CAPITOLUL 2 2. TEHNOLOGII DE EXTRACIE ALE ULEIULUI DE CTIN 2.1 Clasificarea procedeelor.

Avantaje i dezavantaje n prezent exist 4 metode principale de extracie ale uleiului de ctin: prin presare, cu solveni, prin macerare (extracie apoas) i cu CO2 supercritic. Presarea (cu urub de presiune) are un randament sczut (aprox. 20%), dar prezint avantajul obinerii de produse sntoase, fr reziduu, printr-un tratament termic blnd (sub 60oC). ns culoarea uleiului este nchis iar condiiile aseptice nu pot fi garantate. Extracia cu solveni se folosete cnd se dorete obinerea unui randament de extracie al uleiului de aproape 100% (coninutul de ulei reziduu s fie sub 2%). Temperatura de extracie este de 45-60oC. Uleiul obinut prezint proprieti atractive, este clar, cel din semine are o culoare galben strlucitoare iar cel din pulp este rou aprins. Dezavantajul major al acestei metode este reprezentat de reziduurile de solvent din ulei afecteaz calitatea acestuia. Extracia apoas (prin macerare) se bazeaz pe insolubilitatea uleiului n ap. Este un proces realizat la Westfalia Separator AG n Germania i const n macerarea fructelor urmat de centrifugare. Nu se extrage ulei din semine iar randamentul extraciei din pulp este sczut. n schimb culoarea i aspectul uleiului sunt atractive. Extracia cu fluide supercritice Extracia cu CO2 este una din noile tehnologii dezvoltate recent, care controleaz CO2 n faza supercritic ntre lichid i gaz. n acest punct sunt mai uor de extras toate componentele din seminele de ctin. Sunt eliminate dezavantajele menionate la celelalte 3 metode, aceast metod fiind una cu un randament de extracie ridicat i fr reziduu n ulei. Componentele seminelor i fructelor de ctin nu sunt afectate n cursul acestui proces, de asemenea calitatea produsului poate fi asigurat, dar exist o poluare a mediului. Deoarece uleiul este obinut sub

presiune, CO2-ul coninut n ulei va fi separat i va juca rolul de protecie prin separarea aerului de ulei. Datorit caracteristicelor fizice ale CO2-ului avnd n acela timp proprieti de lichid i de gaz sub anumit temperatur i presiune critic, viteza de extracie a uleiului cu CO2 supercritic crete de 100 ori n comparaie cu un solvent obinuit iar randamentul extraciei crete simitor. Extracia i separarea diferitelor componente poate fi fcut prin reglarea presiunii i a temparaturii. Cnd presiunea i temperatura revin la normal, CO2 aflat acum n stare gazoas va fi separat mai uor de ulei. Din compararea celor 4 metode de extracie ale uleiului de ctin se obin urmtoarele date referitoare extraciei i calitatea uleiului obinut (bogia n componente nutritive). Tabelul 4. Calitatea uleiului obinut prin diferite metode Metode de extracie Componente nutritive Acizi grai din semine Acizi grai din pulp Tocoferoli i tocotrienoli din semine Tocoferoli i tocotrienoli din pulp Carotenoide din semine Carotenoide din pulp Steroli din semine Steroli din pulp Ridicat Cea mai ridicat Cea mai ridicat Ridicat Ridicat Cea mai ridicat Ridicat sczut Ridicat Sczut Ridicat Sczut Ridicat Extracia cu solveni Extracia cu CO2 Presare Extracie apoas

Concentraii similare pentru majoritatea acizilor grai Concentraii similare pentru majoritatea acizilor grai Ridicat Cea mai ridicat Sczut Ridicat Scazut -

