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THESE DE DOCTORAT Prsente LINSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR en MATERIAUX POLYMERES ET COMPOSITES Par Laurent TRIBUT Ingnieur INSA de LYON (Spcialit Science et Gnie des Matriaux)
Rticulation dun systme thermodurcissable au sein dune matrice lastomre : Application en gainage de cble.
Soutenue le 9 fvrier 2007 devant le jury compos de :
M. Serge Bourbigot Professeur, ENSCL, Lille M. Guo-Hua Hu Professeur, ENSIC, Nancy M. Jean-Pierre Pascault Professeur Emerite, INSA, Lyon Mme. Franoise Fenouillot Matre de Confrence, INSA, Lyon
Rapporteur Rapporteur Directeur de thse Directeur de thse
M. Christian Carrot Professeur, Universit J. Monnet, Saint-Etienne M. Jrme Fournier Directeur, Centre de recherche de Nexans M. Arnaud Piechaczyk Chef de Projet, Centre de recherche de Nexans
Remerciements
Une thse est la fois un dfi personnel et un vritable travail dquipe. Un doctorant qui reste referm sur lui-mme na pas compris la vritable richesse de ce projet de 3 ans. Le rel intrt de la thse nest finalement pas tant scientifique quhumain. Aussi, je tiens remercier chaleureusement chaque personne qui a particip et contribu de prs ou de loin la russite de ma thse. Tout dabord, mes directeurs de thse, Franoise Fenouillot et Jean-Pierre Pascault qui ont su me conseiller, morienter dans mes recherches et parfois recadrer mon travail dans des perspectives plus acadmiques quindustrielles. Ensuite, Christian Carrot, sans qui, la modlisation rhocintique naurait jamais vu le jour. Un grand merci pour ton aide et ton coute amicale. Merci aussi, tous mes collaborateurs du Centre de recherche de Nexans, Arnaud Piechaczyk, Olivier Pinto et Sophie Ritzenthaler davoir particip toutes les runions davancement, de mavoir donn de prcieux conseils surtout sur les proprits au feu et davoir accept de relire mon manuscrit. Un remerciement plus particulier leur Directeur, Jrme Fournier pour tout ce quil a fait pour moi. Je remercie, par ailleurs, Herv Perier-Camby, Stphanie Hoareau et Pierre Alcouffe qui ont t des collgues de travail indispensables la russite de ce travail. Merci, Jean-Franois Grard de mavoir accueilli au sein du laboratoire et tous mes amis du LMM pour leur gentillesse et leur aide quotidiennes. Merci, enfin, aux professeurs Serge Bourbigot et Guo-Hua Hu davoir accept dtre rapporteurs de mon travail. Je noublie pas la rgion Rhne-Alpes, financeur principal de ma thse, la socit Nexans, partenaire industriel, et lEcole doctorale Matriaux sans lesquels la thse naurait pas pu voir le jour. Un dernier remerciement Monsieur Storck, Monsieur Reynouard et Monsieur Jolion ainsi qu tous les membres de CA et du CS de lINSA davoir toujours t lcoute des attentes des doctorants et mes collgues et amis de lassociation des doctorants de lINSA davoir t aussi actifs pendant ces trois ans. Finalement merci tous ceux que jaurais oublis bien malgr moi
A ma famille, A ma chrie Penses particulires mon grand-pre Aim
Sommaire gnral
Introduction gnrale
1
Partie 1 : Les mlanges thermoplastique/thermodurcissable (TP/TD)

Chapitre 1 : Bibliographie gnrale
I. 1. 2. II. 1. 7
Applications des mlanges thermoplastique / thermodurcissable............ 8 Renforcement de matrices thermodurcissables ............................................... 8 Aide au procd (solvant ractif) .................................................................. 9
Spcificits de ces mlanges .................................................................... 9 Miscibilit et ractivit................................................................................. 9 a. Miscibilit............................................................................................... 9 b. Ractivit............................................................................................. 12 2. Morphologies ........................................................................................... 13 a. Raction en condition statique ................................................................ 13 b. Raction en dynamique.......................................................................... 14 c. Compatibilisation des mlanges de polymres ........................................... 15 3. Rhologie ................................................................................................ 19 Conclusion .............................................................................................. 22
III.
Chapitre 2 : Modlisation rhologique d'un mlange TP/TD en cours de raction

I. 1. 2. 3. 4. II. 1. 2. 3. 4. III. 1. 2. 3. IV.
29
Informations sur les mlanges modliss .............................................. 30 Bibliographie sur la raction poxy amine .................................................... 30 Matriaux et mise en uvre....................................................................... 32 Etude de la raction poxy amine en mlange .............................................. 32 Comportement viscolastique des produits seuls ........................................... 36 Description du modle............................................................................ 39 Dplastification de la matrice ..................................................................... 39 Dilution du rseau denchevtrement .......................................................... 40 Apparition dun comportement dmulsion.................................................... 41 Effet de seuil ........................................................................................... 42 Rsultats obtenus sur les mlanges PS/poxy amine............................. 43 Influence des diffrentes contributions ........................................................ 43 Influence de la frquence de sollicitation :.................................................... 45 Influence de la composition ....................................................................... 47 Conclusion .............................................................................................. 47
Conclusion de la partie I
51
Partie 2 : Miscibilit et ractivit des composants des mlanges base d'EVA

Chapitre 3 : Miscibilit des composants des mlanges
I. 55
Matriaux et techniques ......................................................................... 57 1. Matriaux................................................................................................ 57 2. Techniques .............................................................................................. 58 a. Mise en uvre des mlanges .................................................................. 58 b. Caractrisation ..................................................................................... 60 Rsultats ................................................................................................ 61 Miscibilit EVA/NONO : influence du pourcentage dactate de vinyle ............... 61 Influence du comonomre ......................................................................... 63 a. Influence de lhexamthylnettramine (HMTA) ......................................... 64 b. Influence du diglycidyl ther du bisphnol A (DGEBA)................................. 65 Conclusion .............................................................................................. 65 69
II. 1. 2.
III.
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange

I. 1. 2.
Bibliographie sur les ractions mises en jeu........................................... 70 Synthse du prcurseur novolaque : ........................................................... 70 Raction novolaque hexamthylnettramine ............................................ 72 a. Raction modle : xylnol/HMTA ............................................................. 72 b. Raction relle : novolaque / HMTA ......................................................... 74 3. Raction novolaque/dipoxyde ................................................................... 76 Cintique de raction des thermodurcissables seuls .............................. 79 Ractivit du systme novolaque / HMTA ..................................................... 79 a. Choix du cycle de raction et du taux de HMTA.......................................... 79 b. Cintique de raction ............................................................................. 82 2. Ractivit du systme novolaque / dipoxyde (avec imidazole) ....................... 85 a. Choix des proportions ............................................................................ 85 b. Vitesse de raction ................................................................................ 87 c. Influence du catalyseur .......................................................................... 88 Vitesse de raction des TD en mlange dans lEVA ................................. 90 Mlanges EVA/NOVO HMTA........................................................................ 90 Mlanges EVA/ NOVO DGEBA ..................................................................... 91 Conclusion .............................................................................................. 93 97
II. 1.
III. 1. 2. IV.
Conclusion de la partie II
Partie 3 : Analyse et contrle des morphologies des mlanges EVA/TD

Chapitre 5 : Morphologies des mlanges EVA/TD
I. 101
Matriaux et techniques : ..................................................................... 102
1. 2.
Matriaux.............................................................................................. Techniques ............................................................................................ a. Mise en oeuvre ................................................................................... b. Microscopie lectronique balayage (MEB) .............................................
102 103 103 104
II. 1. 2.
Influence des conditions de polymrisation ......................................... 104 Evolution des morphologies en statique ..................................................... 104 Evolution des morphologie en dynamique .................................................. 107 a. Comparaison statique/dynamique.......................................................... 107 b. Insolubles sous cisaillement.................................................................. 107 3. Influence de la nature du durcisseur.......................................................... 108 4. Influence de la miscibilit ........................................................................ 108 Conclusion ............................................................................................ 110 111
III.
Chapitre 6 : Compatibilisation des mlanges EVA/TD

I. II. 1. 2. III. 1. 2. IV. 1. 2. V.
Matriaux et techniques ....................................................................... 112 Miscibilit des constituants des mlanges ............................................ 113 Miscibilit EVA40/ EVA-co-AM................................................................... 113 Miscibilit EVA-co-AM/NOVO .................................................................... 115 Ractivit des systmes EVA-co-AM/NOVO HMTA ................................ 117 Raction EVA-co-AM/NOVO ...................................................................... 117 Raction EVA-co-AM/NOVO HMTA ............................................................. 119 Morphologies des mlanges compatibiliss .......................................... 120 Morphologie des mlanges EVA40/EVA-co-AM/NOVO HMTA .......................... 120 Mlanges EVA-co-AM/NOVO HMTA ............................................................ 121 Conclusion ............................................................................................ 123 125
Conclusion de la partie III
Partie 4 : Dfinition des conditions de mise en uvre des mlanges EVA/TD

Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction
I. 1. 2. 129
Viscolasticit des mlanges aux faibles taux de cisaillement.............. 130 Technique ............................................................................................. 130 Viscolasticit des composants des mlanges seuls ..................................... 130 a. EVA40 seul......................................................................................... 130 b. NOVO/HMTA 90/10 seul ....................................................................... 131 3. Viscolasticit des mlanges EVA/NOVO HMTA ........................................... 132 a. EVA40/NOVOHMTA 70/30..................................................................... 132 b. EVA40/NOVOHMTA 50/50..................................................................... 133 4. Modlisation des mlanges EVA/NOVO HMTA.............................................. 134 Viscolasticit aux grandes dformations ............................................ 136
II.
1. 2.
Matriel et technique .............................................................................. Rsultats exprimentaux ......................................................................... a. Viscosit en fonction du temps .............................................................. b. Viscosit en fonction du taux de cisaillement ...........................................
136 137 137 139
III. 1.
Mise en oeuvre ..................................................................................... 141 Matriel et conditions exprimentales ........................................................ 142 a. Extrudeuse bi-vis ................................................................................ 142 b. Ligne de dpt sur cble ...................................................................... 143 2. Rsultats............................................................................................... 144 a. Mlange EVA/NOVO HMTA 70/30........................................................... 144 b. Mlange EVA/NOVO HMTA 50/50........................................................... 145 147
Conclusion de la partie IV
Partie 5 : Les proprits des mlanges EVA/TD

Chapitre 8 : Proprits en traction temprature ambiante des mlanges EVA/TD 151
I. Donnes sur le renforcement des lastomres ..................................... 152 Renforcement faible fraction volumique de charges................................... 153 Renforcement forte fraction volumique de charges.................................... 155 a. Limitation de lextensibilit des chanes .................................................. 155 b. Amplification de la dformation ............................................................. 156 c. Effet de percolation et distance interparticulaire critique ........................... 157 3. Effet Mullins........................................................................................... 158 1. 2. Matriaux et Techniques....................................................................... 160 Matriaux.............................................................................................. 160 Technique ............................................................................................. 161 Rsultats exprimentaux...................................................................... 161 Influence du taux de TD .......................................................................... 161 Influence de lavancement de la raction du TD .......................................... 164 Influence du type de durcisseur................................................................ 165 Conclusion ............................................................................................ 166 169
II. 1. 2. III. 1. 2. 3. IV.
Chapitre 9 : Raction au feu des mlanges EVA/TD

I. 1.
Bibliographie sur la raction au feu des polymres .............................. 170 Moyens de caractrisation des proprits au feu des polymres .................... 170 a. Tests de propagation de la flamme ........................................................ 171 b. Test flux radial impos ..................................................................... 172 c. Relation entre les deux types de test ..................................................... 175 2. Techniques damlioration des proprits au feu des polymres .................... 176 a. En phase solide................................................................................... 176 b. En phase gazeuse ............................................................................... 177 3. Renforcement au feu de lEVA .................................................................. 177 a. Proprits au feu de lEVA vierge ........................................................... 177 b. Proprits au feu de mlanges binaires base dEVA................................ 181 c. Proprits au feu de mlanges complexes base dEVA ............................ 186 4. Dgradation et raction au feu de la novolaque........................................... 189
a. b. II. 1.
Dgradation de la novolaque................................................................. 189 Raction au feu................................................................................... 189
Raction au feu de mlanges binaires EVA/TD ..................................... 190 Matriaux et techniques : ........................................................................ 190 a. Matriaux .......................................................................................... 190 b. Techniques......................................................................................... 191 2. Rsultats au cne calorimtre et analyse thermogravimtrique ..................... 191 a. Influence de la raction du TD .............................................................. 191 b. Influence du taux de TD ....................................................................... 198 c. Effet du durcisseur .............................................................................. 200 d. Influence du type dEVA ....................................................................... 201 e. Rcapitulatifs et conclusion................................................................... 201 3. Test de propagation sur cbles(IEC 60332-1) ............................................. 204 Tenue au feu de mlanges ternaires EVA/TD /MDH ou MMT ................ 205 Matriaux et mise en oeuvre .................................................................... 205 Mlanges ternaires EVA/TD/MDH .............................................................. 206 Mlange ternaire EVA/TD/MMT ................................................................. 209 Conclusion ............................................................................................ 211 217 219 223
III. 1. 2. 3. IV.
Conclusion de la partie V Conclusion gnrale Annexe
Introduction gnrale Du cble de scurit rsistant aux plus hautes tempratures, aux cbles hautes tensions transportant plusieurs milliers de volts, lindustrie de la cblerie est un secteur industriel dans lequel la recherche sur les polymres est particulirement active. En effet, le matriau conducteur en cuivre ou en aluminium napporte quasiment aucune valeur ajoute et seule linnovation sur les matriaux disolation et de gainage peuvent permettre dapporter des proprits spcifiques ouvrant la porte de nombreuses applications. Les tendances actuelles de dveloppement dans l'industrie de la cblerie sont multiples: - Lamlioration de la scurit par laugmentation de dure disolation en cas dincendie et la rduction de la toxicit des fumes. - Une meilleure prise en compte de l'environnement par loptimisation du procd de mise en oeuvre et lconomie d'nergie. - La recherche de performances amliores du point de vue mcanique, thermique, lectrique et chimique. - La rduction des cots. Jusqu prsent la plupart des formulations sont base de polymres caractre lastomre qui contiennent des charges inorganiques pour permettre datteindre les proprits voulues. Or, dans la plupart des cas, le taux de charges inorganiques introduit, pour voir une relle influence, se situe au-del de 50% en masse. Pour de tels niveaux de chargement les viscosits des matriaux sont trs leves et les outils de mise en oeuvre sont utiliss au maximum de leur performance. De plus, les proprits mcaniques, et notamment lallongement la rupture, des matrices lastomres employes, sont fortement altres et le cot du matriau vierge crot sensiblement. Dans le cadre de cette thse, nous nous proposons de formuler des mlanges lastomre/thermodurcissable afin de dvelopper une nouvelle voie dtude et palier, si possible, chacun des problmes mentionns prcdemment. Le choix dintroduire un thermodurcissable dans llastomre plutt quun
thermoplastique est motiv par les hypothses suivantes : Les prcurseurs de thermodurcissable ont souvent une viscosit trs faible et, sils sont miscibles initialement avec la matrice lastomre, doivent permettre den diminuer la viscosit et ainsi faciliter la mise en oeuvre. Par ailleurs, en limitant la viscosit initiale du matriau il est envisageable dintroduire encore plus de charges inorganiques dans la formulation et ainsi atteindre des niveaux de proprits inaccessibles.
Introduction gnrale Les nodules de thermodurcissables rendus infusibles par la rticulation peuvent tre disperss de faon homogne dans une matrice thermoplastique et jouer le rle de points d'ancrage. Ils doivent ainsi viter le fluage et augmenter sensiblement les proprits haute temprature. Le fonctionnement serait similaire celui des cristallites pour les matriaux semi-cristallins. Les matriaux thermodurcissables ont, enfin, dans bon nombre de cas, une bonne aptitude au charbonnement lors de leur combustion ce qui peut leur confrer un caractre ignifugeant lorsquils sont disperss au sein dune matrice thermoplastique. Nous avons pu trouver une importante littrature consacre aux thermodurcissables renforcs par des lastomres ou aux mlanges thermoplastique/thermoplastique mais les cas de mlanges ractifs matrice lastomre nont, notre connaissance, jamais t tudis. La premire partie de ce manuscrit sera donc consacre une prsentation de ltat de lart en matire de mlanges thermoplastique /thermodurcissable, la description dun nouveau modle rhocintique de ces systmes ractifs et la mise en avant de lintrt de notre problmatique. La suite de la thse apportera une vision globale dun systme lastomre / thermodurcissable en partant des aspects physico-chimiques des mlanges pour aboutir aux proprits en conditions industrielles. La mthodologie dtude restera assez classique pour ce domaine de recherche : En premier lieu seront abords les problmes de miscibilit des constituants du mlange et de ractivit du systme thermodurcissable seul et au sein de la matrice. Viendront ensuite la caractrisation des morphologies de ces nouveaux matriaux et la comprhension de linfluence de paramtres tels que la composition, le temps de mlange et la miscibilit sur ces structurations. Une optimisation de la taille des particules de phase disperse sera alors tente grce lajout dun compatibilisant. La troisime partie sera consacre la caractrisation rhologique en rgime dynamique et permanent des mlanges et lvaluation de la facilit de leur mise en uvre. Des essais de mlange en extrudeuse bi-vis et de dpt sur cble permettront de juger du transfert possible de cette technologie lindustrie.
Introduction gnrale
Finalement, les proprits mcaniques et la rsistance au feu des mlanges seront analyses. Pour ce travail, nous avons choisi comme matrice un copolymre dthylne et dactate de vinyle (EVA) qui est couramment employ comme matriau de gainage du fait de son excellent allongement la rupture, sa mise en oeuvre aise et son faible cot. Le choix du thermodurcissable, quant lui, est issu dune pr-tude exprimentale sur la miscibilit avec lEVA et dune bibliographie sur la tenue au feu. Elle a permis de slectionner un prcurseur phnolique du type novolaque rticul laide d hexamthylnettramine ou de dipoxyde. Au cours de ces trois annes, un autre systme a t tudi avant que nous dcidions dtudier le mlange EVA/novolaque de faon plus appronfondie. Il sera rendu compte de cet autre mlange en annexe. Il sagit dun mlange dune matrice lastomre EVA avec un oligomre de polybutylne trphtalate cyclis. Cet oligomre ragit par ouverture de cycle pour former un mlange final EVA/polyester PBT.
Introduction gnrale
Partie I Les mlanges thermoplastiques / thermodurcissables
Cette premire partie a pour objectif de donner un aperu de ltat de lart en matire de mlanges thermoplastiques/thermodurcissables. Ces mlanges, bien quoffrant de nombreuses possibilits dapplications, restent marginaux du fait de leur relative complexit. Ces systmes voient, en effet, leur miscibilit, leur morphologie ainsi que leur viscosit voluer lors de la rticulation du thermodurcissable. Tous ces aspects seront dtaills dans le chapitre 1 et en particulier une des modlisations rhologiques utilises pour ces mlanges ractifs. Puis, nous prsenterons dans le second chapitre, un nouveau modle rhocintique dvelopp lors de cette thse. Tout ceci nous permettra de mettre en vidence lintrt de notre problmatique et de mieux comprendre la dmarche globale que nous avons suivie.
Chapitre 1 Bibliographie gnrale Sommaire

I. 1. 2. II. 1. 2. 3. III. Applications des mlanges thermoplastique / thermodurcissable............ 8 Renforcement de matrices thermodurcissables ............................................... 8 Aide au procd (solvant ractif) .................................................................. 9 Spcificits de ces mlanges .................................................................... 9 Miscibilit et ractivit................................................................................. 9 Morphologies ........................................................................................... 13 Rhologie ................................................................................................ 19 Conclusion .............................................................................................. 22
I. Applications des mlanges thermoplastique / thermodurcissable

1. Renforcement de matrices thermodurcissables Les premires rfrences aux mlanges polymres linaires/thermodurcissable datent de la fin des annes 1960. Les pionniers de ce type de mlanges que sont Riew et Gillham travaillaient sur le renforcement au choc de matrices thermodurcissables du type poxy par des lastomres de la famille des poly(butadine co-acrylonitrile) ou (CTBN) . Ils montraient que la prsence de copolymres partiellement miscibles avec la matrice TD permet daugmenter sensiblement la rsistance la propagation de fissures. (Figure I-1) [RIEW84], [RIEW 89][CHEN94] Le principe du renforcement provient de la modification du champ de contrainte autour des particules dlastomre et au transfert des efforts entre la matrice et les nodules. Dans le cas cit prcdemment, ladhsion est assure par la miscibilit partielle dun des blocs avec la matrice
Particule rompue Propagation de la fissure Particule tire
Zone dforme plastiquement
Figure I- 1: Schmatisation de la propagation de fissures au sein dune matrice TD charge par des nodules dlastomres [JPP00]
Trs
rapidement de
les
limitations
de
ce
type dans
de des
renforcement
sont
apparues. haute
Lincorporation
nodules
lastomres
thermodurcissables
temprature de transition vitreuse faisait chuter les autres proprits du matriau tels le module dYoung ou la contrainte la rupture. Aussi, ds le dbut des annes 80, les lastomres furent remplacs par des thermoplastiques haute temprature de transition vitreuse ou semi-cristallins. Une multitude de thermoplastiques ont alors t tests parmi lesquels le polythersulfone (PES), polytherimide (PEI), poly(phnylene oxyde) (PPO) et autres polyimides (PI)... Dans leur cas, le problme majeur venait de laugmentation de la viscosit initiale des mlanges qui rendait difficile leur mise en oeuvre. [PASC90], [JPP00], [GIRA99]
Chapitre 1 : Bibliographie gnrale Dans les deux dernires dcennies, un compromis est apparu grce lutilisation de copolymres blocs comportant une partie lastomre et une partie rigide. Lincorporation de ces matriaux, pouvant conduire une nanostructuration des mlanges, permet dobtenir de trs bons rsultats au choc tout en conservant une bonne tenue mcanique et une facilit de mise en oeuvre. [DEAN03],[WU05],[REBI04],[RITZ03] 2. Aide au procd (solvant ractif) Une autre application majeure des mlanges TP/TD est laide la mise en oeuvre de polymres haute temprature de transition vitreuse dit non transformables. Ces thermoplastiques (PPO, PEI, PES...) ont une Tg lgrement infrieure leur temprature de dgradation ce qui rend difficile leur mise en oeuvre. Cette problmatique, consiste utiliser la faible viscosit de prcurseurs de
thermodurcissable initialement miscibles avec la matrice pour en diminuer la viscosit. La raction du thermodurcissable a alors lieu aprs la mise en forme et permet dobtenir un matriau final bi-phasique ayant de bonnes proprits thermo-mcaniques. [PEAR93],[JANS99], [VEND95] ,[VANP02] Dans cette brve introduction, nous avons occult la complexit lie la ractivit dun des constituants du mlange par rapport aux simples mlanges thermoplastique/thermoplastique. Aussi, la seconde partie de cette bibliographie sera consacre aux spcificits des mlanges thermoplastique/thermodurcissable (TP/TD).
II.
Spcificits de ces mlanges

1. Miscibilit et ractivit a. Miscibilit
La miscibilit de deux polymres est trs rare. En effet, la taille des chanes de polymres tant grande, le nombre de conformations possibles pour ces chanes dans un volume dfini est trs faible et le terme entropique de lenthalpie libre de mlange devient quasiment nul. Une enthalpie de mlange favorable est une condition ncessaire (bien que pas suffisante) pour obtenir un systme homogne.
1 M ,i G TS ln TS + = V i RT VTS M
ln M ,i + M TS Vref
quation 1
Chapitre 1 : Bibliographie gnrale Flory propose une quation (Equation 1) permettant de calculer lenthalpie libre de mlange en fonction du paramtre dinteraction , dun volume de rfrence Vref correspondant au volume molaire des prcurseurs du TD, de la constante des gaz parfaits R, des fractions volumiques et des volumes molaires de la matrice (M et VM) et du TD (TS et VTS). Le paramtre reprsente lcart entre laffinit dun motif de la matrice A pour un autre motif A par rapport un motif B du prcurseur du TD. Pour simplifier, si un motif A peut tre entour statistiquement dautant de motifs A que de motifs B, les polymres sont miscibles. En revanche, si les motifs A prfrent tre entours de motifs A, il y aura non miscibilit et donc sparation de phase. [FLOR53]
Dans de nombreux cas, le paramtre diminue avec la temprature et les polymres non miscibles basse temprature deviennent miscibles haute temprature. On parle alors de comportement UCST (Upper Critical Solution Temperature). Plus rarement, on trouve des polymres miscibles froid et non miscibles chaud. Cest en particulier le cas de polymres pouvant former des liaisons hydrognes. Ils ont alors un comportement du type LCST (Lower Critical Solution Temperature). (Figure I- 2) Lorsque les mlanges ne sont pas ractifs, le diagramme de phase est unique. En revanche, dans les systmes TP/TD, lun des polymres voit sa masse molaire et sa polymolcularit varier tout au long de la raction. Ainsi, la fentre de miscibilit varie continuellement. Grce lquation de Flory (Equation 1) donne ci dessus on peut prdire que laugmentation de la masse molaire va diminuer la miscibilit des deux polymres et ceci que le comportement soit UCST ou LCST. (Figure I-2)
TC 200 CPT b) CPT c) CV 100 CPT a) 100 CV TC 200
0,5
0,5
m 1
Figure I- 2: Exemples de diagrammes de phases obtenus avec un mlange TP/monomre de TD : (CPT) courbes de point de trouble, (CV) courbe de vitrification. a) et b) comportement UCST. (Respectivement PPE et PEI-dipoxide). c) comportement LCST pour un mlange PES-dipoxide. [JPP00]
10
Chapitre 1 : Bibliographie gnrale Dans ce genre de mlanges, on prfre donc travailler en isotherme et mesurer la conversion du TD pour laquelle une sparation de phase apparat et ceci pour diffrentes compositions. On parle dans ce cas de sparation de phase induite par la raction ou RIPS. Une courbe typique est donne en figure I-3.
x gel
t ro ub
od
Instable
ale
Mtastable
po in t C ou rb e de
es pin
x sp
Co
ur b
Stable
de
0,5
1
m
Figure I- 3: Diagramme de transformation en isotherme montrant la courbe de point de trouble et la courbe spinodale qui dlimitent les rgions de stabilit, mtastabilit et instabilit. Les trois flches reprsentent les trajectoires suivies par des mlanges contenant diffrentes concentrations en TP et les morphologies finales obtenues. (en noir : le TP, en blanc : le TD)[JPP00]
Cette courbe prsente un minimum qui correspond une composition critique pour laquelle la morphologie finale du mlange est forme de deux phases co-continues. Pour des proportions en thermoplastique infrieures cette composition critique la matrice est thermodurcissable et la phase disperse thermoplastique mais au del de cette composition, il y a inversion de phase. La matrice devient alors thermoplastique et les nodules thermodurcissables. Cest la partie du diagramme qui nous intressera dans la suite de cette tude. Concernant les mcanismes de sparation de phases mis en jeu, les tudes de Chen et al et de Girard Reydet, ont rvl que ces courbes prsentent trois zones de compositions distinctes : [CHEN94], [GIRA98] pour une composition critique, correspondant au minimum de la courbe de point de trouble, le mlange dmixe par dcomposition spinodale en formant deux phases co-continues. Pour des compositions proches de la composition critique, la dcomposition suit un processus spinodal. Des fluctuations de compositions apparaissent au sein du mlange et finissent par donner lieu deux phases distinctes. Pour des compositions loignes de c la sparation de phase suit un mcanisme de nuclation croissance.
le
11
Chapitre 1 : Bibliographie gnrale Le cas de la polymrisation en chane est souvent encore plus complexe que le cas de la polycondensation car dans ce mcanisme de raction, de longues chanes sont prsentes ds le dbut de la raction. Leur cas doit donc tre trait en utilisant des diagrammes ternaires TP/monomres du TD/polymre TD. Si par hasard le polymre thermodurcissable nest pas soluble dans ses monomres, les diagrammes deviennent trs complexes analyser. Cest certainement la raison pour laquelle trs peu de travaux ont t raliss sur ce genre de mlanges. b. Ractivit Dans les mlanges TP/TD, le phnomne de sparation de phase joue un rle majeur sur la cintique de raction du TD en mlange. En effet, tant que le mlange est homogne, la cintique de raction nest modifie que par un effet de dilution des fonctions ractives par les chanes de thermoplastiques introduites. Par contre, aprs la sparation de phase, suivant le taux de thermoplastique, on met en vidence deux comportements bien distincts : Si le taux de thermoplastique est infrieur ou gal c, aucun changement de vitesse nest dtect quand la sparation de phase a lieu. Si le taux de thermoplastique est suprieur c, on observe une augmentation de la cintique de raction aprs la sparation de phase. Cette augmentation est due lapparition dune phase TD disperse plus concentre en fonctions ractives que le mlange initial. Des travaux dAnthony Bonnet illustrent trs bien ces diffrents phnomnes et prsentent une modlisation de leffet de dilution dans le cas de mlanges PEI et PPO / poxy - amine. (Figure I- 4) [BONN99b]
Figure I- 4: Influence du pourcentage en masse de PEI sur la cintique de raction 135C dun systme poxy/amine. Les courbes en trait plein reprsentent les modlisations prenant en compte leffet de dilution. Les flches marquent la sparation de phase. x est la conversion en fonction poxide [BONN99]
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Chapitre 1 : Bibliographie gnrale Comme on peut le voir sur la figure I-4, la modlisation base sur des quations cintiques fonctionne bien jusqu la sparation de phase du systme. Aprs la dmixtion des phases, la conversion mesure exprimentalement est la moyenne entre la conversion relle des deux phases. Le modle ne fonctionne alors plus pour prdire directement la conversion. Il faut, pour obtenir une bonne modlisation connatre chaque instant la composition des deux phases. Riccardi et al ont ralis ce travail sur un mlange PS/poxy-amine et ont permis destimer la composition des phases au cours de la rticulation partir de la mesure des deux transitions vitreuses du mlange (les phases se purifiant tout au long de la raction.) [RICC04] 2. Morphologies a. Raction en condition statique Le type de morphologie obtenu dans le cas dun mlange TP/TD va dpendre en premier lieu de la composition du mlange comme nous lavons vu prcdemment. On peut ainsi aller dune structure matrice TD une matrice TP en passant par une morphologie bicontinue. La taille des nodules va, quant elle, dpendre de la viscosit de la matrice la sparation de phase ainsi que de la comptition entre la vitesse de diffusion des monomres et oligomres, la cintique de coalescence et la cintique de glification de la phase disperse. Ces paramtres sont tous troitement lis car ils dpendent de la temprature de raction. En effet, si lon augmente la temprature, on va diminuer la viscosit de la matrice mais augmenter la vitesse de raction. Saalbrink et al, ainsi que Jansen et al, ont cependant montr que leffet de la temprature sur la viscosit prdomine dans le processus de formation des morphologies finales. Les premiers ont fait rticuler un systme thermodurcissable poxy/amine au sein dune matrice polystyrne (PS) et montr quune augmentation de la temprature de raction de 150C 170C entranait une forte augmentation de la taille des particules. Or, si la cintique de raction tait le paramtre prpondrant, la taille des particules aurait du diminuer. La glification arrivant trs rapidement aprs la sparation de phase, elle stopperait la coalescence des nodules. Jansen et al ont fait la mme observation avec un mlange PPO/poxy amine. [SAAL98],[JANS99],[JANS01] Pour expliquer leffet de la viscosit sur la croissance des nodules, on peut dire quen diminuant la viscosit on favorise la diffusion des monomres et oligomres de TD de la matrice vers les nodules et par consquent on assure la croissance des nodules.
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Linfluence de la composition initiale sur la viscosit la sparation de phase est aussi prendre en compte. Anthony Bonnet et al ont ralis des clichs au microscope lectronique balayage de morphologies finales de mlanges dont ils avaient fait varier la composition. (Figure I- 5) Ils ont alors mis en vidence que laugmentation de la proportion de thermoplastique induit une augmentation de la viscosit et par consquent une diminution de la taille des nodules. [BONN99a]
3 m
Figure I- 5: Micrographies ralises au microscope lectronique transmission des morphologies finales de mlanges PPE et PEI /poxy amine en fonctions de la concentration en TP. [BONN99a]
Bonnet et al ont aussi montr que dans certains cas, deux populations de tailles distinctes peuvent tre prsentes. Ils attribuent cela une diffrence de cintique de croissance de nodules lis une conversion inhomognes des nodules. [BONN99a] b. Raction en dynamique Daprs les travaux de Taylor, nous savons que, dans le cas dun mlange de deux liquides newtoniens, le diamtre des particules de la phase disperse peut tre calcul partir du rapport de viscosit des deux phases et du champ de cisaillement impose (Equation 2). On a alors :
D=
16 ( r + 1)
quation 2
m (19 r + 16)
Avec : : tension interfaciale
r : rapport de la viscosit de la particule sur la viscosit de la matrice m : viscosit de la matrice
: vitesse de cisaillement
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Chapitre 1 : Bibliographie gnrale Cette quation a t tablie en considrant quen cisaillement simple, un quilibre stablit entre la contrainte visqueuse
et la contrainte interfaciale /R, la premire
tendant dformer la particule et la seconde la poussant retourner dans son tat dquilibre. Taylor montre alors que pour un rapport r > 2.5, la rupture na plus lieu. [TAYL32-34] Dans le cas dun cisaillement longationnel, la rupture apparat pour des vitesses de cisaillement beaucoup plus faibles et aucune restriction napparat concernant la viscosit des phases. Dans le cas des mlanges TP/TD, qui nous intresse plus particulirement, la viscosit du TD est gnralement beaucoup plus faible que celle de la matrice tant que le TD na pas glifi. Cependant, ds lors que la glification apparat le rapport de viscosit devient gnralement bien suprieur la valeur critique de 2.5 et la rupture des nodules de TD ne peut plus avoir lieu. Un des problmes majeurs de la prdiction du diamtre des particules selon Taylor est labsence de prise en compte des effets de coalescence et de la viscolasticit des particules. Concernant le phnomne de coalescence, le fait dappliquer un cisaillement un mlange bi-phasique augmente la probabilit de rencontre entre les particules en croissance. Ainsi, ce phnomne de coalescence par collisions induites conduit des morphologies beaucoup plus grossires que dans le cas dune polymrisation en statique. Par ailleurs, les particules se dforment sous leffet du cisaillement et conservent, lorsquelles glifient, une forme plus ou moins allonge du fait de lapparition dune lasticit irrversible. Cette lasticit soppose aux effets thermodynamiques de minimisation de lnergie de surface qui confre dhabitude une forme sphrique aux particules. Meyni et al ont intensivement tudi ces phnomnes dans le cas dun mlange PS/poxy amine. [MEYN04] c. Compatibilisation des mlanges de polymres Par compatibilisation, nous entendons la rduction de la taille ainsi que la distribution des particules et laugmentation de ladhsion interfaciale entre les nodules de TD et la matrice thermoplastique.
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Chapitre 1 : Bibliographie gnrale On trouve dans la littrature, deux mthodes de compatibilisation principales. La premire consiste introduire dans le mlange un copolymre prform, de structure adapte, susceptible dinteragir avec les deux phases. Tandis que la seconde se base sur la formation in-situ dun copolymre par une raction chimique linterface au cours de la mise en oeuvre du mlange. Il faut, dans ce dernier cas, veiller ce que la ractivit soit suffisante pour permettre une raction rapide cette interface. Cas de mlanges non ractifs
Copolymres blocs et copolymres statistiques prforms Les mlanges de thermoplastiques non miscibles A-B peuvent tre compatibiliss par lajout dun copolymre dibloc. Ce copolymre bloc, est choisi de telle sorte quil vienne se placer linterface entre la matrice et la phase disperse. Il forme alors une couche dont les fonctions principales sont dviter la coalescence lors de la mise en oeuvre par un effet strique et damliorer ladhsion entre les phases. [MACO96] Il existe deux types principaux de copolymres blocs : - poly(A-b-B) dont les blocs sont de mme nature que les homopolymres - poly(Y-b-Z) pour lequel les blocs Y et Z sont miscibles avec les homopolymres. Leibler et al ont intensivement tudi le cas de mlanges compatibiliss par des copolymres du type poly(A-b-B) [LEIB88],[LEIB91] et ont montr : que les copolymres symtriques sont plus efficaces que les copolymres assymtriques car ils permettent de minimiser les contraintes conformationnelles linterface et ainsi vitent la cration de micelles de copolymres. que laugmentation de la masse molaire des blocs saccompagne, dun meilleur ancrage par enchevtrement des blocs dans chacune des phases, mais aussi dune diminution de la concentration micellaire critique CMC, concentration de copolymre pour laquelle apparaissent des micelles au sein dune des phases du mlange. Il faut donc trouver pour ce type de copolymre un compromis entre la longueur des blocs et la concentration introduite. Cantow, Stadler, Hellmann et leurs quipes respectives ont constat que lutilisation de copolymre du type poly(Y-b-Z) favorise les interactions enthalpiques entre les blocs et chacun des homopolymres et amliorent ainsi lorientation du copolymre linterface. La formation de micelles est donc beaucoup plus rare. [BRAU94],[AUSC93],[HELL01]
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Chapitre 1 : Bibliographie gnrale En ce qui concerne la diffrence defficacit entre un copolymre dibloc et tribloc, une tude dAuschra portant sur la compatibilisation dun mlange polyphnylne /polystyrne-co-acrylonitrile a permis de prouver que les diblocs AC ont plus dinfluence sur la dispersion que sur les proprits mcaniques. Linverse est obtenu avec les triblocs ABC. En effet, le bloc central B, qui est un lastomre dans ce cas, limite les contraintes aux interfaces mais perturbe les effets sur lnergie interfaciale. [AUSC93] Pour finir, les copolymres statistiques ne forment pas une couche fine autour des nodules de phase disperse mais sorganisent dans une interphase dont lpaisseur est beaucoup plus importante. Dans la plupart des cas, les proprits compatibilisantes sont moins bonnes. [KULA96],[LEE97],[LEE98] Copolymres forms in-situ Cette stratgie de compatibilisation est dite compatibilisation ractive. Elle consiste, former linterface entre les phases dun mlange et au cours de la mise en oeuvre, un copolymre bloc ou greff. La raction se produit grce la fonctionnalisation dun des homopolymres et ne peut donc avoir lieu qu linterface. Ce procd permet de saffranchir des problmes de diffusion et de thermodynamique pouvant apparatre avec les copolymres prforms. Les effets sur la taille des particules et sur les proprits sont identiques voir meilleurs que ceux obtenus en compatibilisation non ractive comme le dmontrent les travaux de Nakayama et al [NAKA93] Les paramtres prendre en compte afin dassurer une efficacit maximale de la compatibilisation sont : la ractivit du groupe fonctionnel : leffet du compatibilisant sera dautant plus marqu quil apparatra tt dans le mlange. [PAGN00] la nature du copolymre form : Charoensirisomboon et al ont montr quun copolymre greff sera plus difficilement expuls de linterface quun copolymre bloc lorsquun cisaillement est impos. La masse molaire du copolymre form : plus cette masse est leve, plus le compatibilisant sera ancr linterface. [CHAR99],[CHAR00]
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Chapitre 1 : Bibliographie gnrale La viscosit de la matrice : celle-ci va jouer la fois sur les phnomnes de sgrgation sous forme de micelles des copolymres et sur la diffusion des espces dans le cas dune fonctionnalisation concomitante avec la compatibilisation. Plus la viscosit de la matrice sera faible, plus le copolymre aura tendance rester linterface et moins il y aura de micelles. Cas de mlanges ractifs
Il existe peu de travaux sur ce type de mlanges bien que lenjeu soit important. En effet, nous avons vu prcdemment que le mcanisme de coalescence est trs prsent dans ce type de mlange en particulier du fait de lcart important de viscosit entre la matrice et les prcurseurs de thermodurcissables. Les morphologies des mlanges TP/TD sont souvent assez grossires et irrgulires avec une forte dispersion des tailles de nodules surtout lorsque la raction a lieu sous cisaillement. Parmi les rsultats les plus pertinents, on trouve ceux de Girard Reydet et al. Ils portent sur la compatibilisation dun mlange PPE/poxy amine matrice TD par un copolymre du type polystyrne-bloc-mthacrylate de mthyle P(S-b-MMA). Lajout de 2% en masse de ce copolymre ne modifie pas la cintique de sparation de phase du mlange binaire initial mais provoque la diminution de la taille des nodules de PPE. [GIRA99],[GIRA01] Ils utilisent dans le cadre dune autre tude un copolymre tribloc ( Styrre-b-Ethylneb-butne-b-styrne ou SEBS) greff anhydride malique. Ce copolymre, introduit dans un mlange PPE/poxy amine, peut ragir rapidement avec lpoxy. Ils obtiennent alors des particules de tailles comprises entre 200 et 500 nm. Sur les mmes mlanges PPE/epoxy amine, Fine et al montre que lutilisation de copolymre tribloc styrne-b-butadine-b-mthacrylate de mthyle (ou SBM) permet de diviser par cinq la taille des nodules de TD pour un taux de copolymre de seulement 10 pcr. [Fine04] Meyni et al. ont, eux aussi, travaill sur la compatibilisation de mlanges ractifs du type PS/poxy amine et ont montr que lajout dun copolymre la fois ractif et miscible avec lun des constituant du mlange permet datteindre une taille de particules minimale et de garantir lancrage du copolymre linterface. [MEYN03]
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Chapitre 1 : Bibliographie gnrale Dans un autre registre, Cartier et al ont travaill sur la compatibilisation de mlanges ractifs TP/TP. Ils montrent que la polymrisation dun polyamide au sein dune matrice polypropylne saccompagne, sous certaines conditions, de la formation dun copolymre PP-g-PA qui compatibilise le mlange. Ils obtiennent alors des nodules de PA6 de dimensions nanomtriques dans un mlange connu pour tre hautement immiscible. [CART01] Toutes ces tudes montrent bien que le principe de compatibilisation est transposable aux mlanges ractifs. 3. Rhologie Il existe un grand nombre de travaux portant sur la rhologie des mlanges de polymres. Dans la plupart des cas, ces polymres sont des thermoplastiques immiscibles et le comportement rhologique du mlange sapparente celui dune mulsion. Les formalismes de Palierne ou de Bousmina fonctionnent alors trs bien pour prdire les proprits viscolastiques de tels systmes ainsi que dautres paramtres tels que la tension interfaciale et les temps de relaxations des phases. Cependant, pour pouvoir appliquer les deux modles prcits, il faut que la concentration de la phase disperse soit suffisamment faible pour ngliger les interactions entre particules. On parle alors de rgime dilu. [PALI90],[BOUS99] [GRAB91] Le cas de mlanges plus concentrs a t trait par Doi et Otha ainsi que Lee et Park. Castro et al ont mme permis de prendre en compte lhistoire thermomcanique des mlanges. Cependant, aucun de ces modles ne porte sur des mlanges pouvant voluer au cours du temps. [DOI91],[LEE94],[CAST04] Onuki et al ont t parmi les premiers travailler avec des systmes volutifs en tudiant la sparation induite par trempe de mlanges initialement miscibles. [ONUK87] Il faut attendre les tudes de Bonnet et al, Vinh Tung et Venderbosch pour voir apparatre les premires modlisations de mlanges ractifs. Ces trois auteurs ont analys lvolution des viscosits et des modules de mlanges PPO ou PEI / dipoxidediamine en rhomtrie dynamique et en isotherme. Ils ont alors montr que chacun des phnomnes dcrits prcdemment : sparation de phase, glification de la phase disperse, percolation et vitrification a des rpercussions sur la rhologie.
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Chapitre 1 : Bibliographie gnrale Bonnet a finalement propos un modle empirique permettant de quantifier leffet des diffrentes transitions et transformations qui ont lieu au cours de la raction. [BONN99c],[VINH96], [VEND95] Bonnet, Venderbosch et Vinh Tung sont tous daccord pour diviser les courbes de viscosit en fonction du temps en trois parties : La premire partie correspond la priode de temps prcdant la sparation de phase. Lvolution de la viscosit est faible et elle est due, daprs Bonnet, essentiellement laugmentation de la masse molaire des oligomres de TD forms. Le mlange est homogne et se comporte comme une solution de polymre semi-dilue. La seconde partie dmarre juste la sparation de phases. Comme nous lavons montr dans la partie consacre aux morphologies des mlanges TP/TD, la composition du mlange conditionne normment lvolution des systmes aprs la sparation de phase. La matrice passant de thermodurcissable thermoplastique lorsque lon augmente la proportion de TP dans la formulation. Par consquent, dun point de vue rhologique, cette transition se retrouve marque par une inflexion brutale des courbes puis par des comportements trs diffrents qui sont le reflet des morphologies. Pour des proportions TP < 15%, la sparation de phase provoque une forte diminution de la viscosit. Celle-ci est due lappauvrissement en TP de la phase continue riche en TD. A linverse, pour des TP conduisant linversion de phase, la matrice devient TP et la sparation de phase saccompagne dune forte augmentation de la viscosit. Les compositions intermdiaires aboutissent des morphologies bi-continues dont lanalyse rhologique est beaucoup plus complexe. Une deuxime rupture de pente est observable, aprs la sparation de phases, sur les courbes de viscosit en fonction du temps. Celle-ci a t attribue par Bonnet et Venderbosch la glification des nodules de phase disperse. La dernire partie des courbes correspond la stabilisation de la viscosit que les auteurs imputent la vitrification de la phase majoritaire. Tout cela est plus facile apprhender sur un schma (Figure I- 6).
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Figure I- 6: Evolution de la viscosit dynamique complexe au cours dune raction 135C dun mlange PEI/dipoxide-diamine (1) 33/77, (2) 20/80, (3) 10/90. La rfrence de lchelle de temps est le temps de sparation de phase dtect par point de trouble (tcp)
Chacune des parties dcrites prcdemment a t modlise sparment par Bonnet. Pour la premire zone, il modifie une quation de Couchman valable dans le cas de mlanges miscibles en considrant que la viscosit du thermodurcissable varie et est proportionnelle sa masse molaire leve la puissance 3,4. (Equations 3 et 4) log *ml = x log *TD + (1-x) log *TP avec
quation 3
x : fraction volumique de TD dans le mlange TD : viscosit complexe des oligomres de TD TP : viscosit complexe du TP la temprature et la frquence dessai rhologique
et TD = K(g(t)Mw(t))a avec
quation 4
K : constante dpendant de la temprature g(t) : rapport du rayon de giration dune macromolcule branche sur le rayon de giration de la mme macromolcule linaire Mw(t) : masse molaire en poids calcule partir de la conversion par une quation de Macosko-Miller a : constante
On voit que dans cette quation, la valeur de la viscosit du TP est prise comme tant constante et que seule la valeur TD varie avec le temps. Cette vision est assez rductrice car la polymrisation du TD entrane la fois laugmentation de la masse molaire de TD
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Chapitre 1 : Bibliographie gnrale et une modification de la densit denchevtrement des chanes du TP et donc de sa viscosit. Dans la seconde partie de la modlisation, une quation dEinstein est utilise. Cette quation efficace pour simuler le comportement de polymres chargs par des particules rigides sphriques a t choisie pour minimiser le nombre de paramtres ajustables. Cependant, ce modle ne permet pas de prendre en compte les effets viscolastiques de la charge et de la tension interfaciale pourtant trs importants dans les mlanges TP/TD. La dernire partie du modle utilise la loi de WLF pour prdire la variation de viscosit lapproche de la vitrification de la phase TP. Cette modlisation qui discrtise linfluence de chaque transition est intressante dun point de vue conceptuel mais elle est peu pratique pour prdire rellement le comportement des mlanges sur toute la dure de la raction. En particulier, linfluence de la frquence de sollicitation nest jamais aborde et elle implique pourtant de nettes variations de comportements rhologiques. Pour essayer de progresser nous proposerons dans le chapitre 2 de ce travail un modle global permettant de prdire linfluence de la composition et de la frquence de caractrisation sur lvolution des modules de perte et de conservation de mlanges TP/TD.
III.
Conclusion
A la lecture de cette partie bibliographique, on constate tout dabord quaucune des tudes cites ne concerne un mlange dans lequel llastomre est la phase majoritaire. Il tait donc particulirement opportun dallier une de ce problmatique travail tant, industrielle au final, damlioration des proprits dun matriau de gainage une tude acadmique des mlanges lastomre/thermodurcissable. Lobjectif lobtention dun matriau : qui puisse tre dpos sur cble facilement et si possible sans tape de raction dcouple. qui ait une meilleure raction au feu que lEVA seul qui conserve un allongement la rupture satisfaisant qui ait un cot raisonnable
Lensemble des points de ce cahier des charges nous a pouss chercher un systme thermodurcissable trs ractif, afin quil puisse tre rticul lors de la mise en oeuvre en extrudeuse, et qui soit connu pour avoir une bonne raction au feu. Par consquent, et
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Chapitre 1 : Bibliographie gnrale comme nous lavons soulign dans lintroduction gnrale, notre choix sest port sur un systme novolaque/durcisseur dispers au sein dune matrice EVA. Dans un deuxime temps, nous avons pu remarquer labsence de modlisation globale du comportement rhologique des mlanges TP/TD au cours de la raction in situ du TD. Ceci nous a conduit dvelopper un nouveau modle afin de prvoir lvolution des modules de conservation et de perte G et G en fonction de la frquence de sollicitation lors de la polymrisation dun thermodurcissable au sein dun thermoplastique. Le systme polystyrne/poxy amine tant le plus couramment utilis et le plus document, nous avons choisi de la prendre pour modle.
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Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction
Chapitre 2 Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction Sommaire

