La Qumica Cuantitativa

Je me contenterai donc de dire que, si par le nom d'lments nous entendons dsigner les molcules simples et indivisibles qui composent les corps, il est probable que nous ne les connaissons pas : que, si, au contraire, nous attachons au nom d'lments ou de principes des corps l'ide du dernier terme auquel parvient l'analyse, toutes les substances que nous n'avons encore pu dcomposer par aucun moyen sont pour nous des lments ; non pas que nous puissions assurer que ces corps, que nous regardons comme simples, ne soient pas eux-mmes composs de deux ou mme d'un plus grand nombre de principes; mais, puisque ces principes ne se sparent jamais, ou plutt puisque nous n'avons aucun moyen de les sparer, ils agissent notre gard la manire des corps simples, et nous ne devons les supposer composs qu'au moment o l'exprience et l'observation nous en auront fourni la preuve. 3

De esta manera, Lavoisier expresaba que asignarle la categora de elemento a una especie, era algo provisorio. En su Trait, public una lista de 33 elementos entre los que incluy a la luz, al calrico, la almina y la slice. La conservacin de la masa y la existencia de elementos con caractersticas inmutables que se podan determinar mediante el anlisis qumico, hicieron de Lavoisier un atomista cientfico y esta doctrina fue central en el nuevo paradigma qumico.

Antoine Laurent Lavoisier (1743 1794) Gracias a los trabajos de Lavoisier y su concepcin de que el objetivo de la Qumica es descifrar la relacin entre las propiedades de la materia y su naturaleza efectuada mediante el anlisis cuantitativo, el ltimo cuarto del siglo XVIII se caracteriz por un desarrollo notorio de la investigacin qumica. En su Trait Elmentaire de Chimie (1789) escribira La qumica avanza hacia su objetivo, dividiendo, subdividiendo y volviendo a subdividir 1 . Segn l, todas las tcnicas de las experiencias de Qumica se fundamentan sobre el siguiente principio: Debemos siempre admitir un balance o igualdad exacta entre los principios que constituyen el cuerpo en examen y los que forman los productos del anlisis mismo 2 En esta misma obra analiza la polisemia de la palabra elemento:

La Qumica cuantitativa A partir de las enseanzas de Lavoisier, las balanzas, los bertholmetros, los eudimetros, pasaron a ser instrumentos infaltables en cualquier laboratorio y de esta manera se llegaron a enunciar varias leyes empricas que se conocen, hoy en da, con el nombre
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Lavoisier, A. L., (1789) : Trait Elmentaire de Chimie, p. 137 2 Ibid, p. 101.

Me limitar a decir que, si con el nombre de elementos designamos a las molculas indivisibles y simples que componen los cuerpos, es probable que no los conozcamos; pero si, por el contrario, el nombre elemento o principio nos da la idea del ltimo trmino que gestiona el anlisis, todas las sustancias que en ningn caso hemos sido capaces de descomponer son para nosotros elementos. No podemos asegurar que esos cuerpos, que consideramos como simples no se componen de dos o incluso un nmero mayor de principios, sino que esos principios no separados, o mejor dicho, que no tenemos manera de separarlos, actan ante nosotros como cuerpos simples, y no debemos suponerlos compuestos hasta que la experiencia y la observacin nos hayan proporcionado la evidencia. (Trait pgina 7)

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84 de Leyes gravimtricas.

Epistemologa e Historia de la Qumica Curso 2011

Estas leyes enuncian relaciones entre masas de distintas sustancias en distintos procesos de sntesis, descomposicin o combinacin. Los enunciados de estas leyes, que suelen ser un trabalenguas para nuestros estudiantes, fueron la base del establecimiento de una teora acerca de la naturaleza de la materia que, si bien ha sido completamente reinterpretada, permiti un avance espectacular en el desarrollo de la Qumica. Las leyes gravimtricas se asientan en una ley emprica enunciada por Lavoisier referida a la constancia de la masa en los procesos qumicos, enunciada como ley de la indestructibilidad de la materia en el texto citado y que traducida a un lenguaje contemporneo puede expresarse como
La masa de un sistema aislado permanece constante cualquiera sea las transformaciones fsicas o qumicas que en l ocurran.

Figura 1. Joseph Louis Proust (1754 1826) En 1797, Proust enunci una generalizacin emprica que se conoce hasta hoy en da como ley de las proporciones constantes:
Debemos reconocer una mano invisible que maneja la balanza en la formacin de los compuestos. Un compuesto es una sustancia a la cual la naturaleza asigna relaciones fijas, o sea un ser al cual la Naturaleza crea siempre con una balanza en la mano, pondere et mesura.