CAPITOLUL 3

3.TEHNOLOGIA OBINERII ULEIULUI DE CTIN PRIN EXTRACIE CU SOLVENI 3.1 Descrierea procesului tehnologic de obinere a uleiului de ctin prin extracie cu solveni Mrimea unei arje este de 21 kg ulei de ctin care se obin din 440 kg fructe de ctin proaspete. Procesul tehnologic are urmtoarele faze: a) Faza de preluare a produsului vegetal n vederea extraciei Prelucrarea produsului vegetal fructe proaspete de ctin se face prin operaiile de presare, uscare, mcinare, sitare astfel: Presarea : Fructele de ctin proaspete, dup splare cu ap ntr-un reactor cu sit, se scot i se supun presrii. Se izoleazo sucul apos mpreun cu substanele hidrosolubile. Uscarea : Turtele de ctin obinute dup presare se usuc n condiii menjate prin ntindere n strat subire, n curent de aer cald (45oC) timp de 24 ore. Mrunirea : n continuare, materialul vegetal rezultat se supune mrunirii prin mcinare (n moara ciocane), pn la dimensiuni de circa 1-3 mm. Sitarea : Dup mcinare are loc o cernere prin sit pentru separarea pulberii de ctin de eventualele impuriti mecanice sau fragmente de ctin mai mari. b) Faza de extracie Pulberea de ctin se introduce ntr-un extractor de capacitate mare (2000 l ) prevzut cu sit fin ( tip co sit) i se adaug solventul ( benzina purificat ) n proporie de 2:1 solvent/pulbere de ctin uscat (800 kg solvent pentru 400 kg turt de ctin uscat). Solventul din extractor se recircul din 3 n 3 ore peste masa de ctin, timp de 32 de ore, la temperatura de 60oC.

c) Faza de ndeprtare a solventului

Dup oprirea procesului i rcirea extractului din extractor pn la circa 30oC, uleiul extras mpreun cu solventul se trece ntr-un vas de distilare sub vid i se distil timp de 3 ore pentru ndeprtarea i recuperarea solventului. n vasul de distilare rmne uleiul de ctin extras, care mai conine urme de solvent (maxim 1% determinat prin gaz- cromatografie). Pentru ndeprtarea urmelor de solvent din uleiul de ctin se adaug circa 12% alcool etilic (fa de cantitatea de ulei) i se continu distilarea sub vid pn cnd nu se mai distil nimic timp de 10 minute. Uleiul obinut se analizeaz prin gaz-cromatografie i trebuie s fie lipsit total de solvent.

d) Faza de neutralizare Pentru reducerea aciditii uleiului la nivelul limitei prevzute n specificaia tehnic, se face splarea cu soluie de carbonat de sodiu 20% n vasul n care se afl uleiul dup ndeprtarea alcoolului etilic. Se agit uor pentru a evita emulsionarea i se las s se separe srurile formate de acizii grai. Stratul uleios se trece la filtrare. Se verific aciditatea uleiului i integritatea filtrelor. e) Faza de filtrare i centrifugare n continuare uleiul de ctin se filtreaz prin filtrul nuce sub vid. Uleiul rezultat dup filtrare mai conine ceruri n suspensie, motiv pentru care se supune unei operaiuni de centrifugare n condiii optime de timp i vitez. Se obine astfel uleiul de ctin de culoare portocaliu-brun cu aspect limpede-slab opalescent (datorit unor forme fine de ceruri cu greutate molecular mic) care la nclzire se limpezete.

f) Faza de ambalare Ambalarea se face n recipieni de polietilen. Produsul ambalat i etichetat, se pstreaz n depozite cu temperatura i umiditatea controlate conform proiectului de specificaie tehnic. n aceste condiii de ambalare i stocare uleiul de ctin este stabil timp de 12 luni. 3.2 SCHEMA FLUXULUI TEHNOLOGIC Fructe proaspete de ctin alb PRESARE Turta apa i substane hidrosolubile

Turta Aer cald USCARE 24h, 45oC

MCINARE 1-2 mm SITARE impuriti mecanice mari

Solvent

EXTRAIE n extractor cu sit ulei i solvent

solvent circa 10 cicluri din 3 n 3 ore

DISTILARE N VID

solvent

ulei cu urme de solvent alcool etilic circa 12% AMESTECARE

DISTILARE

solvent rmas i alcool control gaz-cromatografic pentru solvent

FILTRARE SUB VID

CENTRIFUGARE

ceruri

AMBALARE Produs finit ULEI DE CTIN

3.3 Specificaii tehnice pentru uleiul de ctin

3.3.1 Caracteristici fizico-chimice i microbiologice Uleiul de ctin conine pe lng trigliceride cu o compoziie bogat n acizi grai, acizi grai liberi, fosfolipide, lecitine, fitosteroli, acizi triterpenici din grupa , - amirinic, vitamine liposolubile, carotenoizi. Tabelul 6. Caracteristici fizico-chimice i microbiologice pentru uleiul de ctin Nr. crt. 1 2 3 4 Caracteristici Condiii de admisibilitate Rezultate obinute n anul 2006 corespunztor corespunztor corespunztor corespunztor