I. 1. 2. 3. 4. II. 1. 2. 3. 4. III. 1. 2. 3. IV. Informations sur les mlanges modliss .............................................. 30 Bibliographie sur la raction poxy amine .................................................... 30 Matriaux et mise en uvre....................................................................... 32 Etude de la raction poxy amine en mlange .............................................. 32 Comportement viscolastique des produits seuls ........................................... 36 Description du modle............................................................................ 39 Dplastification de la matrice ..................................................................... 39 Dilution du rseau denchevtrement .......................................................... 40 Apparition dun comportement dmulsion.................................................... 41 Effet de seuil ........................................................................................... 42 Rsultats obtenus sur les mlanges PS/poxy amine............................. 43 Influence des diffrentes contributions ........................................................ 43 Influence de la frquence de sollicitation : ................................................... 45 Influence de la composition ....................................................................... 47 Conclusion .............................................................................................. 47
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Introduction
Nous avons mentionn dans le chapitre 1 labsence de modlisation globale du comportement rhologique des mlanges TP/TD au cours de la raction in situ du TD. Aussi, nous souhaitions, grce un nouveau modle pouvoir calculer lvolution des modules G et G en fonction de la frquence de sollicitation lors de la polymrisation dun thermodurcissable initialement miscible dans un thermoplastique. Cette modlisation devait pouvoir prendre en compte les phnomnes de sparation de phase, glification et percolation du TD. Par ailleurs, nous nous tions fixs comme objectif dutiliser un minimum de paramtres ajustables. Pour simplifier le dveloppement de notre modle, nous avons tudi un mlange simple polystyrne/poxy-amine pour lequel la ractivit est faible et par consquent les diffrentes transitions (sparation de phase, glification du TD, percolation ...) sont espaces dans le temps. Ce mlange avait t intensivement tudi par Meyni et al et ses caractrisations cintiques, thermodynamiques et morphologiques taient compltes. [MEYN 04], [RICC04] Nous avons ensuite test la capacit de prdiction du modle sur linfluence de la composition des mlanges et de la frquence de sollicitation sur la viscolasticit linaire aux petites dformations des mlanges.
I.
Informations sur les mlanges modliss

1. Bibliographie sur la raction poxy amine
La raction de polyaddition dun prpolymre poxy en prsence de co-monomres diamines a t intensivement tudie dans la littrature. On trouve ainsi trois quations possibles concernant la raction de ces deux composs : [DUSE75], [LUN75]
H C
O
CH2 +
NH2
k1, k'1
H C
OH
H2 C
N
H
Equation II- 1
H2 C N
H C O
H C O
CH2 +
H C OH
H2 C
N H
k2, k'2
HC OH
2
Equation II- 2
CH2 +
CH OH
k3
CH
O CH2 CH OH
Equation II- 3 30
Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction LEquation II-1 dcrit la raction dun groupement poxyde avec lhydrogne dune amine primaire. Lamine secondaire forme ragit ensuite avec une autre fonction poxyde pour donner une amine tertiaire (Equation II-2). Les ractions illustres par les quations II-1 et II-2 sont connues pour tre auto-catalyses par les groupements hydroxyles forms lors de la raction. Les constantes de vitesse k1 et k2 correspondent alors aux ractions respectivement poxyde-amine primaire et poxyde-amine secondaire catalyses tandis que k1 et k2 sont celles des ractions non-catalyses. Lquation II-3 schmatise, quant elle, la raction secondaire dthrification des fonctions poxydes qui a lieu haute temprature ou lorsque le mlange prsente un large excs dpoxy. La plupart du temps cette dernire raction est nglige. Le rapport stoechiomtrique r dun mlange dipoxy-diamine est finalement dfini comme tant le rapport entre le nombre de protons de lamine et le nombre de groupements poxydes. Grce au modle de Macosko-Miller [MACO76], il est possible de calculer le degr de conversion dun TD au point de gel. En considrant un mlange de A moles de monomres = rxA. Le point gel est alors dfini par lquation II-4 :
2 rxgel =
de
fonctionnalit
et
moles
de
fonctionnalit
g,
le
rapport
stoechiomtrique r est gale fA/gB et le degr de conversion par rapport A scrit xB
1 ( f 1)( g 1)
lhypothse dquiractivit des fonctions
Equation II- 4
En
prenant
amines,
un
systme
dipoxy/diamine (f=2 et g=4) mlang en proportion stoechiomtrique a une valeur thorique de conversion au gel de 0.577. Dusek et al ont par ailleurs montr que le degr de conversion au point de gel dpendait de lcart de ractivit entre les amines primaires et secondaires. Ainsi, si les amines primaires sont beaucoup plus ractives que les amines secondaires la conversion au gel tend vers 0,62. Dans le cas du mlange DGEBA/MDEA, qui nous intresse dans cette partie, Girard Reydet et al ainsi que Eloundou et al trouvent respectivement des valeurs de 0.6 et 0.59. [GIRA95], [ELOU99]
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Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction 2. Matriaux et mise en uvre Les deux matriaux modliss sont des mlanges PS/poxy-amine contenant
respectivement 60 et 85% en masse de PS. Ce sont donc des mlanges matrice thermoplastique dans lesquels rticulent un TD. Les caractristiques techniques des produits utiliss sont regroupes dans le tableau II-1.
Produits Fournisseurs Proprits thermiques Masse molaire moyenne en nombre (g.mol-1) Polystyrne (PS) Diglycidyl ether du bisphnol A (DGEBA) 4,4-methylenebis(2,6- diethylaniline) (MDEA) Tableau II- 1: Principales caractristiques des produits utiliss [MEYN 04] PS 1450 N (Lacqrene- Arkema) LY 556 (Bakelite) MDEA (Lonza) Tg = 99C Tg = - 20C Tf = 88C 163000 382,6 310,5
Le mlange PS/poxy amine 60/40 avait t mis en uvre et entirement caractris par Laure Meyni lors de sa thse [MEYN 04]. Pour poursuivre les investigations sur ces mlanges et pouvoir vrifier le rle de la composition sur la capacit de prdiction de notre modle, nous avons repris son mode opratoire et avons fait les mmes caractrisations pour le mlange PS/DGEBA MDEA 85/15. La mise en oeuvre du mlange 85/15 a t ralise en mini-extrudeuse DSM 15. Le prcurseur dipoxyde a t introduit en premier et mlang au PS pendant 15 minutes 150C et 20 tours/min. Cette premire tape tait ncessaire pour dissoudre parfaitement le PS et amliorer la qualit du mlange. Lamine a t introduite ensuite, en proportion stchiomtrique avec lpoxy, la mme temprature et mlange pendant 10 minutes 50 tours/min. Le mlange homogne a alors t plac sous presse pendant 10 minutes 130C sous 200 bars pour obtenir les plaques ncessaires aux mesures viscolastiques. Toutes les expriences viscolastiques et calorimtriques menes ensuite sur les mlanges ont t faites 177C. 3. Etude de la raction poxy amine en mlange Les deux mlanges sont initialement miscibles. Ils ne prsentent donc quune seule transition vitreuse jusqu ce que la conversion du systme soit suffisante pour engendrer la sparation de phase. A la sparation de phase, deux Tg apparaissent : la Tg de la matrice, encore plastifie par les prcurseurs du TD nayant pas ragis, et la Tg de
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Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction la phase disperse incompltement convertie. Ces deux Tg vont voluer plus ou moins rapidement suivant la composition du mlange pour atteindre finalement les valeurs des produits purs. On peut remarquer que les cintiques des ractions sont ralises 177C donc bien au del des Tg finales des deux polymres. Il ny aura par consquent pas de vitrification du systme.
160 Phase disperse TD 140 120 100 Tg (C) 80 60 40 20 0 0 SP Gel 50 100 150 200 Temps (min) 250 300 350 400 Matrice PS
100 95 90 85 Tg (C) 80 75 70 65 60 55 50 0 100 200 300 Temps (min) 400 500 600 SP Gel
Figure II- 1: Mesures des transitions vitreuses des mlanges PS/DGEBA MDEA 60/40 [MEYN 04] (en haut) et 85/15 (en bas) ralises en DSC 10C/min sous argon sur des chantillons polymriss 177C. (Tg onset). Les flches marquent le temps dapparition de la sparation de phase (SP) et de gel de la phase disperse (gel)
Sur les courbes de la figure II-1, on peut voir que la Tg de la phase disperse na pas pu tre dtermine en DSC pour le mlange 85/15 du fait de la trop faible amplitude du signal. Mais cela ne pose pas vritablement de problme car seule la variation de la Tg de la matrice est utilise pour le modle. En ce qui concerne les temps de gel du TD poxy amine en mlange, ils ont t dtermins par lapparition des premiers insolubles dans le THF. Quelques grammes de mlange prlevs intervalles de temps rguliers, lors de la mise en uvre, ont t
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Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction dissous sous agitation dans le THF pendant une journe. La partie soluble rcupre a ensuite t analyse en chromatographie par exclusion strique afin de vrifier la conversion du TD au moment de la sparation de phase et de la glification. La conversion des fonctions poxydes du systme poxy amine a t dtermine en utilisant la relation suivante :
A(t ) 2 ) x = 1 ( A(0)
Avec A(t) aire du pic dindice de rfraction de la DGEBA au temps (t) A(0) aire initiale du pic de lindice de rfraction de la DGEBA t=0 Les rsultats de lensemble de ces caractrisations sont reports dans le Tableau II- 2.
Conversion du TD la sparation de phase (%) Temps de gel du TD (min) Conversion du TD au gel (%)
Temps la
Mlanges
sparation de phase (min)
DGEBA-MDEA seul PS/DGEBA- MDEA 60/40 PS/DGEBA- MDEA 85/15 24 120 28 28
20 43 320
60 65 67
Tableau II- 2: Valeurs des temps et des conversions la sparation de phase et au gel des mlanges PS/DGEBA MDEA 60/40 [MEYN 04] et 85/15.(tsp : temps sparation de phase ;xsp : conversion du TD la sparation de phase ; tgel : temps de gel du TD ; xgel : conversion au gel du TD.)
On remarque sur les courbes de la figure II-1 et grce aux valeurs du tableau II-2 que leffet de dilution des fonctions ractives par le thermoplastique est trs important dans le cas de ces mlanges. En effet, on peut voir que les temps de glification sont multiplis respectivement par 2 et par 16 lorsque lon passe de 0 60 et de 0 85% massique de PS dans le mlange. Le temps de sparation de phase ne varie, quant lui, que dun facteur 5 entre les deux compositions. Etant donn que les conversions la sparation de phase et au gel des deux mlanges sont similaires, on voit bien que le polystyrne joue uniquement sur la cintique de rticulation du systme TD et pas sur la chimie de la raction.
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Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction Bien quil nexiste pas notre connaissance dquation simple permettant de relier le facteur de dilution la proportion de TP prsent dans le mlange, nous pouvons voir, en comparant nos rsultats ceux dAnthony Bonnet prsents dans le paragraphe 2 du chapitre 1, que les valeurs sont du mme ordre de grandeur bien que les mlanges ne soient pas les mmes. Pour terminer sur les aspects relatifs la raction du TD en mlange dans le PS, il nous fallait mesurer lvolution de la fraction volumique de la phase disperse en fonction du temps. Pour ce faire, Riccardi et al avaient ralis des analyses par traitement dimage sur des clichs de microscopie lectronique du mlange PS/poxy amine 60/40. Nous avons complt ces expriences dans le cas du mlange 85/15. [RICC04]
0,4 0,35 Fraction volumique de TD 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 200
PS/ Epoxy amine 60/40
PS/ Epoxy amine 85/15
400
600
800 Temps (min)
1000
1200
1400
1600
Figure II- 2: Evolution de la fraction de phase disperse au cours de la polymrisation en statique et en isotherme 177C des mlanges PS/DGEBA MDEA 60/40 [MEYN 04] et 85/15.
Figure II- 3: Clichs TEM des morphologies du mlange PS/DGEBA MDEA 85/15 polymris en statique 177C diffrents temps de polymrisation.
Ces expriences confirment la nette diffrence de cintique dapparition de la phase disperse entre les deux mlanges raliss.
35
Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction 4. Comportement viscolastique des produits seuls
Les caractristiques viscolastiques aux petites dformations des deux composants des mlanges que sont le polystyrne et le TD (poxy amine) ont t mesures en rhomtrie dynamique. Etant donne la fluidit 177C de ces produits, une configuration plan/plan avec des plateaux de 25 et 40 mm a t choisie. Le polystyrne tant un thermoplastique, aucune volution au cours du temps ntait attendue, lobjectif tait donc de mesurer les temps de relaxation en isotherme par un balayage en frquence. (de 0,01 100 rad/s).
1000000
100000
G' et G'' (Pa)
10000
1000
G' exp G" exp G' mod G" mod
100
10 0,01
0,1
1 Frquence (rad/s)
10
100
Figure II- 4 : Mesure des modules de conservation et de perte G et G du PS en isotherme 177C en rhomtre dynamique avec une configuration plan plan. (Plateaux de 25 mm, dformation de 1% :plateau linaire et entrefer : 1mm)
100000
10000 i (Pa.s) 1000 100 0,001
0,01
0,1 i (s)
10
100
Figure II- 5 : Spectre discret de relaxation du PS fondu 177C (i = gii). : temps de relaxation, : viscosit, g : module de cisaillement.
Les temps de relaxation du PS ont t dtermins grce un algorithme de calcul bas sur une approximation itrative des courbes exprimentales. Les quations de base de cet algorithme sont celles du modle de Maxwell plusieurs modes de relaxation (Equation II -5)
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g i (i i ) 2 G' = 2 i (1 + (i i ) ) g ( ) G' ' = i i i 2 i (1 + (i i ) )

avec : : temps de relaxation en s g : module de cisaillement en Pa : pulsation en Pa.s G : module de conservation en Pa.s G : module de perte en Pa.s
Equation II- 5
i (s) 0,003 0,024 0,110 0,468 1,909 7,727 32,112
gi (Pa) 127480 46617 33136 18866 6795 1321 104
i = gii (Pa.s) 319 1100 3645 8834 12973 10207 3352
Tableau II- 3:Valeurs des temps de relaxation, des modules du PS vierge et des viscosits calcules du PS fondu 177C.
Nous obtenons une bonne corrlation entre le calcul et les valeurs exprimentales pour le PS pour un spectre comprenant 7 temps de relaxation distincts. Ces temps de relaxation seront utiliss dans le modle. Dans le cas du TD, nous avons faire un systme ractif. Nous avons donc cherch connatre les valeurs des modules G et G au cours du temps et diffrentes frquences.
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1,E+07 1,E+06 1,E+05 1,E+04 1,E+03 G' (Pa) 1,E+02 1,E+01 1,E+00 1,E-01 1,E-02 1,E-03 0 5 10 15 20 25 Temps (min) 30 35 40 45 50
G' 100 rad/s G' 10 rad/s G' 1 rad/s
Figure II- 6: Mesures des modules de conservation G du systme DGEBA-MDEA polymris 177C au sein du rhomtre dynamique en configuration plan/plan (plateaux de 40mm,entrefer 1mm, dformation constante 1%). Le temps de gel est indiqu par une flche.
1,E+07 1,E+06 1,E+05 1,E+04 1,E+03 G'' (Pa) 1,E+02 1,E+01 1,E+00 1,E-01 1,E-02 1,E-03 0 5 10 15 20 25 Temps (min) 30 35 40 45 50
G'' 100 rad/s G'' 10 rad/s G'' 1 rad/s
Figure II- 7: Mesures des modules de perte G du systme DGEBA-MDEA polymris 177C au sein du rhomtre dynamique en configuration plan/plan (plateaux de 40mm, entrefer 1mm, dformation constante 1%). Le temps de gel est indiqu par une flche.
Sur les courbes II-6 et II-7, nous pouvons remarquer que les modules initiaux du systme poxy-amine sont sensibles la frquence de sollicitation. Il faudra donc prendre en compte, dans le modle, les variations des modules de la phase disperse chacune des frquences.
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II.
Description du modle
Comme nous lavons rappel dans lintroduction, le modle rhocintique que nous avons dvelopp a pour but de prdire les variations des modules de perte et de conservation de mlanges TP/TD au cours de leur polymrisation en isotherme. Cette modlisation, linverse de celle de Bonnet et al, ne discrtise pas chaque tape de la raction mais prdit, lvolution des caractristiques viscolastiques linaires des mlanges, de faon continue. [BONN99] Par ailleurs, nous avons cherch limiter le nombre de paramtres ajustables afin que le modle reflte bien linfluence des transitions par lesquelles passent le matriau ainsi que la physico-chimie du systme et ne soit pas simplement un moyen de lisser les courbes exprimentales. Quatre contributions principales sont prises en compte dans le modle : la dplastification progressive de la matrice PS. Les molcules de monomres du TD qui ragissent et se sparent du PS induisent une variation de la transition vitreuse de la matrice et du volume libre dans le mlange tout au long du processus ractif. La dilution du rseau denchevtrements par les prcurseurs de TD non ragis. Lapparition dun comportement dmulsion la sparation de phase. Lapparition dinteractions entre particules pouvant tre assimiles une percolation mcanique lorsque la fraction volumique de la phase disperse devient importante. (effet de seuil) Nous allons revenir en dtail sur chacun de ces points. 1. Dplastification de la matrice Le mlange homogne du polystyrne avec les prcurseurs du TD prsente une transition vitreuse unique qui est plus faible que celle du PS seul. Aussi, on peut considrer cela comme une plastification de la matrice. Lors de la polymrisation de ces prcurseurs, il y a perte progressive de cette plastification ou dplastification puisque la masse molaire des entits ractives augmente. Ceci se traduit par une augmentation de la transition vitreuse de la matrice et une modification du volume libre dans le mlange. (figure II-1) Ce changement de comportement peut tre pris en compte en modifiant les temps de relaxation du polystyrne pur et en introduisant un facteur de translation de la forme :
39
log{a(t)} =
g C1 ( T Tg (t) )
Cg + T Tg (t) 2
g C1 (T TgPS )
Cg + T TgPS 2
Equation II- 6
a(t) : coefficient de translation des temps de relaxation Tg(t) est la temprature de transition vitreuse du mlange mesure TgPS est la temprature de transition vitreuse du PS pur (prise gale 99C) T est la temprature de rfrence (177C) C1g etC2g sont les coefficients de la loi de Williams, Landel, Ferry pour le PS (C1g = 11,2 et C2g = 50) [WILL55] 2. Dilution du rseau denchevtrement
Au moment de la sparation de phase et aprs celle-ci, la mobilit des chanes de PS est modifie. Pour prendre en compte un tel effet de solvant, Pearson et al ont montr quil faut multiplier les temps de relaxation et les modules par un facteur li la concentration de polymre dans le solvant. [PEAR87] Si on dfinit comme la concentration du TD dans le TP, alors la concentration en polymre dans le solvant est initialement 1-. Lors de la polymrisation du TD et du fait de la sparation de phase, la concentration volue dans la matrice comme 1-+(t) o (t) est la fraction de phase disperse suppose contenir uniquement du TD. En cours de polymrisation, la matrice se purifie et finit par tre seulement constitue de TP, = (t) et le facteur de dilution devient gal 1 (absence de dilution). La valeur de (t) est obtenue grce aux analyses dimages prsentes dans le paragraphe 1. (Figure II-2) Les temps de relaxation et les modules du PS sont modifis de la manire suivante : i'(t) = a(t). {1 - + (t)} i gi'(t) = {1 - + (t)}
2
Equation II- 7 Equation II- 8
gi
Ainsi on peut recalculer les modules de la matrice PS par le modle de Maxwell multimode:
' G PS = i
g i' ( i' i ) 2 (1 + ( i' i ) 2 )
'' PS
g ' ( ' ) = i i' i 2 i (1 + ( i i ) )
Equation II- 9
40
Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction 3. Apparition dun comportement dmulsion Jusqu prsent nous avons fait abstraction des proprits viscolastiques de la phase disperse. Lorsque la phase disperse TD apparat sous forme de nodules, le mlange biphasique peut tre compar une mulsion de deux fluides viscolastiques. Les modules du mlange peuvent alors tre calculs en utilisant le formalisme de Palierne. [PALI90].On a ainsi :
* * G M ( , t ) = GTP ( , t )
1 + 3 (t ) H * ( , t ) 1 2 (t ) H * ( , t )
Equation II- 10
Avec :
H ( , t ) =
*
[2G [G
* TP
* * * * * ( , t ) + 5GTS ( , t ) + (GTS ( , t ) GTP ( , t ))(16GTP ( , t ) + 19GTS ( , t ))
40
* TP
* * * * * ( , t ) + GTS ( , t ) + (2GTS ( , t ) + 3GTP ( , t ))(16GTP ( , t ) + 19GTS ( , t ))
Equation II- 11
- G*TP est le module de la matrice TP modifi en prenant compte les deux contributions prcdentes. (dplastification et dilution) -
est le rapport de lnergie interfaciale entre la matrice TP et les nodules de TD sur le
rayon moyen des nodules. Nous prendrons ce rapport comme tant constant et gal 5000 N. (=0,005 N.m et R = 1m) - G*TS est le module de la phase disperse. Le module de la phase disperse G*TS au sein du mlange ne peut pas tre obtenu directement. Aussi, nous avons considr que les nodules ont la mme ractivit que le TD seul aprs le gel, et quavant le gel une expansion de lchelle de temps doit tre utilise pour prendre en compte leffet de dilution des espces ractives par le TP. Par ailleurs, nous avons pris comme hypothse simplificatrice, une quiconversion dans tous les nodules (ce qui nest pas tout fait exact daprs les travaux de Riccardi et al) [RICC04b]. Nous avons tent de relier le facteur dexpansion de lchelle de temps la proportion de TD prsent dans le mlange par la relation a = 1/TD. Cependant, comme on peut le voir sur la figure II-8, cette relation ne semble tre valable que pour des proportions massiques en TD suprieures 25%. En dessous, des problmes diffusionnels lis la trop grande viscosit du TP viennent vraisemblablement sajouter la dilution des espces chimiques. Aussi, un ajustement exprimental a t effectu en se basant sur les mesures de temps de gel dtermins par lapparition dinsolubles. Les courbes de 41
Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction module G du TD en mlange ont finalement t calcules partir de celle du TD seul en prenant en compte ce facteur dexpansion (figure II-9). Un travail ultrieur devra tre fait pour supprimer lajustement exprimental de ce paramtre que nous avons du concder.
20 18 coefficient d'expansion 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 % massique en TD
Figure II- 8: coefficients dexpansion de lchelle des temps des modules G et G du TD dtermins exprimentalement ( ) et calculs ( ).
1000000 100000 10000 1000

G' (Pa)
0% TP
60% TP
85% TP
Mlanges DGEBA-MDEA PS/DGEBA MDEA 60/40 PS/ DGEBA MDEA 85/15
Temps de gel (min) 20 43 320
100 10 1 0,1 0,01 0,001 0 50 100 150 200

Temps (min)
250
300
350
400
Figure II- 9: Evolution des modules G du TD des diffrents mlanges calculs en prenant en compte leffet de dilution des fonctions ractives.
4. Effet de seuil Lorsque la fraction volumique de phase disperse devient importante, les possibilits de percolation et dinteractions entre les nodules apparaissent. Plusieurs travaux raliss sur des lastomres chargs par des sphres rigides ont montr que le seuil de percolation se situe aux alentours de 36% pour des sphres monodisperses et 18% pour des sphres
42
Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction polydisperses. Aussi, dans le cas du mlange 60/40, nous nous situons au del de ce seuil de percolation. Pour prendre en compte les interactions possibles entre les nodules, nous avons considr que lorsque la fraction de phase disperse dpasse la valeur du seuil de percolation, une composante vient sajouter aux modules prcdemment calculs grce au modle de Palierne. Cette composante est relative au volume percol soit (t) - p. Le module complexe global du mlange TP/TD sexprime alors de la faon suivante :
* * * G ( , t ) = G M ( , t ) + ( (t ) p ) G TS ( , t )
Equation II- 12
La composante lie la percolation nest videmment prise en compte qu partir du moment o (t) - p devient positif.
III.
Rsultats obtenus sur les mlanges PS/poxy amine

1. Influence des diffrentes contributions
Pour bien diffrencier linfluence de chacune des contributions, nous avons superpos les valeurs de modules G et G calcules grce au modle, aux valeurs exprimentales, pour le systme PS/poxy amine 60/40 la frquence de 10 rad/s en ajoutant progressivement chacune des contributions. (confre figures II-10-11-12) Sur la figure II-10, nous pouvons voir que les effets de dplastification et de dilution de la matrice TP permettent de prdire parfaitement les modules initiaux du mlange, la sparation de phase ainsi que lvolution des modules jusqu la glification du TD (qui nous le rappelons se matrialise par la seconde rupture de pente des modules). Etant donne que la phase disperse nest pas prise en compte, il est normal de ne pas modliser correctement cette seconde rupture de pente.
43
Dplastification + Dilution
1000000
100000
G* (Pa)
10000
G''
1000
G'
100
10 0 20 40 Temps (min) 60 80 100
Figure II- 10: Comparaison des modules G et G mesurs exprimentalement (symboles vides) et calculs grce au modle (traits pleins) du mlange PS/DGEBA MDEA 60/40 10 rad/s et en isotherme 177C. (Plateaux 40 mm, 1% dformation).
Lorsque lon regarde la figure II-11, nous pouvons voir que lutilisation du formalisme de Palierne se justifie puisquil permet de modliser le rle de la glification des nodules de phase disperse sur les modules viscolastiques du mlange. Cependant, nous voyons que les modules finaux sont sous-estims.
Dplastification + Dilution + Emulsion
1000000
100000
10000 G* (Pa)
G''
1000
G'
100
10 0 10 20 30 40 50 Temps (min) 60 70 80 90 100
Figure II- 11: Comparaison des modules G et G mesurs exprimentalement (symboles vides) et calculs grce au modle (traits pleins) du mlange PS/DGEBA MDEA 60/40 10 rad/s et en isotherme 177C. (Plateaux 40 mm, 1% dformation).
Le dernier graphique (figure II-12), qui reprend lensemble des contributions, aboutit finalement une modlisation trs satisfaisante de la totalit des courbes.
44
Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction Les seuls paramtres du modle sont finalement les coefficients de WLF ( C1g et C2g), le rapport de la tension interfaciale sur le rayon des nodules du TD (
), le facteur de
dilution des modules de la phase disperse et le seuil de percolation p. Les quatre premiers paramtres sont soit des valeurs dites universelles soit mesurables facilement exprimentalement. La seule relle valeur ajustable est le seuil de percolation. Paramtres Valeurs C1g 11,2 C2g () 50 T (C) 177 TgPS (C) 99 10 0,005 R (m) 10-6 0,4 0,18 0 p
(rad/s) (N.m)
Tableau II- 4: Rcapitulatif des constantes utilises pour la modlisation du mlange PS/DGEBAMDEA 60/40.
Remarque : les valeurs de i et gi sont donnes dans le tableau II-3.
Dplastification + Dilution + Emulsion + Seuil
1000000
100000
G* (Pa)
10000
G''
1000
G'
100
10
20
40
60 Temps (min)
80
100
Figure II- 12: Comparaison des modules G et G mesurs exprimentalement (symboles vides) et calculs grce au modle (traits pleins) du mlange PS/DGEBA MDEA 60/40 10 rad/s et en isotherme 177C.(Plateaux 40 mm, 1% dformation).
2. Influence de la frquence de sollicitation : La frquence de sollicitation modifie les modules G et G de la phase disperse comme nous lavons vu sur les figures II-6 et II-7, il faut donc, en plus de changer la frquence dans les quations du modle, prendre les valeurs exprimentales du TD seul, la frquence choisie, pour le module de la phase disperse.
45
Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction Tous les autres paramtres restent inchangs afin de vrifier la capacit du modle prendre en compte une variation de frquence de sollicitation. Les rsultats obtenus sur le mlange PS/poxy amine 60/40 sont donns pour deux autres frquences : 1 et 100 rad/s. Nous voyons sur la figure II-13 que les prdictions du modle sont en bonne adquation avec les mesures exprimentales surtout au niveau des modules initiaux et finaux. Lvolution basse frquence semble moins bien modlise qu haute frquence mais les variations de modules ont lieu sur plusieurs dcades et par consquent les carts entre modle et expriences sont accentus.
1000000
100000
10000 G* (Pa)
G''
1000
G'
100
10
1 0 20 40 Temps (min) 60 80 100
100000
10000
1000 G* (Pa)
G'' 100
10 G' 1 0 20 40 Temps (min) 60 80 100
Figure II- 13: Comparaison des modules G et G mesurs exprimentalement (symboles vides) et calculs grce au modle (traits pleins) du mlange PS/DGEBA MDEA 60/40 100 rad/s (en haut) et 1 rad/s (en bas) en isotherme 177C. (Plateaux 40 mm, 1% dformation).
46
Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction 3. Influence de la composition La validit du modle a t prouve en modlisant le comportement du mlange PS/DGEBA MDEA 85/15 pour lequel aucune percolation de la phase disperse nest attendue. (Figure II- 14)
100000 100 rad/s G' G'' G'' G' 10 rad/s 1 rad/s
10000 G* (Pa)
G'' 1000
G' 100 0 100 200 300 400 500 600 700 Temps (min)
Figure II- 14: Comparaison des modules G et G mesurs exprimentalement (symboles vides) et calculs grce au modle (traits pleins) du mlange PS/DGEBA MDEA 85/15 1, 10, et 100 rad/s et en isotherme 177C. (Plateaux 40 mm, entrefer 1mm, 1% de dformation).
Les paramtres du modle sont exactement les mmes que ceux du mlange 60/40 hormis la fraction volumique du TD qui est fixe 0,15. Sachant que la fraction de percolation est prise gale 0,18, la contribution lie linteraction entre les particules napparat pas dans lquation. Les rsultats sont trs concluants mis part un lger cart sur les modules initiaux faible frquence.
IV.
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons dtaill le dveloppement dun modle rhocintique permettant de prvoir les proprits viscolastiques aux faibles dformations et en dynamique de mlanges TP/TD. Pour simplifier ltude nous avons modlis un mlange PS/poxy amine, systme qui a une cintique de raction relativement lente et pour lequel nous avions notre disposition une caractrisation complte.
47
Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction Ce modle se base sur les thories de WLF (Williams, Landel, Ferry), Pearson et Palierne pour prendre en compte respectivement : la dplastification de la matrice TP lors de la raction des prcurseurs TD initialement miscibiliss dans cette matrice la modification de la densit denchevtrements des chanes de TP lors de lapparition de la phase disperse TD le comportement dmulsion du mlange aprs la sparation de phase et la glification de la phase disperse Un seuil a, par ailleurs, t ajout ces trois autres contributions pour tenir compte de la percolation de la phase disperse lorsque la fraction volumique de TD devient importante. Les rsultats obtenus sur les mlanges PS/TD sont trs concluants et nous verrons dans le chapitre 7 de la partie IV que le modle peut tre galement appliqu dans le cadre des mlanges lastomres/TD.
[BONN99] A. BONNET, J.P. PASCAULT, H. SAUTEREAU et al. EpoxyDiamine Thermoset/Thermoplastic Blends. 2. Rheological behaviour before and after phase separation. Macromolecules, 1999, vol.32 (25), pp.8524-8530. [DUSE75] K. DUSEK, M. ILAVKSSY, S. LUNAK. Curing of epoxy resins. Statistics of curing of diepoxides with diamines. Journal of Polymer Science. Polymer Symposia, 1975, vol. 53, pp. 29-44. [ELOU99] J.P. ELOUNDOU. Etude dilectrique de systmes poxy-amine. 2. Cintique chimique et conductivit. European polymer journal, 1999, vol. 35, pp. 1481-1489. [GIRA95] E. GIRARD REYDET, C.C. RICCARDI, H. SAUTERAU et al. Epoxyaromatic diamine kinetics. 1. Modeling and influence of the diamine structure. Macromolcules, 19956, vol. 28, pp. 7599-7607. [LUNA75] S. LUNAK, K. DUSEK. Curing of epoxy resins. II. Curing of a bisphenol A diglycidylether with diamines. Journal of Polymer Science. Polymer Symposia, 1975, vol.53, pp. 45-55. [MACO76] C.W. MACOSKO, D.R. MILLER, A new derivation of average molecular weights of nonlinears polymers. Macromolecules, 1976, vol. 9, pp. 199-206. [MEYN04] L. MEYNIE, F. FENOUILLOT, J.P. PASCAULT. Polymerization of a thermoset system into a thermoplastic matrix. Effect of the shear. Polymer, 2004, vol. 45, pp.1867. [PALI90] J.F PALIERNE. Linear rheology of viscoelastic emulsions with interfacial tension. Rheologica Acta, 1990, vol.29, pp.204-214.
48
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49
50
Conclusion de la partie I Dans cette premire partie, nous avons prsent un tat de lart concernant les mlanges thermoplastique/thermodurcissable. Nous avons mis en vidence la complexit de des mlanges TP/TD par rapport aux mlanges thermoplastique/thermoplastique car, comme lun des composants des mlanges est ractif, la miscibilit, la ractivit, la morphologie ainsi que la viscosit des mlanges, voluent au cours de la raction. Dans la majeure partie des tudes sur les mlanges TP/TD, les auteurs cherchent utiliser des mlanges initialement miscibles afin dinduire une sparation de phase lors de la raction. Cette technique permet de retarder au maximum lapparition de la phase disperse et de limiter le temps entre la sparation de phase et la glification du systme ractif. La forme des nodules tant fige par la glification, une taille minimale de ces nodules est normalement obtenue. Concernant la ractivit, nous avons mis en vidence que la vitesse de raction du TD est fortement ralentie dans le cadre de mlanges miscibles car les fonctions ractives sont dilues par les chanes de thermoplastique. En revanche, aprs la sparation de phase, la phase disperse se purifie rapidement et la vitesse de raction augmente nouveau. Cet effet est dautant plus sensible que le taux de thermoplastique prsent dans le mlange est important. Du point de vue des morphologies des mlanges TP/TD, celles-ci sont aussi varies que celles des mlanges TP/TP et peuvent aller du mlange matrice thermodurcissable au mlange matrice thermoplastique en passant par des systmes complexes co-continus. Les particules de TD sont gnralement micromtriques et sphriques lorsque la raction est ralise en condition statique. En revanche, sous cisaillement, les particules peuvent coalescer et se dformer sous leffet du champ de cisaillement. Ceci conduit gnralement des diamtres des nodules plus importants et une dformation de ces nodules. Pour palier ce problme, une compatibilisation utilisant un copolymre peut savrer tre une bonne stratgie. Finalement, nous avons vu que lunique modle permettant de prdire lvolution des modules de cisaillement des mlanges TP/TD au cours de la raction tait la fois incomplet et peu pratique. Ceci nous a pouss proposer notre propre modle rhocintique. Celui-ci permet de prdire la globalit des courbes rhologiques pour diffrentes frquences et diffrentes compositions. Il a t valid sur un mlange modle PS/poxy amine et a t test pour les mlanges EVA/TD dans le chapitre 7. Le but de ce modle tait de pouvoir prdire les conditions de mise en uvre des mlanges TP/TD en extrudeuse.
51
Conclusion de la partie I Les points soulevs prcdemment permettent dexpliquer la dmarche que nous avons eue pour le dveloppement de nos mlanges lastomre/thermodurcissable. Nous avons, tout dabord, cherch travailler avec un thermodurcissable miscible avec lEVA. Nous avons ensuite vrifi que la ractivit du TD ntait pas trop perturbe par la prsence de llastomre. Une fois la vitesse de raction et la miscibilit connues, nous avons voulu confirmer la possibilit dobtenir des nodules de TD de dimensions submicroniques avec et sans compatibilisation. Nous avons poursuivi notre tude en ralisant la mise en uvre des mlanges en extrusion ractive et, pour finir, nous avons dtermin les proprits mcaniques et la raction au feu des mlanges. Loriginalit de ce travail rside dans lutilisation de nodules de thermodurcissable comme charges organiques renforantes dun lastomre. A notre connaissance, de tels mlanges matrice lastomre navaient jamais t tudis.
52
Partie II Miscibilit et ractivit des composants des mlanges base dlastomre
Comme nous lavons soulign dans la partie I, la miscibilit et la ractivit des composants des mlanges TP/TD sont les deux premires informations ncessaires afin doptimiser la tailles de particules et atteindre les meilleures proprits du matriau final. Aussi, dans le chapitre 3 nous avons cherch caractriser la miscibilit des composants des mlanges base dEVA en utilisant des techniques de calorimtrie diffrentielle et de point de trouble. Le chapitre 4 a t consacr ltude de la ractivit des thermodurcissables seuls et en mlanges dans lEVA.
53
54
Chapitre 3 Miscibilit des constituants des mlanges Sommaire