En nuestro lenguaje moderno: Proporciones constantes Ya en el siglo XVII se pueden encontrar ejemplos aislados de anlisis y sntesis cuantitativas de sustancias. Johann Kunckel (1630 1703), haba hallado que 12 partes de plata daban 16 partes de luna crnea (cloruro de plata), valor muy prximo al correcto que es 15,9. Tobern Olaf Bergman (1735 1784) realiz un gran nmero de anlisis de sales metlicas a fin de determinar las proporciones de metales que contenan. De modo que la mayora de los qumicos que se dedicaban a la investigacin cuantitativa, admitan, tcitamente, que cada sustancia tiene una composicin definida. Joseph Louis Proust (1754 1826), fue un qumico francs que trabaj como Profesor de Qumica en Madrid entre 1789 y 1808. Realiz un gran nmero de anlisis de investigaciones sobre la composicin de minerales y de sustancias obtenidas artificialmente. En 1797 descubri el xido de cobre (I) y demostr que hay metales que pueden formar ms de un xido. Tambin encontr que hay ms de un sulfuro de cobre cada uno de los cuales tiene una composicin definida. Cada sustancia tiene una composicin en peso definida. Esta ley encontr una encendida oposicin en Claude Louis Berthollet (1748 - 1822) quien, a travs de su libro Statique Chimique, sostena que: Los metales como el cobre, estao y plomo, al ser calentados al aire pueden absorber oxgeno continuamente en proporciones que van aumentando hasta un cierto lmite superior fijo, dando de este modo, una serie continua de xidos, como queda evidenciado, en el caso del plomo, por el cambio de color. Proust, en una serie de artculos que aparecieron entre 1802 y 1808, demostr que esos xidos eran mezclas de un nmero pequeo de xidos definidos y distingui cuidadosamente entre mezclas (mlanges) y soluciones (dissolutions) por una parte y compuestos qumicos (combinaisons) por otra. As, de esta manera, los trminos de la supuesta serie de xidos de estao eran mezclas de dos xidos definidos, el subxido (80 % de estao y 20 % de oxgeno) y del protxido (estao 72%, oxgeno 28%). Analizando sulfuros metlicos encontr casos anlogos de mezclas.

Profesor: Dr. Miguel Katz

La Qumica cuantitativa Tambin refut Proust las opiniones de Berthollet sobre la composicin variable de ciertas sales de cobre, de nitratos de mercurio, etc. Sin embargo, no pudo refutar empricamente la hiptesis de Berthollet segn la cual las aleaciones metlicas y los vidrios eran compuestos formados en proporciones indefinidas 4 . En los albores del siglo XIX, no slo Proust sino un gran nmero de qumicos haban reconocido que los elementos pueden combinarse en ms de una proporcin para dar compuestos distintos. En 1789, William Higgins (1763 1825) public en su libro A Comparative View of the Phlogistic and Antiphlogistic Theories. Entre las conclusiones experimentales que expone en ese libro podemos mencionar:
Por lo tanto, 100 granos de azufre requieren 100 102 de materia gravitante real de aire deflogistizado para formar cido vitrilico voltil y como el cido vitrilico voltil tiene una gravedad especfica muy poco menor que el doble de la del aire deflogistizado, podemos concluir que las molculas ltimas de azufre y de aire deflogistizado contienen igual cantidad de materia slida; ... De aqu podemos concluir que en el cido vitrilico voltil una molcula ltima est unida a una sola molcula ltima de aire deflogistizado y que en el cido vitrilico perfecto cada molcula simple de azufre est unida a dos de aire deflogistizado, siendo la cantidad necesaria para la saturacin... Si dos pulgadas cbicas de aire inflamable ligero requieren de slo una de aire deflogistizado para que se condensen, tenemos que suponer que contienen igual nmero de divisiones y que la diferencia de sus gravedades especficas depende principalmente del tamao de sus molculas ltimas, o tendremos que suponer que las molculas ltimas del aire inflamable ligero requieren de 2, 3 o ms molculas ltimas de aire deflogistizado para saturarlas. Si este ltimo fuera el caso, podramos producir agua en un estado intermediario, tanto como los cidos vitrilico y nitroso, lo que parece ser imposible, en cualquier proporcin que mezclemos nuestros aires, o bajo cualquier circunstancia que los combinemos, el resultado es invariablemente el mismo. Esto es semejante a lo que se puede observar respecto de la descomposiHoy en da se conoce un gran nmero de sustancias naturales (por ejemplo, muchos silicatos) y un elevado nmero de sustancias artificiales que no tienen composicin definida, a pesar de lo cual se las considera sustancias. Los compuestos que tienen composicin definida se llaman daltnidos en homenaje a Dalton quien fue un firme defensor de la teora de Proust. Las sustancias que tienen composicin variable se llaman berthlidos en homenaje a Berthollet.
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cin del agua. Por lo tanto, podemos concluir justamente que el agua est compuesta por molculas formadas por la unin de una molcula simple de aire deflogistizado a una molcula ltima de aire inflamable ligero y que ellas son incapaces de unirse a una tercera molcula de cualquiera de sus principios constituyentes 5 .