Aspect Culoare Miros Solubilitate

lichid limpede sau slab opalescent la temperatura normal portocaliu pn la brun slab caracteristic miscibil n orice proporie cu eter etilic, eter de petrol, benzen, puin solubil n etanol absolut, insolubil n ap. 0,900-0,925 max. 0,2 max. 0,002 1,465 1,475 max. 25 60 90 170 190 max. 10,0

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Densitate d Reziduu la calcinare, % Metale grele, % Indice de refracie n Indice de aciditate Indice de iod Indice de saponificare Indice de peroxid

0,916 0,0794 Lips 1,4695 24,2 63,75 184, 5 0,85 4,59 0 126 corespunztor

Substane nesaponificabile, max. 5,0 % Punct de solidificare (-5oC) (+5oC) Coninut n carotenoizi minim 70,0 totali exprimai n caroteni mg/100 g ulei Reacii de identificare conf. Pct. Termen de valabilitate 12 luni 3.3.2 Compoziia chimic a ctinei albe

16 17

Studiile moderne au confirmat calitile ctinei. Fructele constituie cea mai bogat surs de vitamina A, vitamina E, carotenoizi i flavonoizi. Fructul conine mari cantiti de vitamina C, vitaminele B1, B2, K i P, precum i microelemente, acizi grai eseniali i fitosteroli. Fructul de ctin conine: substan uscat zaharuri ( n special monozaharide) acizi organici pectine polifenoli i tanani; flavonoide celuloz proteine ulei deosebit de complex -caroten microelemente: -fosfor -calciu -magneziu -potasiu -sodiu -fier -vitamine liposolubile: -vitamina A -vitamina E -vitamian F -vitamina D pn la 380 mg % 16 mg % 8 mg % 20 mg % 194,4 mg % 211,8 mg % 186, 1 mg % 165, 1 mg % 2,8 mg % 13, 84 mg % 15 20 % 0,05 0,5 % 1,5 4 % 0,14 0,5 % 1,8 % 0,9 % 1,2 % 8 12 % 3,5 10 %

-vitamine hidrosolubile (cantitatea variaz n funcie de perioada recoltrii de la 360-2500 mg/100 gr. fruct): -vitamina C -vitamina P -vitamina K

-vitamina B (toate vitaminele B1 - B9) -18 aminoacizi (inclusiv toi aminoacizii eseniali) Uleiul de ctin conine: - acizi grai eseniali 80 90 %, din care: - oleic - linoleic - pantotenic - palmitoleic - erucic - succinic, malic, maleic, ascorbic, etc - i caroten; - licopen; - tocoferoli (vitamina E), fitosteroli, etc. Seminele de ctin conin acizi grai nesaturai cum ar fi acidul linoleic i linolenic. Frunzele i scoara arbustului conin n concentraii mari i ali produi precum ar fi sitosterol i tocoferol (vitamina F). Dup cum am menionat deja, fructul de ctin conine att vitamilele liposolubile (A, E, F, D) instabile n mediu acid, ct i vitamine hidrosolubile (B1- B9, C, K, P), instabile n mediu alcalin. Astfel apare paradoxul convieuirii n fruct a acestor dou tipuri de vitamine la un pH de 2-3. Studiind fenomenul, cercettorii au descoperit existena unor membrane unidirecionale care, atta timp ct nu sunt distruse, pot pstra vitaminele. Abia acum se poate ntelege de ce sucurile, gemurile i alte preparate din fruvte de ctin nu sunt att de bogate n vitamine precum fructul n sine. 1% 3% 1,5% 1% 1% 1 %.