I. 1. 2. II. 1. 2. III. Matriaux et techniques ......................................................................... 57 Matriaux................................................................................................ 57 Techniques .............................................................................................. 58 Rsultats ................................................................................................ 61 Miscibilit EVA/NONO : influence du pourcentage dactate de vinyle ............... 61 Influence du comonomre ......................................................................... 63 Conclusion .............................................................................................. 65
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Introduction
Comme nous lavons soulign dans le chapitre 1, la miscibilit des polymres est un critre primordial car il conditionne la plupart des caractristiques physico-chimiques des mlanges. En effet, la cintique de raction du thermodurcissable, la morphologie ainsi que les proprits du matriau seront lies cette miscibilit. LEVA tant un lastomre couramment utilis, de nombreuses tudes ont t ralises sur sa miscibilit avec dautres polymres. Elles confirment que lEVA nest pas miscible avec le polythylne, les polyamides, les polyesters et le polystyrne. [DUFA05],[TSUR01],[LACR96], [MORE03] Cependant, nous savons que la prsence dinteractions entre les deux constituants dun mlange, telles que des liaisons hydrognes, peut favoriser la miscibilit. Aussi, lEVA est miscible ou partiellement miscible avec le polychlorure de vinyle (PVC), le polychloroprne, les phnoxy et les prcurseurs de thermodurcissable de type phnol-formaldhyde novolaque. [CRUZ89],[KUND96],[SON99],[THAV04],[MEKH95],[CHEN98] Ce dernier cas a retenu plus particulirement notre attention car les thermodurcissables phnol formaldhyde (dit novolaques) sont connus pour leur trs bonne stabilit chimique et leur rsistance au feu et se sont justement les deux proprits de lEVA que nous souhaitions amliorer. Mekhilef et al ont tudi linfluence du pourcentage dactate de vinyle prsent dans un copolymre EVA sur la miscibilit avec un prcurseur novolaque. Ils se basent sur des rsultats de calorimtrie diffrentielle et des mesures infrarouges pour conclure une miscibilit totale des deux constituants du mlange. Il prouve, par ailleurs, que laugmentation du pourcentage dactate de vinyle entrane un accroissement du nombre de liaisons hydrognes et que la novolaque limite la cristallisation des EVA. [MEKH95] Les rsultats qui sont prsents dans cette tude sont cependant incomplets. En effet, lobservation dune temprature de transition vitreuse unique en calorimtrie ne permet pas dexclure la possibilit dun comportement LCST pour le mlange. Par ailleurs, sur lensemble des graphiques qui reprsentent la transition vitreuse du mlange en fonction de sa composition, on observe une rupture de pente aux alentours de 30% en masse de novolaque puis une stabilisation. Ceci laisserait penser que les mlanges ne sont pas
56
Chapitre 3 : Miscibilit des composants des mlanges miscibles au-del de 30% en novolaque et que la deuxime Tg lie lEVA na pas t dtecte. Les mesures brutes ntant pas prsentes il est impossible de le vrifier. Les interrogations que nous avions sur les travaux de Mekhilef et al sont justifis par les rsultats obtenus par Chen et al deux ans plus tard. Chen met en vidence la prsence dun comportement LCST pour un mlange EVA50/novolaque. La lacune de miscibilit apparaissant pour de forts pourcentages massiques de novolaque (novo > 70%) et relativement haute temprature (150C pour un mlange EVA/NOVO 30/70). Chen tente, par ailleurs, la rticulation in situ du thermodurcissable novolaque par lhexamethylnettramine (ou HMTA). Il fait alors lhypothse que lHMTA ne modifie pas la miscibilit initiale sans pour autant la vrifier. Il montre ensuite que la morphologie est cocontinue et postule que cette morphologie est forme via un phnomne de coalescence de clusters. [CHEN98] Tous ces rsultats semblent nouveau mettre en vidence quelques points discutables. En effet, Chen dmontre que la cintique de rticulation du TD est trs rapide. Or, une telle cintique nest pas compatible avec la possibilit de coalescer. La glification rapide du TD empcherait toute coalescence surtout en absence de cisaillement. Ces deux travaux sont donc intressants mais ils demandent tre vrifis et complts. Ceci sera lobjet des deux prochains chapitres de notre travail.
I.
Matriaux et techniques
1. Matriaux
Comme nous lavons rappel la fin de la partie bibliographique, les mlanges que nous avons choisis dtudier sont des mlanges base de copolymre dthylene et dactate de vinyle et dun systme thermodurcissable du type novolaque. Comme nous souhaitions rester en matrice lastomre les proportions massiques de TD introduites nont pas excdes 50%. Pour cette partie consacre la miscibilit initiale des mlanges, nous avons souhait vrifier linfluence de la proportion dactate de vinyle en utilisant trois types dEVA contenant respectivement 19, 28 et 40% dactate de vinyle. Par ailleurs, les thermodurcissables novolaques pouvant tre rticuls par diffrents durcisseurs, nous avons voulu vrifier linfluence de ces durcisseurs sur la miscibilit initiale du mlange. Ainsi, 57
Chapitre 3 : Miscibilit des composants des mlanges lhexamthylnettramine et un dipoxyde du type diglycidyl ether du bisphnol A (DGEBA) ont t slectionns. Tous les produits tudis sont des produits commerciaux utiliss sans modification chimique, ni traitement thermique, ultrieurs. Lensemble des informations disponibles les concernant sont reportes dans le Tableau-II- 1. Dans la suite du travail, les abbrviations suivantes seront employes pour faciliter la lecture : monomre phnol formaldhyde novolaque : NOVO ou novolaque hexamthylnettramine : HMTA diglycidyl ther du bisphnol A : DGEBA ethylene-co-vinyl acetate: EVA suivi du pourcentage massique dactate de vinyle soit EVA19, EVA28 et EVA40. Si le pourcentage dactate de vinyle nest pas spcifi il sagira de lEVA40 par dfaut. 2. Techniques a. Mise en uvre des mlanges Les mlanges binaires EVA/NOVO et ternaires EVA/NOVO + co-monomre ont t raliss dans une mini-extrudeuse de laboratoire DSM 15. Cette machine dispose de deux vis coniques co-rotatives permettant de garantir un cisaillement plus important quun mlangeur interne classique avec un temps de mlange ajustable grce un canal de recirculation. La capacit de la machine est de 15 cm3. Les vis sont instrumentes pour permettre de mesurer la force sopposant leur avancement. La novolaque, disponible sous forme de paillettes, est introduite en premier. Les granuls dEVA sont ensuite ajouts. Les conditions de mlanges sont les suivantes : temprature de mlange : 110C temps de mlange : 20 minutes* vitesse de rotation des vis : 50 tours/min
* Dans le cas des mlanges ternaires, le co-monomre est introduit aprs 15 minutes de pr-mlange de lEVA avec la novolaque. Le temps de sjour du co-monomre dans la machine est alors de 5 minutes ce qui est suffisamment court pour viter une rticulation prmature du TD.
58

Produits Structures chimiques Fournisseurs Caractristiques thermiques MFI g/10min Mn g/mole
Copolymre dthylne et dactate de vinyle EVA19 (19% massique dactate de vinyle VA)
R (p) O CH3
-
R O O CH3
Elvax 260 (Dupont) ou Evatane 2803 Elvax 40L03 (Dupont)
OH
Escorene UL 119 (Exxon Mobil)
Tg = -45C Tf = 83C
0,65
EVA 28 (28%VA) -
Tg = -40C Tf = 73C Tf = 75C Tg = -37C Tf = 52C
6 3 4,5 3
EVA 40 (40%VA)
OH
OH
Monomre phnol formaldhyde novolaque NOVO
CH2
CH2
4439 X (Dynea)
Tg = 48C
402,4
x dans notre cas x = 2

CH3 H2 C O CH CH2 O CH CH3 O CH2 CH O HO
Diglycidyl ther du bisphnol A DGEBA
CH3 CH3 O CH2 HC O n CH2
DER 330 (Dow)
Tg = -27C Tf = 47C
382,6
dans notre cas n = 0,15 Hexamthylnettramin e HMTA
N N N N
(Sigma-Aldrich)
Tf = 280C
140
N
Imidazole ou 1,3 diazole
(Sigma-Aldrich) Tf = 90C 68,1
N H
Tableau III- 1: Principales caractristiques des produits commerciaux utiliss. MFI : Melt Flow Index ; Mn : Masse molaire moyenne en nombre ; Tg : Temprature de transition vitreuse ; Tf : Temprature de fusion ; %VA : pourcentage massique dactate de vinyle dans le copolymre.
59
Chapitre 3 : Miscibilit des composants des mlanges b. Caractrisation
Afin de vrifier la miscibilit initiale des mlanges, nous avons crois les informations de deux techniques couramment employs dans ce type de caractrisation : la calorimtrie diffrentielle (DSC) et la mesure de point de trouble. La calorimtrie diffrentielle : (DSC differential Scanning Calorimetry) Cette technique permet de mesurer les tempratures de transition vitreuse et temprature de fusion des matriaux polymres. Lorsque lon mlange deux polymres, trois cas de figures peuvent se prsenter : si le mlange est parfaitement miscible, on obtient une transition vitreuse unique intermdiaire entre celles des deux polymres mlangs. si le mlange est partiellement miscible, on obtient deux transitions vitreuses diffrentes de celles des produits purs dorigine. si le mlange est compltement immiscible, on obtient les deux transitions vitreuses des produits purs. Les mesures de tempratures de transition vitreuse (Tg) ont t ralises sur un appareil DSC Mettler 30 en faisant une rampe en temprature de -100 150C 10C/min sur des chantillons de masse comprise entre 10 et 20 mg et sous argon. Par convention, la temprature de transition vitreuse a t prise au dbut du phnomne (Tg onset). La mesure de point de trouble Cette mesure consiste habituellement placer un tube essai contenant le mlange dans un four rgul en temprature et quip dun dispositif permettant de mesurer lintensit lumineuse traversant lchantillon. Lorsque la sparation de phase se produit le mlange devient biphasique et opaque (ds lors que les nodules de phase disperse atteignent une taille suprieur 100nm). La temprature de point de trouble correspond alors la temprature o lintensit lumineuse chute brutalement. Une mthode de croisement de tangentes est utilise pour dterminer prcisment cette temprature.
60
Chapitre 3 : Miscibilit des composants des mlanges Dans notre cas la viscosit leve des mlanges rend difficile lintroduction dans un tube essai. Lchantillon est donc plac lhorizontal entre deux lames minces en verre. Lpaisseur de mlange est contrle par une entretoise en tflon et est fixe 3mm. Une platine chauffante de microscope (Mettler FP82HP) sert alors de four. La temprature relle de lchantillon est enregistre en permanence grce un thermocouple plac directement dans la matire. Comme les EVA sont semi cristallins, il est ncessaire de faire fondre lchantillon sur la lame mince avant la manipulation afin dobtenir un bon contact et une faible paisseur. La temprature choisie est de 80C pour viter toute raction dans le cas des mlanges complets. La mesure consiste alors en une rampe en temprature croissante de lambiante 200C 2C/min. Remarque : pour les mlanges ractifs, la temprature de trouble peut tre entache dune erreur lie la rticulation du TD pendant lexprience.
II.
Rsultats
1. Miscibilit EVA/NONO : influence du pourcentage dactate de vinyle
Pour dterminer linfluence du pourcentage dactate de vinyle sur la miscibilit initiale du mlange EVA/NOVO, nous avons ralis des mlanges de composition EVA/NOVO 90/10 et 50/50 avec les trois types dEVA. Lanalyse en DSC a permis de mettre en vidence une trs faible volution de la transition vitreuse pour les mlanges base dEVA19 et dEVA28 ce qui amne penser que les deux composants sont immiscibles puisque la transition vitreuse de lEVA nest que faiblement influence par la novolaque. En revanche, pour les mlanges base dEVA40, la transition vitreuse augmente linairement avec le pourcentage de NOVO introduit comme on peut le voir sur la Figure III- 1, ce qui indiquerait une miscibilit complte.
61
70
50
30
Tg (C)
10
-10
-30
-50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% massique EVA
Figure III- 1: Evolution de la transition vitreuse (onset) des mlanges EVA/NOVO mesure en calorimtrie diffrentielle. ( ) EVA40 ; ( ) EVA28 () EVA19
On peut remarquer que cette caractrisation est dlicate car la transition vitreuse du prcurseur novolaque est superpose au pic de fusion des EVA. Il est donc impossible dans la plupart des cas de distinguer la transition de la phase novolaque et donc de confirmer la relle immiscibilit des mlanges. De plus, la transition vitreuse de lEVA est peu marque et sa dtermination est donc difficile. (Confre Figure III- 2)
0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 Temprature (C) 80 100 120 140
Flux de chaleur ( W.g-1)
0,6 0,4 0,2 0 50/50 -0,2 90/10 -0,4 -0,6 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 Temprature (C) 80 100 120 140 EVA 40
Flux de chaleur (W.g-1 )
NOVO 50/50 90/10 EVA 28
NOVO
Figure III- 2: Courbes de calorimtrie diffrentielle des mlanges EVA/NOVO 10C/min sous argon. Mlanges base dEVA 28 (Elvax 260) gauche et dEVA40 droite.
Enfin, la calorimtrie diffrentielle ne permet davoir accs qu la miscibilit la temprature de mesure, comme nous lavons rappel dans lintroduction. Nous avons donc confirm ces premiers rsultats par des mesures de point de trouble sur ces mlanges.
62
Chapitre 3 : Miscibilit des composants des mlanges Avec les EVA19 et EVA28, tous les mlanges se sont rvls opaques et ceci quelque soit la temprature. Nous pouvons donc conclure que ces EVA ne sont pas miscibles avec la novolaque sur la gamme de composition teste. Pour les chantillons base dEVA40, nous avons pu mettre en vidence un comportement LCST trs prononc (Figure III-3). La zone de miscibilit tant restreinte aux compositions contenant plus de 60% dEVA.
200 180 160 Temperature (C) 140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 %massique EVA40
66 57 43 46 44 42 50 154 180
2 Phases amorphes
118
1 Phase
2 Phases amorphe/semi-cristalline
Figure III- 3: Mesure de tempratures de trouble () et de cristallisation ( ) de mlanges EVA40/NOVO. Les tempratures caractristiques sont indiques ct des points.
On peut aussi remarquer que la cristallisation de lEVA gne la dtermination de la temprature de sparation de phase du mlange EVA40/NOVO 50/50. Le trouble pouvant tre lie soit la cristallisation soit la sparation de phase. Il existe donc une zone pour laquelle on ne peut pas connatre avec prcision ltat du mlange. 2. Influence du co-monomre Dans les tudes que nous avons cites en introduction, nous avons soulign le fait que linfluence du co-monomre sur la miscibilit navait pas t prise en compte. Nous nous attacherons donc ici prouver que la prsence de ce co-monomre joue un rle sur la miscibilit initiale et que la nature chimique de celui-ci est elle aussi importante.
63
a. Influence de lhexamthylnettramine (HMTA) Au-del de toutes considrations lies la chimie de ce type de co-monomre et afin de dterminer son influence sur la miscibilit, nous avons choisi de rajouter 15% massique de HMTA par rapport au prcurseur de novolaque dans les compositions prcdentes. Cela permet davoir une proportion NOVO sur HMTA constante et de conserver les rapports EVA/NOVO identiques aux mlanges binaires. La comparaison binaire, ternaire est alors possible.
200 180 160 154 180
2 Phases amorphes
140 Temperature (C) 120 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 66 57 43 61 46
temprature de mlange
118 95
123
1 Phase
50 42
44
90
100
% massique EVA40
Figure III- 4: Diagrammes de phase des mlanges EVA/NOVO () et EVA/NOVO HMTA ()
Comme on peut le voir sur le diagramme de phase (Figure III-4) la prsence de lHMTA diminue la fentre de miscibilit du mlange. A la temprature de mlange slectionne (110C) seul le systme EVA/NOVO HMTA 90/10 reste miscible. Tous les autres mlanges sont htrognes avant toute raction. Pour tenter dexpliquer cela, nous pouvons mettre lhypothse que la prsence de lHMTA perturbe la formation des liaisons hydrognes entre lEVA et la novolaque. LHMTA est en effet connue pour faire aussi des liaisons H avec le prcurseur novolaque. Ainsi, ces interactions privilgies tant rompues, le systme nest plus stabilis. [KATO85]
64
Chapitre 3 : Miscibilit des composants des mlanges b. Influence du diglycidyl ther du bisphnol A (DGEBA) Pour pouvoir comparer linfluence du co-monomre sur la miscibilit, nous avons conserv le mme type de formulation avec un ajout de 15% massique de DGEBA par rapport au novolaque. Le diagramme de phase obtenu avec ces mlanges complets nous montre que ce pourcentage de DGEBA ne perturbe quasiment pas la miscibilit initiale de lEVA et de la novolaque.(Figure III- 5)
200 180 160 140 Temprature (C) 120 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % massique EVA40 66 43 46 44 50 42
165
2 Phases amorphes
temprature de mlange
116
1 Phase
Figure III- 5: Diagrammes de phase de mlanges EVA40/NOVO () et EVA40/NOVO DGEBA()
Les mlanges sont donc miscibles la temprature de mise en oeuvre pour des compositions contenant 70% dEVA et plus.
III.
Conclusion
Pour conclure sur la miscibilit des composants des mlanges base dEVA, nous avons montr que : le comportement thermodynamique des mlanges EVA/NOVO est du type LCST (low critical solution temperature). Les mlanges sont miscibles basse temprature et dmixent haute temprature. La zone de miscibilit est cependant assez restreinte et se limite aux forts pourcentages en lastomre. De plus, le pourcentage dactate de vinyle du copolymre joue sur la fentre de miscibilit. Ainsi, plus le pourcentage en actate de vinyle est lev, plus la miscibilit avec le prcurseur novolaque est bonne. Ceci peut sexpliquer par laugmentation du nombre de liaisons hydrognes pouvant tre formes.
65
La cristallisation de lEVA nest pas modifie par la prsence de la novolaque. La prsence du co-monomre modifie les interactions entre lEVA et le prcurseur novolaque. En ce qui concerne lhexamthylnettramine, la chute de miscibilit est trs importante puisque les tempratures de trouble sont infrieures de prs de 60C celles obtenus pour les mlanges EVA/NOVO seuls. En revanche, avec la DGEBA, la variation de miscibilit est quasiment nulle.
Dun point de vue fondamental, il pourrait tre intressant de vrifier par des mesures IR si la prsence du co-monomre induit une modification de la nature des liaisons H. Par ailleurs, dans le cadre dune tude thermodynamique plus approfondie, lutilisation de diagramme ternaire pourrait tre utile.
66
[CHEN98] W. CHEN, J. WU, M. JIANG.Phase separation in hexamethylenetetramine cross-linked Novolac/poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends. Polymer, 1998, vol.39 (13), pp. 2867-2874. [CRUZ89] C.A. CRUZ-RAMOS, D.R. PAUL. Evaluation of interactions in blends of ethylene-vinyl acetate copolymers with poly(vinyl chloride) using model compounds. Macromolecules, 1989, vol. 22 (3), pp.1289-1300. [DUFA05] N. DUFAURE, P.J. CARREAU, M.C. HEUZEY et al. Phase inversion in immiscible blends of PE and reactive EVA. Journal of Polymer Engineering, 2005 vol. 25 (3), pp.187-216. [KATO85] Z. KATOVIC, M. STEFANIC. Intermolecular hydrogen bonding in novolacs. Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, 1985, vol.24, pp.179-185. [KUND96] P.P. KUNDU, D.K TRIPATHY. Effect of crystalline parameters on thermal transitions and mechanical relaxations - studies on miscible blends of ethylene-vinyl acetate copolymers with polychloroprene. KGK-Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 1996, vol.49(4), pp. 268-273. [LACR96] C. LACROIX, M. BOUSMINA, P.J. CARREAU et al. Properties of PETG/EVA blends : 1. Viscoelastic, morphological and interfacial properties. Polymer, 1996, vol.37 (14), pp.2939-2947. [MEKH95] N. MEKHILEF, P. HADJIANDREOUT. Miscibility behaviour of ethylene vinyl acetate/Novolac blends. Polymer, 1995, vol.36 (11), pp.2165-2171. [MORE03] A.C.F. MOREIRA, J. CARIO, O. FRANCISCO et al. Cocontinuous
morphologies in polystyrene/ethylene-vinyl acetate blends: The influence of the processing temperature. Journal of Applied Polymer Science, 2003, vol.89 (2), pp.386-398.
67
Chapitre 3 : Miscibilit des composants des mlanges [SON99] T.W. SON, D.W. LEE, J.H. PARK et al. Poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends with Phenoxy. Journal of Applied Polymer Science, 1999, vol.73, pp. 227-236. [THAV04] P. THAVAMANI, D. KHASTQIR. Compatible blends of ethylene-vinyl acetate copolymer and hydrogenated nitrile rubber. Advances in Polymer Technology, 2004, vol. 23 (1), pp.5-17. [TZUR01] A. TZUR, M. NARKIS, A. SIEGMANN. Immiscible ethylene vinyl acetate and nylon blends processed below nylon melting temperature. Journal of Applied Polymer Science, 2001, vol. 82 (3), pp.661-671.
68
Chapitre 4 Ractivit des TD seuls et en mlange Sommaire

I. 1. 2. 3. II. 1. 2. III. 1. 2. IV. Bibliographie sur les ractions mises en jeu........................................... 70 Synthse du prcurseur novolaque : ........................................................... 70 Raction novolaque hexamthylnettramine ............................................ 72 Raction novolaque/dipoxyde ................................................................... 76 Cintique de raction des thermodurcissables seuls .............................. 79 Ractivit du systme novolaque / HMTA ..................................................... 79 Ractivit du systme novolaque / dipoxyde (avec imidazole) ....................... 85 Vitesse de raction des TD en mlange dans lEVA ................................. 90 Mlanges EVA/NOVO HMTA........................................................................ 90 Mlanges EVA/ NOVO DGEBA ..................................................................... 91 Conclusion .............................................................................................. 93
69
I.
Bibliographie sur les ractions mises en jeu
Les thermodurcissables base de phnol-formaldhyde du type novolaque ont t parmi les premiers polymres synthtiques avoir t dcouverts. On recense, dans la littrature, trois co-monomres principaux pour ce type de thermodurcissable: lhexamthylnettramine (HMTA), les dipoxydes et les diisocyanates. Dans la bibliographie qui va suivre, nous nous intresserons principalement aux deux premires catgories de co-monomres car ce sont les plus employs. 1. Synthse du prcurseur novolaque :
La raction entre un phnol et un formaldhyde peut tre mene soit en milieu acide, soit en milieu basique. Le pH du milieu va alors conditionner la nature du produit obtenu. Dans le cas dune catalyse acide, le produit de la raction est du type novolaque. Il consiste en un enchanement de phnols relis par des groupements CH2. La masse molaire des novolaques se situe entre 250 et 900 g.mol-1 (3 9 motifs de rptition) avec des tempratures de ramollissement comprises entre 40 et 110C. Le rapport phnol sur formaldhyde est gal ou infrieur un, (0,8 dans la majorit des cas). Si la raction a lieu en milieu basique, on obtient une autre catgorie de produit appel rsol. Les phnols peuvent alors tre relis par des CH2 ou par des ponts thers CH2-O-CH2 et les terminaisons sont soit un hydrogne soit un alcool primaire. La masse molaire est souvent plus faible que celle des novolaques (de 200 400 g.mol-1). Le rapport phnol sur formaldhyde employ dans ce cas est suprieur un. (Figure IV- 1) [KOPF73]
OH OH OH
OH
CH2
CH2 x
HCHO
-
novolaque
OH OH
OH
HO
R R
CH2 R
CH2 O
CH2 R
m rsol
R = H ou CH2OH
Figure IV- 1: Schma de synthse des novolaque et rsol
[KOPF73]
70
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange Kopf et Wagner ont propos le schma de synthse des prcurseurs
novolaques suivant:(Figure IV- 2) [KOPF73]

OH H
+
OH
HO
CH2 OH
CH2 OH
H2O
OH
OH
H CH2 OH
OH
OH
CH2
H2O
Figure IV- 2: Schma de synthse du prcurseur novolaque propos par Kopf et Wagner [KOPF73]
Le groupement hydroxyle du formol hydrolys permet le branchement du pont mthylne sur les sites ortho et para. Aussi, il existe trois isomres diffrents dans le cas dune chane comportant deux motifs :(Figure IV- 3)
OH CH2 OH OH CH2 CH2
OH 2,2' isomre 2,4' isomre
HO 4,4' isomre
OH
Figure IV- 3: Diffrents isomres possible du prcuseur novolaque
Une chane trois motifs donnerait lieu 7 isomres de position et ce nombre monterait 28 avec 4 motifs. On comprend donc que la structure relle dun prcurseur novolaque puisse tre trs complexe. Dans le cas des prcurseurs novolaque, la rticulation ncessite la prsence de durcisseur. En revanche, les rsols rticulent seuls par une simple dshydratation. Les groupements CH2OH prsents en extrmit de chanes permettent le pontage entre plusieurs chanes et la formation dun rseau. Ces rseaux sont cependant moins denses que ceux forms par les novolaques. Dans la suite de ltude, nous travaillerons avec les prcurseurs novolaques car ils prsentent de meilleurs proprits thermo-mcaniques que les rsols.
71
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange 2. Raction novolaque hexamthylnettramine Comme nous venons de le souligner, la structure relle des novolaques est assez complexe. Aussi, pour simplifier ltude de la raction phnol / hexamthylnettramine, de nombreux auteurs ont prfr travailler sur des molcules modles afin didentifier facilement les intermdiaires ractionnels. Parmi les premiers avoir travaill sur la raction des phnoliques, Martin et Megson sont ceux qui sont alls le plus loin dans la caractrisation. Cependant, leurs travaux datant du milieu du 20me sicle, certains moyens de caractrisation telles que la RMN et la chromatographie ntaient pas encore rpandus. Ils navaient donc pas la possibilit de dtecter des espces chimiques de courte dure de vie. [MART56],[MEGS58] Nous nous baserons donc sur des tudes de Kopf et Wagner ainsi que sur celles de Aranguren et al qui sont plus rcentes et donc plus compltes pour dcrire le schma de la raction novolaque /hexamthylnettramine (HMTA). [KOPF73], [ARAN82] a. Raction modle : xylnol/HMTA Les molcules les plus simples ayant t trouves pour modliser les novolaques, sont le 2,4 et 2,6-xylnol. Leur diffrence de structure permet dtudier linfluence de la place des groupements mthylnes sur les cintiques de raction et les schmas ractionnels. Kopf et Wagner ont montr que lorsque lon chauffe 135C dans un autoclave, un mlange contenant du 2,4 xylnol et de lHMTA avec un ratio 3:1, on obtient une benzoxazine. Cette espce est peu stable, aussi, ds que la temprature dpasse les 150C, elle ragit avec une autre molcule de xylnol pour former des dibenzylamine et tribenzylamine. Si lon continue augmenter la temprature au del des 175C, latome dazote prsent dans la liaison entre les deux phnols est limine en formant de lammoniac. Le produit final obtenu est alors le diphnylmthane. (Figure IV- 4) Dans le cas du 2,6 xylnol aucune raction ne se produit avant 160C. Au del de cette temprature, les produits de ractions dtects sont le diphnylmthane et quelques traces de benzylamines. Aprs une heure 160C seul 30% de lHMTA a ragit.
72
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange Ceci montre bien la diffrence de cintique de raction due lisomrie de la molcule ractive.
OH OH H3C H3C O CH2 N CH2 CH3 CH3 2,4-xylnol 2,4-xylnol diphnylmthane DPM OH CH2
2,4-xylnol
CH2
CH3
(CH2)6N4
fragments gazeux de HMTA
CH3
OH CH2 N tribenzylamine
+
OH CH2 NH DPM
2,4-xylnol
OH
CH2NH2
2 dibenzylamine 2,4-xylnol
NH3
DPM
Figure IV- 4: Schma ractionnel du 2,4 xylenol et de lhexamthylnettramine [KOPF73]
Pour expliquer la diffrence de cintique de raction et de schma ractionnel, on peut remarquer que dans le cas du 2,4 xylnol prsent ci-dessus (Figure IV-4), la benzoxazine forme comme premier intermdiaire est stabilise par un effet de dlocalisation dlectrons sur six atomes. Dans le cas du 2,6 xylnol une telle stabilisation nexiste pas.
73
b. Raction relle : novolaque / HMTA Lensemble des auteurs saccordent pour dire que la raction entre un prcurseur novolaque et lHMTA a lieu globalement en deux tapes :[KOPF73], [ARAN82], [ZHAN97,98abcde], [TONO78],[MARK01] - La premire tape correspond louverture du cycle de lHMTA et la formation des intermdiaires benzoxazines et benzylamines. Elle a lieu des tempratures infrieures 160C. - La seconde tape est loxydation des espces formes qui saccompagnent du pontage des cycles phnoliques par des groupements mthylnes et la formation dautres molcules du type amine, amide, imide, imine et benzaldhyde. Au total, plus de 15 intermdiaires ractionnels ont t recenss et certains dentre eux peuvent tre suffisamment stables pour persister dans la structure finale mme aprs une post raction 205C. [HATF87] Ltape damorage de la raction a t propose par Katovic et Stefanic en 1985 [KATO85]. Elle se dcompose en deux parties et part de lhypothse que la novolaque et lHMTA forment des liaisons hydrognes. Grce ces liaisons H, les groupements OH des phnols sont proches des atomes dazote de lHMTA. Ainsi, le mcanisme suivant a lieu : Lhydrogne du groupement hydroxyle est transfr sur un des atomes dazote de lHMTA en formant des espces ionises. Un des atomes dhydrogne du cycle aromatique est attir par loxygne ce qui provoque un transfert de la charge ngative sur le cycle. Une attaque nuclophile sur un groupement mthylne de lHMTA se produit alors et conduit au greffage de lHMTA sur le cycle. Une fois louverture du cycle de lHMTA ralise, dautres ractions de protonation ont lieu sur lamine tertiaire et les autres amines et crent les intermdiaires ractionnels.
Le schma de la figure IV-5, dcrit la formation dun intermdiaire du type benzoxazine.
Kopf et al ont montr que la prsence dun acide fort permet de catalyser cette raction. [KOPF73]
74
OH N
NH N
N N
N N
OH OH O CH2 N CH2 CH2 C

-
NH
N N
fragments gazeux de HMTA
Figure IV- 5: Schma de la formation dune benzoxazine partir de la raction dun prcuseur de novolaque et de lHMTA
Concernant la seconde partie de la raction, les travaux dAranguren et al ont permis de prouver que la raction suit effectivement le schma obtenu avec les molcules modles xylnols et quelle saccompagne dun dgagement gazeux. [ARAN82] Ils sont, par ailleurs, les premiers montrer que le pourcentage dHMTA influe normment sur la cintique de raction et sur les proprits du rseau final. Leurs rsultats prouvent : que lHMTA sgrge dans la partie sol des thermodurcissables au cours de la raction, que 2% en masse de HMTA suffisent glifier le systme, que la densit maximale de rticulation est atteinte pour 35 % en masse de HMTA.
On comprend donc, que lorsque le pourcentage de HMTA introduit est faible, la fraction de sol est importante et par consquent le HMTA peut migrer et ragir rapidement. En revanche, lorsque le taux de HMTA est lev, la glification diminue la mobilit de la HMTA et ralentit la raction globale. Ainsi, plus le taux de HMTA est faible, plus la cintique est rapide. La recherche dun compris entre proprits mcaniques et cintique de raction a conduit la majorit des auteurs utiliser une proportion NOVO/HMTA de 90/10. [OCON87]
75
Une tude trs approfondie de Zhang et al confirme lensemble de ces observations et les complte grce lutilisation de la RMN du solide [ZHAN97]. Ils dmontrent que : moins il y a dHMTA dans le mlange, moins il y a dintermdiaires azots dans la structure finale, moins il y a dHMTA, plus bas est le pH, ce qui favorise la raction, les intermdiaires issus des sites ortho des phnols sont plus stables que ceux issus des sites para du fait de la possibilit de crer des liaisons H. Tonogai et al soulignent finalement que la pression peut avoir une influence sur la cintique de raction. Lhumidit pige sous pression pourrait acclrer la dcomposition de lHMTA mais aucun schma ractionnel nest propos. [TONO78] Pour conclure, nous pouvons dire que la rticulation dun prcurseur novolaque par lHMTA est une raction complexe qui a lieu en deux tapes. Le pourcentage dHMTA introduit et lisomrie de la novolaque vont jouer sur la vitesse de la raction, la densit de rticulation et la prsence dintermdiaires ractionnels dans le rseau final. Cette raction saccompagne dun dgagement gazeux qui laisse des vides dans le matriau si la raction a lieu en milieu non pressuris. Cest la raison pour laquelle, un co-monomre du type dipoxyde est parfois prfr lHMTA. 3. Raction novolaque/dipoxyde Comme nous venons de le mentionner, lun des principaux cueils des thermodurcissables du type novolaque / hexamthylnettramine est le dgagement dammoniac cr par la raction. Ce dgagement conditionne le type de mise en oeuvre et rend ncessaire le travail sous pression si lon souhaite limiter la porosit finale du matriau. Ainsi, depuis plus de 50 ans, on prfre utiliser un dipoxyde comme co-monomre lorsque cela est possible. Ce systme est largement employ dans lindustrie de llectronique grce ces excellentes proprits disolation, de rsistance chimique et de stabilit dimensionnelle. La raction entre un phnol et un dipoxyde est une raction de base de la chimie des thermodurcissables. Elle a lieu entre le groupement hydroxyle du phnol et le cycle oxirane
76
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange et saccompagne de la formation dun hydroxyle secondaire. Lorsque lon a un dfaut de phnol, ce nouveau groupe fonctionnel peut aussi ragir avec un dipoxyde pour former un ther aliphatique (Figure IV- 6) Cette raction est particulirement lente surtout si les masses molaires des ractifs sont leves. Aussi, de nombreux travaux ont port sur sa catalyse. [STRE96],[TYBE00], [HEIS91] Lun des catalyseurs les plus tudis est limidazole et ses drivs (N-mthylpiprazine,2thyl-4-mthylimidazole). Il est utilis pour amorcer la raction dhomopolymrisation de prcurseurs du type dipoxyde. Heise et al ainsi que Jisova avaient montr que la cintique globale de raction est directement proportionnelle au pourcentage dimidazole introduit. [JISO87],[HEIS90] Puis, dautres auteurs tels que Park, Ogata et Chen ont utilis ce type de molcules dans des systmes phnol / dipoxyde . Ils ont montr que limidazole peut ragir soit sur le dipoxyde soit sur le phnol en formant des espces ionises. Chen a alors propos un schma ractionnel complet dans le cas dune catalyse par le 2-thyl-4mthylimidazole.(Figure IV- 7) [PARK01], [OGAT93],[CHEN00]
Figure IV- 6: Schma de la raction novolaque/dipoxyde
77
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange 1) tape damorage par des additifs issus dun dipoxyde
2) tape d amorage avec un phnol
3) tape de propagation
Figure IV- 7: Schma des ractions damorage et de propagation entre un novolaque et un dipoxyde en prsence dun driv de limidazole propos par Chen. [Chen 00]
78
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange Lorsque lon est proche dun rapport phnol / dipoxyde gal 1, la ractivit de lhydroxyle secondaire est trs faible. Aussi, la raction dbute toujours entre lpoxy et le phnol. Si le pourcentage de catalyseur est lev et que lon est en prsence dun excs de dipoxyde, la raction secondaire peut se produire et augmenter la densit de rticulation et donc la conversion du systme. On peut remarquer que limidazole nest pas un catalyseur dans le sens o il nest pas compltement rgnr par la raction et il peut rester prsent dans le rseau final. En conclusion, les thermodurcissables polyphnol novolaque / dipoxyde sont plus simples mettre en oeuvre que ceux ayant pour co-monomre lHMTA : ils ne produisent aucun gaz en cours de raction et ont une vitesse de raction adaptable grce lutilisation dun acclrateur. La bibliographie sur la chimie des thermodurcissables est assez complte comme nous venons de le voir. Etant donn la rapidit des vitesses de raction mentionne, on peut esprer pouvoir raliser des mlanges lastomre/ TD par extrusion ractive. Cependant, personne na encore vrifi si les effets de dilution et de miscibilit peuvent perturber les cintiques de raction de tels systmes. Cest donc ce que nous nous proposons de faire maintenant.
II.
Cintique de raction des thermodurcissables seuls

1. Ractivit du systme novolaque / HMTA a. Choix du cycle de raction et du taux de HMTA
Comme nous lavons soulign dans lintroduction, la plupart des auteurs saccordent pour dcrire la raction globale entre le novolaque et lHMTA comme une raction en deux tapes. Pour tester la validit dun tel schma ractionnel, nous avons voulu savoir sil tait possible de mettre en vidence les dgagements de chaleur correspondant ces deux ractions en effectuant des mesures de calorimtrie diffrentielle en monte en temprature sur des systmes novolaque/HMTA. (Figure IV- 8) Nous avons donc prpar deux mlanges contenant respectivement 5 et 15% en masse de HMTA dans un tube en verre plong dans un bain dhuile et quip dune pale dagitation. 79
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange La temprature du bain dhuile a t fixe 90C pour avoir une fluidit de la novolaque suffisante pour effectuer le mlange et le temps de mlange na pas excd 20 minutes. Une fois le mlange homognis, un chantillon de 10 20 mg a t plac dans des capsules en aluminium non hermtique et une monte en temprature a t effectue 10C/min dans la DSC. Le gaz vecteur slectionn tait largon.
0,3 155C 0,25 0,2
Flux de chaleur (J.g-1)
165C
0,15 0,1 0,05 0 -0,05 -0,1 -0,15 0 50 100 Temprature (C) 150 200
5% HMTA 15% HMTA
205C
Figure IV- 8: Mesures de calorimtrie diffrentielle sur les mlanges NOVO/HMTA 95/5 ( ) et 85/15 ( ) 10C/min sous argon.
Ces courbes de DSC, nous donnent plusieurs informations intressantes : plusieurs exothermies sont effectivement visibles sur les courbes en rampe en temprature bien quelles soient plus ou moins superposes. Les maximums des pics des 2 exothermies principales se situent aux alentours de 160C et 205C. Lexothermie de raction est lie au pourcentage de HMTA introduit. (36 J/g pour le mlange 95/5 et 53 J/g pour le mlange 85/15). Le taux de HMTA joue sur les vitesses de raction et sur les tempratures des pics dexothermie. Tout ceci confirme les informations recueillies dans la littrature et nous permet de proposer un cycle de raction qui garantisse la rticulation la plus complte possible du thermodurcissable : 1 heure en isotherme 150C suivi de 20 minutes en isotherme 220C.
80
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange Nous avons ensuite voulu vrifier si la deuxime exothermie haute temprature (220C) avait une influence sur la transition vitreuse du rseau et si le choix communment fait dun systme 90/10 se justifiait. Pour cela nous avons fait subir trois chantillons, contenant respectivement 5, 10 et 15% en masse de HMTA, le cycle suivant en DSC : Une monte en temprature de 50C 150C 10C/min pour mesurer la temprature de transition vitreuse initiale du mlange. Un maintien en isotherme 150C pour faire ragir le TD. Un refroidissement rapide suivi dune deuxime monte en temprature de 50C 220C 10C/min pour mesurer la temprature de transition vitreuse avant postraction Un maintien 20 minutes 220C pour garantir la post raction du TD Un refroidissement rapide suivi dune troisime et dernire monte en temprature 10C/min de 50C 150C pour mesurer la transition vitreuse finale du TD.
Systmes NOVO/HMTA 85/15 90/10 95/5
Tg avant polymrisation (C) 47 47 46
Tg aprs 1h 150C (C) 56 67 69
Tg1 (C) 9 20 23
Tg aprs 20 min 220C (C) 73 81 79
Tg2 (C) 17 14 10
Tableau IV- 1: Valeurs de Tg (onset) des mlanges NOVO/HMTA avant post raction (1h 150C) et aprs post raction (1h 150C + 20 min 220C).
Nous voyons, grce ces rsultats (Tableau IV- 1), que la structuration du mlange est dautant plus rapide que le pourcentage de HMTA est faible. En effet, laugmentation de Tg aprs la premire tape du cycle de raction est la plus forte pour le systme 95/5. Ceci est en accord avec les travaux de Aranguren et al. [ARAN82] La seconde partie du cycle saccompagne dun nouvel accroissement de la Tg des systmes ce qui prouve bien quelle permet daugmenter la densit denchevtrement du rseau par la raction des intermdiaires forms. La proportion qui donne la Tg finale la plus leve (Tg onset) est 10 % massique dHMTA. Cest donc cette proportion qui sera conserve pour le reste de ltude.
81
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange b. Cintique de raction Pour valuer de faon plus quantitative la ractivit de notre systme thermodurcissable, une mesure de disparition du monomre novolaque a t ralise en chromatographie par exclusion strique (SEC) sur des chantillons polymriss en tuve. Des prlvements ont t faits en cours dexprience pour connatre lvolution de la raction. Nous avons alors mesur laire du pic dlution correspondant la novolaque en fonction du temps puis divis cette aire par celle du mme systme avant raction pour dterminer la fraction de novolaque ayant ragit. Le solvant utilis pour la dissolution et comme vecteur de la chromatographie liquide est le ttrahydrofurane (THF). La concentration choisie pour lanalyse est de 4mg/mL avec un volume inject de 100 L. La temprature est maintenue constante 20C. La dtection choisie est la mesure de lindice de rfraction n. (figure IV-9) Remarque : lHMTA est aussi soluble dans le THF mais son pic napparat quen chromatographie par exclusion strique petite masse, il nest pas visible sur les spectres en grande masse. Nous aurions pu aussi utiliser lexothermie en DSC pour dterminer lvolution de la conversion du thermodurcissable au cours du temps mais la superposition des deux pics dexothermie rendait lanalyse hasardeuse.
95 90
Delta n (unit arbitraire)
t=0 min
85 80 75 70 65 60 27 27,5 28 28,5 29 29,5 30 30,5 31 31,5 32 Volume d'lution (mL) t=4 min t=16 min
Figure IV- 9: Courbes brutes de chromatographie (SEC) du mlange NOVO/HMTA 90/10 aprs diffrents temps de polymrisation 150C.
82
150C
100 Fraction de novolaque insoluble (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Temps (min) 50 60
220C
70
80
Figure IV- 10: Mesure en SEC de la fraction de monomre novolaque insoluble aprs polymrisation 150C et 220C. droite : photographies des insolubles
Comme on peut le voir sur la figure IV-10 reprsentant le pourcentage de novolaque insoluble (donc intgr au rseau) en fonction du temps de raction, la vitesse de formation du rseau est trs rapide initialement puis se stabilise aprs moins de 10 minutes 150C. La vitrification du rseau pourrait tre une explication larrt de la raction. La raction redmarre ensuite lorsque lon augmente la temprature pour atteindre quasiment 100% dinsolubles aprs 20 minutes 220C. Etant donne, la grande vitesse de raction du systme, il nest pas possible de dterminer avec prcision le temps de gel par la technique dapparition des premiers insolubles dans le THF. Nous pouvons cependant constater sur les photographies la prsence dinsolubles dans le flacon aprs seulement 2 minutes de polymrisation 150C. Pour essayer daffiner la mesure du temps de gel, nous avons utilis la rhomtrie dynamique en configuration plan/plan comme moyen de dtection. Nous avons alors plac quelques milligrammes de mlange NOVO/HMTA 90/10 non ragi entre deux plateaux de 40 mm avec un entrefer de 1 mm. La dformation choisie pour maximiser le signal et rester dans le domaine linaire tait de 1% et nous avons fait varier la frquence entre 1 et 100 rad/s. Sur la figure IV-11, on peut voir que le croisement des courbes de la tangente de langle de perte, mesur diffrentes frquences, a lieu 70 secondes environ. Ce croisement de tangente delta tant lun des critres utiliss pour dtecter la glification du thermodurcissable, ce rsultat est en accord avec lapparition des insolubles observe aprs 2 minutes sur les photographies de la figure IV-10.
83
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange De plus, on peut constater sur la figure IV-12 que les modules G et G du TD se stabilisent aprs environ 10 minutes ce qui concide avec les conversions mesures prcdemment en SEC. (Figure IV-10)
10 9 8 7
Tan delta
6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 Temps (s) 400 500 600 100 rad/s
10 rad/s
1 rad/s
Figure IV- 11: Evolution de tangente delta du systme NOVO/HMTA 90/10 mesure diffrentes frquences en rhomtre dynamique en configuration plan/plan et en isotherme 150C. (Dformation 1%, entrefer 1 mm, pulsation 10 rad/s, plateaux 40 mm)
1,E+06
G'
1,E+05
G''
1,E+04 G' G" (Pa)
1,E+03
1,E+02
1,E+01
1,E+00 0 100 200 300 400 Temps (s) 500 600 700 800
Figure IV- 12: Module de conservation G et module de perte G du systme NOVO/HMTA 90/10 mesurs en rhomtre dynamique en configuration plan/plan et en isotherme 150C.(Dformation 1%, entrefer 1mm, frquence 10 rad/s).
84
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange 2. Ractivit du systme novolaque / dipoxyde (avec imidazole) a. Choix des proportions Dans le cas de ce systme, nous connaissons les masses molaires des deux prcurseurs ainsi que leur fonctionnalit, il est alors possible de dterminer les conditions de stchiomtrie pour ce thermodurcissable, condition de supposer que la raction secondaire dhomopolymrisation des poxydes est ngligeable. Sachant que la fonctionnalit de la novolaque est de 4 avec une masse molaire de 402 g.mol-1 et que la DGEBA une fonctionnalit de 2 pour une masse molaire de 382,6 g.mol-1, on a :
mdgeba mnovo 1 M novo mnovo = 0,52 =2 do M novo M dgeba mdgeba 2 M dgeba
Equation IV- 1
avec m : masse de monomre introduit dans le mlange en g M : masse molaire du monomre en g/mole Par consquent, nous aurons un systme stchiomtrique pour une proportion massique novolaque/dipoxyde 34/66. Pour vrifier exprimentalement le calcul de stchiomtrie (quation IV-1) et connatre linfluence de lcart la stchiomtrie sur la Tg des rseaux finaux, nous avons ralis des essais de DSC sur des systmes comportant entre 10 et 90% massique de DGEBA et 1 pcr dimidazole. (soit 1 g dimidazole ajoute 100 g de mlange NOVO/DGEBA) La mesure se fait en deux temps. On effectue une premire rampe en temprature 10C/min de 50C 250C afin de polymriser compltement le systme puis on fait un deuxime passage pour mesurer la temprature de transition vitreuse finale du rseau.
85
2
90% DGEBA
1,5 Flux de chaleur (J/g)
70% DGEBA 50% DGEBA
0,5
30% DGEBA
0
10% DGEBA
-0,5 -50 0 50 100 Temperature (C)