Este ltimo prrafo indica que Higgins se haba dado cuenta que las combinaciones qumicas tienen lugar solamente por la unin de los tomos y que la unin involucra nmeros definidos de tomos, siendo lo mismo vlido para las descomposiciones. Esto sera corroborado una dcada ms tarde por Proust. Si bien Higgins encontr que para formar un compuesto los tomos se combinan en proporciones definidas, no lleg a establecer enunciados concretos que le permitiesen adjudicarse la paternidad de la teora atmica, algo que reclam insistentemente luego de la publicacin de la obra de Dalton.

Proporciones mltiples Aunque Proust haba reconocido que dos elementos pueden combinarse en ms de una proporcin no lleg a establecer claramente la relacin entre las cantidades de uno de ellos que se una con una masa dada del otro. Tal como lo mencionamos ms arriba, eso fue establecido por Higgins, no slo en el caso de los xidos de azufre sino tambin en el caso de los xidos de nitrgeno, aunque no lo public como un enunciado de generalizacin emprica. La bibliografa suele adjudicar a Dalton el enunciado de la llamada ley de las proporciones mltiples. En rigor Dalton slo dijo:
Si hay dos cuerpos A y B que tienden a combinarse, el orden segn el cual los componentes pueden formarse, comenzando por el ms simple, es el siguiente:

1 tomo de A + 1 tomo de B = 1 tomo de C, binario 1 tomo de A + 2 tomos de B = 1 tomo de D, ternario 2 tomos de A + 1 tomo de B = 1 tomo de E, ternario

Higgins "A Comparative View... pg. 37

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Epistemologa e Historia de la Qumica Curso 2011 Equivalentes La llamada ley de los equivalentes surgi del estudio de las proporciones en que se combinan los cidos y las bases. En 1699, Wilhelm Homberg (1652 1715), determin las masas de varios cidos necesarios para neutralizar una misma masa de sal de trtaro (K 2 CO 3 ), as como las masas de las distintas sales obtenidas por evaporacin; pero sus resultados no son exactos. En 1766, Henry Cavendish encontr que masas iguales de un mismo cido requieren, para neutralizarse, diferentes masas de bases diferentes y llam equivalentes a dichas masas. En 1788 encontr que las masas de cido sulfrico y de cido ntrico que neutralizaban a la misma masa de potasa, tambin se neutralizaban con la misma masa de mrmol. Hall as que las relaciones entre las masas de los dos cidos eran las mismas en ambos casos.

1 tomo de A + 3 tomos de B =1 tomo de F, cuaternario 3 tomos de A + 1 tomo de B = 1 tomo de G, cuaternario

Las siguientes reglas generales pueden ser adoptadas como gua en todas las investigaciones relativas a la sntesis qumica: 1) Cuando puede obtenerse un solo compuesto de dos cuerpos, se supondr binario a menos que alguna causa indique lo contrario. 2) Cuando se observen dos compuestos, se los supondr a uno binario y al otro ternario. 3) Cuando se obtienen tres compuestos podemos esperar que uno de ellos sea binario y los otros dos ternarios. 4) Cuando se observan cuatro compuestos, deberan esperarse uno binario, dos ternarios y uno cuaternario, etc. 5) Un compuesto binario deber tener siempre un peso especifico mayor que la mezcla de los dos ingredientes. 6) Un compuesto ternario deber tener siempre un peso especifico mayor que la mezcla de un binario y uno simple que de combinarse lo formaran. 7) Las reglas y observaciones anteriores se aplican igualmente cuando se combinan dos cuerpos tales como C y D, D y E, etc. Por la aplicacin de estas reglas a hechos qumicos ya bien establecidos, deducimos las siguientes conclusiones: Que el agua es un compuesto binario de hidrgeno y oxgeno y los pesos relativos de los tomos elementales estn aproximadamente 1: 7. Que el amonaco es un compuesto binario de hidrgeno y zoe y los pesos relativos de los dos tomos estn aproximadamente como 1: 5... .

