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1. IsomeriaEspacialouGeomtrica Quandoaligaoentredoistomosdecarbonopermitequehajarotaoentre eles, a posio que os ligantes de um tomo de carbono assumem em relao aos ligantesdooutrotomodecarbononoespaonorelevante. Isso ocorre quando dois tomos de carbono fazem apenas ligaes sigma. Observeafiguraabaixo:
H H Cl
H C C Cl H H
H C Cl C
H Cl H H
H C Cl C
Cl H H
As molculas acima representam o mesmo composto, apenas os tomos de carbonofizeramumarotaoemtornodoeixodaligaosigmacarbonocarbono. Entretanto, quando a ligao entre os tomos de carbono rgida e no permitearotao,aposioqueosligantesdetomodecarbonoassumememrelao aosligantesdooutrocarbononoespaoadquiremumaimportnciafundamental,pois dorigemacompostosdiferentes. A Isomeria Espacial estuda a ocorrncia desse fenmeno e pode ser dividida emdoiscasos: a) CompostosdeCadeiaAcclica(aberta) b) CompostosdeCadeiaCclica(fechada) a) CompostosdeCadeiaAcclica(aberta) Comoosdoisorbitaispqueformamaligaodevemestarparalelosparase encontrarememsobreposiomxima,arotaolivredaligaoduplanoocorre.Sea rotaoocorresse,osdoisorbitaisppoderiamnoapresentarsobreposioperfeitae aligaopoderiasequebrar.
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Prof.Ms.ZilvamMeloQumicaOrgnica
UniversidadeFederalRuraldoSemiridoUFERSA
Figura1:Mostraaperfeitasobreposiolateralperfeitadosorbitaisp,necessriapara aformaodaligao.
Para poder haver a rotao entorno da ligao dupla devese aplicar quantidadedeenergiade63kcal/moloquemuitomaiordoqueaenergianecessria para se rotacionar uma molcula entorno de uma ligao simples carbonocarbono, quedeapenas2,9kcal/mol. Devidoaestaimpossibilidadederotacionarumamolculaemtornodaligao dupla carbonocarbono, um alceno como, por exemplo, o 2buteno pode existir sob duasformasdistintas:oshidrogniosligadosaoscarbonossp2podemestarligadosdo mesmo lado ou de lados opostos ligao dupla. O ismero que apresenta os hidrogniosnomesmoladodaligaoduplachamadoismerocis,eoismerocom oshidrogniosemladosopostosnaligaoduplachamado ismerotrans.Umpar deismeroscomocis2butenoetrans2butenosochamadosismeroscistransou ismerosgeomtricos.Osismeroscistranstmamesmafrmulamolecular,tema mesma conectividade, mas diferem na forma como os tomos so arranjados no espao,porissotambmcomumentesochamadosismerosespaciais. Emoutraspalavras,quandodois tomosdecarbonofazemumaligaodupla, impossibilitandoarotaodaligaocarbonocarbono.Qualquertentativaderotao entreostomosdecarbonoocasionaorompimentodaligao.Assim,aligaodupla consideradaumaligaorgida. Deste modo, a configurao genrica abaixo exemplifica bem o fenmeno da isomeriageomtrica.
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a C b cis C
a C C trans
b onde a diferente de b a
Exemplo1:Isomerismocisetransparao2buteno.
H C H3C C
H C C
CH3
CH3
H3C
cis2buteno
trans2buteno
Exemplo2:Isomerismocisetransparao1,2Dicloroeteno
H C Cl C
H Cl
H C Cl C
Cl H
cis1,2Dicloroeteno
trans1,2Dicloroeteno
substituintes iguais, s existe uma estrutura possvel para o alceno. Em outras palavras, ismeros cis e trans no so possveis para alcenos que apresentam substituintesidnticosligadosaumdoscarbonosdaligaodupla.