160 140 120 100 Tg (C) 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 % wt DGEBA 60 70 80 90 100
150
200
250
Figure IV- 13: Mesure en calorimtrie diffrentielle sur des mlanges NOVO/DGEBA +1pcr imidazole (rampe : 10C/min sous argon) ; (haut) : 1re monte en temprature - Pic exothermique de raction ;(bas) : Evolution de la Tg des mlanges dtermine lors de la seconde monte en temprature.
On remarque que la Tg du rseau crot linairement puis se stabilise exactement la proportion calcule comme tant la stchiomtrie. On notera que contrairement au mlange poxy-amine, la Tg ne dcrot pas lorsque lon continue daugmenter le taux dpoxyde. Dans la suite de ltude, nous utiliserons les mmes conditions de raction que pour le systme novolaque/HMTA afin de pouvoir comparer les cintiques. La post raction 220C ne sera cependant pas ncessaire pour ces systmes. Concernant les proportions NOVO/DGEBA finalement choisies, il parait utile de voir linfluence de la stchiomtrie sur les proprits. Aussi, nous conserverons les proportions NOVO/DGEBA 70/30 et 30/70. La proportion 70/30 tant intressante car elle a une Tg finale proche de celle du systme NOVO/HMTA 90/10. (80C)
86
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange b. Vitesse de raction Des mesures de chromatographie (SEC) ralises sur les systmes NOVO/DGEBA 30/70 et 70/30 polymriss en isotherme nous ont permis de mettre en vidence lextrme rapidit de la raction pour ces deux proportions et vrifier linfluence de la stchiomtrie sur la conversion finale. Les pics du novolaque et de la dipoxyde se superposant sur le chromatogramme, nous avons intgr la totalit du pic pour faire lanalyse. La disparition des monomres est quasiment totale aprs peine 4 minutes 150C pour le mlange en condition stchiomtrique (30/70) tandis quelle se stabilise aux alentours de 55% pour le systme 70/30. (Figure IV- 14)
Fraction de monomres insolubles (%)
100,00
70% DGEBA
80,00 30% DGEBA 60,00
40,00
20,00
0,00 0 2 4 6
Temps (min)
10
12
Figure IV- 14: Mesure de la fraction de monomres insolubles en SEC sur des systmes NOVO/DGEBA + 1pcr imidazole polymriss en isotherme 150C.NOVO/DGEBA 30/70 ( )NOVO/DGEBA 70/30 ( ).
Dans le cas du systme 70/30, nous sommes donc en prsence dun large excs de novolaque qui reste miscible avec le rseau en croissance puisque nous observons une transition vitreuse unique en DSC. (Tg =80C < Tg =130C) Dans ces expriences, nous avons conserv le pourcentage de catalyseur constant. Il est maintenant raction. intressant de vrifier linfluence du taux de catalyseur sur la vitesse de
87
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange c. Influence du catalyseur Pour valuer linfluence du taux dimidazole sur la vitesse de rticulation du
thermodurcissable, trois mlanges NOVO DGEBA 70/30 ont t raliss avec 0, 0,5 et 1pcr dimidazole. Chaque mlange a ensuite t caractris par rhomtrie dynamique en configuration plan/plan afin destimer leur temps de gel et leurs modules finaux (Figure IV- 15). Les conditions exprimentales employes sont les mmes que celles utilises pour le systme NOVO/HMTA savoir des plateaux de 40 mm, un entrefer de 1 mm, une dformation de 1% et une pulsation de 10 rad/s.
1,E+06 1,E+05 1,E+04 G'' G' G" (Pa) 1,E+03 1,E+02 1,E+01 1,E+00 1,E-01 1,E-02 0 1000 2000 3000 Temps (s) G'' 1 pcr imidazole G'
G' 0,5 pcr imidazole G''
0 pcr imidazole
G'
4000
5000
6000
Figure IV- 15: Evolution des modules G et G de systmes NOVO/DGEBA 70/30 contenant diffrents pourcentages dimidazole mesur en rhomtrie dynamique en isotherme 150C. (configuration plan/plan, plateaux 40mm, 10 rad/s, 1% de dformation, entrefer 1 mm).
Taux dimidazole (pcr) 0 0,5 1
Temps de gel (s) 6100-6110 430-460 38-46
Tableau IV- 2: Temps de gel (dtermins par le croisement de tangente delta) des systmes NOVO/DGEBA 70/30 polymriss 150C en fonction du taux dimidazole
88
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange Ces courbes sont assez riches en informations. On peut voir notamment que : le pourcentage dimidazole introduit joue un rle prpondrant sur la vitesse de rticulation du TD. En effet, les temps de gel varient dun facteur suprieur 10 entre chaque mlange. (Nous avons donn dans le tableau IV-2 une plage de temps de gel car les expriences faites pour chaque frquence dun mme systme taient ralises IV-16)
5 4,5 4 3,5
Tan delta
sur
diffrents
chantillons
et
le
temps
dinstallation
ntant
pas
rigoureusement le mme, les points de croisements ne sont pas trs nets.)
(figure
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 50 100 150 Temps (s)
1 rad/s 10 rad/s 100 rad/s
200
250
300
Figure IV- 16 : Mesure de tangente delta du systme NOVO/DGEBA 70/30 + 1 pcr dimidazole en rhomtrie dynamique en isotherme 150C. (configuration plan/plan, plateaux 40mm, 10 rad/s, 1% de dformation, entrefer 1 mm)
au point de croisement de G et G, les modules sont indpendants du pourcentage dimidazole. Autrement dit, la densit denchevtrements du rseau au moment du gel ne semble pas dpendre de la vitesse de raction. Il y a donc acclration de la raction par limidazole sans modification du schma ractionnel, pour les taux dimidazole tests. les modules finaux ne varient pratiquement pas avec le pourcentage de catalyseur et ils sont infrieurs, de prs dune dcade, ceux obtenus avec lHMTA comme durcisseur. Ceci sexplique par lcart important la stchiomtrie dans le cas du systme 70/30 qui implique la prsence de molcules de novolaque non lies. Cette novolaque libre plastifie le rseau.
89
III.
Vitesse de raction des TD en mlange dans lEVA

1. Mlanges EVA/NOVO HMTA
Pour pouvoir comparer les vitesses de raction du TD seul et au sein des mlanges, la proportion NOVO/HMTA 90/10 a t conserve. Les mlanges tant trop visqueux pour tre mlangs avec une pale dagitation dans des tubes en verre, nous avons choisi de les mettre en oeuvre en mini extrudeuse et de raliser la polymrisation sous cisaillement au sein de celle-ci. Pour choisir les conditions de polymrisation du TD dans la mini-extrudeuse, nous nous sommes bass sur les rsultats de cintique obtenus sur le TD seul. Aussi, nous avons choisi de mlanger les produits 110C pendant 20 minutes en introduisant dabord la novolaque puis lEVA et enfin lHMTA. Puis nous avons augment la temprature 150C et laiss tourner les vis pendant une heure afin deffectuer la polymrisation sous cisaillement. Enfin, nous avons fait une post raction 220C pendant 20min. La vitesse des vis a t maintenue constante pendant toute la dure de la raction 50 tours/min. Des prlvements ont t pratiqus intervalles de temps rguliers lors de la raction du TD. Les valeurs de conversion du TD au sein du mlange ont t obtenues par chromatographie avec les mmes conditions de concentration et de temprature que pour le TD seul. Le temps 0 a t pris lissue de ltape de mlange 110C.
150C
100 Fraction de novolaque insoluble (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Temps (min) 50 60 70 80
zone de gel
220C 50wt% EVA40 70 wt% EVA 40
Figure IV- 17: Mesure en SEC (solvant THF) de la fraction du monomre novolaque insoluble en fonction du temps de mlange en mini-extrudeuse pour les mlanges EVA40/ NOVO HMTA 70/30 ( ) et 50/50 ( ). A droite, photographies des solutions.
90
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange Comme on peut le voir sur la figure IV-17, le temps de raction du thermodurcissable est extrmement court mme en mlange. Nous pouvons rappeler que les mlanges sont initialement biphasiques. Par consquent, la vitesse de raction du thermodurcissable au sein des nodules de la phase disperse est similaire celle du TD seul. De plus, on constate que la reprise de la raction observe 220C, sur le TD seul, se retrouve aussi dans le mlange. On remarque enfin, que la conversion du monomre est non ngligeable durant la phase de mlange 110C. On pourra limiter cela en diminuant lgrement la temprature de mlange. Les proportions de TD rellement rticuls ont t ensuite confirmes par une mesure du pourcentage dinsolubles dans le THF. Lexprience consiste dissoudre quelques grammes de mlange dans le solvant puis centrifuger la solution 5000 tours/min et enfin prlever le liquide surnageant qui contient la partie soluble. La manipulation est reproduite trois fois pour garantir lextraction dun maximum de soluble. On sche ensuite les chantillons et on pse la fraction solide rsiduelle. On trouve alors 25,3 % pour le mlange EVA/NOVO HMTA 70/30 et 44,5% pour le mlange EVA/NOVO HMTA 50/50. Ces rsultats correspondent parfaitement aux valeurs de conversion dtermines prcdemment. 2. Mlanges EVA/ NOVO DGEBA Comme pour les systmes EVA/NOVO HMTA, nous avons mis en oeuvre les mlanges EVA/NOVO DGEBA en mini-extrudeuse et des prlvements ont t effectus en cours de raction dans lappareillage. (Figure IV-18) Dans ces mlanges, la rticulation est tellement rapide quil est difficile de comparer les cintiques initiales de raction. En revanche, on peut voir que laugmentation du pourcentage de TP conduit une conversion plus faible du TD. Cet effet est identique celui observ avec lHMTA (Figure IV-17). Une explication possible ce phnomne pourrait tre une miscibilit partielle de la novolaque dans lEVA. En effet, nous avons vu dans le chapitre 3 que le mlange EVA/NOVO 50/50 est immiscible haute temprature. Par consquent, les espces ractives sont prsentes dans la mme phase et peuvent donc rgir sans contrainte. A linverse, le mlange 70/30 est partiellement miscible, il est donc possible que la novolaque reste en partie miscibilise dans lEVA 150C et ne participe pas la raction.
91
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange On remarque, par ailleurs, que la fraction de monomres intgrs au rseau dans les mlanges hors stchiomtrie est quivalente celle observe dans le TD seul savoir environ 60-70%.
100 Fraction de monomres insoluble (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 Temps (min)
Figure IV- 18: Mesure en SEC (solvant THF) de la fraction de monomres insolubles en fonction du temps de mlange en mini-extrudeuse 150C pour les mlanges EVA/NOVO DGEBA +1 pcr imidazole. Les chiffres entre parenthses reprsentent la proportion de DGEBA au sein du TD.
EVA/NOVO DGEBA 70/30 (70% DGEBA) EVA/NOVO DGEBA 50/50 (30% DGEBA) EVA/NOVO DGEBA 50/50 (70% DGEBA)
EVA/NOVO DGEBA 70/30 (30% DGEBA)
40
50
60
Des expriences complmentaires ont t menes sur les mlanges EVA/(NOVO DGEBA) 70/30 et 50/50 (avec 70% de NOVO) + 1 pcr dimidazole pour des temps infrieurs 2 minutes afin dessayer de dterminer leur temps de gel et le taux de disparition des monomres au gel. Le rsultat est prsent ci-dessous (Figure IV- 19).
35 Fraction de monomres insolubles (%) 30 25 20 Zone de gel 15 10 5 0 0 20 40 60 Temps (s) 80 100 120 140 50% TP 70% TP
Figure IV- 19: Mesure de la fraction de monomres insolubles en SEC (solvant THF) sur des mlanges EVA40/NOVO DGEBA 70/30 et 50/50 (70% NOVO) + 1 pcr imidazole. La zone de gel a t dtermine par lapparition des premiers insolubles.
92
Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange Lallure des courbes nest pas ncessairement exploitable. Cependant, il semble que le gel arrive pour des taux de disparitions des monomres trs faibles (environ 20%) et indpendante des proportions. Ces rsultats sont en bon accord avec ceux de la figure IV-14 sur le systme NOVO/DGEBA 70/30 + 1 pcr imidazole seul.
IV.
Conclusion
Concernant le systme NOVO/HMTA, nous avons pu vrifier grce diffrentes expriences que : la vitesse de raction dpend du pourcentage de HMTA la proportion NOVO/HMTA 90/10 semble tre le meilleur compromis entre vitesse de raction et proprits thermomcaniques (Tg la plus leve) la raction est trs rapide (70% de disparition de monomre en 2 minutes) mais elle ncessite rseau. Les systmes novolaques/dipoxydes ont, quant eux, des vitesses de ractions facilement ajustables grce lintroduction du catalyseur imidazole. De plus, lorsque lon travaille avec un large excs de novolaque, ce monomre semble rester miscible dans le rseau en croissance. Lorsque la polymrisation de ces systmes thermodurcissables a lieu en mlange dans lEVA, les vitesses de raction ne sont que trs faiblement perturbes. Ceci semble logique car les mlanges sont tous diphasiques la temprature de raction comme nous lavons montr dans le chapitre 3. Il semble cependant que la prsence de llastomre influe sur la miscibilit de la novolaque et indirectement sur le taux de disparition du monomre novolaque. En effet, pour les deux systmes, ce taux de disparition est plus important pour un mlange contenant 50% dEVA que pour un mlange en contenant 70%. Finalement, un point important pour notre application est que les vitesses de raction des thermodurcissables novolaque/HMTA et novolaque/dipoxyde (avec 1pcr dimidazole) sont sensiblement les mmes dans lEVA et sont suffisamment rapides pour pouvoir envisager une mise en uvre des mlanges par extrusion ractive. une post raction haute temprature pour tre complte. La polymrisation des intermdiaires ractionnels semble stoppe par la vitrification du
93
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96
Conclusion de la partie II Dans le premier chapitre de cette partie, nous avons montr que lEVA prsente un comportement LCST (low critical solution temperature) avec le prcurseur de TD novolaque. Ce travail permet de trancher entre deux hypothses contradictoires prsentes dans la littrature. Cependant, la fentre de miscibilit que nous avons mis en vidence est assez restreinte et dpend normment du taux dactate de vinyle prsent dans lEVA. Ainsi, plus le taux dactate de vinyle est important, plus la miscibilit est bonne. Une explication possible mise par Mekhilef et al est la formation de liaisons hydrognes entre lEVA et le monomre de thermodurcissable. Nous avons ensuite mis en vidence linfluence du co-monomre sur la miscibilit du mlange binaire EVA/NOVO. Lhexamthylnettramine, qui est couramment employe pour la rticulation de la novolaque, fait chuter de plusieurs dizaines de degr les temprature de troubles des mlanges tandis quune dipoxide ne modifie quasiment pas la fentre de miscibilit. Ce phnomne, qui navait, notre connaissance, jamais t montr, aurait pu modifier les explications ultrieures que nous aurions donnes sur la vitesse de raction et la morphologie des systmes. Dans le second chapitre, nous avons caractris la cintique de rticulation des TD novolaque/HMTA et novolaque/dipoxyde seuls et en mlange dans lEVA. Nous avons observ que lHMTA ragit avec la novolaque en deux tapes bien distinctes. La premire tape consiste former des intermdiaires ractionnels azots relativement basse temprature (150C). Ces intermdiaires peuvent ensuite ragir haute temprature (220C) pour obtenir une conversion complte et une densit denchevtrements maximale du rseau. Le taux de HMTA joue un rle important puisquil influe sur la vitesse de raction et sur la structure de rseau form. La meilleure proportion semble tre un rapport NOVO/HMTA de 90/10 en masse. Le systme NOVO/dipoxide a, quant lui, une cintique facilement ajustable grce lutilisation dun catalyseur imidazole. Ainsi, une variation de 0,5 pcr du catalyseur modifie dun facteur 10 la vitesse de raction. Une formule contenant 1 pcr dimidazole ragit presque aussi rapidement quun systme NOVO/HMTA 90/10. En mlange, les vitesses de raction des TD ne sont pratiquement pas modifies par la prsence de lEVA car les mlanges sont initialement immiscibles. 97
Conclusion de la partie II Tout cela nous a permis denvisager de mettre en uvre et de faire ragir le TD en une seule tape en extrudeuse. Mais avant cette tape de mise en uvre ractive, nous avons voulu caractriser la morphologie des mlanges et tenter doptimiser la taille des nodules de TD forms in situ. Cela fera lobjet de la partie III.
98
Partie III Analyse et contrle des morphologies des mlanges EVA/TD
Comme nous lavons rappel dans le chapitre bibliographique, les mlanges TP/TD sont des systmes volutifs. La taille, la forme et la distribution des nodules forms au sein dune matrice thermoplastique sont modifies tout au long de la raction du TD. Il tait donc intressant de vrifier linfluence de la proportion de TD introduit, du cisaillement impos et du type de co-monomre choisi sur la morphologie du mlange en cours de raction. Dans la chapitre 5, nous avons dterminer linfluence de chacun des paramtres prcits sur la morphologie et dans le chapitre 6, nous avons test une stratgie de compatibilisation avec un copolymre ractif prform introduit dans la formulation. Lobjectif de cette partie tait doptimiser la taille des nodules forms et ladhsion avec la matrice EVA afin daccrotre les probabilits damlioration des proprits mcaniques. Un autre enjeu de cette partie tait de vrifier quen ralisant le mlange et la raction en une seule tape, nous ne dgradions pas trop les morphologies.
99
100
Chapitre 5 Morphologie des mlanges EVA/TD Sommaire

I. 1. 2. II. 1. 2. 3. 4. III. Matriaux et techniques : ..................................................................... 102 Matriaux.............................................................................................. 102 Techniques ............................................................................................ 103 Influence des conditions de polymrisation ......................................... 104 Evolution des morphologies en statique ..................................................... 104 Evolution des morphologie en dynamique .................................................. 107 Influence de la nature du co-monomre..................................................... 108 Influence de la miscibilit ........................................................................ 108 Conclusion ............................................................................................ 110
101
Chapitre 5 : Morphologies des mlanges EVA/TD Introduction Dans les deux chapitres prcdents, nous avons montr que les mlanges EVA/NOVO HMTA sont initialement diphasiques. Pour affirmer cela, nous nous sommes bass sur des mesures de point de trouble qui permettent de distinguer une sparation de phase ds lors que les nodules de la phase minoritaire atteignent une taille suprieure 100 nm. Cependant, cette technique de caractrisation ne permet pas de quantifier la taille des particules de la phase disperse ni dapprcier la qualit de linterface entre la matrice et ces particules. Aussi, il tait ncessaire de raliser des observations au microscope lectronique balayage afin davoir accs ces informations. Par ailleurs, nous savons grce aux travaux de plusieurs auteurs que le fait dimposer ou non un cisaillement au mlange peut avoir des rpercussions importantes sur les morphologies finales des mlanges ractifs. Ainsi, Meyni et al ont montr que lapplication dun cisaillement lors de la rticulation dun thermodurcissable au sein dune matrice polystyrne induit une augmentation de la taille des particules et une modification de leur aspect. De sphrique, les particules prennent une forme irrgulire car les phnomnes de coalescence prennent le dessus sur ceux de rupture et la glification fixe la forme des particules dformes par le cisaillement. Les travaux de Vivier montrent, quant eux, que seul un mlange contenant un monomre ragissant par polymrisation radicalaire peut permettre dobtenir des particules de TD sphriques et de tailles similaires en statique et en dynamique. [VIVI96], [MEYN04] Il tait donc important de vrifier si les observations que ces deux auteurs avaient faites sur des systmes initialement miscibles se vrifiaient aussi sur des mlanges immiscibles et si la taille des nodules obtenus dans le cas de nos mlanges lastomre/TD taient suffisamment petite pour sattendre avoir de bonnes proprits mcaniques. On sait en effet que des nodules de taille suprieure une dizaine de microns sont rdhibitoires pour les proprits mcaniques de mlanges de polymres surtout si linterface entre les deux phases est mauvaise.
I.
Matriaux et techniques :
1. Matriaux
Les produits employs sont les mmes que ceux dcrits dans les prcdents chapitres. Seul, un nouvel EVA contenant 28% dactate de vinyle vient se rajouter la liste . (Tableau IV-1)
102
Chapitre 5 : Morphologies des mlanges EVA/TD Cet EVA2803 fournit par Arkema a t choisi car il a un MFI ( Melt Flow Index ) gal celui de lEVA40L03. Son utilisation nous permettra de mettre en avant linfluence de la miscibilit initiale sur la morphologie en saffranchissant du paramtre de viscosit de la matrice dans le cadre dun mlange avec le systme novolaque/dipoxyde. Produits EVA40 (40%VA) EVA28 (28%VA) Fournisseurs Elvax 40L03 Evatane 2803 (Arkema) Caractristiques thermiques Tf= 52C Tf = 75C MFI 190C 3 g/10min 3-4,5 g/10min
Tableau V- 1: Informations disponibles sur les EVA employs dans ce chapitre
2.
Techniques a. Mise en oeuvre
Le protocole de mlange est le mme que celui dcrit dans le chapitre 3 autrement dit la novolaque et lEVA sont introduits dans cet ordre dans une mini-extrudeuse et mlangs 15 minutes 110C et 50 tours/min. Le durcisseur est ensuite ajout et mlang pendant 5 minutes avec le reste du mlange. Puis, deux modes de rticulation diffrents sont choisis, un en statique et lautre en dynamique, afin dtudier linfluence du cisaillement sur la morphologie finale des mlanges: condition statique : des extrudats issus de la mini-extrudeuse sont placs dans une tuve dans des coupelles en aluminium prchauffes 150C. Les coupelles sont prleves intervalles de temps rguliers (en prenant soin de minimiser les changes thermiques entre ltuve et la pice) et plonges dans leau afin de stopper la raction.
condition dynamique : le produit nest pas extrud aprs les 20 minutes de mlange. On augmente la temprature du fourreau pour atteindre 150C (temprature atteinte en 2 minutes) en conservant une vitesse de rotation de 50 tours/min. La raction a alors lieu dans lappareil. Des prlvements sont pratiqus en ouvrant la filire et les morceaux de jonc sont placs immdiatement dans leau pour arrter la rticulation.
103
Chapitre 5 : Morphologies des mlanges EVA/TD b. Microscopie lectronique balayage (MEB) Les chantillons ddis la microscopie lectronique sont obtenus en fracturant laide dune lame de cutter des morceaux de jonc ou de plaques de mlanges pralablement plongs dans lazote liquide. Ces facis de rupture froid sont ensuite mtalliss par un dpt dor et analyss laide dun microscope lectronique balayage du type Hitachi S800 FEG. La tension dacclration est de 15kV et la distance de travail est comprise entre 10 et 15mm. La taille du spot est module en fonction du grossissement choisi. Afin de mieux distinguer les nodules de thermodurcissables et de pouvoir mesurer plus prcisment leurs diamtres, certains mlanges ont t solubiliss dans le ttrahydrofurane afin dextraire ces nodules. Quelques grammes de mlanges sont plongs dans 200 mL de THF et placs une journe sous agitation. La solution est ensuite centrifuge 30 minutes 5000 tours/min. La partie soluble est prleve laide dune pipette et les insolubles sont rcuprs et lavs plusieurs fois au THF. Les insolubles obtenus aprs trois dissolutions et trois centrifugations sont ensuite observs dans les mmes conditions que les facis prcits.
II.
Influence des conditions de polymrisation, en statique et en
dynamique.
Rappelons que notre objectif est de formuler un mlange de polymres qui puisse tre dpos sur cble par extrusion et qui ne ncessite si possible aucune tape de raction ultrieure du TD. Il est alors important de voir si les morphologies obtenues sous cisaillement sont comparables celles observes dans le cadre dune polymrisation en condition statique. 1. Comme Evolution des morphologies en statique nous lavons montr dans le chapitre 4, les vitesses de raction des
thermodurcissables que nous avons choisis sont trs rapides, (80% de disparition des monomres en 10 minutes). La glification de ces TD arrive donc ds les premires minutes de mlange. Par consquent, il nous a paru intressant de caractriser lvolution des morphologies de mlanges EVA40/ NOVO HMTA 50/50 et 70/30 durant les premires minutes de raction prcdant le gel. (Figure V-1)
104
20 m
5 m
20m
5 m
Figure V- 1: Morphologies MEB des mlanges EVA/ NOVO HMTA 50/50 (en haut) et 70/30 (en bas) aprs diffrents temps de polymrisation en statique 150C.
105
Chapitre 5 : Morphologies des mlanges EVA/TD Le mlange EVA40/ NOVO HMTA 50/50 prsente une morphologie bi-phasique ds le dbut de la raction ce qui confirme limmiscibilit initiale du systme (Figure V- 1). La taille des nodules de TD est relativement grossire et elle volue peu au cours du temps. La glification du TD arrivant trs rapidement (moins de 2 minutes), la taille des particules est fige ds les premiers instants de la raction. En revanche, sur les clichs du mlange 70/30, il est plus difficile dobserver les nodules sur le mlange initial et la taille des nodules volue assez sensiblement entre 2 minutes 30 et 3 minutes 30. La glification arrivant vers 4 minutes pour ce systme, il est probable que nous observions leffet de coalescence au cours de la raction. La diffrence de taille observe entre les proportions 50/50 et 70/30 peut provenir dune probabilit de rencontre des nodules plus leve dans le cas du mlange 50/50, que dans celui du mlange 70/30, qui saccompagne dune coalescence plus importante. En effet, La probabilit de rencontre entre les particules de phase disperse peut tre calcule grce lquation suivante : (Equation V-1)
Pcollisio
= exp 8 t
Equation V- 1
On voir alors que plus la fraction de TD () est importante, plus la probabilit de rencontre augmente. (Le temps de mlange (t), la vitesse de cisaillement ( ) et la viscosit des mlanges restant quivalentes par ailleurs.) Finalement, pour les deux mlanges, la cohsion entre les phases semble assez bonne puisque lon nobserve pas de dchaussement des particules de TD lors de la fracture froid.
106
Chapitre 5 : Morphologies des mlanges EVA/TD 2. Evolution des morphologie en dynamique a. Comparaison statique/dynamique
Figure V- 2: Mlange EVA/NOVO-HMTA 70/30 polymris en mini-extrudeuse 5 min 150C (gauche). Mlange EVA/ NOVO-HMTA 70/30 polymris en statique 5 min 150C (droite)
On remarque que les morphologies sont peu diffrentes du point de vue de la forme des particules. Cependant, les nodules sont lgrement plus petits dans le cas dune rticulation en statique. Cette diffrence de taille provient de laugmentation de la probabilit de collisions induite par le cisaillement (confre quation V-1). b. Insolubles sous cisaillement Pour mieux apprcier la forme des nodules et mesurer plus prcisement leur taille, nous avons ralis des clichs sur des insolubles.(Figure V- 3)
EVA40/NOVO HMTA 70/30
EVA40/ NOVO HMTA 50/50
Figure V- 3: Clichs MEB raliss sur des insolubles de mlanges EVA/NOVO HMTA polymriss sous cisaillement pendant 1 h 150C.
107
On voit que les nodules de TD ne sont pas parfaitement sphriques et assez disperss en taille du fait du cisaillement impos dans loutillage. La taille moyenne des particules est de 1,5 m pour le mlange 70/30 et de 3,2 m pour le mlange 50/50. Dans la suite de ce chapitre ainsi que dans le chapitre suivant portant sur la compatibilisation des mlanges, toutes les morphologies prsentes seront celles dchantillons polymriss sous cisaillement. 3. Influence de la nature du co-monomre
Pour pouvoir comparer plus aisment la forme et la taille des nodules obtenus avec chacun des durcisseurs, nous avons pris, comme pour les mlanges EVA/NOVO HMTA, des clichs des insolubles. (Figure V- 4)
EVA/NOVO DGEBA 70/30 (30% de NOVO)
EVA/NOVO DGEBA 50/50 (30% de NOVO)
Figure V- 4: Clichs MEB raliss sur des insolubles de mlanges EVA/NOVO DGEBA polymriss sous cisaillement pendant 1h 150C.
Nous voyons que le diamtre des particules est un peu plus grand avec la DGEBA quavec lHMTA et que la forme est beaucoup plus irrgulire. 4. Influence de la miscibilit
Nous avons vu dans le chapitre 2 que seul le mlange EVA40/NOVO DGEBA 90/10 tait miscible temprature de raction (150C). Aussi, nous avons voulu voir linfluence de la
108
Chapitre 5 : Morphologies des mlanges EVA/TD miscibilit initiale sur les morphologies en comparant deux mlanges EVA/NOVO DGEBA 90/10 avec deux types dEVA diffrents : un EVA 28 et un EVA40. Nous avons pris soin de vrifier que les viscosits des deux EVA soient les plus proches possibles afin de saffranchir de ce paramtre. Les clichs obtenus sur les matriaux massifs et sur les insolubles de mlanges ragis sous cisaillement 30 minutes 150C sont les suivants (Figure V- 5):
EVA 28/ NOVO DGEBA 90/10
EVA40/NOVO DGEBA 90/10
Figure V- 5: Clichs MEB raliss sur des matriaux massifs et des insolubles de mlanges EVA/NOVO DGEBA polymriss sous cisaillement pendant 30 minutes 150C.
Nous voyons trs clairement que lorsque le mlange initial est miscible, nous obtenons une morphologie extrmement fine (diamtre des nodules: 300nm) tandis quavec un mlange immiscible la taille des nodules est beaucoup plus grande et la forme plus grossire. On peut expliquer cela par une diffrence de temps entre sparation de phase et glification. Dans le cas du mlange immiscible (EVA28/NOVO DGEBA), le temps prcdant la glification est assez long pour permettre la coalescence des nodules de la phase disperse. En revanche, pour le mlange miscible, on peut supposer que le temps entre la sparation de phase et le gel est beaucoup plus court. Les particules nont pas le temps de crotre et pas suffisamment de temps pour coalescer. En dautres termes, la glification fixe la taille et la forme des nodules trs tt aprs leur formation. Cependant, si lon observe les morphologies du mlange EVA40/NOVO DGEBA dencore plus prs (Figure
V- 6),
on saperoit que mme les nodules les plus petits sont issus de
lagglomration de particules de trs petites dimensions. Le mcanisme de coagulation sous cisaillement propos par Meyni et al semble tre confirm. Les nodules de TD
109
Chapitre 5 : Morphologies des mlanges EVA/TD prmaturment glifis rentrent en contact, sagrgent puis se lient chimiquement lors de la fin de la raction du thermodurcissable. [MEYN04]
Figure V- 6: Morphologie MEB des insolubles du mlange EVA40/NOVO DGEBA 90/10 polymris sous cisaillement pendant 1h 150C. photographie fort grossissement
III.
Conclusion
En conclusion, nous avons pu montrer que la rticulation dun TD au sein dun lastomre peut conduire des morphologies trs diffrentes. Si le systme est initialement biphasique, les nodules de TD seront de taille micronique et plus ou moins sphriques. Si le mlange est initialement homogne et que la raction du TD est suffisamment rapide pour limiter la coalescence des nodules, une morphologie nanomtrique peut tre obtenue. Lun des points cls est donc le temps qui spare la dmixtion du mlange de la glification du TD. Dans tous les cas, si un cisaillement est impos pendant la raction, un phnomne de coagulation (ou agglomration) des nodules se produit. Nous allons voir dans le chapitre suivant quune optimisation de la taille des particules peut tre ralise grce lajout dun compatibilisant judicieusement choisi.
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110
Chapitre 6 Compatibilisation des mlanges EVA/TD Sommaire

I. II. 1. 2. III. 1. 2. IV. 1. 2. V. Matriaux et techniques ....................................................................... 112 Miscibilit des constituants des mlanges ............................................ 113 Miscibilit EVA40/ EVA-co-AM................................................................... 113 Miscibilit EVA-co-AM/NOVO .................................................................... 115 Ractivit des systmes EVA-co-AM/NOVO HMTA ................................ 117 Raction EVA-co-AM/NOVO ...................................................................... 117 Raction EVA-co-AM/NOVO HMTA ............................................................. 119 Morphologies des mlanges compatibiliss .......................................... 120 Morphologie des mlanges EVA40/EVA-co-AM/NOVO HMTA .......................... 120 Mlanges EVA-co-AM/NOVO HMTA ............................................................ 121 Conclusion ............................................................................................ 123
111
Introduction
Comme nous lavons soulign dans le chapitre prcdent, la morphologie des mlanges EVA/TD est relativement grossire avec des tailles de particules de lordre de plusieurs microns. Seule la miscibilit initiale du mlange permet de rduire ces dimensions par la diminution du temps entre la sparation de phase et la glification ; temps pendant lequel la coalescence peut avoir lieu. Nous allons donc chercher dans ce chapitre raliser la compatibilisation de ces mlanges. Par compatibilisation, nous entendons rduire la taille ainsi que la distribution des particules et augmenter ladhsion interfaciale.
I.
Matriaux et techniques
Comme nous lavons vu dans la bibliographie gnrale (chapitre 1 paragraphe 2-c), dans le cadre de mise en oeuvre sous cisaillement de mlanges ractifs, il est ncessaire de travailler avec un copolymre qui soit miscible avec la matrice (pour pouvoir se placer linterface avec la phase disperse et ne pas en former une nouvelle) et ractif avec lun des prcurseurs du thermodurcissable pour ne pas tre expuls de linterface par le cisaillement. Aussi, nous avons choisi un terpolymre dthylene, dactate de vinyle et danhydride malique comme compatibilisant des mlanges EVA/NOVO HMTA. Le pourcentage dactate de vinyle a t choisi le plus lev possible (30% en masse) afin dassurer un maximum de compatibilit avec la matrice EVA40 (40%de VA). Lanhydride malique, quant lui, doit pouvoir ragir avec les fonctions hydroxyles du prcurseur novolaque pour former des fonctions esters. Produit EVA-co-AM Fournisseur OREVAC T 9305 (Arkema) Caractristique thermique Tf = 67C MFI 150-210 g/10min Composition 30% VA 1 7% AM
Tableau VI- 1: Informations commerciales concernant le copolymre compatibilisant
112
Figure VI- 1: Formule chimique dun OREVAC (m=40,n=6,p=1)
Dans un premier temps, nous avons dtermin la miscibilit de la matrice et du compatibilisant par des mesures de point de trouble et des morphologies au microscope lectronique balayage. Nous avons ensuite prpar des mlanges ractifs complets EVA40/EVA-co-AM/NOVO HMTA dans les mmes conditions que les mlanges non compatibiliss. Lobjectif tait alors de vrifier que la raction entre le prcurseur novolaque et lanhydride avait rellement lieu et que la compatibilisation tait mise en oeuvre. effective sans changer le procd de
II.
Miscibilit des constituants des mlanges

1. Miscibilit EVA40/ EVA-co-AM
Pour dterminer si la matrice EVA40 est miscible avec le compatibilisant nous avons ralis des mesures de point de trouble sur des mlanges comportant 10, 30 et 50% en masse dEVA-co-AM (OREVAC). Cette technique, qui, rappelons le, se base sur une mesure de lintensit lumineuse transmise travers un chantillon, permet normalement de mettre en vidence la sparation de phase au sein dun mlange de polymres par une chute de lintensit lumineuse. En effet, un matriau diphasique est opaque partir du moment o les nodules de la phase disperse atteignent un diamtre suprieur 100 nm. Cependant, dans le cadre de polymres semi-cristallins, la cristallisation dun des constituants du mlange peut aussi entraner lopacification. Il est alors difficile de faire une distinction entre sparation de phase et cristallisation.
113
7 6,5 Intensit lumineuse (Arb.) 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 35 45 55 65 75 85 Temprature (C) EVA/OREVAC 90/10 EVA/OREVAC 70/30 EVA/OREVAC 50/50
Figure VI- 2: Courbes de point de trouble des mlanges EVA/EVA-co-AM (OREVAC). Rampe : 2C/min de 35 200C.
Les rsultats bruts des mesures de point de trouble sont donns sur la figure VI-2. Comme on peut le voir, les mlanges 70/30 et 50/50 sont initialement diffusants avec une intensit lumineuse faible puis ils deviennent transparents lorsque la temprature augmente. Ce changement de transparence pourrait tre attribu un passage dun matriau diphasique un mlange homogne auquel cas nous conclurions un comportement UCST (upper critical solution temperature). Mais, comme on peut le voir sur la figure VI-3, les fusions de lOREVAC et de lEVA ont lieu dans une gamme de temprature comprise entre 40 et 70C. Il semble donc que la variation dintensit lumineuse soit plutt lie cette fusion qu une dmixtion du mlange. Le mlange 90/10 est, quant lui, transparent sur toute la gamme de temprature. La cristallinit de lOREVAC et de lEVA semble donc tre trop faible pour induire une opacification du mlange basse temprature (Figure VI- 3).
6 4
Flux de chaleur (W.g-1)
2
EVA/OREVAC 0/100
0 -2 -4 -6 -8 -10 -100
EVA/OREVAC 50/50 EVA/OREVAC 60/40 EVA/OREVAC 70/30 EVA/OREVAC 80/20 EVA/OREVAC 90/10
-50
50
100
150
Temprature (C)
Figure VI- 3: Courbes de DSC des mlanges EVA40/EVA-co-AM. (10C/min sous argon)
114
Pour carter la possibilit dun comportement LCST nous avons effectu des rampes en tempratures en point de trouble jusqu 200C et pour tenter de confirmer la miscibilit de ces deux polymres nous avons pris des clichs au microscope lectronique temprature ambiante.
50/50
70/30
Figure VI- 4: Clichs MEB des mlanges EVA40/OREVAC.
90/10
Les
mlanges
sont
finalement
rests
transparents
jusqu
200C
et
aucune
macrosparation de phase na t dtecte sur les clichs MEB (Figure VI- 4). LEVA40 et lOREVAC semblent donc tre miscibles sur toute la gamme de compositions teste. Il faut cependant rester prudent quant cette conclusion car les deux copolymres sont suffisamment proches chimiquement pour que leurs indices de rfraction soient similaires et que leur morphologie soit nanostructure. Auxquels cas les expriences utilises ne seraient pas ncessairement discriminantes. 2. Miscibilit EVA-co-AM/NOVO Le cas de ce mlange est complexe galement, mais pour dautres raisons : les deux polymres en prsence peuvent ragir. Il faut donc viter la raction pour pouvoir conclure sur leur miscibilit. En mesurant la force gnre par la rotation des vis, lors de la mise en oeuvre en miniextrudeuse dun mlange OREVAC/NOVO 50/50, nous avons pu montrer que celle-ci augmentait rgulirement, et que par consquent, la raction dmarrait, aprs environ 8 minutes 110C. (Figure VI- 5)
115
1080 1060 1040 1020
Force (N)
1000 980 960 940 920 900 0 2 4 6 8 10 Temps (min) 12 14 16 18 20
Figure VI- 5: Mesure de la force gnre par la rotation des vis de la mini-extrudeuse lors de la mise en oeuvre dun mlange OREVAC/NOVO 50/50 110C.
Nous avons donc limit le temps de mlange 5 minutes pour lensemble des formulations. Des compositions contenant de 10 90% en masse dOREVAC ont t testes. Aucun mlange ne sest avr transparent et ceci quelque soit la temprature. Les clichs MEB prsents ci-aprs confirment la sparation de phase des mlanges 50/50, 70/30 et 90/10 temprature ambiante. (Figure VI-6)
Figure VI- 6: Clichs MEB des mlanges OREVAC/ NOVO. De gauche droite: 50/50, 70/30 et 90/10.
Nous pouvons donc conclure de ces essais que lOREVAC nest pas miscible avec le prcurseur novolaque. Ceci semble cohrent avec les mesures de miscibilit prsentes dans la chapitre 3 qui montrait que lEVA28 (28% de VA) ntait pas miscible avec la novolaque. Etant donn la structure trs proche entre lOREVAC et lEVA28, nous pouvions nous attendre ce rsultat.
116
III.
Ractivit des systmes EVA-co-AM/NOVO HMTA