Vitaminele hidrosolubile Vitamina B1 (tiamina vitamina performanei intelectuale), foarte important n funciile normale ale SNC, avnd rol important n metabolismul glucidelor;

Vitamina B2 (ribovlavina) rol important n fixarea fierului n hemoglobin, n sinteza proteinelor, n degradarea grsimilor i glucidelor i la nivel tisular, ceea ce i confer importan pentru preparatele cosmetice; Vitamina B3 (factor PP) deosebit de important n procesele de oxido-reducere, rol de reducere a colesterolului i a lipidelor, de biosintez a unor hormoni importani pentru organism, important pentru industria cosmetic; Vitamina B4 (ac. folic) particip la biosinteza acizilor nucleici, a hemoglobinei, folosit n tratamentul unor forme de anemii, de cancer uterin i n cosmetic; Vitamina B5 ( ac. Pantotenic sau sarea de calciu) cu rol important n numeroase reacii enzimatice, stimuleaz creterea i pigmentarea prului i menine buna funcionare a glandelor suprarenale; Vitamina B6 (piridoxina) este indispensabil pentru formarea anticorpilor i hematiilor, particip la metabolismul acizilor grai eseniali, activeaz funciile enzimatice, stimuleaz sensibil sistemul muscular, crete troficitatea musculaturii i a ntregului organism; Vitamina B7 ( vitamina H, biotina) stimuleaz buna funcionare a esutului epitalial, este utilizat cu bune rezultate i n alopecie, mpiedicnd cderea prului; Vitamina B8 (colina) mpiedic depunerea colesterolului pe pereii arterelor, elimin substane toxice din organism, scade coninutul lipidelor din ficat, mbuntete memoria; Vitamina B9 (inozitolul) mpreun cu colina particip la biosinteza fosfolipidelor, componenta esenial a membranei celulei nervoase i a membranei celulare n general; Vitamina B10 (PABA) cu rol important n metabolismul globulelor roii i n funcionarea normal a esutului cutanat; Vitamina B12 (cianocobalamina) pe lng importana esenial n formarea globulelor roii, contribuie la meninerea funciilor normale a SNC; Vitamina C prezent n cantitate mare, se gsete mpreun cu flavonoide care sporesc efectele acidului ascorbic, stimuleaz sistemul imunitar i crete rezistena fa de bolile infecto-contagioase. Particip la activitatea multor sisteme enzimatice, cu rol important n respiraia celular i regenerarea esuturilor.

Vitaminele liposolubile Uleiul de ctin utilizat att n medicina tradiional, ct i modern, pentru cele mai variate maladii, de la boli digestive la ntrirea sistemului imunitar i la numeroase afeciuni ale pielii, fiind foarte bogat n principii active utile pentru organismul uman. Conine acizi grai nesaturai eseniali cu rol important n producerea de prostaglandine, care regleaz permeabilitatea i funcia de barier a membranei celulare. Deficitul acestora conduce la mbtnirea prematur a pielii, la ridarea ei. Componentele principale ale lecitinelor sunt colina i inozitolul, cu rol de vitamine. Colina intr n structura membranelor celulare, iar inozitolul se gsete n proporie mare n structura creierului. Ambele contribuie la degradarea grsimilor, mpiedicnd depunerea lor n ficat, reducerea nivelului sangvin al colesterolului i a altor lipide, transformndu-le n substane hidrosolubile ce se elimin din organism. Combate cderea prului. Are un efect sedativ i crete capacitatea de memorare. Accelereaz totodat tranzitul intestinal i previne balonarea. Lecitinele care conin i fosfor fosfolecitinele, pe baza coninutului de fosfor determinat, par s fie n concentraie relativ mare. Prezint mare importan fiziologic att pentru sistemul osos, pentru SNC, pentru sistemele enzimatice, ct i pentru esutul cutanat a crui funcie normal i troficitate o menine.

3.3.3 Reacii de identificare a) Identificarea vitaminelor liposolubile se realizeaz prin cromatografie n strat subire. Reactivi: - adsorbant: silicagel; - developant: ciclohexan eter etilic (7:3); - reactivi de identificare : acid sulfuric conc. - soluii de referin : catoten, vitamina E, vitamina D2, cloroform 0,1%