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ismeros cis e trans no so possveis para estas substncias porque dois grupos no mesmo carbono so iguais
H C H C
CH3
H2CH3C C C
CH3
H 2propeno
H3 C
CH3
2,3dimetilpent2eno
Ismeroscisetransapresentampropriedadesfsicas,comopontodeebulioe
H3 C C H C
CH3
H3C C C
Cl C C
Cl
Cl C C
CH3
Cl
trans1,2dicloroeteno PE = 47,5 oC m= 0D
b) CompostosdeCadeiaCclica(fechada) Quandotomosdecarbonoestiveremligadosformandoumacadeiacclica,eles jamais podero fazer uma rotao completa entorno de seus eixos sem que haja o rompimento de ligaes. Assim, uma estrutura cclica uma espcie de estrutura rgida. Destemodo,traandoumalinhaimaginrianosentidodaligaodostomosde carbono que possuem ligantes diferentes, se dois grupos idnticos esto do mesmo lado de uma ligao do anel, o composto pode ser designado como cis; se eles estiverememladosopostos,poderserdesignadocomotrans.
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UniversidadeFederalRuraldoSemiridoUFERSA Exemplo1:Isomerismocisetransparao1,2Dimetilciclopentano
H2 C CH2 C H CH3
cis1,2Dimetilciclopentano
trans1,2Dimetilciclopentano
Exemplo2:Isomerismocisetransparao1,2dibromociclopentano
Br
Br
Br
H cis1,2dibromociclopentano
Br
trans1,2dibromociclopentano
Exemplo3:Isomerismocisetransparao1,4dimetilciclopentano
H H3 C CH3 H H3C H CH3 H
tran1,4dimetilcicloexano
cis1,4dimetilcicloexano
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UniversidadeFederalRuraldoSemiridoUFERSA 1.1.1 IsomeriaEZ Os termos cis e trans podem se tornar ambguos se forem aplicados a alcenos cujos tomos de carbono da dupla possuam, em conjunto, mais que dois ligantes diferentes.OsismerosEZ,assimcomooscistrans,podemtambmocorrernoscasos emamolculaumacadeiafechada.
a C b
ondea b c d
a C c
a C b C
O sistema de nomenclatura EZ foi proposto pelos qumicos CahnIngold Prelong.Noqual,sebaseianosnmerosatmicosdosligantes,ondeoligantequetiver omaiornmeroatmicotermaiorprioridade. Seosgruposdemaiorprioridadeestiveremnomesmoladodaligaodupla,o ismerotemaconfiguraoZ(aletraZvemdapalavraalemzusammen,quesignifica junto). Caso os grupos de maior prioridade estejam em lados opostos da ligao dupla, o ismero tem configurao E (a letra E vem da palavra alem entgegen, que significaoposto).
menor prioridade C maior prioridade ismero Z C maior prioridade menor prioridade
maior prioridade
menor prioridade
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UniversidadeFederalRuraldoSemiridoUFERSA a) IsomerismoEZemCompostosAcclicos As prioridades relativas para os grupos ligados aos carbonos sp2 so
determinadascomautilizaodasseguintesregras: Regra 1: As prioridades relativas dos dois grupos ligados a um carbono sp2 dependem do nmero atmico dos tomos que esto ligados diretamente ao carbonosp2.Omaiornmeroatmicoodemaiorprioridade. Vamosanalisaroexemplodo2bromo1cloroprop2eno.
maior prioridade
maior prioridade
Cl C H C
Br
Cl C C
CH3
CH3
Br
Emumdostomosdecarbono sp2o Br,comotemnmeroatmicomaiordo queoH,apresentamaiorprioridade.Ooutrocarbonosp2estligadoaCleaC. O Cl tem maior nmero atmico do que C (observe que voc pode usar o nmero atmico do carbono, mas no a massa do grupo CH3 porque as prioridades esto baseadas nos nmero atmicos, e no nas massas dos grupos).Oismerodaesquerdatemosgruposdemaiorprioridade(BreCl)no mesmo lado da dupla ligao, assim, este o ismero Z. O ismero da direita tem os grupos de maior prioridade em lados opostos da ligao dupla; desse modo,esteoismeroE. Regra 2: Caso os dois substituintes ligados ao carbono sp2 se iniciem com o mesmo tomo ligado ao carbono da dupla ligao (h um empate), devese continuaromovimentoparaforanosentidodostomosqueestoligadosao carbonoempatado,observandoonmeroatmicodestestomosadjacentes.