1. Raction EVA-co-AM/NOVO
Nous savons, daprs les rsultats portant sur la miscibilit des mlanges EVA40/NOVO HMTA que lEVA40 et la novolaque sont partiellement miscibles et que lintroduction de lHMTA fait chuter la miscibilit. Nous avons aussi montr quil existe une forte probabilit pour que lOREVAC et lEVA soient miscibles. Il parat donc intressant dans le cadre de mlanges complets EVA40/OREVAC/NOVO HMTA dessayer de faire ragir lOREVAC et le prcurseur novolaque avant lintroduction de lHMTA afin de : limiter la mobilit de la novolaque lors de la sparation de phase et ainsi la retarder. garantir la localisation de lOREVAC la priphrie des nodules de phase disperse. Tout ceci doit permettre de limiter la taille des nodules et amliorer ladhsion entre la matrice et la phase TD. En introduisant lHMTA, aprs la raction de lOREVAC avec la novolaque, on vite les ractions entre lanhydride et les amines issues de lHMTA qui induiraient une modification de la proportion de fonctions ractives de notre TD. Mais avant de raliser des mlanges complets, il nous a fallu vrifier la ractivit de lanhydride malique de lOREVAC avec les hydroxyles du novolaque 110C. La ractivit des phnols tant connue pour tre assez faible par rapport aux autres alcools, il ntait pas garanti que la raction puisse avoir lieu basse temprature . Pour ce faire, nous avons dabord confirm la prsence dune exothermie de raction en calorimtrie diffrentielle. Nous avons constat quune exothermie extrmement faible tait effectivement mise en vidence et quelle dbutait aux alentours de 110C (Figure VI- 7)
5 4 Flux de chaleur (W.g-1) 3 2 1 0 -1 -2 -3 -100
-50
50 Temprature (C)
100
150
200
Figure VI- 7: Courbe de calorimtrie diffrentielle dun mlange OREVAC/NOVO 90/10.
117
Nous avons ensuite dtect la diminution de laire du pic du monomre novolaque et laugmentation de celle du pic de lOREVAC en chromatographie par exclusion strique sur des mlanges OREVAC/NOVO 50/50, 30/70 et 10/90 aprs 5 et 20 minutes de raction en mini-extrudeuse 110C. Ces volutions permettent de mettre en vidence le greffage de chanes novolaques sur lOREVAC.
70 65 Aire du pic de NOVOLAQUE (Arb.) 60 55 50 45 40 35 30 25 20 50 60 70 % massique NOVO 80 90
14 12 Aire du pic d'OREVAC (Arb.) 10 8 6 4 2 0 50 55 60 65 70 % massique NOVO 75 80 85 90
Figure VI- 8: Evolution des aires des pics de NOVOLAQUE (en haut) et dOREVAC (en bas) en fonction du pourcentage de novolaque prsent dans le mlange et du temps de mlange : symbole vide = 5minutes 110C, symbole plein = 20 minutes 110C
En comparant les points obtenus 5 et 20 minutes (Figure VI- 8) nous pouvons voir que les aires des pics de novolaque diminuent tandis que celles de lOREVAC augmentent et ceci dautant plus que la proportion dOREVAC est grande. Cela dmontre que le prcurseur novolaque ragit sur lOREVAC pour former des copolymres de masses molaires plus leves que lOREVAC seul.
118
Chapitre 6 : Compatibilisation des mlanges EVA/TD Des expriences supplmentaires ralises sur des chantillons mlangs 70 minutes 110C nont pas montr dvolution de la raction. On peut donc penser que la raction est complte aprs les 20 minutes de mlange. Une caractrisation de la conversion au cours du temps en infrarouge a t envisage mais la faible quantit danhydride prsent dans le milieu et la multitude des pics prsents rendaient impossible lexploitation des spectres. 2. Raction EVA-co-AM/NOVO HMTA
Rappelons que la raction entre le prcurseur novolaque et lHMTA met en jeu dans son tape initiale le proton de la fonction hydroxyle des phnols. Il est donc important de vrifier que la raction de compatibilisation entre lOREVAC et le novolaque ne perturbe pas celle qui a lieu avec lHMTA. Nous avons mis en oeuvre deux mlanges : OREVAC/NOVO HMTA 50/50 et 70/30 dans les mmes conditions que les mlanges EVA40/NOVO HMTA tudis dans le chapitre 4 et caractris la disparition du monomre novolaque par chromatographie. Les rsultats regroups dans le tableau VI-2 et la figure VI-9 permettent de montrer que la cintique de la raction NOVO/HMTA nest pas modifie et que les pourcentages de disparition finale du monomre novolaque sont inchangs.
Mlange Conditions de mlange et de raction 110C - 20 minutes OREVAC / NOVO HMTA 50/50 150C 60 minutes 220C 20 minutes 110C - 20 minutes OREVAC / NOVO HMTA 70/30 150C 60 minutes 220C 20 minutes Fraction de monomres novolaques insolubles (%) 7 93 96 3 84 90
Tableau VI- 2: Mesures en SEC (en THF) de la fraction insoluble de monomres novolaques en fonction des conditions de mlange et de raction pour des mlanges OREVAC/NOVO HMTA 50/50 et 70/30.
119
150C
100 Fraction de novolaque insoluble (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Temps (min) 50 60
220C 50wt% EVA40 70 wt% EVA 40
70
80
Figure VI- 9: Comparaison des fractions de monomres novolaques insolubles dans les mlanges EVA40/NOVO HMTA 50/50 ( ), 70/30 ( ) et OREVAC/NOVO HMTA 50/50 ( ) et 70/30 ( ).
La raction entre lOREVAC et le NOVO ne semble pas affecter la vitesse de raction du TD.
IV.
Morphologies des mlanges compatibiliss

1. Morphologie des mlanges EVA40/EVA-co-AM/NOVO HMTA
Dans un premier temps, nous avons voulu vrifier si la substitution de 10% massique dEVA par de lOREVAC, dans les formulations, permettait de diminuer la taille des nodules de phase disperse, ceci en conservant la fois les conditions de mlange et de polymrisation, sous cisaillement, similaires. Les morphologies obtenues au MEB sur des facis de rupture prsentes en figure V-10 montrent que leffet est important puisquon observe une diminution des diamtres dun facteur 2. (De 5 m en moyenne, on passe 2,5 m pour les mlanges 50/50 et de 1,5 m on passe 0,7 m pour les mlanges 70/30). Par ailleurs, trs qualitativement, la cohsion semble amliore car les nodules sont moins dissocis de la matrice que sur les mlanges non compatibiliss. La compatibilisation semble donc efficace indpendamment de la proportion de novolaque prsente dans le mlange.
120
EVA/ NOVO HMTA 50/50
(EVA/OREVAC)/ NOVO HMTA (45/5)/50
EVA/ NOVO HMTA 70/30
(EVA/OREVAC)/ NOVO HMTA (63/7)/30
Figure VI- 10: Clichs MEB des facis de rupture de mlanges aprs 1 h sous cisaillement 150C.
Etant donns les bons rsultats obtenus, nous nous sommes demands, dans un second temps, si lutilisation dOREVAC comme matrice permettrait dexacerber le phnomne. Aussi, nous avons formul des mlanges ne contenant plus dEVA40 mais uniquement lOREVAC.
2. Mlanges EVA-co-AM/NOVO HMTA En employant lOREVAC comme matrice, on change lgrement de sujet car il ne sagit plus de compatibiliser un mlange EVA/TD mais plutt de crer un matriau dans lequel un certain nombre de liaisons covalentes existent entre la matrice et la phase disperse. Nous voyons sur les figures VI-11 et VI-12 que la sparation de phase est observable mme sur les chantillons nayant subi que 20 minutes de mlange 110C. Ceci confirme limmiscibilit des constituants. Nous remarquons aussi que la taille des nodules est extrmement faible avec un diamtre de particules qui oscille respectivement entre 200 et 500 nm pour les mlanges OREVAC/NOVO HMTA 70/30 et 50/50 et que cette taille nvolue quasiment pas au cours du temps. Des clichs dinsolubles (Figure VI-13) rvlent une grande rgularit de la taille des particules ainsi quune forme quasi sphrique. Les particules, tant lies chimiquement la matrice, elles coalescent beaucoup plus difficilement mme sous cisaillement.
121
Figure VI- 11: Clichs MEB des morphologies du mlange OREVAC/NOVO HMTA 50/50 aux diffrents stades de la raction. (de gauche droite 20min-110C, 1h150C, 20 min-220C)
Figure VI- 12: Clichs MEB des morphologies du mlange OREVAC/NOVO HMTA 70/30 aux diffrents stades de la raction. (de gauche droite 20min-110C, 1h-150C, 20 min-220C)
Figure VI- 13: Clichs MEB des nodules de thermodurcissable NOVO/HMTA extraits de la matrice OREVAC.
122
V.
Conclusion
Pour conclure sur ce chapitre, nous pouvons dire que la compatibilisation dun mlange EVA/TD a pu tre ralise grce lajout dun copolymre ractif. Cette compatibilisation sest traduite par une diminution dun facteur 2 du diamtre des nodules de la phase disperse. Par ailleurs, lemploi dune matrice potentiellement ractive avec la phase disperse semble permettre dviter la coalescence de cette dernire et ainsi obtenir des particules sphriques de taille nanomtrique.
123
124
Conclusion de la partie III Cette partie a t consacre lanalyse des morphologies des mlanges EVA/TD et leur optimisation. Dans le premier chapitre, nous avons pu montr que la rticulation du TD novolaque au sein dune matrice EVA donne lieu la formation de nodules micromtriques ou nanomtriques dont la taille et la forme dpendent : du taux de TD introduit du type de co-monomre employ du cisaillement impos de la miscibilit initiale du systme
Ainsi, plus le taux de TD est important, plus le diamtre des particules est lev. Ceci sexplique par une augmentation de la probabilit de collisions et donc de coalescence des nodules. Le type de co-monomre employ modifie la viscosit et la vitesse de raction du TD ce qui se traduit sur les mophologies par une taille et une forme diffrentes des particules. De plus, comme nous pouvions le prvoir, au vu des informations recueillies dans la littrature, les morphologies obtenues sous cisaillement sont lgrement plus grossire que lorsque la polymrisation a lieu en condition statique. Enfin, nous avons confirm quun mlange miscible initialement est la configuration idale pour obtenir des nodules de taille minimale. En effet, le temps de coalescence, qui correspond au temps compris entre la sparation de phase et la glification du TD, diminue lorsque la miscibilit du systme augmente. Dans le second chapitre, nous avons vrifi quen rajoutant un copolymre ractif prform, dans les formulations, nous pouvions rduire la taille des particules de TD. En introduisant linterface matrice EVA/TD, un copolymre miscible avec la matrice et ractif avec le prcurseur novolaque, nous cherchions limiter la possibilit de coalescence du TD. Leffet recherch a t obtenu puisque nous avons observ une rduction dun facteur 2 du diamtre des nodules avec la substitution de 10% de la matrice EVA par le copolymre. Des nodules nanomtriques ont mme pu tre obtenus en remplaant la matrice EVA par le copolymre. La configuration idale pour ce genre de mlange lastomre/TD semble donc tre une matrice miscible avec le TD et ractif avec au moins un des co-monomres du TD.
125
Conclusion de la partie III
126
Partie IV Dfinition des conditions de mise en oeuvre pour les mlanges EVA/TD
Cette thse visant une application industrielle des mlanges EVA/TD comme matriaux de gainage de cble, nous avons cherch dterminer les conditions de mise en uvre de ces mlanges ractifs. Pour ce faire, nous avons commenc par caractriser les proprits viscolastiques faible et fort taux de cisaillement afin danticiper le comportement des mlanges dans loutillage. Nous avons simultanment vrifi la capacit de notre modle rhocintique valuer lvolution des modules de cisaillement des systmes EVA/TD. Nous avons, ensuite, tent une mise en uvre par extrusion ractive dans une extrudeuse bi-vis et dpos les mlanges sur fils de cuivre laide dun outillage spcifique lindustrie du cble. Tout cela avait pour objectif final de valider la possibilit de transfert de la technologie des mlanges ractifs lindustrie.
127
128
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction.
Chapitre 7 Etude viscolastique des systmes en cours de raction. Sommaire

I. 1. 2. a. b. a. b. Viscolasticit des mlanges aux faibles taux de cisaillement .............. 130 Technique ............................................................................................. 130 Viscolasticit des composants des mlanges seuls ..................................... 130 EVA40 seul......................................................................................... 130 NOVO/HMTA 90/10 seul ....................................................................... 131 Viscolasticit des mlanges EVA/NOVO HMTA ........................................... 132 EVA40/NOVOHMTA 70/30..................................................................... 132 EVA40/NOVOHMTA 50/50..................................................................... 133 Modlisation des mlanges EVA/NOVO HMTA.............................................. 134 Viscolasticit aux grandes dformations ............................................ 136 Matriel et technique .............................................................................. 136 a. b. III. 1. a. b. a. b. Rsultats exprimentaux ......................................................................... 137 Viscosit en fonction du temps .............................................................. 137 Viscosit en fonction du taux de cisaillement ........................................... 139 Mise en oeuvre ..................................................................................... 141 Matriel et conditions exprimentales ........................................................ 142 Extrudeuse bi-vis ................................................................................ 142 Ligne de dpt sur cble ...................................................................... 143 Rsultats............................................................................................... 144 Mlange EVA/NOVO HMTA 70/30........................................................... 144 Mlange EVA/NOVO HMTA 50/50........................................................... 145
3.
4. II. 1. 2.
2.
Rfrences bibliographiques .......................................................................... 146
129
Introduction
Avant de tenter la mise en uvre ractive des mlanges EVA/TD dans une extrudeuse, nous avons prfr connatre lvolution des modules de cisaillement de ces mlanges, lavance, afin de garantir lintgrit des outillages. Ltude rhologique a t mene, tout dabord, en rhomtre dynamique avec des faibles taux de cisaillement puis nous nous sommes intresss au comportement viscolastique aux forts taux de cisaillement laide dun rhomtre capillaire. Comme nous avions dvelopp un modle permettant de prvoir lvolution des modules de cisaillement au cours de la raction dun TD au sein dun TP, nous avons voulu valider le modle sur les mlanges EVA/TD.
I.
Viscolasticit des mlanges aux faibles taux de cisaillement

1. Technique
Les mesures rhologiques faible taux de cisaillement ont t ralises sur un appareil RDAII quip dun montage plan/plan. La taille des plateaux a t slectionne 40 mm afin de maximiser le signal, la dformation a t maintenue 1% afin de rester dans le domaine linaire jusqu la fin de la raction du TD et la temprature des essais a t fixe 150C. Trois frquences ont t choisies pour les essais : 1 , 10 et 100 rad/s. Dans ce chapitre, seul le co-monomre HMTA a t tudi. Les produits, qui se prsentaient sous forme liquides ou lastomres, taient placs entre les plateaux pr-chauffs la temprature dessais et le temps dintroduction de lchantillon et du lancement de la manipulation nexcdait pas 30 secondes. 2. Viscolasticit des composants des mlanges seuls a. EVA40 seul LEVA40 a une temprature de fusion de 52C. Par consquent, 150C, lEVA40 se trouve ltat liquide. Sur les courbes de rhomtrie dynamique (figure VII-1), on peut observ que le module de perte G se trouve au-dessus de G sur une large gamme de frquence ce qui est typique du comportement dun liquide en coulement. Cependant, on remarque que les deux modules G et G augmentent avec la frquence et se croisent
130
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction. pour une valeur proche de 20 rad/s. Au del de cette frquence, lEVA40 ne se comporte plus comme un liquide mais comme un solide viscolastique.
1,E+05
Modules (Pa)
1,E+04 G''
G'
1,E+03 1,E+00
1,E+01 Frquence (rad/s)
1,E+02
Figure VII- 1 : Evolution des modules de conservation et de perte de lEVA40 seul mesur 150C en rhomtre dynamique (entrefer 1mm, dformation 1%, plateaux 40mm) ; G ( ) et G( ).
b. NOVO/HMTA 90/10 seul Le systme NOVO/HMTA 90/10 avait dj t abord dans le chapitre 2 lors de la dtermination de son temps de gel par rhomtrie dynamique. A ce moment l, nous ne nous tions pas intresss aux mesures des modules G et G. Sur les graphiques VII-2 et VII-3, on peut voir que la frquence de sollicitation a trs peu dinfluence sur la valeur des modules initiaux du TD. Cela signifie quinitialement le systme novolaque/HMTA se comporte comme un liquide newtonien.
1,E+06
1,E+05
10 rad/s
100 rad/s
1,E+04 G' (Pa)
1 rad/s
1,E+03
1,E+02
1,E+01
1,E+00 0 100 200 300 400 Temps (s) 500 600
Figure VII- 2 : Mesures des modules de conservation G du systme NOVO/HMTA 90/10 mesurs en isotherme 150C pour diffrentes frquences de sollicitation. (entrefer : 0,5mm, plateaux 40mm, dformation 1%)
131
1,E+06 100 rad/s 1,E+05 10 rad/s 1 rad/s
1,E+04 G" (pa)
1,E+03
1,E+02
1,E+01
1,E+00 0 100 200 300 400 Temps (s) 500 600
Figure VII- 3: Mesures des modules de perte G du systme NOVO/HMTA 90/10 mesurs en isotherme 150C pour diffrentes frquences de sollicitation. (entrefer : 0,5mm, plateaux 40mm, dformation 1%)
Les points dinflexion observs sur G et G aux alentours de 100 secondes sont, quant eux, lis la glification du systme TD. Enfin, le dcalage en frquence du maximum du module de perte G, que nous pouvons voir sur la figure VII-3, pourrait correspondre une transition survitreuse du systme. En effet, comme nous avions mesur en calorimtrie diffrentielle une Tg infinie 81C, il nest pas possible de vitrifier (au sens thermodynamique du terme) 150C. La transition mise en vidence ne peut donc pas tre la transition vitreuse mcanique T. 3. Viscolasticit des mlanges EVA/NOVO HMTA a. EVA40/NOVOHMTA 70/30 Sur la figure VII-4, sont reprsentes les volutions des modules G et G du mlange complet EVA40/NOVOHMTA 70/30 au cours de la polymrisation du TD. On peut voir que globalement le comportement viscolastique du mlange est gouvern par celui de llastomre. En effet, les modules initiaux et finaux augmentent avec la frquence. Ainsi, faible frquence (1rad/s) le mlange est liquide pendant quasiment toute la dure de la raction du TD. Le croisement de G et G nintervient quaprs 15 minutes environ. A 10 rad/s, la viscolasticit du mlange se manifeste lgrement plus tt mais le systme reste liquide initialement. Enfin, 100 rad/s, on observe ds le dbut un comportement viscolastique du mlange comme pour lEVA seul. La variation des modules G et G au cours de la rticulation du TD est modeste bien quil y ait deux dcades dcarts entre les modules finaux des deux composants du mlange. Les interactions entre les nodules de TD sont donc vraisemblablement limites.
132
1,E+06
100 rad/s 1,E+05

Module (Pa)
10 rad/s 1,E+04 1 rad/s
1,E+03 0 200 400 600 800 1000 Temps (s) 1200 1400 1600 1800 2000
Figure VII- 4 : Evolution des modules de conservation et de perte du mlange EVA40/NOVOHMTA 70/30 mesur 150C en rhomtre dynamique (entrefer 1mm, dformation 1%, plateaux 40mm) ; G ( ) et G( ).
b. EVA40/NOVOHMTA 50/50 A linverse du mlange 70/30, le comportement viscolastique du systme 50/50 est essentiellement li celui du TD. En effet, les modules initiaux et finaux dpendent beaucoup moins de la frquence de sollicitation et la variation des modules au cours du temps de raction est nettement plus franche. Ainsi, les modules de conservation finaux du mlange 50/50 sont quasiment les mmes que ceux du TD seul. Une explication possible ce comportement pourrait tre la percolation des nodules de TD (Figure VII-5).
1,E+06
1,E+05
G' (Pa)
100 rad/s
1,E+04
10 rad/s
1 rad/s 1,E+03 0 200 400 600 800 1000 Temps (s) 1200 1400 1600 1800 2000
Figure VII- 5 : Evolution des modules de conservation et de perte du mlange EVA40/NOVOHMTA 50/50 mesur 150C en rhomtre dynamique (entrefer 1mm, dformation 1%, plateaux 40mm) ; G ( ) et G( ).
133
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction. 4. Modlisation des mlanges EVA/NOVO HMTA Comme nous lavons vu dans le chapitre 1, pour la modlisation du mlange PS/DGEBA MDEA, nous avions besoin de connatre lvolution de la transition vitreuse de la matrice, de la fraction de phase disperse et des modules de cisaillement de chaque constituant du mlange en fonction du temps. Mais dans le cas des mlanges EVA/NOVO HMTA, les choses sont plus simples. Si lon part de lhypothse que les mlanges sont initialement immiscibles et que les phases sont pures , les contributions lies la dplastification de la matrice et la dilution des enchevtrements ninterviennent plus dans le modle. Il reste donc uniquement connatre les proprits viscolastiques de lEVA et du TD pour modliser le comportement du mlange complet ; informations que nous avons dtaills dans le b et c de ce paragraphe. On peut voir sur les figures VII-6 et 7 qui donnent respectivement la modlisation des mlanges EVA/NOVO HMTA 70/30 et 50/50 150C et 10 rad/s que le modle prdit assez bien le comportement partir de la quatrime minute de mesure mais que les modules initiaux sont mal valus.
100000
G'
G''
G* (Pa)
10000
1000 0 5 10 15 Temps (min) 20 25 30
Figure VII- 6: Comparaison des modules G et G mesurs exprimentalement (symboles vides) et calculs grce au modle (traits pleins) du mlange EVA/NOVO HMTA 70/30 10 rad/s et en isotherme 150C.
134
1000000 G' 100000 G'' G* (Pa)
10000
1000
100 0 10 20 30 Temps (min)

Figure VII- 7: Comparaison des modules G et G mesurs exprimentalement (symboles vides) et calculs grce au modle (traits pleins) du mlange EVA/NOVO HMTA 50/50 10 rad/s et en isotherme 150C.
40
50
60
Lhypothse dimmiscibilit complte initiale nest donc peut-tre pas le reflet de la ralit. Nous savons que les mlanges prsentent un comportement LCST. Ils sont donc miscibles temprature ambiante et deviennent immiscibles haute temprature. Lors des mesures de rhologie nous avions cherch minimiser le temps dintroduction, il est donc possible que les comportements mesurs durant les premires minutes ne soient pas lis la raction du TD mais plutt la sparation de phase thermodynamique lors de la mise en temprature des chantillons. Concernant les paramtres du modle, nous avons pris les valeurs suivantes (tableau VII-1) Paramtres Valeurs C1g / C2g () / T (C) 150 TgEVA (C) -25 10 0,005 R (m) 10-6 0,3 et 0,5
Tableau VII- 1: Valeurs des paramtres utilises pour la modlisation des mlanges EVA/NOVO HMTA
p 0,28
(rad/s) (N.m)
Ceci prouve que la modlisation rhocintique que nous avons dveloppe se base bien sur des phnomnes physiques complexes et quelle nest pas un simple ajustement de courbes exprimentales. En contrepartie, pour que la modlisation fonctionne les informations recueillies sur les composants des mlanges doivent tre prcises.
135
II.
Viscolasticit aux grandes dformations
Pour se rapprocher des conditions habituelles de cisaillement des procds de mises en oeuvre, on utilise gnralement la rhomtrie capillaire. Cette technique qui consiste faire passer le matriau travers une filire de faible diamtre se rapproche des techniques classiques dinjection et dextrusion. Aussi, nous avons poursuivi notre tude de laptitude la mise en oeuvre des mlanges EVA/NOVO HMTA par des mesures de leur viscosit en rhomtrie capillaire afin de vrifier si leur mise en oeuvre tait envisageable. 1. Matriel et technique
Le rhomtre capillaire que nous avons employ est un INSTRON 3211. Nous avons choisi une filire de diamtre 1 mm pour une longueur de 40 mm. Le rservoir a un diamtre de 9,525 mm. Le choix dun rapport L/D de 40, nous a permis dviter les phnomnes de gonflement en sortie de filire et de ngliger la correction de Baggley. Nous avons travaill en isotherme 150C (temprature de raction du systme NOVO/HMTA) afin de vrifier linfluence de lavancement de la raction sur la viscosit des mlanges lors de leur mise en oeuvre. Les mlanges tant particulirement ractifs comme nous lavons montr dans le chapitre 3, nous avons du prendre des prcautions particulires lors de la prparation des mlanges et de leur introduction dans le rhomtre capillaire afin dviter la raction prmature du TD avant le dbut de lexprience. Les mlanges non ragis ont t prpars en mlangeur interne 100C. Leur aspect assez collant excluait leur introduction directe dans le rservoir du rhomtre capillaire. Nous avons donc prform, grce un appareil de mesure dindice de fluidit et une temprature de 80C, des cylindres de diamtre lgrement infrieur celui du rservoir du rhomtre afin de limiter au maximum le temps dvolu lintroduction des mlanges dans le rhomtre. Finalement, le temps ncessaire lintroduction des chantillons et leur mise en temprature a t conserv gal 45 secondes pour tous les essais. Les vitesses de descente du piston employes et les taux de cisaillement correspondants sont reports dans le tableau VII-2:
136
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction. Vitesses de descente du piston (mm.s-1) 0,01 0,03 0,1 0,33 1 7,3 24,2 72,6 241,9 725,8 Taux de cisaillement (s-1)
Tableau VII- 2: Taux de cisaillement imposs dans le rhomtre capillaire
Lquation utilise pour le calcul des taux de cisaillement est la suivante:
4V pRb2
Rc3
Vp : vitesse de descente du piston en m Rb : rayon du rservoir en m Rc : rayon de la filire en m
Equation VII- 1
avec
Pour les hauts taux de cisaillement le volume du rservoir tant insuffisant pour faire une mesure en continu, nous avons discrtis les courbes en faisant une mesure toutes les minutes. Enfin, nous avons pu remarquer lors des essais que la production dammoniac lors de la raction du TD induisait des oscillations en fin de manipulation.
2. Rsultats exprimentaux a. Viscosit en fonction du temps Lobjectif de la mesure en isotherme de la viscosit capillaire des mlanges EVA/NOVO HMTA 50/50 et 70/30 tait de vrifier : - si la rticulation in situ du TD induit une forte augmentation de la viscosit des mlanges - si au dbut de la raction les mlanges sont plus fluides que lEVA du fait de la prsence des prcurseurs du TD - si le taux de cisaillement joue beaucoup sur le niveau de viscosit des mlanges
137
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction. Nous pouvons voir sur la figure VII-8, que dans le cas du mlange EVA/NOVO HMTA 50/50, le mlange est plus fluide que lEVA pendant les 150 premires secondes et que la viscosit augmente trs fortement du fait de la rticulation du TD. En effet, les viscosits finales du mlange sont deux fois plus leves que lEVA vierge et ceci quelque soit le taux de cisaillement. Par ailleurs, nous pouvons voir que laugmentation de viscosit est dautant plus sensible que le taux de cisaillement est faible. Dans le cas de la composition 70/30, nous voyons que le temps pendant lequel le mlange est plus fluide que la matrice est beaucoup plus long (jusqu 600 s) et que les viscosits finales sont trs proches de celle de lEVA seul.(Figure VII-9)
10000 7,3 s 9000 8000 7000 Viscosit (Pa.s) 6000 5000 4000
-1
24,2 s-1
72,6 s 3000 2000 1000 0 0 200 400 600 800 1000 1200 725,9 s-1 241,9 s
-1
-1
1400
Temps (s)
Figure VII- 8: Viscosit capillaire du mlange EVA/NOVO HMTA 50/50 mesure 150C en fonction du temps et pour diffrents taux de cisaillement. Les traits pointills donnent les valeurs de lEVA seul.
138
10000 9000 8000 7000 Viscosit (Pa.s) 6000 5000 4000 3000 2000 1000 725,9 s 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temps (s)
Figure VII- 9: Viscosit capillaire du mlange EVA/NOVO HMTA 70/30 mesure 150C en fonction du temps et pour diffrents taux de cisaillement. Les traits pointills donnent les valeurs de lEVA seul.
-1
7,3 s
-1
24,2 s 72,6 s 241,9 s

-1
-1
-1
Sachant que les mlanges sont initialement immiscibles, une hypothse possible pour expliquer le passage de la viscosit des mlanges en dessous de celle de la matrice est une lubrification aux parois induite par la migration des nodules de TD. Il est en effet courant dobserver dans les mlanges immiscibles une sgrgation du compos le moins visqueux au niveau des parois pour minimiser lnergie dcoulement. Le glissement induit par la lubrification conduit alors une mesure de viscosit macroscopique faible. Au cours de la raction du TD, la viscosit des nodules rattrape progressivement celle de la matrice puis la dpasse et, lorsque la fraction de phase disperse est importante, un effet de percolation peut apparatre. Cet effet, qui est li aux interactions entre particules, est dautant plus marqu que la fraction de TD est importante. Cest ce qui explique la diffrence de viscosit entre les mlanges EVA/NOVO HMTA 50/50 et 70/30. A fort taux de cisaillement, les contraintes leves dtruisent le rseau percolant des particules et la viscosit de la matrice devient prpondrante, cest ce qui explique les faibles variations de la viscosit observe. b. Viscosit en fonction du taux de cisaillement En traant les courbes, non plus en fonction du temps mais en fonction du taux de cisaillement (figures VII-5 et VII-6), on observe plus facilement le caractre rhofluidifiant des formulations. On saperoit aussi que le mlange EVA/NOVO HMTA
139
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction. 50/50 prsente, aprs quelques minutes de raction, un seuil de viscosit aux faibles taux de cisaillement et que ce seuil nest pas identifiable sur le mlange 70/30.
10000
Viscosit (Pa.s)
825 s
1000 EVA40 seul
465 s
165 s 135 s
100 1 10 100 Taux de cisaillement (s-1) 1000 10000
Figure VII- 10: Evolution de la viscosit du mlange EVA/NOVO HMTA 50/50 en fonction du taux de cisaillement diffrents temps de raction 150C. Le trait pointill correspond au comportement de lEVA40 seul.() 825s, () 465 s ; ( ) 165 s ; ( ) 135 s.
10000
EVA40 seul Viscosit (Pa.s)
1000
825 s
465 s 165 s 135 s
100 1 10 100 Taux de cisaillement (s-1) 1000 10000
Figure VII- 11: Evolution de la viscosit du mlange EVA/NOVO HMTA 70/30 en fonction du taux de cisaillement diffrents temps de raction 150C. Le trait pointill correspond au comportement de lEVA40 seul.
140
1,E+05
50/50
Viscosit complexe (Pa.s)
1,E+04
70/30
1,E+03
1,E+02 0 200 400 600 800 1000 Temps (s) 1200 1400 1600 1800 2000
Figure VII- 12: Viscosit complexe des mlanges EVA/NOVO HMTA 50/50 et 70/30 en fonction du temps mesure 150C, 10 rad/s et avec des plateaux de 40mm. La droite pointille donne la viscosit de lEVA40 seul et les flches marquent les temps pour lesquels les mlanges ont une viscosit plus leve que la matrice.
Par ailleurs, on remarque sur la figure VII-12, que les temps mesurs en rhomtre capillaire pour lesquels les mlanges deviennent plus visqueux que la matrice sont comparables ceux dtermins en rhomtrie dynamique. La cintique de rticulation du TD ne semble donc pas dpendre du cisaillement impos comme nous pouvions le prsumer.
Nous avons montr, dans le paragraphe I, que la modlisation des mlanges EVA/TD donnait de bons rsultats, il serait donc possible en utilisant le modle de prvoir pour diffrentes compositions les temps de mlange disponibles avant que les formulations deviennent plus visqueuses que lEVA seul. Toutefois, lextrapolation de la viscolasticit linaire un comportement non linaire nest pas vidente. On voit en particulier que les effets de seuil sont modifis. Dans le cas prsent, nous avons vrifi quune simple rgle de Cox-Merz nest pas valide puisque la structure du mlange est affecte sous coulement.
III.
Mise en oeuvre
Pour confirmer lintrt de nos formulations comme matriaux de gainage de cble, nous devions dabord vrifier que le mlange et la raction du systme NOVO HMTA au sein de lEVA pouvaient tre conduits simultanment en extrudeuse bi-vis. Nous devions ensuite nous assurer que les mlanges complets, partiellement ragis, taient encore transformables et dposables sur cble.
141
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction. 1. Matriel et conditions exprimentales a. Extrudeuse bi-vis Lextrudeuse que nous avons utilise est une extrudeuse bi-vis co-rotative Clextral BC 21. Elle possde un rapport longueur sur diamtre gal 36 avec un diamtre de vis de 25mm ce qui permet dobtenir des dbits de 0,5 6 kg/h. Dans notre cas nous avons travaill un dbit de lordre de 1,5 Kg/h. Les deux doseurs employs pour lalimentation en poudre et granuls sont respectivement un doseur gravimtrique deux vis de la marque Ktron et un doseur volumtrique monovis de la marque Color exact.
EVA
NOVO HMTA
Zones de dgazage
Convergent
Filire
Figure VII- 13: Schma de lextrudeuse bi-vis
Le prcurseur Novolaque se prsente sous la forme de paillettes jaunes assez rigides (Tg= 46C) et lhexamthylnettramine est une poudre blanche. Du fait de leur nature, ces deux produits ont t introduits dans le mme doseur aprs avoir ajust les proportions NOVO/HMTA 90/10 % en masse et avoir effectu un brassage mcanique. LEVA40, quant lui, a t plac dans un second doseur (confre figure VII-13). Le remplissage de lextrudeuse sest fait avec une introduction simultane des produits au niveau de la trmie. Deux zones de dgazage ont t mnages pour permettre une bonne vacuation de lammoniac cr lors de la raction in-situ du thermodurcissable. Les conditions dextrusion ont t les suivantes (Tableau VII-3 et VII-4): Filire
Figure VII- 14: Profil de vis
142
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction. Zones Temprature (C) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Convergent Filire Filire 150 150 150
30 100 150 150 150 150 150 150 150

Tableau VII- 3: Profil de tempratures
Mlanges EVA/NOVO HMTA 70/30 EVA/NOVO HMTA 50/50
Doseur EVA (Kg/h) 1,05 0,75
Doseur NOVO/HMTA (Kg/h) 0,45 0,75
Tableau VII- 4: Dbits des doseurs
Vitesse des vis: 175 tours/min
Pour ces extrusions nous avons choisi de travailler avec une temprature de rgulation constante et gale la temprature de raction dfinie auparavant afin de vrifier si les comportements prvus grce aux manipulations de rhomtrie capillaire se confirmaient. Concernant le profil de vis, il comporte peu dlments malaxeurs car la viscosit ainsi que lautochauffement augmentent rapidement dans ces lments de vis. Or, nous nous attendions dans le cas du mlange 50/50 avoir une trs forte viscosit et nous ne souhaitions pas accentuer le phnomne. Enfin, les dbits ont t conservs constants 1,5 Kg/h pour essayer davoir la mme gamme de temps de sjour pour les deux mlanges (environ 4min 30). Ces faibles dbits permettaient aussi de ne remplir quune partie de la vis et donc de dgazer le mlange au cours de lextrusion. b. Ligne de dpt sur cble La ligne de dpt sur cble se compose de trois lments principaux : une extrudeuse monovis permettant de faire fondre les granuls. une filire en tte dquerre travers laquelle passe le fil de cuivre et qui permet le dpt du polymre sur le cble. une ligne denroulement de cble vitesse contrle comprenant deux tourets : un fournisseur de cble nu et un accepteur du cble revtu du polymre. Il faut par ailleurs un bac de refroidissement pour viter denrouler le cble trop chaud et de coller les spires entre elles.
143
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction. Lextrudeuse monovis que nous avons utilise tait une extrudeuse de laboratoire Brabender de rapport L/D gal 40. La filire employe avait un diamtre de 3,15 mm pour un diamtre de cble nu de 2,25mm. Ce qui donnait une paisseur de dpt maximale de 450 m. La ligne de dpt employe pouvait fonctionner des vitesses comprises entre 1 et 10m/min. 2. Rsultats
a. Mlange EVA/NOVO HMTA 70/30 Extrusion ractive
Comme nous lavons vu dans la premire partie de ce chapitre, le mlange EVA/NOVO HMTA 70/30 prsente une viscosit, aprs raction du TD, trs lgrement suprieure celle de lEVA pur. Nous nous attendions donc ce que sa mise en oeuvre en extrusion ractive ne pose pas vritablement de problme. Ces suppositions se sont avres justes puisque les pressions maximales atteintes nont pas dpass les 40 bars pour une intensit moteur de 16 A (valeurs maximales de la machine 200 bars et 18 A). Les zones de dgazage ont, par ailleurs, jou pleinement leur rle puisque de lammoniac se dgageait de la machine au cours de lextrusion. Dpt sur cble
Le temps de sjour en extrudeuse bi-vis tant relativement court (4 min 30 en moyenne), le thermodurcissable nest pas totalement polymris en sortie de bi-vis. Il nous semblait donc intressant de poursuivre la raction du TD en monovis lors du dpt et ainsi obtenir un matriau de gainage le plus converti possible. Pour cette raison, nous avions fix initialement la temprature de lextrudeuse 150C. Cependant, cette extrudeuse monovis tant dpourvue de zone de dgazage, lammoniac cr lors de la poursuite de la raction du TD ne pouvait pas tre vacu correctement. Des oscillations de pression en filire trs importantes taient gnres et le gainage avait un aspect inhomogne. Nous avons alors rsolu ce problme en utilisant un profil de temprature dcroissant de la trmie vers la filire. Ce profil (150 120C) permettait dinduire un diffrentiel de viscosit et donc de pression entre la trmie et la filire. Ainsi, on forait le dgazage au
144
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction. niveau de la trmie et le compactage de la matire juste avant le dpt. Dans ces conditions, le dpt tait parfaitement lisse et son paisseur pouvait tre contrle. b. Mlange EVA/NOVO HMTA 50/50 Extrusion ractive
Ce mlange na pas t beaucoup plus difficile mettre en oeuvre mais le rsultat obtenu avec le profil de vis choisi ne semble pas optimal. En effet, sur des priodes de temps denviron 5 minutes la matire sortait avec un niveau de conversion donn puis celui-ci variait brusquement. Une mesure davancement de la raction en GPC a donn des valeurs comprises entre 20 et 80% de disparition des monomres. De telles variations ne sont pas vraiment tonnantes au regard de la cintique de raction du systme TD (confre chapitre 3) mais elles impliquent de grandes diffrences de comportement viscolastique du matriau aprs granulation. Aussi, nous avons essay disoler la fraction de matriau la moins convertie (couleur la plus claire). Concernant la pression et lintensit moteur nous avons not des valeurs qui oscillaient entre 50 et 110 bars et entre 16 et 18 A. Ces pressions plus importantes que celles du mlange EVA/NOVO HMTA 70/30 confirment les rsultats de rhomtrie capillaire qui montrent quau del de 2 minutes 30 150C, le mlange 50/50 devient beaucoup plus visqueux que lEVA pur. Une optimisation du profil de vis serait donc ncessaire dans loptique dune industrialisation. Dpt sur cble
Le dpt de ce mlange a t beaucoup plus problmatique que le mlange 70/30. En effet, sa viscosit nettement plus leve sest traduite par une pression en filire trs importante (>450 bars) et la limite de la pression maximale admissible par lextrudeuse monovis. Aussi, lutilisation du profil des tempratures faibles (120C) tait exclue. Les deux profils qui ont finalement abouti un dpt satisfaisant sont : Zones Tempratures (C) 1 120 150 2 150 170 3 150 220 Filire 150 220
Tableau VII- 5: Profils de temprature employs pour le dpt sur cble du mlange EVA/NOVO HMTA 5050
145
Chapitre 7 : Etude viscolastique des systmes en cours de raction. En conclusion, nous avons montr que les mlanges EVA/NOVO HMTA ont des viscosits infrieures celles de lEVA vierge sur un laps de temps relativement court. (150 600s). Les deux mlanges prsentent un comportement rhofluidifiant mais le mlange 50/50 montre un seuil faible taux de cisaillement. Enfin, lextrusion ractive et le dpt sur cble des deux formulations sont facilement ralisables avec des outils quips de zones de dgazage mais ils ncessitent une optimisation des profils de temprature et de vis dans le cas contraire.
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146
Conclusion de la partie IV. Dans cette quatrime partie, nous avons cherch dterminer les conditions de mise en uvre des mlanges EVA/NOVO HMTA par un procd dextrusion ractive.
Pour ce faire, nous avons commenc par caractriser les proprits viscolastiques faible et fort taux de cisaillement afin danticiper le comportement des mlanges dans loutillage. Nous avons alors mis en vidence que le comportement viscolastique des mlanges complets faible taux de cisaillement peut sapprocher : soit de celui de llastomre, si la fraction de TD introduite ne conduit pas un rseau percolant rigide soit de celui du TD, dans le cas contraire. Ces deux cas ont t respectivement observs avec les mlanges 70/30 et 50/50 Nous avons simultanment vrifi la capacit de notre modle rhocintique valuer lvolution des modules de cisaillement des systmes EVA/NOVO HMTA. Dans leur cas, la cintique dapparition de la phase disperse est beaucoup plus rapide que pour le systme PS/DGEBA MDEA employ comme modle. Aussi, la mesure des variations de la transition vitreuse de la matrice est difficilement ralisable et par consquent, les prdictions des modules G et G initiaux est moins bonne que pour le systme modle. Nanmoins, le reste des courbes et en particulier les modules finaux sont bien dcrits avec une valeur du seuil de percolation fixe 0,28. Nous verrons dans la partie suivante que cette valeur est en bonne corrlation avec le comportement mcanique des formulations. Pour poursuivre ces travaux, il serait intressant de trouver une relation permettant de passer du comportement dynamique aux faibles taux de cisaillement au comportement en coulement aux grandes dformations de ces mlanges biphasiques. Une telle loi permettrait de saffranchir des mesures de rhomtre capillaire et de prvoir les difficults de mise en uvre ventuelles de ces matriaux. A dfaut davoir trouver cette loi, nous avons ralis une tude du comportement des systmes en rhomtre capillaire. Ce travail nous a permis de montrer que, sur une fentre de quelques minutes, les mlanges sont moins visqueux que lEVA seul. Au-del de ce temps, le mlange EVA/NOVO HMTA 70/30 reste assez fluide tandis que le mlange 50/50 voit sa viscosit augmenter brutalement. Cela laissait prvoir une plus grande difficult de mise en uvre pour le mlange 50/50 que pour le mlange 70/30. Les expriences dextrusion ractive ont confirm la diffrence de comportement des deux systmes et ont mis en exergue la ncessit
147
Conclusion de la partie IV. doptimiser le profil de vis dans le cas du mlange 50/50. En effet, de grandes variations de conversion en sortie dextrudeuse avaient t observes. Ltape de dpt sur cble, qui avait pour objectif de confirmer le potentiel de ces mlanges comme matriau de gainage, a t concluante. Les deux mlanges ont pu tre dposs aprs une optimisation des profils de temprature de lextrudeuse monovis. Le problme majeur de ces systmes ractifs rside finalement dans le dgagement dammoniac qui ncessite la prsence dune zone de dgazage sur loutil de mis en uvre.
148
Partie V Les proprits des mlanges EVA / TD
Dans cette cinquime et dernire partie, nous nous sommes intresss successivement aux proprits mcaniques et la raction au feu des mlanges EVA/TD. Lobjectif tait de valider le concept de renforcement dun lastomre par une charge organique TD et de vrifier si lintroduction dun TD prsentant une bonne raction au feu peut conduire une amlioration du comportement global des mlanges. Concernant les proprits mcaniques en traction des mlanges, nous avons tent de mettre en vidence linfluence de trois paramtres : la taux de TD introduit dans le mlange, lavancement de la raction du TD et le type de co-monomre employ. Pour la raction au feu, nous avons valu les mmes paramtres ainsi que la possibilit de synergie avec des charges inorganiques couramment employes dans lEVA.
149
150
Chapitre 8 : Proprits en traction temprature ambiante
Chapitre 8 : Proprits en traction temprature ambiante des mlanges EVA/TD Sommaire