Figura 2. Jeremiah B. Richter (1762 1807) En 1783, Kirwan determin las masas de varios metales y de varias bases requeridas para saturar 100 partes de tres cidos inorgnicos, expresando sus resultados en tablas que son, esencialmente, tablas de masas equivalentes, aunque de ellas no sac conclusin alguna. El que encontr una relacin matemtica entre los equivalentes de una misma sustancia al reaccionar con sustancias diferentes fue Jeremiah Benjamin Richter (1762 - 1807). En esa poca se entenda por equivalente a la masa de un cido requerida para neutralizar una masa dada de lcali. Hoy en da se ha extendido el concepto llamando equivalente a la masa de un elemento que se combina con (o que sustituye a) 1,0 g de hidrgeno, u 8 g de oxgeno o 35,5 g de cloro en un determinado compuesto.

Es decir, Dalton generaliz las relaciones entre tomos cuando hay ms de un compuesto formado por los mismos elementos. El enunciado que suele aparecer en los textos, afirmando que cuando dos sustancias simples se combinan para formar ms de un compuesto, las masas de uno de ellos que se combinan con la misma masa del otro guardan entre s una relacin sencilla, es atribuido a Jns Jacob Berzelius.

Profesor: Dr. Miguel Katz

La Qumica cuantitativa En 1791 Richter estableci que al agregar acetato de calcio a una solucin de tartrato de potasio, precipitaba tartrato de calcio y el sistema resultante era neutro. Repitiendo los experimentos con otras reacciones de doble descomposicin encontr que si las soluciones iniciales eran neutras, los productos tambin lo eran; por lo que dedujo que deba existir una relacin de masas constante entre las sustancias intervinientes Ese fue el germen del enunciado de la ley que lleva su nombre. En los aos siguientes establece una cantidad enorme de relaciones de masas entre las sustancias que se combinan y las que se descomponen, as como tablas en las que para cada cido dan las proporciones de combinacin de las distintas bases. En el ao 1795 6 Richter enuncia:
Si P es la masa de un elemento determinante y a, b, c, d, e, etc., las masas por l determinados y si Q es la masa de otro elemento determinante y etc., representan las masas del mismo elemento y si, las masas de compuestos neutros P +a y Q +, P + a y Q +, P + c y Q +, P + a y Q +, etc. se descomponen por doble afinidad, de modo que los productos resultantes sean neutros, se verifica que las masas a, b, c, d, e, etc., tienen entre s las relaciones cuantitativas iguales a las correspondientes entre las masas etc., o inversamente.

87 cidos Flurico Carbnico Muritico Oxlico Fosfrico Sulfrico Ntrico Actico

Bases Almina Magnesia Amonaco Cal Soda Estronciana Potasa Barita

525 615 672 793 859 1329 1605 2222

427 577 712 755 979 1000 1405 1480

Figura 3. Tabla de equivalentes de Fischer

Richter mismo public una tabla en el ao 1803 que contena 18 cidos y 30 bases. De esta manera, en los albores del siglo XIX, los qumicos disponan de un conjunto de leyes que les permitan desarrollar fructferamente su profesin.

Bibliografa: Partington, J. R., (1945): Historia de la Qumica. Espasa-Calpe Argentina, Buenos Aires. Leicester, H. M., (1956): The Historical Background od Chemistry. John Wiley & Sons. Ltd. Toronto. Thomson, T., (1831): The History of Chemistry, Vol. II. Colburn & Bentley, London. Perrin, J., (1948): Los Principios de la Qumica Fsica, Espasa Calpe Argentina S.A, Buenos Aires.

Muy claro no? Este jeroglfico, traducido al lenguaje qumico moderno dice que
Los equivalentes qumicos de un mismo elemento en compuestos distintos guardan entre s una relacin sencilla.

En 1802 Ernst Gottfried Fischer traduce al alemn el libro de Berthollet Recherches sur les Lois de LAffinit en el cual agrega una tabla nica de pesos equivalentes de cidos y bases referidos a 1000 partes de cido sulfrico 7 . Esta tabla se reproduce parcialmente en la Figura 3. De la tabla se observa, por ejemplo, que para neutralizar 859 partes en peso de soda (NaOH) se requieren 427 partes en peso de lo que se llamaba en ese entonces cido flurico (HF), 577 partes en peso de cido carbnico (H 2 CO 3 ), etc. o para neutralizar 1405 partes en peso de cido ntrico (HNO 3 ) se requieren 525 partes en peso de almina (Al 2 O 3 .H 2 O), 615 partes en peso de magnesia (Mg(OH) 2 ), etc.
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Ueber die Neuern Gegenstnde der Chymie, 1795, IV, 67 Ueber die Gesetze der Verwandtschaft. Claude Louis Berthollet. Berlin. 1802. p.229