesos en exceso sobre los valores reales.
Los resultados obtenidos en la determinacin del valor nico nacional para la fraccin de
prdida por distribucin y transporte para la gasolina corriente colombiana (numeral 14), muestran diferencias en los niveles de prdidas hasta de un 50% dependiendo de la regin de estudio. Es conveniente al menos dos tarifas de prdidas por evaporacin: uno para Bogot y su zona de influencia, y otra para el resto del pas. En consideracin a que los cambios tecnolgicos en los procesos de carga y descarga de la gasolina pueden significar reducciones hasta de un 90 95 % en las prdidas por evaporacin, se podran generar incentivos temporales en las tarifas de prdidas por evaporacin para que durante un plazo razonable (2 o 3 aos), se pongan en prctica dichos cambios tecnolgicos y posteriormente, reducir sustancialmente el valor que se paga por las prdidas. El reconocimiento de prdidas por evaporacin a nivel nacional, de acuerdo con lo dicho anteriormente puede establecerse de la siguiente manera: i) Valor ponderado nico nacional: 0.30 %., ii) Valor ponderado nico nacional si se desea establecer un reconocimiento adicional por cambio tecnolgico: 0.35 % y despus de 2 3 aos 0.3 %.

115
16.
CONCLUSIONES
Los datos de volatilidad (RVP), para la gasolina corriente recolectados en la zona 1 (Bogot), se encuentran dentro de lo estipulado por la norma de calidad de la gasolina 0447/2003, esto es, 8.19 psi en promedio segn el muestreo y 8.5 psi segn la norma vigente. Los datos de volatilidad (RVP), para la gasolina corriente recolectados en la zona 2 (Bucaramanga), se encuentran muy por encima de lo estipulado por la norma de calidad de la gasolina 0447/2003, esto es, 10.95 psi en promedio segn el muestreo y 8.5 psi segn la norma vigente. Esto es ms notorio en la planta de abasto, donde la presin Reid est alrededor de 12.95 psi, este valor puede aumentar considerablemente las prdidas sufridas teniendo en cuenta que no se han efectuado las operaciones de transporte y distribucin de la gasolina Las prdidas por transporte y distribucin de gasolina en Bogot y Tunja, son muy similares, excepto para las prdidas por llenado de carrotanques, donde los valores para Tunja que utiliza exclusivamente el sistema de llenado por encima hacen que stas sean aproximadamente el doble que las presentadas en Bogot, donde el sistema de llenado predominante es el de llenado por el fondo. En el caso de las prdidas por transporte, se observa la proporcionalidad de las emisiones evaporativas en funcin del tiempo de recorrido. Las prdidas por transporte y distribucin de gasolina en Bucaramanga y EL Socorro, son dismiles debido a la alta variabilidad que presenta la volatilidad (RVP), de la gasolina y las diferencias presentadas en las prdidas para cada actividad en cada uno de los sitios de
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116
muestreo, no corresponden a diferencias entre los sistemas de transporte y distribucin, sino a la variabilidad en la RVP de la gasolina. El porcentaje de prdidas por evaporacin obtenido en las mediciones para Bogot es de 0.21 % (% vol), 0.54 % para Bucaramanga y 0.35 % para Cartagena; lo cual significa una diferencia de 150 % entre Bogot y Bucaramanga, 60 % entre Bogot y Cartagena y 57 % entre Cartagena y Bucaramanga. El aumento considerable del porcentaje de prdidas evaporativas para Bucaramanga con respecto a Bogot, se debe principalmente a la alta volatilidad de la gasolina, que est fuera de la normatividad vigente, sumado a la mayor temperatura ambiente y tambin a los ineficientes sistemas de carga de carrotanques que corresponden a llenado por encima en un 100% frente a un 35 % en la ciudad de Bogot. El aumento en el porcentaje de prdidas evaporativas para Cartagena con respecto a Bogot, se debe principalmente a la mayor temperatura ambiente y tambin a los ineficientes sistemas de carga de carrotanques que corresponden a llenado por encima en un 100% frente a un 35 % en la ciudad de Bogot; sin embargo, los valores obtenidos para Cartagena se encuentran dentro de los esperado para zonas con temperaturas ms altas que las presentadas en Bogot.. En general, existe hoy en da una diferencia importante en los niveles de perdidas que se estn pagando en Bogot con respecto a los reales, pues se reconocen 6.1 $/gal adicionales, esto es debido a la diferencia entre el 0.4 % que se reconoce, frente al 0.21 % que corresponde a la prdida real determinada experimentalmente. Con respecto a Bucaramanga se estaran pagando 2.33 $/galn por encima de las prdidas calculadas para una RVP de 8.5 (numeral 14), no se toman para esta estimacin los valores de prdidas calculadas a partir de datos experimentales (numeral 12), ya que estn fuera de
117
la normatividad vigente y deben ser ajustados. Con respecto a Cartagena se estaran pagando 1.68 $/galn por encima de las prdidas determinadas experimentalmente. Las estimaciones nacionales de prdidas por evaporacin realizadas en el numeral 14, muestran que una reduccin de RVP como las que se han presentado desde 1989 (de 11.5 a 9.0 y de 9.0 a 8.5 psi), pueden llevar a que el valor actual reconocido por estas prdidas (0.4%), se reduzca a 0.3 % . Esto significa una reduccin en la componente de prdidas por evaporacin en la gasolina corriente de 3.26 $/gal, cifra que a valores de hoy alcanza alrededor de 5000 millones de pesos anuales a nivel nacional. En general, se puede concluir que las actividades que ms influyen en las prdidas evaporativas de gasolina son el llenado de carrotanques y la descarga en la estacin de servicio que aportan el 82 % del total de las prdidas; la actividad que le sigue es la de prdidas operativas que aporta aproximadamente el 17 %. Las prdidas en la actividad de
transporte son despreciables comparadas con las mencionadas anteriormente; la
influencia de la distancia de recorrido no es tan relevante en este tipo de prdidas como si lo es el tiempo de recorrido. La composicin de cada uno de los contaminantes estudiados en los vapores de gasolina, son inferiores en la zona 1 frente a la zona 2 y 3, dado que la temperatura promedio es menor que en los otras zonas estudiadas; sin embargo, el volumen de emisiones en la zona 1, es muy superior debido al volumen de ventas de gasolina, por consiguiente, Bogot constituye el mayor generador de emisiones contaminantes. Las emisiones contaminantes estn constituidas principalmente por hexano (37073 lb/ao), Tolueno (29764 lb/ao), y 2,2,4-Trimetilpentano (24831 lb/ao), seguidas por el benceno (12765 lb/ao); estas sustancias son altamente toxicas por sus caractersticas cancerigenas y su persistencia en el organismo.
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118
De acuerdo al estudio realizado si se tienen mezclas E10, y gasolina pura a las mismas condiciones de RVP y temperatura no se presentara una reduccin en el porcentaje de evaporacin, sin embargo el empleo de la mezcla E10 reducira la emisin de los compuestos contaminantes a la atmsfera, entre estas, las emisiones por combustin y contaminantes peligrosos (HAPs). Se nota sin embargo, que las actividades que aportan mayor cantidad de prdidas evaporativas siguen siendo las de llenado y descarga de carrotanques.