I. 1. 2. a. b. c. Donnes sur le renforcement des lastomres ..................................... 152 Renforcement faible fraction volumique de charges................................... 153 Renforcement forte fraction volumique de charges.................................... Limitation de lextensibilit des chanes .................................................. Amplification de la dformation ............................................................. Effet de percolation et distance interparticulaire critique ........................... 155 155 156 157
3. II. 1. 2. III. 1. 2. 3. IV.
Effet Mullins........................................................................................... 158 Matriaux et Techniques ...................................................................... 160 Matriaux.............................................................................................. 160 Technique ............................................................................................. 161 Rsultats exprimentaux...................................................................... 161 Influence du taux de TD .......................................................................... 161 Influence de lavancement de la raction du TD .......................................... 164 Influence du type de durcisseur................................................................ 165 Conclusion ............................................................................................ 166
Rfrences bibliographiques .......................................................................... 167
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Introduction :
Le renforcement des lastomres par des inclusions rigides nest pas une ide nouvelle. Nous verrons dans la partie bibliographique qui va suivre que bon nombre de thories ont dailleurs t dveloppes afin de prdire les modules, les contraintes la rupture, voir mme les interactions renfort/matrice, dlastomres chargs. Cependant, comme nous lavons rappel dans lintroduction gnrale, lajout de nodules de TD dans un EVA na t que rarement ralis. Il tait donc intressant de caractriser les proprits mcaniques de nos mlanges EVA/NOVO HMTA. Pour cela, nous avons mesur les proprits en traction uniaxiale des deux compositions habituelles EVA/NOVO HMTA 70/30 et 50/50 ainsi que dautres mlanges contenant 10 et 20% en masse de TD pour vrifier si dventuels effets de percolation pouvaient intervenir dans nos systmes. Nous avons ensuite vrifi linfluence de lavancement de la raction et du type de durcisseur sur ces mmes proprits. Toutes ces caractrisations ont pour but de confirmer lutilisation possible de ces mlanges comme matriaux de gainage ; matriaux qui doivent avoir des allongements la rupture de plusieurs centaines de % et des modules pas trop levs pour pouvoir rsister au rayon de courbure impos lors de lenroulement du cble sur touret ou lors de la mise en place des cbles sur site.
I.
Donnes sur le renforcement des lastomres
Sont considrs comme lastomres, des polymres ayant la capacit de subir une grande dformation sur une large gamme de temprature et de revenir aprs longation leur forme initiale. Parmi les lastomres les plus utiliss, nous pouvons citer les caoutchoucs naturels (vulcaniss ou non), les copolymres de styrne et de butadines (SBR : styrene butadiene rubber, SEBS...) et les silicones. La famille des EVA, bien que trs utilise dans la cblerie reste assez marginale. Le comportement mcanique des EVA dpend largement du pourcentage dactate de vinyle prsent dans le copolymre. Pour de trs faibles pourcentages en VA dans la composition (typiquement 0 5% en masse) les copolymres se comportent presque comme un polythylne basse densit. De 5 et 40% en masse, les matriaux sont de plus en plus flexibles et lastiques, autrement dit leur contrainte la rupture diminue tandis que leur allongement la rupture augmente. Et au del de 40%, il y a perte de la cristallinit et les proprits mcaniques chutent rapidement.
152
Chapitre 8 : Proprits en traction temprature ambiante La masse molaire joue, elle aussi, un rle trs important sur les proprits mcaniques en augmentant la densit denchevtrements lorsquelle augmente. En effet, dans la thorie de llasticit, il est montr quun polymre linaire prsente un comportement lastique ds lors que sa masse molaire est suprieure une masse critique gale deux fois la masse entre enchevtrements, Me. [WU89] La relation entre le module dYoung et la masse Me est alors : (Equation VIII-1)
E ( MPa) = 2(1 + )
avec
RT
Me
Equation VIII- 1
: coefficient de Poisson du polymre [gnralement 0,5 dans le cas des lastomres (matriaux incompressibles)] : densit du polymre Me : Masse molaire entre enchevtrements E = 2(1+) G : Module dYoung G : Module de cisaillement
Par ailleurs, dautres effets, telles que la polymolcularit et la distribution des groupements pendants entrent en jeu mais leur influence est beaucoup plus limite. 1. Renforcement faible fraction volumique de charges Le terme de renforcement est assez ambigu et sa dfinition dpend souvent de la caractristique que lon souhaite amliorer. Pour les TD, par exemple, le problme majeur est leur fragilit. On entend donc par renforcement une augmentation de leur rsistance au choc. Dans le cas des lastomres, il est couramment admis que laugmentation de lnergie de rupture est lun des meilleurs critres du renforcement mcanique. Cette nergie correspond laire comprise sous la courbe dun essai de traction et sapparente lnergie mcanique dissipe lors de lallongement du polymre. Les thories du renforcement reposent pour la plupart sur le concept de leffet hydrodynamique des charges tel quil a t dfini par Einstein en 1906. [EINS06] Einstein prvoyait que des particules identiques, rigides, incompressibles, sans interactions, parfaitement mouillables et idalement disperses dans un milieu continu, induisent une augmentation de module de cisaillement. Lquation quil propose est la suivante : (Equation VIII-2)
G = G0 (1+2,5)
avec G : module de cisaillement du polymre charg G0 : module de cisaillement du polymre vierge : fraction volumique de charges
Equation VIII- 2
153
Chapitre 8 : Proprits en traction temprature ambiante Cette quation du premier ordre est souvent trs loin de reprsenter la ralit. En effet, elle ne tient pas compte, en particulier, des interactions entre les particules et de la forme des agglomrats de charges. Ceci a amen Guth et Gold proposer une relation lgrement diffrente :(Equation VIII3) [GUTH38,45]
G = G0 (1+2,5+ 14,12)
Equation VIII- 3
Bien quelle ne prenne pas en compte les interactions entre les charges et la matrice, cette relation donne de relativement bons rsultats pour des fractions volumiques de charges infrieures 30% et des particules de taille infrieure 0,5 m. Certains auteurs montrent que dans le cas de charges structure complexe (silice par exemple) il est possible de prendre en compte le volume occlus dlastomre entre les charges en remplaant dans lquation prcdente par efficace avec efficace =K avec K>1. Enfin, si le facteur de forme des charges, f, est important, Guth modifie une nouvelle fois cette relation en introduisant ce nouveau paramtre. On a alors :(Equation VIII-4)
G = G0 (1+ 0,67 f +1,62 f 2 2)
Equation VIII- 4
f tant dfini comme le rapport des diamtres dune ellipse lorsque les particules sont ovodes. Ces trois relations sont fondes, comme nous lavons vu, sur des hypothses lourdes qui limitent, en principe, leur prdiction aux lastomres peu chargs et aux interactions charges/charges faibles. Pour valuer le niveau des interactions charges/matrice, Kraus et al propose de mesurer les gonflements respectifs de llastomre charg et non charg. En prenant comme hypothse labsence de gonflement de la charge inorganique, il dmontre que, pour de nombreux lastomres, la relation suivante est vrifie :(Equation VIII-5) [KRAU71]
Qc m = 1 Qr 1
Equation VIII- 5
154
Chapitre 8 : Proprits en traction temprature ambiante avec Qc : taux de gonflement du polymre charg Qr : taux de gonflement de llastomre vierge : fraction volumique de charges m : paramtre dinteraction En traant Qc/Qr en fonction de /(1-) on obtient une pente m. Cette relation linaire montre que la diminution de gonflement est proportionnelle linterface polymrecharge. Plus linterface sera grande, plus la pente de la droite sera leve. Cette exprience permet donc de savoir sil y a formation dune interface importante et une bonne adhsion entre la charge et la matrice. 2. Renforcement forte fraction volumique de charges Lorsque la fraction volumique de charges disperses dans une matrice lastomre devient importante diffrents effets peuvent apparatre : Le premier effet est une limitation de lextensibilit des chanes lastomres. Le second effet est une concentration de contraintes entre les particules qui amplifie la dformation. Le dernier effet est une possibilit de percolation des charges.
Nous allons voir dans la suite chacun des phnomnes plus en dtails.
a. Limitation de lextensibilit des chanes Dans le 1), nous avons vu que des interactions peuvent exister entre la matrice et les charges renforantes. Ces interactions qui peuvent tre de nature chimique ou physique impliquent des chanes lastomres. Or, plus le taux de charges est important, plus la distance entre charges est faible et par consquent plus la probabilit quune mme chane lastomre interagisse avec plusieurs charges devient grande. On comprend donc que lorsque quun lastomre fortement charg est sollicit, les chanes les plus courtes, fixes aux particules, atteignent rapidement la configuration de chane la plus tire et donc leur extensibilit maximale. Tout ceci induit une augmentation de la contrainte lorsque lallongement applique devient important. En partant de la thorie de llasticit entropique , Mooney et Rivlin ont montr que dans le cas dune sollicitation unidirectionnelle la contrainte pouvait scrire :(Equation VIII-6)
155
= 2a ( 2 1 )1 +
avec
b/a
Equation VIII- 6
: contrainte nominale en Mpa (F/S0)

F : force mesure en N S0 : section initiale de la partie utile de lprouvette en mm
= (L/L0): taux dallongement

L0 : longueur initiale de la partie utile de lprouvette L : longueur de la partie utile de lprouvette un instant t Ils ont alors propos de tracer une contrainte rduite * en fonction de linverse du taux dallongement -1 (Equation VIII-7)[MOON48][RIVL48]. Avec
*=
1
2
Equation VIII- 7
Ceci permet dobtenir une relation affine entre la contrainte et linverse de la dformation. On a en effet :(Equation VIII-8)
* = 2a + 2b -1
a et b tant des constantes indpendantes de .
Equation VIII- 8
Lorsque lextensibilit de llastomre nest pas modifie, la contrainte rduite conserve une valeur constante tandis que les chantillons fortement chargs montrent une augmentation progressive de la contrainte aux forts taux de dformations. Cette augmentation est dautant plus grande que le taux de charge est lev. Concernant la signification des deux constantes a et b, elles font, encore lheure actuelle, lobjet de recherche. Certains travaux rcents de Rault proposent un modle dans lequel a/b =
4/3
, tant la fraction volumique de nuds de rticulation. [RAUL93]
b. Amplification de la dformation Dans un lastomre charg par des particules indformables, la dformation applique macroscopiquement au matriau nest pas la mme que celle subie par llastomre au voisinage dune charge. En se basant sur des considrations purement gomtriques, Bueche et al donne la relation suivante :(Equation VIII-9] [BUEC60]
156
elastomre =
composite 1 / 3
1 1/ 3
avec
: fraction volumique de charges
Equation VIII- 9
Mais Bokobza affirme que cette relation nest exacte que si lon travaille dans une dimension. Dans le cas rel dun matriau 3D, elle propose lexpression suivante :(Equation VIII-10)[BOKO04]
elastomre =
composite 1
Equation VIII- 10
Ce phnomne est plus facile comprendre en le schmatisant :(Figure VIII-1)
macroscopique = lastomre = 2 Elastomre vierge
charges
macroscopique = 2 mais lastomre = 3
Figure VIII- 1: Schma du concept damplification de la dformation
c. Effet de percolation et distance interparticulaire critique Si lon considre le diamtre des charges constant, plus la fraction volumique de charges augmente plus la distance interparticulaire diminue. Or, lorsque les particules sont suffisamment proches les unes des autres, il y a recouvrement des champs de contraintes. Ceci induit une modification brutale du comportement mcanique du composite lorsque lon passe en dessous dune distance interparticulaire critique. Les travaux de Wu et Gloaguen ont permis de dmontrer exprimentalement lexistence de cette valeur seuil sur des composites matrice polyamide et polymthacrylate de mthyle respectivement. [WU88][GLOA92] Wu a, de plus, propos la relation suivante :(Equation VIII-11)
1 / 3 = d 1 6
avec : distance interparticulaire critique : fraction volumique de charges d : diamtre des charges Il trouve une valeur de gale 70nm pour le PA charg.
Equation VIII- 11
157
Dans le cas de composite lastomre/particules rigides cela se traduit par une perte de llasticit au del dun certain taux de charges. Sau et al ont montr grce des caractrisations lectriques et mcaniques croises que le taux de charge critique dtermin mcaniquement est trs proche du taux de percolation pour lequel un systme lastomre/noir de carbone devient conducteur. [SAU99]
3. Effet Mullins Les lastomres chargs mettent en vidence un phnomne trs particulier lorsquil sont sollicits de faon cyclique. Lorsque lon effectue plusieurs essais de traction sur un mme chantillon, les courbes successives ne sont pas superposables. Elles prsentent un hystrsis mme si le matriau est laiss au repos un temps suffisamment long pour quil recouvre compltement sa forme initiale. Ce phnomne connu sous le nom deffet Mullins ou de ramollissement de contrainte a t, et est toujours, sujet controverses.(Figure VIII-2)
1 2 3
Figure VIII- 2: Schma de lvolution des courbes de traction dun lastomre charg aprs plusieurs cycles raliss sur le mme chantillon.
Comme on peut le voir sur la figure VIII-2, le niveau de contrainte atteint au deuxime chargement est trs infrieur celui obtenu au premier et ceci jusqu ce que la dformation atteigne une valeur 1 pour laquelle les courbes se superposent nouveau. Si lon augmente le nombre de cycles, on finit par atteindre une courbe unique et lcart entre cette courbe ultime et la courbe de premier chargement donne lhystrsis de Mullins. Les diffrentes hypothses actuellement proposes pour expliquer ce phnomne sont les suivantes :
158
Chapitre 8 : Proprits en traction temprature ambiante un rarrangement de noeuds de rticulation physique au sein de llastomre [MULL69] la rupture des liaisons lastomre/charge [BLAN54] la rupture des chanes les plus courtes lors du premier tirage puis de chanes de plus en plus longue au fur et mesure des cycles [BUEC60] le glissement des chanes dlastomres linterface avec les particules et la redistribution des tats de contraintes au sein du composite [DANN66] la rupture des interactions particules/particules au sein dagglomrats secondaires de charges appels clusters [HEIN02],[KLUP03] Toutes ces hypothses se basent sur les concepts dextensibilit limite de chanes et damplification de dformation prcdemment abords et elles sous-entendent toutes que leffet Mullins sera dautant plus marqu que les interactions charge/matrice seront fortes. Ceci a t confirm par Bokozka sur des systmes SBR/silice contenant des agents de couplage du type silane. [BOKO04] Pour conclure sur cette partie bibliographique, nous pouvons donner les pistes suivantes pour une optimisation du renforcement : le taux de charge doit tre le plus lev possible tout en restant en dessous du taux critique dfini par le critre de Wu la structure de la charge doit permettre au maximum locclusion dlastomre les interactions lastomre/charge doivent tre favorises (couplage chimique et haute surface spcifique)
Le schma VIII-3 donne une ide du rle des diffrentes contributions, cites ci-dessus, au renforcement dun lastomre
159
Elastomre charg < c avec interactions charge/matrice Elastomre charg >c
(Mpa)
Elastomre charg < c sans interaction charge/matrice
Elastomre vierge
Figure VIII- 3: Schma de leffet de la fraction volumique de charges et des interactions charge/matrice sur les proprits en traction dlastomres chargs.
II.
Matriaux et Techniques
1. Matriaux
Notre tude des mlanges EVA/TD visait mettre en vidence linfluence de la fraction massique de phase disperse, du taux de rticulation et de la nature du TD sur leurs proprits mcaniques en traction. Nous avons donc caractris les mlanges suivants : Nomenclature EVA40 EVA/NOVO-HMTA 90/10 EVA/NOVO-HMTA 80/20 EVA/NOVO-HMTA 70/30 EVA/NOVO-HMTA 50/50 EVA/NOVO-HMTA 70/30n EVA/NOVO-HMTA 50/50n EVA/NOVO-DGEBA 70/30 %massique dEVA40 100 90 80 70 50 70 50 70 %massique de NOVO 0 9 18 27 45 27 45 21 %massique de durcisseur 0 1 2 3 5 3 5 9 Conditions de Raction M+R+PR M+R+PR M+R+PR M+R+PR M* M* M+R+PR
Tableau VIII- 1: Rcapitulatif des formules caractrises en traction uniaxiale. M : mlange 20 minutes 110C, M* : 20 minutes 90C, R : 1h 150C, PR : 20 minutes 220C.
La colonne raction, du tableau prcdent, donne lhistorique thermique des chantillons tests. Les chantillons sont soit compltement polymriss (aprs mlange, raction et post-raction) soit non polymriss (not n dans le tableau). Dans le cas de mlanges non ragis nous avons abaiss la temprature de mlange 90C pour viter la raction prmature du TD.
160
Chapitre 8 : Proprits en traction temprature ambiante 2. Technique Les essais de traction uniaxiale ont t raliss sur une machine du type INSTROM 2/M avec un capteur de force de 10 kN et des mors autoserrants. Les prouvettes de traction sont du type H2 avec une paisseur e0 = 1mm, une longueur L0 = 20mm et une largeur l0= 4mm. La vitesse de traverse a t fixe 100mm/min et la temprature de la pice est maintenue constante 20C. Les courbes de traction prsentes donnent la contrainte vraie en fonction de lallongement. Cette contrainte vraie est calcule en divisant la force (mesure par le capteur) par la section relle de lchantillon. En labsence dextensomtre, nous considrons que le volume de lchantillon reste constant et que par consquent la section est le rapport du volume initial de la partie utile de lchantillon sur la longueur relle de cette mme partie au cours de lessai. Ce mode de calcul ne prend pas en compte la dformation des congs de lprouvette et par consquent les contraintes vraies la rupture sont assez largement surestimes. Les rsultats sont issus de dix essais pour chaque formulation et les courbes prsentes par la suite sont celles qui se rapprochent le plus de la valeur moyenne statistique de ces dix essais.
III.
Rsultats exprimentaux
1. Influence du taux de TD
Comme on peut le voir sur la figure VIII-4, les courbes de traction des mlanges EVA/NOVO HMTA montrent deux comportements distincts : Pour des proportions en TD infrieures 20%, les mlanges ont un comportement lastomre et les valeurs de contraintes et dallongement la rupture sont plus leves que celles de lEVA vierge. Il y a donc bien renforcement de lEVA. Pour un pourcentage en TD suprieur 30%, les mlanges prsentent un comportement proche de celui dun thermoplastique fragile. Leur allongement et leur contrainte la rupture chutent drastiquement.
161
350
10% TD
300
20% TD
Contrainte vraie (MPa) 250
0% TD
200
150
30% TD
100
50
50% TD
0 0 500 1000 Allongement (%) 1500 2000
Figure VIII- 4: Courbes de tractions de mlanges EVA/NOVOHMTA contenant diffrents pourcentages de TD
Dans le chapitre 7, une modlisation rhocintique de nos mlanges nous avait amens trouver une valeur de seuil de percolation 0,28. Il semble donc quil y ait une concordance entre cette valeur thorique dtermine en rhologie et les observations faites sur les proprits mcaniques des matriaux. Une percolation des nodules de TD rigides semble induire une fragilisation excessive de la matrice lastomre.
350 300 250 200 150 100
2500
Contrainte la rupture vraie (MPa)
1500
1000
500 50 0 0 10 20 30 40 50 60
% massique de NOVO-HMTA
Figure VIII- 5: Valeurs moyennes des contraintes la rupture vraies et allongements la rupture des mlanges EVA/NOVO HMTA en fonctions du % massique de NOVO HMTA.
On peut voir facilement grce la figure VIII-5, que loptimum des proprits mcaniques de nos mlanges semble se situer aux alentours de 10% massique de TD.
Allongement la rupture (%)
2000
162
Chapitre 8 : Proprits en traction temprature ambiante En utilisant la reprsentation de Mooney (Equation VIII-8), nous mettons en vidence labsence de phnomne de limitation dextensibilit des chanes lastomres. En effet, les contraintes rduites des mlanges ne divergent pas forts taux de dformations. (Confre figure VIII-6)
2 1,8
50% TD
30% TD
1,6 1,4 1,2
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
20% TD 10% TD 0% TD
-1
Figure VIII- 6: Reprsentation selon Mooney-Rivlin de la contrainte rduite des mlanges en fonction de linverse du taux dallongement.
0,16 0,14 0,12 0,1 a/b 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 10 20 30 % massique de TD 40 50 60 y = 0,004x - 0,040 R2 = 0,993
Figure VIII- 7: Evolution du rapport des constantes de Mooney/Rivlin en fonction du pourcentage de TD prsent dans les mlanges
En revanche, en traant le rapport des constantes a/b en fonction du % de TD, on saperoit quon obtient une relation linaire entre ces deux valeurs (Figure VIII-7). Si lon se rfre lexplication de Rault [RAUL93], cela signifie que la densit de rticulation physique de nos mlanges est proportionnelle la fraction de phase disperse. Les nodules de TD jouent donc le rle de nuds de rticulation physique pour llastomre.
163
Chapitre 8 : Proprits en traction temprature ambiante 2. Influence de lavancement de la raction du TD Le but de cette partie est de vrifier si lavancement de la raction du TD peut induire des variations importantes des proprits mcaniques des mlanges. Les compositions choisies 70/30 et 50/50 sont ce titre intressantes deux points de vues : Tout dabord, nous avons vu que les proprits dallongement de ces deux mlanges sont faibles vraisemblablement du fait de la percolation des nodules de TD. Il peut donc tre intressant de voir si une modification de la rigidit des nodules induit une amlioration des proprits des systmes complets. Ensuite, nous avions vu dans le chapitre 2, concernant la miscibilit des constituants des mlanges, que le mlange 70/30 est miscible temprature ambiante tandis que le mlange 50/50 est diphasique. Nous pouvons donc vrifier dans le cas du mlange 70/30 si la sparation de phase induit une modification importante du comportement mcanique.
300
EVA/NOVO-HMTA 70/30 n EVA seul
250
Contrainte vraie (MPa)
200
150
EVA/NOVO-HMTA 70/30
100
50
0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Allongement (%)
Figure VIII- 8 : Courbes de tractions des mlanges EVA/NOVOHMTA 70/30, EVA/NOVOHMTA7030n (non ragi) et de lEVA40 vierge.
164
300
EVA seul
250
200
150
100
EVA/NOVO-HMTA 50/50 EVA/NOVO-HMTA 50/50 n
50
0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Allongement (%)
Figure VIII- 9: Courbes de tractions des mlanges EVA/NOVOHMTA5050, EVA/NOVOHMTA 5050n (non ragi) et de lEVA40 vierge.
En comparant les courbes des mlanges 70/30 et 50/50 des figures VIII-8 et VIII-9, on peut voir que: la percolation est bien la cause de la perte des proprits lastiques des mlanges. En effet, le mlange 70/30 non ragi, qui nest pas diphasique, prsente un comportement trs lastique. les proprits dallongement des mlanges percols dpendent de celles des nodules de TD. En effet, dans le cas du mlange 50/50, le systme est initialement spar et la taille des nodules volue peu au cours du temps (confre figure IV-1). La seule diffrence entre les mlange ragi et non ragi provient donc des proprits de la phase disperse. On peut voir, par ailleurs, que lintroduction de petites molcules miscibles dans un lastomre semble pouvoir conduire au renforcement de celui-ci, comme en tmoigne le mlange EVA/NOVOHMTA 70/30n. 3. Influence du type de durcisseur Nous venons de mettre en vidence, grce au mlange 50/50, linfluence des proprits des nodules sur celles des mlanges EVA/NOVO-HMTA. En changeant le type de durcisseur nous esprions mettre en vidence le mme phnomne.
165
160 140
EVA/NOVO HMTA 70/30
120
EVA/NOVO DGEBA 70/30
100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Allongement (%)
Figure VIII- 10: Influence du type de durcisseur sur les proprits en traction de mlanges EVA/TD 70/30 polymriss
Au vu des rsultats prsents sur la figure VIII-10, les proprits en traction des mlanges ne sont que trs faiblement influences par le co-monomre. Lcart entre les proprits des deux TD ne semble pas suffisant pour tre perceptibles au niveau des mlanges.
IV.
Conclusion
En conclusion de ce chapitre, nous avons pu mettre en vidence : un renforcement de lEVA lorsque la fraction de phase disperse est infrieure au seuil de percolation. un effet dramatique de la percolation des nodules de TD sur les proprits des mlanges lorsque ces nodules sont rticuls. une influence des proprits des nodules sur celles des mlanges percols labsence dinteractions fortes entre la matrice EVA et les nodules de TD. une relation de proportionnalit entre le pourcentage de TD et la densit de nuds de rticulation physiques dans les mlanges.
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168
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD
Chapitre 9 Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Sommaire

I. 1. Bibliographie sur la raction au feu des polymres .............................. 170 Moyens de caractrisation des proprits au feu des polymres .................... 170 a. Tests de propagation de la flamme ........................................................ 171 b. Test flux radial impos ..................................................................... 172 c. Relation entre les deux types de test ..................................................... 175 a. b. a. b. c. a. b. Techniques damlioration des proprits au feu des polymres .................... 176 En phase solide................................................................................... 176 En phase gazeuse ............................................................................... 177 Renforcement au feu de lEVA .................................................................. Proprits au feu de lEVA vierge ........................................................... Proprits au feu de mlanges binaires base dEVA................................ Proprits au feu de mlanges complexes base dEVA ............................ 177 177 181 186
2.
3.
4.
Dgradation et raction au feu de la novolaque........................................... 189 Dgradation de la novolaque................................................................. 189 Raction au feu................................................................................... 189
II. 1.
Raction au feu de mlanges binaires EVA/TD ..................................... 190 Matriaux et techniques : ........................................................................ 190 a. Matriaux .......................................................................................... 190 b. Techniques......................................................................................... 191 a. b. c. d. e. Rsultats au cne calorimtre et analyse thermogravimtrique ..................... Influence de la raction du TD .............................................................. Influence du taux de TD ....................................................................... Effet du co-monomre ......................................................................... Influence du type dEVA ....................................................................... Rcapitulatifs et conclusion................................................................... 191 191 198 200 201 201
2.
3. III. 1. 2. 3. IV.
Test de propagation sur cbles(IEC 60332-1) ............................................. 204 Tenue au feu de mlanges ternaires EVA/TD /MDH ou MMT ................ 205 Matriaux et mise en oeuvre .................................................................... 205 Mlanges ternaires EVA/TD/MDH .............................................................. 206 Mlange ternaire EVA/TD/MMT ................................................................. 209 Conclusion ............................................................................................ 211
Rfrences bibliographiques .......................................................................... 212 169
Introduction
La raction au feu nest pas la plus classique des proprits tudies pour les polymres. Cependant, depuis plusieurs annes, les aspects de scurit et de respect de lenvironnement se sont faits de plus en plus pressants dans la recherche sur les matriaux en gnral et sur les polymres en particulier. Ceci est encore plus vrai dans le domaine particulier des cbles. Cest pourquoi, lun des objectifs de cette thse tait dvaluer lamlioration des proprits au feu de matriaux de gainage de cble base dEVA/TD. Nous ferons dans ce chapitre, tout dabord, une bibliographie gnrale sur les techniques de caractrisation et sur les moyens damliorer les proprits au feu des polymres. Puis, nous prsenterons les connaissances actuelles concernant lEVA et la novolaque ainsi quun tat de lart sur les systmes ignifugs base dEVA. Nous verrons ensuite les rsultats obtenus avec les mlanges EVA/TD en fonction du taux, du niveau davancement et de la nature du TD employ. Nous poursuivrons par un essai normalis de propagation de flamme sur cble et terminerons par une recherche de synergie dans le cadre de mlanges ternaires.
I.
Bibliographie sur la raction au feu des polymres

1. Moyens de caractrisation des proprits au feu des polymres
On sait depuis trs longtemps que la combustion est un phnomne qui ncessite trois composants : un combustible, un comburant et une source dnergie. On sait aussi daprs les travaux de Simmons et Wolfhard, que pour que la combustion ait lieu, il faut soit tre proche des conditions stchiomtriques combustible/comburant soit imposer un flux dnergie suffisant pour forcer linflammation. [SIMM57] Ceci a donn lieu deux grands types de caractrisation des proprits au feu des polymres : la premire mthode consiste appliquer ponctuellement une source dnergie et mesurer les conditions ncessaires la propagation de la flamme la seconde consiste imposer un important flux dnergie afin de forcer la combustion. Dans la suite du paragraphe, nous dtaillerons chacune de ces mthodes en donnant quelques bases thoriques sur leur mise au point et en insistant surtout sur les informations quelles permettent de recueillir.
170
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD a. Tests de propagation de la flamme Les deux tests de propagation de flamme les plus connus dans lindustrie de la cblerie sont le test dindice doxygne et le test de propagation verticale IEC 60332-1. Indice doxygne (Normes ASTM D 2863 ou ISO 4589 1-2) Ce test consiste placer un barreau de polymre de dimensions 80*10*4mm verticalement dans une enceinte maintenue 25C et dans laquelle le taux doxygne de lair peut tre modul. Une flamme de bec bunzen est place au sommet du barreau pendant 30 secondes au maximum puis retire. On mesure alors le taux doxygne ncessaire pour quune combustion spontane se produise pendant plus de 3 minutes ou pour que la flamme se propage sur plus de 50 millimtres. Si le taux doxygne ncessaire la combustion est infrieur 21%, le matriau est considr comme combustible puisquil brle dans une atmosphre courante. Si le taux doxygne est compris entre 21 et 28%, le polymre est mauvais combustible. Enfin si le taux est suprieur 28%, le matriau est non combustible ou ignifug. Dautres informations sont aussi recueillies lors de cet essai comme la couleur et la densit des fumes ainsi que la production de rsidus solides. Johnson et al propose, en se basant sur les travaux de De pietro et Stepniczka, de relier lindice doxygne la chaleur spcifique de combustion par lquation IX1:[JOHN74],[DEPI71]
OI = 1,29/Hc
Avec OI : taux doxygne dans latmosphre de combustion Hc : chaleur spcifique de combustion en Kcal/g
Equation IX- 1
Cette quation, nest valable, daprs son auteur que pour des matriaux vierges et pour des polymres contenant des ratios carbone/oxygne infrieurs 6. Par ailleurs, cet indice varie avec la temprature. En effet, si lon augmente la temprature de lenceinte on diminue lindice doxygne et la plupart des polymres deviennent donc combustibles pour des tempratures suprieures 500C. La relation suivante est propose (Equation IX-2):
OI = aT3/2
Avec
Equation IX- 2
a: constante et T : temprature de latmosphre de combustion en K
171
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Test IEC 60332-1 : test de propagation de la flamme verticale Pour ce test, un morceau de cble de 60 cm de longueur est plac verticalement et maintenu tendu grce une charge de 1kg pendue son extrmit infrieure. Une flamme de bec bunzen est place 10 mm de la surface de lchantillon et 10 cm du point dancrage infrieur. Langle form par la flamme et le cble doit tre de 45 et la dure dinflammation est dune minute. Pour que le test soit valid, il faut que la partie non brle de lchantillon soit suprieure 5 cm de part et dautre du morceau de cble. b. Test flux radial impos Le plus connu des tests flux radial impos est le test de cne calorimtre. Ce test, dvelopp et optimis par Babrauskas en 1982, consiste placer une plaque de dimensions 100*100*4 mm horizontalement sous un cne chauff une temprature fixe. Le flux extrieur est alors impos et la temprature est suffisamment importante pour impliquer une combustion force. (confre indice doxygne).[BABR82-00] Le principe de base de lappareil peut tre rsum par lquation suivante :
hc0,v =
Q ''
m ox hox
Equation IX- 3
mp
mp
0
La chaleur de combustion issue des gaz de combustion du polymre hc ,v est calcule partir de la consommation doxygne m ox en g/m2s, de la perte de masse de lchantillon
m p en g/m2s et de la chaleur de combustion de loxygne hox en KJ/g (prise gale

13,1 kJ/g). Une balance de prcision permet donc de mesurer en permanence la masse de lchantillon tandis quun analyseur dO2 plac dans la chemine dextraction permet de mesurer la consommation doxygne. Des analyseurs de CO, CO2 et un laser compltent lquipement du cne et permettent dobtenir des informations relatives aux gaz de combustions et la densit des fumes. Lensemble des spcificits et des conditions dutilisation de lappareil fait lobjet de la norme ASTM E 1354.
172
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Ce test est le seul qui permette dobtenir rellement des informations quantitatives sur la tenue au feu des polymres. Rcemment, diffrents auteurs ont montr en se basant sur des modles de combustion que des informations intrinsques aux polymres pouvaient tre obtenus des essais de cne calorimtre.[WALT00],[LYON03],[QUIN06],[TEWA0205]. Leurs travaux dmontrent que: - le temps dignition (laps de temps prcdant linflammation des gaz) varie avec le flux dnergie incident. La relation qui les lie est la suivante :
Tig T t ig = kc 4 q '' e
avec
ou
1 = TRP t ig
q e''
Equation IX- 4
TRP : paramtre de rponse temporelle propos par Tewarson k : conductivit thermique du polymre en J/s.m.K : masse volumique du polymre en g/m3 c : chaleur spcifique en J/g.K Tig : temprature dignition en K T : temprature ambiante en K
' q e' : flux de chaleur extrieur en J/s.m2
Cette quation nest valable que pour des matriaux pais (e>1mm) o les effets de bord peuvent tre ngligs. Elle montre que plus le flux incident est faible, plus le temps dignition est long. La divergence vers linfini du temps dignition arrivant pour une valeur de flux incident appele flux incident critique (CHF pour Tewarson). En traant 1/tig en fonction du flux incident, on obtient une droite de pente TRP et moyennant la connaissance de la temprature dignition, on peut remonter au facteur dinertie thermique kc du matriau. Concernant la temprature dignition, il a t montr par Lyon quelle tait quasiment gale la temprature de dbut de dgradation du polymre mesure en analyse thermogravimtrique. [LYON03]
- le flux dnergie dgage Q couramment not HRR (heat release rate) dpend, lui aussi linairement du flux de chaleur incident (EquationIX-5). On montre que :
0 ' h Q '' = qe' c ,v = HRP qe'' L g
Equation IX- 5
hc0,v Lg
constante appele paramtre de chaleur dgage (HRP) par Tewarson
173
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD chaleur de vaporisation du polymre en J/g
Lg
Lyon et al complte cette expression dans le cas de polymres pouvant former une couche charbonne thermorsistante (char en anglais). Il propose les quations suivantes :(Equation IX-6 et IX-7)
0 c ,v
hc0, p hc0,
1
heff
Equation IX- 6
Lg =
avec
hg
1
: constante reprsentant lefficacit de combustion (<1)
Equation IX- 7
: taux de charbonnement
hc0, p : chaleur de combustion du polymre en J/g hc0, : chaleur de combustion de la couche charbonne en J/g
heff : chaleur de combustion efficace en J/g

hg
: enthalpie de vaporisation en J/g
Dans son cas, le paramtre HRP scrit alors :
HRP = (1 )
heff hg
toutes ces informations, Quintire propose
Equation IX- 8
Pour
rcapituler
les
diagrammes
dinflammabilit suivants :(Figure IX-1) [QUIN06]
Q ''
kW 2 m
hc0,v
Lg 1
1 tig
CHF TRP
g mp 2 m s
Lg
' kW q e' 2 m
kW q e'' 2 m
Figure IX- 1: Diagrammes dinflammabilit proposs par Quintire. (gauche) : caractristiques lies au taux de combustion ; (droite) caractristiques lies lignition.[QUIN06]
174
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Pour finir sur le HRR, Mouritz et al ont montr que, dans le cas de polymres vierges ou de polymres chargs par des fibres non combustibles, le pic de HRR peut tre reli linairement au HRR moyen. En revanche, dans le cas de polymres chargs par des fibres combustibles une telle corrlation nexiste pas. [MOUR06] Une autre constante de Tewarson souvent utilise pour caractriser la propagation de la flamme est le FPI (flamme propagation index). Il caractrise le temps disponible pour lvacuation en cas dincendie. Son quation est la suivante :
1 '' 3
FPI =
Pour
749(Q ) TRP
de
Equation IX- 9
plus
simplicit,
certains
auteurs
modifient
cette
relation
en
prenant
FPI=tig/HRRmax. Pour rsumer le test de cne calorimtre peut donner accs aux constantes intrinsques des polymres suivantes : inertie thermique : kc (si Tig connue) chaleur de combustion du polymre : hc , p
0
chaleur de combustion de la couche charbonne (si connu) : hc0, chaleur ou enthalpie de vaporisation : Lg ou hg efficacit de la combustion : c. Relation entre les deux types de test
Actuellement, il existe trs peu de travaux permettant de relier de faon convaincante les tests de propagation de flamme ceux de cne calorimtre. Seul Quintire tente de montrer, en prenant plusieurs hypothses simplificatrices, que: [QUIN06] Lignition dun polymre na lieu que si le flux dnergie dgage (HRR) dpasse 13 kW/m2 environ. Pour brler spontanment le polymre doit fournir plus de 52 kW/m2 Pour propager la flamme verticalement il faut un HRR suprieur 100 kW/m2
Ces trois affirmations permettent donc de relier thoriquement les donnes de cne calorimtre aux observations pouvant tre faites au cours de tests de propagation de flamme. Cependant, ces rsultats restent trs empiriques et ne sont vraisemblablement valables que dans le cas de polymres non chargs.
175
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD 2. Techniques damlioration des proprits au feu des polymres Le phnomne de combustion peut tre dcompos en plusieurs tapes. Il y a tout dabord ltape dchauffement et de dcomposition : celle-ci correspond la formation de gaz de pyrolyse inflammables ou non inflammables et de rsidus liquides ou solides issus de la dgradation thermique du polymre. Vient ensuite linflammation ou ignition. Lorsque la temprature (ou le flux de chaleur incident) devient suffisamment une leve et que la composition de latmosphre le matriau environnante prsente stchiomtrie combustible/comburant,
sembrase. La combustion se poursuit alors tant que les conditions, prcdemment cites, restent valables. chimique du polymre. On comprend donc que laction des retardateurs de flamme ou ignifugeants puisse se situer deux niveaux : soit au niveau de la phase solide, soit au niveau de la phase gazeuse. Certains systmes pouvant combiner, videmment, les deux modes dactions. Dans la suite du paragraphe nous ne dtaillerons pas les mcanismes prcis mis en jeu mais donnerons une vision simple du mode dactions de diffrents types de retardateurs de flamme. Une explication plus prcise de certains de ces systmes sera fournie dans le cas prcis du renforcement au feu de lEVA dans le paragraphe I-3. a. En phase solide Au niveau de la phase solide, il est possible : de limiter la proportion de polymre et ainsi diminuer la production de gaz Cette combustion peut saccompagner de la formation dune couche charbonne et donc de rsidus solides plus ou moins importants suivant la nature
inflammables. Cest le mode daction des charges inorganiques inertes vis vis du polymre, tels que le talc ou la craie. Il faut une proportion en charges dautant plus importante que lon souhaite diminuer la chaleur de combustion. Lefficacit de ce type de composs est donc limite. de ralentir la dcomposition du polymre en favorisant des ractions de rticulation ou de raction des composs de dgradation. Ce mode daction peut tre physicochimique comme pour les nanocharges ou chimique comme les composs base de potassium et autres peroxydes.
de crer une couche protectrice la surface du polymre qui lisole la fois de la chaleur et de loxygne. Cette couche peut tre rigide et cramise, comme dans le cas des composs base de silice, de bore ou de graphite, ou poreuse dans le cas des systmes intumescents : mlamine, polyols, APP-PA... 176
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD b. En phase gazeuse En ce qui concerne la phase gazeuse, on peut : Diluer les gaz de combustion inflammables en favorisant le dgagement de gaz inertes tels que lammoniac et la vapeur deau. Lammoniac est un produit de dgradation de composs azots tels que la mlamine et ses drivs tandis que la vapeur deau provient souvent de la dcomposition de charges inorganiques hydrates du type trihydroxyde daluminium (ATH) ou dihydroxyde de magnsium (MDH). Diminuer la temprature de lchantillon en favorisant les ractions
endothermiques : exemples ATH, MDH. Un type de retardateur de flamme ou dignifugeant nest pas adapt nimporte quel type de polymres. Il faut donc optimiser le couple polymre/additif afin datteindre un optimum de proprits au feu. On observe parfois un effet synergique entre ignifugeants voire mme entre un ignifugeant et une charge considre comme inerte, comme les composs base de zinc ou dantimoine. On a donc, dans certains cas, recours des systmes ternaires pour atteindre la meilleure rsistance au feu. 3. Renforcement au feu de lEVA a. Proprits au feu de lEVA vierge Dgradation thermique Pour pouvoir amliorer les proprits au feu de lEVA, il tait indispensable de connatre le schma de dgradation thermique de ce polymre. Cest pourquoi de nombreux travaux raliss durant les quinze dernires annes ont port sur la comprhension de ce phnomne. Tous les auteurs saccordent pour dire que la dgradation thermique de lEVA a lieu en deux tapes :[DUTT95],[COST05],[HULL03],[CAMI00],[MCGR94]. la premire tape consiste en une -limination de lacide actique. La perte de cet acide actique conduit la formation de polythylne insatur (autrement appels polythylne-co-actylne) dont linsaturation dpend du taux dactate de vinyle initialement prsent dans lEVA. Elle a lieu entre 280 et 350C. la seconde tape porte plus discussions car elle dpend de latmosphre
utilise, de la vitesse de chauffe et de linsaturation du premier produit de
177
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD dgradation. Daprs les travaux les plus rcents de Costache et Camino, il semble que la dgradation se poursuive par la scission des chanes de polythylne insatur au niveau des positions allyliques. Cest pour cette raison que le taux initial dactate de vinyle joue sur le schma de dgradation. Plus ce taux sera faible plus les insaturations seront espaces sur la chane et plus le nombre de sites allyliques sera important. Latmosphre utilise joue, quant elle, sur la possibilit de raction doxydation et de dshydrognation des produits de pyrolyse. Enfin, la vitesse de chauffe influe sur la cintique de formation des radicaux et sur leur possibilit de recombinaison. Finalement, les produits de ractions forms sont : des hydrocarbones ayant des chanes contenant de 8 31 carbones, des dines, le 1 alcne, des n alcanes ainsi que du monoxyde et dioxyde de carbone. Cette seconde tape a lieu entre 425 et 500C et aucun rsidu solide nest obtenu au del de 530C.(Figure IX-2)
Concernant la rticulation de lEVA ou de ses produits de dgradation, il semble daprs les travaux de Camino et de Dutta quelle induise un retardement de chaque tape de la dcomposition de quelques dizaines de degrs. Tandis que Dutta utilise un faisceau dlectron pour rticuler initialement lEVA, Camino propose de favoriser la rticulation des produits de dgradation insaturs, par dshydrognation, en incorporant, dans la formulation, des composs pouvant fournir de loxygne comme le KMnO4 ou KNO3. [CAMI00],[DUTT95]
178