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CH3 CHCH3
CH2OH
Z3,4dicloro2isopropilpent2en1ol
E3,4dicloro2isopropilpent2en1ol
Emumdostomosdecarbonosp2temosoCloro,queapresentamaiornmero atmico do que o carbono. Assim, o grupo Cl apresenta maior prioridade. Ambosostomosligadosaooutrocarbonosp2soC(doCH2OHedoCH(CH3)2), demodoquehumempatenesteponto.OCdoCH2OHestligadoaO,aHea outroH.JoCdogrupoCH(CH3)2estligadoaC,aoutroCeaH.Dessesseis tomos, o O tem o maior nmero atmico. Sendo assim, o grupo CH2OH apresenta maior prioridade que o grupo CH(CH3)2 (observe que no se pode somar os nmeros atmicos; devese apenas usar o tomo que possua maior nmeroatmico). Exemplo:IsomerismoEZparao3Metilpent2eno
H3C C H
H2C C CH3
CH3
H3 C C H C
CH3
H2 C
CH3
Z3Metilpent2eno
E3Metilpent2eno
Regra3:Seumtomoestligadoduplamentecomoutrotomo,osistema de prioridades trata como se estivesse usando ligaes simples a outros dois tomos do mesmo elemento. Caso um tomo esteja ligado triplamente com outrotomo,osistemadeprioridadestratacomoseeleestivesseligadoatrs tomosdomesmoelemento. Porexemplo,umdoscarbonos sp2noseguintepardeismerosestligadoao grupoCH2CH3eaogrupoCH=CH2:
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HOH2C C H3C C
HC
CH2
H3C C
HC C
CH2
CH2CH3
HOH2C
CH2CH3
Z3etil2metilpent2,4dien1ol
E3etil2metilpent2,4dien1ol
Umavezqueostomosligadosaoscarbonosp2soambosC,humempate.O primeiro carbono do grupo CH2CH3 est ligado C, a H e a outro H. Oprimeiro carbono do grupo CH=CH2 est ligado a H e ligado duplamente a C. Assim, considerado como se estivesse ligado a C, a outro C e a H. Um carbono canceladonosdoisgrupos,restandodoisHnogrupoCH2CH3eumCeumHno grupo CH=CH2. O C tem maior prioridade do que H; logo, CH=CH2 apresenta maior prioridade do que CH2CH3. Os dois tomos que esto ligados ao outro carbonosp2soC,havendooutroempate.OCestaligadoatrshidrogniosno grupo CH3. J o outro C est ligado a dois hidrognios e um oxignio. Como o oxignio tem maior prioridade, ento o grupo CH2OH apresenta maior prioridade. b) IsomerismoEZemCompostosCclicos OsismeroEZparaoscompostoscclicosseguemasmesmasregrasestudadas para os compostos de cadeia aberta com a diferena que os carbonos a serem analisadossohibridizadosemsp3esomembrosintegrantesdoanel. Exemplo:IsomerismoEZparao1Cloro1etil2metilciclobutano
Cl H3C
H2 C C
CH2 C
CH3
H3 C
H2H2C C C Cl
CH2 C
CH3 H
C H H2 Z1Cloro1etil2metilciclobutano
E1Cloro1etil2metilciclobutano
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UniversidadeFederalRuraldoSemiridoUFERSA Exemplo:IsomerismoEZparao1Cloro1metil2metilcicloexano
H3C
Cl H
CH3
Z1Cloro1metil2metilcicloexano
Cl CH3 H E1Cloro1metil2metilcicloexano
H3C
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