Mod de lucru: reziduul obinut la determinarea substanelor nesaponificabile se dizolv n 5 ml cloroform (soluie cca 2%). Se aplic pe placa cromatografic cte 0,02 ml din soluiile de referin i din soluiile de analizat. Placa se introduce n vasul de cromatografie i se las ca frontul solventului s parcurg o distan de cca 15 cm. Se usuc placa la temperatura camerei i se pulverizeaz cu reactivul de identificare. Pe cromatogram pot aprea pete corespunztoare tuturor vitaminelor liposolubile: - -caroten pete de culoare albastr Rf ~0,85-0,90; - vitamina E pete de culoare galben la Rf ~ 0,8; - vitamina D2 pete de culoare brun la Rf ~ 0,34; Uleiul trebuie s conin cel puin dou vitamine liposolubile. Vitamina F se identific prin gaz cromatografie. b) Determinarea metalelor grele se efectueaz prin reziduu de la calcinare tratat i completat la 10 ml. Se compar cu 10 ml soluie etanol (0,001 mg Pb/ml). c) Determinarea acizilor grai prin cromatografie de gaze Reactivi: - benzen; - reactiv de metilare: hidroxid de tetrametilamoniu; - etaloane de acizi grai (sub form de esteri metilici). Aparatura: - cromatograf HRGC-5300; - coloan SP- 2340, 30m * 0,32mm *0,2m film tickness; - detector de ionizare n flacr; - integrator Chrom-Juet Sectra Physics - sering 10 l. Program de temperatur: - iniial 70oC (2 min ) cu o cretere de 5oC/minut pn ce se ajunge la 180oC (20 min). - temp. injector 220oC; - temp. detector 230oC; - gaz purttor hidrogen, debit 1 ml/min; - cantitate injectat 0,2*0,6*0,2 l (0,2 l reactiv de metilare, 0,6 l proba); - raport de splitare 20:1, atenuare 102 * 23.

Mod de lucru: Se ia o cantitate de 0,1000 0,1500 g ulei de ctin i se adaug 1 ml de benzen ntr-un flacon cu dop. Dup omogenizare, se preia n sering un volum de 0,6 l din reactivul de metilare. ntre reactivul de metilare i prob se las perne de aer cca 0,5 l. Proba se injecteaz la 220oC, cu acul fierbinte (dup introducerea acului n injector, se las 5 sec. Pentru atingerea temperaturii dup care se injecteaz rapid). Pentru etaloanele de esteri metalici ai acizilor grai (C14-C20) se injecteaz direct, n cantitatea de 1 l folosind acelai program de temperatur ca i proba. Identifcarea esterilor metilici ai acizilor grai se face prin compararea timpilor de retenie. Sau pus n eviden cca 10 picuri corespunztoare acizilor grai din uleiul de ctin dintre care sau identificat: acid palmitic, acid palmitoleic, acid stearic, acid oleic, acid linoleic, acid linolenic i acid arahic. Restul picurilor nu au fost identificai. Calculul se realizeaz prin metoda ariilor (metoda normalizrii), astfel:

Ci

ACc 100 , A

unde: Ci este concentraia % de esteri metilici acid gras/total esteri metilici acizi grai; ACi este aria de ester metilic al acidului gras i;

A este suma ariilor tuturor esterilor metilici ai acizilor grai din prob.

Din punct de vedere cantitativ coninutul n acizi grai n prob trebuie s fie de: acid palmitic % cca 30; acid palmitoleic % cca 14; acid stearic %cca 3; acid oleic %cca 30; acid linoleic % cca 3; acid linolenic % cca 2; acid arahic % cca 2; acizi neidentificai % cca 16.

d) Determinarea coninutului n carotenoizi totali exprimai n -caroteni

Reactivi:

- benzen; - substana de referin -caroteni.

Mod de lucru: se cntresc 0,3000 0,4000 g ulei de ctin i se aduc cu benzene ntr-un balon cotat de 100 ml. Se adduce la semn tot cu benzene. Soluia astfel obinut se citete la un spectrofotometru n VIS msurnde-se valoarea extinciei la lungimea de und de 460 2nm fa de benzene ca martori. n paralel se fac soluii de -caroten n benzen de concentraii 1; 1,5; 2; 2,5 i 3 g caroten/ml. Se citesc tot n VIS notndu-se valorile extinciilor corespunztoare la lungimea de und de 460 2nm. Se traseaz curba etalon i se determin panta. Concentraia de carotenoizi totali exprimai n -caroteni din prob se calculeaz cu relaia:
E p 100 100 m g 1000

mg -caroteni/100 g ulei de ctin,

unde: Ep este extincia pentru prob; m este panta curbei de -caroten (0,208); g este cantitatea de ulei de ctin luat n lucru.