Pn (p) O CH3 280 - 350C HO CH3 425 - 500C O O O CH3 O
Pm
Pn P-H (p)
Pm
Pn CH2
H2C
(p)
CH2
Pm H2C
Pn CH CH2
Pn.
Pm H2C CH
P-H abstraction d'un H
Pn. perte d'un H
H3C
(p)
CH2
H2C
(p) P-H
CH2
+ Pn
Pn. perte d'un H
CH2
P-H abstraction d'un H
Pn. perte d'un H
abstraction d'un H
H3C
(p)
CH3
H2C
(p)
CH3
H2C
(p)
CH2
+
P
.
+
P
.
+
Pn CH2 CH2
ou Pn
Figure IX- 2: Schma de la dgradation thermique de lEVA [COST05]
179
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Proprits au feu Il nexiste pas notre connaissance darticle montrant linfluence du pourcentage dactate de vinyle dun EVA sur ses proprits de tenue au feu. Aussi, nous avons entrepris de rpertorier les informations disponibles sur les EVA vierges dans plusieurs articles traitant du renforcement au feu de ce polymre. reports dans le tableau suivant : Les rsultats recueillis sont
Rfrences [SIAT97] [SIAT98] [LEBR00] [BUGA99] [ZHAN05] [BUGA99] [ROTH96] [PRES04] [CAMI00] [DUQU03] [BUGA99] [CROS03] [PRES04] [TANG02] [FU04] [CAMI01] [COST05] [ZILB00] [BEYE02]
% VA 8 8 8 8 14 14 18 18 19 19 24 27 28 40 18 19 19 26 28
OI (%) 18 18 21 18 17 20 17,5
Test UL 94 NC
Flux de chaleur incident (kW/m2) 50 50
Pic de flux de Flux de chaleur Temps ignition chaleur dgage dgage moyen (s) pHRR (kW/m2) aHRR (kW/m2) 1800 1400
NC NC NC 50 1562 48 51 1550 1600 1404 2262 1500 1165 78 73 88 84 398 580 181 439 610
20 50 21 20,2 NC NC 50 50 50 50 18 19 NC NC 35 35 35 35 35
Tableau IX- 1: Rsultats de tests au feu sur EVA vierges rpertoris dans la littrature ; NC : non class, pHRR : peak heat release, aHRR :average heat release.
Avant tout, on constate quil nest pas ais de dgager des tendances nettes. Cependant, certains rsultats obtenus montrent que: Les EVA, quelque soit leur pourcentage en actate de vinyle, ne passent pas le test dUL 94 (mme test que IEC 3321-1 mais sur barreau de polymre). LEVA forme, en effet, des gouttes enflammes lors de sa combustion. Tous les EVA sont de bons combustibles puisque leurs indices doxygne sont tous infrieurs ou gaux 21%. Les temps dignition des EVA, contenant plus de 19% dactate de vinyle, sont de lordre de 50 secondes pour un flux incident de 50 kW/m2 et de 80 secondes pour des flux de 35 kW/m2.
180
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Les pics et valeurs moyennes de flux de chaleur dgage ne montrent aucune tendance particulire en fonction du pourcentage de VA. Cependant, on peut confirmer que le flux incident joue beaucoup sur ce flux de chaleur dgage puisque les valeurs mesurs 35kW/m2 sont beaucoup plus faibles que celles dtermines 50 kW/m2. Tout ceci prouve quil est trs difficile de trouver un lien entre les proprits au feu et la nature de lEVA. Pour Preston et al, le paramtre prpondrant serait plutt la viscosit de lEVA (et donc sa masse molaire) que le pourcentage dactate de vinyle. [PRES04]
b. Proprits au feu de mlanges binaires base dEVA EVA/charges minrales hydrates Les deux charges minrales hydrates les plus employes sont le dihydroxyde de magnsium Mg(OH)2 souvent not MDH et le trihydroxyde daluminium Al(OH)3 not ATH. On trouve aussi, de faon marginale, des drivs de ces deux composs comme la boehmite AlO(OH),lhydrotalcite (Mg4Al2(CO3)(OH)12,3H20)0,5 et lhydromagnsite. (tableau IX-2) Ces charges ont un triple rle sur la tenue au feu : en dgageant de la vapeur deau, elles provoquent une dilution des gaz combustibles ainsi quune limitation de la concentration en O2 la surface du matriau. Leur raction de dcomposition est endothermique. Elle permet donc de diminuer la temprature et dabsorber une grande quantit dnergie. Ceci a pour effet de retarder la formation de composs combustibles.
Enfin, les rsidus solides de leur dcomposition forment une couche isolante.
Les charges hydrates paraissent donc idales pour lamlioration de la tenue au feu. Cependant, pour observer une relle influence de ces charges, il faut en introduire une quantit trs importante dans les formulations (>50% en masse). Ceci a des consquences dsastreuses sur les proprits lastiques des mlanges.
181
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Composs Raction de dcomposition Tempratures de dgradation (C) Mg(OH)2
Mg(OH) 2
2 Al(OH) 3
2 AlO(OH) + 2 H 2O
Enthalpie de raction (J/g)
MgO + H2O
2 AlO(OH) + 2 H 2O
Al 2O 3 + 3 H 2O
300
180-200
-1202
Al(OH)3
AlO(OH)
-1190 512
2 AlO(OH)
2 H 2O
Al 2 O 3
3 H 2O
504 207, 291, 416
- 612 -950
Mg4Al2(CO3)(OH)12, 3H20
3 MgO + MgAl 2O 4 + CO 2 + 9 H 2O
Tableau IX- 2: Informations sur les charges hydrates issues des travaux de Camino et al [CAMI01]
Les valeurs de temprature de dgradation et les enthalpies de raction diffrent beaucoup suivant les auteurs mais il est certain que le MDH se dcompose des tempratures plus levs que lATH. Il est donc prfr pour des polymres ayant des tempratures de mise en oeuvre suprieures 200C. Le MDH induit de plus une diminution des fumes plus importante que lATH.
Dans ltude dont sont tires les informations du tableau IX-2, Camino montre que ces quatre composs retardent lignition, augmentent le taux de charbonnement et diminuent de faon significative le pic de chaleur dgage. Lordre defficacit est le suivant : Hydrotalcite>MDH>ATH>boehmite. Lhydrotalcite donnant un taux de charbonnement suprieur dun facteur 10 celui du MDH. Rothon et al montre par ailleurs que lajout de MDH dans un EVA permet de passer dun indice doxygne de 17,5 42,5 pour un taux de charge de 60 % en masse. [ROTH96]
La taille des particules ne semble pas influer sur les proprits au feu des mlanges. En revanche, ce paramtre a des rpercussions importantes sur les proprits mcaniques. Ainsi, Lv et al ont montr quen utilisant du MDH nanomtrique au lieu de micromtrique on pouvait doubler la contrainte la rupture.[LV04] Finalement, un des points cl de lutilisation de ces charges semble tre leur tat de dispersion dans lEVA. Meilleur est ltat de dispersion, meilleur est le renforcement au feu. [LV04],[HUAN06], [CAMI01]
182
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD EVA/nanocharges Les nanocharges testes pour le renforcement au feu des EVA forment deux grandes familles : les nanocharges lamellaires telles que la montmorillonite et la fluorohectorite les nanocharges tubulaires tels que les nanotubes de carbone
Le mode daction des charges nanomtriques lamellaires est la fois physique et chimique. Elles ralentissent le dgagement des gaz de combustion et la diffusion de loxygne la surface du matriau grce un effet de tortuosit du milieu et une augmentation de la viscosit du systme. Cest laspect physique de leur renforcement. Mais elles peuvent aussi modifier la chimie de dgradation de lEVA en favorisant la recombinaison des radicaux et conduire la rticulation voire laromatisation des produits de dgradation. Lamlioration des proprits au feu induite par ces charges sera donc dautant plus importante que leur dispersion dans lEVA sera bonne. Concernant cet aspect, il a t montr par Dusquesne et al que le type de modification de la charge influe sur sa capacit dexfoliation dans lEVA. Ainsi, la montmorillonite modifie mthyle tallow bis hydroethyl ammonium, connue sous le nom commercial de Cloisite B, sexfolie beaucoup plus facilement que la montmorillonite purifie Na+ (Cloisite A). Szp et al prcise, par ailleurs, que le pourcentage de VA joue aussi sur lexfoliation. Plus le taux dactate de vinyle est important, plus lEVA est polaire et donc plus sa compatibilit avec la charge modifie est bonne. Elle souligne, enfin, que lexfoliation de la montmorillonite saccompagne dune augmentation de deux dcades de la viscosit du systme pour un rapport EVA/charges de 8/1. [DUSQ03],[SZEP06] Du point de vue chimique, Costache, Dusquesne et Hull saccordent pour dire que la montmorillonite catalyse la dactylation de lEVA. Cette effet a t imput la prsence de groupements hydroxyles sur la charge. Ceci se traduit par une temprature de dbut de dgradation de lEVA plus faible et par consquent par une diminution du temps dignition des systmes chargs par rapport lEVA vierge. [COST06],[HULL03] Costache complte ces informations sur la chimie de dgradation des mlanges chargs en proposant des schmas de recombinaisons de radicaux. Il tente ainsi dexpliquer la prsence de structures du type dines et trines conjugus et de composs aromatiques au sein de la couche carbone issue de la combustion de lEVA.
183
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Dun point de vue concret, la montmorillonite bien disperse (exfolie ou intercale) dans lEVA : acclre lignition diminue le pic de flux de chaleur dgage (HRR) ralentit la combustion les travaux de Zanetti, il semble que la fluorohectorite modifie
Daprs
octadcylammonium sexfolie aussi dans lEVA et quelle permette la suppression du gouttage ou dripping lors du test UL 94. [ZANE01]. Enfin, concernant les nanotubes de carbones, Beyer dmontre dans une tude rcente que leur introduction hauteur de 5% en masse amliore considrablement la cohsion des cendres et diminue le pic de chaleur dgage sans modifier le temps dignition. Ces travaux font suite une tude trs approfondie de Kashiwagi sur lintroduction de nanotubes de carbone dans le PMMA. [BEYE02][KASH05] Les nanocharges sont donc efficaces mme trs faibles taux dincorporation ce qui permet de maintenir des proprits mcaniques plus intressantes que les mlanges EVA/charges hydrates. En revanche, la diminution du temps dignition et labsence damlioration du point de vue de la propagation de la flamme sont leurs principales lacunes. Il paraissait donc naturel de combiner les avantages de ces deux types de charges (nanocharges/charges hydrates) afin dobtenir un optimum de proprits. Nous dtaillerons les synergies obtenues dans le cadre de mlanges ternaires dans le paragraphe I-3-c. EVA/systmes intumescents Lintumescence est un phnomne qui consiste former dune couche carbone poreuse la surface dun matriau sous leffet de la chaleur. Cette couche permet alors de ralentir le transfert de chaleur et de gaz entre latmosphre et le polymre sous jacent. [RESH98][MAML98] Pour former une telle couche, trois ingrdients sont ncessaires :une source acide, un agent de charbonnement, un agent dexpansion. Cependant, dans bon nombre de cas, la source acide est en mme temps lagent dexpansion.
184
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Une des sources acide la plus couramment employe est le polyphosphate dammonium (APP). Celui-ci fournit la fois lacide phosphorique et lammoniac responsable du moussage. Les premiers agents de charbonnement, quant eux, taient historiquement des polyols tels que le pentaterythritol, le sorbitol ou le mannitol (tableau IX-3). Ces produits avaient cependant comme principaux dfauts de migrer la surface du polymre de par leur caractre hydrophile. Cest pourquoi, plusieurs auteurs, pour la plupart de lquipe du professeur Bourbigot, ont tent de remplacer ces agents par des polymres charbonnant. Il savre, daprs leurs tudes que le polyamide 6 (PA6), le polycarbonate (PC) et les polyurthanes thermoplastiques TPU ( fortes proportions en segments rigides esters) sont de bons candidats.[BOUR04],[SIAT98],[BUGA99][LEBR00]
Sources acide inorganique
Acides Phosphorique, Sulfurique, Borique Polyols Sorbitol, Mannitol Pentaerythritol, monomer, dimer, trimer Rsine Phenol-formaldehyde Methylol mlamine Sels dammonium Phosphates, polyphosphates Borates Sulfates Halides Amine Mlamine phosphate Amines/amides Ure, Rsine ure formaldhyde Dyciandiamide Mlamine Polyamides Polymres charbonnants PC TPU PA6 Composs organophosphors Tricresyl phosphate, Alkyl phosphate, Haloalkyl phosphate
Agents de charbonnement
Tableau IX- 3: Exemples de composs entrant dans la composition de systmes intumescents. Rfrence [BOUR04]
Le comportement au feu de ces systmes se dcompose en plusieurs phases. Il y a tout dabord ignition et propagation de la flamme la surface du matriau. Puis, formation de la couche carbone et gonflement de celle-ci, (cette tape tant plus ou moins rapide suivant la nature des composs employs), et enfin destruction de la couche protectrice et combustion du polymre rsiduel. Les courbes de flux de chaleur dgage (HRR) en fonction du temps, de ces systmes, ont donc la caractristique de prsenter deux pics. Le premier pic correspondant linflammation prcdant la formation de la couche intumescente. Le second accompagnant la destruction de la couche protectrice.
185
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Les paramtres cls de ces systmes sont leur cintique de formation, leur viscosit ainsi que leurs proprits mcaniques. La viscosit haute temprature va jouer sur le pigeage des gaz de combustion et par consquent sur le gonflement de la couche isolante tandis que les proprits mcaniques vont contrler la longvit de la protection. Concernant la raction au feu de ces mlanges, il a t montr, par les auteurs prcdemment cits, que les systmes intumescents : diminuent lgrement le temps dignition diminuent le HRR ralentissent la combustion amliorent le LOI vitent le phnomne de gouttage : dripping (si taux de charges >45%)
Finalement, tout comme les nanocharges, les systmes intumescents ont des lacunes en particulier au niveau du temps dignition et lemploi de systmes ternaires semble judicieux.
(Le cas des systmes ignifugeants halogns na pas t abord dans ce chapitre car, pour bon nombre dapplications, leur emploi est devenu prohib.) c. Proprits au feu de mlanges complexes base dEVA Mlanges base dEVA et de MDH Comme nous lavons soulign dans la partie consacre aux mlanges binaires EVA/MDH, la principale lacune de ces mlanges est la faiblesse de leurs proprits lastiques lie au trs haut taux de charges ncessaire (60% en masse environ).De nombreux travaux ont donc eu pour objectifs damliorer ou, au moins maintenir, les proprits au feu tout en diminuant le taux de MDH introduire. On peut recenser cinq familles de composs donnant une synergie avec le MDH : la silice: solide (pyrogne ou prcipite) ou lastomre de silicone le graphite expansible le talc - le borate et hydroxystannate de zinc (ZHS) - la montmorillonite
Dans tous les cas, lamlioration des proprits au feu provient de la formation dune couche isolante rigide la surface du matriau qui sapparente au phnomne dintumescence.
186
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Les charges minrales cites ci dessus migrent la surface du matriau sous leffet des gaz de combustion. Les rsidus charbonns recueillis en fin de combustion sont donc en gnral plus denses que ceux obtenus avec le MDH seul. Chaque systme a un taux de charges optimal et une granulomtrie idale pour obtenir une synergie avec le MDH. pour la silice pyrogn ou prcipite, Huang et Fu prconisent un rapport MDH/silice de 7/1. Dans ces conditions, ils obtiennent un maintien du comportement ignifug en test UL 94, une diminution du pic de flux de chaleur dgage, ainsi quune lgre augmentation de lindice doxygne et du temps dignition.[FU04],[HUANG06].Cependant, les proprits lastiques des systmes tests ainsi que la cohsion des cendres sont faibles voir mme infrieures celles du mlange binaire EVA/MDH.[LAOU06] Le cas de llastomre de silicone est un peu diffrent dans le sens ou il ne sagit pas dune charge inorganique mais dun polymre forte lasticit. Lamlioration des proprits mcaniques est un peu plus visible que pour les silices solides puisque lon arrive augmenter de 50% lallongement la rupture dun systme EVA/MDH 100/150 phr en ajoutant 10 pcr de silicone. Pour le graphite expansible, plus la particule est grosse et le taux dexpansion est lev, plus lamlioration des proprits au feu sera importante. Li et al montrent que le graphite permet de diminuer le HRR et de maintenir le temps dignition, mais, il a le dfaut majeur daugmenter la production de fumes. [LI03] Le cas du borate de zinc est sujet controverse. Pour Carpentier et al, il amliore toutes les proprits au feu conditions de ne pas dpasser un rapport MDH/borate de zinc de 10/1 tandis que pour Durin-France et al, il dtriore toutes ces valeurs.[CARP00],[DURI00]. Daprs Cross et al, lhydroxystannate de zinc donne en revanche de trs bons rsultats en combinaison avec le MDH et mme lATH. [CROS03]. Le talc peut se substituer hauteur de 20% au MDH sans induire de relles variations du comportement au feu hormis une lgre diminution du pic de HRR. Il faut cependant utiliser un talc le plus fin et le plus lamellaire possible pour obtenir de bonnes proprits. [CLER05]
187
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Enfin, la montmorillonite prsente des inconvnients. Bien quelle amliore le temps dignition et diminue le pic de chaleur dgage, elle fait chuter normment le LOI. Il est difficile de parler dans son cas damlioration des proprits au feu puisque la flamme se propage trs rapidement la surface du matriau. Pourtant, une fois compltement brl en surface, le polymre en sous couche reste intact. [CLER05] Il est finalement difficile de conclure sur ces systmes ternaires car pour la plupart, nous navons pas dinformations sur les proprits lastiques en regard du comportement au feu. Mlanges base dEVA et dun systme intumescent Les quipes de Bourbigot et Camino ont respectivement travaill sur les synergies entre un systme intumescent polyphosphate dammonium/polyamide 6 (APP/PA6) et la montmorillonite pour les uns ou le MDH pour les autres. Dans le premier cas, la montmorillonite amliore la cohsion des cendres et limite la diffusion de loxygne. En terme de proprits au feu, cela se traduit par une augmentation de lindice doxygne, un maintien du comportement ignifug en test UL 94 (pour un taux de APP moindre) et une diminution du flux de chaleur dgage (HRR). Par ailleurs, les proprits mcaniques dun mlange ternaire sont lgrement meilleures que pour son homologue binaire [BOUR00]. Le MDH, quant lui, savre incompatible avec lAPP.[RIVA03]
Pour conclure sur la tenue au feu des mlanges base dEVA, les systmes actuellement les plus prometteurs semblent tre : EVA/MDH/Talc (fin et lamellaire) EVA/MDH/Cloisite B EVA/MDH/silicone ou SiO2 EVA/APP/Polyamide 6 charg de montmorillonite.
Mais nous allons voir dans le paragraphe II que les mlanges EVA/NOVO HMTA peuvent donner aussi dexcellents rsultats dautant plus sils sont combins au MDH et la montmorillonite.
188
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD 4. Dgradation et raction au feu de la novolaque a. Dgradation de la novolaque Comme nous lavons mentionn dans la bibliographie du chapitre 4, la novolaque consiste en un assemblage de cycles phnoliques relis par des ponts mthylnes. Lors de sa pyrolyse plus de 700C, la novolaque libre des phnols, diphnols et triphnols ainsi que leurs drivs mthyls. Des traces dhydrocarbones et de composs faiblement volatils tels que le naphtalne, le biphnyl, le dibenzofuran et autres anthracnes ont aussi t identifis par Hetper et Sobera. [HETP99] Certaines ractions de cyclisation peuvent, de plus, produire de la vapeur deau. (figure IX-3)
CH2 OH HO
- H 2O
CH2
Figure IX- 3 : Raction de cyclisation de produits de combustion de la novolaque.[HETP99]
En prsence doxygne et dans le cas dune rampe en temprature, le schma de dgradation peut tre lgrement modifi. En particulier, des ractions doxydation des ponts mthylnes peuvent intervenir plus basse temprature.[COST97] Daprs les travaux de Lytle et al, les produits de dgradation des thermodurcissables NOVO/HMTA sont sensiblement les mmes que la novolaque seule. Cette constatation nest gure surprenante au vu de la structure chimique trs proche des deux composs. [LYTL98] b. Raction au feu Concernant la tenue au feu des thermodurcissables base de novolaque, une tude de Tyberg et al. souligne le fait que la rticulation par une poxy limite la tenue au feu de la novolaque. Ils montrent que plus le pourcentage massique de novolaque prsent dans le TD est important, plus le flux de chaleur dgag est faible. (tableau IX-4) Mlange NOVO/poxy NOVO/poxy NOVO/poxy NOVO/poxy NOVO/poxy 0/100 35/65 50/50 65/35 80/20 Pic de flux de chaleur dgag (KW/m2) 1230 477 382 357 260 % de charbonnement 5 17 23 29 33
Tableau IX- 4 : Proprits au feu des mlanges NOVO/epoxy (EPON 828) [TYBE99]
189
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Ils soulignent, par ailleurs, que 50% de la novolaque initiale se retrouve sous forme charbonne aprs combustion. Dans le but de trouver un compromis entre proprits dallongement et raction au feu, un rapport novolaque/poxy de 3/1 est prconis. Daprs les travaux de Sumner et al, le remplacement de lpoxy par du bisphtalonitrile (BPh) permet datteindre un taux de charbonnement plus important (90% 500C) ainsi que de meilleurs valeurs de flux de chaleur dgage (137 KW/m2 avec un mlange NOVO/BPh 80/20).[SUMN02]
II.
Raction au feu de mlanges binaires EVA/TD

1. Matriaux et techniques : a. Matriaux
Pour vrifier le rle de la raction du TD et de la proportion de phase disperse sur les proprits au feu des mlanges EVA/TD, nous avons test tout dabord des mlanges ne contenant quun des constituants du TD, puis des mlanges complets mais non ragis et enfin des mlanges complets ragis. Ceci nous a permis disoler la contribution de chaque constituant la raction au feu des mlanges. Les mlanges tests dans cette partie sont regroups dans le tableau IX-5.
Nomenclature
EVA40 EVA/NOVO 70/30 EVA/HMTA 70/30 EVA/NOVO-HMTA 70/30 EVA/NOVO-HMTA 7030n EVA/NOVO-HMTA 50/50 EVA/NOVO-HMTA 5050n EVA/NOVODGEBA70/30 EVA28 EVA28/NOVO-HMTA 70/30
Type de durcisseur
HMTA HMTA HMTA HMTA DGEBA HMTA
%massique %massique dEVA de NOVO

100 70 70 70 70 50 50 70 100 70 0 30 0 27 27 45 45 21 0 27
%massique de durcisseur
0 0 30 3 3 5 5 9 0 3
Raction
M+R+PR M* M+R+PR M* M+R+PR M+R+PR
Tableau IX- 5: Rcapitulatif des formules caractrises en cne calorimtre et ATG. M : mlange 20 minutes 110C, M* : 20 minutes 90C, R : 1h 150C, PR : 20 minutes 220C.
Tous les mlanges ont t raliss en mlangeur interne Brabender de capacit 300 cm3 avec des pales du type roller. La vitesse de rotation a t fixe 50 tours/min et a t conserve constante pour toutes les formulations. Le temps de mlange ainsi que les tempratures employes sont reports dans la dernire colonne du tableau IX-5.(Toutes les ractions ont eu lieu dans le mlangeur donc sous cisaillement).
190
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Des plaques de dimensions 100*100*3mm ont ensuite t moules sous presse 110C pendant 10 minutes pour obtenir les chantillons de cne calorimtre. b. Techniques Pour lanalyse thermogravimtrique (ATG) des chantillons de 20 mg environ ont t placs dans une nacelle en platine sous un flux de 30ml/min dair et des rampes de 2C/min ont t effectues entre 30 et 700C. Un test normalis de propagation de flamme sur cble (IEC 60332-2) a aussi t ralis sur chantillons de cble prototype revtus par les mlanges EVA/NOVO HMTA 70/30 et 50/50 ; chantillons dont la mise en oeuvre a t dcrite dans le chapitre 7. Enfin, les essais de cne calorimtre ont t raliss avec un flux incident fix 50 kW/m2 et sans ajout de grille de protection. Ces trois techniques danalyse nous permettent de caractriser la raction au feu des mlanges EVA/TD diffrentes chelles et nous donnent accs, par consquent, des informations complmentaires. 2. Rsultats au cne calorimtre et analyse thermogravimtrique a. Influence de la raction du TD Mlange EVA/HMTA 70/30
Ce mlange ne contient que le durcisseur HMTA en grande proportion. Or, lHMTA est un compos contenant plusieurs atomes dazote, connu pour dgager de lammoniac pendant sa combustion. Nous nous attendions donc ce quil ait un effet positif sur la tenue au feu de lEVA. Nous esprions en effet que lammoniac, gaz non combustible, diluerait les gaz de combustion de lEVA ainsi que loxygne ambiant ce qui diminuerait la chaleur de combustion. Dans les faits, il nen est rien. Le mlange EVA/HMTA 70/30 brle de faon encore plus intense que lEVA seul. Le pic de flux de chaleur dgage (HRR) est 15% plus lev que pour lEVA 40 vierge et la combustion dure environ le mme temps. Le temps dignition est, par ailleurs, diminu et seul le dgagement de fumes se trouve limit par la prsence de lHMTA.(Figure IX-4)
191
1400 1200 EVA 1000

HRR (kW/m )
2
EVA/HMTA 7030
pic de HRR
800 600 400 200 0 0 50 100 150 200

Temps (s)
t ignition
250
300
350
400
Figure IX- 4: Courbes de cne calorimtre du mlange EVA/HMTA70/30( ) et de lEVA40 vierge ( )
Pour expliquer la raison dun tel comportement, nous avons eu recours lanalyse thermogravimtrique (figure IX-5). Sur la courbe ATG de lHMTA pure, on peut voir que sa dgradation dbute ds 110C (1% de perte de masse) pour sachever vers 215C. Le dgagement dammoniac a donc lieu bien avant que la dactylation de lEVA ne dbute. Ceci explique vraisemblablement labsence damlioration de la tenue au feu de lEVA par lHMTA.
100 90 80 70 Masse (%) 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Temprature (C) HMTA EVA dactylation (40%)
Figure IX- 5 : Courbes danalyse thermogravimtrique de lHMTA et de lEVA40 vierge sous air.
192
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Mlange EVA/NOVO 70/30
Comme il est mentionn dans la partie bibliographique, le prcurseur novolaque (ou rsine phnol formaldhyde) est un oligomre connu pour tre un agent de charbonnement de systme intumescent. Il a donc la facult de former une couche isolante lors de la combustion et doit par consquent amliorer assez sensiblement la rsistance au feu de lEVA. Etant donn que lEVA dgage de lacide actique sous forme gazeuse, toutes les conditions sont runies pour former un systme intumescent ( source acide, agent de charbonnement, agent de moussage). Par ailleurs, certains auteurs soulignent le fait que la dgradation du novolaque conduit un dgagement deau. Ceci lui confre un deuxime mode daction pour la rsistance au feu. [HETP99] Sur les courbes de cne calorimtre (Figure IX- 6), on peut effectivement vrifier la disparition du deuxime pic de HRR de lEVA (qui est gnralement du au retour thermique ( thermal feedback ) induit par lisolant plac sous lchantillon) ainsi que la prsence dune couche charbonne thermorsistante qui conduit une augmentation de la dure de combustion. Lefficacit de la couche isolante est cependant relativement limite comme en tmoigne le HRR encore lev (pic de HRR=620kW/m2). Grce la mesure de perte de masse en cours de manipulation on peut confirmer le retardement et le ralentissement de la dgradation de lEVA du fait de la prsence de la couche isolante et estimer la proportion massique de la couche charbonne environ 12% ce qui est comparer avec les 4 5% de rsidus carbonns de lEVA vierge. La couche intumescente est donc trop peu cohsive pour apporter une isolation thermique vraiment efficace. (Figure IX-8)
1200 EVA 1000
800
HRR (kW/m )
2
600
EVA/NOVO 7030
400
200
0 0 50 100 150 200 250

Temps (s)
300
350
400
450
500
Figure IX- 6: Courbes de cne calorimtre du mlange EVA/NOVO7030 ( ) et de lEVA vierge ( ).Les pointills indiquent le dbut de la combustion de la couche charbonne.
193
100 90 80 70
Masse (%)
60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 Temps (s) 250 300 350 400 EVA EVA/NOVO 7030
Figure IX- 7: Courbes de perte de masse en cne calorimtre du mlange EVA/NOVO 7030 ( ) et de lEVA40 vierge ( ).
Sur la courbe de HRR (figure IX-6), le dbut de la combustion de la couche charbonne se matrialise par un paulement tandis que, sur la courbe de perte de masse, il correspond un changement de pente assez franc en fin de combustion.(figure IX-7) Les mesures danalyses thermogravimtriques (figure IX-8) nous donnent aussi des informations intressantes. En effet, si lon compare la courbe exprimentale du mlange EVA/NOVO 70/30 une courbe thorique de loi des mlanges du mme systme, on saperoit que la perte de masse lie la dactylation est surestime par le modle. Il y a donc bien un retardement et une diminution de la cintique de dactylation de lEVA du fait de la prsence du NOVO. On peut voir par ailleurs, que lEVA acclre la dgradation du novolaque puisque la perte de masse relle entre 480C et 600C est plus leve que celle prdite. Enfin, on remarque que le taux de rsidu prsent 500C a sensiblement la mme valeur que la couche charbonne mesure en cne calorimtre. On a donc un moyen de prdire la proportion de couche isolante en cne calorimtre grce une mesure du charbonnement en ATG 500C.
194
100 90 80 70
Masse (%)
effet du novolac sur la dactylation de l'EVA
60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400

Temprature (C)
Loi des mlanges EVA/NOVO 7030
NOVO
EVA/NOVO 7030 EVA

effet de l'EVA sur la tenue du novolac
500
600
700
800
Figure IX- 8: Courbes danalyse thermogravimtrique du mlange EVA/NOVO7030 ainsi que de lEVA et la novolaque vierges. Une courbe a t calcule grce une loi des mlanges.
Mlange EVA/NOVO-HMTA 70/30n
Dans ce mlange tous les constituants du mlange sont prsents mais la rticulation du TD na pas eu lieu. Il est difficile de prvoir, priori, le comportement dun tel systme car plusieurs phnomnes peuvent intervenir durant la combustion :la rticulation du TD sous leffet de lchauffement, le dgagement dammoniac lors de cette raction ou par dgradation de lHMTA et enfin le charbonnement de la novolaque. On peut toutefois sattendre ce quune partie de lammoniac issu de lHMTA favorise le gonflement de la couche charbonne et amliore ainsi les proprits au feu de la couche intumescente.
1200 EVA 1000
800
HRR (kW/m )
2
600
EVA/NOVO 70/30
400
EVA/NOVO-HMTA 70/30n
200
0 0 50 100 150 200 250

Temps (s)
300
350
400
450
500
Figure IX- 9: Courbes de cne calorimtre des mlanges EVA/NOVO 7030 ( ), du mlange EVA/NOVO-HMTA7030n ( ) et de lEVA40 vierge ( ).
195
100 90 80 70
Masse (%)
60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200

Temps (s)
250
300
350
400
Figure IX- 10: Courbes de perte de masse en cne calorimtre du mlange EVA/NOVO 7030 ( ), du mlange EVA/NOVO-HMTA7030n ( ) et de lEVA40 vierge ( ).
Les courbes de cne de la figure IX-9, nous montrent : -que lHMTA non ragie est bien lorigine de lignition prmature du mlange -que lintumescence est plus efficace que pour le novolaque seul comme nous lavions pressenti. La courbe de HRR est en effet plus faible. -que la combustion de la couche charbonne est beaucoup plus lente que pour le novolaque seul. Il semble donc que la cohsion de la cendre soit plus importante. Ceci peut provenir dune rticulation partielle du TD (temps de combustion complet 800 s). Lefficacit de lintumescence est confirme par la diminution de la vitesse de perte de masse observe sur la figure IX-10. La proportion massique de couche charbonne tant apparemment inchange (environ 14%), la diffrence de temps de combustion (et donc de thermorsistance) ne peut provenir que dune diffrence de cohsion de celle-ci. Cette diffrence de cohsion tant vraisemblablement due une rticulation partielle de la novolaque. Mlange EVA/NOVO-HMTA 70/30
En se basant sur les observations prcdentes, ce mlange doit avoir un temps dignition de lordre de celui de la novolaque puisque lHMTA a compltement ragi et le dgagement dammoniac est termin. Il doit aussi prsenter un HRR encore plus faible que le mlange non ragi puisque la cohsion de la couche intumescente doit tre amliore par la rticulation. Et enfin, il doit brler beaucoup plus longtemps que le mlange non ragi du fait de la rticulation complte du novolaque.
196
Toutes ces hypothses se sont avres justes.
1200 EVA 1000
800
HRR (kW/m )
2
600
EVA/NOVO 70/30
400
EVA/NOVO-HMTA 7030n EVA/NOVO-HMTA 7030
200
0 0 50 100 150 200 250

Temps (s)
300
350
400
450
500
Figure IX- 11: Courbes de cne calorimtre des mlanges EVA/NOVO 70/30( ), EVA/NOVO-HMTA 7030n ( ), EVA/NOVO-HMTA 70/30( ) et de lEVA vierge( ).
Le caractre intumescent de ce mlange est cette fois-ci parfaitement visible avec une diminution significative du HRR induite par leffet barrire de la couche charbonne (figure IX-11). De plus, la cohsion de cette couche charbonne est trs leve puisquon observe deux pics sur la courbe de HRR et la combustion se prolonge sur plus de 1100 s soit environ 19 minutes. .
100 90
Masse(%) 100 90 80 70 60 50 40 30 EVA EVA/NOVO HMTA 70/30 n EVA/NOVO HMTA 70/30
80 70 Masse (%) 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 Temps (s)
20 10 0 0 100 200 300 Temprature (C) 400 500 600
250
300
350
400
Figure IX- 12: Courbes de perte de masse en cne calorimtre et en ATG (encadres) des mlanges EVA/NOVO-HMTA 70/30n ( ), EVA/NOVO-HMTA 70/30 ( ) et de lEVA vierge ( ).
197
Comme on peut le voir sur la figure IX-12, la prsence du TD compltement rticul induit un retardement et un ralentissement de la dgradation du mlange. Par ailleurs, la couche charbonne a une masse plus importante que dans le cas du mlange non ragi puisque lon atteint une valeur proche de 20% en masse. b. Influence du taux de TD Afin dexacerber linfluence du TD sur lintumescence du mlange nous avons test une composition EVA/NOVO HMTA 50/50. Un tel niveau de charge est couramment rencontr dans les systmes intumescents de la littrature. Nous avons par ailleurs voulu confirmer linfluence de la rticulation en comparant un mlange non ragi un mlange compltement converti. Sur la figure IX-13, on peut constater une baisse trs importante du flux de chaleur dgage pour les deux mlanges tests. Lintumescence est donc de plus en plus efficace mesure que lon rajoute du TD. En revanche, linfluence de la rticulation semble moins marque 50% en TD qu 30%. Cela peut provenir dune cohsion dj importante de la couche charbonne issue du novolaque mme en labsence de rticulation. Le rle de la raction sur le temps dignition et sur la dure de combustion est cependant toujours visible puisque le mlange compltement converti senflamme pour le mme temps que lEVA vierge et brle durant 1780 s (soit approximativement 30 minutes) tandis que le mlange non ragi senflamme 10 secondes plus tt et brle durant 1695 s.
1200 EVA 1000
800
HRR (kW/m )
2
600
EVA/NOVO-HMTA 70/30 EVA/NOVO-HMTA 50/50
400
EVA/NOVO-HMTA 50/50n
200
0 0 50 100 150 200 250

Temps (s)
300
350
400
450
500
Figure IX- 13: Courbes de cne calorimtre des mlanges EVA/NOVO-HMTA 70/30 ( ), EVA/NOVOHMTA 50/50n ( ), EVA/NOVO-HMTA 50/50 ( ) et de lEVA vierge ( ).
198
100 90 80 70 Masse(%) 60 50 40 30 20 10 EVA EVA/NOVO HMTA 50/50 n EVA/NOVO HMTA 50/50
100 90 80 70 Masse (%) 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200
0 0 100 200 300 Temprature (C) 400 500 600
250 Temps (s)
300
350
400
450
500
Figure IX- 14: Courbes de perte de masse en cne calorimtre et en ATG (encadres) des mlanges EVA/NOVO-HMTA 70/30 ( ), EVA/NOVO-HMTA 50/50n ( ), EVA/NOVO-HMTA 50/50( ) et de lEVA vierge ( ).
La couche carbone reprsente dans les mlanges 50/50 prs de 40% de la masse. (figure IX-14) Si lon trace le taux de charbonnement 500C en ATG (qui correspond aussi au taux de couche isolante en cne calorimtre) et le temps de combustion totale en fonction du pourcentage en masse de NOVO dans le mlange, on saperoit que lon obtient deux relations linaires. (Figure IX-15) Cette relation nous permet de montrer que 55% du novolaque prsent dans le mlange se retrouve sous forme charbonne dans la couche intumescente (lorsque le TD est rticul). Cette valeur trs leve prouve que le novolaque, rticul par lHMTA, est un excellent agent de charbonnement et que lEVA perturbe finalement trs peu la formation de la couche isolante. Le temps de combustion, quant lui, dpend linairement de la masse de couche charbonne dsintgrer.
199
2000 1800 1600 Temps de combustion (s) 1400 1200 1000 800 600 400 y = 0,55x + 5,52 R2 = 0,98 y = 31,96x + 396,32 R2 = 0,99
70 60 50 40 30 20 10 Taux de charbonnement (%) 450
200 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 % massique NOVO 0 100
Figure IX- 15: Evolution du temps de combustion et du taux de charbonnement sous air 500C en fonction du % massique de NOVO prsent dans les mlanges EVA/NOVO HMTA.
c. Effet du co-monomre La chimie de raction du systme NOVO/DGEBA prsente dans le chapitre 4 rvle que les cycles aromatiques du novolaque sont relis par les chanes poxy. Ainsi, la densit de rticulation du mlange est beaucoup plus faible que dans le cas du systme NOVO/HMTA car la masse molaire de la DGEBA est trs suprieure celle dun CH2. On peut donc sattendre ce que le comportement de ce mlange soit intermdiaire entre celui du mlange EVA/NOVO 70/30 et celui du mlange EVA/NOVO-HMTA 70/30.
1200 EVA 1000
800 HRR (kW/m )

2
600
EVA/NOVO 70/30 EVA/NOVO-DGEBA 70/30
400
EVA/NOVO-HMTA 70/30
200
0 0 50 100 150 200 250 Temps (s) 300 350 400 500
Figure IX- 16: Courbes de cne calorimtre des mlanges EVA/NOVO 70/30 ( ), EVA/NOVO-DGEBA 70/30 (-), EVA/NOVO-HMTA 70/30 ( ) et de lEVA40 vierge ( ).
200
Les rsultats exprimentaux confirment cette hypothse (figure IX-16). La courbe du mlange EVA/NOVO-DGEBA 70/30 est quasiment en tout point superposable celle du mlange EVA/NOVO 70/30 sauf sur la partie relative lintumescence (comprise entre 50 et 250 secondes environ) ou leffet de la rticulation par la DGEBA est visible. Ces courbes valident aussi lhypothse de lignition prmature par lHMTA (des mlanges EVA/NOVO-HMTA non rticuls) puisque le dmarrage de la combustion du mlange EVA/NOVO-DGEBA 70/30 dbute pour le mme temps que le mlange EVA/NOVO 70/30.
d. Influence du type dEVA Sur la figure IX-17, on peut voir que le type dEVA na pas dinfluence sur le renforcement au feu. En effet, nous avons compar un EVA28 un EVA40 et leur mlange avec un systme NOVO-HMTA. Or, si lon fait le rapport entre le pic de HRR des mlanges et celui de leurs EVA respectifs, on obtient une valeur de 1/3 dans les deux cas. Lintumescence est donc quivalente. Cependant, comme lEVA28 dgage plus de chaleur, on a limpression que leffet du TD est moindre. Dans la ralit, il nen est rien. Les temps dignition et de combustion sont, par ailleurs, quasiment identiques.
1600 1400 1200
EVA28
EVA40
HRR (kW/m2)
1000 800 600 400 200 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Temprature (C) EVA28/NOVO-HMTA 70/30 EVA40/NOVO-HMTA 70/30
Figure IX- 17: Courbes de cne calorimtre des mlanges EVA28/NOVO-HMTA 70/30 ( ), EVA/ NOVO-HMTA 70/30 ( ) et des EVA40 ( )et EVA28 ( ) vierges.
e. Rcapitulatifs et conclusion Pour synthtiser les rsultats, nous avons regroup les principales valeurs de cne de chaque mlange dans le tableau IX-6.
201

Flux de Chaleur de Pic de Taux de Indice de chaleur combustion flux de Temps dgage performance fumes effective chaleur dgages dignition au feu moyen moyenne dgage (s) (aHRR) FPI=ti/pHRR (TSR) (pHRR) (EHC) (g/g) moyen (m2.s/KW) (MJ/kg) (kW/m2) (kW/m2)
Nomenclature
EVA40 seul EVA/NOVO 70/30 EVA/HMTA 70/30 EVA/NOVO-HMTA 70/30 EVA/NOVO-HMTA 70/30n EVA/NOVO-HMTA 50/50 EVA/NOVO-HMTA 50/50n EVA/NOVO-DGEBA70/30 EVA28/NOVO-HMTA 70/30 EVA28
27 32 14 27 20 29 21 37 33 25
28,2 28 30,4 29,9 29,1 30,6 28,7 28,3 36,5 36
1021 657 1197 328 476 227 221 518 491 1485
245 201 322 98 134 64 70 188 111 227
0,03 0,05 0,01 0,08 0,04 0,13 0,09 0,07 0,07 0,02
1365 2203 882 1905 1926 1870 1579 2433 1669 951
Tableau IX- 6: Tableau rcapitulatif des principales valeurs de cne calorimtre des systmes EVA/TD.
On retrouve trs clairement leffet de lHMTA non ragie sur le temps dignition. En effet, lorsque de lHMTA non ragie est prsente dans le mlange, le temps dignition est beaucoup plus court. Concernant la chaleur de combustion effective (EHC), il semblerait que lajout du TD induise une lgre augmentation de la valeur moyenne. Le TD produit donc plus dnergie quune masse quivalente dEVA. Cependant, les mlanges brlant beaucoup plus longtemps que lEVA, lnergie est dgage sur une plus longue dure et donc linfluence sur les matriaux potentiellement environnants est limite. Cest dailleurs ce que traduisent les courbes de flux de chaleur dgage (HRR). Les informations relatives au flux de chaleur dgages (HRR) sont multiples. Tout dabord, le pic et la valeur moyenne de HRR semblent varier linairement avec le pourcentage massique de TD si le systme TD nest pas rticul. Cela revient dire que la relation entre la chaleur de combustion et la composition du mlange suit une simple loi des mlanges. En revanche, si le systme TD est compltement ragi ces deux valeurs (pHRR et aHRR) semblent varier avec le carr du pourcentage en TD. Linfluence du TD est alors suprieure la loi des mlanges. Ceci pourrait prouver lintrt de la rticulation sur la tenue au feu des mlanges EVA/TD (Confre figure IX-18)
202
1200
300
1000 Pic de HRR (kW/m2)
250 HRR moyen (kW/m2)