119
17.
RECOMENDACIONES
Se debe considerar un cambio en los sistemas de llenado y descarga de carrotanques ya que en el caso de reemplazar los sistemas de carga y descarga de combustible de carga por encima a carga por el fondo, se pueden presentar reducciones hasta del 50 % en las perdidas evaporativas. En el caso de emplear sistemas con recuperacin de vapores en las operaciones de distribucin de gasolina a las estaciones de servicio (Etapa 1A y 1B en el numeral 6), las reducciones son cercanas al 90 95 %dependiendo del sistema empleado. En Bucaramanga se observan unas mediciones de RVP altas en comparacin con Bogot y Cartagena; estos valores estn por encima de las especificaciones mximas permitidas. Si bien el alcance de este estudio no es el de verificar el cumplimiento de las normas de calidad, si recomendamos que se haga una verificacin de los valores que despacha ECOPETROL en el terminal de Bucaramanga debido a que de comprobarse esta condicin se estaran elevando las prdidas por evaporacin en esta regin.
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120
BIBLIOGRAFA
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Figura 1. Proceso de destilacin de crudo para la obtencin de gasolina y otros productos

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Figura 2. Reacciones de desintegracin cataltica

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Figura 3. Reacciones de reformado

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Figura 4. Reaccin de alquilacin

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Figura 5. Equipo de medicin de presin de vapor Reid

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Estructura de precios de la gasolina corriente en Argentina (% valor total)

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Estructura de precios de la gasolina corriente en Brasil (% valor total)

Estructura de precios de la gasolina corriente en Canad (% valor total)

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Estructura de precios de la gasolina corriente en Espaa (% valor total)

2.3.1.5. Estados Unidos

Estructura de precios de la gasolina en Estados Unidos (% valor total)

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Estuctura de precios de la gasolina corriente en Venezuela (% Valor total)

30% Margen comercial Impuestos Refineria

Estructura de precios de la gasolina corriente en Per (% Valor total)

Costo bruto producto ISC