HRR moyen (kW/m2)
800
y = -3,51x + 242 R2 = 0,99
200
600
150
400 y = -16,17x + 1003 R2 = 0,99
100
200
50
0 0 10 20 30 % en NOVO HMTA
1200
0 40 50 60
300
1000 Pic de HRR (kW/m2)
250
800 y = 0,06x2 - 6,77x + 244,50
200
600
150
400
100
200 y = 0,36x2 - 33,89x + 1020,50 0 0 10 20 30 % en NOVO HMTA 40 50 60
50
Figure IX- 18: Evolution du pic de HRR et du HRR moyen en fonction du % de TD (NOVO HMTA) pour des systmes non ragis (en haut) et compltement ragis (en bas).
Le FPI ou fire performance index qui, daprs ses auteurs, reflte le temps dvacuation disponible en cas dincendie, est multipli par presque 3 avec 30% de TD et quasiment par 5 avec 50% de TD. Ceci prouve bien lefficacit des TD pour renforcer les proprits au feu de lEVA. Finalement, le plus gros inconvnient de ces mlanges rside dans la production de fumes. En effet, les mlanges EVA/TD dgagent environ 50% de plus de fumes que lEVA vierge. A ce titre, la DGEBA est encore plus nfaste que lHMTA. LHMTA aurait, en effet, plutt tendance diminuer la production de fume comme en tmoignent les valeurs de Total Smoke Release obtenues avec les mlanges non ragis et le systme EVA/HMTA 70/30. Pour conclure, les valeurs de cne calorimtre semblent trs prometteuses mais, comme nous lavons vu dans la bibliographie sur les systmes EVA/montmorillonite, cela ne garantit pas une absence de propagation de la flamme. Il nous fallait donc complter ces manipulations par des tests de propagation en conditions relles de dpt sur cbles.
203
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD 3. Test de propagation sur cbles (IEC 60332-1) Pour ce test (dcrit dans le paragraphe I-1-a), nous avons utilis les cbles prototypes prpars sur la ligne dextrusion du centre de recherche de Nexans (confre chapitre 7). Il nous permet de mesurer le temps de combustion et la distance de propagation de la flamme ainsi que dobserver le comportement gnral du dpt. Les conditions de test que nous avons employes sont les suivantes : dbit propane 0,65 L/min dbit air 8L/min dure inflammation : 1 minute distance verticale : 10 cm du bas de lchantillon flamme 1 cm du cble
Figure IX- 19: Photographies en cours de tests normaliss 60332-1 raliss sur les chantillons de dpt sur cbles des mlanges EVA/NOVO-HMTA 70/30 et EVA/NOVO-HMTA 50/50 ainsi que de lEVA40.
Comme on peut le voir sur les photos ci-dessus (figure IX-20), lEVA 40 seul forme, ds les premires secondes de combustion, des gouttes enflammes et aucun rsidu organique ne persiste sur le cble. Le temps de combustion vers le bas est infrieur 1 min et vers le haut (5 cm de lextrmit de lchantillon) de 3min 30s en moyenne. Une importante fume noire se dgage pendant toute la dure du test. Lorsque 30% de thermodurcissable est introduit dans la formulation, le matriau ne goutte plus proprement parler. En effet, le produit coule le long du cble mais il charbonne instantanment. Les temps de combustion passent 2min 30s la fois vers le haut et vers le bas. Une fume noire se dgage toujours.
204
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Finalement, avec 50% de NOVO/HMTA le charbonnement est trs important et instantan. La combustion est trs lente mais toujours prsente. Les temps de combustion sont respectivement 5min20s vers le bas et 2min25s vers le haut. Les mlanges EVA/NOVO HMTA ne passent donc pas le test 60332-1 car ils continuent de propager la flamme. Cependant, la prsence du TD permet de supprimer le dripping ou gouttage , de ralentir normment la combustion non force et de laisser des rsidus charbonns plus ou moins denses sur le cble. (confre figure IX-20)
Figure IX- 20: Photographies des cbles aprs le test 60332-1 de bas en haut : EVA40, EVA/NOVO-HMTA 70/30 et EVA/NOVO-HMTA 50/50.
III.
Tenue au feu de mlanges ternaires EVA/TD /MDH ou MMT
Comme nous lavons vu dans la partie bibliographique lajout de montmorillonite et de MDH dans un systme intumescent peut tre bnfique. Nous avons donc voulu vrifier si ctait le cas dans nos mlanges EVA/TD. Cette partie, lgrement en marge du sujet de la thse, a surtout un intrt prospectif car pour tre compltement rigoureux il faudrait reprendre lensemble des caractrisations pour vrifier que ces charges inorganiques ne jouent ni sur la miscibilit des constituants des mlanges, ni sur la cintique de raction du TD. 1. Matriaux et mise en oeuvre Le dihydroxyde de magnsium ainsi que la montmorillonite modifie que nous avons utiliss sont, tout deux, des produits commerciaux employs sans traitement particulier. Le premier est le magnifin H10 de la socit Albemarle. La montmorillonite est, quant elle, la nanofil 5 de la socit Sd Chemie. Cette montmorillonite est initialement traite organophile afin daugmenter son affinit avec des matrices lastomres polaires.
205
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD Les proportions de MDH et de MMT optimales pour un renforcement au feu tant connues pour tre respectivement 150 pcr et 10 pcr, nous avons pris ces deux compositions comme rfrences. [ROTH96],[DUSQ03],[SZEP06]. Nous avons ensuite remplac 20 puis 30% en masse de la matrice EVA28 par le systme NOVOHMTA(90/10). Le choix de lEVA28 s explique, la fois par sa trs grande utilisation dans le domaine de la cblerie, et par son HRR trs lev qui accentue leffet des renforts sur la tenue au feu. Dans le cas du MDH, nous avons, par ailleurs, voulu voir si lordre dintroduction des composants du mlange pouvait influer sur les proprits au feu finales. Pour cela, nous avons ralis deux mlanges : -dans le premier, le MDH est introduit dans lEVA en malaxeur 110C. La novolaque et lHMTA sont ensuite ajouts et mlangs pendant 20 minutes. La raction du TD a lieu finalement sur cylindres chauffs 150C en prsence du MDH (mthode A) -dans le second, le MDH est introduit en malaxeur dans un mlange pralablement ragi (mthode B). Le tableau IX-7 donne un rcapitulatif des compositions testes : Nomenclature
EVA/MDH40/60 EVA/MMT91/09 EVA/NOVO-HMTA 80/20 EVA/NOVO-HMTA 70/30 (EVA/NOVOHMTA)/MDH (32/8)/60A (EVA/NOVOHMTA)/MDH (28/12)/60A (EVA/NOVOHMTA)/MDH (28/12)/60A (EVA/NOVOHMTA)/MMT (64/27)/09
% EVA
40 91 80 70 32 28 28 64
% NOVO
18 27 5,6 10,8 10,8 24,3
% HMTA
2 3 2,4 1,2 1,2 2,7
% MDH
60 60 60 60 -
% MMT
9 9
Mthode
A A B A
Tableau IX- 7: Rcapitulatif des mlanges tests
2. Mlanges ternaires EVA/TD/MDH La premire remarque que lon peut faire en observant les courbes de cne calorimtre de ces mlanges (figure IX-21) est que le systme EVA/NOVO-HMTA 70/30 est presque aussi performant que le mlange EVA/MDH 40/60 (au moins du point de vue du HRR moyen). Le pouvoir intumescent du TD est donc comparable lisolation procure par la couche MgO.
206
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD On peut voir cependant que la cintique initiale de formation des gaz combustibles, issus de lEVA, nest pas ralentie par la prsence du TD. En effet, la premire partie des courbes du mlange EVA/NOVOHMTA 70/30 est parfaitement superposable celle de lEVA28 vierge. A l inverse, le MDH retarde normment lignition en diluant les gaz combustibles et en diminuant la chaleur dgage grce sa raction endothermique.
1600 1400 1200 HRR (KW/m2) 1000 800 600 EVA/NOVO-HMTA 70/30 400 200 0 0 100 200 300 400 500 Temps (s)
Figure IX- 21: Courbes de cne calorimtre des mlanges EVA/NOVO HMTA/MDH.
EVA28
EVA/MDH 40/60 (EVA/NOVOHMTA)/MDH (28/12)/60A (EVA/NOVOHMTA)/MDH (28/12)/60B
600
700
800
900
1000
La combinaison des deux composs aboutit premire vue un effet synergique sur le comportement au feu puisque le pic de HRR et la courbe de HRR des mlanges ternaires sont nettement infrieurs ceux obtenus avec chacun des constituants pris sparment. Mais, en analysant les rsultats plus prcisment, on saperoit que leffet sur le HRR est finalement simplement additif. En effet, dans le tableau IX-8, nous avons report les valeurs de pic de HRR, le HRR moyen et leur ratio respectif par rapport lEVA vierge. En combinant leffet obtenu avec le MDH celui pralablement acquis grce au TD on obtient des valeurs calcules. Ces prdictions sont en trs bon accord avec les mesures effectues. Ladditivit des effets de chaque composant prouve que la formation de la couche charbonne par le TD nentrave pas le rle du MDH et vice versa. Une synergie existe cependant mais elle se situe au niveau du temps dignition et de la dure de combustion. Ainsi, les indices de performance au feu des mlanges ternaires
207
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD EVA/NOVO-HMTA/MDH sont trois fois plus levs que ceux des mlanges EVA/MDH. (tableau IX-8)
Mlanges Pic du flux de chaleur dgage (pHRR) (kW/m2) pHRR/pHRREVA % Flux de chaleur dgage moyen (aHRR) (kW/m2) aHRR/ aHRREVA % Indice de performance au feu (FPI=ti/pHRR) (m2.s/KW)
EVA28 1485 EVA/NOVO-HMTA 490 70/30 EVA/MDH 40/60 355 (EVA/NOVOHMTA)/MDH 490*0,24= (28/12)/60B calcul 118 (EVA/NOVOHMTA)/MDH 131 (28/12)/60B mesur EVA/NOVO-HMTA 694 80/20 (EVA/NOVOHMTA)/MDH 694*0,24= (32/8)/60B calcul 166 (EVA/NOVOHMTA)/MDH 126 (32/8)/60B mesur
1 0,33 0,24 0,079 0,088 0,47 0,112 0,085
227 111 109 111*0,48= 53 58 109 109*0,48= 52 50
1 0,49 0,48 0,23 0,26 0,48 0,23 0,22
0,02 0,07 0,2
0,7 0,06
0,5
Tableau IX- 8: Quelques rsultats de cne calorimtres de formulations binaires et ternaires base de EVA28/NOVO HMTA et MDH.
On peut finalement proposer le scnario de combustion suivant : lchauffement dbute : le MDH commence se dcomposer en mme temps que lEVA. Les gaz de combustion sont dilus et lendothermie de la raction du MDH abaisse la temprature. Dans le mme temps le TD, sous leffet de la chaleur, commence former une couche charbonne ; couche qui a le temps de se structurer pendant le laps de temps prcdent lignition. Cette couche empche alors le transfert de gaz et de chaleur lorsque le MDH a fini de se dcomposer. Le MgO (form par la dcomposition du MDH) augmente la fois la viscosit et les proprits thermomcaniques de la couche charbonne issue du TD. Ceci a pour effet de prolonger lintumescence du TD. Concernant leffet de lordre dintroduction, il semblerait que la cohsion de la couche intumescente soit plus leve lorsque la raction du TD a eu lieu en prsence du MDH. En effet, sur la courbe du mlange (EVA/NOVO-HMTA)/MDH (28/12)/60A on peut voir apparatre le deuxime pic de HRR, synonyme de destruction de la couche intumescente pour beaucoup dauteurs. Quelques lments nous laissent penser que la prsence du MDH modifie la fois la conversion du TD et la taille des nodules. En mesurant les pertes de masses au cours des
208
Chapitre 9 : Formulation et raction au feu des mlanges EVA/TD tests de cne, on saperoit que la masse de la couche charbonne du mlange (EVA/NOVO-HMTA)/MDH (28/12)/60A sapparente celle dun mlange dans lequel le TD na pas ragi tandis que celle du mlange (EVA/NOVO-HMTA)/MDH (28/12)/60B correspond bien celle dun mlange compltement ragi. (Confre tableau IX-10)
Mlanges Masse couche charbonne totale (%) EVA/MDH40/60 EVA/NOVOHMTA/MDH (28/12/60)A EVA/NOVOHMTA/MDH (28/12/60)B EVA/NOVO-HMTA 70/30n EVA/NOVO-HMTA 70/30 46 58 63 14 19 Masse MDH rsiduel (%) 46 46 46 Masse couche charbonne TD (%) 0 12 17 14 19
Tableau IX- 9: Masses de couches charbonnes issues de mlanges ternaires EVA/NH/MDH.
Grce des clichs raliss en microscopie lectronique transmission (figure IX-22), nous avons pu mettre en vidence une nette diminution de la taille des nodules de TD induite par la prsence du MDH pendant la raction.(Les nodules de TD apparaissent en gris clair sur les photographies)
1 m
5 m
5 m
Figure IX- 22: Clichs TEM des mlanges (EVA/NOVOHMTA)/MDH (28/12)/60A ( gauche) et (EVA/NOVOHMTA)/MDH(28/12)/60B ( droite). (chelle 1m sur lencadr correspondant un agrandissement de la photo de gauche)
Il nous est actuellement impossible de dire lequel de ces deux paramtres (rticulation ou taille des particules) joue le plus sur les proprits au feu. 3. Mlange ternaire EVA/TD/MMT Sur les courbes de HRR de la figure IX-23, on peut voir que le mlange EVA/NOVO-HMTA 70/30 est initialement plus performant quun systme EVA/MMT 91/09. En effet, les valeurs maximales et la moyenne du HRR sont plus faibles dans le cas du mlange binaire EVA/TD que dans celui du systme EVA/MMT.
209
En mlangeant les deux composs, on obtient une nette diminution de la totalit de la courbe de HRR. Cependant, une nouvelle fois, il ne faut pas se fier cette premire impression de synergie. En effet, un calcul similaire celui employ pour le MDH nous montre que les valeurs mesures sont trs infrieures celles calcules avec une loi dadditivit des effets.(pHRR thorique = 185 kW/m2 et aHRR thorique=49 kW/m2) Il y a donc une complmentarit certaine des effets de chaque constituant mais ni synergie, ni mme additivit. Le gain apport par la MMT se situe au niveau du temps dignition et du temps de combustion. Ceci traduit une meilleure cohsion de la couche intumescente. On peut donc mettre lhypothse que la MMT augmente les proprits mcaniques et la viscosit de la couche charbonne issue du TD.
1600 EVA28 1400 1200 HRR (kW/m ) 1000 800 600 400 200 0 0 100 200 300 Temps (s) 400 500 600 EVA/MMT 91/09 EVA/NOVO-HMTA 70/30 EVA/NOVOHMTA/MMT 64/27/09
2
Figure IX- 23: Courbes de cne calorimtre des mlanges base dEVA28, NOVOHMTA et MMT.
Il est intressant de constater sur des clichs TEM du mlange (EVA/NOVOHMTA)/MMT (64/27)/9 que la montmorillonite joue le rle de compatibilisant entre lEVA et le TD en se plaant leur interface et en rduisant la taille des nodules de TD (figure IX-24). On observe une taille de 0,5 1 m en prsence de montmorillonite alors que lon a 1,5 m sans cette charge.
210
1 m
grossissement.
200 nm
Figure IX- 24: Clichs TEM du mlange (EVA/NOVOHMTA)/MMT (64/27)/9 moyen et fort
IV.
Conclusion
Pour conclure sur ce chapitre, nous avons pu voir : que le TD (NOVO HMTA) joue le rle dun systme intumescent dont les performances dpendent de sa conversion. que lHMTA non ragie acclre lignition du mlange que la nature du durcisseur influe sur les proprits au feu dun mlange EVA/TD. La rticulation par la DGEBA donne une moins bonne raction au feu quavec lHMTA. que les mlanges EVA/TD donnent de trs bonnes proprits au cne calorimtre (sauf pour le dgagement de fumes) mais quils propagent quand mme la flamme. quil y a additivit des effets de raction au feu avec le MDH. que la montmorillonite amliore la cohsion de la couche intumescente issue du TD.
211
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216
Conclusion de la partie V Dans cette cinquime et dernire partie, nous nous tions fixs comme objectifs de montrer linfluence du taux de TD, de son niveau de rticulation et de la nature du durcisseur employ, la fois sur les proprits mcaniques et la raction au feu de mlanges EVA/TD. Concernant les proprits mcaniques, nous avons mis en vidence un renforcement de lEVA pour des proportions en TD infrieures 30% mais aussi la prsence dun taux critique au del duquel les performances des mlanges EVA/TD chutent. Ce taux, compris entre 20 et 30% en masse, concide parfaitement avec la valeur de seuil de percolation des nodules, estime auparavant 28%, lors des modlisations rhologiques. Le niveau de rticulation du TD, quant lui, joue beaucoup sur les proprits dallongement du mlange surtout si le mlange est percol. La nature du co-monomre, enfin, na quasiment aucune influence sur les proprits mcaniques des mlanges. Le mode de renforcement est, semble-t-il, purement hydrodynamique dans le cas de nos mlanges. Aussi, pour poursuivre cette tude, il pourrait tre intressant dtudier des paramtres tels que la taille des particules et la compatibilisation chimique des nodules avec la matrice telle que nous lavons ralise dans le chapitre 6 pour vrifier si une optimisation du renforcement est possible. Du point de vue de la raction au feu, les mlanges EVA/TD ont rvl un comportement de systme intumescent. Le prcuseur novolaque servant dagent de charbonnement et lEVA de source acide et dagent de bullage. La rticulation de la novolaque par lHMTA permet daugmenter la cohsion de la couche intumescente et donc damliorer sensiblement les proprits au feu des mlanges. Cependant, malgr des rsultats de cne equivalents ceux de mlanges EVA/charges inorganiques, les mlanges EVA/TD propagent la flamme. Ils permettent nanmoins une suppression du gouttage de lEVA et laissent un dpt charbonn aprs combustion. Des recherches de synergie avec le dihydroxyde de magnsium et la montmorillonite ont prouv ladditivit des effets du TD et du MDH et une bonne compatibilit entre le TD et la montmorillonite.
217
Conclusion de la partie V
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Conclusion gnrale de la thse
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220
Conclusion gnrale de la Thse Ce travail de recherche avait pour objectif de montrer lintrt de rticuler un thermodurcissable au sein dun lastomre et, si possible, de raliser le mlange et la raction en une seule tape. Ce genre de mlanges nayant jamais t ralis, notre connaissance, il tait intressant de dterminer si un possible renforcement mcanique ou de meilleures proprits au feu taient accessibles. Les systmes choisis se sont avrs trs riches en informations. Ils ont permis de mettre en avant les points suivants. La miscibilit initiale, dun mlange binaire lastomre/prcurseur stabilis par des liaisons hydrognes, peut tre largement diminue lors de lintroduction du co-monomre. Malgr les viscosits assez faibles et llasticit des matrices lastomres, des morphologies nanomtriques peuvent tre obtenues avec des mlanges rticuls in situ et sous cisaillement. Il faut pour cela utiliser des prcurseurs miscibles avec la matrice et trs ractifs. Ainsi, le temps entre la sparation de phase induite par la raction du TD et la glification de ce dernier est suffisamment court pour viter la croissance et la coalescence de la phase disperse. Si, par ailleurs, il est possible de limiter lagglomration mcanique des nodules par lajout dun copolymre ou par une raction entre la matrice et les nodules, des morphologies trs fines avec des particules sphriques peuvent tre obtenues. Le renforcement mcanique induit par la prsence de nodules thermodurcissables dpend de la fraction volumique de la phase disperse, de ses proprits mcaniques et de ladhsion entre la matrice et les particules. Il existe en effet une proportion critique de charge pour laquelle les proprits lastiques de llastomre chutent. Cette proportion sapparente au seuil de percolation. Le comportement au feu de llastomre peut tre sensiblement amlior mme si le TD se trouve sous forme de nodules au sein de cet lastomre. Il est par exemple possible de supprimer le gouttage de lEVA, daugmenter normment son temps de combustion et mme de crer un charbonnement. Pour cela il faut que le TD puisse jouer le rle de systme intumescent comme cest le cas pour le novolaque. Une additivit des proprits de retardement au feu avec des charges inorganiques a, par ailleurs, pu tre mis en vidence. Ces charges augmentent en
221
Conclusion gnrale de la Thse effet, la viscosit et les proprits mcaniques de la couche intumescente issue du TD. La mise en oeuvre de mlanges lastomre/ thermoducissable peut enfin tre ralise en une tape par extrusion ractive condition que le TD soit suffisamment ractif. Une modlisation rhocintique a paralllement pu tre dveloppe afin de prdire lvolution des modules de conservation et de perte au cours du temps de ces mlanges. Finalement, cette tude ouvre sur de multiples perspectives : En conservant les mmes constituants EVA/NOVO HMTA: Il serait intressant de mettre en vidence la prsence de liaisons hydrognes entre lEVA et le prcurseur novolaque et confirmer la diminution du nombre de ces liaisons lors de lajout du durcisseur HMTA. On pourrait, par ailleurs, vrifier linfluence de la compatibilisation par lEVA-co-AM sur les proprits mcaniques, la rsistance au feu voir mme sur la rsistance chimique des mlanges EVA/NOVO HMTA. Il faudrait, enfin, vrifier les proprits mcaniques des mlanges EVA/TD/charges inorganiques afin de confirmer lintrt de leur utilisation comme matriaux de gainage de cble En modifiant lgrement le systme, il serait bon de voir si les rsols (qui sont aussi des rsines phnol-formaldhyde) ont une meilleure miscibilit que la novolaque avec lEVA. Ceci permettrait, thoriquement, dobtenir des morphologies nanomtriques tout en conservant de bonnes proprits au feu. En changeant compltement de mlange, on peut envisager de remplacer le systme NOVO-HMTA rticulant thermiquement par un systme polymrisant sous UV. Ceci permettrait de faire la raction aprs la phase de dpt et donc dtre en conditions de rticulation quasi statiques. Ce concept dlastomre renforc par des charges organiques nen est donc qu ses balbutiements et beaucoup de combinaisons de polymres restent tester.
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Annexe
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Introduction
Afin de complter les essais sur les mlanges EVA/charges organiques, nous avons voulu tester une autre stratgie de renforcement dlastomre qui consiste polymriser insitu un oligomre de polyester cyclique. Lobjectif tait dutiliser la fluidit de loligomre pour diminuer la viscosit initiale de lEVA puis de le polymriser pour obtenir au final un mlange biphasique renforc. Comme notre habitude, nous avons commenc par caractriser rapidement la miscibilit des constituants du mlange. Nous avons ensuite vrifi les cintiques de polymrisation de loligomre cyclique seul et en mlange dans lEVA. Nous avons alors cherch mettre en vidence dventuelles ractions de transestrification entre lEVA et le polyester. Nous avons enfin dtermin les morphologies des mlanges ragis et commenc analyser leurs proprits mcaniques et leur rsistance au feu. Ce travail tant inachev, nous avons prfr ne pas linsrer dans le corps de la thse.
I.
Les matriaux, leur Mise en oeuvre et leur Miscibilit

1. Matriaux et mise en oeuvre
Pour cette tude nous avons utilis les deux mmes EVA que ceux employs dans la thse. (Autrement dit lEVA 40 et lEVA28.) Loligomre de polyester cyclique tait le CBT ( cyclic butylene terephtalate de chez cyclics). Cet oligomre est obtenu par dpolymrisation de PBT haute temprature et en prsence dun catalyseur et dun solvant spcifiques.
Figure 1 : Schma de synthse du CBT
Les produits commerciaux finaux peuvent contenir ou non du catalyseur Stannoxane. Ils sont alors appels respectivement CBTX0 et CBT X3 et comportent en gnral entre 3 et 7 motifs par cycle. 225
Produit CBT
Fournisseur Cyclics
Tg (C) 35
Tf (C) 120-165
Tableau 1 : Principales caractristiques thermiques du CBT
Les compositions que nous avons choisi de tester sont les suivantes : Nomenclature E28CBTX0 E28CBTX0 E28CBTX0 E40CBTX0 5050 7030 9010 7030 % massique % massique EVA CBT 50 50 70 30 90 10 70 30
Tableau 2 : Produits tests
Ces quatre essais nous ont permis de vrifier le rle de la composition et du type dEVA sur la miscibilit initiale des mlanges. En utilisant le CBTX0 qui ne contient pas de catalyseur, nous nous affranchissions, par ailleurs, des problmes de raction prmature du CBT. Tous les mlanges ont t mis en oeuvre en mini-extrudeuse 170C ( soit Tf max du CBT) 50 tours/min pendant 20 minutes. 2. Miscibilit entre lEVA et le CBT La miscibilit de ces mlanges est difficile dterminer du fait de la cristallinit importante du CBT. En effet, une fois extruds et refroidis les mlanges ont recristallis, ils sont donc opaques. Une mesure par point de trouble est alors impossible basse temprature. On peut toutefois vrifier si les mlanges sont transparents haute temprature pour avoir une ide approximative de la miscibilit. Pour tenter de dterminer la miscibilit lambiante des quatre mlanges prcits, nous avons ralis des clichs MEB de facis de rupture. Lobjectif tait de voir apparatre des nodules de CBT en cas dimmiscibilit. Aux vues des photographies prsentes ci dessous, le CBT ne semble miscible temprature ambiante avec lEVA28 que pour une proportion en CBT infrieure 10%. En effet, les clichs des mlanges E28CBTX0 7030 et 5050 mettent en vidence des formes sphriques pouvant tre identifis comme des nodules. Ces nodules ne sont pas visibles sur le mlange 9010. Il semble par ailleurs que la misciblit augmente avec le pourcentage dactate de vinyle puisque le mlange EVA40CBTX0 7030 ne prsente pas de structure nodulaire. (Figure2)
226
EVA28CBTX0 50/50
EVA28CTX0 70/30
EVA28CBT 90/10
EVA28/CBT X0 70/30
EVA40/CBTX0 70/30
Figure 2 : Clichs MEB des mlanges EVA/CBTXO
En observant la transparence des mlanges 170C, on peut donner une estimation du comportement du mlange. Il semble que le mlange EVA28/CBT prsente un comportement UCST avec des tempratures de trouble assez leves puisque les mlanges 70/30 et 50/50 sont diphasiques la fois lambiante et 170C tandis que le mlange 90/10 est transparent ces deux tempratures. Le mlange EVA40/CBT semble offrir une fentre de miscibilit plus importante puisque le mlange 70/30 est transparent 170C et monophasique lambiante. En conclusion le CBT semble miscible avec lEVA haute temprature et pour des pourcentages en masse de CBT infrieurs 30%. Laugmentation du taux dactate de vinyle prsent dans lEVA permet daugmenter la fentre de miscibilit.
227
II.
Cintique de polymrisation du CBT

1. Polymrisation du CBT X3 seul
Comme nous lavons rappel dans la partie relative aux matriaux, le CBT X3 est prcatalys par du distannoxane. Il suffit donc daugmenter la temprature pour provoquer sa polymrisation. Daprs les donnes fournisseurs mises notre disposition, la polymrisation doit prendre entre 70 minutes 180C et 3 minutes 240C. Cependant, la cristallinit et la masse molaire du PBT form dpendent normment de la temprature employe. Pour vrifier ces donnes, nous avons choisi de polymriser quelques grammes de CBTX3 en tuve 190C. Nous avons alors prlev des chantillons aprs 5, 10, 20, 30, 40, 80 et 360 minutes disotherme. Ces chantillons ont t ensuite broys puis dissous dans le THF. Aprs une journe dagitation, la partie soluble a t analyse par chromatographie. Le CBT tant soluble dans le THF, il est possible de mesurer la disparition du monomre et de calculer ainsi la conversion du CBT en PBT.
25
t = 0 min
Temps (min)
Conversion
(%) 0 65 88
20 indice de rfraction ( arb )
0 5 40
15
10
t = 5 min
5
t = 40 min
0 27 27,5 28 28,5 29 29,5 30 30,5 31 Volume de rtention (mL)
Figure 3 : Chromatogrammes du CBTX3 aprs diffrents temps de polymrisation en isotherme 190C.(solvant THF concentration : 4mg/mL)
Les trois pics visibles sur les chromatogrammes de la figure 3 ont t identifis comme correspondant trois tailles de cycles de CBT (3,5 et 7 motifs par cycles). En intgrant la totalit des pics, nous obtenons un taux de conversion du monomre cyclique en PBT. Cette conversion atteint 88% en 40 minutes.
228
Figure 4 : Thermogrammes des chantillons de CBT X3 polymriss en isotherme 190C. (rampe : 10C/min sous argon)
Grce une analyse par calorimtrie diffrentielle des chantillons, on peut voir que le pic de fusion se dcale en moins de 5 minutes de 150C 220C. On remarque aussi que le pic de fusion de lchantillon polymris 5 minutes prsente deux pics distincts. Cela signifie que deux populations de cristallites coexistent ce niveau de conversion. En revanche, aprs polymrisation totale (80 et 360 minutes) le pic de fusion est maximum et unique. Le dcalage de temprature de fusion observable entre ces deux chantillons provient vraisemblablement dune condensation du PBT ltat solide.
100 90 Delta Hf/Delta Hf infini (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 Temps ( min ) 250 300 350 400
Figure 5 : rapport des enthalpies de fusion dchantillons de CBT X3 polymriss diffrents temps en isotherme 190C sur lenthalpie de fusion dun chantillon entirement polymris. (360 minutes 190C)
229
En traant le rapport de lenthalpie de fusion des chantillons sur celle dun chantillon compltement polymris, on saperoit que la cintique est dabord trs rapide (effet catalytique) puis le processus semble devenir thermiquement activ. 2. Cintique de polymrisation du CBTX3 en mlange Pour comparer les cintiques de polymrisation du CBTX3 seul et en mlange, nous avons prpar un mlange EVA28CBTX3 70/30 en ralisant la polymrisation sous cisaillement dans une mini-extrudeuse. Les conditions de polymrisation taient les mmes que celles employes pour le CBTX3 seul, savoir 1h 190C. Grce lenregistrement de la force sopposant la rotation des vis (figure 6), on confirme laugmentation de la viscosit du mlange lors de la polymrisation du CBT en PBT. Par ailleurs, des mesures de conversion, faites sur deux prlvement t=0 et t=1h 190C, montrent que la polymrisation est fortement ralentie par la prsence de la matrice EVA. La conversion finale du CBT atteint peine 43% aprs 1h 190C. En rajoutant du catalyseur (1% massique de butoxyde de titane) aprs cette premire tape de polymrisation, nous avons constat que la raction redmarre trs rapidement. La conversion finalement atteinte est de 91%.
5000 4500 4000 3500 x = 91% x = 73%
Force (N)
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 Temps (s) x = 15% x = 39% Introduction catalyseur 160C 190C x = 43%
Figure 6 : Mesure de la force applique sur les vis de la mini extrudeuse lors de la polymrisation insitu dun mlange EVA28CBTX3 70/30. x : taux de conversion du CBT
230
Ayant vrifi que lajout dun catalyseur permet dacclrer la polymrisation, nous avons voulu voir si la raction pouvait avoir lieu plus basse temprature. Par consquent, nous avons choisi dintroduire le catalyseur 160C juste aprs le mlange des deux constituants du mlange (Figure 7).
7000 6000 5000 Force (N) 4000
160C
190C
x = 75%
x = 91% 3000 2000 1000 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Temps (s) 3000 3500 4000 4500 5000 x = 6% Introduction catalyseur
Figure 7 : Mesure de la force applique sur les vis de la mini extrudeuse lors de la polymrisation insitu dun mlange EVA28CBTX3 70/30. x : taux de conversion du CBT
En comparant les figures 6 et 7, on remarque que la conversion du CBT passe de 15 75% pour le mme temps pass 160C lorsque lon ajoute le catalyseur au titane. La conversion finale est par ailleurs similaire (91%). La transraction entre lEVA et le PBT donnant lieu la formation dun copolymre EVAco-PBT insoluble dans le THF, nous devions mesurer un taux dinsoluble, pour les deux mlanges compltement polymriss, suprieur 30%. Aprs trois dissolutions successives dans le THF et dans le tolune (2 bons solvants de lEVA) nous avons obtenu des taux dinsolubles de 43% pour le mlange avec catalyseur 190C et 37% pour le mlange avec catalyseur 160C. Etant donne que la conversion finale des deux mlanges est de 91%, on peut estimer la part dEVA transestrifi respectivement 16 et 10%. Lintroduction du catalyseur haute temprature semble donc favorise les ractions de transestrification. Remarque : le catalyseur au titane pouvant aussi conduire une rticulation de lEVA seul, nous avons vrifi que le taux de gel obtenu avec 1% de catalyseur tait ngligeable et ne remettait pas en cause la mise en vidence de la transesterification.
231
3. Cintique de polymrisation du CBTX0 en mlange dans lEVA
La cintique de polymrisation du CBT X0 sest avre tre extrmement rapide en prsence du catalyseur au titane. Il nous a donc t impossible de mlanger correctement le catalyseur avec le CBTX0 ltat fondu. Des essais de mlange en solvant nont pas t plus concluants. De fait, les mesures de vitesse de raction du CBTX0 catalys par le butoxyde de titane nont pas pu tre ralises. Cependant, nous avons voulu vrifier si la polymrisation du CBTX0 pouvait avoir lieu en mlange avec lEVA. Pour cet essai, nous avons choisi de travailler avec lEVA40 car daprs la pr-tude sur la miscibilit, il offre une plus grande fentre de miscibilit avec le CBTX0 que lEVA28. Nous avons donc polymris un mlange EVA40/CBTX0 70/30 initialement miscible, sous cisaillement, dans la mini-extrudeuse. (La miscibilit du mlange augmentait les probabilits que le catalyseur soit en contact avec le CBT.) Les conditions de mlange et de raction ont t les suivantes : 20 minutes de mlange 160C sans ajout de catalyseur Introduction de 1% de catalyseur au titane 60 minutes 160C 60 minutes 190C
Remarque : Ces conditions sont quivalentes celles utilises dans la deuxime mthode pour le CBTX3. Les mesures de conversion effectues en chromatographie sur des prlvements sont reportes dans le tableau 3 Conditions de polymrisation 20 minutes 160C + 60 minutes 160C + 60 minutes 190C Conversion du CBT (%) 0 28 54
Tableau 3 : Valeurs de conversion du mlange EVA40/CBTX0 + 1pcr Ti mesures en GPC.
Aux vus de ces rsultats, on peut dire que le pourcentage de catalyseur est insuffisant ou quil na pas t efficace pour polymriser compltement le CBTX0 en PBT.
232
Pour conclure sur cette partie cintique, on peut dire que la polymrisation du CBT en PBT peut avoir lieu en mlange dans lEVA. Cependant, pour arriver une conversion complte, lajout de catalyseur est ncessaire. Pour complter cette pr-tude, il faudrait vrifier le rle du taux de catalyseur et de la temprature de polymrisation sur les caractristiques du CBT form.
III.
Morphologies des mlanges

1. Mlanges EVA28/CBTX3 : comparaison polymrisation in situ et exsitu
Dans ce paragraphe, nous avons voulu comparer les morphologies de deux mlanges EVA28/CBTX3 70/30. Dans un cas la polymrisation du CBT X3 a lieu sous cisaillement et en prsence de lEVA. Tandis que dans lautre cas, le CBTX3 est polymris dabord en tuve puis introduit dans le mlange. Ceci permet de mettre en vidence lintrt dutiliser le CBT par rapport un mlange conventionnel EVA/PBT. Pour une comparaison plus aise, les clichs prsents sont ceux des deux mlanges compltement polymriss partiellement dissous par le THF. (Figure 8)
insolubles EVA28/CBTX3 in situ
insolubles EVA28/CBTX3 ex situ
Figure 8 : Photographies MEB des insolubles des mlanges EVA28/CBTX3 (solvant THF)
Nous voyons clairement sur les photographies de la figure 8 que les nodules de PBT sont plus petits dans le cas dune polymrisation in situ du CBTX3 que dans celui dune polymrisation ex situ. 2. Mlange EVA40/CBTX0 70/30 : volution au cours du temps Les clichs MEB de la figure 9 ont t ralises sur les chantillons polymriss dans les conditions dcrites dans le paragraphe II-3. On peut voir que la taille des nodules de PBT
233
nvolue pas entre 1h 160C et 1h 190C.En revanche, une phase indtermine semble englober les nodules de lchantillon compltement polymris aprs extraction de lEVA (voir insolubles aprs 60 minutes 190C). Il est possible quil sagisse de copolymre EVA-co-PBT form in situ.
Figure 9 : Clichs MEB du mlange EVA40/CBTX0 70/30 + 1% Ti aprs diffrentes conditions de polymrisation.
Cette courte partie sur la morphologie permet de mettre en vidence la structure nodulaire du PBT form in situ partir du CBTX3 et du CBTX0. La taille des nodules est de lordre du micron et ladhsion entre lEVA et le PBT est meilleure dans le cadre dune polymrisation in-situ que dans celui dune polymrisation ex-situ. Ce travail reste trs incomplet et ncessiterait une tude plus pousse tant donne la difficult des questions souleves (ractions entre lEVA et le PBT, greffage,). Le systme est par ailleurs trs difficile caractriser du fait de labsence de solubilit du PBT dans les solvants courants.
IV.
Proprits des mlanges EVA/CBT
Par manque de temps, nous navons pu caractriser que le mlange EVA28/CBTX3 70/30 avec introduction du catalyseur au titane dans la condition 2 ( 160C) aprs polymrisation totale. 1. Proprits mcaniques Les essais effectus sont des essais de traction. Ils avaient pour objectif de dmontrer lintrt de la polymrisation in situ du CBT. (Figure 10)
234
350 300 Contrainte vraie (MPa) 250
EVA/PBT 70/30 in situ
EVA28 seul 200 150 100 50 0 0 200 400 600 800 Allongement (%) 1000 1200 1400 1600 EVA/PBT 70/30 ex situ
Figure 10 : Essais de traction raliss sur des mlanges EVA28/CBTX3 compltement polymriss in situ ou ex situ et sur lEVA28 vierge. (prouvette H2, vitesse de traverse 100 mm/min)
Comme on peut le voir sur la figure 10, la bonne adhsion entre lEVA et le PBT form in situ saccompagne dune amlioration trs nette de la contrainte la rupture. Lallongement la rupture est, quant lui, quivalent que lon polymrise le CBT in situ ou ex situ. Ces rsultats vont dans le sens dune meilleure cohsion de linterface PBT/EVA lorsque le CBT est polymris en mlange. On pourrait penser quil y a bien une fraction de copolymre EVA-co-PBT form lors de la raction. 2. Analyse thermogravimtrique Une mesure de perte de masse ralise 2C/min entre lambiante et 600C, sous air, na rvl aucune augmentation des tempratures de dgradation. (Figure 12) Il semble de plus que la dgradation du PBT ait lieu dans la mme gamme de temprature que la dactylation de lEVA (250 450C).
235
100 90 80 70 EVA 28 EVA 28/CBT 70/30 + 1% Ti dbut
Masse (%)
60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600
Temprature (C)
Figure 11 : Mesure de perte de masse en ATG de lEVA28 et du mlange EVA28/CBT 70/30 + 1%Ti polymris.
3. Tenue chimique Pour vrifier linfluence du CBT sur la tenue chimique de lEVA, nous avons plong deux prouvettes H2 de traction dans une huile normalis ASTM pendant 7 jours 70C. Au bout de ce laps de temps, lprouvette constitue uniquement dEVA28 sest compltement dissoute tandis que celle du mlange EVA28/CBTX3 70/30 a gonfl et a rompu suite ce gonflement.
EVA28
EVA28/CBTX3 70/30
A ce stade, il est difficile de dire si lamlioration de la tenue chimique est lie plutt la cristallinit du PBT qu la formation de copolymre EVA-co-PBT.
236
V.
Conclusion
Le CBT peut jouer le rle de solvant ractif dans lEVA. Il savre tre miscible dans ce copolymre pour des proportions allant jusqu 30% en masse et pouvoir tre compltement polymris en PBT in situ. Cependant, un important travail de caractrisation du PBT form reste faire.
237
FOLIO ADMINISTRATIF THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : TRIBUT
(avec prcision du nom de jeune fille, le cas chant) Prnoms : Laurent, Georges, Aim TITRE : Rticulation dun systme thermodurcissable au sein dune matrice lastomre : Application en gainage de cble DATE de SOUTENANCE : 9/02/07
NATURE : Doctorat Ecole doctorale : Matriaux Spcialit : Polymres et composites
Numro d'ordre :
Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 RESUME :
et
bis
CLASSE :
Les matriaux de gainage de cbles sont, pour la plupart, des lastomres contenant des charges inorganiques. Or, le taux de charges inorganiques introduit, pour atteindre les proprits de rsistance chimique ou de raction au feu voulues, dpasse souvent les 50% massiques. Avec de tels niveaux de chargement, les viscosits des matriaux sont trs leves et les outils de mise en uvre sont utiliss au maximum de leur performance. De plus, les proprits mcaniques, et notamment lallongement la rupture des matriaux, sont fortement altres et le cot du matriau vierge crot sensiblement. Lobjectif de cette thse a donc t de dvelopper une nouvelle voie de renforcement dlastomre par lincorporation dun systme thermodurcissable. Notre choix sest port sur un copolymre dthylne et dactate de vinyle (EVA) comme matrice car cet lastomre prsente un bon allongement la rupture et une mise en uvre aise. Le thermodurcissable slectionn est compos, quant lui, dun prcurseur phnolique du type novolaque rticul laide dhexamthylnettramine ou de dipoxyde. Ce systme est connu pour avoir de trs bonnes proprits thermomcanique et une excellente raction au feu. Bien que ces mlanges prsentent une miscibilit assez faible, nous avons dmontr la possibilit dobtenir des nodules de TD de tailles submicroniques au sein de la matrice EVA en menant la rticulation du TD sous cisaillement pendant la phase de mlange. Nous avons montr par ailleurs, que pour des proportions massiques de TD infrieures 30%, les comportements viscolastique et mcanique des mlanges sont rgis essentiellement par la matrice lastomre. En revanche, au-del de 30%, les interactions entre les nodules de TD deviennent prpondrantes et leur percolation entrane la chute des proprits dallongement de llastomre. Du point de vue de la mise en uvre de ces mlanges, celle-ci peut tre mene en une seule tape en extrudeuse bi-vis car les systmes novolaques/co-monomres sont trs ractifs et la prsence de lEVA ne perturbe en rien cette ractivit. Enfin, concernant la raction au feu, les mlanges EVA/novolaque savrent tre des systmes intumescents prsentant une synergie avec les hydroxydes mtalliques et la montmorillonite. Tout ceci a permis de dmontrer le potentiel dinnovation de ces nouvelles formules lastomre/thermodurcissable. Paralllement ce travail, une modlisation du comportement rhologique des mlanges EVA/TD a t mene dans loptique de prvoir terme les conditions optimales de mise en uvre de ces systmes complexes. MOTS-CLES : Elastomre, thermodurcissable, rticulation, mlanges, EVA, novolaque, hexamthylnettramine (HMTA), DGEBA, imidazole, extrusion ractive, intumescence, raction au feu, modlisation rhologique, viscolasticit, percolation. Laboratoire (s) de recherche: Laboratoire des matriaux macromolculaires (IMP UMR CNRS 5627) Directeur de thse: Franoise Fenouillot et Professeur Jean-Pierre Pascault Prsident de jury: Composition du jury: Pr Serge Bourbigot (rapporteur), Pr Guo-Hua Hu (rapporteur), Pr Christian Carrot, Dr Jrme Fournier, Arnaud Piechaczyk.

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THESE DE DOCTORAT Prsente LINSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Pour obtenir le grade de

Soutenue le 9 fvrier 2007 devant le jury compos de :

Rapporteur Rapporteur Directeur de thse Directeur de thse

A ma famille, A ma chrie Penses particulires mon grand-pre Aim

Partie 1 : Les mlanges thermoplastique/thermodurcissable (TP/TD)

Chapitre 2 : Modlisation rhologique d'un mlange TP/TD en cours de raction

Partie 2 : Miscibilit et ractivit des composants des mlanges base d'EVA

Chapitre 4 : Ractivit des TD seuls et en mlange

Partie 3 : Analyse et contrle des morphologies des mlanges EVA/TD

Matriaux et techniques : ..................................................................... 102

102 103 103 104

Chapitre 6 : Compatibilisation des mlanges EVA/TD

Conclusion de la partie III

Partie 4 : Dfinition des conditions de mise en uvre des mlanges EVA/TD

136 137 137 139

Partie 5 : Les proprits des mlanges EVA/TD

II. 1. 2. III. 1. 2. 3. IV.

Chapitre 9 : Raction au feu des mlanges EVA/TD

Dgradation de la novolaque................................................................. 189 Raction au feu................................................................................... 189

Conclusion de la partie V Conclusion gnrale Annexe

Partie I Les mlanges thermoplastiques / thermodurcissables

Chapitre 1 : Bibliographie gnrale

Chapitre 1 Bibliographie gnrale Sommaire

Chapitre 1 : Bibliographie gnrale

I. Applications des mlanges thermoplastique / thermodurcissable

Particule rompue Propagation de la fissure Particule tire

Zone dforme plastiquement

Spcificits de ces mlanges

Chapitre 1 : Bibliographie gnrale

r : rapport de la viscosit de la particule sur la viscosit de la matrice m : viscosit de la matrice

et la contrainte interfaciale /R, la premire

Chapitre 1 : Bibliographie gnrale

Chapitre 1 : Bibliographie gnrale

Chapitre 1 : Bibliographie gnrale

Chapitre 1 : Bibliographie gnrale

Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction

Chapitre 2 Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction Sommaire

Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction

Informations sur les mlanges modliss

stoechiomtrique r est gale fA/gB et le degr de conversion par rapport A scrit xB

sparation de phase (min)

DGEBA-MDEA seul PS/DGEBA- MDEA 60/40 PS/DGEBA- MDEA 85/15 24 120 28 28

PS/ Epoxy amine 60/40

PS/ Epoxy amine 85/15

800 Temps (min)

G' et G'' (Pa)

G' exp G" exp G' mod G" mod

10000 i (Pa.s) 1000 100 0,001

Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction

g i (i i ) 2 G' = 2 i (1 + (i i ) ) g ( ) G' ' = i i i 2 i (1 + (i i ) )

i (s) 0,003 0,024 0,110 0,468 1,909 7,727 32,112

gi (Pa) 127480 46617 33136 18866 6795 1321 104

i = gii (Pa.s) 319 1100 3645 8834 12973 10207 3352

Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction

G'' 100 rad/s G'' 10 rad/s G'' 1 rad/s

Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction

Chapitre 2 : Modlisation rhologique dun mlange TP/TD en cours de raction

Equation II- 7 Equation II- 8

g i' ( i' i ) 2 (1 + ( i' i ) 2 )

g ' ( ' ) = i i' i 2 i (1 + ( i i ) )

* * * * * ( , t ) + 5GTS ( , t ) + (GTS ( , t ) GTP ( , t ))(16GTP ( , t ) + 19GTS ( , t ))

* * * * * ( , t ) + GTS ( , t ) + (2GTS ( , t ) + 3GTP ( , t ))(16GTP ( , t ) + 19GTS ( , t ))